TWI875683B - 使用含有具有銨基之有機基之含矽光阻下層膜形成組成物之半導體裝置的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供使用具有高蝕刻速度且於基板加工後可藉藥液去除之光阻下層膜形成組成物之半導體裝置的製造方法。 本發明之半導體裝置之製造方法包含下述步驟：使用含有在強酸存在下於非醇溶劑中使水解性矽烷水解縮合所得之水解縮合物的光阻下層膜形成組成物，於轉印至下層後，以過氧化氫水與硫酸混合成之硫酸過氧化氫水(SPM)及/或過氧化氫水與氨水混合成之氨過氧化氫水(SC1)將經圖型化之光阻膜、經圖型化之光阻下層膜及/或顆粒去除之步驟(G)， 前述水解性矽烷含有以式(1)表示之水解性矽烷： (式(1)中，R1 表示具有1級胺基、2級胺基或3級胺基之有機基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者)， 水解縮合物包含具有源自強酸之抗衡陰離子與源自1級銨基、2級銨基或3級銨基之抗衡陽離子之鹽構造的有機基。

Description

使用含有具有銨基之有機基之含矽光阻下層膜形成組成物之半導體裝置的製造方法
本發明有關於使用用以於半導體裝置之製造所使用之基板與光阻(例如光阻劑(photoresist)、電子束光阻)之間形成下層膜之組成物的半導體裝置之製造方法。詳言之，有關使用於半導體裝置製造之微影步驟中用以形成光阻劑之下層所使用之下層膜之微影用光阻下層膜形成組成物的半導體裝置之製造方法。又，有關包含使用該下層膜形成組成物之光阻圖型之形成方法的半導體裝置之製造方法。
過去以來之半導體裝置之製造中，係進行藉由使用光阻劑之微影法之微細加工。前述微細加工係於矽晶圓等之半導體基板上形成光阻劑之薄膜，透過於其上描繪有半導體裝置之圖型的遮罩圖型照射紫外線等之活性光線，並顯影，以所得之光阻劑圖型作為保護膜蝕刻處理基板，而於基板表面形成與前述圖型對應之微細凹凸的加工法。 近幾年來，於半導體之最尖端裝置中，光阻之薄膜化顯著。尤其於3層製程中，不僅需要含矽光阻下層膜之微影特性，高的蝕刻速度亦為必須。尤其以EUV作為光源之微影術，為了提高微影特性而不可或缺地需大量導入與光阻之密著性高的官能基，或大量添加提高解像性之光酸產生劑，而因有機成分增大導致蝕刻速度降低成為較大問題。
已揭示含有具有鎓基之矽烷化合物的光阻下層膜形成組成物。作為鎓基舉例為銨基、鋶基、錪基、鏻基。該等聚矽氧烷係藉由於乙醇等之醇溶劑中以有機酸作為觸媒使矽烷化合物水解而製造者(參考專利文獻1)。 又，已揭示含有具有陰離子基之矽烷化合物的光阻下層膜。作為陰離子基舉例為羧酸基、磺酸基等。 [先前技術文獻]
[專利文獻] [專利文獻1] 國際公開2010-021290號說明書 [專利文獻2] 國際公開2010-071155號說明書
[發明欲解決之課題]
本發明係提供使用光阻下層膜形成組成物之半導體裝置之製造方法，該光阻下層膜形成組成物於3層系(Tri Layer製程)中，對應於光阻之薄膜化將光阻圖型轉印於下層膜之步驟中，可形成藉由含有硬化觸媒之水解縮合物(聚矽氧烷)以鹵素氣體進行蝕刻時，可達成高的蝕刻速度，且於基板加工後可藉藥液去除之光阻下層膜。 [用以解決課題之手段]
作為本發明之第1觀點，係一種半導體裝置之製造方法，其包含下述步驟：將含有在強酸存在下於非醇溶劑中使水解性矽烷水解縮合所得之水解縮合物的光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成而形成光阻下層膜之(A)步驟；於前述光阻下層膜上塗佈光阻用組成物形成光阻膜之(B)步驟；使前述光阻膜曝光之(C)步驟；曝光後使光阻顯影獲得經圖型化之光阻膜之(D)步驟；藉由經圖型化之光阻膜蝕刻光阻下層膜之(E)步驟；藉由經圖型化之光阻膜及光阻下層膜加工半導體基板之(F)步驟；及以過氧化氫水與硫酸混合成之硫酸過氧化氫水(SPM)及/或過氧化氫水與氨水混合成之氨過氧化氫水(SC1)將經圖型化之光阻膜、經圖型化之光阻下層膜及/或顆粒去除之(G)步驟， 前述水解性矽烷含有以式(1)表示之水解性矽烷： (式(1)中，R1 表示具有1級胺基、2級胺基或3級胺基之有機基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R2 表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基、醯氧基烷基或具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、羥基、烷氧基、酯基、磺醯基或氰基之有機基或該等組合而成之基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，其中R1 可與R2 鍵結形成環構造，R3 表示烷氧基、醯氧基或鹵基，a表示1之整數，b表示0~2之整數，a+b表示1~3之整數)， 前述水解縮合物係包含具有源自強酸之抗衡陰離子與源自1級銨基、2級銨基或3級銨基之抗衡陽離子之鹽構造的有機基者。 作為第2觀點，係一種半導體裝置之製造方法，其包含下述步驟：於半導體基板上形成有機下層膜之(a)步驟；於該有機下層膜上塗佈含有在強酸存在下於非醇溶劑中使水解性矽烷水解縮合所得之水解縮合物的光阻下層膜形成組成物並燒成而形成光阻下層膜之(b)步驟；於前述光阻下層膜上塗佈光阻用組成物形成光阻層之(c)步驟；使前述光阻膜曝光之(d)步驟；曝光後使光阻膜顯影獲得經圖型化之光阻膜之(e)步驟；藉由經圖型化之光阻膜蝕刻光阻下層膜之(f)步驟；藉由經圖型化之光阻下層膜蝕刻有機下層膜之(g)步驟；及藉由經圖型化之有機下層膜加工半導體基板之(h)步驟；及以過氧化氫水與硫酸混合成之硫酸過氧化氫水(SPM)及/或過氧化氫水與氨水混合成之氨過氧化氫水(SC1)將經圖型化之光阻膜、經圖型化之光阻下層膜、經圖型化之有機下層膜及/或顆粒去除之(i)步驟， 前述水解性矽烷含有以式(1)表示之水解性矽烷： (式(1)中，R1 表示具有1級胺基、2級胺基或3級胺基之有機基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R2 表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基、醯氧基烷基或具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、羥基、烷氧基、酯基、磺醯基或氰基之有機基或該等組合而成之基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，其中R1 可與R2 鍵結形成環構造，R3 表示烷氧基、醯氧基或鹵基，a表示1之整數，b表示0~2之整數，a+b表示1~3之整數)， 前述水解縮合物係包含具有源自強酸之抗衡陰離子與源自1級銨基、2級銨基或3級銨基之抗衡陽離子之鹽構造的有機基者。 作為第3觀點，係第1觀點或第2觀點之半導體裝置之製造方法，其中上述光阻下層膜形成用組成物進而包含以式(1)表示之水解性矽烷、其水解物或該等之組合。 作為第4觀點，係第1觀點或第2觀點之半導體裝置之製造方法，其中上述非醇溶劑為酮或醚。 作為第5觀點，係第1觀點至第3觀點中任一者之半導體裝置之製造方法，其中上述強酸為具有5以下之pKa的無機酸或羧酸。 作為第6觀點，係第1觀點至第5觀點中任一者之半導體裝置之製造方法，其中上述水解性矽烷除了以式(1)表示之水解性矽烷以外，進而含有選自由以式(2)表示之水解性矽烷及以式(3)表示之水解性矽烷所成之群組之至少一種水解性矽烷， (式(2)中，R4 表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基、醯氧基烷基或具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、羥基、烷氧基、酯基、磺醯基或氰基之有機基或該等組合而成之基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R5 表示烷氧基、醯氧基或鹵基，c表示0~3之整數)， (式(3)中，R6 表示烷基且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R7 表示烷氧基、醯氧基或鹵基，Y表示伸烷基或伸芳基，d表示0或1之整數，e表示0或1之整數)。 作為第7觀點，係第6觀點之半導體裝置之製造方法，其中全部水解性矽烷中，相對於水解性矽烷總莫耳數，以0.1莫耳%至100莫耳%之比例含有以式(1)表示之水解性矽烷。 作為第8觀點，係第1觀點至第7觀點中任一者之半導體裝置之製造方法，其中上述光阻下層膜形成組成物進而含有交聯性化合物。 作為第9觀點，係第1觀點至第8觀點中任一者之半導體裝置之製造方法，其中上述光阻下層膜形成組成物進而含有酸或酸產生劑。 作為第10觀點，係第1觀點至第9觀點中任一者之半導體裝置之製造方法，其中上述光阻下層膜形成組成物進而含有水。及 作為第11觀點，係第1觀點至第10觀點中任一者之半導體裝置之製造方法，其中上述光阻下層膜係EUV光阻之下層膜，該光阻下層膜之膜厚為1nm~30nm。 [發明效果]
形成微細圖型後，為了防止圖型倒塌，而有使光阻膜厚變薄之傾向。藉由光阻之薄膜化而用以對其下層所存在之膜轉印圖型之乾蝕刻中，若下層膜之蝕刻速度未高於上層膜，則無法轉印圖型。本發明係於基板上介隔有機下層膜，或未介隔有機下層膜，而於其上以光阻下層膜(含有無機系矽系化合物)，進而於其上以光阻膜(有機光阻膜)之順序被覆基板。對於有機系成分的膜與無機系成分的膜係根據選擇蝕刻氣體而乾蝕刻速度大為不同，有機系成分的膜以氧系氣體而提高乾蝕刻速度，無機系成分的膜以含鹵素氣體而提高乾蝕刻速度。
以EUV為光源之微影術中，為了提高微影特性，不可或缺地必須於光阻下層膜大量導入與光阻之密著性高的官能基，或必須大量添加提高解像性之光酸產生劑，因有機成分增大所致之光阻下層膜的蝕刻速度降低成為較大問題。 本發明係為了抑制使蝕刻速度降低之有機成分含量，而使水解物縮合獲得水解縮合物(聚矽氧烷)後，使用對聚合物骨架賦予觸媒功能之水解縮合物(聚矽氧烷)而解決了上述問題者。且，具有烷氧基之水解性矽烷於水解時，使烷氧化物水解生成矽烷醇時，為了防止再次可逆地回到烷氧化物，而於非醇系溶劑中進行水解，形成矽烷醇含量較多之聚矽氧烷前驅物，藉由上述觸媒功能形成聚矽氧烷，而生成緻密之聚矽氧烷，並作為硬遮罩發揮較高功能者。
而且，水解時藉由以強酸使含有具有1級胺基、2級胺基或3級胺基之有機基之水解性矽烷水解，可使1級胺基、2級胺基或3級胺基成為1級銨基、2級銨基或3級銨基而獲得具有觸媒功能之水解縮合物(聚矽氧烷)。由於該1級銨基、2級銨基或3級銨基具有觸媒功能，故並無必要於光阻下層膜進而添加硬化觸媒，於光阻下層膜之乾蝕刻時不會使蝕刻速度降低。
又，本發明所用之光阻下層膜係EUV光阻下層膜，可設為1nm~20nm、或1nm~5nm之膜厚的光阻下層膜。 為了使用作為EUV光阻下層膜而必須為超薄膜，以光阻下層膜形成組成物的膜厚為1nm~20nm、或1nm~5nm之膜厚塗佈時，組成物的安定性為重要。因此，藉由於非醇溶劑中使水解性矽烷水解，可使矽烷不可逆地水解，進行完全水解，而可藉由隨後水解物之縮合而減低成為組成物不安定化之要因的矽烷醇基。
又，1級胺基、2級胺基或3級胺基藉由強酸而轉變為1級銨基、2級銨基或3級銨基，而使進行完全水解後之矽烷醇基藉由1級銨基、2級銨基或3級銨基之作用而確實進行硬化而形成良好硬化膜者。
又，利用本發明所用之光阻下層膜之基板加工後之光阻下層膜或基板上之顆粒不藉由灰化，而可藉由藥液(SPM溶液：過氧化氫水與硫酸之混合水溶液，SC1溶液：過氧化氫水與氨水之混合水溶液)而去除，因此可不對基板造成損傷地去除光阻下層膜。
因此，本發明可提供使用光阻下層膜形成組成物之半導體裝置的製造方法，該光阻下層膜形成組成物可形成可藉由包含硬化觸媒之水解縮合物(聚矽氧烷)以鹵素氣體蝕刻時可達成高蝕刻速度且基板加工後可藉藥液去除之光阻下層膜。
本發明係一種半導體裝置之製造方法，其包含下述步驟：將含有在強酸存在下於非醇溶劑中使水解性矽烷水解縮合所得之水解縮合物的光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成而形成光阻下層膜之(A)步驟；於前述光阻下層膜上塗佈光阻用組成物形成光阻膜之(B)步驟；使前述光阻膜曝光之(C)步驟；曝光後使光阻顯影獲得經圖型化之光阻膜之(D)步驟；藉由經圖型化之光阻膜蝕刻光阻下層膜之(E)步驟；藉由經圖型化之光阻膜及光阻下層膜加工半導體基板之(F)步驟；及以過氧化氫水與硫酸混合成之硫酸過氧化氫水(SPM)及/或過氧化氫水與氨水混合成之氨過氧化氫水(SC1)將經圖型化之光阻膜、經圖型化之光阻下層膜及/或顆粒去除之(G)步驟， 前述水解性矽烷含有以上述式(1)表示之水解性矽烷， 前述水解縮合物係包含具有源自強酸之抗衡陰離子與源自1級銨基、2級銨基或3級銨基之抗衡陽離子之鹽構造的有機基者。
式(1)中，R1 表示具有1級胺基、2級胺基或3級胺基之有機基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者。R1 中之1級胺基、2級胺基或3級胺基於該有機基中必須至少1個，例如可具有2個、3個、4個、5個胺基。該情況下，1級胺基、2級胺基或3級胺基必須至少1個。又，可較好使用具有3級胺基之水解性矽烷以強酸水解而成為具有3級銨基之抗衡陽離子之水解縮合物。 又，上述有機基除了構成胺基之氮原子以外，可含有氧原子、硫原子等之雜原子。
R2 表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基、醯氧基烷基或具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、羥基、烷氧基、酯基、磺醯基或氰基之有機基或該等組合而成之基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者。R3 表示烷氧基、醯氧基或鹵基，a表示1之整數，b表示0~2之整數，a+b表示1~3之整數)，
又，本發明係一種半導體裝置之製造方法，其包含下述步驟：於半導體基板上形成有機下層膜之(a)步驟；於前述有機下層膜上塗佈含有上述水解縮合物的光阻下層膜形成組成物並燒成而形成光阻下層膜之(b)步驟；於前述光阻下層膜上塗佈光阻用組成物形成光阻層之(c)步驟；使前述光阻膜曝光之(d)步驟；曝光後使光阻膜顯影獲得經圖型化之光阻膜之(e)步驟；藉由經圖型化之光阻膜蝕刻光阻下層膜之(f)步驟；藉由經圖型化之光阻下層膜蝕刻有機下層膜之(g)步驟；及藉由經圖型化之有機下層膜加工半導體基板之(h)步驟；及以過氧化氫水與硫酸混合成之硫酸過氧化氫水(SPM)及/或過氧化氫水與氨水混合成之氨過氧化氫水(SC1)將經圖型化之光阻膜、經圖型化之光阻下層膜、經圖型化之有機下層膜及/或顆粒去除之(i)步驟。
上述非醇溶劑為酮或醚。作為酮系溶劑舉例為丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、乙醯丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、茴香酮(fenchone)等。
作為醚系溶劑舉例為乙醚、異丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧雜環戊烷、4-甲基二氧雜環戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單正己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃。 該等中，較好使用丙酮等之酮系溶劑。
上述強酸與1級胺基、2級胺基或3級胺基反應，生成1級銨基、2級銨基或3級銨基。該等強酸必須為中和胺基之程度的pKa，較好具有5以下之pKa。 可舉例為例如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、馬來酸、甲烷磺酸、樟腦磺酸、三氟甲烷碸等。
本發明所用之光阻下層膜形成組成物包含上述水解縮合物與溶劑。而且可含有作為任意成分之酸、水、醇、硬化觸媒、酸產生劑、其他有機聚合物、吸光性化合物及界面活性劑等。 本發明所用之光阻下層膜形成組成物之固體成分為例如0.1~50質量%，或0.1~30質量%、0.1~25質量%。此處所謂固體成分係自光阻下層膜形成組成物之全部成分去除溶劑成分者。 固體成分中所占之水解性矽烷、其水解物及其水解縮合物之比例為20質量%以上，例如50~100質量%、60~99質量%、70~99質量%。
作為上述水解縮合物係於獲得水解性矽烷、水解物及水解縮合物時於水解縮合物中混合未完全完成水解之部分水解物，該混合物亦可使用於光阻下層膜形成組成物。該縮合物係具有聚矽氧烷構造之聚合物。
上述水解性矽烷可使用以式(1)表示之水解性矽烷。 式(1)中，R1 表示具有1級胺基、2級胺基或3級胺基之有機基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者。R2 表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基、醯氧基烷基或具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、羥基、烷氧基、酯基、磺醯基或氰基之有機基或該等組合而成之基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者。R3 表示烷氧基、醯氧基或鹵基。a表示1之整數，b表示0~2之整數，a+b表示1~3之整數。
上述烷基係直鏈或具有分支之烷基，例如為碳原子數1~10之烷基，舉例為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基及1-乙基-2-甲基正丙基等。
且亦可使用環狀烷基，例如作為碳原子數1~10之環狀烷基舉例為環丙基、環丁基、1-甲基環丙基、2-甲基環丙基、環戊基、1-甲基環丁基、2-甲基環丁基、3-甲基環丁基、1,2-二甲基環丙基、2,3-二甲基環丙基、1-乙基環丙基、2-乙基環丙基、環己基、1-甲基環戊基、2-甲基環戊基、3-甲基環戊基、1-乙基環丁基、2-乙基環丁基、3-乙基環丁基、1,2-二甲基環丁基、1,3-二甲基環丁基、2,2-二甲基環丁基、2,3-二甲基環丁基、2,4-二甲基環丁基、3,3-二甲基環丁基、1-正丙基環丙基、2-正丙基環丙基、1-異丙基環丙基、2-異丙基環丙基、1,2,2-三甲基環丙基、1,2,3-三甲基環丙基、2,2,3-三甲基環丙基、1-乙基-2-甲基環丙基、2-乙基-1-甲基環丙基、2-乙基-2-甲基環丙基及2-乙基-3-甲基環丙基等。亦可使用雙環基。
作為烯基為例如碳原子數2~10之烯基，舉例為例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-異丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-第二丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-異丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-異丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-第三丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-異丙基-1-丙烯基、1-異丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
作為芳基舉例為碳原子數6~40之芳基，舉例為例如苯基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、鄰-氯苯基、間-氯苯基、對-氯苯基、鄰-氟苯基、對-巰基苯基、鄰-甲氧基苯基、對-甲氧基苯基、對-胺基苯基、對-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、鄰-聯苯基、間-聯苯基、對-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
醯氧基烷基可舉例為上述烷基與下述醯氧基之組合，例示為例如乙醯氧基甲基、乙醯氧基乙基、乙醯氧基丙基等。
作為具有環氧基之有機基舉例為縮水甘油氧基甲基、縮水甘油氧基乙基、縮水甘油氧基丙基、縮水甘油氧基丁基、環氧基環己基等。
作為具有丙烯醯基之有機基舉例為丙烯醯基甲基、丙烯醯基乙基、丙烯醯基丙基等。
作為具有甲基丙烯醯基之有機基舉例為甲基丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基乙基、甲基丙烯醯基丙基等。
作為具有巰基之有機基舉例為乙基巰基、丁基巰基、己基巰基、辛基巰基等。
作為具有胺基之有機基舉例為胺基、胺基甲基、胺基乙基。
作為具有氰基之有機基舉例為氰基乙基、氰基丙基等。
作為具有胺基或醯胺基之有機基舉例為例如異氰脲酸衍生物。
作為具有羥基之有機基舉例為例如與芳基鍵結之羥基苯基。
作為具有磺醯基之有機基舉例為例如磺醯基烷基或磺醯基芳基。
烷氧基烷基為經烷氧基取代之烷基，舉例為例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基甲基等。
作為具有上述烷氧基之有機基為例如具有碳原子數1~20之烷氧基之基，舉例為例如具有碳原子數1~20之直鏈、分支、環狀之烷基部分的烷氧基，舉例為例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基正丙氧基、1,2-二甲基正丙氧基、2,2-二甲基正丙氧基、1-乙基正丙氧基、正己氧基、1-甲基正戊氧基、2-甲基正戊氧基、3-甲基正戊氧基、4-甲基正戊氧基、1,1-二甲基正丁氧基、1,2-二甲基正丁氧基、1,3-二甲基正丁氧基、2,2-二甲基正丁氧基、2,3-二甲基正丁氧基、3,3-二甲基正丁氧基、1-乙基正丁氧基、2-乙基正丁氧基、1,1,2-三甲基正丙氧基、1,2,2-三甲基正丙氧基、1-乙基-1-甲基正丙氧基及1-乙基-2-甲基正丙氧基等，且作為環狀烷氧基舉例為環丙氧基、環丁氧基、1-甲基環丙氧基、2-甲基環丙氧基、環戊氧基、1-甲基環丁氧基、2-甲基環丁氧基、3-甲基環丁氧基、1,2-二甲基環丙氧基、2,3-二甲基環丙氧基、1-乙基環丙氧基、2-乙基環丙氧基、環己氧基、1-甲基環戊氧基、2-甲基環戊氧基、3-甲基環戊氧基、1-乙基環丁氧基、2-乙基環丁氧基、3-乙基環丁氧基、1,2-二甲基環丁氧基、1,3-二甲基環丁氧基、2,2-二甲基環丁氧基、2,3-二甲基環丁氧基、2,4-二甲基環丁氧基、3,3-二甲基環丁氧基、1-正丙基環丙氧基、2-正丙基環丙氧基、1-異丙基環丙氧基、2-異丙基環丙氧基、1,2,2-三甲基環丙氧基、1,2,3-三甲基環丙氧基、2,2,3-三甲基環丙氧基、1-乙基-2-甲基環丙氧基、2-乙基-1-甲基環丙氧基、2-乙基-2-甲基環丙氧基及2-乙基-3-甲基環丙氧基等。
作為上述具有醯氧基之有機基，例如為碳原子數2~20之醯氧基，舉例為例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、異丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基正丁基羰氧基、2-甲基正丁基羰氧基、3-甲基正丁基羰氧基、1,1-二甲基正丙基羰氧基、1,2-二甲基正丙基羰氧基、2,2-二甲基正丙基羰氧基、1-乙基正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基正戊基羰氧基、2-甲基正戊基羰氧基、3-甲基正戊基羰氧基、4-甲基正戊基羰氧基、1,1-二甲基正丁基羰氧基、1,2-二甲基正丁基羰氧基、1,3-二甲基正丁基羰氧基、2,2-二甲基正丁基羰氧基、2,3-二甲基正丁基羰氧基、3,3-二甲基正丁基羰氧基、1-乙基正丁基羰氧基、2-乙基正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基正丙基羰氧基、苯基羰氧基及甲苯基羰氧基等。
作為上述鹵素基舉例為氟、氯、溴、碘等。
作為鹵化烷基舉例為上述烷基中之至少1個以上氫原子被取代為上述鹵基之基。
作為鹵化芳基舉例為上述芳基中之至少1個以上氫原子被取代為上述鹵基之基。
具有上述1級胺基、2級胺基或3級胺基之以式(1)表示之水解性矽烷舉例如下。
上述T表示烷氧基、醯氧基或鹵基，可較好例示例如甲氧基、乙氧基。
本發明中，上述水解性矽烷除了以式(1)表示之水解性矽烷以外，亦可進而包含選自由以式(2)及式(3)表示之水解性矽烷所成之群組之至少1種水解性矽烷。
全部水解性矽烷中，以式(1)表示之水解性矽烷係以0.1莫耳%至100莫耳%、或0.1至70莫耳%之比例含有。
以式(2)表示之水解性矽烷係式(2)中，R4 表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基、醯氧基烷基或具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、羥基、烷氧基、酯基、磺醯基或氰基之有機基或該等組合而成之有機基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R5 表示烷氧基、醯氧基或鹵基，c表示0~3之整數。
以式(3)表示之水解性矽烷係式(3)中，R6 表示烷基且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R7 表示烷氧基、醯氧基或鹵基，Y表示伸烷基或伸芳基，d表示0或1之整數，e表示0或1之整數。
烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基、醯氧基烷基或具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、羥基、烷氧基、酯基、磺醯基或氰基之有機基、烷氧基、醯氧基及鹵基可舉例上述之例示。
作為以式(2)表示之水解性矽烷之具體例，舉例為四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄氧基矽烷、甲基三苯乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯基矽烷、甲氧基苯基三甲氧基矽烷、甲氧基苯基三乙氧基矽烷、甲氧基苯基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯基三氯矽烷、甲氧基苄基三甲氧基矽烷、甲氧基苄基三乙氧基矽烷、甲氧基苄基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苄基三氯矽烷、甲氧基苯乙基三甲氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯乙基三氯矽烷、乙氧基苯基三甲氧基矽烷、乙氧基苯基三乙氧基矽烷、乙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苯基三氯矽烷、乙氧基苄基三甲氧基矽烷、乙氧基苄基三乙氧基矽烷、乙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苄基三氯矽烷、異丙氧基苯基三甲氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苯基三氯矽烷、異丙氧基苄基三甲氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苄基三氯矽烷、第三丁氧基苯基三甲氧基矽烷、第三丁氧基苯基三乙氧基矽烷、第三丁氧基苯基三乙醯氧基矽烷、第三丁氧基苯基三氯矽烷、第三丁氧基苄基三甲氧基矽烷、第三丁氧基苄基三乙氧基矽烷、第三丁氧基苄基三乙醯氧基矽烷、第三丁氧基苄基三氯矽烷、甲氧基萘基三甲氧基矽烷、甲氧基萘基三乙氧基矽烷、甲氧基萘基三乙醯氧基矽烷、甲氧基萘基三氯矽烷、乙氧基萘基三甲氧基矽烷、乙氧基萘基三乙氧基矽烷、乙氧基萘基三乙醯氧基矽烷、乙氧基萘基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3,3,3-三氯丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、乙醯氧基甲基三甲氧基矽烷、乙醯氧基乙基三甲氧基矽烷、乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙醯氧基甲基三乙氧基矽烷、乙醯氧基乙基三乙氧基矽烷、乙醯氧基丙基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙醯氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三丙氧基矽烷、環己基三乙醯氧基矽烷、環己基三丁氧基矽烷、環己基三丙氧基矽烷、環己基三戊氧基矽烷、環己基三苯氧基矽烷、三乙氧基矽烷基丙基二烯丙基異氰脲酸酯、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、苯基磺醯基丙基三乙氧基矽烷、雙環(2,2,1)庚-5-烯基三乙氧基矽烷、環己基環氧基乙基三甲氧基矽烷、三氟乙醯胺丙基三乙氧基矽烷、對-乙氧基乙氧基苯基三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐等。
作為以式(3)表示之水解性矽烷之具體例，舉例為亞甲基雙三甲氧基矽烷、亞甲基雙三氯矽烷、亞甲基雙三乙醯氧基矽烷、伸乙基雙三乙氧基矽烷、伸乙基雙三氯矽烷、伸乙基雙三乙醯氧基矽烷、伸丙基雙三乙氧基矽烷、伸丁基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二甲氧基矽烷、伸萘基雙三甲氧基矽烷、雙三甲氧基二矽烷、雙三乙氧基二矽烷、雙乙基二乙氧基二矽烷、雙甲基二甲氧基二矽烷等。
作為以式(2)表示之水解性矽烷之例示亦可例示以下之矽烷。
上述式中TA 表示烷基，舉例為上述烷基之例示，但較好為甲基、乙基。
上述式中R表示以下例示之基。
本發明所用之水解縮合物可例如以下例示者。
作為上述水解性矽烷之水解縮合物(聚有機矽氧烷)，舉例為重量平均分子量1000~1000000、或1000~100000之縮合物。該等分子量係藉由GPC分析以聚苯乙烯換算所得之分子量。 GPC之測定條件可使用例如GPC裝置(商品名HLC-8220GPC，TOSOH股份有限公司製)，GPC管柱(商品名Shodex KF803L、KF802、KF801，昭和電工製)，管柱溫度為40℃，溶離液(溶出溶劑)為四氫呋喃，流量(流速)為1.0ml/min，標準試料為聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司製)進行。
烷氧基矽烷基、醯氧基矽烷基或鹵化矽烷基之水解，對水解性基每1莫耳當量，使用0.5~100莫耳，較好為1~10莫耳之水。 又，對水解性基每1莫耳當量，使用0.001~10莫耳，較好為0.001~1莫耳之水解觸媒。 進行水解與縮合時之反應溫度通常為20~80℃。 水解可進行完全水解，亦可部分水解。亦即，亦可於水解縮合物中殘存水解物或單體。
水解縮合時可使用觸媒。作為觸媒可使用強酸，作為該等強酸舉例為例如具有5以下之pKa的無機酸或羧酸，舉例為例如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、馬來酸、甲烷磺酸、樟腦磺酸、三氟甲烷磺酸等。
作為水解所用之有機溶劑為非醇系溶劑，可示出上述例示。
又，亦可添加雙酚S或雙酚S衍生物作為添加劑。雙酚S或雙酚S衍生物相對於聚有機矽氧烷100質量份，為0.01~20質量份，或0.01~10質量份，或0.01~5質量份。
較佳之雙酚S或雙酚S衍生物例示如下。
本發明所用之光阻下層膜形成組成物可含有硬化觸媒。硬化觸媒係於含有由水解縮合物所成之聚有機矽氧烷的塗佈膜加熱硬化時作為硬化觸媒發揮作用。 作為硬化觸媒可使用銨鹽、膦類、鏻鹽、鋶鹽。
作為銨鹽，舉例為具有以式(D-1)表示之構造的4級銨鹽： (但，m1 表示2~11，n1 表示2~3之整數，R21 表示烷基或芳基，YA - 表示陰離子)、 具有以式(D-2)表示之構造的4級銨鹽： (但，R22 、R23 、R24 及R25 表示烷基或芳基，N表示氮原子，YA - 表示陰離子，且R22 、R23 、R24 及R25 分別藉由C-N鍵與氮原子鍵結者)、 具有以式(D-3)表示之構造的4級銨鹽： (但，R26 及R27 表示烷基或芳基，YA - 表示陰離子)、 具有以式(D-4)表示之構造的4級銨鹽： (但，R28 表示烷基或芳基，YA - 表示陰離子)、
具有以式(D-5)表示之構造的4級銨鹽： (但，R29 及R30 表示烷基或芳基，YA - 表示陰離子)、 具有以式(D-6)表示之構造的3級銨鹽： (但，m1 表示2~11，n1 表示2~3之整數，H表示氫原子，YA - 表示陰離子)。
又，作為鏻鹽，舉例為以式(D-7)表示之4級鏻鹽： (但，R31 、R32 、R33 及R34 表示烷基或芳基，P表示磷原子，YA - 表示陰離子，且R31 、R32 、R33 及R34 分別藉由C-P鍵與磷原子鍵結者)。
又，作為鋶鹽，舉例為以式(D-8)表示之3級鋶鹽： (但，R35 、R36 及R37 表示烷基或芳基，S表示硫原子，YA - 表示陰離子，且R35 、R36 及R37 分別藉由C-S鍵與硫原子鍵結者)。
上述式(D-1)表示之化合物係自胺衍生之4級銨鹽，m1 表示2~11，n1 表示2~3之整數。該4級銨鹽之R21 表示碳原子數1~18，較好2~10之烷基或芳基，舉例為例如乙基、丙基、丁基等之直鏈烷基，或苄基、環己基、環己基甲基、二環戊二烯基等。且作為陰離子(YA - )可舉例為氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵離子，或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇鹽(-O- )等之酸基。
上述式(D-2)表示之化合物係以R22 R23 R24 R25 N+ YA - 表示之4級銨鹽。該4級銨鹽之R22 、R23 、R24 及R25 表示碳原子數1~18之烷基或芳基，或係藉由Si-C鍵與矽原子鍵結之矽烷化合物。作為陰離子(YA - )可舉例為氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵離子，或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇鹽(-O- )等之酸基。該4級銨鹽可作為市售品獲得，例示為例如乙酸四甲銨、乙酸四丁銨、氯化三乙基苄基銨、溴化三乙基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三甲基苄基銨等。
以上述式(D-3)表示之化合物係自1-取代咪唑衍生之4級銨鹽，R26 及R27 表示碳原子數1~18之烷基或芳基，較好R26 及R27 之碳原子數總和具有7以上。例如R26 可例示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R27 可例示苄基、辛基、十八烷基。陰離子(YA - )可舉例為氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵離子，或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇鹽(-O- )等之酸基。該化合物可作為市售品獲得，可藉由使例如1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等之咪唑系化合物，與苄基溴、甲基溴等之鹵化烷基或鹵化芳基反應而製造。
以上述式(D-4)表示之化合物係自吡啶衍生之4級銨鹽，R28 表示碳原子數1~18，較好碳原子數4~18之烷基或芳基，可舉例為例如丁基、辛基、苄基、月桂基。作為陰離子(YA - )可舉例為氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵離子，或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇鹽(-O- )等之酸基。該化合物可作為市售品獲得，可藉由使吡啶與月桂基氯、苄基氯、苄基溴、甲基溴、辛基溴等之鹵化烷基或鹵化芳基反應而製造。該化合物可例示例如氯化N-月桂基吡啶鎓、溴化N-苄基吡啶鎓等。
以上述式(D-5)表示之化合物係自以甲基吡啶等為代表之取代吡啶衍生之4級銨鹽，R29 表示碳原子數1~18，較好碳原子數4~18之烷基或芳基，可舉例為例如甲基、辛基、月桂基、苄基等。R30 表示碳原子數1~18之烷基或芳基，例如為自甲基吡啶衍生之4級銨時，R30 為甲基。陰離子(YA - )可舉例為氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵離子，或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇鹽(-O- )等之酸基。該化合物亦可作為市售品獲得，但可藉由例如使甲基吡啶等之取代吡啶與甲基溴、辛基溴、月桂基氯、苄基氯、苄基溴等之鹵化烷基或鹵化芳基反應而製造。該化合物可例示例如氯化N-苄基甲基吡啶鎓、溴化N-苄基甲基吡啶鎓、氯化N-月桂基甲基吡啶鎓等。
以上述式(D-6)表示之化合物係自胺衍生之3級銨鹽，m1 表示2~11，n1 表示2~3之整數。又陰離子(YA - )可舉例為氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵離子，或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇鹽(-O- )等之酸基。可藉由使胺與羧酸或酚等之弱酸反應而製造。作為羧酸舉例為甲酸或乙酸，使用甲酸時，陰離子(YA - )為(HCOO- )，使用乙酸時，陰離子(YA - )為(CH3 COO- )。且使用酚時，陰離子(YA - )為(C6 H5 O- )。
以上述式(D-7)表示之化合物係具有R31 R32 R33 R34 P+ Y- 之構造的4級鏻鹽。R31 、R32 、R33 及R34 表示碳原子數1~18之烷基或芳基，或係藉由Si-C鍵與矽原子鍵結之矽烷化合物，但較好為R31 ~R34 之4個取代基內3個為苯基或經取代苯基，可例示例如苯基或甲苯基，且其餘1個為碳原子數1~18之烷基、芳基或藉由Si-C鍵與矽原子鍵結之矽烷化合物。且陰離子(YA - )可舉例為氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵離子，或羧酸根 (-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇鹽(-O- )等之酸基。
該化合物可作為市售品取得，舉例為例如鹵化四正丁基鏻、鹵化四正丙基鏻等之鹵化四烷基鏻，鹵化三乙基苄基鏻等之鹵化三烷基苄基鏻，鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等之鹵化三苯基單烷基鏻，鹵化三苯基苄基鏻、鹵化四苯基鏻、鹵化三甲苯基單芳基鏻、或鹵化三甲苯基單烷基鏻(鹵原子為氯原子或溴原子)。尤其較好為鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等之鹵化三苯基單烷基鏻，鹵化三苯基苄基鏻等之鹵化三苯基單芳基鏻、鹵化三甲苯基單苯基鏻等之鹵化三甲苯基單芳基鏻，或鹵化三甲苯基單甲基鏻等之鹵化三甲苯基單烷基鏻(鹵原子為氯原子或溴原子)。
又作為膦類，可舉例為甲基膦、乙基膦、丙基膦、異丙基膦、異丁基膦、苯基膦等之一級膦，二甲基膦、二乙基膦、二異丙基膦、二異戊基膦、二苯基膦等之二級膦，三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等之三級膦。
以上述式(D-8)表示之化合物係具有R35 R36 R37 S+ Y- 之構造的3級鋶鹽。R35 、R36 及R37 表示碳原子數1~18之烷基或芳基，或係藉由Si-C鍵與矽原子鍵結之矽烷化合物，但較好為R35 ~R37 之4個取代基內3個為苯基或經取代苯基，可例示例如苯基或甲苯基，且其餘1個為碳原子數1~18之烷基或芳基。且陰離子(YA - )可舉例為氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵離子，或羧酸根 (-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇鹽(-O- )等之酸基。
該化合物可作為市售品取得，舉例為例如鹵化三正丁基鋶、鹵化三正丙基鋶等之鹵化四烷基鋶，鹵化二乙基苄基鋶等之鹵化三烷基苄基鋶，鹵化二苯基甲基鋶、鹵化二苯基乙基鋶等之鹵化二苯基單烷基鋶，鹵化三苯基鋶(鹵原子為氯原子或溴原子)、三正丁基鋶羧酸鹽、三正丙基鋶羧酸鹽等之四烷基鋶羧酸鹽，二乙基苄基鋶羧酸鹽等之三烷基苄基鋶羧酸鹽，二苯基甲基鋶羧酸鹽、二苯基乙基鋶羧酸鹽等之二苯基單烷基鋶羧酸鹽，三苯基鋶羧酸鹽。又，可較好使用鹵化三苯基鋶、三苯基鋶羧酸鹽。
硬化觸媒含量，相對於聚有機矽氧烷100質量份，為0.01~10質量份，或0.01~5質量份，或0.01~3質量份。
水解性矽烷於溶劑中使用觸媒進行水解縮合，所得水解縮合物(聚合物)藉由減壓蒸餾等可同時去除副產物之醇或所用之水解觸媒或水。又，水解所用之酸或鹼觸媒可藉由中和或離子交換去除。接著本發明所用之微影用光阻下層膜形成組成物中，為了使包含該水解縮合物之光阻下層膜形成組成物安定化，而可添加有機酸、水、醇或該等之組合。
作為上述有機酸舉例為例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、戊二酸、檸檬酸、乳酸、水楊酸等。其中較好為草酸、馬來酸等。所添加之有機酸相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份，為0.1~5.0質量份。且所添加之水可使用純水、超純水、離子交換水等，其添加量相對於光阻下層膜形成組成物100質量份，為1~20質量份。 且所添加之醇較好為塗佈後藉由加熱而易於飛散者，舉例為例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。所添加之醇相對於光阻下層膜形成組成物100質量份，可為1~20質量份。
本發明之微影用下層膜形成組成物，除了上述成分以外，根據需要，可含有光酸產生劑及界面活性劑等。 本發明之光阻下層膜形成組成物可含有酸產生劑。 作為酸產生劑舉例為熱酸產生劑或光酸產生劑。
光酸產生劑於光阻曝光時產生酸。因此，可調整下層膜之酸性度。此係為了使下層膜之酸性度與上層之光阻的酸性度一致的一方法。且，藉由調整下層膜之酸性度，可調整於上層形成之光阻的圖型形狀。 作為本發明之光阻下層膜形成組成物中所含之光酸產生劑舉例為鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
作為鎓鹽化合物可舉例為二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽及雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽等之錪鹽化合物，及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鋶鹽化合物等。
作為磺醯亞胺化合物舉例為例如N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘醯亞胺等。
作為二磺醯基重氮甲烷化合物舉例為例如雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(對-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷及甲基磺醯基-對-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
光酸產生劑可僅使用一種，或可組合兩種以上使用。 使用光酸產生劑時，其比例相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份，為0.01~5質量份，或0.1~3質量份，或0.5~1質量份。
界面活性劑於將本發明之微影用光阻下層膜形成組成物塗佈於基板時，可有效抑制針孔及條紋等之發生。
作為本發明之光阻下層膜形成組成物中所含之界面活性劑可舉例為例如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、聚氧伸乙基油基醚等之聚氧伸乙基烷基醚類，聚氧伸乙基辛基酚醚、聚氧伸乙基壬基酚醚等之聚氧伸乙基烷基烯丙基醚類，聚氧伸乙基・聚氧伸丙基嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧伸乙基山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑，商品名EFTOP EF301、EF303、EF352(TOHKEM PRODUCTS(股)製)、商品名MEGAFAC F171、F173、R-08、R-30(DIC(股)製)、FLUORAD FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名ASAHIGUARD AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑，及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。該等界面活性劑可單獨使用，且亦可組合兩種以上使用。使用界面活性劑時，其比例相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份，為0.0001~5質量份，或0.001~1質量份，或0.01~0.5質量份。
又，本發明所用之光阻下層膜形成組成物中，可添加流變學調整劑及接著輔助劑等。流變學調整劑可有效提高下層膜形成組成物之流動性。接著輔助劑可有效提高半導體基板、有機下層膜或光阻與光阻下層膜之密著性。
作為本發明所用之光阻下層膜形成組成物中使用之溶劑，若為可溶解前述固體成分之溶劑，則可無特別限制地使用。作為此等溶劑舉例為例如甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、甲基異丁基卡必醇、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙烯醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丙酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、4-甲基-2-戊酮及γ-丁內酯等。該等溶劑可單獨使用，或亦可組合兩種以上使用。
以下，針對本發明所用之光阻下層膜形成組成物之使用加以說明。 於半導體裝置之製造中使用之基板(例如矽晶圓基板、矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板及低介電率材料(low-k材料)被覆基板)上，藉由旋轉塗佈器、塗佈器等之適當塗佈方法塗佈本發明之光阻下層膜形成組成物，隨後，藉由燒成形成光阻下層膜。作為燒成條件，係自燒成溫度80℃~250℃，燒成時間0.3~60分鐘之中適當選擇。較好為燒成溫度150℃~250℃，燒成時間0.5~2分鐘。
此處，作為形成之下層膜之膜厚，為例如10~1000nm，或為20~500 nm，或為50~300nm，或為100~200nm。 而且，本發明之光阻下層膜係EUV光阻之下層膜，該光阻下層膜之膜厚為1nm~30nm，或1nm~20nm，或1nm~5nm。
接著，於該光阻下層膜上形成例如光阻劑之層。光阻劑之層的形成可藉由習知方法，亦即將光阻劑組成物溶液塗佈於下層膜上及燒成而進行。作為光阻劑之膜厚為例如50~10000nm，或100~2000nm，或200~1000nm。
本發明中，於基板上成膜有機下層膜後，於其上成膜本發明所用之光阻下層膜，進而可於其上被覆光阻劑。藉此，即使於光阻劑之圖型寬度變窄，為了防止圖型倒塌而薄薄地被覆光阻劑時，仍可藉由選擇適當之蝕刻氣體進行基板加工。例如將對於光阻劑具充分快速蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體，可對本發明所用之光阻下層膜進行加工，且將對於本發明所用之光阻下層膜具充分快速蝕刻速度之氧系氣體作為蝕刻氣體，可對有機下層膜進行加工，進而將對於有機下層膜具充分快速蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體，可對基板進行加工。
作為於本發明所用之光阻下層膜上形成之光阻劑，若為對曝光所用之光感光者，則未特別限定。負型光阻劑及正型光阻劑均可使用。有由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二酸磺酸酯所成之正型光阻劑，由具有藉由酸分解而使鹼溶解速度上升之基的黏合劑與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑，由藉由酸分解而使光阻劑之鹼溶解速度上升之低分子化合物與鹼可溶性黏合劑與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑，及由具有藉由酸分解而使鹼溶解速度上升之基的黏合劑與藉由酸分解而使光阻劑之鹼溶解速度上升之低分子化合物與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑。舉例為例如CHYPRE公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等。又，可舉例為例如如Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000)、Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364(2000)或Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374(2000)中所記載之含氟原子聚合物系光阻劑。
其次，本發明中，通過特定遮罩進行曝光。曝光可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F2準分子雷射(波長157nm)等。曝光後，根據需要亦可進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱係以自加熱溫度70℃~150℃、加熱時間0.3~10分鐘中適當選擇之條件進行。
又，本發明中可變更光阻劑而使用電子束微影用光阻或EUV微影用光阻作為光阻。作為電子束微影用光阻，負型、正型均可使用。有由酸產生劑與具有藉由酸分解而使鹼溶解速度變化之基之黏合劑所成之化學增幅型光阻，由鹼可溶性黏合劑與酸產生劑與藉由酸分解而使光阻之鹼溶解速度變化之低分子化合物所成之化學增幅型光阻，由酸產生劑與具有藉由酸分解而使鹼溶解速度變化之基之黏合劑與藉由酸分解而使光阻之鹼溶解速度變化之低分子化合物所成之化學增幅型光阻，具有藉由電子束分解而使鹼溶解速度變化之基的黏合劑所成之非化學增幅型光阻，由具有藉由電子束切斷而使鹼溶解速度變化之部位的黏合劑所成之非化學增幅型光阻等。使用該等電子束光阻時，亦與使用電子束作為照射源且使用光阻劑之情況同樣，可形成光阻圖型。 又，可使用甲基丙烯酸酯樹脂系光阻作為EUV光阻。
其次，藉由顯影液(例如鹼顯影液)進行顯影。藉此，於例如使用正型光阻劑之情況，可去除經曝光部分的光阻劑，形成光阻劑之圖型。
作為顯影液，可舉例氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物的水溶液，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨的水溶液，乙醇胺、丙胺、乙二胺等之胺水溶液等之鹼性水溶液為例。再者，該等顯影液中亦可添加界面活性劑等。作為顯影條件，可自溫度5~50℃、時間10~600秒中適當選擇。
且，本發明中可使用有機溶劑作為顯影液。曝光後藉由顯影液(溶劑)進行顯影。藉此，例如使用正型光阻劑之情況，可去除未經曝光部分的光阻劑，形成光阻劑之圖型。
作為顯影液可舉例乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等為例。再者，該等顯影液中亦可添加界面活性劑等。作為顯影條件，可自溫度5~50℃、時間10~600秒中適當選擇。
接著，將如此形成之光阻劑(上層)之圖型作為保護膜，進行本發明之光阻下層膜(中間層)之去除，其次，將由經圖型化之光阻劑及本發明之光阻下層膜(中間層)所成之膜作為保護膜，進行有機下層膜(下層)之去除。最後，將經圖型化之本發明之光阻下層膜(中間層)及有機下層膜(下層)作為保護膜，進行半導體基板之加工。
首先，將光阻劑已去除的部分之本發明之光阻下層膜(中間層)藉由乾蝕刻去除，使半導體基板露出。本發明之光阻下層膜之乾蝕刻可使用四氟甲烷(CF4 )、全氟丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等之氣體。光阻下層膜之乾蝕刻較好使用鹵素系氣體。藉由鹵素系氣體之乾蝕刻，基本上不易去除由有機物質所成之光阻劑。相對於此，含較多矽原子之本發明之光阻下層膜可藉由鹵素系氣體快速去除。因此，可抑制光阻劑之膜厚隨著光阻下層膜之乾蝕刻而減少。因此，其結果，光阻劑可以薄膜使用。光阻下層膜之乾蝕刻較好利用氟系氣體，作為氟系氣體，舉例為例如四氟甲烷(CF4 )、全氟丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
隨後，由經圖型化之光阻劑及本發明之光阻下層膜所成之膜作為保護膜進行有機下層膜之去除。有機下層膜(下層)較好藉由利用氧系氣體之乾蝕刻進行。係因為含較多矽原子之本發明之光阻下層膜難以藉由氧系氣體乾蝕刻而去除之故。
最後，進行半導體基板之加工。半導體基板之加工較好藉由利用氟系氣體之乾蝕刻進行。 作為氟系氣體舉例為例如四氟甲烷(CF4 )、全氟丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
又，可進行離子注入作為基板之加工。 基板加工後，經過以含過氧化氫之藥液去除遮罩層的步驟，而製造半導體基板。遮罩層係光阻或包含光阻下層膜之有機下層膜。
又，本發明中，於光阻下層膜之上層，可於形成光阻劑之前形成有機系之抗反射膜。因此作為使用之抗反射膜組成物並未特別限制，可自迄今於微影製程中慣用者之中任意選擇使用，且，可藉由慣用方法例如利用旋轉塗佈器、塗佈器之塗佈及燒成進行抗反射膜之形成。
又，本發明中，光阻下層膜形成組成物所塗佈之基板可為其表面具有藉CVD法等形成之有機系或無機系之抗反射膜者，亦可於其上形成本發明之下層膜。
本發明中，由光阻下層膜形成組成物形成之光阻下層膜又根據微影製程中使用之光的波長，有對該光具有吸收之情況。因此，此等情況下，可作為具有防止來自基板之反射光的效果之抗反射膜發揮功能。再者，本發明中所用之光阻下層膜亦可使用作為用以防止基板與光阻劑相互作用之層、具有防止對光阻劑所用之材料或光阻劑曝光時產生之物質對基板的不良作用之功能的層、具有防止加熱燒成時自基板產生之物質對上層光阻劑擴散之功能的層、及用以減少因半導體基板介電層所致之光阻劑層的毒化效果之障壁層等。
又，由光阻下層膜形成組成物形成之光阻下層膜可應用於以雙鑲嵌製程中使用之形成有通孔之基板，可作為可無間隙地填充孔的嵌埋材使用。又，亦可作為用以使具有凹凸的半導體基板表面平坦化之平坦化材使用。
又，作為EUV光阻的光阻下層膜除了作為硬遮罩之功能以外，亦可使用於以下目的。作為不與EUV光阻相互混合，可防止於EUV曝光(波長13.5nm)時較不佳的曝光光例如上述之UV或DUV(ArF光、KrF光)自基板或界面的反射之EUV光阻之下層抗反射膜，可使用上述光阻下層膜形成組成物。藉EUV光阻之下層可有效地防止反射。使用作為EUV光阻下層膜之情況，製程可以與光阻劑用下層膜同樣進行。 [實施例]
(合成例1) 將四乙氧基矽烷22.3g、甲基三乙氧基矽烷6.5g、三乙氧基矽烷基丙基二烯丙基異氰脲酸酯3.2g、丙酮48.5g饋入300ml燒瓶中，混合溶液以磁攪拌棒邊攪拌邊滴加0.2M硝酸水溶液19.2g與二甲胺基丙基三甲氧基矽烷0.32g之混合溶液。添加後，燒瓶移至經調整為85℃之油浴中，回流240分鐘。隨後，添加丙二醇單甲醚64g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、水並濃縮，獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。進而添加丙二醇單甲醚，作為丙二醇單甲醚100%之溶劑比率，以於140℃下之固體成分殘留物換算成為13重量%之方式調整。所得聚合物相當於式(A-1)，藉由GPC測定之重量平均分子量以聚苯乙烯換算Mw為1500。
(合成例2) 將四乙氧基矽烷23.1g、甲基三乙氧基矽烷6.8g、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷1.9g、丙酮48.1g饋入300ml燒瓶中，混合溶液以磁攪拌棒邊攪拌邊滴加0.2M硝酸水溶液19.8g與二甲胺基丙基三甲氧基矽烷0.32g之混合溶液。添加後，燒瓶移至經調整為85℃之油浴中，回流240分鐘。隨後，添加丙二醇單甲醚64g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、水並濃縮，獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。進而添加丙二醇單甲醚，作為丙二醇單甲醚100%之溶劑比率，以於140℃下之固體成分殘留物換算成為13重量%之方式調整。所得聚合物相當於式(A-2)，藉由GPC測定之重量平均分子量以聚苯乙烯換算Mw為2000。
(合成例3) 將四乙氧基矽烷22.6g、甲基三乙氧基矽烷6.6g、苯基磺醯基丙基三乙氧基矽烷2.7g、丙酮48.4g饋入300ml燒瓶中，混合溶液以磁攪拌棒邊攪拌邊滴加0.2M硝酸水溶液19.4g與二甲胺基丙基三甲氧基矽烷0.32g之混合溶液。添加後，燒瓶移至經調整為85℃之油浴中，回流240分鐘。隨後，添加丙二醇單甲醚64g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、水並濃縮，獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。進而添加丙二醇單甲醚，作為丙二醇單甲醚100%之溶劑比率，以於140℃下之固體成分殘留物換算成為13重量%之方式調整。所得聚合物相當於式(A-3)，藉由GPC測定之重量平均分子量以聚苯乙烯換算Mw為1800。
(合成例4) 將四乙氧基矽烷23.0g、甲基三乙氧基矽烷6.8g、雙環(2,2,1)庚-5-烯基三乙氧基矽烷2.0g、丙酮48.2g饋入300ml燒瓶中，混合溶液以磁攪拌棒邊攪拌邊滴加0.2M硝酸水溶液19.7g與二甲胺基丙基三甲氧基矽烷0.33g之混合溶液。添加後，燒瓶移至經調整為85℃之油浴中，回流240分鐘。隨後，添加丙二醇單甲醚64g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、水並濃縮，獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。進而添加丙二醇單甲醚，作為丙二醇單甲醚100%之溶劑比率，以於140℃下之固體成分殘留物換算成為13重量%之方式調整。所得聚合物相當於式(A-4)，藉由GPC測定之重量平均分子量以聚苯乙烯換算Mw為2000。
(合成例5) 將四乙氧基矽烷23.1g、甲基三乙氧基矽烷6.8g、環己基環氧基乙基三甲氧基矽烷1.9g、丙酮48.1g饋入300ml燒瓶中，混合溶液以磁攪拌棒邊攪拌邊滴加0.2M硝酸水溶液19.8g與二甲胺基丙基三甲氧基矽烷0.33g之混合溶液。添加後，燒瓶移至經調整為85℃之油浴中，回流240分鐘。隨後，添加丙二醇單甲醚64g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、水並濃縮，獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。進而添加丙二醇單甲醚，作為丙二醇單甲醚100%之溶劑比率，以於140℃下之固體成分殘留物換算成為13重量%之方式調整。所得聚合物相當於式(A-5)，藉由GPC測定之重量平均分子量以聚苯乙烯換算Mw為2000。
(合成例6) 將四乙氧基矽烷22.7g、甲基三乙氧基矽烷6.7g、苯基磺醯胺丙基三甲氧基矽烷2.5g、丙酮48.1g饋入300ml燒瓶中，混合溶液以磁攪拌棒邊攪拌邊滴加0.2M硝酸水溶液19.5g與二甲胺基丙基三甲氧基矽烷0.32g之混合溶液。添加後，燒瓶移至經調整為85℃之油浴中，回流240分鐘。隨後，添加丙二醇單甲醚64g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、水並濃縮，獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。進而添加丙二醇單甲醚，作為丙二醇單甲醚100%之溶劑比率，以於140℃下之固體成分殘留物換算成為13重量%之方式調整。所得聚合物相當於式(A-6)，藉由GPC測定之重量平均分子量以聚苯乙烯換算Mw為2000。
(合成例7) 將四乙氧基矽烷23.2g、甲基三乙氧基矽烷6.8g、環己基三甲氧基矽烷1.6g、丙酮48.0g饋入300ml燒瓶中，混合溶液以磁攪拌棒邊攪拌邊滴加0.2M硝酸水溶液19.9g與二甲胺基丙基三甲氧基矽烷0.33g之混合溶液。添加後，燒瓶移至經調整為85℃之油浴中，回流240分鐘。隨後，添加丙二醇單甲醚64g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、水並濃縮，獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。進而添加丙二醇單甲醚，作為丙二醇單甲醚100%之溶劑比率，以於140℃下之固體成分殘留物換算成為13重量%之方式調整。所得聚合物相當於式(A-7)，藉由GPC測定之重量平均分子量以聚苯乙烯換算Mw為1500。
(合成例8) 將四乙氧基矽烷23.4g、甲基三乙氧基矽烷8.3g、丙酮48.0g饋入300ml燒瓶中，混合溶液以磁攪拌棒邊攪拌邊滴加0.2M硝酸水溶液20.0g與二甲胺基丙基三甲氧基矽烷0.33g之混合溶液。添加後，燒瓶移至經調整為85℃之油浴中，回流240分鐘。隨後，添加丙二醇單甲醚64g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、水並濃縮，獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。進而添加丙二醇單甲醚，作為丙二醇單甲醚100%之溶劑比率，以於140℃下之固體成分殘留物換算成為13重量%之方式調整。所得聚合物相當於式(A-8)，藉由GPC測定之重量平均分子量以聚苯乙烯換算Mw為1700。
(合成例9) 將四乙氧基矽烷22.9g、甲基三乙氧基矽烷6.7g、三氟乙醯胺丙基三乙氧基矽烷2.2g、丙酮48.2g饋入300ml燒瓶中，混合溶液以磁攪拌棒邊攪拌邊滴加0.2M硝酸水溶液19.6g與二甲胺基丙基三甲氧基矽烷0.33g之混合溶液。添加後，燒瓶移至經調整為85℃之油浴中，回流240分鐘。隨後，添加丙二醇單甲醚64g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、水並濃縮，獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。進而添加丙二醇單甲醚，作為丙二醇單甲醚100%之溶劑比率，以於140℃下之固體成分殘留物換算成為13重量%之方式調整。所得聚合物相當於式(A-9)，藉由GPC測定之重量平均分子量以聚苯乙烯換算Mw為1800。
(合成例10) 將四乙氧基矽烷22.8g、甲基三乙氧基矽烷6.7g、琥珀酸酐丙基三乙氧基矽烷2.4g、丙酮48.3g饋入300ml燒瓶中，混合溶液以磁攪拌棒邊攪拌邊滴加0.2M硝酸水溶液19.5g與二甲胺基丙基三甲氧基矽烷0.32g之混合溶液。添加後，燒瓶移至經調整為85℃之油浴中，回流240分鐘。隨後，添加丙二醇單甲醚64g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、水並濃縮，獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。進而添加丙二醇單甲醚，作為丙二醇單甲醚100%之溶劑比率，以於140℃下之固體成分殘留物換算成為13重量%之方式調整。所得聚合物相當於式(A-10)，藉由GPC測定之重量平均分子量以聚苯乙烯換算Mw為1600。
(合成例11) 將四乙氧基矽烷22.9g、甲基三乙氧基矽烷6.7g、對-乙氧基乙氧基苯基三甲氧基矽烷2.2g、丙酮48.2g饋入300ml燒瓶中，混合溶液以磁攪拌棒邊攪拌邊滴加0.2M硝酸水溶液19.6g與二甲胺基丙基三甲氧基矽烷0.33g之混合溶液。添加後，燒瓶移至經調整為85℃之油浴中，回流240分鐘。隨後，添加丙二醇單甲醚64g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、水並濃縮，獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。進而添加丙二醇單甲醚，作為丙二醇單甲醚100%之溶劑比率，以於140℃下之固體成分殘留物換算成為13重量%之方式調整。所得聚合物相當於式(A-11)，藉由GPC測定之重量平均分子量以聚苯乙烯換算Mw為1600。
(合成例12) 將四乙氧基矽烷23.5g、甲基三乙氧基矽烷6.9g、乙烯基三甲氧基矽烷1.2g、丙酮47.9g饋入300ml燒瓶中，混合溶液以磁攪拌棒邊攪拌邊滴加0.2M硝酸水溶液20.2g與二甲胺基丙基三甲氧基矽烷0.33g之混合溶液。添加後，燒瓶移至經調整為85℃之油浴中，回流240分鐘。隨後，添加丙二醇單甲醚64g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、水並濃縮，獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。進而添加丙二醇單甲醚，作為丙二醇單甲醚100%之溶劑比率，以於140℃下之固體成分殘留物換算成為13重量%之方式調整。所得聚合物相當於式(A-12)，藉由GPC測定之重量平均分子量以聚苯乙烯換算Mw為2000。
(合成例13) 將四乙氧基矽烷23.1g、甲基三乙氧基矽烷5.7g、丙酮48.0g饋入300ml燒瓶中，混合溶液以磁攪拌棒邊攪拌邊滴加2M硝酸水溶液20.0g與二甲胺基丙基三甲氧基矽烷3.3g之混合溶液。添加後，燒瓶移至經調整為85℃之油浴中，回流240分鐘。隨後，添加丙二醇單甲醚64g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、水並濃縮，獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。進而添加丙二醇單甲醚，作為丙二醇單甲醚100%之溶劑比率，以於140℃下之固體成分殘留物換算成為13重量%之方式調整。所得聚合物相當於式(A-8)，藉由GPC測定之重量平均分子量以聚苯乙烯換算Mw為2800。
(合成例14) 將四乙氧基矽烷18.3g、三乙氧基矽烷基丙基二烯丙基異氰脲酸酯15.1g、丙酮50.6g饋入300ml燒瓶中，混合溶液以磁攪拌棒邊攪拌邊滴加0.2M硝酸水溶液15.7g與二甲胺基丙基三甲氧基矽烷0.26g之混合溶液。添加後，燒瓶移至經調整為85℃之油浴中，回流240分鐘。隨後，添加丙二醇單甲醚64g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、水並濃縮，獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。進而添加丙二醇單甲醚，作為丙二醇單甲醚100%之溶劑比率，以於140℃下之固體成分殘留物換算成為13重量%之方式調整。所得聚合物相當於式(A-13)，藉由GPC測定之重量平均分子量以聚苯乙烯換算Mw為1500。
(合成例15) 將四乙氧基矽烷22.3g、甲基三乙氧基矽烷6.6g、三乙氧基矽烷基丙基二烯丙基異氰脲酸酯3.2g、丙酮48.5g饋入300ml燒瓶中，混合溶液以磁攪拌棒邊攪拌邊滴加0.2M硝酸水溶液19.2g與胺基丙基三甲氧基矽烷0.27g之混合溶液。添加後，燒瓶移至經調整為85℃之油浴中，回流240分鐘。隨後，添加丙二醇單甲醚64g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、水並濃縮，獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。進而添加丙二醇單甲醚，作為丙二醇單甲醚100%之溶劑比率，以於140℃下之固體成分殘留物換算成為13重量%之方式調整。所得聚合物相當於式(A-14)，藉由GPC測定之重量平均分子量以聚苯乙烯換算Mw為2500。
(合成例16) 將四乙氧基矽烷22.3g、甲基三乙氧基矽烷6.5g、三乙氧基矽烷基丙基二烯丙基異氰脲酸酯3.2g、丙酮48.6g饋入300ml燒瓶中，混合溶液以磁攪拌棒邊攪拌邊滴加0.2M硝酸水溶液19.1g與4,5-二羥基咪唑丙基三乙氧基矽烷0.42g之混合溶液。添加後，燒瓶移至經調整為85℃之油浴中，回流240分鐘。隨後，添加丙二醇單甲醚64g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、水並濃縮，獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。進而添加丙二醇單甲醚，作為丙二醇單甲醚100%之溶劑比率，以於140℃下之固體成分殘留物換算成為13重量%之方式調整。所得聚合物相當於式(A-15)，藉由GPC測定之重量平均分子量以聚苯乙烯換算Mw為2000。
(合成例17) 將四乙氧基矽烷22.2g、甲基三乙氧基矽烷6.5g、三乙氧基矽烷基丙基二烯丙基異氰脲酸酯3.2g、丙酮48.6g饋入300ml燒瓶中，混合溶液以磁攪拌棒邊攪拌邊滴加0.2M硝酸水溶液19.1g與雙羥基乙胺基丙基三乙氧基矽烷0.47g之混合溶液。添加後，燒瓶移至經調整為85℃之油浴中，回流240分鐘。隨後，添加丙二醇單甲醚64g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、水並濃縮，獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。進而添加丙二醇單甲醚，作為丙二醇單甲醚100%之溶劑比率，以於140℃下之固體成分殘留物換算成為13重量%之方式調整。所得聚合物相當於式(A-16)，藉由GPC測定之重量平均分子量以聚苯乙烯換算Mw為1800。
(合成例18) 將水91.16g饋入500ml燒瓶中，混合溶液以磁攪拌棒邊攪拌邊將二甲胺基丙基三甲氧基矽烷22.23g、三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐8.16g滴加於混合溶液中。添加後，燒瓶移至經調整為40℃之油浴中，反應240分鐘。隨後，反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水91.16g，減壓餾除反應副產物的甲醇、水並濃縮，獲得水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進而添加水，作為水100%之溶劑比率(僅水的溶劑)，以於140℃下之固體成分殘留物換算成為20重量%之方式調整。所得聚合物相當於式(A-17)，藉由GPC測定之重量平均分子量以聚乙二醇換算Mw為3300。
(合成例19) 將乙酸16.84g、水70.11g、丙酮70.11g饋入500ml燒瓶中，混合溶液以磁攪拌棒邊攪拌邊將二甲胺基丙基三甲氧基矽烷23.26g滴加於混合溶液中。隨後，將該混合溶液添加於四乙氧基矽烷15.58g後，燒瓶移至經調整為110℃之油浴中，反應240分鐘。隨後，反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水116.51g，減壓餾除反應副產物的乙醇、水並濃縮，獲得水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進而添加水，作為水100%之溶劑比率(僅水的溶劑)，以於140℃下之固體成分殘留物換算成為20重量%之方式調整。所得聚合物相當於式(A-18)，藉由GPC測定之重量平均分子量以聚乙二醇換算Mw為1000。
(合成例20) 將70%硝酸25.24g、水70.11g、丙酮70.11g饋入500ml燒瓶中，混合溶液以磁攪拌棒邊攪拌邊將二甲胺基丙基三甲氧基矽烷23.26g滴加於混合溶液中。隨後，將該混合溶液添加於四乙氧基矽烷15.58g後，燒瓶移至經調整為110℃之油浴中，反應240分鐘。隨後，反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水143.87g，減壓餾除反應副產物的乙醇、水並濃縮，獲得水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進而添加水，作為水100%之溶劑比率(僅水的溶劑)，以於140℃下之固體成分殘留物換算成為20重量%之方式調整。所得聚合物相當於式(A-19)，藉由GPC測定之重量平均分子量以聚乙二醇換算Mw為800。
(合成例21) 將乙酸10.78g、水44.90g、丙酮44.90g饋入500ml燒瓶中，混合溶液以磁攪拌棒邊攪拌邊將二甲胺基丙基三甲氧基矽烷14.89g滴加於混合溶液中。隨後，將該混合溶液添加於四乙氧基矽烷34.92g後，燒瓶移至經調整為110℃之油浴中，反應240分鐘。隨後，反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水149.43g，減壓餾除反應副產物的乙醇、水並濃縮，獲得水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進而添加水，作為水100%之溶劑比率(僅水的溶劑)，以於140℃下之固體成分殘留物換算成為20重量%之方式調整。所得聚合物相當於式(A-18)，藉由GPC測定之重量平均分子量以聚乙二醇換算Mw為1200。
(合成例22) 將70%硝酸16.16g、水44.90g、丙酮44.90g饋入500ml燒瓶中，混合溶液以磁攪拌棒邊攪拌邊將二甲胺基丙基三甲氧基矽烷14.89g滴加於混合溶液中。隨後，將該混合溶液添加於四乙氧基矽烷34.92g後，燒瓶移至經調整為110℃之油浴中，反應240分鐘。隨後，反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水149.43g，減壓餾除反應副產物的乙醇、水並濃縮，獲得水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進而添加水，作為水100%之溶劑比率(僅水的溶劑)，以於140℃下之固體成分殘留物換算成為20重量%之方式調整。所得聚合物相當於式(A-19)，藉由GPC測定之重量平均分子量以聚乙二醇換算Mw為1000。
(比較合成例1) 將四乙氧基矽烷24.1g、苯基三甲氧基矽烷1.8g、三乙氧基甲基矽烷9.5g、丙酮53.0g饋入300ml燒瓶中，混合溶液以磁攪拌棒邊攪拌邊將0.01M鹽酸水溶液11.7g滴加於混合溶液中。添加後，燒瓶移至經調整為85℃之油浴中，回流240分鐘。隨後，添加丙二醇單甲醚70g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、水並濃縮，獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。進而添加丙二醇單甲醚，以於140℃下之固體成分殘留物換算成為13重量%之方式調整。所得聚合物相當於式(E-1)，藉由GPC測定之重量平均分子量以聚苯乙烯換算Mw為1400。
(光阻下層膜形成組成物之調製) 將上述合成例所得之聚矽氧烷(聚合物)、酸、溶劑以表1所示之比例混合，以0.1μm之氟樹脂製過濾器過濾，而分別調製光阻下層膜形成組成物。表1中之聚合物添加比例並非聚合物溶液之添加量，而表示聚合物本身之添加量。
表中，水係使用超純水。各添加量以質量份表示。MA指馬來酸，NfA指九氟丁烷磺酸，APTEOS指胺基丙基三甲氧基矽烷，TPSCS指三苯基鏻樟腦磺酸鹽，TPSNO3指三苯基鋶硝酸鹽，PGMEA指丙二醇單甲醚乙酸酯，PGEE指丙二醇單乙醚，PGME指丙二醇單甲醚，DIW指水。
(有機光阻下層膜之調製) 於氮氣下，於100ml之四口燒瓶中添加咔唑(6.69g，0.040mol，東京化成工業(股)製)、9-茀酮(7.28g，0.040mol，東京化成工業(股)製)、對甲苯磺酸單水合物(0.76g，0.0040mol，東京化成工業(股)製)，饋入1,4-二噁烷(6.69g，關東化學(股)製)並攪拌，升溫至100℃溶解而開始聚合。24小時後放冷至60℃後，添加氯仿(34g，關東化學(股)製)予以稀釋，於甲醇(168g，關東化學(股)製)中再沉澱。所得沉澱物經過濾，以減壓乾燥機於80℃乾燥24小時，獲得目的之聚合物(式(F-1)，以下簡稱為PCzFL) 9.37g。
PCzFL之1 H-NMR之測定結果如以下。1 H-NMR(400MHz, DMSO-d6 )：δ7.03-7.55(br, 12H), δ7.61-8.10(br, 4H), δ11.18(br, 1H) PCzFL之利用GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為2800，多分散度Mw/Mn為1.77。
於所得樹脂20g中，混合作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲(Mitsui Cytec(股)製，商品名POWDER LINK 1174)3.0g、作為觸媒之吡啶鎓對甲苯磺酸鹽0.30g、作為界面活性劑之MEGAFAC R-30(大日本油墨化學(股)製，商品名)0.06g，溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯88g作成溶液。隨後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾器過濾，進而使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製利用多層膜之微影製程所用之有機光阻下層膜形成組成物之溶液。
(耐溶劑性、顯影液溶解性試驗) 使用旋轉塗佈器將實施例1~22、比較例1、2所調製之含矽光阻下層膜形成組成物塗佈於矽晶圓上。於加熱板上，於215℃加熱1分鐘，分別形成含矽光阻下層膜。隨後，將丙二醇單甲醚/丙二醇單甲醚乙酸酯=7/3之溶劑塗佈於含矽下層膜上，並旋轉乾燥，評價溶劑塗佈前後膜厚有無變化。膜厚變化為1%以下者設為「良好」，膜厚變化為1%以上者設為「未硬化」。
且同樣，使用旋轉塗佈器將實施例1~22、比較例1、2所調製之含矽塗佈液塗佈於矽晶圓上。於加熱板上，於215℃加熱1分鐘，分別形成含矽光阻下層膜。隨後，將鹼顯影液(TMAH 2.38%水溶液)塗佈於含矽光阻下層膜上，並旋轉乾燥，評價溶劑塗佈前後膜厚有無變化。膜厚變化為1%以下者設為「良好」，膜厚變化為1%以上者設為「未硬化」。
(乾蝕刻速度之測定) 乾蝕刻速度之測定所用之蝕刻劑及蝕刻氣體係使用以下者。 Lam 2300(Lam Search製)：CF4 /CHF3 /N2 RIE-10NR(SAMCO製)：O2
使用旋轉塗佈器將實施例1至22及比較例2所調製之光阻下層膜形成組成物塗佈於矽晶圓上。於加熱板上，於215℃加熱1分鐘，分別形成含矽塗佈膜(膜厚0.02μm(以CF4 氣體之蝕刻速度測定用)、膜厚0.02μm(以O2 氣體之蝕刻速度測定用))。且同樣使用旋轉塗佈器將有機光阻下層膜形成組成物塗佈於矽晶圓上，作成塗膜(膜厚0.20μm)。使用CF4 /CHF3 /N2 氣體、O2 氣體作為蝕刻氣體，測定乾蝕刻速度，與由實施例所調製之含矽塗佈膜之乾蝕刻速度進行比較。
[藉由EUV曝光之光阻圖型的形成：正型鹼顯影] 將上述有機下層膜(A層)形成組成物塗佈於矽晶圓上，於加熱板上於215℃烘烤60秒，獲得膜厚90nm之有機下層膜(A層)。於其上，旋轉塗佈本發明之實施例1~22、比較例2所調製之光阻下層膜形成組成物溶液，於215℃加熱1分鐘，藉此形成光阻下層膜(B)層(20nm)。於該硬遮罩上，旋轉塗佈EUV用光阻溶液(甲基丙烯酸酯樹脂系光阻)進行加熱，形成EUV光阻層(C)層，使用ASML製EUV曝光裝置(NXE3300B)，以NA=0.33、σ=0.67/0.90、偶極之條件進行曝光。曝光後，進行PEB，於乾淨板上冷卻至室溫，使用鹼顯影液(2.38% TMAH水溶液)顯影60秒，進行沖洗處理，形成光阻圖型。評價係評價是否可形成20nm之線與間隔，藉由圖型剖面觀察評價圖型形狀。
表7中所謂良好係自基腳至底切之間的形狀，且表示於間隔部無顯著殘渣之狀態，所謂倒塌表示光阻圖型剝落塌壞之欠佳狀態，所謂橋接表示光阻圖型之上部或下部彼此接觸之欠佳狀態。
[藉由EUV曝光之光阻圖型的形成：負型溶劑顯影] 將上述有機下層膜(A層)形成組成物塗佈於矽晶圓上，於加熱板上於215℃烘烤60秒，獲得膜厚90nm之有機下層膜(A層)。於其上，旋轉塗佈本發明之實施例1~22、比較例2所調製之光阻下層膜形成組成物溶液，於215℃加熱1分鐘，藉此形成光阻下層膜(B)層(20nm)。於該硬遮罩上，旋轉塗佈EUV用光阻溶液(甲基丙烯酸酯樹脂系光阻)進行加熱，形成EUV光阻層(C)層，使用ASML製EUV曝光裝置(NXE3300B)，以NA=0.33、σ=0.67/0.90、偶極之條件進行曝光。曝光後，進行PEB，於乾淨板上冷卻至室溫，使用有機溶劑顯影液(乙酸丁酯)顯影60秒，進行沖洗處理，形成光阻圖型。評價係評價是否可形成22nm之線與間隔，藉由圖型剖面觀察評價圖型形狀。 表9中所謂良好係自基腳至底切之間的形狀，且表示於間隔部無顯著殘渣之狀態，所謂倒塌表示光阻圖型剝落塌壞之欠佳狀態，所謂橋接表示光阻圖型之上部或下部彼此接觸之欠佳狀態。
(SPM、SC-1溶解性試驗) 使用旋轉塗佈器將實施例18、比較例2所調製之含矽光阻下層膜形成組成物塗佈於矽晶圓上。於加熱板上，於180℃加熱1分鐘，分別形成含矽光阻下層膜。隨後，將RASA工業製RS-30(過氧化氫水・硫酸混合溶液)或過氧化氫水・氨水溶液塗佈於含矽光阻下層膜上，旋轉乾燥，評價溶劑塗佈前後膜厚有無變化。膜厚變化為90%以上者設為「良好」，膜厚變化為90%以下者設為「未溶解」。
[產業上之可利用性]
本發明提供光阻下層膜材料，其於3層系(Tri Layer製程)中，於下層對應於光阻之薄膜化將光阻圖型轉印於下層時，藉由含有硬化觸媒之水解縮合物(聚矽氧烷)於以鹵素氣體進行蝕刻時，可達成高的蝕刻速度，於基板加工後可藉藥液去除。

Claims (14)

  1. 一種光阻下層膜形成用組成物，其包含使以下述式(1)表示之水解性矽烷水解縮合所得之水解縮合物，R 1 a R 2 b Si(R 3 ) 4-(a+b) 式(1)(式(1)中，R1表示具有1級胺基、2級胺基或3級胺基之有機基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R2表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基、醯氧基烷基或具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、羥基、烷氧基、酯基、磺醯基或氰基之有機基或該等組合而成之基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，其中R1可與R2鍵結形成環構造，R3表示烷氧基、醯氧基或鹵基，a表示1之整數，b表示0~2之整數，a+b表示1~3之整數)，前述水解縮合物係包含具有源自硝酸之抗衡陰離子與源自1級銨基、2級銨基或3級銨基之抗衡陽離子之鹽構造的有機基者，上述水解縮合物係在硝酸存在下於非醇溶劑中使水解性矽烷水解縮合所得之水解縮合物。
  2. 如請求項1之光阻下層膜形成用組成物，其中前述以式(1)表示之水解性矽烷係選自以下述式表示之化合物，
    Figure 107137662-A0305-13-0002-1
    Figure 107137662-A0305-13-0003-2
    Figure 107137662-A0305-13-0004-3
    Figure 107137662-A0305-13-0005-4
    Figure 107137662-A0305-13-0006-5
    Figure 107137662-A0305-13-0007-6
    Figure 107137662-A0305-13-0008-7
     (上述T表示烷氧基、醯氧基或鹵基)。
  3. 如請求項1或2之光阻下層膜形成用組成物，其進而包含以式(1)表示之水解性矽烷、其水解物或該等之組合。
  4. 如請求項1之光阻下層膜形成用組成物，其中上述非醇溶劑為酮或醚。
  5. 如請求項1或2之光阻下層膜形成用組成物，其中上述水解性矽烷除了以式(1)表示之水解性矽烷以外，進而含有選自由以式(2)表示之水解性矽烷及以式(3)表示之水解性矽烷所成之群組之至少一種水解性矽烷，R 4 c Si(R 5 ) 4-c 式(2)(式(2)中，R4表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基、醯氧基烷基或具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、羥基、烷氧基、酯基、磺醯基或氰基之有機基或該等組合而成之基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R5表示烷氧基、醯氧基或鹵基，c表示0~3之整數)，〔R 6 d Si(R 7 ) 3-d 〕 2 Y e 式(3)(式(3)中，R6表示烷基且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R7表示烷氧基、醯氧基或鹵基，Y表示伸烷基或伸芳 基，d表示0或1之整數，e表示0或1之整數)。
  6. 如請求項5之光阻下層膜形成用組成物，其中全部水解性矽烷中，相對於水解性矽烷總莫耳數，以0.1莫耳%至100莫耳%之比例含有以式(1)表示之水解性矽烷。
  7. 如請求項1或2之光阻下層膜形成用組成物，其進而含有交聯性化合物。
  8. 如請求項1或2之光阻下層膜形成用組成物，其進而含有酸或酸產生劑。
  9. 如請求項1或2之光阻下層膜形成用組成物，其進而含有水。
  10. 一種光阻下層膜，其係如請求項1至9中任一項之光阻下層膜形成用組成物之硬化物。
  11. 一種半導體加工用基板，其具備半導體基板與如請求項10之光阻下層膜。
  12. 一種半導體裝置之製造方法，其包含下述步驟：於基板上形成有機下層膜之步驟；使用如請求項1至9中任一項之光阻下層膜形成用組成物於前述有機下層膜上形成光阻 下層膜之步驟；於前述光阻下層膜上形成光阻膜之步驟。
  13. 如請求項12之半導體裝置之製造方法，其包含在上述形成光阻膜之步驟之後，藉由藥液去除前述光阻下層膜之步驟。
  14. 如請求項13之半導體裝置之製造方法，其中前述藥液係過氧化氫水與硫酸混合成之硫酸過氧化氫水(SPM)及/或過氧化氫水與氨水混合成之氨過氧化氫水(SC1)。
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