TWI880902B - 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件 Download PDF

Info

Publication number
TWI880902B
TWI880902B TW108138939A TW108138939A TWI880902B TW I880902 B TWI880902 B TW I880902B TW 108138939 A TW108138939 A TW 108138939A TW 108138939 A TW108138939 A TW 108138939A TW I880902 B TWI880902 B TW I880902B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin composition
curable resin
compound
film
manufactured
Prior art date
Application number
TW108138939A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202034072A (zh
Inventor
車河那
福田晋一朗
中居弘進
椎名桃子
Original Assignee
日商太陽控股股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商太陽控股股份有限公司 filed Critical 日商太陽控股股份有限公司
Publication of TW202034072A publication Critical patent/TW202034072A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI880902B publication Critical patent/TWI880902B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistors
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistors electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistors electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
    • H05K3/3452—Solder masks
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • H05K3/182—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method
    • H05K3/184—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method using masks

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本發明課題為提供一種硬化性樹脂組成物，塗佈於基板的硬化性樹脂組成物之膜中產生的氣泡容易脫逸，耐熱性、乾燥性、無電解鍍金性、耐熱性、柔軟性及彎折性優異。 解決手段為一種硬化性樹脂組成物，其係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)分子量為300～1000之具有兩個乙烯性不飽和基之化合物及(D)熱硬化性成分之硬化性樹脂組成物，並且將0.2ml的前述硬化性樹脂組成物以兩片直徑35mm的不鏽鋼板感測器夾住，將其在25℃下放置60秒之後，使剪應力由0.0001Pa變化至1.0E+4Pa之應力時，黏度變化量在20Pa以下。

Description

硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件
本發明關於一種硬化性樹脂組成物，其乾膜、其硬化物以及具有該硬化物的電子零件。
在印刷電路板中，在具有電路圖案的導體層的基材上形成有阻焊劑。不限於這樣的阻焊劑，過去以來有文獻提出各種硬化性樹脂組成物作為印刷電路板的層間絕緣材或可撓印刷電路板的覆蓋層等的永久保護膜的材料。各種硬化性樹脂組成物之中，從環境問題來考量，廣泛採用以稀鹼水溶液作為顯像液的鹼顯像型的硬化性樹脂組成物(例如專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-156583號公報
[發明所欲解決的課題]
這樣的硬化性樹脂組成物，在塗佈於基板之後，會藉由光及/或熱等而硬化，會有在塗佈後的狀態的膜中產生氣泡的情形。為了除去存在於膜中的氣泡，必須放置至氣泡脫逸至膜外。然而，依照所使用的硬化性樹脂組成物的種類或所塗佈的基板上電路圖案的不同，會有氣泡不易脫逸，容易殘存情形。尤其近年來，為了製造高電壓電路用的印刷電路板，電路圖案形成得比以往還厚，隨著如此，阻焊劑也必須形成得很厚，然而所塗佈的硬化性樹脂組成物之膜愈厚，在膜中產生的氣泡脫逸至外部會愈花時間，會有生產效率降低的狀況。若硬化性樹脂組成物在氣泡殘存的狀態下硬化，則會有既定藥品或鍍液滲入等問題發生的顧慮。
為了使氣泡容易脫逸，而考慮以單純降低硬化性樹脂組成物的黏度作為手段，然而若單純地降低黏度，則會有損及硬化性樹脂組成物原本被要求具有的機能(耐熱性、乾燥性、無電解鍍金性、柔軟性等)的可能性。另一方面，硬化性樹脂組成物也被要求具有近年來蓬勃發展的可撓基板所需要的優異彎折性。
所以，本發明之目的在於提供一種硬化性樹脂組成物，塗佈於基板的硬化性樹脂組成物的膜中產生的氣泡容易脫逸，耐熱性、乾燥性、無電解鍍金性、柔軟性及彎折性優異。 [用於解決課題的手段]
上述目的，可藉由含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)分子量為300～1000之具有兩個乙烯性不飽和基之化合物及(D)熱硬化性成分，並且將0.2ml的前述硬化性樹脂組成物以兩片直徑35mm的不鏽鋼板感測器夾住，將其在25℃下放置60秒之後，使剪應力由0.0001Pa變化至1.0E+4Pa之應力時，黏度變化量在20Pa以下的硬化性樹脂組成物來達成。
(D)熱硬化性成分以含有結晶性環氧化合物為佳。
(D)熱硬化性成分以進一步含有非結晶性環氧樹脂為佳。
(C)分子量為300～1000之具有兩個乙烯性不飽和基的化合物的黏度，在25℃下以15～200mPa･s為佳。
(C)分子量為300～1000之具有兩個乙烯性不飽和基的化合物的摻合量，以固體成分換算而計，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，以5～40質量份為佳。
前述硬化性樹脂組成物以使用於高電壓電路之印刷電路板之製造為佳。
本發明之乾膜，其特徵為：具有將如前述任一項之硬化性樹脂組成物塗佈在薄膜上乾燥而成的樹脂層。
本發明之硬化物，其特徵為：使如前述任一項之硬化性樹脂組成物或前述乾膜硬化而成者。
本發明之電子零件，其特徵為：具有前述硬化物。 [發明之效果]
依據本發明，可提供一種硬化性樹脂組成物，塗佈於基板的硬化性樹脂組成物的膜中產生的氣泡容易脫逸，耐熱性、乾燥性、無電解鍍金性、柔軟性及彎折性優異。所以可提供品質及信賴性高的硬化性樹脂組成物的硬化物及具有該硬化物的電子零件。
以下詳細說明本發明。如上述般，本發明之硬化性樹脂組成物含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)分子量為300～1000之具有兩個乙烯性不飽和基的化合物及(D)熱硬化性成分，並且將0.2ml的硬化性樹脂組成物以兩片直徑35mm的不鏽鋼板感測器夾住，將其在25℃下放置60秒之後，使剪應力由0.0001Pa變化至1.0E+4Pa之應力時，黏度變化量在20Pa以下。本發明人發現藉由含有上述既定成分，且依照上述方式定義的黏度變化量為20Pa以下的低值，達成了本發明之目。以下針對各成分詳細說明。
[(A)鹼可溶性樹脂] 鹼可溶性樹脂含有酚性羥基、硫醇基及羧基之中一種以上的官能基，是可溶於鹼溶液的樹脂，宜為可列舉具有兩個以上酚性羥基的化合物、含有羧基的樹脂、具有酚性羥基及羧基的化合物、具有兩個以上硫醇基的化合物。鹼可溶性樹脂，可使用含有羧基的樹脂或含有酚系羥基的樹脂，以含有羧基的樹脂為佳。
含有羧基的樹脂是藉由照光聚合或交聯而硬化的成分，藉由含有羧基，可具有鹼顯像性。另外，從光硬化性或耐顯像性的觀點看來，除了羧基之外，分子內宜具有乙烯性不飽和鍵，然而亦可只使用不具有乙烯性不飽和雙鍵的含有羧基的樹脂。乙烯性不飽和鍵以來自丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物為佳。含有羧基的樹脂之中，具有共聚合構造的含有羧基的樹脂、具有胺甲酸乙酯構造的含有羧基的樹脂、以環氧樹脂為起始原料的含有羧基的樹脂、以酚化合物為起始原料的含有羧基的樹脂為佳。含有羧基的樹脂的具體例子，可列舉以下列舉的化合物(寡聚物或聚合物的任一者皆可)。
(1)使二官能或其以上的多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，在存在於側鏈的羥基上加成酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐等的二元酸酐而成之含有羧基的感光性樹脂。此處，二官能或其以上的多官能環氧樹脂以固態為佳。
(2)使二官能環氧樹脂的羥基進一步以表氯醇環氧化之多官能環氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應，在所產生的羥基上加成二元酸酐而成之含有羧基的感光性樹脂。此處，二官能環氧樹脂以固態為佳。
(3)使一分子中具有兩個以上環氧基的環氧化合物和一分子中具有至少一個醇性羥基與一個酚性羥基的化合物以及(甲基)丙烯酸等的含有不飽和基的單羧酸反應，並使所得到的反應生成物的醇性羥基和馬來酸酐、四氫酞酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、己二酸等的多元酸酐反應，所得到之含有羧基的感光性樹脂。
(4)使雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛型酚樹脂、聚對羥基苯乙烯、萘酚與醛類的縮合物、二羥基萘與醛類的縮合物等的一分子中具有兩個以上的酚性羥基的化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等的環氧烷反應，然後使所得到的反應生成物和(甲基)丙烯酸等的含有不飽和基的單羧酸反應，接著使所得到的反應生成物和多元酸酐反應，所得到之含有羧基的感光性樹脂。
(5)使一分子中具有兩個以上的酚性羥基的化合物與乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等的環狀碳酸酯化合物反應，然後使所得到的反應生成物和含有不飽和基的單羧酸反應，接著使所得到的反應生成物和多元酸酐反應，所得到之含有羧基的感光性樹脂。
(6)使脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等的二異氰酸酯化合物與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物等的二醇化合物進行加成聚合反應產生胺甲酸乙酯樹脂，使其末端與酸酐反應而成之含有末端羧基的胺甲酸乙酯樹脂。
(7)在二異氰酸酯和二羥甲基丙酸、二羥甲基酪酸等的含有羧基的二醇化合物與二醇化合物進行加成聚合反應產生含有羧基的胺甲酸乙酯樹脂的合成中，加入(甲基)丙烯酸羥烷基酯等的分子中具有一個的羥基與一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物，使末端(甲基)丙烯酸化之含有羧基的胺甲酸乙酯樹脂。
(8)在二異氰酸酯和含有羧基的二醇化合物與二醇化合物進行加成聚合反應產生含有羧基的胺甲酸乙酯樹脂的合成中，加入異佛酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯的等莫耳反應物等、分子中具有一個異氰酸酯基與一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物，使末端(甲基)丙烯酸化之含有羧基的胺甲酸乙酯樹脂。
(9)藉由(甲基)丙烯酸等的不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等的含有不飽和基的化合物的共聚合所得到之含有羧基的感光性樹脂。
(10)在使如後述般的多官能氧雜環丁烷樹脂和己二酸、酞酸、六氫酞酸等的二羧酸反應所產生的一級羥基上加成二元酸酐而成之含有羧基的聚酯樹脂，在其上進一步加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等的一分子中具有一個環氧基與一個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物而成之含有羧基的感光性樹脂。
(11)在上述(1)～(10)之任一者的含有羧基的樹脂上加成一分子中具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基的化合物之含有羧基的感光性樹脂。
此外，此處(甲基)丙烯酸酯是指總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物的用語，以下其他類似的表現也同樣。
含有羧基的樹脂的酸價以40～150mgKOH/g為佳。藉由將含有羧基的樹脂的酸價定在40mgKOH/g以上，鹼顯像變得良好。另外，藉由將酸價定在150mgKOH/g以下，阻劑圖案的描繪容易正常地進行。較佳為50～130mgKOH/g。
如上述般的(A)鹼可溶性樹脂的摻合量，在全組成物中，宜為5～60質量%，較佳為10～60質量%，更佳為20～60質量%，特佳為30～50質量%。在5～60質量%的情況，塗膜強度良好，組成物的黏性適度，可提升塗佈性等。
[(B)光聚合起始劑] (B)光聚合起始劑只要是周知的光聚合起始劑或光自由基產生劑，則任一者皆可使用。
(B)光聚合起始劑，可列舉例如雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等的雙醯基氧化膦類；2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯膦酸甲酯酯、2-甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、特戊醯基苯膦酸異丙基酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(IGM公司製的Omnirad TPO)等的單醯基氧化膦類；1-羥基-環己基苯酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮等的羥基苯乙酮類；安息香、二苯基乙二酮、安息香甲醚、安息香乙基醚、安息香正丙醚、安息香異丙基醚、安息香正丁醚等的安息香類；安息香烷醚類；二苯酮、對甲基二苯酮、米其勒酮、甲基二苯酮、4,4’-二氯二苯酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯酮等的二苯酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等的苯乙酮類；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等的噻噸酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等的蒽醌類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等的縮酮類；乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-(二甲基胺基)乙基苯甲酸酯、對二甲基安息香酸乙酯酯等的安息香酸酯類；1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫代)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等的肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦等的二茂鈦類；苯基二硫醚2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙基醚、偶氮雙異丁腈、四甲基秋蘭姆二硫醚等。其中以單醯基氧化膦類、肟酯類為佳，2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,l-(O-乙醯基肟)為較佳。(B)光聚合起始劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
(B)光聚合起始劑的摻合量，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，宜為0.01～30質量份，較佳為0.01～20質量份。在(B)光聚合起始劑的摻合量為0.01質量份以上的情況，在銅上的光硬化性良好，塗膜不易剝離、耐藥品性等的塗膜特性良好。另一方面，在(B)光聚合起始劑的摻合量為30質量份以下的情況，(B)光聚合起始劑的光吸收良好，深部硬化性會提升。
[(C)分子量為300～1000之具有兩個乙烯性不飽和基的化合物] 本發明之硬化性樹脂組成物含有(C)分子量為300～1000之具有兩個乙烯性不飽和基的化合物(以下亦稱為化合物(C))作為必須成分。 此處，在乙烯性不飽和基的數目為一個的化合物的情況，光硬化時感度會降低，因此認為指觸乾燥性、柔軟性、彎折性等會降低，在乙烯性不飽和基的數目為三個以上的情況，氣泡不易脫逸。另一方面，若為乙烯性不飽和基的數目為兩個且分子量未達300的化合物，則指觸乾燥性或鍍金耐性等會降低，若乙烯性不飽和基的數目為兩個且分子量超過1000，則氣泡不易脫逸。 所以，本發明之硬化性樹脂組成物必須含有(A)成分、(B)成分及(D)成分，以及(C)分子量為300～1000之具有兩個乙烯性不飽和基的化合物。 分子量為300～1000之具有兩個乙烯性不飽和基的化合物可為脂肪族、芳香族、脂環式、或芳香脂肪族，可列舉例如乙二醇、甲氧基四乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、新戊二醇等的二醇之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物的二丙烯酸酯類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等的二醇或其環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物的二丙烯酸酯類；及/或這些丙烯酸酯所對應的各甲基丙烯酸酯類等。具體而言，可使用新中村化學工業公司製的APG-700、Daicel-Allnex公司製的EBECRYL145、新中村化學工業公司製的A-PTMG-65等。這些化合物可依照所需要的特性單獨或組合兩種以上來使用。
化合物(C)的分子量的合適範圍在350～950，較佳為350～900，特佳為400～850。若分子量低於300，則無法確保硬化性樹脂組成物的操作或塗佈時所必要的黏度，若分子量超過1000，則會有無法得到足夠的脫泡性的可能性。此處，「脫泡性」是指塗佈於基板的硬化性樹脂組成物中產生的氣泡容易脫逸的程度。
(C)分子量為300～1000之具有兩個乙烯性不飽和基的化合物的黏度，從脫泡性的觀點看來，在25℃下，宜為15～200mPa･s，特佳為20～150mPa･s。此黏度是指根據JIS Z 8803測得的黏度。
(C)分子量為300～1000之具有兩個乙烯性不飽和基的化合物的摻合量，以固體成分換算而計，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，為例如5～100質量份的比例，宜為5～70質量份，較佳為5～40質量份的比例。若(C)分子量為300～1000之具有兩個乙烯性不飽和基的化合物的摻合量在此範圍內，則脫泡性特別提升，其他硬化性樹脂組成物需要的無電解鍍金性、耐熱性、柔軟性、彎折性等也會進一步提升。尤其從脫泡性與指觸乾燥性的平衡的觀點看來，(C)分子量為300～1000之具有兩個乙烯性不飽和基的化合物的摻合量的下限值以5質量份為佳，上限值為40質量份。
[(D)熱硬化性成分] 本發明的光硬化性熱硬化性樹脂組成物中所含有的(D)熱硬化性成分，可使用嵌段異氰酸酯化合物、胺基樹脂、馬來醯亞胺化合物、苯并噁嗪樹脂、碳二亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫化物樹脂、三聚氰胺衍生物等的周知慣用的熱硬化性樹脂。其中，合適的熱硬化性成分是一分子中具有兩個以上的環狀醚基及環狀硫醚基中的至少任一種(以下簡稱為環狀(硫)醚基)的熱硬化性成分。這些具有環狀(硫)醚基的熱硬化性成分在市面販售的種類很多，依照其構造的不同可賦予各種各樣的特性。
分子中具有兩個以上的環狀(硫)醚基的熱硬化性成分是分子中具有兩個以上3、4或5員環的環狀醚基或環狀硫醚基中的任一種或兩種基團的化合物，可列舉例如分子中具有至少兩個以上的環氧基化合物，亦即多官能環氧化合物、分子中具有至少兩個以上的氧雜環丁烷基的化合物，亦即多官能氧雜環丁烷化合物、分子中具有兩個以上的硫醚基的化合物，亦即環硫化物樹脂等。
多官能環氧化合物，可列舉例如三菱化學公司製的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC公司製的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、新日鐵住友化學公司製的Epotote YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemical公司製的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化學公司製的SUMI-EPOXY ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成公司製的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(任一者皆為商品名)的雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製的jERYL903、DIC公司製的EPICLON152、EPICLON165、新日鐵住友化學公司製的Epotote YDB-400、YDB-500、Dow Chemical公司製的D.E.R.542、住友化學公司製的SUMI-EPOXY ESB-400、ESB-700、旭化成公司製的A.E.R.711、A.E.R.714等(任一者皆為商品名)的溴化環氧樹脂；三菱化學公司製的jERl52、jER154、Dow Chemical公司製的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司製的EPICLONN-730、EPICLONN-770、EPICLONN-865、新日鐵住友化學公司製的Epotote YDCN-701、YDCN-704、日本化藥公司製的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學公司製的SUMI-EPOXY ESCN-195X、ESCN-220、旭化成公司製的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(任一者皆為商品名)的酚醛型環氧樹脂；DIC公司製的EPICLON830、三菱化學公司製的jER807、新日鐵住友化學公司製的Epotote YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(任一者皆為商品名)的雙酚F型環氧樹脂；新日鐵住友化學公司製的Epotote ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等的氫化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製的jER604、新日鐵住友化學公司製的Epotote YH-434、住友化學公司製的SUMI-EPOXY ELM-120等(任一者皆為商品名)的縮水甘油基胺型環氧樹脂；DAICEL股份有限公司製的Celloxide 2021P等(商品名)的脂環式環氧樹脂；三菱化學公司製的YL-933、Dow Chemical公司製的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(任一者皆為商品名)的三羥苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學公司製的YL-6056、YX-4000、YL-6121(任一者皆為商品名)等的聯二甲酚型或聯苯酚型環氧樹脂或其混合物；日本化藥公司製的EBPS-200、ADEKA股份有限公司製的EPX-30、DIC公司製的EXA-1514(商品名)等的雙酚S型環氧樹脂；三菱化學公司製的jER157S(商品名)等的雙酚A酚醛型環氧樹脂；三菱化學公司製的jERYL-931等(商品名)的四羥苯基乙烷型環氧樹脂；日產化學公司製的TEPIC等(任一者皆為商品名)的雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製的Blemmer DDT等的二縮水甘油基酞酸酯樹脂；新日鐵住友化學公司製的ZX-1063等的四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂；新日鐵化學公司製的ESN-190、ESN-360、DIC公司製的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等的萘基含有環氧樹脂；DIC製HP-7200、HP-7200H等的具有二環戊二烯骨架的環氧樹脂；日本油脂公司製的CP-50S、CP-50M等的縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；此外還有環己基馬來醯亞胺與縮水甘油基甲基丙烯酸酯的共聚合環氧樹脂；環氧變性的聚丁二烯橡膠衍生物(例如DAICEL股份有限公司製的Epolead PB-3600等)、CTBN變性環氧樹脂(例如新日鐵住友化學公司製的YR-102、YR-450等)等，並未受其限定。這些環氧樹脂可使用一種或將兩種以上組合使用。其中尤其以酚醛型環氧樹脂、變性酚醛型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、具有二環戊二烯骨架的環氧樹脂或其混合物為佳。
多官能氧雜環丁烷化合物，可列舉雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基酯或其寡聚物或共聚物等的多官能氧雜環丁烷類，此外還有氧雜環丁烷醇與酚醛樹脂、聚(對羥基苯乙烯)、卡多型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴類、或倍半矽氧烷等的具有羥基的樹脂的醚化物等。其他還可列舉具有氧雜環丁烷環的不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
分子中具有兩個以上的環狀硫醚基的環硫化物樹脂，可列舉例如三菱化學公司製的YL7000(雙酚A型環硫化物樹脂)、或新日鐵住友化學股份有限公司製的YSLV-120TE等。另外還可使用以同樣的合成方法將酚醛型環氧樹脂的環氧基的氧原子取代為硫原子的環硫化物樹脂等。
在本發明中，(D)熱硬化性成分以使用結晶性環氧化合物為佳。藉此，脫泡性的提升效果會更確實。結晶性環氧化合物意指結晶性強的環氧樹脂，並且是在熔點以下的溫度下，高分子鏈整齊規則地排列，儘管為固態樹脂，在熔融時也具有與液態樹脂般的低黏度的熱硬化性環氧樹脂。另外，除了結晶性環氧化合物之外，含有非結晶性環氧化合物亦適合。藉由併用結晶性環氧化合物與非結晶性環氧化合物，結晶性環氧化合物的分散性提升，可提升焊接耐熱性、柔軟性、彎折性。從這樣的觀點看來，結晶性環氧化合物與非結晶性環氧化合物的摻合比率，以質量比而計，以40：60～75：25為佳。
結晶性環氧化合物，可使用具有聯苯基構造、硫醚構造、伸苯基構造、萘構造等的結晶性環氧樹脂。聯苯基型的環氧樹脂有例如三菱化學公司製的「jER(註冊商標)YX4000」、「jER(註冊商標)YX4000H」、「jER(註冊商標)YL6121H」、「jER(註冊商標)YL6640」、「jER(註冊商標)YL6677」在市面上供應，二苯基硫醚型環氧樹脂有例如新日鐵住友化學公司製的「Epotote(註冊商標)YSLV-120TE」在市面上供應，伸苯基型環氧樹脂有例如新日鐵住友化學公司製的「Epotote(註冊商標)YDC-1312」在市面上供應，萘型環氧樹脂有例如DIC公司製的「EPICLON(註冊商標)HP-4032」、「EPICLON(註冊商標)HP-4032D」、「EPICLON(註冊商標)HP-4700」在市面上供應。另外，結晶性環氧樹脂還可使用新日鐵住友化學公司製的「Epotote(註冊商標)YSLV-90C」、日產化學公司製的「TEPIC-S」(三縮水甘油基異氰尿酸酯)。其中，從焊接耐熱性的特性優異看來，以聯苯基型之環氧樹脂的三菱化學公司製的「jER(註冊商標)YX4000」為佳。在本發明之樹脂組成物中，可單獨使用這些產品中的一種，或可併用兩種以上。
熱硬化性成分的摻合量，以固體成分基準而計，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，以10～100質量份為佳。尤其，分子中具有兩個以上的環狀(硫)醚基的熱硬化性成分的摻合量，以固體成分基準而計，相對於(A)鹼可溶性樹脂的羧基1當量，環狀(硫)醚基宜為0.5～3.0當量，較佳為在0.8～2.5當量的範圍。若上述範圍熱硬化性成分的摻合量，則耐熱性、耐鹼性、電絕緣性、硬化被膜的強度等良好。
[其他成分] 本發明之硬化性樹脂組成物中亦可摻合消泡劑。消泡劑，可列舉例如矽系消泡劑、非矽系消泡劑等，尤其從可減少顯像液的污染，或不易引起絲網(標記塗墨)的密著性不良的觀點看來，以使用非矽系消泡劑為佳。消泡劑可使用一種或將兩種以上組合使用。
矽系消泡劑，可列舉例如KS-66(信越化學工業股份有限公司製)等。非矽系消泡劑，可列舉FOAM KILLER NSI-0.00(青木油脂工業股份有限公司製)等。
消泡劑的摻合量，以固體成分換算而計，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，以0.01～30.00質量份為佳。
本發明之硬化性樹脂組成物可摻合著色劑。著色劑的具體例子，可列舉酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、隱色結晶紫、碳黑、萘黑、溶劑藍等。著色劑可使用一種或將兩種以上組合使用。
另外，在本發明之硬化性樹脂組成物中，為了調製組成物或調整塗佈於基板或載體膜時的黏度等目的，可含有有機溶劑。有機溶劑，可使用甲基乙基酮、環己酮等的酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚醋酸酯、三丙二醇單甲醚等的二醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸丁酯、溶纖劑醋酸酯、丁基溶纖劑醋酸酯、卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、二丙二醇單甲醚醋酸酯、碳酸丙烯酯等的酯類；辛烷、癸烷等的脂肪族烴類；石油醚、石油石腦油、溶劑石腦油等的石油系溶劑等周知慣用的有機溶劑。這些有機溶劑可單獨或將兩種以上組合使用。
本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可進一步摻合在電子材料領域中周知慣用的其他添加劑。其他添加劑，可列舉熱聚合禁止劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、可塑劑、阻燃劑、抗靜電劑、抗老化劑、抗菌防黴劑、整平劑、增黏劑、密著性賦予劑、搖變性賦予劑、光起始助劑、增感劑、光鹼產生劑、熱塑性樹脂、彈性體、胺甲酸乙酯珠等的有機填料、無機填料、脫模劑、表面處理劑、分散劑、分散助劑、表面改質劑、安定劑、螢光體、纖維素樹脂等。
如上述般，本發明之硬化性樹脂組成物，將0.2ml的硬化性樹脂組成物以兩片直徑35mm的不鏽鋼板感測器夾住，將其在25℃下放置60秒之後，使剪應力由0.0001Pa變化至1.0E+4Pa之應力時，黏度變化量為20Pa以下。藉由降低剪應力造成的黏度變化幅度，會提升脫泡性。上述黏度變化量以10Pa以下為更佳。
本發明之硬化性樹脂組成物可乾膜化來使用，或以液狀的形式來使用。在以液狀的形式使用的情況，可為一液型或二液型以上。
本發明之乾膜，具有在載體膜上塗佈本發明之硬化性樹脂組成物並使其乾燥所得到的樹脂層。在形成乾膜時，首先將本發明之硬化性樹脂組成物以上述有機溶劑稀釋，調整成適當的黏度，並且藉由逗號形刮刀塗佈機、刮刀式塗佈機、唇口塗佈機、桿式塗佈機、擠壓塗佈機、反向塗佈機、轉移輥式塗佈機、凹版塗佈機、噴霧塗佈機等在載體膜上塗佈成均勻的厚度。接下來，將所塗佈的組成物在通常50～130℃的溫度下乾燥1～30分鐘，可形成樹脂層。塗佈膜厚並無特別限制，一般而言，乾燥後的膜厚可在10～150μm，宜為20～60μm的範圍適當地選擇。
載體膜可使用塑膠薄膜，可使用例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等的聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。載體膜的厚度並無特別限制，一般而言可在10～150μm的範圍適當地選擇。
在載體膜上形成含有本發明之硬化性樹脂組成物的樹脂層之後，為了防止塵埃附著在膜表面等目的，以進一步在膜的表面層合可剝離的覆蓋膜為佳。可剝離的覆蓋膜，可使用例如聚乙烯薄膜或聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理的紙等。覆蓋膜只要在將覆蓋膜剝離時接著力小於樹脂層與載體膜的接著力即可。
此外，在本發明中，亦可在上述覆蓋膜上塗佈本發明之硬化性樹脂組成物，並使其乾燥而形成樹脂層，並在其表面層合載體膜。亦即，在本發明中，在製造乾膜時塗佈本發明之硬化性樹脂組成物的薄膜，可使用載體膜及覆蓋膜中的任一者。
使用本發明之硬化性組成物形成硬化物時，將該組成物塗佈於基板上，使溶劑揮發乾燥之後，對於所得到的樹脂層進行曝光(照光)，曝光部(接受照光的部分)會硬化。具體而言，藉由接觸或非接觸的方法，透過形成有圖案的光罩，藉由活性能量射線選擇性地曝光，或藉由雷射直接曝光機直接圖案曝光，並以鹼水溶液(例如0.3～3質量%碳酸鈉水溶液)使未曝光部顯像，可形成阻劑圖案。進一步加熱至約100～180℃的溫度，使其熱硬化(後硬化)，可形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電特性等各項特性優異的硬化被膜(硬化物)。
本發明之硬化性樹脂組成物，例如使用上述有機溶劑調整成適合於塗佈方法的黏度，藉由浸漬塗佈法、流塗法、輥式塗佈法、棒式塗佈機法、絲網印刷法、簾式塗佈法等的方法塗佈至基材上之後，在約60～100℃的溫度下使組成物中所含有的有機溶劑揮發乾燥(初步乾燥)，可形成無黏性的樹脂層。另外，在將上述組成物塗佈於載體膜或覆蓋膜上，使其乾燥製成薄膜並且纏繞而成的乾膜的情況，藉由層壓機等，使本發明的組成物的層與基材接觸而貼合於基材上之後，將載體膜剝開，可形成樹脂層。
上述基材，除了預先藉由銅等形成電路的印刷電路板或可撓印刷電路板之外，還有使用了酚醛紙、環氧紙、環氧玻璃布、聚醯亞胺玻璃、玻璃布/環氧不纖布、玻璃布/環氧紙、環氧合成纖維、氟樹脂･聚乙烯･聚苯醚、聚苯醚･氰酸酯等的高頻電路用貼銅層合板等材質的所有等級(FR-4等)的貼銅層合板，其他還可列舉金屬基板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
上述揮發乾燥或熱硬化，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、熱板、對流烘箱等(使用具備利用蒸氣的空氣加熱式熱源的裝置使乾燥機內的熱風逆流接觸的方法以及由噴嘴吹送至支持體的方式)來進行。
上述活性能量射線照射所使用的曝光機只要是搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、水銀短弧燈等，在350～450nm的範圍照射紫外線的裝置即可，甚至還可使用直接描繪裝置(例如藉由電腦的CAD數據直接以雷射描繪圖像的雷射直接成像裝置)。直描機的燈光源或雷射光源最大波長在350～410nm的範圍即可。形成圖像所用的曝光量會依照膜厚等而有所不同，一般可定在20～1000mJ/cm2 ，宜在20～800mJ/cm2 的範圍內。
上述顯像方法可利用浸漬法、淋洗法、噴霧法、塗刷法等，顯像液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等的鹼水溶液。
本發明之硬化性樹脂組成物適合使用於在封裝基板等的印刷電路板上形成硬化被膜(硬化物)，更適合的情況，是用來形成永久被膜，再更適合的情況，是用來形成阻焊劑、層間絕緣層、覆蓋層，特別適合的情況，是用來形成阻焊劑。另外還適合使用於形成車載用途等的暴露於高溫狀態的印刷電路板的阻焊劑等的永久被膜。
另外，本發明還提供使本發明之硬化性樹脂組成物硬化而成的硬化物及具有該硬化物的電子零件。藉由使用本發明之硬化性樹脂組成物，可提供品質、耐久性及信賴性高的電子零件。此外，在本發明中電子零件意指使用於電路的零件，除了印刷電路板、電晶體、發光二極體、雷射二極體等的主動零件之外，還包括電阻、電容、電感、接頭等的被動零件，本發明之硬化性組成物的硬化物作為這些零件的絕緣性硬化塗膜發揮出本發明之效果。
本發明之硬化性樹脂組成物的脫泡性優異，因此特別適合使用於混合動力汽車等所使用的高電壓電路用的印刷電路板的製造。亦即，如課題一欄所記載般，高電壓電路用的印刷電路板的電路圖案比以往形成於印刷電路板的電路圖案形成得更厚，因此在塗佈以往的硬化性樹脂組成物的情況，會有氣泡不易脫逸的情形，而本發明之硬化性樹脂組成物脫泡性優異，因此適合使用於高電壓電路用的印刷電路板的製造。此外，在本發明中，高電壓是指200V以上的電壓。高電壓電路的印刷電路板的電路圖案(是由銅等所形成)的厚度為例如60μm以上，尤其70～100μm。 [實施例]
以下藉由實施例、比較例進一步詳細說明本發明，然而本發明不受限於實施例、比較例。此外只要沒有特別記載，表示摻合量的份為質量份。
＜組成物的調製＞ 將表1所示的成分以攪拌機預混合之後，以三輥磨機混練，調製出硬化性樹脂組成物。
＜合成例＞ 表中的鹼可溶性樹脂＊3是如以下所述方式合成。 [鹼可溶性樹脂＊3的合成] 在具備冷凝管、攪拌機的燒瓶中裝入雙酚A456份、水228份、37%福馬林649份，保持在40℃以下的溫度，添加25%氫氧化鈉水溶液228份。添加結束後，在50℃下反應10小時。反應結束後冷卻至40℃，保持在40℃以下同時以37.5%磷酸水溶液中和至pH4。然後靜置，將水層分離。分離後，添加甲基異丁基酮300份，均勻溶解之後，以蒸餾水500份洗淨3次，在50℃以下的溫度及減壓下除去水、溶劑等。將所得到的聚羥甲基化合物溶解於甲醇550份，得到聚羥甲基化合物的甲醇溶液1230份。 將所得到的聚羥甲基化合物的甲醇溶液的一部分在真空乾燥機中室溫下乾燥，結果，固體成分為55.2%。 在具備冷凝管、攪拌機的燒瓶中裝入所得到的聚羥甲基化合物的甲醇溶液500份、2,6-二甲酚440份，在50℃下均勻溶解。均勻溶解之後，在50℃以下的溫度及減壓下除去甲醇。然後加入草酸8份，在100℃下反應10小時。反應結束後，在180℃、50mmHg的減壓下除去餾出物，得到酚醛樹脂A550份。 在具備溫度計、氮氣導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置的高壓滅菌釜中裝入酚醛樹脂A130份、50%氫氧化鈉水溶液2.6份、甲苯/甲基異丁基酮(質量比=2/1)100份，在攪拌下將系統內氮氣置換，接下來，加熱昇溫，在150℃、8kg/cm2 下徐緩導入環氧丙烷60份，使其反應。反應至錶壓成為0.0kg/cm2 為止，持續約4小時之後，冷卻至室溫。在此反應溶液中添加混合3.3份的36%鹽酸水溶液，中和氫氧化鈉。將此中和反應生成物以甲苯稀釋，水洗三次，以蒸發器脫溶劑，得到羥基價為189g/eq.的酚醛樹脂A之環氧丙烷加成物。這是平均酚性羥基每1當量加成環氧丙烷1莫耳的加成物。 將所得到的酚醛樹脂A之環氧丙烷加成物189份、丙烯酸36份、對甲苯磺酸3.0份、氫醌單甲醚0.1份、甲苯140份裝入具備攪拌機，溫度計、空氣吹送管的反應器，吹送空氣，同時攪拌，昇溫至115℃進行反應，將所產生的水與甲苯以共沸混合物的形式餾除，同時進一步使其反應4小時，然後冷卻至室溫。將所得到的反應溶液使用5%NaCl水溶液水洗，藉由減壓餾除將甲苯除去，然後加入二乙二醇單乙醚醋酸酯，得到固體成分67%的丙烯酸酯樹脂溶液。 接下來，在附攪拌器及回流冷凝管的四口燒瓶中裝入所得到的丙烯酸酯樹脂溶液322份、氫醌單甲醚0.1份、三苯膦0.3份，將該混合物加熱至110℃，加入四氫酞酸酐60份，使其反應4小時，冷卻後取出。以這樣的方式得到的感光性的含有羧基的樹脂溶液中，固體成分為70%，固體成分酸價為81mgKOH/g。以下將此含有羧基的感光性樹脂的溶液稱為鹼可溶性樹脂溶液＊3。
＊1：雙酚F型酸變性環氧丙烯酸酯樹脂(固體成分65%)，日本化藥公司製的ZFR-1401H ＊2：複合系酸變性環氧丙烯酸酯樹脂(固體成分52%)，日本化藥公司製的UXE-3000 ＊3：上述合成例 ＊4：聚丙二醇(#700)二丙烯酸酯，黏度68mPa･s(25℃)，新中村化學工業公司製的APG-700 ＊5：PO變性新戊二醇二丙烯酸酯，黏度20mPa･s(25℃)，Daicel-Allnex公司製的EBECRYL145 ＊6：聚四亞甲基二醇#650二丙烯酸酯，黏度140mPa･s(25℃)，新中村化學工業公司製的A-PTMG-65 ＊7：1,10-癸二醇二丙烯酸酯，黏度10mPa･s(25℃)，新中村化學工業公司製的A-DOD-N ＊8：乙氧基化甘油三丙烯酸酯，新中村化學工業公司製的A-GLY-20E ＊9：聯苯基型結晶性環氧化合物，三菱化學公司製的YX-4000 ＊10：非結晶性環氧化合物，新日鐵住金化學HP-7200L CA85 ＊11：非結晶性環氧化合物，新日鐵住金化學YDF-2001 CA75 ＊12：EASTMAN製CAP-504-0.2DPM30 ＊13：雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦，BASF製JMT-784 ＊14：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮，IGM Resins B.V.製的Omnirad 369E ＊15：Clariant Chemicals公司製的EXOLIT OP-935 ＊16：聚二甲基矽氧烷與矽酸的混合物，信越聚矽氧公司製的SIMETHICONE KS-66 ＊17：二丙二醇甲醚
＜硬化物形成條件＞ 乾燥：80℃30分鐘，曝光：DI200mJ/cm2 ，後硬化：150℃60分鐘。 ＜評估方法＞ (1)脫泡性 將所調製出的組成物以絲網印刷法塗佈在形成有Cu厚70μm的電路圖案的基板，從剛印刷完成開始放置一定時間(約10～15分鐘)之後，確認從印刷剛完成時至放置之後一定面積(50mm＊50mm)內的電路間的氣泡數目減少比率。 將與產生時相比減少率在30%以下的情況定為×，超過30%且在50%以下的情況定為△，超過50%且在70%以下定為○，超過70%且在90%以下定為◎。
(2)指觸乾燥性 將上述組成物藉由絲網印刷法分別塗佈在形成有圖案的銅箔基板整個表面上，以80℃的熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘後，使其光硬化，將PET膜按壓在此基板，60秒後將膠膜剝開，評估此時膜的貼附狀態。 將膜剝開時有阻力，塗膜剝離的情況定為×，將膜剝開時有阻力，塗膜上明顯留下痕跡的情況定為△，將膜剝開時完全沒有阻力，然而塗膜上留下少許痕跡的情況定為○，將膜剝開時，完全沒有阻力，塗膜上沒有留下痕跡的情況定為◎。
(3)無電解鍍金 在PI基材形成Cu厚70μm的電路圖案而成的基板上，依照上述基板製作條件塗佈實施例與比較例的組成物，硬化後，對其實施Ni為3.00μm以上、Au為0.030μm以上的無電解鍍金處理，評估膠帶剝離測試時被膜剝離的情形。 將剝離部位為5處以上的情況定為×，3～4處的情況定為△，1～2處的情況定為○，沒有剝離的情況定為◎。
(4)焊接耐熱性 在PI基材形成Cu厚70μm的電路圖案而成的基板上，依照上述基板製作條件塗佈實施例與比較例的組成物，使其硬化，塗佈IPA助銲劑，並在288℃的焊接槽中浸漬10秒，實施三次之後，將膠帶剝離，評估被膜剝離的情形。 將剝離或隆起發生部位為5處以上的情況定為×，3～4處的情況定為△，l～2處的情況定為○，沒有剝離的情況定為◎。
(5)柔軟性 依照上述基板製作條件塗佈實施例與比較例的組成物，並使膜厚成為50±5μm，將硬化後的塗膜由基材剝開，使用拉伸試驗機，以速度1mm/min拉伸，依照以下的算式來計算試料斷裂(破裂)時的延伸率，以評估柔軟性。 ＊拉伸延伸(%)＝100×(L-Lo)/Lo ＊Lo：測試前的試料長度　L：破裂時的試料長度 將3%以下的情況定為×，超過3%且在5%以下的情況定為△，超過5%且在10%以下定為○，超過10%定為◎。
(6)彎折性 在PI基材上以絲網印刷法塗佈實施例與比較例的組成物，並使膜厚成為20μm，乾燥後，以上述曝光量使其光硬化，將此試料捲曲成3英吋圓柱或折180°，評估表面是否剝離。 將全部剝離的情況定為×，一部分剝離的情況定為△，完全沒有剝離的情況定為○。
(7)難燃性 將在PI基材上依照上述條件塗佈硬化而成的薄膜測試片(200±5×50±1×t mm)捲成圓筒狀，垂直裝在夾具上，接觸20mm火焰3秒鐘，進行此測試兩次，由其燃燒行為表現來進行下表揭示的VTM-0、VTM-1、VTM-2、Not的判定。 將VTM-2的情況定為×，將VTM-1的情況定為△，將VTM-0的情況定為○。
(8)電特性 在FP4基材上依照上述條件塗佈，使膜厚成為50±5μm、硬化，使用耐電壓測試裝置，持續施加電壓，測定絕緣性消失時的電壓。 將3.0kV以下的情況定為×，超過3.0且在4.0kV以下的情況定為△，超過4.0且在5.0kV以下的情況定為○。
(9)黏度-1 對於上述各實施例與比較例的組成物，使用錐板型黏度計，在室溫測定下評估以5rpm旋轉時的黏度。 將超過150mPa･s的情況定為×，150～120mPa･s的情況定為△，未達120mPa･s100mPa･s以上的情況定為◎，將未達100mPa･s70mPa･s以上的情況定為△。
(10)黏度-2 依照與黏度-1同樣的方法，使用錐板型黏度計，在室溫測定下分別測定以5rpm旋轉時的黏度與以50rpm旋轉時的黏度，評估相對搖變值(5rpm/50rpm)。 將1.5以上的情況定為×，1.3以上未達1.5的情況定為△，1.1以上未達1.3的情況定為◎。
(11)黏度-3 使用動態黏彈性測定裝置：RS6000(RheoStress RS6000)，將各組成物夾在上側直徑35mm、1°切削的不鏽鋼板感測器與下側直徑35mm相同材質的平行板之間，以1Hz的振動模式在25℃下放置60秒之後，評估剪應力從0.001Pa變化至1.0E+4Pa時的黏度變化量。 將剪應力作用下的黏度MAX值與MIN值之差超過100Pa的情況定為×，超過50Pa且在100Pa以下的情況定為△，50Pa以下且超過20Pa的情況定為○，20Pa以下的情況定為◎。
＜評估結果＞ 由上述表1所示的結果看來，認為含有本發明所定義的既定成分且黏度-3的評估為20Pa以下的實施例1～6的硬化性樹脂組成物，其脫泡性優異，同時指觸乾燥性、無電解鍍金特性、焊接耐熱性、柔軟性、彎折性、難燃性、電特性亦優異。 另一方面，認為比較例1及2不僅脫泡性不良，指觸乾燥性、無電解鍍金特性、焊接耐熱性、柔軟性、彎折性也不良。

Claims (7)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有：(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)分子量為300~1000之具有兩個乙烯性不飽和基的化合物及(D)熱硬化性成分之硬化性樹脂組成物，並且將0.2ml的前述硬化性樹脂組成物以兩片直徑35mm的不鏽鋼板感測器夾住，將其在25℃下放置60秒之後，使剪應力由0.0001Pa變化至1.0E+4Pa之應力時，黏度變化量為20Pa以下，前述(C)分子量為300~1000之具有兩個乙烯性不飽和基的化合物，包含脂肪族之二醇的二丙烯酸酯類、脂肪族之二醇之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物的二丙烯酸酯類，及/或此等二丙烯酸酯類所對應的二甲基丙烯酸酯類，前述脂肪族之二醇為選自由乙二醇、甲氧基四乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、癸二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇及聚四亞甲基二醇所成群組中之至少1種，前述(D)熱硬化性成分含有結晶性環氧化合物及非結晶性環氧樹脂。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中前述(C)分子量為300~1000之具有兩個乙烯性不飽和基的化合物的黏度，在25℃下為15~200mPa．s。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中前述(C)分子量為300~1000之具有兩個乙烯性不飽和基的化合物的摻合量，以固體成分換算而計，相對於前述(A)鹼可溶性樹脂100質量份，為5~40質量份。
  4. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性樹脂組成物被使用於高電壓電路之印刷電路板的製造。
  5. 一種乾膜，其特徵為：具有將如請求項1~4中任一項之硬化性樹脂組成物塗佈在薄膜上乾燥而成的樹脂層。
  6. 一種硬化物，其係使如請求項1~4中任一項之硬化性樹脂組成物或如請求項5之乾膜硬化而成。
  7. 一種電子零件，其具有如請求項6之硬化物。
TW108138939A 2018-12-19 2019-10-29 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件 TWI880902B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-236998 2018-12-19
JP2018236998 2018-12-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202034072A TW202034072A (zh) 2020-09-16
TWI880902B true TWI880902B (zh) 2025-04-21

Family

ID=71102788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108138939A TWI880902B (zh) 2018-12-19 2019-10-29 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP3901699A4 (zh)
JP (1) JP7405768B2 (zh)
CN (1) CN113196171B (zh)
PH (1) PH12021551250A1 (zh)
TW (1) TWI880902B (zh)
WO (1) WO2020129381A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023160658A (ja) * 2022-04-22 2023-11-02 味の素株式会社 感光性樹脂組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011048313A (ja) * 2009-07-29 2011-03-10 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び感光性フィルム
TW201704858A (zh) * 2015-01-28 2017-02-01 互應化學工業股份有限公司 感光性樹脂組成物、乾膜及印刷線路板（一）
TW201716856A (zh) * 2015-11-02 2017-05-16 互應化學工業股份有限公司 感光性樹脂組成物、乾膜及印刷線路板（二）

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000029212A (ja) * 1998-07-10 2000-01-28 Taiyo Ink Mfg Ltd 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及び樹脂絶縁パターン形成方法
CN1124292C (zh) * 1998-03-05 2003-10-15 纳幕尔杜邦公司 粘度对温度及剪切的响应受控的聚合物薄膜
CN101044433A (zh) * 2004-10-20 2007-09-26 三菱化学株式会社 感光性组合物、成像材料、成像件以及成像方法
KR100863397B1 (ko) * 2004-11-04 2008-10-14 쇼와 덴코 가부시키가이샤 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물 및 그의제조 방법, 및 반응성 단량체, 반응성 (메트)아크릴레이트중합체 및 그의 용도
AU2007291337B2 (en) * 2006-08-28 2011-11-03 Allnex Belgium S.A. Polymer compositions
JP2008063361A (ja) * 2006-09-04 2008-03-21 Fujikura Ltd エポキシ系接着剤、カバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板
KR100934078B1 (ko) * 2007-12-28 2009-12-24 주식회사 두산 오프셋 인쇄용 감광성 페이스트 및 이의 이용
JP5377020B2 (ja) * 2009-03-23 2013-12-25 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP2010230911A (ja) * 2009-03-26 2010-10-14 Tdk Corp 光学デバイス
JP5632146B2 (ja) * 2009-09-02 2014-11-26 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物
JP2011185962A (ja) * 2010-03-04 2011-09-22 Asahi Kasei E-Materials Corp 光重合性樹脂組成物積層体
JP2011215392A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Fujifilm Corp 感光性組成物、並びに、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板
KR102078998B1 (ko) * 2012-03-27 2020-02-19 미쯔비시 케미컬 주식회사 코팅 도료용 수지 조성물
JP5564144B1 (ja) 2013-01-15 2014-07-30 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
CN103969947B (zh) * 2013-01-31 2016-05-04 太阳油墨（苏州）有限公司 碱显影型感光性树脂组合物、其干膜及其固化物以及使用其而形成的印刷电路板
KR102218425B1 (ko) * 2013-04-23 2021-02-22 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 솔더 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 프린트 배선판
WO2015068703A1 (ja) * 2013-11-05 2015-05-14 太陽インキ製造株式会社 硬化型組成物、これを用いた硬化塗膜及びプリント配線板
JP5798218B1 (ja) * 2014-06-25 2015-10-21 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、永久被膜形成用組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板
US10338468B2 (en) * 2014-09-24 2019-07-02 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Photosensitive resin composition, photosensitive resin laminate, resin pattern production method, cured film, and display device
WO2017122460A1 (ja) * 2016-01-13 2017-07-20 太陽インキ製造株式会社 ドライフィルムおよびプリント配線板

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011048313A (ja) * 2009-07-29 2011-03-10 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び感光性フィルム
TW201704858A (zh) * 2015-01-28 2017-02-01 互應化學工業股份有限公司 感光性樹脂組成物、乾膜及印刷線路板（一）
TW201716856A (zh) * 2015-11-02 2017-05-16 互應化學工業股份有限公司 感光性樹脂組成物、乾膜及印刷線路板（二）

Also Published As

Publication number Publication date
CN113196171A (zh) 2021-07-30
EP3901699A4 (en) 2022-09-21
CN113196171B (zh) 2024-04-23
JP7405768B2 (ja) 2023-12-26
WO2020129381A1 (ja) 2020-06-25
PH12021551250A1 (en) 2021-11-03
JPWO2020129381A1 (ja) 2021-11-11
EP3901699A1 (en) 2021-10-27
TW202034072A (zh) 2020-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6877202B2 (ja) ネガ型光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP6698333B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
CN101403859A (zh) 感光性树脂组合物及其固化物
JP2009237057A (ja) 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
KR20110039453A (ko) 난연성 광 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 사용한 인쇄 배선판
WO2012173242A1 (ja) 光硬化性熱硬化性樹脂組成物
JP4865911B2 (ja) カルボキシル基含有樹脂を含有する硬化性組成物及びその硬化物並びにカルボキシル基含有樹脂を得る方法
KR20170134195A (ko) 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판
KR101612569B1 (ko) 경화성 수지 조성물과 그의 경화물, 및 인쇄 배선판
CN100519630C (zh) 活性能量线固化性树脂、含有该树脂的光固化性和热固化性树脂组合物及其固化物
WO2019188376A1 (ja) 光硬化性熱硬化性樹脂組成物及びドライフィルム及び硬化物ならびにプリント配線板
KR20110039452A (ko) 난연성 광 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 사용한 인쇄 배선판
JP2018036574A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
TWI880902B (zh) 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件
JP5069624B2 (ja) アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物
JP2020140065A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
JP5292008B2 (ja) アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物
JP5430884B2 (ja) アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物
JP7596487B2 (ja) 硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
JP5226402B2 (ja) アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物
JP2018049048A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板、および、プリント配線板の製造方法
WO2024195797A1 (ja) 積層構造体、硬化物、およびプリント配線板
CN118235089A (zh) 固化性树脂组合物、层叠结构体、固化物和电子部件
JP2025168887A (ja) 電子回路基板
JP2023152842A (ja) 硬化性樹脂組成物、積層構造体、硬化物および電子部品