TWI851943B - 氧化物濺鍍靶及其製造方法以及氧化物薄膜 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種氧化物濺鍍靶，其由鎢（W）、鉬（Mo）及氧（O）構成，且特徵在於：相對密度為90%以上。本發明之課題在於提供一種可形成功函數高之膜的氧化物濺鍍靶。
Description
本發明係關於一種適合形成功函數高的氧化物薄膜之氧化物濺鍍靶、及其製造方法以及氧化物薄膜。
有機電致發光（有機EL）元件等的發光元件中，使用銦錫氧化物（ITO）作為透明電極（陽極）。藉由向陽極施加電壓而被注入之電洞會經由電洞傳輸層，在發光層與電子結合。近年，以提高向電洞傳輸層注入電荷的效率為目的，正研究使用功函數較銦錫氧化物高的氧化物。例如，在非專利文獻1中報導：作為有機半導體元件中之氧化物薄膜，為TiO
2、MoO
2、CuO、NiO、WO
3、V
2O
5、CrO
3、Ta
2O
5、Co
3O
4等高功函數之材料。
如非專利文獻1所示，WO
3擁有相對高之功函數。此WO
3膜可使用由氧化鎢燒結體構成之濺鍍靶來形成（專利文獻1、2），但以WO
3單相，難以使燒結體高密度化，並且因高體積電阻率而難以進行直流濺鍍。為此，在專利文獻2中揭示：利用在WO
3中添加WO
2，而達成燒結體的高密度化，並且提高導電性而能進行直流濺鍍。再者，在專利文獻3、4中揭示了含有W和Mo之氧化物的氧化物濺鍍靶。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平3-150357號公報
[專利文獻2]日本特開2013-76163號公報
[專利文獻3]日本特開2017-25348號公報
[專利文獻4]日本特開2004-190120號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] Mark T Greiner and Zheng-Hong Lu, “Thin-Film metal oxides in organic semiconductor devices: their electronic structures, work functions and interfaces”, NPG Asia Materials （2013） 5,e55, 19 July 2013
[發明所欲解決之課題]
如上述，作為構成有機EL等有機半導體元件之膜，要求功函數高的氧化物膜。已知WO
3、MoO
3兩者均作為具有高功函數的材料，但兩材料均難以利用單相之形式來製作高密度濺鍍靶。由此，本發明係為解決上述課題而提出者，其課題在於提供一種可形成功函數高之膜的高密度濺鍍靶。
[解決課題之技術手段]
本發明係為解決上述課題而提出者，並且可解決該課題之本發明之一態樣為一種氧化物濺鍍靶，其由鎢（W）、鉬（Mo）及氧（O）構成，且特徵在於：相對密度為90%以上。
[發明之效果]
根據本發明，具有下述優異效果：可製造相對密度高之氧化物濺鍍靶，且使用此種氧化物濺鍍靶能製造功函數高之氧化物薄膜。
本發明之實施方式之氧化物濺鍍靶，其由鎢（W）、鉬（Mo）及氧（O）構成。其中，於該濺鍍靶，存在含有自原料或製造過程等混入之雜質之情況，可含有不會對形成之薄膜之功函數等造成特別影響之量的雜質，若該雜質之合計含量為0.1wt%以下，則並無特別問題。
本發明之實施方式之氧化物濺鍍靶，其特徵在於相對密度為90%以上。更佳為92%以上，進而較佳為94%以上。此種高密度濺鍍靶，於濺鍍時能防止裂痕或破裂，且減少成膜時之微粒。
又，濺鍍靶的相對密度亦與體積電阻率有關，若相對密度值變低，則體積電阻率有變高之傾向。因此，為使體積電阻率下降，除濺鍍靶的W和Mo的含有比例，需要嚴格調整濺鍍靶之製造方法或製造條件而提高相對密度。
本發明之實施方式之氧化物濺鍍靶，其含有鉬之氧化物，上述鉬氧化物較佳是以MoO
2之形式存在。鉬氧化物有MoO
2及MoO
3，但與MoO
3相比MoO
2之密度較高且導電性亦較高，故在製造高密度並且低電阻的氧化物濺鍍靶之方面，重要的是：並非以MoO
3而是以MoO
2之形式存在。
關於較佳的實施方式，係將屬於MoO
2相之（110）面的X光繞射分析（XRD）之峰強度設為I
MoO2，將背景的X光繞射分析之平均強度設為I
BG時，I
MoO2/I
BG設為3.0以上。
於本發明說明書中，屬於MoO
2相之（110）面的X光繞射分析（XRD）之峰強度I
MoO2、背景的X光繞射分析之平均強度I
BG如下述般定義。
I
MoO2：在25.8°≦2θ≦26.3°之範圍中的X光繞射分析之峰強度
I
BG：在20.0°≦2θ＜22.0°之範圍中的X光繞射分析之平均強度
本發明之實施方式之氧化物濺鍍靶，其含有鎢氧化物，鎢氧化物較佳是以WO
3之形式存在。鎢氧化物中，WO
3為穩定氧化物，惟存在氧缺陷之WO
2、WO
2.72 ～ 2.75、WO
2.9等。若為氧缺陷之鎢氧化物，由於難以提高靶之相對密度，又，使功函數下降之可能性高，故為了靶之高密度化且得到薄膜之高功函數，而期望以WO
3之形式存在。
關於較佳的實施方式，係將屬於WO
3相之（202）面的X光繞射分析之峰強度設為I
WO3，將背景的X光繞射分析之平均強度設為I
BG時，I
WO3/I
BG為3.0以上。於本發明說明書中，屬於WO
3相之（202）面的X光繞射分析之峰強度I
WO3、背景的X光繞射分析之平均強度I
BG如下述般定義。
I
WO3：在33.5°≦2θ≦34.5°之範圍中的X光繞射分析之峰強度
I
BG：在20.0°≦2θ＜22.0°之範圍中的X光繞射分析之平均強度
本發明之實施方式之氧化物濺鍍靶，W和Mo的含有比例以原子%計較佳為滿足0.10≦W/（W+Mo）＜1.0。若W和Mo的含有比例以原子%計W/（W+Mo）未達0.10，在使用本實施方式之氧化物濺鍍靶而形成之氧化物膜，無法得到期望之功函數。另一方面，若W/（W+Mo）=1.0（WO
3單相），則變得難以得到高密度之氧化物濺鍍靶。W和Mo的含有比例以原子%計更佳為0.15≦W/（W+Mo）≦0.85。
本發明之實施方式之氧化物濺鍍靶，其體積電阻率較佳為1Ω‧cm以下，更佳為0.5Ω‧cm以下，進而較佳為0.1Ω‧cm以下。據此，可穩定地實施能高速成膜之直流濺鍍。如上所述，本實施方式之氧化物濺鍍靶中，氧化鉬為MoO
2，與MoO
3相比，由於MoO
2氧缺陷而能使體積電阻率下降。再者，因Mo之含有比例會改變體積電阻率，若Mo含有比例增加，則體積電阻率有變低之傾向。
本發明之其他實施方式之氧化物薄膜，係使用上述氧化物濺鍍靶而形成之薄膜，並且特徵在於功函數為4.5eV以上。此種之功函數高之膜，在例如有機EL、有機太陽能電池等有機半導體元件中，可提高向電洞傳輸層注入電荷之效率，且可期待提高發光效率或轉換效率。
（氧化物濺鍍靶之製造方法）
於下，示出本實施方式之氧化物濺鍍靶之製造方法。但，可明瞭並不限於以下之製造條件等所揭示之範圍，亦可進行一些省略或變更。
作為原料粉末，準備氧化鎢（WO
3）粉末、氧化鉬（MoO
2）粉末，以成為所欲之組成比之方式秤量該等原料粉末。此時，氧化鉬並非使用MoO
3，而是使用MoO
2為佳。接著，使用球直徑為0.5～3.0mm之氧化鋯珠進行濕式粉碎。並且進行粉碎直至粒徑之中值為0.1～5.0μm，之後進行造粒。
繼而，對所得之造粒混合粉於真空或非活性氣體（Ar等）環境，並於800℃以上且1000℃以下進行熱壓燒結。燒結溫度若未達800℃，則無法得到高密度之燒結體，另一方面，若超過1000℃，則顆粒粗大化，且會產生裂痕，因此不佳。又，燒結時間較佳設為1～10小時。此後，將所得之燒結體進行切削、研磨等成靶形狀，而製作成濺鍍靶。
於本發明說明書中，將濺鍍靶及薄膜的各種物性之分析方法等示於下文。
（濺鍍靶之成分組成）
濺鍍靶之成分組成的分析係使用以下裝置。
裝置：SII公司製SPS3500DD
方法：ICP-OES（高頻感應耦合電漿光發射光譜法）
再者，濺鍍靶之成分組成，可視為與原料的組成比例相同。其原因在於，在本實施方式之氧化物濺鍍靶的製程中，並無如「僅損耗特定氧化物」般之步驟，且組成比例之變化少。
（關於濺鍍靶之X光繞射分析）
濺鍍靶之X光繞射分析（XRD）係藉由以下方法進行。
裝置：Rigaku公司製SmartLab
管球：Cu-Kα線
管電壓：40kV
電流：30mA
測定方法：2θ-θ反射法
掃描速度：20.0°/min
取樣間隔：0.01°
（濺鍍靶之體積電阻率）
濺鍍靶之體積電阻率係測定濺鍍靶表面之5個點（中心1點、半徑的1/2之位置以90度為間隔取4點），並取該等平均值而得者。測定使用以下裝置。
裝置：NPS公司製 電阻率測定器 Σ-5+
方式：定電流施加方式
方法：直流4探針法
（關於濺鍍靶之相對密度）
相對密度（%）=阿基米德密度/真密度×100
阿基米德密度：自濺鍍靶切下小片，從該小片使用阿基米德法算出密度。
真密度：將由原料之組成比例計算出的W、Mo原子比，視為濺鍍靶的W、Mo的原子比，並自該原子比求出W之WO
3換算重量為a（wt%）、Mo之MoO
2換算重量為b（wt%），WO
3、MoO
2的理論密度分別設為d
WO3、d
MoO2，計算真密度（g/cm
3）＝100/（a/d
WO3＋b/d
MoO2）。再者，將WO
3之理論密度設為d
WO3＝7.16 g/cm
3、將MoO
2之理論密度設為d
MoO2＝6.47 g/cm
3。
（關於氧化物薄膜之功函數）
氧化物薄膜之功函數之測定係製作在玻璃基板或Si基板上形成20×20mm膜之樣品，並於以下的條件實施測定。再者，功函數之測定結果，通常不會取決於樣品尺寸。
方式：大氣中光電子光譜法
裝置：理研計器製 AC-5裝置
條件：可測定之功函數的範圍：3.4eV～6.2eV
光源功率：2000W
[實施例]
以下，基於實施例及比較例進行說明。再者，本實施例僅為範例，不受此範例任何限制。即，本發明僅受限於申請專利範圍，包含本發明所含之實施例以外之各種變形。
（實施例1）
準備WO
3粉及MoO
2粉，將該等粉末秤量成WO
3：MoO
2＝85：15（mol%）。接著，使用0.5mm之氧化鋯珠進行3小時的濕式珠磨混合粉碎，而得中值粒徑為0.8μm以下之混合粉末。接著，將該混合粉末以「燒結溫度：825℃、最大壓力：250kgf/cm
2、持續時間：6小時、環境：氬氣」之條件進行熱壓燒結，而製作燒結體。其後，將該燒結體進行機械加工而精加工成濺鍍靶形狀。
評價實施例1所得之濺鍍靶之結果，相對密度為94.4%，體積電阻率為75.5mΩ‧cm。又，對濺鍍靶進行X光繞射分析（XRD）之結果，I
MoO2/I
BG為7.1。將以上結果示於表1。再者，濺鍍靶之成分組成係視為與原料之組成比例相同而計算。
[表1]
| wt(%) | mol(%) | 原料比例 (原子%) | 燒結條件 | 燒結體評價 | 功函數 (eV) | |||||||||||||
| MoO 2 | WO 3 | MoO 2 | WO 3 | W/(Mo+W) | 燒結溫度 （℃） | 最大壓力 (kgf/cm 2) | 持續時間 (h) | 環境 | 阿基米德密度 (g/cm 3) | 真密度 (g/cm 3) | 相對密度 (%) | 體電阻值 (Ω・cm) | I MoO2/ I BG | Iw O3/ I BG | 濺鍍膜 Ar | 濺鍍膜 (Ar+2%O 2) | 濺鍍膜 (Ar+6%O 2) | |
| 實施例1 | 8.9 | 91.1 | 15.0 | 85.0 | 0.85 | 825 | 250 | 6 | Ar | 6.69 | 7.09 | 94.4 | 7.6E-02 | 7.1 | 9.7 | 4.76 | 4.76 | 4.77 |
| 實施例2 | 25.0 | 75.0 | 37.7 | 62.3 | 0.62 | 850 | 250 | 6 | Ar | 6.57 | 6.97 | 94.2 | 7.5E-02 | 14.2 | 8.4 | 4.62 | 4.71 | 4.76 |
| 實施例3 | 47.4 | 52.6 | 62.0 | 38.0 | 0.38 | 875 | 250 | 6 | Ar | 6.47 | 6.82 | 94.9 | 8.7E-03 | 38.9 | 6.8 | 4.71 | 4.71 | 4.74 |
| 實施例4 | 75.0 | 25.0 | 84.5 | 15.5 | 0.16 | 875 | 250 | 6 | Ar | 6.19 | 6.63 | 93.4 | 6.9E-03 | 52.1 | 5.5 | - | - | - |
| 比較例1 | 0.00 | 100.0 | 0 | 100 | 1.00 | 940 | 大氣壓 | 10 | 氧氣 | 6.72 | 7.16 | 93.8 | 1.6E+04 | 1.9 | 25.6 | - | - | - |
| I MoO2:2θ=25.8～26.3°之MAX、I BG:2θ=20～22°之Ave |
（實施例2～4）
準備WO
3粉和MoO
2粉，將該等粉末秤量為表1所記載之莫耳比。接著，使用0.5mm的氧化鋯珠進行3小時的濕式珠磨混合粉碎，而得中值粒徑為0.8μm以下之混合粉末。接著，將該混合粉末以「燒結溫度：850℃～875℃、最大壓力：250kgf/cm
2、持續時間：6小時、環境：氬氣」之條件進行熱壓燒結，而製作燒結體。其後，將該燒結體進行機械加工而精加工成濺鍍靶形狀。
實施例2～4之濺鍍靶之相對密度均為94%以上，體積電阻率為1.0Ω·cm以下。又，對濺鍍靶進行X光繞射分析（XRD）之結果，I
MoO2/I
BG為3.0以上。再者，濺鍍靶之成分組成係視為與原料之組成比例相同而計算。
（比較例1）
於比較例1僅使用WO
3粉。對WO
3粉使用0.5mm之氧化鋯珠進行3小時的濕式珠磨混合粉碎，而得中值粒徑為0.8μm以下之混合粉末。接著，將該混合粉末以「燒結溫度：940℃、最大壓力：250kgf/cm
2、持續時間：10小時、環境：氧氣」之條件，進行常壓燒結，而製作燒結體。其後，將該燒結體進行機械加工而精加工成濺鍍靶形狀。
比較例1之濺鍍靶之相對密度為94%，體積電阻率為1.6×10
4Ω‧cm。又，對濺鍍靶進行X光繞射分析（XRD）之結果，I
MoO2/I
BG為1.9。再者，濺鍍靶之成分組成係視為與原料之組成比例相同而計算。
接著，使用實施例1～4之濺鍍靶，進行濺鍍成膜。再者，成膜條件如下所述。針對所得之濺鍍膜，測定功函數之結果，於氬氣下為4.62～4.76eV，於氬氣+2%O
2下為4.71～4.76eV，於氬氣+6%O
2下為4.74～4.77eV，得到所期望之高功函數。將以上結果示於表1。再者，濺鍍膜之成分組成係視為與原料之組成比例相同而計算。
（成膜條件）
裝置：Canon Anelva製 SPL-500濺鍍裝置
基板：矽基板
成膜功率密度：2.74 W/cm
2成膜環境：Ar、Ar+2%O
2、Ar+6%O
2氣壓：0.5Pa
膜厚：50nm
[產業上之可利用性]
本發明之實施方式之氧化物濺鍍靶，其相對密度高，於成膜時靶不會產生裂痕或破裂，能以實用、商業水準使用。進而，體積電阻率低，可進行直流濺鍍。本發明於形成有機電致發光元件等發光元件中之透明電極方面特別有用。
無
無
Claims (6)
- 一種氧化物濺鍍靶，其由鎢(W)、鉬(Mo)及氧(O)構成，且特徵在於：相對密度為90%以上，將屬於MoO2相之(110)面的X光繞射分析(XRD)之峰強度設為IMoO2，將背景的X光繞射分析之平均強度設為IBG時，IMoO2/IBG為3.0以上，將屬於WO3相之(202)面的X光繞射分析之峰強度設為IWO3，將背景的X光繞射分析之平均強度設為IBG時，IWO3/IBG為3.0以上，該氧化物濺鍍靶含有為MoO2的鉬氧化物及為WO3的鎢氧化物。
- 如請求項1之氧化物濺鍍靶，其中，W和Mo的含有比例以原子%計滿足0.10≦W/(W+Mo)<1.0。
- 如請求項1或2之氧化物濺鍍靶，其體積電阻率為1Ω‧cm以下。
- 一種氧化物濺鍍靶之製造方法，其係請求項1至3中任一項之氧化物濺鍍靶之製造方法，且以下述方式製造氧化物濺鍍靶：將氧化鎢粉與氧化鉬粉混合，將該混合粉於800℃以上且1000℃以下進行熱壓燒結。
- 如請求項4之氧化物濺鍍靶之製造方法，其使用MoO2作為上述氧化鉬粉。
- 一種氧化物薄膜，其係使用請求項1至3中任一項之氧化物濺鍍靶而濺鍍成膜者，且功函數為4.5eV以上。
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