TWI851548B - 樹脂組成物、熔融成形用材料、多層結構體及熱水殺菌用包裝材料 - Google Patents

樹脂組成物、熔融成形用材料、多層結構體及熱水殺菌用包裝材料 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物，係著色及熔融黏度增加受到抑制的樹脂組成物，其含有乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、聚醯胺系樹脂(B)及山梨酸酯(C)，且該山梨酸酯(C)之含量在每單位重量之樹脂組成物中為0.00001～10ppm。

Description

樹脂組成物、熔融成形用材料、多層結構體及熱水殺菌用包裝材料
本發明係關於含有乙烯-乙烯醇系共聚物(以下，有時簡稱為「EVOH」)之樹脂組成物及使用該樹脂組成物而得之熔融成形用材料、多層結構體及熱水殺菌用包裝材料，更詳言之，係關於著色受到抑制之樹脂組成物、由該樹脂組成物構成之熔融成形用材料及具備由樹脂組成物構成之層之多層結構體及熱水殺菌用包裝材料。
EVOH具有優異之透明性、氧氣等的氣體阻隔性、保香性、耐溶劑性、耐油性、機械強度等，經成形為薄膜、片、瓶等而被廣泛地使用作為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等各種包裝材料。但，將含有由EVOH構成之EVOH層之包裝材料供於蒸煮(retort)、煮沸(boil)等熱水殺菌處理的話，則會有EVOH層溶出至水中、或EVOH層之氣體阻隔性降低的傾向。對此，已知有併用聚醯胺系樹脂之技術(例如，參照專利文獻1、2)。
〔先前技術文獻〕
〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2005-178324號公報
〔專利文獻2〕日本特開2009-242591號公報
上述專利文獻1及2揭示之含有EVOH及聚醯胺系樹脂之樹脂組成物，有因熔融混練、熔融成形等的加熱而著色、或熔融黏度上升而長期成形性降低的傾向，需要改善。
本案發明人等鑑於上述實情努力進行研究，結果發現在含有EVOH及聚醯胺系樹脂之樹脂組成物中併用特定微量的山梨酸酯時可解決上述課題。
亦即，本發明之第1要旨為一種樹脂組成物，含有EVOH(A)、聚醯胺系樹脂(B)及山梨酸酯(C)，該山梨酸酯(C)之含量在每單位重量之樹脂組成物中為0.00001~10ppm。又，本發明之第2要旨為一種熔融成形用材料，係由上述樹脂組成物構成；再者，本發明之第3要旨為一種多層結構體，具備由上述樹脂組成物構成之層；再者，本發明之第4要旨為一種熱水殺菌用包裝材料，係由上述多層結構體構成。
本發明之樹脂組成物含有EVOH(A)、聚醯胺系樹脂(B)及山梨酸酯(C)，且該山梨酸酯(C)之含量係設定成在每單位重量之樹脂組成物中為0.00001~10ppm。 藉此，抑制含有EVOH(A)與聚醯胺系樹脂(B)之樹脂組成物之因熔融混練、熔融成形等的加熱所致之著色及熔融黏度增加的效果優異。
又，上述EVOH(A)相對於上述聚醯胺系樹脂(B)之重量含有比率為(A)/(B)=1/99~99/1的話，則抑制著色及熔融黏度增加的效果會更為優異。
由本發明之樹脂組成物構成之熔融成形用材料，因著色及熔融黏度增加受到抑制，故可理想地使用作為例如食品、藥品、農藥等的包裝材料，特別是作為熱水殺菌用包裝材料，來製成各種成形物。
具備由本發明之樹脂組成物構成之層之多層結構體，因著色及熔融黏度增加受到抑制，故可理想地使用作為例如食品、藥品、農藥等的包裝材料，特別是作為熱水殺菌用包裝材料，來製成各種成形物。
以下，針對本發明之構成詳細地說明，但該等係呈現理想實施態樣之一例，並不特定於該等之內容。
<樹脂組成物>
本發明之樹脂組成物含有EVOH(A)、聚醯胺系樹脂(B)及山梨酸酯(C)。以下，針對本發明之樹脂組成物的各成分依序說明。
〔EVOH(A)〕
本發明使用之EVOH(A)，通常為藉由使乙烯與乙烯酯系單體共聚合後予以皂化而獲得之樹脂，係一般稱為乙烯-乙烯醇系共聚物、乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物之非水溶性之熱塑性樹脂。聚合法亦可使用公知任意之聚合法，例如溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合，一般會使用以甲醇作為溶劑之溶液聚合。得到的乙烯-乙烯酯系共聚物之皂化亦能以公知的方法實施。
亦即，本發明使用之EVOH(A)係以乙烯結構單元與乙烯醇結構單元為主，且通常含有未皂化而殘存的些許量之乙烯酯結構單元。
就上述乙烯酯系單體而言，考量從市場取得之容易性、製造時之雜質處理效率佳之觀點，典型會使用乙酸乙烯酯。此外，乙烯酯系單體尚可列舉例如：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯；苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等。其中，較佳為碳數3~20，更佳為碳數4~10，特佳為碳數4~7之脂肪族乙烯酯。該等通常單獨使用，但視需要也可同時使用多種。
上述EVOH(A)之乙烯結構單元之含量，可依據ISO14663進行測定，通常為20~60莫耳%，較佳為25~50莫耳%，特佳為25~45莫耳%。該含量過少的話，會有高濕時之氣體阻隔性、熔融成形性降低的傾向，反之過多的話，會有氣體阻隔性降低的傾向。
上述EVOH(A)之乙烯酯成分之皂化度，可依據JIS K 6726(惟，EVOH係以使其均勻地溶解於水/甲醇溶劑而得之溶液的形式來使用)進行測定，通常為90~ 100莫耳%，較佳為95~100莫耳%，特佳為99~100莫耳%。該皂化度過低時，會有氣體阻隔性、熱穩定性、耐濕性等降低的傾向。
又，上述EVOH(A)之熔體流動速率(MFR)(210℃，荷重2160g)通常為0.5~100g/10分鐘，較佳為1~50g/10分鐘，特佳為3~35g/10分鐘。該MFR過高的話，會有製膜性降低的傾向。又，MFR過低的話，會有熔融擠製變得困難的傾向。
又，本發明中所使用之EVOH(A)，在不損害本發明之效果的範圍內，也可更含有來自如下所示之共聚單體的結構單元(例如，通常為EVOH(A)之20莫耳%以下，宜為10莫耳%以下)。
就上述共聚單體而言，例如可列舉：丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類；2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羥基-1-丁烯、5-己烯-1,2-二醇等含羥基之α-烯烴類；係其酯化物的3,4-二醯氧基-1-丁烯、3,4-二乙醯氧基-1-丁烯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙醯氧基-1-烯丙氧基-3-羥基丙烷、3-乙醯氧基-1-烯丙氧基-2-羥基丙烷；甘油單乙烯醚、甘油單異丙烯醚等含羥基之α-烯烴類的醯化物等衍生物；1,3-羥基-2-亞甲基丙烷、1,5-羥基-3-亞甲基戊烷等羥基甲基亞乙烯類；係它們的酯化物之1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁醯氧基-2-亞甲基丙烷等亞乙烯二乙酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、伊康酸(酐)等不飽和酸類或其鹽或烷基之碳數1~18之這些不飽和酸之單或二烷基酯類；丙烯醯胺、烷基之碳數1~18之N-烷基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4級鹽等丙烯醯胺類；甲基丙烯醯胺、烷基之碳數1~18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4 級鹽等甲基丙烯醯胺類；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基醯胺類；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類；烷基乙烯基醚、羥烷基乙烯基醚、烷氧烷基乙烯基醚等烷基之碳素1~18之乙烯基醚類；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯化合物類；三甲氧基乙烯基矽烷等乙烯基矽烷類；乙酸烯丙酯；氯丙烯等鹵化烯丙基化合物類；烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇類；三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等共聚單體。該等可單獨使用或併用2種以上。
而且，上述來自共聚單體之結構單元之中，含有於側鏈具有一級羥基之結構單元的EVOH，就延伸處理、真空-壓空成形等二次成形性為良好之觀點為較佳，含有於側鏈具有1,2-二醇之結構單元的EVOH尤佳。
EVOH(A)含有於側鏈具有一級羥基之結構單元時，其含量通常為0.1~20莫耳%，更佳為0.1~15莫耳%，特佳為0.1~10莫耳%。
又，上述EVOH(A)也可為和不同的其它EVOH之混合物，就上述其它EVOH而言，可列舉：乙烯結構單元之含量不同者、於側鏈具有一級羥基之結構單元之含量不同者、皂化度不同者、熔體流動速率(MFR)不同者、其它共聚合成分不同者等。
再者，本發明使用之EVOH(A)也可使用經胺甲酸酯化、縮醛化、氰基乙基化、氧伸烷基化等「後改性」而得之EVOH。
本發明之樹脂組成物中之上述EVOH(A)之含量，通常為1重量%以上，較佳為10重量%以上，更佳為50重量%以上，更佳為60重量%以上，又更佳為70重量%以上，特佳為85重量%以上。另外，EVOH(A)之含量之上限，通常為99重量%。該值為上述範圍時，會有更有效地獲得本發明之效果的傾向。
〔聚醯胺系樹脂(B)〕
本發明使用之聚醯胺系樹脂(B)為非水溶性之熱塑性樹脂，可使用公知一般者。
就聚醯胺系樹脂(B)而言，例如可列舉：聚己內醯胺(尼龍6)、聚-ω-胺基庚酸(尼龍7)、聚-ω-胺基壬酸(尼龍9)、聚十一醯胺(尼龍11)、聚月桂內醯胺(尼龍12)等均聚物。又，共聚聚醯胺樹脂可列舉：聚乙二胺己二醯胺(尼龍26)、聚四亞甲基己二醯胺(尼龍46)、聚六亞甲基己二醯胺(尼龍66)、聚六亞甲基癸二醯胺(尼龍610)、聚六亞甲基十二烷二醯胺(尼龍612)、聚八亞甲基己二醯胺(尼龍86)、聚十亞甲基己二醯胺(尼龍108)、己內醯胺/月桂內醯胺共聚物(尼龍6/12)、己內醯胺/ω-胺基壬酸共聚物(尼龍6/9)、己內醯胺/己二酸六亞甲基二銨共聚物(尼龍6/66)、月桂內醯胺/己二酸六亞甲基二銨共聚物(尼龍12/66)、乙二胺己二醯胺/己二酸六亞甲基二銨共聚物(尼龍26/66)、己內醯胺/己二酸六亞甲基二銨/癸二酸六亞甲基二銨共聚物(尼龍66/610)、己二酸伸乙基銨/己二酸六亞甲基二銨/癸二酸六亞甲基二銨共聚物(尼龍6/66/610)等脂肪族聚醯胺、聚六亞甲基間苯二甲醯胺、聚六亞甲基對苯二甲醯胺、聚間二甲苯己二醯胺、六亞甲基間苯二甲醯胺/對苯二甲醯胺共聚物、聚-對伸苯基對苯二甲醯胺、聚-對伸苯基-3,4’-二苯基醚對苯二甲醯胺等芳香族聚醯胺、非晶性聚醯胺、將該等聚醯胺樹脂以亞甲基苄胺、間苯二甲胺等芳香族胺進行改性而得者、己二酸間苯二甲銨、或該等之末端改性聚醯胺 樹脂等。其中，宜為末端改性聚醯胺樹脂。該等聚醯胺系樹脂(B)可使用1種或將2種以上組合使用。
聚醯胺系樹脂(B)會有與EVOH(A)等含極性基之樹脂的鍵結力較高的傾向。是以，含有EVOH(A)與聚醯胺系樹脂(B)之樹脂組成物，可理想地用來改善由該樹脂組成物構成之層與由其它熱塑性樹脂構成之層疊層而得之多層結構體的耐濕性。
就構成上述聚醯胺系樹脂(B)之醯胺單體單元中之醯胺鍵之比率而言，將醯胺單體單元(例如尼龍6之情況，為[-C6H5-CONH-]中之醯胺鍵(-CONH-))按分子量之比例進行計算時，宜為20~60%，更佳為30~50%，特佳為35~45%。該醯胺鍵之比率過低時，會有在與EVOH(A)等極性樹脂之界面的鍵結力容易降低的傾向；反之過高時，會有於熔融成形時與EVOH(A)等極性樹脂之反應性過強而在共擠製時引起因黏接界面粗糙所致之外觀不良的傾向。
又，聚醯胺系樹脂(B)之熔點宜為160~270℃，更佳為175~250℃，特佳為190~230℃。該聚醯胺系樹脂(B)之熔點過低時，會有製成多層結構體時耐熱性降低的傾向。另一方面，聚醯胺系樹脂(B)之熔點過高的話，在含有其它樹脂層的多層結構體的情況下，與其它層所使用的樹脂的熔點差會變大。如此的話，樹脂組成物與其它樹脂進行共擠製成形時，會有在合流時發生層混亂而造成製成多層結構體時的外觀不良的傾向。再者，樹脂組成物與其它樹脂進行共擠製成形時，會有模溫度過高而促進EVOH(A)之因熱劣化所致之著色的疑慮。
考量上述觀點，就較佳的聚醯胺系樹脂(B)而言，熔點為160~270℃，較佳為175~250℃，特佳為190~230℃，且醯胺鍵之比率為20~60%，較佳為30~50%，特佳為35~45%。具體而言，例如尼龍6(熔點：約225℃，醯胺鍵之比率：38%)、尼龍6/66(熔點：約195℃，醯胺鍵之比率：38%)為較佳。
聚醯胺系樹脂(B)之聚合度，一般能以相對黏度表示，通常宜為1.5~6，更佳為2.0~6，又更佳為2.5~5。其理由為：相對黏度過小時，會觀察到成形時擠製機成為高扭矩狀態而擠製加工變得困難的傾向；過大時，會觀察到獲得之薄膜、片之厚度精度降低的傾向。另外，上述相對黏度，可依據JIS K 6933將聚醯胺系樹脂1g完全溶解於96%濃硫酸100ml中並於25℃使用毛細管黏度計進行測定。
本發明之樹脂組成物中，EVOH(A)相對於聚醯胺系樹脂(B)之重量含有比率(EVOH(A)/聚醯胺系樹脂(B))，通常為1/99~99/1，較佳為10/90~99/1，更佳為50/50~98/2，又更佳為60/40~95/5，尤佳為70/30~95/5，特佳為75/25~95/5。該聚醯胺系樹脂(B)之重量含有比率過小的話，就獲得之成形體而言，會有聚醯胺系樹脂(B)之摻合效果(例如耐熱水殺菌處理性能)降低的傾向；反之過大的話，會有氣體阻隔性降低的傾向。
又，本發明之樹脂組成物中的EVOH(A)與聚醯胺系樹脂(B)之含量總和，通常為70重量%以上，較佳為80重量%以上，更佳為90重量%以上。另外，EVOH(A)與聚醯胺系樹脂(B)之含量總和之上限，為從樹脂組成物去掉山梨酸酯(C)後的全部重量。
〔山梨酸酯(C)〕
本發明，藉由在含有EVOH(A)及聚醯胺系樹脂(B)之樹脂組成物中摻合特定微量之山梨酸酯(C)，會發揮抑制著色及熔融黏度增加之顯著效果。
如前述，一般而言含有EVOH與聚醯胺系樹脂之樹脂組成物在熔融混練、熔融成形時容易著色及熔融黏度容易增加。其理由據推測如下：EVOH與聚醯胺系樹脂之熔融混合物中，EVOH會在其與聚醯胺系樹脂之界面反應並在此時發生EVOH之脫水，樹脂組成物會著色。且據推測在此同時EVOH與聚醯胺系樹脂會進行反應而生成高聚合度聚合物，從而熔融黏度會增加。
本發明藉由摻合特定微量之山梨酸酯(C)以抑制樹脂組成物之著色及熔融黏度增加的理由據認為如下：山梨酸酯(C)的極性低，即使微量仍容易均勻分散於EVOH(A)中。再者，據認為該山梨酸酯(C)會水解而產生山梨酸。而且，據推測該山梨酸會捕捉自由基，故會得到優異之著色抑制效果。又，據推測因山梨酸酯(C)之水解而產生之醇會進一步與已捕捉了自由基後的山梨酸反應而生成山梨酸酯(C)，且該山梨酸酯(C)會再度因熱而水解，這樣的如觸媒循環般的狀態會持續發生。
據推測如此一來總是會有能捕捉自由基的山梨酸生成，故就樹脂組成物而言，能夠在自由基發生後的早期階段捕捉自由基，而獲得優異之著色抑制效果。據推測本發明在山梨酸酯(C)之摻合量為特定微量的情況下，上述之循環會有效地發揮作用，可獲得顯著的耐熱劣化性及著色抑制效果。
又，據稱當存在EVOH與聚醯胺系樹脂之反應產物時，一般會有防止熱水殺菌處理時樹脂組成物層溶出於水中的效果。而在本發明之樹脂組成物中，據推 測上述山梨酸酯(C)會適度地妨礙EVOH(A)與聚醯胺系樹脂(B)之反應，而以不損及長期成形性之程度抑制熔融黏度增加。
就上述山梨酸酯(C)而言，例如可列舉藉由山梨酸與醇、苯酚衍生物之縮合而獲得之山梨酸酯。具體而言，可列舉：山梨酸甲酯、山梨酸乙酯、山梨酸丙酯、山梨酸丁酯、山梨酸戊酯等山梨酸烷酯；山梨酸苯酯、山梨酸萘酯等山梨酸芳酯等。該等可單獨使用或併用2種以上。
其中，就山梨酸酯(C)而言，考量水解時產生的醇類的酸性度較低時不易發生樹脂組成物之著色的觀點，宜為山梨酸烷酯，更佳為烷氧基之碳數為1~5之山梨酸烷酯，特佳為烷氧基之碳數為1~3之山梨酸烷酯，最佳為山梨酸甲酯、山梨酸乙酯。
山梨酸酯(C)之分子量通常為120~220，較佳為120~200，特佳為120~160。分子量為上述範圍時，會有有效地獲得著色抑制效果之傾向。
上述山梨酸酯(C)之含量，在每單位重量之樹脂組成物中，為0.00001~10ppm。較佳為0.00005~5ppm，更佳為0.0001~4ppm，尤佳為0.0005~3ppm，特佳為0.001~1ppm。藉由使山梨酸酯(C)之含量為上述範圍內，可有效地獲得抑制著色及熔融黏度增加之效果。山梨酸酯(C)之含量過多的話，則共軛雙鍵量過度增加而變得容易著色。而且，有過度抑制EVOH(A)與聚醯胺系樹脂(B)之反應的疑慮。
上述山梨酸酯(C)之含量，在EVOH(A)與山梨酸酯(C)合計之每單位重量中，通常為0.0001~10ppm較佳為0.0005~5ppm，更佳為0.0008~3ppm，特佳為0.001~1.5ppm。藉由使山梨酸酯(C)之含量為上述範圍內，會有有效地獲得本發明之效果的傾向。山梨酸酯(C)之含量過多的話，會有共軛雙鍵量過度增加而變得容易著色的傾向。而且，有過度抑制EVOH(A)與聚醯胺系樹脂(B)之反應的疑慮。
本發明之樹脂組成物中的山梨酸酯(C)之含量，在樹脂組成物為丸粒等成形物的情況下，可藉由如下之方法進行定量。亦即，先將上述丸粒等成形物以任意的方法粉碎(例如冷凍粉碎)，並使其溶解於碳數1~5之低級醇系溶劑而製成試樣。然後，針對上述試樣使用液相層析-質量分析法(LC/MS/MS)進行測定，藉此可定量山梨酸酯(C)之含量。
又，在樹脂組成物為多層結構體等的和其它熱塑性樹脂等組合而得之成形物的情況下，例如為多層結構體的話，則可利用任意方法將由待測定的樹脂組成物構成之層從多層結構體取出後，以和上述同樣的方法進行定量。
〔其它熱塑性樹脂〕
本發明之樹脂組成物中，除了含有EVOH(A)及聚醯胺系樹脂(B)以外，也可進一步在相對於樹脂組成物通常為30重量%以下，較佳為10重量%以下之範圍內含有其它熱塑性樹脂作為樹脂成分。
上述其它熱塑性樹脂，具體而言例如可列舉：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物、乙烯-丙烯酸酯 共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烴的均聚物或共聚物、聚環狀烯烴、或將該等烯烴的均聚物或共聚物以不飽和羧酸或其酯進行接枝改性而得者等廣義的聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等氯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等熱塑性樹脂。該等可單獨使用或併用2種以上。
〔其它添加劑〕
本發明之樹脂組成物中，除摻合上述各成分外，視需要可在不損及本發明之效果之範圍內(例如，樹脂組成物整體之10重量%以下，宜為5重量%以下之含有比例)適宜地摻合：乙二醇、甘油、己烷二醇等脂肪族多元醇等塑化劑；高級脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸等)、高級脂肪酸之金屬鹽(例如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等)、高級脂肪酸酯(高級脂肪酸之甲酯、異丙酯、丁酯、辛酯等)、高級脂肪醯胺(例如硬脂醯胺等、油醯胺等)、雙高級脂肪醯胺(例如伸乙基雙硬脂醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如，分子量約500~10000之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯)等潤滑劑；乾燥劑；吸氧劑；無機填料；熱穩定劑；光穩定劑；阻燃劑；交聯劑；硬化劑；發泡劑；結晶成核劑；防霧劑；生物分解用添加劑；矽烷偶聯劑；抗黏連劑；抗氧化劑；著色劑；抗靜電劑；紫外線吸收劑；抗菌劑；不溶性無機複鹽(例如菱水鎂鋁石等)；界面活性劑；蠟等公知的添加劑。該等可單獨使用或併用2種以上。
就上述熱穩定劑而言，基於改善熔融成形時的熱穩定性等各種物性之目的，可使用：乙酸、丙酸、丁酸等有機酸類或它們的鹼金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、鹼土金屬鹽(鈣鹽、鎂鹽等)、鋅鹽等鹽；或，硫酸、亞硫酸、碳酸、磷酸、硼酸 等無機酸類、或它們的鹼金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、鹼土金屬鹽(鈣鹽、鎂鹽等)、鋅鹽等。
該等之中，尤其宜摻合乙酸、包括硼酸及其鹽的硼化合物、乙酸鹽、磷酸鹽作為熱穩定劑。
摻合乙酸作為上述熱穩定劑時，其摻合量相對於EVOH(A)100重量份通常為0.001~1重量份，較佳為0.005~0.2重量份，特佳為0.01~0.1重量份。乙酸之摻合量過少的話，則有乙酸之含有效果降低的傾向；反之過多的話，則有變得難以獲得均勻之薄膜的傾向。
又，摻合硼化合物作為上述熱穩定劑時，其摻合量相對於EVOH(A)100重量份以硼換算(灰化後，利用ICP發光分析法進行分析)計通常為0.001~1重量份。硼化合物之摻合量過少的話，則有硼化合物之含有效果降低之傾向；反之過多的話，則有變得難以獲得均勻之薄膜的傾向。
又，摻合乙酸鹽、磷酸鹽(包括磷酸氫鹽)作為上述熱穩定劑時，其摻合量分別相對於EVOH(A)100重量份以金屬換算(灰化後，利用ICP發光分析法進行分析)計通常為0.0005~0.1重量份。上述摻合量過少的話，則有其含有效果降低的傾向；反之過多的話，則有變得難以獲得均勻之薄膜的傾向。另外，於樹脂組成物中摻合2種以上的鹽時，其總量宜在上述摻合量之範圍內。
〔樹脂組成物之製造方法〕
本發明之樹脂組成物，係使用前述必要成分即EVOH(A)、聚醯胺系樹脂(B)及山梨酸酯(C)，以及視需要而摻合的上述添加劑作為任意成分而製得，就製造 方法而言，例如可列舉乾混摻法、熔融混合法、溶液混合法、含浸法等公知的方法，也可將該等任意地組合。
就上述乾混摻法而言，例如可列舉：(I)使用滾筒等將含有EVOH(A)及聚醯胺系樹脂(B)中之至少一者的丸粒與山梨酸酯(C)進行乾混摻之方法等。
就上述熔融混合法而言，例如可列舉：(II)將含有EVOH(A)及聚醯胺系樹脂(B)中之至少一者的丸粒與山梨酸酯(C)之乾混摻物予以熔融混練，並製得丸粒或其它成形物之方法；(III)在熔融狀態之EVOH(A)及聚醯胺系樹脂(B)之至少一者之熔融物中添加山梨酸酯(C)來進行熔融混練，並製得丸粒或其它成形物之方法，又，使EVOH(A)及聚醯胺系樹脂(B)中之至少一者含有山梨酸酯(C)，使用該EVOH(A)及聚醯胺系樹脂(B)，來製成EVOH(A)為芯且聚醯胺系樹脂(B)為鞘的芯鞘結構之丸粒、或EVOH(A)為鞘且聚醯胺系樹脂(B)為芯的芯鞘結構之丸粒，並將該丸粒予以熔融成形之方法等。
就上述溶液混合法而言，例如可列舉：(IV)使用市售之含有EVOH(A)及聚醯胺系樹脂(B)中之至少一者的丸粒來製備溶液，於該溶液中摻合山梨酸酯(C)，予以凝固成形並造粒，進行固液分離後予以乾燥之方法；(V)在EVOH(A)之製造過程中，使皂化後的EVOH之均勻溶液(水/醇溶液等)含有聚醯胺系樹脂(B)之溶液及山梨酸酯(C)中之至少一者後，予以凝固成形並造粒，進行固液分離後予以乾燥之方法等。
就上述含浸法而言，例如可列舉：(VI)使含有EVOH(A)及聚醯胺系樹脂(B)中之至少一者的丸粒與含有山梨酸酯(C)的水溶液接觸，而使山梨酸酯(C)含浸於上述丸粒中，然後予以乾燥之方法等。
又，在上述各方法中，預先將EVOH(A)及聚醯胺系樹脂(B)中之至少一者與山梨酸酯(C)以既定比例進行摻合，而製作山梨酸酯(C)之濃度高的組成物(母料)，然後將該組成物(母料)與EVOH(A)或聚醯胺系樹脂(B)摻合，藉此亦能得到所希望之濃度之樹脂組成物。
而且，本發明中可組合上述不同的方法。其中，考量生產性、獲得本發明之效果更為顯著的樹脂組成物之觀點，宜為熔融混合法，特別是(II)之方法較佳。
又，於樹脂組成物中摻合上述添加劑作為任意成分時，也可利用依據上述各製造方法的方法予以摻合至樹脂組成物中。
另外，利用上述各方法而獲得之樹脂組成物之丸粒、上述各方法中使用之含有EVOH(A)及聚醯胺系樹脂(B)中之至少一者的丸粒的形狀係為任意，例如可採用球形、卵形、圓柱形、立方體形、長方體形等任意形狀。丸粒的形狀通常為卵形或圓柱形，就其大小而言，考量後續作為成形材料使用時的便利性之觀點，為圓柱形時底面之直徑通常為1~6mm，較佳為2~5mm，長度通常為1~6mm，較佳為2~5mm。為卵形時長徑通常為1.5~30mm，較佳為3~20mm，更佳為3.5~10mm。短徑通常為1~10mm，較佳為2~6mm，特佳為2.5~5.5mm。測定該長徑及短徑之方法，例如可列舉如下方法：手取丸粒進行觀察，並使用 游標卡尺等計測器測定長徑，然後以目視及觸覺確認與該長徑垂直的最大面積的剖面，並以同樣方式測定該最大面積的剖面的短徑。
又，本發明之樹脂組成物之含水率通常為0.01~0.5重量%，較佳為0.05~0.35重量%，特佳為0.1~0.3重量%。
另外，本發明之樹脂組成物之含水率係利用以下方法測定、算出。
在室溫(25℃)下，以樹脂組成物作為試樣，利用電子天秤秤量乾燥前重量(W1)。然後，將該試樣在150℃之熱風乾燥機中乾燥5小時。乾燥後，秤量在乾燥器中放冷30分鐘而使樹脂組成物之溫度恢復至室溫後的重量(W2)，並由下式算出。
含水率(重量%)=〔(W1-W2)/W1〕×100
本發明之樹脂組成物可製備成丸粒、或粉末狀、液體狀等各式各樣的形態，而提供作為各種成形物的成形材料。尤其就本發明而言，提供作為熔融成形用材料時，會有更有效地獲得本發明之效果的傾向，較為理想。另外，本發明之樹脂組成物亦可為在上述之樹脂組成物中混合EVOH(A)及聚醯胺系樹脂(B)以外的樹脂而得之樹脂組成物。
本發明之樹脂組成物之丸粒可直接供於熔融成形，但考量使熔融成形時的饋料性穩定之觀點，亦宜使公知的潤滑劑附著於丸粒的表面。就上述潤滑劑而言，只要是使用前述之潤滑劑即可。該丸粒上之潤滑劑量通常為樹脂組成物之5重量%以下，較佳為1重量%以下。
而且，就該成形物而言，能以使用本發明之樹脂組成物而成形而得之單層薄膜的形式、具有使用本發明之樹脂組成物而成形而得之層的多層結構體的形式供於實用。
〔多層結構體〕
本發明之多層結構體係具備由上述本發明之樹脂組成物構成之層者。由本發明之樹脂組成物構成之層(以下稱為「樹脂組成物層」)，藉由與以本發明之樹脂組成物以外的熱塑性樹脂作為主成分的其它基材(以下稱為「基材樹脂」)疊層，可進一步賦予強度，或保護樹脂組成物層不受到水分等的影響，或賦予其它機能。
就上述基材樹脂而言，例如可列舉：包括直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯、聚環狀烯烴系樹脂(於主鏈及側鏈之至少一者具有環狀烯烴結構之聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂、及將該等聚烯烴類以不飽和羧酸或其酯進行接枝改性而得之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等改性烯烴系樹脂的廣義的聚烯烴系樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(亦包括共聚聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮類等。該等可單獨使用或併用2種以上。
該等之中，又以係疏水性樹脂的聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂較佳，更佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系樹脂及它們的不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂，尤其可理想地使用聚環狀烯烴系樹脂作為疏水性樹脂。
就多層結構體之層構成而言，令樹脂組成物層為a(a1、a2、．．．)、基材樹脂層為b(b1、b2、．．．)時，可為a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意的組合。又，令將在製造該多層結構體之過程中產生的端部、不良品等予以再熔融成形而得之含有本發明之樹脂組成物與基材樹脂之混合物的再利用層為R時，也可為b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。多層結構體之層數以總數計通常為2~15，宜為3~10。上述層構成中，各層之間也可視需要插入含有黏接性樹脂之黏接性樹脂層。
就上述黏接性樹脂而言，可使用公知者，因應基材樹脂層「b」中使用之熱塑性樹脂之種類而適當地選擇即可。典型可列舉利用加成反應、接枝反應等使不飽和羧酸或其酸酐與聚烯烴系樹脂化學性地鍵結而得之含羧基之改性聚烯烴系聚合物。例如可列舉：馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等。而且，可使用選自於該等中之1種或2種以上之混合物。
多層結構體中，在樹脂組成物層與基材樹脂層之間使用黏接性樹脂層時，由於黏接性樹脂層係在與樹脂組成物層鄰接之位置，故宜使用疏水性優異之黏接性樹脂。
上述基材樹脂、黏接性樹脂中，在不妨礙本發明之要旨之範圍內(例如，相對於基材樹脂、黏接性樹脂通常為30重量%以下，宜為10重量%以下)，也可含有如習知的塑化劑、填料、黏土(蒙脫石等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核劑、抗黏連劑、蠟等。該等可單獨使用或併用2種以上。
本發明之樹脂組成物與上述基材樹脂之疊層(包括插入黏接性樹脂層之情況)可利用公知的方法實施。例如可列舉：將基材樹脂熔融擠製層合於本發明之樹脂組成物的薄膜、片等之方法；將本發明之樹脂組成物熔融擠製層合於基材樹脂層之方法；將樹脂組成物與基材樹脂進行共擠製之方法；將樹脂組成物層與基材樹脂層以有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知的黏接劑進行乾層合之方法；於基材樹脂層上塗覆樹脂組成物之溶液後除去溶劑之方法等。該等之中，考量成本、環境之觀點，又以進行共擠製之方法較佳。
上述多層結構體視需要可施以(加熱)延伸處理。延伸處理可為單軸延伸、雙軸延伸中之任一者，為雙軸延伸時可為同時延伸，也可為逐次延伸。又，就延伸方法而言，也可採用輥延伸法、拉幅機延伸法、管狀延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形等當中延伸倍率較高者。延伸溫度為多層結構體之熔點附近的溫度，通常選自40~170℃之範圍，宜選自約60~160℃之範圍。延伸溫度過低時，會有延伸性變得不良的傾向；過高時，會有難以維持穩定的延伸狀態的傾向。
另外，為了於延伸後賦予尺寸穩定性，也可實施熱固定。熱固定能以習知的方法實施，例如將上述延伸薄膜邊保持緊張狀態邊於通常80~180℃，較佳為100~165℃實施通常約2~600秒之熱處理。又，使用由本發明之樹脂組成物獲得之多層延伸薄膜作為收縮用薄膜時，為了賦予熱收縮性，不實施上述熱固定，而實施例如對於延伸後之薄膜吹送冷風而予以冷卻固定等處理即可。
又，也可使用本發明之多層結構體來獲得杯、盤狀的多層容器。此時，通常採用抽拉成形法，具體而言可列舉：真空成形法、壓空成形法、真空壓空成形法、柱塞輔助式真空壓空成形法等。再者，從多層型坯(吹塑前之中空管狀的預成形物)獲得管、瓶狀的多層容器(疊層體結構)時係採用吹塑成形法。具體而言可列舉：擠製吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型坯移動式、旋轉式、蓄積式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成形法(擠製式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出成形內嵌式雙軸延伸吹塑成形法等)等。獲得之疊層體可視需要實施熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔融塗層處理、製袋加工、深抽拉加工、箱體加工、管材加工、分切加工等。
多層結構體(包括已延伸者)的厚度，再者，構成多層結構體的樹脂組成物層、基材樹脂層及黏接性樹脂層的厚度，係取決於層構成、基材樹脂的種類、黏接性樹脂的種類、用途、包裝形態、所要求的物性等而不能一概而論，但多層結構體(包括已延伸者)的厚度通常為10~5000μm，較佳為30~3000μm，特佳為50~2000μm。樹脂組成物層通常為1~500μm，較佳為3~300μm，特佳為5~ 200μm，基材樹脂層通常為5~3000μm，較佳為10~2000μm，特佳為20~1000μm，黏接性樹脂層通常為0.5~250μm，較佳為1~150μm，特佳為3~100μm。
再者，就多層結構體中之樹脂組成物層與基材樹脂層之厚度比(樹脂組成物層/基材樹脂層)而言，在各層有多層時則以厚度最厚的層彼此的厚度比計，通常為1/99~5050，較佳為5/95~45/55，特佳為10/90~40/60。又，就多層結構體中之樹脂組成物層與黏接性樹脂層之厚度比(樹脂組成物層/黏接性樹脂層)而言，在各層有多層時則以厚度最厚的層彼此的厚度比計，通常為10/90~99/1，較佳為20/80~95/5，特佳為50/50~90/10。
由以上述方式獲得之薄膜、片、延伸薄膜所構成之袋及杯、盤、管、瓶等構成之容器、蓋材，作為一般食品、美乃滋、調味醬等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化妝品、醫藥品等的各種包裝材料容器係有用。尤其由本發明之樹脂組成物構成之層，其著色及熔融黏度增加受到抑制，故本發明之樹脂組成物及具備由本發明之樹脂組成物構成之層之多層結構體作為食品、藥品、農藥等的熱水殺菌處理用包裝材料特別有用。
〔實施例〕
以下，舉實施例具體地說明本發明，但本發明只要不超過其要旨，並不限於實施例之記載。
另外，例中的「份」、「%」，除非另有說明，否則意指重量基準。
在實施例之前，先準備下列EVOH(A)及聚醯胺系樹脂(B)之丸粒。
．EVOH(A)：乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度100莫耳%、MFR3.2g/10分鐘(210℃，荷重2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物
．聚醯胺系樹脂(B-1)：尼龍6(DSM公司製「Novamid 1028EN」)
．聚醯胺系樹脂(B-2)：尼龍6/66(宇部興產公司製「5033B」)
<實施例1>
將上述EVOH(A)之丸粒80份、上述聚醯胺系樹脂(B-1)之丸粒20份予以乾混摻。然後，將經乾混摻後的丸粒100份、作為山梨酸酯(C)的山梨酸甲酯(FUJIFILM和光純藥公司製，分子量126)0.0000004份(在每單位重量之樹脂組成物中為0.004ppm)，利用塑性測定儀(Plastograph)(Brabender公司製)於250℃預熱5分鐘後，在250℃、50rpm之條件下熔融混練5分鐘，然後使其冷卻固化，得到塊狀的樹脂組成物。將得到之樹脂組成物使用粉碎機(SOMETANI產業公司製，型號：SKR16-240)以旋轉刃片之轉速650rpm進行粉碎，而得到粉碎物。該粉碎物為1mm見方至5mm見方之小片。又，該樹脂組成物的含水率為0.17%。
<實施例2>
將實施例1中之山梨酸甲酯的摻合量變更為0.00008份(在每單位重量之樹脂組成物中為0.8ppm)，除此以外，以與實施例1同樣方式得到實施例2之樹脂組成物及其粉碎物。該樹脂組成物的含水率為0.19%。
<實施例3>
將實施例1中之山梨酸甲酯變更為山梨酸乙酯(FUJIFILM和光純藥公司製，分子量140)，除此以外，以與實施例1同樣方式得到實施例3之樹脂組成物及其粉碎物。該樹脂組成物的含水率為0.13%。
<實施例4>
將實施例1中之聚醯胺系樹脂(B-1)變更為聚醯胺系樹脂(B-2)，除此以外，以與實施例1同樣方式得到實施例4之樹脂組成物及其粉碎物。該組成物的含水率為0.15%。
<比較例1>
不摻合實施例1中之山梨酸甲酯，除此以外，以與實施例1同樣方式得到比較例1之樹脂組成物及其粉碎物。該樹脂組成物的含水率為0.17%。
<比較例2>
將實施例1中之山梨酸甲酯的摻合量變更為0.0012份(在每單位重量之樹脂組成物中為12ppm)，除此以外，以與實施例1同樣方式得到比較例2之樹脂組成物及其粉碎物。該樹脂組成物的含水率為0.11%。
<參考例1>
不摻合實施例1中之聚醯胺系樹脂(B)及山梨酸酯(C)，而僅使用實施例1中之EVOH(A)，除此以外，以與實施例1同樣方式進行熔融混練、粉碎，得到參考例1之粉碎物。該EVOH(A)的含水率為0.11%。
利用下列所示之方法進行實施例1~4、比較例1、2及參考例1之樹脂組成物之評價。將結果示於下列表1中。
〔著色評價〕
以上述實施例1~4、比較例1、2及參考例1之粉碎物作為樣品，利用日本電色工業公司製分光色差計SE6000測定YI值。此時，將樣品填充於內徑32mm高度30mm之圓筒狀之容器並以平滿的狀態供於測定。該值越大，則意指樹脂組成物越會著色成黃色。
〔動態黏度行為〕
將上述實施例1~4、比較例1、2及參考例1之粉碎物55g，利用塑性測定儀(Brabender公司製)在250℃、50rpm之條件下混練30分鐘。評價於15分鐘之時點、於30分鐘之時點的扭矩值。該扭矩值越大，則意指樹脂組成物之黏度越高。
Figure 107141658-A0305-02-0026-1
如上述表1所示，可知EVOH(A)中摻合有聚醯胺系樹脂(B)的比較例1之樹脂組成物，和未摻合聚醯胺系樹脂(B)的參考例1之EVOH相比YI值較高，有著色。 而且，可知山梨酸酯(C)之摻合量高於本發明規定之量的比較例2之樹脂組成物，有著色些許受到抑制的傾向。
反觀含有特定微量的山梨酸酯(C)的實施例1~4之樹脂組成物，和比較例1之樹脂組成物相比YI值較低，著色受到抑制。又，和比較例2之樹脂組成物相比，儘管山梨酸酯(C)的摻合量較少YI值仍較低，得到抑制著色之無法預期的效果。
針對動態黏度行為，可知相較於僅使用EVOH(A)的參考例1的EVOH，使用EVOH(A)與聚醯胺系樹脂(B)的比較例1、2之樹脂組成物於15分鐘、30分鐘之熔融黏度有增高。
反觀實施例1~4之樹脂組成物，可知於15分鐘、30分鐘後之黏度皆低於比較例1、2之樹脂組成物且高於參考例1之EVOH，故有適度地抑制熔融黏度之增加。
使用上述得到的各實施例之樹脂組成物製造而得的多層結構體、及由該多層結構體構成之熱水殺菌用包裝材料，著色均受到抑制。
上述實施例已揭示本發明之具體形態，但上述實施例僅為例示，不做限定性解釋。對於該技術領域中具有通常知識者而言為明顯的各種變形意欲包括在本發明之範圍內。
〔產業上利用性〕
本發明之樹脂組成物，其著色及熔融黏度增加受到抑制，故本發明之樹脂組成物及具備由本發明之樹脂組成物構成之層的多層結構體作為各種食品、美 乃滋、調味醬等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化妝品、醫藥品等的各種包裝材料，尤其作為熱水殺菌處理用包裝材料特別有用。

Claims (5)

  1. 一種樹脂組成物，含有乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、聚醯胺系樹脂(B)及山梨酸酯(C)，其特徵為：該山梨酸酯(C)係山梨酸甲酯及山梨酸乙酯中之至少一種，該山梨酸酯(C)之含量，在每單位重量之該樹脂組成物中為0.00001ppm以上且未達0.8ppm。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該乙烯-乙烯醇系共聚物(A)與該聚醯胺系樹脂(B)為以(A)/(B)=1/99~99/1之重量含有比率存在。
  3. 一種熔融成形用材料，係由如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物構成。
  4. 一種多層結構體，具備由如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物構成之層。
  5. 一種熱水殺菌用包裝材料，係由如申請專利範圍第4項之多層結構體構成。
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