TWI854907B - 疏水性金屬有機骨架材料及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種疏水性金屬有機骨架材料及其製造方法。疏水性金屬有機骨架材料包含金屬有機骨架材料與多個矽烷氧基團。金屬有機骨架材料包含三價鋁離子以及配位鍵結至三價鋁離子的雙芽配位基。矽烷氧基團接合金屬有機骨架材料,且金屬有機骨架材料與矽烷氧基團的莫耳數比為1:10至10:1。藉此,疏水性金屬有機骨架材料可兼具疏水性及氣體吸附性。

Description

疏水性金屬有機骨架材料及其製造方法
本發明是關於一種金屬有機骨架材料及其製造方法,特別是關於一種疏水性金屬有機骨架材料及其製造方法。
金屬有機骨架材料(metal organic framework,MOF)是由有機配位基(ligand)與金屬原子(離子)或原子簇所構成的結構。由於金屬有機骨架材料具有極高的表面積,可以吸收大量的氣體,故可應用於氣體吸收及氣體儲存等領域。此外,金屬有機骨架材料通常為孔洞材料,且相對於習知孔洞材料,還具有可調控孔徑及高活性區密度等特性,故可應用為催化劑。
然而,金屬有機骨架材料通常具有易吸水的特性,在含水氣的環境下不穩定,故仍未能普及地應用。有鑑於此,亟須提供一種疏水性金屬有機骨架材料,以改善其抗水氣的特性。
本發明之一態樣是提供一種疏水性金屬有機骨架材料,其係利用矽烷氧基團修飾金屬有機骨架材料,以使其具有較佳的疏水性。
本發明之另一態樣是提供一種疏水性金屬有機骨架材料的製造方法,其係藉由金屬有機骨架材料與矽烷類化合物,以製得疏水性金屬有機骨架材料。
根據本發明之一態樣,提供一種疏水性金屬有機骨架材料,其係包含以式(1)表示的化合物: Al(OR)(L)       (1) 在式(1)中,Al為三價鋁離子,R為含矽氧烷基團的化合物,且L為雙芽配位基。
根據本發明之一實施例,上述雙芽配位基包含1,4-苯二甲酸或2,5-噻吩二羧酸(2,5-thiophene dicarboxylic acid)。
根據本發明之一實施例,上述三價鋁離子與雙芽配位基的莫耳數比為1:3至2:1。
根據本發明之一實施例,上述金屬有機骨架材料的X光繞射圖譜之第一根最強波峰的2θ值為7.0度至10.0度,且第二根最強波峰的2θ值為14.0度至20.0度。
根據本發明之一實施例,上述疏水性金屬有機骨架材料於絕對溫度273K下的二氧化碳吸附量為1.50至2.30毫莫耳/克。
根據本發明之一實施例,上述疏水性金屬有機骨架材料與水液滴表面的接觸角為120º至140º。
根據本發明之另一態樣,提供一種疏水性金屬有機骨架材料的製造方法。方法包含混合三價鋁鹽與雙芽配位基,以形成溶液;加熱溶液至100ºC至150ºC,以形成金屬有機骨架材料;以及混合金屬有機骨架材料與矽烷類化合物,以形成疏水性金屬有機骨架材料,其中金屬有機骨架材料與矽烷類化合物的莫耳數比為1:10至10:1。
根據本發明之一實施例,上述雙芽配位基包含1,4-苯二甲酸或2,5-噻吩二羧酸。
根據本發明之一實施例,上述形成金屬有機骨架材料之步驟的反應時間為2小時至72小時。
根據本發明之一實施例,上述形成該疏水性金屬有機骨架材料之步驟的反應時間為0.5小時至3小時。
根據本發明之一實施例,上述矽烷類化合物包含三氯矽甲烷、三溴矽甲烷或三碘矽甲烷。
應用本發明之疏水性金屬有機骨架材料及其製造方法,利用矽烷氧基團接合於金屬有機骨架材料上,以製得具有疏水性的金屬有機骨架材料,進而增加材料的實質應用價值。
如本發明所使用的「大約(around)」、「約(about)」、「近乎 (approximately)」或「實質上(substantially)」一般係代表在所述之數值或範圍的百分之20以內、或百分之10以內、或百分之5以內。
承上所述,由於金屬有機骨架材料(metal organic framework,MOF)的捕碳效果或其他應用性可能因水氣的存在而下降,故若要使金屬有機骨架材料具有實質的應用價值,則須改善其親水性的問題。因此,本發明提供一種疏水性金屬有機骨架材料及其製造方法,以藉由矽烷類化合物對金屬有機骨架材料進行疏水性修飾,使金屬有機骨架材料的周圍被矽烷氧基團所包圍,而具有疏水性,則可增加材料商業化的價值。
本發明提供的疏水性金屬有機骨架材料包含以式(1)表示的化合物: Al(OR)(L)         (1) 在式(1)中,Al為三價鋁離子,R為含矽氧烷基團的化合物,且L為雙芽配位基。
上述疏水性金屬有機骨架材料係將矽烷氧基團與金屬有機骨架材料接合。在一些實施例中,金屬有機骨架材料包含三價鋁離子及配位鍵結三價鋁離子的雙芽配位基。具體而言,金屬有機骨架材料可以下式(2)表示。 Al(OH)(L)           (2) 於式(2)中,L為雙芽配位基。在一些實施例中,雙芽配位基包含1,4-苯二甲酸(對苯二甲酸)或2,5-噻吩二羧酸(2,5-thiophene dicarboxylic acid)。
本發明之疏水性金屬有機骨架材料的製造方法包含先合成金屬有機骨架材料。金屬有機骨架材料可藉由混合三價鋁鹽與雙芽配位基於溶劑中,以形成反應溶液。然後,加熱此反應溶液至約100ºC至約150ºC,以形成金屬有機骨架材料。在一些實施例中,三價鋁鹽可為含結晶水或不含結晶水的氯化鋁或硫酸鋁。在一些實施例中,前述溶劑可為二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide,DMF)或其他合適的溶劑。
在一些實施例中,三價鋁離子與雙芽配位基的莫耳數比為1:3至2:1。當三價鋁離子與雙芽配位基的莫耳數比為前述範圍時,及/或反應溫度為約100ºC至約150ºC時,皆可縮短反應時間。在一些實施例中,三價鋁離子與雙芽配位基的反應時間為約2小時至約72小時,較佳為約12小時至約24小時。前述的反應時間可使三價鋁鹽與雙芽配位基反應完全,並形成所要的金屬有機骨架材料之結構。
在一些實施例中,金屬有機骨架材料的X光繞射圖譜之第一根最強波峰的2θ值為7.0度至10.0度,且第二根最強波峰的2θ值為14.0度至20.0度。
接著,疏水性金屬有機骨架材料的製造方法還包含對金屬有機骨架材料進行疏水性修飾,其係藉由混合金屬有機骨架材料與矽烷類化合物於另一溶劑中,並於常溫下持續攪拌,以使金屬骨架材料接合多個矽烷氧基團,而形成疏水性金屬有機骨架材料。在一些實施例中,溶劑可為甲苯與正己烷的混合溶液。
請參閱圖1,其係繪示根據本發明一些實施例的疏水性有機骨架材料100之製造流程的示意圖。由於上述所製得之金屬有機骨架材料110具有多個氫氧基團,故具有易吸水的特性。因此,本發明利用矽烷類化合物,使金屬有機骨架材料110發生矽烷化反應,而接合多個矽烷氧基團120在金屬有機骨架材料110上。藉此,可使金屬有機骨架材料110形成為不易吸水的疏水性有機骨架材料100。
在一些實施例中,矽烷類化合物包含三氯矽甲烷、三溴矽甲烷、三碘矽甲烷或其他合適的矽烷類化合物。在一些實施例中,矽烷類化合物的濃度為約10 wt%至約30 wt%。在一些實施例中,金屬有機骨架材料與矽烷類化合物的莫耳數比為約1:10至約10:1,較佳為約1:1至約10:1。若添加過多的矽烷類化合物,則疏水性金屬有機骨架材料接合太多矽烷氧基團,可能導致後續應用性不佳;反之,若添加太少的矽烷類化合物,則無法有效改善所製得之疏水性金屬有機骨架材料的疏水性。
在一些實施例中,金屬有機骨架材料與矽烷類化合物的反應時間約0.5小時至約3小時。此反應時間須根據反應物的特性而調整,惟須確保反應物可完全反應。
在一些實施例中,疏水性金屬有機骨架材料與水液滴表面的接觸角為約120º至約140º,表示疏水性金屬有機骨架材料具有高疏水性。
疏水性金屬有機骨架材料可應用於吸附或分離氣體。在一些實施例中,疏水性金屬有機骨架材料於絕對溫度273K及常壓下的二氧化碳吸附量為約1.50至約2.30毫莫耳/克。
以下利用數個實施例以說明本發明之應用,然其並非用以限定本發明,本發明技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾。 實施例一
實施例一將含六個結晶水的氯化鋁(AlCl 3•6H 2O)與對苯二甲酸溶於7.5 mL的二甲基甲醯胺中,以形成第一溶液,其中氯化鋁與對苯二甲酸的莫耳數比為介於1:3至2:1之間。接著,將2 mL的甲酸加入第一溶液中,並加熱第一溶液至100ºC至150ºC之間,進行反應的時間為2小時至72小時之間。
反應完成後,收集沉澱的白色固體,以10 mL的二甲基甲醯胺及丙酮清洗固體三次,並在70ºC下進行真空抽氣10分鐘,以得到實施例一的金屬有機骨架材料白色固體。
然後,將金屬有機骨架材料與三氯矽甲烷溶於5 mL的甲苯/正己烷混合溶液中,其中金屬有機骨架材料與三氯矽甲烷的莫耳數比介於1:10至10:1之間。在常溫下進行反應,反應時間為0.5小時至3小時之間。如此,即可製得實施例一的疏水性金屬有機骨架材料。 實施例二
實施例二將含十八個結晶水的硫酸鋁(Al 2(SO 4) 3•18H 2O)溶於8.0 mL的二甲基甲醯胺中,並將2,5-噻吩二羧酸溶於12 mL的水中。然後,將兩個溶液混合並加熱至100ºC至150ºC之間,其中硫酸鋁與2,5-噻吩二羧酸的莫耳數比為1:3至2:1,且反應時間為2小時至12小時之間。
反應完成後,收集沉澱的白色固體,以10 mL的水清洗固體三次,並在120ºC下進行真空抽氣60分鐘,以得到實施例二的金屬有機骨架材料白色固體。
然後,後續利用與實施例一相同的製程,以對金屬有機骨架材料進行疏水性修飾,即可製得實施例二的疏水性金屬有機骨架材料。 金屬有機骨架材料的檢測分析
利用布魯克繞射儀(D8 PHASER, Bruker),以X光繞射法分析實施例一與實施例二的金屬有機骨架材料白色固體,其X光繞射圖譜的第一根最強波峰的2θ值為7.0度至10.0度,且第二根最強波峰的2θ值為14.0度至20.0度。此結果經數據轉化後與劍橋晶體數據中心(Cambridge Crystallographic Data Center,CCDC)的理論晶體數據比較,可確認其符合理論數據。 疏水性金屬有機骨架材料的檢測分析 疏水性質檢測
將去離子水滴在實施例一與實施例二的疏水性金屬有機骨架材料之表面後,利用光學接觸角量測儀檢測疏水性金屬有機骨架材料的水接觸角。檢測所得之水接觸角為120º至140º之間。 二氧化碳吸附檢測
將實施例一的疏水性金屬有機骨架材料置於量測瓶中,並將量測瓶置於冰浴環境中,利用重量法進行二氧化碳吸附量的量測。量測條件為常壓及0ºC(絕對溫度273K)。所得之二氧化碳吸附量為1.50毫莫耳/克至2.30毫莫耳/克。
根據上述實施例,本發明提供的疏水性金屬有機骨架材料及其製造方法利用矽烷類化合物對金屬有機骨架材料進行疏水性修飾,以使金屬有機骨架材料接合矽烷氧基團,而具有疏水性。再者,本發明的疏水性金屬有機骨架材料可兼具疏水性及氣體吸附等應用性,故可具有實質的應用性,而有商業化的價值。
雖然本發明已以數個實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100:疏水性有機骨架材料 110:金屬有機骨架材料 120:矽烷氧基團
根據以下詳細說明並配合附圖閱讀,使本揭露的態樣獲致較佳的理解。需注意的是,如同業界的標準作法,許多特徵並不是按照比例繪示的。事實上,為了進行清楚討論,許多特徵的尺寸可以經過任意縮放。 [圖1]係繪示根據本發明一些實施例的疏水性有機骨架材料之製造流程的示意圖。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
100:疏水性有機骨架材料
110:金屬有機骨架材料
120:矽烷氧基團

Claims (11)

  1. 一種疏水性金屬有機骨架材料,包含以式(1)表示的化合物: Al(OR)(L)       (1) 在式(1)中,Al為三價鋁離子,R為含矽氧烷基團的化合物,且L為雙芽配位基。
  2. 如請求項1所述之疏水性金屬有機骨架材料,其中該雙芽配位基包含1,4-苯二甲酸或2,5-噻吩二羧酸(2,5-thiophene dicarboxylic acid)。
  3. 如請求項1所述之疏水性金屬有機骨架材料,其中該三價鋁離子與該雙芽配位基的莫耳數比為1:3至2:1。
  4. 如請求項1所述之疏水性金屬有機骨架材料,其中該疏水性金屬有機骨架材料的X光繞射圖譜之一第一根最強波峰的2θ值為7.0度至10.0度,且一第二根最強波峰的2θ值為14.0度至20.0度。
  5. 如請求項1所述之疏水性金屬有機骨架材料,其中該疏水性金屬有機骨架材料於絕對溫度273K下的二氧化碳吸附量為1.50至2.30毫莫耳/克。
  6. 如請求項1所述之疏水性金屬有機骨架材料,其中該疏水性金屬有機骨架材料與水液滴表面的接觸角為120º至140º。
  7. 一種疏水性金屬有機骨架材料的製造方法,包含: 混合複數個三價鋁鹽與複數個雙芽配位基,以形成一溶液; 加熱該溶液至100ºC至150ºC,以形成一金屬有機骨架材料;以及 混合該金屬有機骨架材料與複數個矽烷類化合物,以形成該疏水性金屬有機骨架材料,其中該金屬有機骨架材料與該些矽烷類化合物的莫耳數比為1:10至10:1。
  8. 如請求項7所述之疏水性金屬有機骨架材料的製造方法,其中該些雙芽配位基包含1,4-苯二甲酸或2,5-噻吩二羧酸。
  9. 如請求項7所述之疏水性金屬有機骨架材料的製造方法,其中該形成該金屬有機骨架材料之步驟的反應時間為2小時至72小時。
  10. 如請求項7所述之疏水性金屬有機骨架材料的製造方法,其中該形成該疏水性金屬有機骨架材料之步驟的反應時間為0.5小時至3小時。
  11. 如請求項7所述之疏水性金屬有機骨架材料的製造方法,其中該些矽烷類化合物包含三氯矽甲烷、三溴矽甲烷或三碘矽甲烷。
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