TWI884279B - 含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群、組成物、樹脂組成物和成型品 - Google Patents

含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群、組成物、樹脂組成物和成型品 Download PDF

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Abstract

本發明的一態樣涉及的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群包含:聚合物(A),含有聚有機矽氧烷(A1)與第一乙烯基聚合物(A2);以及第二乙烯基聚合物(B),利用穿透式電子顯微鏡觀察使所述含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群分散於樹脂中而獲得的樹脂片的剖面時,所述含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群的各個粒子的直徑設為L,所述聚有機矽氧烷(A1)的最大域長設為M的情況下,滿足下述式(1)的粒子的個數的比率未滿60%。 M/L>0.1・・・(1)

Description

含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群、組成物、樹脂組成物和成型品
本發明是有關於一種含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群、組成物、樹脂組成物和成型品。 本申請案基於2020年6月12日於日本申請的日本專利特願2020-102397號而主張優先權,將其內容引用至本申請案中。
乙烯基單量體相對於橡膠質聚合物聚合而成的含橡膠的聚合物可於維持規定的橡膠粒徑、橡膠結構的狀態下分散於各種各樣的樹脂中,因此可較佳地用於要求衝擊強度的樹脂中。 一般而言,就衝擊強度改良的方面而言,較佳為使用橡膠的彈性係數低、泊松比高的橡膠質聚合物。丁二烯橡膠及矽酮系橡膠的泊松比極高而為0.5,彈性係數亦低,因此可較佳地用作橡膠質聚合物。 其中,矽酮系橡膠與丁二烯橡膠相比,不易產生由熱或紫外線引起的硬化或著色,耐久性優異,因此可較佳地用於建築材料或汽車構件等要求長期維持機械特性的用途。作為矽酮系橡膠,可使用以聚二甲基矽氧烷為代表的聚有機矽氧烷。
但是,聚有機矽氧烷比丁二烯橡膠昂貴。另外,將含聚有機矽氧烷的聚合物調配至折射率比含聚有機矽氧烷的聚合物高的樹脂(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等)中來製成成型品時,存在如下問題:成型品的透明性降低,難以發現著色外觀特別是有深度的濃色。
於專利文獻1中記載一種樹脂組成物,包含氯乙烯樹脂或聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂等各種熱塑性樹脂、與含聚有機矽氧烷的接枝共聚物。於專利文獻1中,藉由將含聚有機矽氧烷的接枝共聚物的數量平均粒徑設為5 nm~80 nm,且將大於100 nm的粒子的體積設為總粒子體積的10%以下,改善所獲得的成型品的顏料著色性。
於專利文獻2中記載一種樹脂組成物,包含苯乙烯-丙烯腈共聚物與含聚有機矽氧烷的接枝共聚物。另外,記載有將含聚有機矽氧烷的接枝共聚物的重量平均粒徑設為110 nm以下。 於專利文獻3中記載一種樹脂組成物,包含聚甲基丙烯酸甲酯樹脂與含聚有機矽氧烷的接枝共聚物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-116471號公報 [專利文獻2]日本專利特開2009-155421號公報 [專利文獻3]日本專利特開2000-327880號公報
[發明所欲解決之課題]
但是,於任一先前技術中均存在所獲得的成型品的衝擊強度不充分的課題。 本發明的目的在於提供可獲得衝擊強度優異的成型品的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群、組成物及樹脂組成物。 本發明的另一目的在於提供衝擊強度優異的成型品。 [解決課題之手段]
本發明具有以下態樣。 〔1〕一種含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群,包含:聚合物(A),含有聚有機矽氧烷(A1)與第一乙烯基聚合物(A2);以及第二乙烯基聚合物(B),所述含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群中, 利用穿透式電子顯微鏡觀察使所述含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群分散於樹脂中而獲得的樹脂片的剖面時,所述含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群的各個粒子的直徑設為L,所述聚有機矽氧烷(A1)的最大域長設為M的情況下,滿足下述式(1)的粒子的比例未滿60%。 M/L>0.1・・・(1) 〔2〕如所述〔1〕所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群,其中相對於所述含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群100質量%,所述聚有機矽氧烷(A1)的比率為1質量%以上且50質量%以下。 〔3〕如所述〔1〕或〔2〕所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群,其中相對於所述含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群100質量%,所述聚有機矽氧烷(A1)的比率為1質量%以上且10質量%以下。 〔4〕如所述〔1〕至〔3〕中任一項所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群,其中數量平均粒徑為10 nm以上且150 nm以下。 〔5〕如所述〔1〕至〔4〕中任一項所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群,其中所述含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群的各個粒子的一部分不溶於四氫呋喃,相對於所述含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群100質量%,不溶於四氫呋喃的所述含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群的比率為80質量%以上且未滿100質量%。 〔6〕如所述〔1〕至〔5〕中任一項所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群,其中所述含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群的各個粒子的一部分可溶於四氫呋喃,可溶於四氫呋喃的所述含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群的重量平均分子量為2萬以上且50萬以下。 〔7〕如所述〔1〕至〔6〕中任一項所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群,其中利用穿透式電子顯微鏡觀察所述樹脂片的剖面時,所述聚合物(A)具有將所述聚有機矽氧烷(A1)作為海成分、將所述第一乙烯基聚合物(A2)作為島成分的海島結構, 於所述海島結構中,於所述聚有機矽氧烷(A1)的域中包含多個所述第一乙烯基聚合物(A2)的域。 〔8〕如所述〔1〕至〔7〕中任一項所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群,其中利用穿透式電子顯微鏡觀察所述樹脂片的剖面時,所述含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群的各個粒子具有將所述聚有機矽氧烷(A1)作為海成分、將所述第一乙烯基聚合物(A2)作為第一島成分、將所述第二乙烯基聚合物(B)作為第二島成分的海島結構。 〔9〕如所述〔1〕至〔8〕中任一項所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群,其中相對於所述含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群100質量%,所述聚合物(A)的比率為60質量%以上且95質量%以下。 〔10〕如所述〔1〕至〔9〕中任一項所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群,其中構成所述第一乙烯基聚合物(A2)的乙烯基單量體成分(a2)包含單官能的(甲基)丙烯酸酯單量體。 〔11〕如所述〔1〕至〔10〕中任一項所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群,其中構成所述第二乙烯基聚合物(B)的乙烯基單量體成分(b)包含選自由(甲基)丙烯酸酯單量體及芳香族乙烯基單量體所組成的群組中的至少一種, 相對於所述乙烯基單量體成分(b)100質量%,所述(甲基)丙烯酸酯單量體及所述芳香族乙烯基單量體的合計比率為50質量%以上。 〔12〕如所述〔1〕至〔11〕中任一項所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群,其中構成所述第二乙烯基聚合物(B)的乙烯基單量體成分(b)包含甲基丙烯酸甲酯, 相對於所述乙烯基單量體成分(b)100質量%,所述甲基丙烯酸甲酯的比率為50質量%以上。 〔13〕如所述〔1〕至〔12〕中任一項所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群,其中所述聚合物(A)是於包含所述聚有機矽氧烷(A1)的乳膠的存在下,構成所述第一乙烯基聚合物(A2)的乙烯基單量體成分(a2)聚合而成的聚合物。 〔14〕一種組成物,包含如所述〔1〕至〔13〕中任一項所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群、與選自由磷酸化合物及其鹼金屬鹽所組成的群組中的至少一種成分。 〔15〕如所述〔14〕所述的組成物,其中所述磷酸化合物的鹼金屬鹽為選自由烷基磷酸的鹼金屬鹽及烷基芳基磷酸的鹼金屬鹽所組成的群組中的至少一種。 〔16〕如所述〔14〕或〔15〕所述的組成物,其中所述磷酸化合物的鹼金屬鹽為聚氧伸烷基烷基醚磷酸的鹼金屬鹽。 〔17〕如所述〔14〕至〔16〕中任一項所述的組成物,其中相對於所述含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群與選自由所述磷酸化合物及其鹼金屬鹽所組成的群組中的至少一種成分的合計100質量%,所述成分中包含的磷原子的比率為100質量ppm以上。 〔18〕一種樹脂組成物,包含如所述〔1〕至〔13〕中任一項所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群、與熱塑性樹脂。 〔19〕一種樹脂組成物,包含如所述〔14〕至〔17〕中任一項所述的組成物、與熱塑性樹脂。 〔20〕如所述〔18〕或〔19〕所述的樹脂組成物,其中所述熱塑性樹脂包含選自由芳香族聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚氯乙烯、聚苯硫醚及聚縮醛所組成的群組中的至少一種。 〔21〕一種成型品,包含如所述〔1〕至〔13〕中任一項所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群。 [發明的效果]
根據本發明的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群,可獲得衝擊強度優異的成型品。 根據本發明的組成物,可獲得衝擊強度優異的成型品。 根據本發明的樹脂組成物,可獲得衝擊強度優異的成型品。 本發明的成型品的衝擊強度優異。
以下,對本發明的實施形態進行詳細說明。 於本發明中,乙烯基單量體是具有聚合性雙鍵的化合物。 「(甲基)丙烯酸酯」為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 於本說明書中,「穿透式電子顯微鏡」亦記為「TEM」。
〔含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群〕 本發明的一態樣涉及的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群(以下,亦記為「聚合物粒子群(C)」)包含聚合物(A)與第二乙烯基聚合物(B)(以下,亦記為「乙烯基聚合物(B)」)。聚合物(A)包含聚有機矽氧烷(A1)與第一乙烯基聚合物(A2)(以下,亦記為「乙烯基聚合物(A2)」)。 關於聚有機矽氧烷(A1)、乙烯基聚合物(A2)、聚合物(A)、乙烯基聚合物(B),將於後進行詳細說明。 典型而言,聚合物粒子群(C)的各個粒子包含聚合物(A)與乙烯基聚合物(B)。
聚合物粒子群(C)中,將利用TEM觀察使聚合物粒子群(C)分散於樹脂中而獲得的樹脂片的剖面時的聚合物粒子群(C)的各個粒子的直徑(μm)設為L,聚有機矽氧烷(A1)的最大域長(μm)設為M的情況下,滿足下述式(1)的粒子的比例(以下,亦記為「Z值」)未滿60%。 M/L>0.1・・・(1) 藉由Z值未滿60%,包含聚合物粒子群(C)的成型品的衝擊強度、著色外觀及耐候性優異。Z值較佳為50%以下,更佳為30%以下,進而佳為20%以下,特佳為10%以下。Z值越小越較佳,下限並無特別限定。
聚合物粒子群(C)較佳為於利用TEM觀察所述樹脂片的剖面時,聚合物(A)具有將聚有機矽氧烷(A1)作為海成分、將乙烯基聚合物(A2)作為島成分的海島結構。藉由採取以所述方式將聚有機矽氧烷(A1)與乙烯基聚合物(A2)複合而成的海島結構,包含聚合物粒子群(C)的成型品的衝擊強度、著色外觀及耐候性更優異。
聚合物粒子群(C)的各個粒子較佳為於利用TEM觀察所述樹脂片的剖面時,具有將聚有機矽氧烷(A1)作為海成分、將乙烯基聚合物(A2)作為第一島成分、將乙烯基聚合物(B)作為第二島成分的海島結構。藉由具有以所述方式將聚有機矽氧烷(A1)與乙烯基聚合物(A2)及乙烯基聚合物(B)複合而成的海島結構,成型品的衝擊強度與著色外觀更優異。
如所述般將聚有機矽氧烷(A1)與乙烯基聚合物(A2)及乙烯基聚合物(B)複合而成的海島結構例如可藉由於聚合物粒子群(C)的製造時,將構成乙烯基聚合物(B)的乙烯基單量體成分(b)的至少一部分含浸於聚合物(A)中並進行聚合來形成。 於將乙烯基單量體成分(b)的至少一部分含浸於聚合物(A)中時,例如只要於乙烯基單量體成分(b)的至少一部分使用30℃下在水中的溶解度為1.0 g/L以下的乙烯基單量體即可。 作為30℃下在水中的溶解度為1.0 g/L以下的乙烯基單量體,例如可列舉後述的乙烯基單量體中的苯乙烯、烷基取代苯乙烯、烷基取代異丙烯基苯、1,1-二苯基乙烯等。 作為區分第一島成分與第二島成分的方法,例如可列舉調整染色條件(具體而言為染色劑種類、染色時間)的TEM觀察、或利用能量分散型X射線分光法、電子能量損失分光法等的元素分析。 聚合物粒子群(C)的各個粒子可包含不形成第二島成分的乙烯基聚合物(B)。不形成第二島成分的乙烯基聚合物(B)(未含浸於聚合物(A)中的乙烯基單量體成分(b)聚合而成的乙烯基聚合物(B))於聚合物粒子群(C)的各個粒子中作為接枝聚合物(與聚合物(A)共價鍵結的聚合物)或自由聚合物(不與聚合物(A)共價鍵結而物理吸附的聚合物)而存在於聚合物(A)的外面。
具體而言,所述樹脂片的剖面的TEM圖像可按照以下的程序來獲取。 (1)首先,於聚乙烯膠囊前端取聚合物粒子群(C),注入液態的未硬化環氧樹脂,於25℃下靜置12小時使其硬化,獲得樹脂片。 (2)繼而,利用四氧化鋨水溶液(23℃、12小時)對所獲得的樹脂片進行染色。 (3)繼而,利用四氧化釕水溶液(23℃、5小時)對利用四氧化鋨水溶液染色後的樹脂片進行染色。 (4)繼而,使用切片機自利用四氧化釕水溶液染色後的樹脂片切出切片,回收到帶支撐膜的銅柵格上。切片的厚度設為50 nm。 (5)繼而,藉由TEM獲取切片的表面(樹脂片的剖面)的隨機選擇的0.5 μm 2以上範圍的圖像(TEM圖像)。圖像的獲取倍率設為20萬倍。
於所獲得的TEM圖像中,如圖1所示,作為連續相,觀察到環氧樹脂硬化物的區域(以下,亦記為「樹脂區域」),作為分散在樹脂區域內的分散相,觀察到聚合物粒子群(C)的各個粒子的區域(以下,亦記為「粒子區域」)。另外,TEM圖像中,如圖1所示,粒子區域中聚有機矽氧烷(A1)的區域(以下,亦記為「聚有機矽氧烷(A1)域」)藉由明對比度來確認,乙烯基聚合物(A2)或乙烯基聚合物(B)的區域(以下,亦記為「乙烯基聚合物域」)藉由暗對比度來確認。 再者,圖1的「TEM圖像」的圖像是針對後述的實施例中製造的聚合物粒子群(C-1)而獲取的TEM圖像。
如圖2所示,可使用圖像解析軟體(例如ImageJ),自所獲得的TEM圖像分別提取粒子區域、聚有機矽氧烷(A1)域及乙烯基聚合物域。 具體而言,針對TEM圖像,藉由線輪廓測定提取粒子區域的對比度。於線輪廓測定中,將一個粒子區域中的最大費雷特直徑設為長徑,將最小費雷特直徑設為短徑,以通過其長徑與短徑的相交的點(以下,亦記為「中央點」),切斷粒徑的方式引出線。於最大費雷特直徑與最小費雷特直徑為相同值的情況下,可任意地確定表示該費雷特直徑的多條線,根據該些的交點求出中央點。另外,線以線的兩端不與鄰接的粒子區域相接的方式引出。將引出的線的長度設為粒子區域的直徑L。此外,線可於滿足所述規定的部位任意引出,但較佳為於一個粒子區域中引出多條線,將粒子區域的直徑L與藉由後述的方法求出的聚有機矽氧烷(A1)的最大域長M之比(以下,亦記為「M/L值」)表示最大值的線採用於該粒子區域的線輪廓。多條引出的線較佳為首先任意地引出第一條線,繼而引出與所獲得的第一條線於中央點所成的角(此處,所成的角是指90°以下的角)為30°以上且60°以下的第二條線,進而引出於中央點與第二條線正交的第三條線,藉此評價合計三條的線,選擇表示最大的M/L值的線。其中於無法引出多條滿足所述規定的線的情況下,可採用對不滿足三條的線進行評價而獲得的M/L值。
此時,由於無法將符合下述的粒子區域判別為一個粒子,因此不作為測定線輪廓的粒子區域來選擇。 (i)於圖像端部被看盡的粒子區域。 (ii)尺寸不到平均粒徑的8成的粒子區域。 (iii)存在於三方向以上鄰接的粒子區域,各粒子區域的邊界不明的粒子區域。 對圖像中確認的剩餘粒子區域全部進行測定,對合計50個以上的粒子區域進行線輪廓測定。於一張TEM圖像中無法測定50個以上不符合所述(i)~(iii)的粒子區域的情況下,根據於不同的觀察場所獲取的多張TEM圖像進行測定並合計。 所述(ii)中的平均粒徑是於圖像中確認的粒子區域的圓相當直徑的平均值。
繼而,於橫軸(X軸)取自引出到粒子區域的線的一端至另一端的距離,將線上的對比度(灰值(Gray Value))作為Y值並繪製在縱軸(Y軸)上,求出一個粒子區域中的Y值的最大值與最大值的75%的值(設為YA值)。將表示較YA值大的Y值的部位規定為HGV部位。此處,顏色越亮(淡),Y值越大,聚有機矽氧烷(A1)域藉由明對比度來確認,乙烯基聚合物域藉由暗對比度來確認,據此可將HGV部位判別為聚有機矽氧烷(A1)域。 將HGV部位中一個粒子區域內具有最大連續長者規定為該粒子區域中的聚有機矽氧烷(A1)的最大域,將該HGV部位的連續長設為最大域長M。此處,HGV部位的連續長是指於灰值超過YA值的峰值處,與以YA值引出的線(圖2中以虛線表示)的交點間距離。
將進行了線輪廓測定的粒子區域中滿足所述式(1)的粒子區域的個數設為Z1,不滿足所述式(1)的粒子區域的個數設為Z2,藉由下述式(2)算出Z值。 Z值={Z1/(Z1+Z2)}×100・・・(2)
圖2中,「TEM圖像」是利用ImageJ對關於後述的實施例中製造的聚合物粒子群(C-1)而獲取的TEM圖像進行了線輪廓測定的圖像。 圖2中,「解析例」是將使用ImageJ對聚合物粒子群(C-1)進行了線輪廓測定的結果圖表化並解析的例子。 於「解析例」中表示為了簡便地比較不同粒徑的粒子區域而將線的長度(直徑L)變換為1的情況。於後述的圖3~圖16中亦同樣。
於所述海島結構中,乙烯基聚合物域的平均直徑較佳為50 nm以下,更佳為30 nm以下,特佳為20 nm以下。若乙烯基聚合物域的平均直徑為50 nm以下,則成型品的衝擊強度更優異。 乙烯基聚合物域的平均直徑的下限並無特別限定,例如為2 nm。
於所述海島結構中,就成型品的衝擊強度的觀點而言,較佳為聚有機矽氧烷(A1)域中包含多個乙烯基聚合物域。進而,乙烯基聚合物域的平均直徑較佳為50 nm以下,進而佳為30 nm以下。乙烯基聚合物(A2)域的平均直徑的下限並無特別限定,例如為2 nm。
乙烯基聚合物域可僅為乙烯基聚合物(A2)的域,亦可為乙烯基聚合物(A2)的域及乙烯基聚合物(B)的域兩者。 於乙烯基聚合物域僅為乙烯基聚合物(A2)的域的情況下,乙烯基聚合物域的平均直徑為乙烯基聚合物(A2)的域的平均直徑。
乙烯基聚合物域的平均直徑可藉由各種方法來確認,例如可根據所述TEM圖像來確認。具體而言,可按照以下的程序來確認。 首先,藉由所述程序來獲得TEM圖像。 繼而,使用圖像解析軟體(例如,商品名「Image-Pro(註冊商標)Plus」,日本羅珀(Roper)(股)製造),自所獲得的TEM圖像分別提取粒子區域、聚有機矽氧烷(A1)域及乙烯基聚合物域。具體而言,對於TEM圖像,於進行了背景的亮度不均的平坦化及雜訊的去除後,進行以未選擇周圍的樹脂區域的最大亮度為邊界的二值化,藉此可分別提取粒子區域、聚有機矽氧烷(A1)域及乙烯基聚合物域。 自面積大的粒子區域中選擇經確認的粒子區域中的30%以上且100個以上,作為測定對象。此時選擇的粒子區域的比率是指所選擇的粒子區域的個數相對於在圖像中確認的圓相當直徑10 nm以上的粒子區域的總個數的比例。 對於所選擇的測定對象的粒子區域,分別選擇於該區域內存在的乙烯基聚合物域中圓相當直徑10 nm以上的乙烯基聚合物域,將該些乙烯基聚合物域的圓相當直徑的平均值設為平均直徑。可將對所有測定對象的粒子區域求出的平均直徑的平均值設為乙烯基聚合物域的平均直徑。
相對於聚合物粒子群(C)100質量%的聚有機矽氧烷(A1)的比率較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,進而佳為30質量%以下,進而更佳為20質量%以下,特佳為10質量%以下,最佳為6質量%以下,另一方面,較佳為1質量%以上。若聚有機矽氧烷(A1)的比率為所述下限值以上,則成型品的衝擊強度更優異,若為所述上限值以下,則成型品的著色外觀更優異。
相對於聚合物粒子群(C)100質量%的聚合物(A)的比率較佳為60質量%以上,更佳為65質量%以上,另一方面,較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下,進而佳為85質量%以下。若聚合物(A)的含量為所述下限值以上,則成型品的衝擊強度更優異,若為所述上限值以下,則聚合物粒子群(C)於熱塑性樹脂中的分散性更優異,所獲得的成型品的外觀更優異。 相對於聚合物粒子群(C)100質量%的聚合物(A)的比率例如可為60質量%~95質量%,可為60質量%~90質量%,可為65質量%~90質量%,可為65質量%~85質量%。
相對於聚合物粒子群(C)100質量%的乙烯基聚合物(B)的比率較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而佳為15質量%以上,另一方面,較佳為40質量%以下,更佳為35質量%以下。若乙烯基聚合物(B)的含量為所述下限值以上,則聚合物粒子群(C)於熱塑性樹脂中的分散性更優異,所獲得的成型品的外觀更優異,若為所述上限值以下,則成型品的衝擊強度更優異。 相對於聚合物粒子群(C)100質量%的乙烯基聚合物(B)的比率例如可為5質量%~40質量%,可為10質量%~40質量%,可為10質量%~35質量%,可為15質量%~35質量%。
典型而言,聚合物粒子群(C)的各個粒子的一部分不溶於四氫呋喃(以下,亦記為「THF」)。換言之,聚合物粒子群(C)的各個粒子的一部分可溶於THF。 以下,將聚合物粒子群(C)的各個粒子的不溶於THF的部分亦稱為「THF不溶成分」,可溶於THF的部分亦稱為「THF可溶成分」。
相對於聚合物粒子群(C)100質量%的THF不溶成分的比率較佳為80質量%以上,更佳為85質量%以上,進而佳為90質量%以上,特佳為93質量%以上,另一方面,較佳為未滿100質量%,更佳為99質量%以下。若THF不溶成分的比率為所述下限值以上,則聚合物粒子群(C)於熱塑性樹脂中的分散性更優異,所獲得的成型品的衝擊強度及外觀更優異。若THF不溶成分的比率未滿100質量%,則衝擊強度與顯色性的平衡更優異,若為99質量%以下,則添加至熱塑性樹脂中時的熔融流動性更優異。 相對於聚合物粒子群(C)100質量%的THF不溶成分的比率可為80質量%以上且未滿100質量%,可為85質量%以上且未滿100質量%,可為90質量%以上且99質量%以下,可為93質量%以上且99質量%以下。
THF不溶成分藉由進行以下的(1-1)~(1-5)的操作來測定。 (1-1)將試樣(聚合物粒子群(C))0.5 g加入至THF 50 mL(44.5 g)中製備混合溶液,於25℃下靜置8小時後,利用攪拌器攪拌30分鐘來使THF可溶成分溶解。 (1-2)將所述混合溶液放入測定了質量的離心管中,利用離心分離機(16000 rpm、4小時)離心分離THF不溶成分與包含THF可溶成分的液體。 (1-3)去除上清液後,重新加入THF攪拌後,再次與所述(1-2)同樣地進行離心分離,清洗THF不溶成分。 (1-4)反覆進行兩次所述(1-3)後,去除上清液。將殘留有THF不溶成分的離心管浸漬於溫水浴中(80℃、8小時)並使THF揮發後,於65℃下真空乾燥6小時,從而獲得乾燥試樣(附著在離心管上的THF不溶成分)。 (1-5)測定所獲得的乾燥試樣的質量(THF不溶成分+離心管),藉由下式算出THF不溶成分的比率w ais(%)。 w ais=(w c1-w as)/wt×100 wt:供於測定的聚合物粒子群(C)的質量、 w as:離心管的質量、 w c1:THF不溶成分的質量(包含離心管在內的質量)。
就將聚合物粒子群(C)中的THF不溶成分的比率設為所述範圍內的觀點而言,較佳為乙烯基聚合物(A2)充分交聯,聚有機矽氧烷(A1)與乙烯基聚合物(A2)進行共價鍵結。另外,較佳為乙烯基聚合物(B)與聚合物(A)進行共價鍵結。
聚合物粒子群(C)的THF可溶成分的重量平均分子量較佳為2萬以上,更佳為5萬以上,另一方面,較佳為50萬以下,更佳為35萬以下,進而佳為20萬以下,特佳為15萬以下。 若THF可溶成分的重量平均分子量為2萬以上且50萬以下,則聚合物粒子群(C)於熱塑性樹脂中的分散性優異,所獲得的成型品的衝擊強度及外觀優異。其中,若THF可溶成分的重量平均分子量為5萬以上且15萬以下,則聚合物粒子群(C)於熱塑性樹脂中的分散性特別良好,於亦包括混練水準低的情況在內的廣泛的成型條件下,所獲得的成型品的衝擊強度及外觀優異。 聚合物粒子群(C)的THF可溶成分的重量平均分子量可為2萬以上且50萬以下,可為2萬以上且35萬以下,可為5萬以上且20萬以下,可為5萬以上且15萬以下。
THF可溶成分的重量平均分子量藉由進行以下的(2-1)~(2-3)的操作來測定。 (2-1)使用旋轉蒸發器自藉由所述THF不溶成分的比率的測定而採集的包含THF可溶成分的液體中減壓蒸餾去除THF,獲得THF可溶成分。 (2-2)使所述(2-1)中獲得的THF可溶成分以試樣濃度:0.1質量%~0.3質量%的方式再次溶解於THF中,獲得THF可溶成分的THF溶液。 (2-3)對所述(2-2)中獲得的THF可溶成分的THF溶液進行凝膠滲透層析(GPC)測定,根據利用標準聚苯乙烯的校準曲線求出重量平均分子量(Mw)。 GPC的測定條件如後述的實施例中記載般。
THF可溶成分的重量平均分子量可藉由聚合構成乙烯基聚合物(B)的乙烯基單量體成分(b)時的起始劑量或還原劑量、聚合溫度及鏈轉移劑的使用來調整。例如,由於起始劑量、還原劑量的增加或聚合溫度的高溫化等增進自由基的產生,或者由於鏈轉移劑的添加及添加量的增加促進鏈轉移反應,從而導致THF可溶成分的重量平均分子量降低。
聚合物粒子群(C)的數量平均粒徑較佳為10 nm以上,更佳為30 nm以上,進而佳為50 nm以上,特佳為70 nm以上,另一方面,較佳為800 nm以下,更佳為500 nm以下,進而佳為200 nm以下,特佳為150 nm以下,進而極佳為130 nm以下,最佳為100 nm以下。若數量平均粒徑為所述下限值以上,則成型品的衝擊強度更優異,若為所述上限值以下,則成型品的著色外觀更優異。 聚合物粒子群(C)的數量平均粒徑例如可為10 nm~800 nm,可為30 nm~500 nm,可為50 nm~200 nm,可為50 nm~150 nm,可為70 nm~130 nm,可為70 nm~100 nm。
聚合物粒子群(C)的數量平均粒徑的測定方法並無特別限定,例如藉由以下方法來測定。 將利用去離子水將聚合物粒子群(C)的乳膠稀釋為濃度為約3%而成者作為試樣,使用毛細管方式的粒度分佈計(美國美帝克(MATEC)公司製造的CHDF2000型粒度分佈計)來測定個數基準的粒度分佈,將中值粒徑作為數量平均粒徑。
粒度分佈的測定可於美帝克(MATEC)公司所推薦的下述標準條件下進行。 濾芯:專用的粒子分離用毛細管式濾芯(商品名:C-202)、 載液:專用載液(商品名:2XGR500)、 載液的液體性質:中性、 載液的流速:1.4 mL/min、 載液的壓力:約4,000 psi(2,600 kPa)、 測定溫度:35℃、 試樣使用量:0.1 mL。 另外,作為標準粒徑物質,可使用美國杜克(DUKE)公司製造的粒徑已知的單分散聚苯乙烯中40 nm~800 nm的粒徑範圍內的12種粒子。
聚合物粒子群(C)的數量平均粒徑例如於藉由乳化聚合來製造聚合物粒子群(C)的情況下,可根據乳化劑的量來調整。
(聚有機矽氧烷(A1)) 聚有機矽氧烷(A1)為包含有機矽氧烷單元的聚合物。聚有機矽氧烷(A1)可藉由使包含有機矽氧烷的有機矽氧烷混合物聚合而獲得。有機矽氧烷混合物可進而包含視需要使用的成分。 作為視需要使用的成分,可列舉選自由矽氧烷系交聯劑、矽氧烷系交叉劑、及具有末端封閉基的矽氧烷寡聚物所組成的群組中的至少一種。
作為有機矽氧烷,可列舉:鏈狀有機矽氧烷、烷氧基矽烷化合物、環狀有機矽氧烷等,可使用任一種。其中,較佳為烷氧基矽烷化合物、環狀有機矽氧烷,特別是就聚合穩定性高,聚合速度大而言,較佳為環狀有機矽氧烷。
作為烷氧基矽烷化合物,較佳為二官能性烷氧基矽烷化合物,例如可列舉:二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙氧基二乙基矽烷、二丙氧基二甲基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷等。該些可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。
作為環狀有機矽氧烷,較佳為3員環~7員環者,例如可列舉:六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、三甲基三苯基環三矽氧烷、四甲基四苯基環四矽氧烷、八苯基環四矽氧烷等。該些可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。該些中就容易控制粒徑分佈而言,較佳為八甲基環四矽氧烷。
作為有機矽氧烷,就獲得可使成型品的衝擊強度更高的聚合物粒子群(C)的方面而言,較佳為選自由環狀二甲基矽氧烷及二官能性二烷基矽烷化合物所組成的群組中的至少一種。
所謂環狀二甲基矽氧烷,為於矽原子具有兩個甲基的環狀矽氧烷,可列舉:六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷等。該些可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。
所謂二官能性二烷基矽烷化合物,為於矽原子分別具有兩個烷氧基與烷基的矽烷化合物,可列舉:二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙氧基二乙基矽烷、二丙氧基二甲基矽烷等。該些可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。
作為矽氧烷系交聯劑,較佳為具有矽氧基者。作為矽氧烷系交聯劑,例如可列舉:三甲氧基甲基矽烷、三乙氧基苯基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等三官能性或四官能性的矽烷系交聯劑。其中,較佳為四官能性的交聯劑,更佳為四乙氧基矽烷。
相對於有機矽氧烷混合物100質量%的矽氧烷系交聯劑的比率較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,亦可為0質量%。若矽氧烷系交聯劑的含有率為10質量%以下,則可獲得可使成型品的衝擊強度更良好的聚合物粒子群(C)。
矽氧烷系交叉劑為具有矽氧基(-Si-O-)同時具有可與乙烯基單量體聚合的官能基者。作為矽氧烷系交叉劑,例如可列舉下述式(I)所表示的矽氧烷。 R-Si(R 1) n(OR 2) (3-n)(I) 式(I)中,R 1表示甲基、乙基、丙基、或苯基。R 2表示烴基等有機基,例如較佳為甲基、乙基、丙基、或苯基。n表示0、1或2。R表示下述式(I-1)~式(I-4)的任一者所表示的官能基。 CH 2=C(R 3)-COO-(CH 2) p-              (I-1) CH 2=C(R 4)-C 6H 4-                         (I-2) CH 2=CH-                                     (I-3) HS-(CH 2) p-                                  (I-4) 該些式中,R 3及R 4分別獨立地表示氫原子或甲基,p表示1~6的整數。
作為式(I-1)所表示的官能基,例如可列舉甲基丙烯醯氧基烷基。作為具有該基的矽氧烷,例如可列舉以下者。β-甲基丙烯醯氧基乙基二甲氧基甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基二甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基乙氧基二乙基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、δ-甲基丙烯醯氧基丁基二乙氧基甲基矽烷等。
作為式(I-2)所表示的官能基,例如可列舉乙烯基苯基。作為具有該基的矽氧烷,例如可列舉乙烯基苯基乙基二甲氧基矽烷。 作為具有式(I-3)所表示的官能基的矽氧烷,例如可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷。
作為式(I-4)所表示的官能基,可列舉巰基烷基。作為具有該基的矽氧烷,例如可列舉以下者。γ-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、γ-巰基丙基甲氧基二甲基矽烷、γ-巰基丙基二乙氧基甲基矽烷、γ-巰基丙基乙氧基二甲基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
矽氧烷系交叉劑可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。 作為矽氧烷系交叉劑,就聚有機矽氧烷(A1)與乙烯基聚合物(A2)進行複合化時容易形成海島結構而言,較佳為3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷。
相對於有機矽氧烷混合物100質量%的矽氧烷系交叉劑的比率較佳為0.05質量%以上,更佳為0.1質量%以上,進而佳為0.5質量%以上,另一方面,較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下,進而佳為5質量%以下。若矽氧烷系交叉劑的比率為所述上限值及所述下限值的範圍內,則可充分形成聚有機矽氧烷(A1)與乙烯基聚合物(A2)的共價鍵,可獲得衝擊強度良好的聚合物粒子群(C)。 相對於有機矽氧烷混合物100質量%的矽氧烷系交叉劑的比率例如可為0.05質量%~20質量%,可為0.1質量%~10質量%,可為0.5質量%~5質量%。
聚有機矽氧烷(A1)的數量平均粒徑較佳為1 nm以上,更佳為10 nm以上,進而佳為30 nm以上,另一方面,較佳為500 nm以下,更佳為300 nm以下,進而佳為150 nm以下,特佳為100 nm以下,進而極佳為80 nm以下,最佳為60 nm以下。若聚有機矽氧烷(A1)的數量平均粒徑為所述上限值及所述下限值的範圍內,則容易將聚合物粒子群(C)的數量平均粒徑調整為所述較佳的上限值及下限值的範圍內。 聚有機矽氧烷(A1)的數量平均粒徑例如可為1 nm~500 nm,可為1 nm~300 nm,可為10 nm~150 nm,可為10 nm~100 nm,可為30 nm~80 nm,可為30 nm~60 nm。
聚有機矽氧烷(A1)的質量平均粒徑(nm)/數量平均粒徑(nm)所表示的比(以下,亦記為「Dw/Dn」)較佳為1.0以上,另一方面,較佳為1.7。若Dw/Dn為所述上限值及所述下限值的範圍內,則包含聚合物粒子群(C)與熱塑性樹脂的樹脂組成物的著色性更優異,使用樹脂組成物的成型品的著色外觀更優異。
聚有機矽氧烷(A1)的數量平均粒徑(Dn)的測定方法與所述聚有機矽氧烷(A1)的數量平均粒徑的測定方法相同。 聚有機矽氧烷(A1)的質量平均粒徑(Dw)的測定方法除了測定質量基準的粒度分佈代替個數基準的粒度分佈以外,與所述聚有機矽氧烷(A1)的數量平均粒徑的測定方法相同。即,將利用去離子水將聚有機矽氧烷(A1)的乳膠稀釋為濃度為約3%而成者作為試樣,使用毛細管方式的粒度分佈計(美國美帝克(MATEC)公司製造的CHDF2000型粒度分佈計)來測定質量基準的粒度分佈,將中值粒徑作為質量平均粒徑。
<聚有機矽氧烷(A1)的製造方法> 作為聚有機矽氧烷(A1)的製造方法,並無特別限制,例如可採用以下的製造方法。 製造方法為:首先,利用乳化劑與水來使包含有機矽氧烷、視需要的矽氧烷系交聯劑、視需要的矽氧烷系交叉劑、及視需要的具有末端封閉基的矽氧烷寡聚物的有機矽氧烷混合物進行乳化而製備乳液,於該乳液中,於酸觸媒的存在下並於高溫下使有機矽氧烷混合物進行聚合,之後利用鹼性物質來將酸觸媒中和而獲得聚有機矽氧烷的乳膠。 再者,以下的製造方法的說明中,對使用「有機矽氧烷混合物」作為聚合用的原料的情況進行說明,但對於使用「有機矽氧烷」的情況亦可應用相同的製造製程。
該製造方法中,作為乳液的製備方法,可列舉:使用利用由高速旋轉帶來的剪切力進行微粒化的均質混合機的方法;使用利用高壓發生機產生的噴出力進行微粒化的均質機等並藉由高速攪拌來混合的方法等。該些中,使用均質機的方法會使聚有機矽氧烷的乳膠的粒徑分佈變窄,故較佳。
作為聚合時的酸觸媒的混合方法,可列舉:(1)一併添加並混合有機矽氧烷混合物、乳化劑及水以及酸觸媒的方法、(2)向有機矽氧烷混合物的乳液中一併添加酸觸媒水溶液的方法、(3)以固定速度將有機矽氧烷混合物的乳液滴加至高溫的酸觸媒水溶液中並混合的方法等。其中,就容易控制聚有機矽氧烷的粒徑而言,較佳為以固定速度將有機矽氧烷混合物的乳液滴加至高溫的酸觸媒水溶液中並混合的方法。
聚合溫度較佳為50℃以上,進而佳為70℃以上。聚合溫度的上限例如為100℃。 於以固定速度將有機矽氧烷混合物的乳液滴加至高溫的酸觸媒水溶液中進行聚合的情況下,聚合時間通常為2小時以上,較佳為5小時以上。
進而,於30℃以下的溫度下進行矽烷醇間的交聯反應,故為了提高聚有機矽氧烷的交聯密度,亦可於50℃以上的高溫下進行聚合後,於30℃以下的溫度下將生成的乳膠保持5小時至100小時左右。
有機矽氧烷混合物的聚合反應可利用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水溶液等鹼性物質將包含乳膠的反應系統中和為pH值為6以上且8以下後結束。
作為所述製造方法中所使用的乳化劑,只要可將有機矽氧烷混合物乳化,則並無特別限制,較佳為陰離子系乳化劑或非離子系乳化劑。 作為陰離子系乳化劑,例如可列舉:烷基苯磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、烷基硫酸鈉、聚氧伸乙基烷基硫酸鈉、聚氧伸乙基壬基苯基醚硫酸鈉等。 作為非離子系乳化劑,例如可列舉以下者。可列舉:聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基伸烷基烷基醚、聚氧伸乙基二苯乙烯化苯基醚、聚氧伸乙基三苄基苯基醚、聚氧伸乙基聚氧丙二醇等。 該些乳化劑可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。
相對於有機矽氧烷混合物100質量份,乳化劑的使用量較佳為0.05質量份以上,更佳為0.1質量份以上,另一方面,較佳為20質量份以下,更佳為10質量份以下。根據乳化劑的使用量,可將聚有機矽氧烷的乳膠的粒徑調整為所期望的值。若乳化劑的使用量為所述下限值以上,則可提高有機矽氧烷混合物的乳液的乳化穩定性。若乳化劑的使用量為所述上限值以下,則成型品的耐熱變色性及表面外觀更優異。
作為有機矽氧烷混合物的聚合中所使用的酸觸媒,可列舉:脂肪族磺酸、脂肪族取代苯磺酸、脂肪族取代萘磺酸等磺酸類、及硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸類。該些酸觸媒可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。該些中,若使用硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸,則可使聚有機矽氧烷乳膠的粒徑分佈變窄,進而可抑制由聚有機矽氧烷乳膠中的乳化劑成分引起的不良情況(成型品的耐熱分解性下降、外觀不良等)的發生。
相對於有機矽氧烷100質量份,酸觸媒的使用量較佳為0.005質量份以上且40質量份以下。若酸觸媒的使用量為0.005質量份以上,則可以短時間使有機矽氧烷混合物進行聚合。若酸觸媒的使用量為40質量份以下,則成型品的耐熱變色性及表面外觀更優異。
另外,酸觸媒的使用量成為決定聚有機矽氧烷(A1)的粒徑的因素,因此為了獲得後述的粒徑的聚有機矽氧烷(A1),更佳為將酸觸媒的使用量相對於有機矽氧烷100質量份而設為1質量份以上且30質量份以下。
出於提高機械穩定性的目的,視需要亦可向利用所述方法而獲得的聚有機矽氧烷的乳膠中添加乳化劑。作為乳化劑,較佳為與所述例示者相同的陰離子系乳化劑、非離子系乳化劑。
(乙烯基聚合物(A2)) 乙烯基聚合物(A2)是乙烯基單量體成分(a2)聚合而成的聚合物,包含基於乙烯基單量體的單元。 構成乙烯基聚合物(A2)的乙烯基單量體成分(a2)包含一種以上的乙烯基單量體。
就成型品的衝擊強度的觀點而言,乙烯基單量體成分(a2)較佳為包含單官能的(甲基)丙烯酸酯單量體(以下,亦記為「單量體(a2-1)」)。 乙烯基單量體成分(a2)除了包含單量體(a2-1)以外,可進而包含選自由可與單量體(a2-1)共聚的與單量體(a2-1)不同的其他單官能單量體(以下,亦記為「單量體(a2-2)」)、以及可與單量體(a2-1)共聚的多官能單量體(以下,亦記為「單量體(a2-3)」)所組成的群組中的至少一種。 就成型品的衝擊強度的觀點及將聚合物粒子群(C)中的THF不溶成分的比率設為所述範圍內的觀點而言,乙烯基單量體成分(a2)較佳為包含單量體(a2-1)與單量體(a2-3)。
作為單量體(a2-1),例如可列舉:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等丙烯酸烷基酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯。 其中,就成型品的衝擊強度變得更良好而言,單量體(a2-1)較佳為包含選自由丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸正辛酯所組成的群組中的至少一種以上的單量體,更佳為包含丙烯酸正丁酯。 該些單量體(a2-1)可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。
作為單量體(a2-2),例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單量體、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰乙烯單量體、(甲基)丙烯酸基改質矽酮等各種乙烯基單量體。該些單量體(a2-2)可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。
作為單量體(a2-3),例如可列舉:乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、多官能(甲基)丙烯酸基改質矽酮、甲基丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯等、偏苯三酸三烯丙酯等。 其中,就成型品的衝擊強度變得更良好而言,單量體(a2-3)較佳為選自由甲基丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯及異三聚氰酸三烯丙酯所組成的群組中的至少一種,更佳為甲基丙烯酸烯丙酯。 該些單量體(a2-3)可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。
就成型品的衝擊強度的觀點而言,相對於乙烯基單量體成分(a2)100質量%的單量體(a2-1)的比率較佳為60質量%以上,更佳為70質量%以上,進而佳為80質量%以上,特佳為90質量%以上。 相對於乙烯基單量體成分(a2)100質量%的單量體(a2-1)的比率可為100質量%,但較佳為99.9質量%以下。
就成型品的衝擊強度的觀點而言,相對於乙烯基單量體成分(a2)100質量%的單量體(a2-2)的比例較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下,進而佳為20質量%以下,特佳為10質量%以下,可為0質量%。
相對於乙烯基單量體成分(a2)100質量%的單量體(a2-3)的比率較佳為0.1質量%以上且4質量%以下。 就進一步提高成型品的衝擊強度的觀點而言,相對於乙烯基單量體成分(a2)100質量%的單量體(a2-3)的比率更佳為0.1質量%以上且2質量%以下,進而佳為0.1質量%以上且1質量%以下。 就進一步提高成型品的著色外觀的觀點而言,相對於乙烯基單量體成分(a2)100質量%的單量體(a2-3)的比率更佳為0.5質量%以上且4質量%以下,進而佳為1質量%以上且4質量%以下。 就成型時的熔融流動性的觀點、與取得成型品的著色外觀及衝擊強度的平衡的觀點而言,相對於乙烯基單量體成分(a2)100質量%的單量體(a2-3)的比率更佳為0.3質量%以上且3質量%以下,進而佳為0.5質量%以上且2.5質量%以下。
(聚合物(A)) 聚合物(A)包含聚有機矽氧烷(A1)與乙烯基聚合物(A2)。 聚合物(A)中,就成型品的衝擊強度的觀點而言,聚有機矽氧烷(A1)/乙烯基聚合物(A2)所表示的質量比(以下,亦記為「A1/A2」)較佳為1/99~60/40,更佳為1/99~40/60,進而佳為2/98~30/70。
<聚合物(A)的製造方法> 聚合物(A)的製造方法並無特別限定,就成型品的衝擊強度更優異而言,較佳為於包含聚有機矽氧烷(A1)的乳膠的存在下將構成乙烯基聚合物(A2)的乙烯基單量體成分(a2)聚合的方法。
於包含聚有機矽氧烷(A1)的乳膠的存在下將乙烯基單量體成分(a2)聚合的方法並無特別限定,可列舉:(i)向包含聚有機矽氧烷(A1)的乳膠中滴加乙烯基單量體成分(a2)並進行聚合的方法、(ii)於不開始聚合的條件下向包含聚有機矽氧烷(A1)的乳膠中投入乙烯基單量體成分(a2)的一部分,使其含浸於聚有機矽氧烷(A1)的粒子中後開始聚合,之後滴加或一併投入乙烯基單量體成分(a2)的其餘部分進行聚合的方法、(iii)於不開始聚合的條件下向包含聚有機矽氧烷(A1)的乳膠中投入乙烯基單量體成分(a2)的總量,使其含浸於聚有機矽氧烷(A1)的粒子中後進行聚合的方法。
作為聚合物(A)的製造方法,所述中就成型品的衝擊強度更優異而言,較佳為於不開始聚合的條件下向包含聚有機矽氧烷(A1)的乳膠中投入乙烯基單量體成分(a2)的總量,使其含浸於聚有機矽氧烷(A1)的粒子中後進行聚合的方法。
作為聚合物(A)的製造方法,特佳為具有以下的步驟i~步驟iv的製造方法。根據該製造方法,容易獲得如下聚合物(A),其具有將聚有機矽氧烷(A1)作為海成分、將乙烯基聚合物(A2)作為島成分的海島結構,於聚有機矽氧烷(A1)的域中具有多個乙烯基聚合物(A2)的域,且可達成Z值未滿60%的聚合物粒子群(C)。
步驟i: 於任意的條件下製造聚有機矽氧烷(A1)的乳膠。 聚有機矽氧烷(A1)的乳膠可藉由所述方法製造。此時,聚有機矽氧烷(A1)較佳為包含有機矽氧烷與矽氧烷系交叉劑。
步驟ii: 於乙烯基單量體成分(a2)的聚合不開始的條件下,向步驟i中獲得的聚有機矽氧烷(A1)的乳膠中投入乙烯基單量體成分(a2)的總量與自由基聚合起始劑,使其含浸於聚有機矽氧烷(A1)的粒子中。 此時,藉由投入乙烯基單量體成分(a2)的總量,成型品的衝擊強度更優異。
於乙烯基單量體成分(a2)包含多種乙烯基單量體的情況下,例如包含單量體(a2-1)與選自由單量體(a2-2)及單量體(a2-3)所組成的群組中的至少一種時,該些單量體的投入方法並無特別限定。例如,可同時投入單量體(a2-1)與單量體(a2-2)或/及單量體(a2-3),亦可分開投入單量體(a2-1)與單量體(a2-2)或/及單量體(a2-3)。 於乙烯基單量體成分(a2)包含單量體(a2-3)的情況下,就獲得適當的交聯結構的觀點而言,較佳為與單量體(a2-1)或/及單量體(a2-2)混合後投入。
作為自由基聚合起始劑,並無特別限定,例如可列舉:偶氮化合物、過氧化物、二鹵素等。該些可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。
作為偶氮化合物,例如可列舉以下者。 2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-丁腈)等油溶性偶氮系起始劑;4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基甲基)-2-甲基]水合物、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁基脒)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽等水溶性偶氮系起始劑等。該些可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。
於使用偶氮化合物作為自由基聚合起始劑的情況下,相對於要聚合的單量體的合計100質量%,偶氮化合物的使用量較佳為0.01質量%以上,另一方面,較佳為3質量%以下,更佳為1質量%以下,進而佳為0.5質量%以下。藉由將偶氮化合物的使用量設為所述上限值及所述下限值的範圍內,可抑制聚合速度過度提高,容易構築所述海島結構。
作為過氧化物,例如可列舉以下者。 過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨等無機過氧化物;過氧化氫二異丙基苯、過氧化氫對薄荷烷、過氧化氫枯烯、過氧化氫第三丁基、琥珀酸過氧化物、第三丁基過氧化新癸酸酯、第三丁基過氧化新庚酸酯、第三丁基過氧化三甲基乙酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯等有機過氧化物等。該些可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。其中,就乳化聚合時的處理變得容易而言,較佳為10小時半衰期溫度處於25℃~105℃之間。
於使用過氧化物作為自由基聚合起始劑的情況下,相對於要聚合的單量體的合計100質量%,過氧化物的使用量較佳為0.01質量%以上,另一方面,較佳為1質量%以下,更佳為0.5質量%以下,進而佳為0.2質量%以下。藉由將過氧化物的使用量設為所述上限值及所述下限值的範圍內,可抑制聚合速度過度提高,容易構築所述海島結構。
作為自由基聚合起始劑,就容易控制聚合速度、成型品的衝擊強度更優異而言,較佳為過氧化物。
於使用過氧化物作為自由基聚合起始劑的情況下,出於促進過氧化物的分解的目的,可併用還原劑。
作為還原劑,可列舉:亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、鹼金屬重亞硫酸鹽(bisulfite)、丙酮重亞硫酸鹽、鹼金屬焦亞硫酸鹽、偏亞硫酸氫鹽及其鹽等硫化合物;硫代硫酸鹽、亞磺酸、羥基烷基亞磺酸、羥基甲基亞磺酸及2-羥基-2-亞磺酸、甲脒(formamidine)亞磺酸、丙基亞磺酸、異丙基亞磺酸、苯基亞磺酸等有機硫化合物;甲醛次硫酸氫鹽及其鹽、羥胺、羥胺硫酸氫鹽、羥基銨鹽、多胺、二甲基苯胺等還原性氮化合物;山梨糖、果糖、葡萄糖(glucose)、乳糖、葡萄糖(dextrose)等還原糖類;抗壞血酸及異抗壞血酸等的烯二醇等。作為「鹽」,例如可列舉:鈉離子、鉀離子、銨離子、及鋅離子。
另外,週期表第3族~第11族之間存在的過渡金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽及氯化物亦作為還原劑而有用。作為過渡金屬,可列舉:第3族的Ce等、第4族的Ti等、第5族的V等、第6族的Cr、Mo等、第7族的Mn等、第8族的Fe等、第9族的Co等、第10族的Ni等、第11族的Cu、Ag等。
作為還原劑,就工業上容易獲取、成型品的耐熱變色性及表面外觀更優異而言,較佳為選自由甲醛次硫酸氫鈉、L(+)-酒石酸、亞硫酸二鈉、異抗壞血酸鈉及L-抗壞血酸、硫酸亞鐵所組成的群組中的至少一種。
還原劑的使用量較佳為設為乙烯基單量體成分(a2)的聚合中使用的過氧化物的2.0莫耳當量以下,更佳為設為1.0莫耳當量以下,進而佳為設為0.6莫耳當量以下,可為0莫耳當量。藉由將還原劑的使用量設為所述上限值以下,可抑制聚合速度過度提高,容易構築所述海島結構。
於將過渡金屬鹽用作還原劑時,出於提高其反應性的目的,可併用螯合化劑。 作為螯合化劑,可使用包含可與作為對象的過渡金屬原子形成配位鍵的兩個以上電子供體原子的化合物,例如可列舉:乙二胺四乙酸、羥基乙基乙二胺三乙酸、氮基三乙酸、檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、5-磺基水楊酸、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、三胺基三乙基胺、三乙醇胺、N-羥基乙基乙二胺、草酸鈉及該些的金屬鹽等。其中,就聚合穩定性優異而言,較佳為乙二胺四乙酸及其金屬鹽。
就聚合反應性控制的方面而言,相對於還原劑,螯合化劑的使用量較佳為0.5莫耳當量以上,更佳為1.0莫耳當量以上,另一方面,較佳為5.0莫耳當量以下,更佳為2.5莫耳當量以下。
於步驟ii中,視需要亦可向聚有機矽氧烷(A1)的乳膠中投入水系介質。 作為水系介質,可列舉水、及水與有機溶劑的混合介質。作為混合介質中的有機溶劑,只要為能夠與水混合的有機溶劑即可,例如可列舉甲醇、乙醇。
於步驟ii中,視需要亦可向聚有機矽氧烷(A1)的乳膠中投入乳化劑。 作為乳化劑,並無特別限制,可使用與所述聚有機矽氧烷(A1)的製造中所使用的乳化劑相同的乳化劑。其中較佳為陰離子系乳化劑或非離子系乳化劑。 再者,於步驟ii中亦可不投入乳化劑,僅利用聚有機矽氧烷(A1)的乳膠中包含的乳化劑進行聚合。
於將乙烯基單量體成分(a2)聚合時,可使用鏈轉移劑。 作為鏈轉移劑,可列舉:正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇、正丁基硫醇等硫醇類;四氯化碳、溴化乙烯等鹵素化合物;α-甲基苯乙烯二聚物等。該些鏈轉移劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
相對於乙烯基單量體成分(a2)100質量%,鏈轉移劑的使用量較佳為1.0質量%以下,亦可為0質量%。藉由將鏈轉移劑的使用量設為1.0質量%以下,可抑制聚合物粒子群(C)的THF不溶成分比率的降低,成型品的衝擊強度更優異。
步驟iii: 對於在步驟ii中投入了乙烯基單量體成分(a2)與自由基聚合起始劑的聚有機矽氧烷(A1)的乳膠,於滿足下述式(a)的條件下使乙烯基單量體成分(a2)開始聚合。 T 10>(T in+10)・・・(a) 此處,T 10表示使用的自由基聚合起始劑的10小時半衰期溫度,T in表示使乙烯基單量體成分(a2)開始聚合的溫度。於將多種自由基聚合起始劑組合而使用的情況下,使用顯示最低的10小時半衰期溫度的自由基聚合起始劑的T 10值。
藉由滿足式(a),換言之,將使乙烯基單量體成分(a2)開始聚合的溫度T in(以下,設為聚合溫度(T in))設為比自由基聚合起始劑的10小時半衰期溫度T 10低10℃以上的溫度,可抑制聚合速度,容易構築將所述聚有機矽氧烷(A1)與乙烯基聚合物(A2)複合而成的海島結構,可獲得可使所獲得的成型品的衝擊強度更良好的聚合物粒子群(C)。 聚合溫度(T in)較佳為比自由基聚合起始劑的10小時半衰期溫度T 10低15℃以上的溫度,更佳為低20℃以上的溫度。 聚合溫度(T in)的下限值並無特別限定,就聚合起始的穩定性的觀點而言,較佳為不會比自由基聚合起始劑的10小時半衰期溫度T 10低50℃以上。 聚合時間根據聚合溫度(T in)而不同,例如為0.1小時~30小時。
所謂10小時半衰期溫度T 10是指所使用的自由基聚合起始劑的50莫耳%於10小時內進行熱分解時的溫度。例如於下述數式(b)與下述數式(c)中,對自由基聚合起始劑的轉化率X=50[%]、時間t=36000[s](=10小時)、氣體常數R=8.314[J/Kmol]、頻率因子A及活化能量E代入文獻值或計算值,藉此可算出自由基聚合起始劑的10小時半衰期溫度T 10。作為10小時半衰期溫度T 10,亦可使用文獻值。
X=100×exp(-kdt)・・・(b) kd=A×exp(-E/RT)・・・(c) (X[%]:轉化率、kd[1/S]:反應速度、t[s]:時間、A[1/S]:頻率因子、E[J/mol]:活化能量、R[J/Kmol]:氣體常數、T[K]:溫度) 例如,過硫酸鉀的10小時半衰期溫度為67℃,過氧化氫第三丁基(商品名帕步其魯(perbutyl)H69,日本油脂(股)製造)的10小時半衰期溫度為167℃。
步驟iv: 於步驟iii中開始聚合後的聚合行為中,將藉由乙烯基單量體成分(a2)的聚合達到的系統內的最高溫度設為T p(℃),系統內的溫度達到T in+1(℃)至達到T in+{(T p-T in)/3}(℃)為止所需的時間設為S p(秒)(以下,設為聚合速度(S p))時,以滿足以下的式(d)的方式進行聚合。 S p≧80・・・(d)
藉由將聚合速度(S p)設為80秒以上,容易構築將所述聚有機矽氧烷(A1)與乙烯基聚合物(A2)複合而成的海島結構,可獲得可使所獲得的成型品的衝擊強度更良好的聚合物粒子群(C)。聚合速度(S p)更佳為100秒以上,進而佳為120秒以上,特佳為150秒以上。 聚合速度(S p)除根據所述自由基聚合起始劑的種類、量、聚合起始溫度T in來調整以外,可根據聚合時的徐熱系統來調整。
(乙烯基聚合物(B)) 乙烯基聚合物(B)是乙烯基單量體成分(b)聚合而成的聚合物,包含基於乙烯基單量體的單元。 構成乙烯基聚合物(B)的乙烯基單量體成分(b)包含一種以上的乙烯基單量體。 作為構成乙烯基單量體成分(b)的乙烯基單量體,並無特別限定,例如可列舉:(甲基)丙烯酸酯單量體、芳香族乙烯基單量體、氰乙烯單量體等各種乙烯基系單量體。
作為(甲基)丙烯酸酯單量體,可列舉:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等甲基丙烯酸烷基酯;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸烷基酯等。 作為芳香族乙烯基單量體,可列舉:苯乙烯、烷基取代苯乙烯(對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯等)、烷基取代異丙烯基苯(異丙烯基苯(α-甲基苯乙烯)、異丙烯基甲苯、異丙烯基乙基苯、異丙烯基丙基苯、異丙烯基丁基苯、異丙烯基戊基苯、異丙烯基己基苯、異丙烯基辛基苯等)、1,1-二苯基乙烯等。其中,就可抑制碎玻璃產生而言,較佳為苯乙烯及α-甲基苯乙烯。 作為氰乙烯單量體,可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈等。 該些可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。
就成型品的耐候性更優異的方面而言,乙烯基單量體成分(b)較佳為包含選自由(甲基)丙烯酸酯單量體及芳香族乙烯基單量體所組成的群組中的至少一種。 相對於乙烯基單量體成分(b)100質量%的(甲基)丙烯酸酯單量體及芳香族乙烯基單量體的合計比率較佳為50質量%以上。
於(甲基)丙烯酸酯單量體及芳香族乙烯基單量體中,就成型品的耐候性特別優異而言,乙烯基單量體成分(b)更佳為包含甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯中的任一者或兩者。 相對於乙烯基單量體成分(b)100質量%的甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯的合計比率較佳為50質量%以上。
就聚合物粒子群(C)於熱塑性樹脂中的分散性及成型品的耐候性更優異的方面而言,乙烯基單量體成分(b)較佳為包含(甲基)丙烯酸酯單量體。 相對於乙烯基單量體成分(b)100質量%的(甲基)丙烯酸酯單量體的比率較佳為50質量%以上。
於(甲基)丙烯酸酯單量體中,就聚合物粒子群(C)於熱塑性樹脂中的分散性及成型品的耐候性特別優異而言,乙烯基單量體成分(b)更佳為包含甲基丙烯酸甲酯。 相對於乙烯基單量體成分(b)100質量%的甲基丙烯酸甲酯的比率更佳為50質量%以上。
乙烯基聚合物(B)的玻璃轉移溫度(以下,亦記為「Tg」)較佳為70℃以上,更佳為80℃以上,進而佳為90℃以上,另一方面,較佳為105℃以下。若乙烯基聚合物(B)的Tg為所述下限值以上,則聚合物粒子群(C)的粉體的特性(粉體的流動性或粒徑)變得良好。 乙烯基聚合物(B)的Tg可根據構成乙烯基單量體成分(b)的乙烯基單量體的種類與比率來調整。
乙烯基聚合物(B)的Tg根據福克斯公式來求出。此時,構成乙烯基單量體成分(b)的乙烯基單量體的均聚物的Tg例如可使用「聚合物手冊(POLYMER HANDBOOK)」(威力出版(Wiley Interscience)公司/1999年)中記載的值。該文獻中未記載的乙烯基單量體的均聚物的Tg可使用Bicerano的方法「聚合物特性預測(Prediction of Polymer Properties)」(馬塞爾德克爾(MARCEL DEKKER)公司/2002年)來算出。
(聚合物粒子群(C)的製造方法) 聚合物粒子群(C)可藉由例如於聚合物(A)的存在下將乙烯基單量體成分(b)聚合(接枝聚合)的方法來製造。藉此,獲得乙烯基聚合物(B)的一部分或全部與聚合物(A)接枝而成的聚合物。
作為聚合物粒子群(C)的製造方法,較佳為向聚合物(A)的乳膠中添加乙烯基單量體成分(b),於乳膠中將乙烯基單量體成分(b)聚合的方法。 聚合物(A)的乳膠較佳為如所述般,藉由於包含聚有機矽氧烷(A1)的乳膠的存在下將乙烯基單量體成分(a2)聚合來製造。
將乙烯基單量體成分(b)聚合的溫度(以下,亦記為「聚合溫度(T b)」)可無特別限定地應用慣用的條件,例如可列舉45℃~95℃、聚合時間為0.1小時~10小時的條件。
向聚合物(A)的乳膠中添加乙烯基單量體成分(b)的方法並無特別限定,但就抑制碎玻璃的產生、聚合物(A)與乙烯基單量體成分(b)的接枝化率良好而言,較佳為滴加添加。此時,可連續滴加乙烯基單量體成分(b)的總量,亦可於其間設置不滴加乙烯基單量體成分(b)的保持時間的同時分多次滴加。 於乙烯基單量體成分(b)包含多種乙烯基單量體的情況下,連續滴加乙烯基單量體成分(b)的總量的方法並無特別限定,可列舉連續添加同一組成的混合物的方法、如動力進料(power feed)聚合般連續改變組成的同時添加的方法等。於乙烯基單量體成分(b)包含多種乙烯基單量體的情況下,作為於其間設置保持時間的同時分多次滴加添加的方法,可列舉將同一組成的混合物分多次添加的方法、或將各成分單體及/或不同組成的混合物分多次添加的方法。
於乙烯基單量體成分(b)包含(甲基)丙烯酸酯單量體、芳香族乙烯基單量體及氰乙烯單量體的情況下,較佳為將(甲基)丙烯酸酯單量體聚合,其次將芳香族乙烯基單量體及氰乙烯單量體聚合。藉由利用該方法進行聚合,於聚合後進行粉體回收步驟而獲得的聚合物粒子群(C)的粉體的特性(粉體的流動性或粒徑)變得良好。
乙烯基單量體成分(b)藉由與基於聚有機矽氧烷(A1)中包含的矽氧烷系交叉劑的單元及/或基於乙烯基聚合物(A2)中包含的單量體(a2-3)的單元進行化學鍵結,可形成與聚合物(A)的接枝聚合物。
為了提高該接枝化的效率,可於添加乙烯基單量體成分(b)之前,例如預先聚合乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、多官能(甲基)丙烯酸基改質矽酮、甲基丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯等、偏苯三酸三烯丙酯等多官能單量體。
將乙烯基單量體成分(b)聚合時使用的乳化劑並無特別限制,可使用與聚有機矽氧烷(A1)的製造及/或乙烯基聚合物(A2)的製造中使用的乳化劑相同的乳化劑,但較佳為陰離子系乳化劑或非離子系乳化劑。另外,於聚合乙烯基單量體成分(b)時,亦可不特別追加乳化劑,僅利用乙烯基聚合物(A2)乳膠中包含的乳化劑進行聚合。
相對於形成聚合物粒子群(C)的所有單量體的合計100質量份,聚有機矽氧烷(A1)的製造、乙烯基聚合物(A2)的製造及乙烯基單量體成分(b)的聚合時使用的乳化劑的總量較佳為0.05質量份以上,更佳為0.1質量份以上,另一方面,較佳為10質量份以下,更佳為5質量份以下。根據乳化劑的總量,可將聚合物粒子群(C)的乳膠的粒徑調整為所期望的值。若乳化劑的總量為所述下限值以上,則可充分提高聚有機矽氧烷(A1)的乳膠、聚合物(A)的乳膠、聚合物粒子群(C)的乳膠各自的穩定性。若乳化劑的總量為所述上限值以下,則可充分降低聚合物粒子群(C)的粉體中殘存的乳化劑的量,可抑制使用包含聚合物粒子群(C)與熱塑性樹脂的樹脂組成物的成型品的耐熱分解性及表面外觀的降低。
於將乙烯基單量體成分(b)聚合時,可以調整THF可溶成分、調整分子量等為目的來使用鏈轉移劑。 作為鏈轉移劑,可列舉:正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇、正丁基硫醇等硫醇類;四氯化碳、溴化乙烯等鹵素化合物;α-甲基苯乙烯二聚物等。該些鏈轉移劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
相對於乙烯基單量體成分(b)100質量%,鏈轉移劑的使用量較佳為2.0質量%以下,亦可為0質量%。藉由將鏈轉移劑的使用量設為2.0質量%以下,可抑制聚合物粒子群(C)的THF不溶成分的比率的降低,成型品的衝擊強度更優異。
於將乙烯基單量體成分(b)聚合後,可自所獲得的聚合物粒子群(C)的乳膠中將聚合物粒子群(C)作為粉體加以回收。 於將聚合物粒子群(C)作為粉體加以回收的情況下,可使用噴霧乾燥法等直接乾燥法或凝固法。關於凝固法,於凝析後的清洗步驟中,可減少聚合時使用的乳化劑及其凝析鹽、起始劑等所獲得的粉體中包含的聚合助劑殘存物。另一方面,關於直接乾燥法,可使聚合時添加的助劑類殘存於大致獲得的粉體中。該些粉體回收法可適宜選擇,以便在將聚合物粒子群(C)添加至熱塑性樹脂中時形成較佳的殘存狀態。
噴霧乾燥法為於乾燥機中以微小液滴狀噴霧聚合物粒子群(C)的乳膠,並使其與乾燥用的加熱氣體接觸來加以乾燥的方法。作為產生微小液滴的方法,例如可列舉:旋轉圓盤型式、壓力噴嘴式、雙流體噴嘴式、加壓雙流體噴嘴式。乾燥機的容量亦可為如實驗室中使用的小規模的容量至如工業上使用的大規模的容量的任一種。乾燥用的加熱氣體的溫度較佳為200℃以下,更佳為120℃~180℃。亦可一起對分別製造的兩種以上的接枝共聚物的乳膠進行噴霧乾燥。進而,為了改善噴霧乾燥時的黏連、容重等粉末特性,亦可向聚合物粒子群(C)的乳膠中添加二氧化矽等任意成分來進行噴霧乾燥。
凝固法為對聚合物粒子群(C)的乳膠進行凝析並分離聚合物粒子群(C),從而加以回收、乾燥的方法。首先,向溶解有凝固劑的熱水中投入聚合物粒子群(C)的乳膠,並進行鹽析、凝固,藉此將聚合物粒子群(C)分離。繼而,回收對分離的濕潤狀的聚合物粒子群(C)進行脫水等而水分量減少的聚合物粒子群(C)。經回收的聚合物粒子群(C)可使用壓榨脫水機或熱風乾燥機進行乾燥。
作為凝固劑,可列舉:氯化鋁、硫酸鋁、硫酸鈉、硫酸鎂、硝酸鈉、乙酸鈣等無機鹽或硫酸等酸等,特佳為乙酸鈣。該些凝固劑可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。
所述凝固劑通常以水溶液的形式使用。就使聚合物粒子群(C)穩定地凝固並加以回收的觀點而言,凝固劑水溶液的濃度較佳為0.1質量%以上,特佳為1質量%以上。另外,就減少經回收的聚合物粒子群(C)中所殘存的凝固劑的量而防止成型品的成型外觀的下降的觀點而言,凝固劑水溶液的濃度較佳為20質量%以下,特佳為15質量%以下。 凝固劑水溶液的量並無特別限定,較佳為相對於聚合物粒子群(C)的乳膠100質量份而為10質量份以上且500質量份以下。
使聚合物粒子群(C)的乳膠與凝固劑水溶液接觸的方法並無特別限定,通常可列舉下述方法。 (1)攪拌凝固劑水溶液並向其中連續地添加乳膠而保持固定時間的方法、 (2)將凝固劑水溶液與乳膠以固定的比率連續地注入至帶有攪拌機的容器內並使之接觸,將包含經凝析的聚合體與水的混合物自容器連續移出的方法。 使乳膠與凝固劑水溶液接觸時的溫度並無特別限定,較佳為30℃以上且100℃以下。接觸時間並無特別限定。
經凝析的聚合物粒子群(C)可以聚合物粒子群(C)的1質量倍~100質量倍左右的水進行清洗,並進行濾取。經濾取的濕潤狀的聚合物粒子群(C)可使用流動乾燥機或壓榨脫水機等來進行乾燥。乾燥溫度、乾燥時間只要根據所獲得的聚合物粒子群(C)來適宜決定即可。 再者,亦可不回收自壓榨脫水機或擠出機排出的聚合物粒子群(C),直接送至製造樹脂組成物的擠出機或成型機,與熱塑性樹脂混合而獲得成型品。
〔組成物〕 本發明的一態樣的組成物(以下,亦記為「本組成物」)包含聚合物粒子群(C)、與選自由磷酸化合物及其鹼金屬鹽所組成的群組中的至少一種成分(以下,亦記為「成分(D)」)。 成分(D)將包含聚合物粒子群(C)的樹脂組成物塑化,提高成型時的樹脂組成物的流動性。另外,抑制樹脂組成物的分子量的降低,提高成型穩定性。
作為成分(D)中的磷酸化合物,可列舉聚氧伸烷基烷基醚磷酸等烷基磷酸;聚氧伸烷基烷基苯基醚磷酸等烷基芳基磷酸等。 於聚氧伸烷基烷基苯基醚磷酸及聚氧伸烷基烷基醚磷酸中,作為聚氧伸烷基,可列舉聚氧伸乙基等,較佳為聚氧伸乙基。聚氧伸乙基中的氧伸乙基單元的單元數例如為2~14,較佳為2~10,更佳為2~8,進而佳為2~6。烷基的碳數例如為1~20,較佳為5~18,更佳為7~16,進而佳為10~16。 作為鹼金屬鹽,可列舉鈉鹽、鉀鹽等。
作為成分(D),就容易調整後述的磷原子含量的方面而言,較佳為磷酸化合物的鹼金屬鹽,更佳為烷基磷酸的鹼金屬鹽及烷基芳基磷酸的鹼金屬鹽。其中,就成型時的樹脂組成物的流動性與成型穩定性的觀點而言,較佳為聚氧伸烷基烷基苯基醚磷酸的鹼金屬鹽、聚氧伸烷基烷基醚磷酸的鹼金屬鹽,更佳為聚氧伸烷基烷基醚磷酸的鹼金屬鹽。 作為聚氧伸烷基烷基苯基醚磷酸的鹼金屬鹽,較佳為聚氧伸乙基烷基苯基醚磷酸的鹼金屬鹽。 作為聚氧伸烷基烷基醚磷酸的鹼金屬鹽,較佳為聚氧伸乙基烷基醚磷酸的鹼金屬鹽。 該些中,較佳為聚氧伸乙基烷基醚磷酸的鹼金屬鹽。 該些化合物可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。
本組成物中的成分(D)的含量考慮成分(D)中包含的磷原子相對於聚合物粒子群(C)與成分(D)的合計100質量%的比率(以下,亦記為「磷含量」)來設定。 就成型時的樹脂組成物的流動性與成型穩定性的觀點而言,磷含量較佳為10質量ppm以上,更佳為50質量ppm以上,進而佳為100質量ppm以上,特佳為200質量ppm以上,最佳為300質量ppm以上。磷原子含量的上限並無特別限定,例如為2000質量ppm以下,較佳為1500質量ppm以下。
本組成物可進而包含成分(D)以外的其他乳化劑。作為其他乳化劑,並無特別限制,例如可使用與聚合物粒子群(C)的製造中使用的乳化劑相同的乳化劑。 相對於本組成物100質量%的聚合物粒子群(C)與成分(D)的合計比率較佳為90質量%以上,更佳為95質量%以上,進而佳為98質量%以上。
本組成物的較佳的一態樣為包含聚合物粒子群(C)與乳化劑,乳化劑的至少一部分是自作為所述磷酸化合物的鹼金屬鹽的乳膠進行粉體回收而成。 該組成物例如可藉由向聚合物粒子群(C)的乳膠(亦可包含其他乳化劑)中添加磷酸化合物的鹼金屬鹽並進行粉體回收、或於聚合物粒子群(C)的聚合過程(聚合物(A)或乙烯基聚合物(B)的聚合時)中添加磷酸化合物的鹼金屬鹽並進行粉體回收來製造。作為粉體回收方法,可列舉與自所述聚合物粒子群(C)的乳膠將聚合物粒子群(C)作為粉體加以回收的方法相同的方法。 其中,本組成物並不限定於此。例如亦可將聚合物粒子群(C)的粉體與成分(D)混合。
〔樹脂組成物〕 本發明的一態樣的樹脂組成物(以下,亦記為「本樹脂組成物」)包含聚合物粒子群(C)、與熱塑性樹脂(以下,亦記為「熱塑性樹脂(E)」)。 本樹脂組成物可包含本組成物來代替聚合物粒子群(C)。該情況下,本樹脂組成物包含聚合物粒子群(C)與成分(D)及熱塑性樹脂(E)。
作為熱塑性樹脂(E),並無特別限定,例如可列舉:工程塑膠(芳香族聚碳酸酯等)、苯乙烯系樹脂、聚酯樹脂、烯烴系樹脂(聚乙烯等)、熱塑性彈性體、生物降解性樹脂、鹵素系樹脂(氯乙烯樹脂等)、丙烯酸系樹脂等。
作為工程塑膠,可無特別限制地使用公知的各種熱塑性工程塑膠。 作為工程塑膠,可例示:聚苯醚、聚碳酸酯、聚酯系聚合物(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等)、間規聚苯乙烯、尼龍系聚合物(6-尼龍、6,6-尼龍等)、聚芳酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚縮醛。
另外,耐熱性高度優異、需要熔融流動性的耐熱ABS等特殊的苯乙烯系樹脂或耐熱丙烯酸系樹脂等亦可作為本發明中的工程塑膠來例示。該些中,於進一步要求強度表現性的情況下,更佳為芳香族聚碳酸酯或聚對苯二甲酸丁二酯。 作為芳香族聚碳酸酯,例如可列舉4,4'-二羥基二苯基-2,2-丙烷(即雙酚A)系聚碳酸酯等4,4'-二氧基二芳基烷烴系聚碳酸酯。
作為烯烴系樹脂,可列舉:高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯與其他α-烯烴的共聚物;聚丙烯、丙烯與其他α-烯烴的共聚物;聚丁烯、聚-4-甲基戊烯-1等。
作為熱塑性彈性體,可列舉:苯乙烯系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚醯胺系彈性體、氟系彈性體、氯化PE系彈性體、丙烯酸系彈性體等。
作為苯乙烯系彈性體,可列舉:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物(SEB)、苯乙烯-乙烯/丙烯共聚物(SEP)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的部分氫化物:SBBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物的部分氫化物、苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯共聚物的部分氫化物等。「-」表示形成以「-」所聯絡的單元的單量體是共聚而成,「/」表示共聚後藉由氫化等經隨機改質而存在。
作為胺基甲酸酯系彈性體,可列舉高分子二醇與有機二異氰酸酯及鏈延伸劑的反應生成物。 作為高分子二醇,可列舉:聚酯二醇、聚醚二醇、聚酯醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯聚碳酸酯二醇等。 作為有機二異氰酸酯,可列舉:4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、氫化4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等。該些有機二異氰酸酯中,較佳為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。 作為鏈延伸劑,可列舉:乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、環己二醇、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯等。
作為聚烯烴系彈性體,可列舉:乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丁基橡膠、丁二烯橡膠、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等。
作為苯乙烯系樹脂,可列舉:聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、ABS樹脂、AS樹脂、MABS樹脂、MBS樹脂、AAS樹脂、AES樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物、苯乙烯-N-取代馬來醯亞胺共聚物、丙烯腈-苯乙烯-N-取代馬來醯亞胺共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-β-異丙烯基萘共聚物、及丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物等。
聚酯樹脂為多元酸與多元醇的聚合物,以具有熱塑性為條件,並無特別限定。作為多元酸,可列舉:對苯二甲酸、萘基二羧酸、環己基二羧酸及該些的酯等。作為多元醇,可列舉:乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、環己烷二甲醇、對苯二酚、雙酚A、2,2-雙(4-羥基乙氧基苯基)丙烷、1,4-二羥甲基四溴苯、四溴雙酚A雙(2-羥基乙基)醚(TBA-EO)等。 聚酯系樹脂亦可為均聚物、共聚物或該些兩種以上的摻合物。 作為聚酯系樹脂,可使用伊士曼化學(Eastman Chemical)製造的商品名「PETG」等市售品。
作為生物降解性樹脂,可列舉:微生物系聚合物、化學合成系聚合物、天然物系聚合物等。 作為微生物系聚合物,可列舉:聚羥基丁酸酯/戊酸酯(PHB/V)等生物聚酯、細菌纖維素、微生物多糖(普魯蘭多糖、卡特蘭多糖等)等。 作為化學合成系聚合物,可列舉:脂肪族聚酯(聚己內酯、聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸乙二酯、聚乙醇酸、聚乳酸等)、聚乙烯基醇、聚胺基酸類(PMLG等)等。 作為天然物系聚合物,可列舉:殼聚糖、纖維素、澱粉、乙酸纖維素等。
作為鹵素系樹脂,例如可列舉:氯乙烯的均聚物、以80質量%以上的比例含有氯乙烯的共聚物、高氯化聚氯乙烯等氯乙烯樹脂。作為共聚物的成分,除可例示氯乙烯以外,可例示:乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、及丙烯酸丁酯等單亞乙烯基化合物。共聚物中該些化合物以其合計量計可以20質量%以下的比例含有。 作為鹵素系樹脂,除可列舉氯乙烯樹脂以外,亦可列舉:氟化聚合物、溴化聚合物、碘化聚合物等。
作為丙烯酸系樹脂,例如可列舉甲基丙烯酸甲酯和可共聚的乙烯基單量體聚合而成的共聚物等。作為可共聚的乙烯基單量體,可列舉:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物等。
聚苯醚、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯及聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂、間規聚苯乙烯、6-尼龍及6,6-尼龍等聚醯胺系樹脂、聚芳酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚縮醛等工程塑膠、與其他熱塑性樹脂的聚合物摻合物亦包含於本發明的熱塑性樹脂(E)的範圍中。
該些熱塑性樹脂(E)可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。 就於工業上容易獲取、成型品的衝擊強度與著色性的平衡更優異而言,熱塑性樹脂(E)較佳為包含選自由芳香族聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚氯乙烯、聚苯硫醚及聚縮醛所組成的群組中的至少一種,更佳為包含選自由聚甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯-丙烯腈共聚物所組成的群組中的至少一種。
本樹脂組成物除所述以外,可於不損害本發明的目的的範圍內包含周知的各種添加劑。 作為添加劑,可列舉:阻燃劑(磷系、溴系、矽酮系、有機金屬鹽系等)、防滴落劑(例如,氟化聚烯烴、矽酮及芳族聚醯胺纖維)、潤滑劑(例如,硬脂酸鎂等長鏈脂肪酸金屬鹽等)、脫模劑(例如,季戊四醇四硬脂酸酯等)、成核劑、抗靜電劑、穩定劑(例如,酚系穩定劑、硫系穩定劑、磷系穩定劑、紫外線吸收劑、胺系光穩定劑等)、填充材料(氧化鈦、滑石、雲母、高嶺土、碳酸鈣、玻璃薄片等)、塑化劑、強化劑(例如,玻璃纖維、碳纖維等)、色素及顏料等。
酚系穩定劑為具有酚性羥基的穩定劑,其中,可較佳地使用鍵結有酚性羥基的芳香環的碳原子鄰接的一個或兩個碳原子被碳數4以上的取代基取代的受阻酚系抗氧化劑。此時,碳數4以上的取代基可藉由碳-碳鍵而與芳香環的碳原子鍵結,亦可經由碳以外的原子鍵結。
作為酚系穩定劑,例如可列舉:對環己基苯酚、3-第三丁基-4-甲氧基苯酚、4,4'-亞異丙基二苯酚、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷等非受阻酚系抗氧化劑、2-第三丁基-4-甲氧基苯酚、2,6-二-第三丁基-對甲酚、2,4,6-三-第三丁基苯酚、4-羥基甲基-2,6-二-第三丁基苯酚、苯乙烯化苯酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亞甲基雙[4-甲基-6-(1,3,5-三甲基己基)苯酚]、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-雙(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三[2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基]丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三[3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基]苯、三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異三聚氰酸酯、三[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]異三聚氰酸酯、4,4'-硫雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-硫雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫雙(2-甲基-6-第三丁基苯酚)、硫雙(β-萘酚)等受阻酚系抗氧化劑。特別是,受阻酚系抗氧化劑本身容易成為穩定的自由基,因此可較佳地作為自由基捕捉劑來使用。該些酚系穩定劑可單獨使用或將兩種以上組合而使用。
相對於本樹脂組成物100質量%的酚系穩定劑的含量較佳為0.001質量%以上,更佳為0.003質量%以上,另一方面,較佳為2質量%以下,更佳為1質量%以下。若酚系穩定劑的含量為所述下限值以上,則抗氧化效果更優異,若為所述上限值以下,則可進一步抑制樹脂組成物的氧化熱穩定性或熔融混練時的樹脂分解。
硫系穩定劑為不具有酚性羥基、而具有硫原子的穩定劑,藉由作為因熱塑性樹脂的劣化而產生的氫過氧化物的分解劑發揮作用,具有改善樹脂組成物的耐熱老化性,提高色調、拉伸強度、伸長率等保持率的效果。硫系穩定劑亦可以單體使用,但藉由與所述酚系穩定劑組合使用,可進一步改善長期熱穩定性。
作為硫系穩定劑,例如可列舉:二-十二烷基硫代二丙酸酯、二-十四烷基硫代二丙酸酯、二-十八烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、硫代雙(N-苯基-β-萘基胺)、2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並咪唑、一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二丁基二硫代胺甲酸鎳、異丙基黃原酸鎳、三月桂基三硫代亞磷酸酯等。特別是具有硫醚結構的硫醚系穩定劑由於自氧化的物質接收氧進行還原,因此可較佳地使用。該些硫系穩定劑可單獨使用或將兩種以上組合而使用。
相對於本樹脂組成物100質量%的硫系穩定劑的含量較佳為0.001質量%以上,更佳為0.003質量%以上,另一方面,較佳為2質量%以下,更佳為1質量%以下。若硫系穩定劑的含量為所述下限值以上,則熱穩定化效果更優異,若為所述上限值以下,則可進一步抑制樹脂組成物的熔融混練時的樹脂分解。
所謂磷系穩定劑是指具有磷原子的穩定劑,是具有P(OR) 3結構的亞磷酸酯化合物。此處,R為烷基、伸烷基、芳基、伸芳基等,三個R可相同亦可不同,兩個R可形成環結構。進而,可於一分子中具有多個P(OR) 3結構。磷系穩定劑藉由作為因熱塑性樹脂的劣化而產生的氫過氧化物的分解劑發揮作用,具有改善樹脂組成物的耐熱老化性,提高色調、拉伸強度、伸長率等保持率的效果。磷系穩定劑亦可以單體使用,但藉由與所述酚系穩定劑組合使用,可特別改善長期熱穩定性,同時可抑制源於酚系穩定劑的黃變。
作為亞磷酸酯化合物,例如可列舉:三芳基亞磷酸酯(三苯基亞磷酸酯、三甲苯基亞磷酸酯、三二甲苯基亞磷酸酯、三萘基亞磷酸酯等)、二芳基烷基亞磷酸酯(二苯基異辛基亞磷酸酯、二苯基癸基亞磷酸酯等二芳基C1-18烷基亞磷酸酯等)、芳基二烷基亞磷酸酯(苯基二異辛基亞磷酸酯等芳基C1-18二烷基亞磷酸酯等)、三烷基亞磷酸酯(三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三正丁基亞磷酸酯、三異辛基亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、三異癸基亞磷酸酯等三C1-18烷基亞磷酸酯等)、二烷基亞磷酸酯(二月桂基亞磷酸酯等二C1-18烷基亞磷酸酯等)、包含烷基芳基單元的亞磷酸酯[三(2,4-第三丁基苯基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(二壬基苯基)亞磷酸酯、二壬基苯基-鄰聯苯基亞磷酸酯等三(C1-18烷基-芳基)亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯等]、脂肪族羧酸亞磷酸酯(三硬脂基亞磷酸酯等C1-18脂肪族羧酸亞磷酸酯等)、包含環氧烷單元的亞磷酸酯(聚二丙二醇壬基苯基磷酸酯、四苯基二丙二醇亞磷酸酯等)、包含環狀新戊烷單元的亞磷酸酯[環狀新戊烷四基雙(十八烷基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯等]、二亞磷酸酯類(二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、二-十二烷基季戊四醇二亞磷酸酯、4,4'-亞異丙基二苯基二-十二烷基二亞磷酸酯等)、三亞磷酸酯類[二丙二醇三亞磷酸酯、六-十三烷基-1,1,3-三(3-第三丁基-6-甲基-4-氧基苯基)-3-甲基丙烷三亞磷酸酯等]等。該些亞磷酸酯化合物可單獨使用或將兩種以上組合而使用。
其中,於使用聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂等聚合物結構單元中包含碳酸酯鍵或酯鍵、醯胺鍵、縮醛鍵的樹脂作為熱塑性樹脂(E)的情況下,就抑制該些熱塑性樹脂的耐濕熱分解性的降低等觀點而言,較佳為使用耐水解性高的磷系穩定劑。 其中,較佳為一分子中的磷原子數為1且各酯部的碳數(於多個酯部形成環的情況下,將位於被酯鍵夾持的區域的合計碳數設為各碳數)為8以上的亞磷酸酯化合物、或一分子中具有多個磷原子且位於各磷元素之間的酯部的碳數為8以上的亞磷酸酯化合物,例如可列舉:三C6-18烷基亞磷酸酯(三異癸基亞磷酸酯等)、包含分支C3-6烷基(第三丁基等)的亞磷酸酯[三(2,4-第三丁基苯基)亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯等]、四烷基(C12-15)-4,4'-亞異丙基二苯基二亞磷酸酯等。
相對於本樹脂組成物100質量%的磷系穩定劑的含量較佳為0.001質量%以上,更佳為0.003質量%以上,另一方面,較佳為2質量%以下,更佳為1質量%以下。若磷系穩定劑的含量為所述下限值以上,則熱穩定化效果更優異,若為所述上限值以下,則可進一步抑制樹脂組成物的熔融混練時的樹脂分解或耐濕熱分解性的降低。
於本樹脂組成物中,於併用酚系穩定劑與硫系穩定劑及/或磷系穩定劑的情況下,相對於酚系穩定劑的添加質量,硫系穩定劑與磷系穩定劑的合計添加質量較佳為0.1倍以上,進而佳為0.2倍以上,另一方面,較佳為5倍以下,更佳為3倍以下。若硫系穩定劑與磷系穩定劑的含量為所述下限值以上,則耐熱老化性的提高效果更優異,若為所述上限值以下,則可進一步抑制樹脂組成物的熔融混練時的樹脂分解。
本樹脂組成物中,於含有酚系穩定劑與硫系穩定劑及/或磷系穩定劑的情況下,相對於樹脂組成物100質量%,穩定劑的含量的合計較佳為2質量%以下。藉由將穩定劑的含量的合計設為2質量%以下,可於熔融混練時進一步抑制樹脂的分解。
作為色素或顏料,若為無機系顏料,則例如可列舉:氧化鐵、群青、氧化鈦、碳黑等。若為有機系顏料,則例如可列舉:酞菁系或蒽醌系的藍色顏料、苝系或喹吖啶酮系的紅色顏料、異吲哚啉酮系的黃色顏料等。另外,可列舉螢光顏料、金屬粉顏料、珠光顏料(pearl pigment)等作為特殊顏料。若為染料,則可列舉苯胺黑系、紫環酮系、蒽醌系的染料。該些色素及顏料市售有與所要求的顏色相應的各種品級,可使用該些。該些可單獨使用一種,或將兩種以上組合而使用。
相對於本樹脂組成物100質量%的聚合物粒子群(C)或本組成物的比率較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,進而佳為2質量%以上,另一方面,較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下。若聚合物粒子群(C)或本組成物的比率為所述下限值以上,則所獲得的成型品的衝擊強度更優異,若為所述上限值以下,則可抑制樹脂組成物的流動性或耐熱變形溫度的降低。
相對於本樹脂組成物100質量%的熱塑性樹脂(E)的比率較佳為40質量%以上,更佳為50質量%以上,另一方面,較佳為99.5質量%以下,更佳為99質量%以下,進而佳為98質量%以下。若熱塑性樹脂(E)的比率為所述下限值以上,則可抑制樹脂組成物的流動性或耐熱變形溫度的降低,若為所述上限值以下,則所獲得的成型品的衝擊強度更優異。
(樹脂組成物的製造方法) 樹脂組成物可藉由將聚合物粒子群(C)或本組成物與熱塑性樹脂(E)及視需要的添加劑混合來製造。 作為各材料的混合方法,可列舉公知的摻合方法,並無特別限定。例如可列舉利用轉鼓(tumbler)、V型攪拌機、超級混合機、諾塔混合機、班伯里混合機、混練輥、擠出機等進行混合、混練的方法。 作為本發明的樹脂組成物的製造方法的一例,可列舉如下方法:使用擠出機將聚合物粒子群(C)或本組成物、與顆粒狀的熱塑性樹脂(E)、及視需要的添加劑混合,擠出為股線狀,利用旋轉式切割器等切割為顆粒狀。藉由該方法,可獲得顆粒狀的樹脂組成物。
〔成型品〕 本發明的一態樣的成型品(以下,亦記為「本成型品」)包含聚合物粒子群(C)。 本成型品亦可進而包含成分(D)。 本成型品亦可進而包含熱塑性樹脂(E)。 本成型品較佳為包含所述本樹脂組成物。
本成型品可藉由例如將聚合物粒子群(C)、本組成物或本樹脂組成物成型來製造。 作為成型方法,可列舉通常的熱塑性樹脂組成物的成型中所使用的成型法,例如射出成型法、擠出成型法、吹塑成型法、壓延成型法等。
本成型品可於工業上廣泛用作汽車領域、OA設備領域、家電、電氣/電子領域、建築領域、生活/化妝品領域、醫療用品領域等的各種材料。更具體而言,可用作電子設備等的框體、各種零件、包覆材料、汽車結構構件、汽車內裝零件、光反射板、建築物結構構件、門窗等。進一步具體而言,可用作個人電腦框體、行動電話框體、便攜資訊終端機框體、便攜遊戲機框體、印表機、複印機等的內裝/外裝構件、導電體包覆材料、汽車內裝/外裝構件、建築物外裝材料、樹脂窗框構件、地板材料、配管構件等。
以下表示本發明的其他態樣。 〔1〕一種含聚有機矽氧烷的聚合物,包含:聚合物(A),含有聚有機矽氧烷(A1)與第一乙烯基聚合物(A2);以及第二乙烯基聚合物(B),所述含聚有機矽氧烷的聚合物中, 使所述含聚有機矽氧烷的聚合物分散於液態環氧樹脂中,並使其硬化而製成樹脂片,利用穿透式電子顯微鏡觀察其剖面時,所述聚合物(A)具有將所述聚有機矽氧烷(A1)作為海成分、將所述第一乙烯基聚合物(A2)作為島成分的海島結構,將所述含聚有機矽氧烷的聚合物的粒子的直徑設為L,所述粒子中包含的所述聚有機矽氧烷(A1)的最大域長設為M的情況下,相對於所有的所述粒子的個數,滿足下述式(1)的粒子的個數的比率未滿60%。 M/L>0.1・・・(1) 〔2〕如所述〔1〕所述的含聚有機矽氧烷的聚合物,其中相對於所述含聚有機矽氧烷的聚合物100質量%,所述聚有機矽氧烷(A1)的比率為1質量%以上且50質量%以下。 〔3〕如所述〔1〕或〔2〕所述的含聚有機矽氧烷的聚合物,其中相對於所述含聚有機矽氧烷的聚合物100質量%,所述聚有機矽氧烷(A1)的比率為1質量%以上且10質量%以下。 〔4〕如所述〔1〕至〔3〕中任一項所述的含聚有機矽氧烷的聚合物,其中數量平均粒徑為10 nm以上且150 nm以下。 〔5〕如所述〔1〕至〔4〕中任一項所述的含聚有機矽氧烷的聚合物,其中所述含聚有機矽氧烷的聚合物的一部分不溶於四氫呋喃,相對於所述含聚有機矽氧烷的聚合物100質量%,不溶於四氫呋喃的所述含聚有機矽氧烷的聚合物的比率為80質量%以上且未滿100質量%。 〔6〕如所述〔1〕至〔5〕中任一項所述的含聚有機矽氧烷的聚合物,其中所述含聚有機矽氧烷的聚合物的一部分可溶於四氫呋喃,可溶於四氫呋喃的所述含聚有機矽氧烷的聚合物的重量平均分子量為2萬以上且50萬以下。 〔7〕如所述〔1〕至〔6〕中任一項所述的含聚有機矽氧烷的聚合物,其中於所述海島結構中,於所述聚有機矽氧烷(A1)的域中包含多個所述第一乙烯基聚合物(A2)的域。 〔8〕如所述〔1〕至〔7〕中任一項所述的含聚有機矽氧烷的聚合物,其中使所述含聚有機矽氧烷的聚合物分散於液態環氧樹脂中,並使其硬化而製成樹脂片,利用穿透式電子顯微鏡觀察其剖面時,所述含聚有機矽氧烷的聚合物具有將所述聚有機矽氧烷(A1)作為海成分、將所述第一乙烯基聚合物(A2)作為第一島成分、將所述第二乙烯基聚合物(B)作為第二島成分的海島結構。 〔9〕如所述〔1〕至〔8〕中任一項所述的含聚有機矽氧烷的聚合物,其中相對於所述含聚有機矽氧烷的聚合物100質量%,所述聚合物(A)的比率為60質量%以上且95質量%以下。 〔10〕如所述〔1〕至〔9〕中任一項所述的含聚有機矽氧烷的聚合物,其中構成所述第一乙烯基聚合物(A2)的乙烯基單量體成分(a2)包含(甲基)丙烯酸酯單量體。 〔11〕如所述〔1〕至〔10〕中任一項所述的含聚有機矽氧烷的聚合物,其中構成所述第二乙烯基聚合物(B)的乙烯基單量體成分(b)包含選自由(甲基)丙烯酸酯單量體及芳香族乙烯基單量體所組成的群組中的至少一種, 相對於所述乙烯基單量體成分(b)100質量%,所述(甲基)丙烯酸酯單量體及所述芳香族乙烯基單量體的合計比率為50質量%以上。 〔12〕如所述〔1〕至〔11〕中任一項所述的含聚有機矽氧烷的聚合物,其中構成所述第二乙烯基聚合物(B)的乙烯基單量體成分(b)包含甲基丙烯酸甲酯, 相對於所述乙烯基單量體成分(b)100質量%,所述甲基丙烯酸甲酯的比率為50質量%以上。 〔13〕如所述〔1〕至〔12〕中任一項所述的含聚有機矽氧烷的聚合物,其中所述聚合物(A)是於包含所述聚有機矽氧烷(A1)的乳膠的存在下,構成所述第一乙烯基聚合物(A2)的乙烯基單量體成分(a2)聚合而成的聚合物。 〔14〕一種組成物,包含如所述〔1〕至〔13〕中任一項所述的含聚有機矽氧烷的聚合物、與選自由磷酸化合物及其鹼金屬鹽所組成的群組中的至少一種成分。 〔15〕如所述〔14〕所述的組成物,其中所述磷酸化合物的鹼金屬鹽為選自由烷基磷酸的鹼金屬鹽及烷基芳基磷酸的鹼金屬鹽所組成的群組中的至少一種。 〔16〕如所述〔14〕或〔15〕所述的組成物,其中所述磷酸化合物的鹼金屬鹽為聚氧伸烷基烷基醚磷酸的鹼金屬鹽。 〔17〕如所述〔14〕至〔16〕中任一項所述的組成物,其中相對於所述含聚有機矽氧烷的聚合物與選自由所述磷酸化合物及其鹼金屬鹽所組成的群組中的至少一種成分的合計100質量%,所述成分中包含的磷原子的比率為100質量ppm以上。 〔18〕一種樹脂組成物,包含如所述〔1〕至〔13〕中任一項所述的含聚有機矽氧烷的聚合物、與熱塑性樹脂。 〔19〕一種樹脂組成物,包含如所述〔14〕至〔17〕中任一項所述的組成物、與熱塑性樹脂。 〔20〕如所述〔18〕或〔19〕所述的樹脂組成物,其中所述熱塑性樹脂包含選自由芳香族聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚氯乙烯、聚苯硫醚及聚縮醛所組成的群組中的至少一種。 〔21〕一種成型品,包含如所述〔1〕至〔13〕中任一項所述的含聚有機矽氧烷的聚合物。 [實施例]
以下,藉由製造例及實施例對本發明進行更詳細的說明。製造例1-1~製造例1-2、製造例2-1~製造例2-20為聚有機矽氧烷(A1)、聚合物(A)、聚合物粒子群(C)及組成物的製造例。再者,「份」是指「質量份」,「%」是指「質量%」,「ppm」是指「質量ppm」。另外,下述對各種測定方法進行記載。
[固體成分的測定] 利用180℃的熱風乾燥機將質量w1的聚有機矽氧烷的乳膠乾燥30分鐘,並測定乾燥後的殘渣的質量w2,利用下述式(e)來算出固體成分[%]。 固體成分[%]=w2/w1×100・・・(e)
[粒徑的測定] 將利用去離子水將「聚有機矽氧烷(A1)乳膠」或「聚合物粒子群(C)乳膠」稀釋為固體成分濃度為約3%而成者設為試樣,使用所述的美國美帝克(MATEC)公司製造的CHDF2000型粒度分佈計,並使用下述條件來測定數量平均粒徑Dn及質量平均粒徑Dw。 濾芯:專用的粒子分離用毛細管式濾芯(商品名:C-202)、 載液:專用載液(商品名:2XGR500)、 載液的液體性質:中性、 載液的流速:1.4 mL/min、 載液的壓力:4,000 psi(2,600 kPa)、 測定溫度:35℃、 試樣使用量:0.1 mL。
[粉體回收方法] 聚合物粒子群(C)的粉體回收藉由下述所示的凝析法(於表1及表2中,記載為G)或噴霧回收法(於表1及表2中,記載為S)的任一者進行。 凝析法:將乙酸鈣的濃度為0.8%的水溶液630份加熱至50℃,於攪拌的同時向該水溶液中緩慢滴加聚合物粒子群(C)乳膠使其凝固。對所獲得的聚合物粒子群(C)進行過濾、清洗、脫水後,使其乾燥來獲得聚合物粒子群(C)的粉體。 噴霧回收法:於下述處理條件下,使用霧化器式噴霧乾燥機(大川原化工機(股)製造,L8噴霧乾燥機)對聚合物粒子群(C)乳膠進行噴霧乾燥處理,獲得聚合物粒子群(C)的粉體。 <噴霧乾燥處理條件> 噴霧方式:旋轉盤式 盤轉速:25000 rpm 熱風溫度     入口溫度:130℃、出口溫度:60℃
[THF不溶成分的測定] 依照以下方法對聚合物粒子群(C)進行了THF不溶成分的測定。 (1-1)將試樣0.5 g加入至THF 50 mL(44.5 g)中製備混合溶液。於25℃下靜置8小時後,利用攪拌器攪拌30分鐘來使THF可溶成分溶解。 (1-2)將所述混合溶液放入測定了質量的離心管中,利用離心分離機(16000 rpm、4小時)離心分離THF不溶成分與包含THF可溶成分的液體。 (1-3)將包含THF可溶成分的上清液分離後,重新加入THF攪拌,再次與所述(1-2)同樣地進行離心分離,清洗THF不溶成分。 (1-4)反覆進行兩次所述(1-3)後,去除上清液。將殘留有THF不溶成分的離心管浸漬於溫水浴中(80℃、8小時)並使THF揮發後,於65℃下真空乾燥6小時,從而獲得乾燥試樣(附著在離心管上的THF不溶成分)。 (1-5)測定所獲得的乾燥試樣的質量(THF不溶成分+離心管),藉由下式(f)算出THF不溶成分的含有比率w ais(%)。 w ais=(w c1-w as)/wt×100・・・(f) wt:供於測定的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群(C)的質量 w as:離心管的質量 w c1:THF不溶成分的質量(包含離心管在內的質量)
[THF可溶成分的重量平均分子量的測定] THF可溶成分的重量平均分子量藉由進行以下的(2-1)~(2-3)的操作來測定。 (2-1)使用旋轉蒸發器自前項[THF不溶成分的測定]中採集的包含THF可溶成分的液體中減壓蒸餾去除THF,獲得THF可溶成分。 (2-2)使所述(2-1)中獲得的THF可溶成分以試樣濃度:0.1%~0.3%的方式再次溶解於THF中,獲得THF可溶成分的THF溶液。 (2-3)對所述(2-2)中獲得的THF可溶成分的THF溶液進行凝膠滲透層析(GPC)測定,根據利用標準聚苯乙烯的校準曲線求出重量平均分子量(Mw)。 GPC的測定條件如下述般。 裝置:東曹(股)製造的「HLC8220」、 管柱:東曹(股)製造的「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」(內徑4.6 mm×長15 cm×2根、排除極限4×10 7(推測))、 溶離液:THF、 溶離液流量:0.35 mL/min、 測定溫度:40℃、 試樣注入量:10 μL。
[TEM圖像的獲取及圖像解析] 於聚乙烯膠囊取聚合物粒子群(C),注入液態的環氧樹脂(艾皮豪木(EPIFOAM)(註冊商標)R-2100,H-105,索馬龍(SOMAR)(股)製造)並進行攪拌。於25℃下放置12小時使所述環氧樹脂硬化。使用超薄切片機Leica EM UC7(徠卡微系統(Leica-microsystems)(股)製造),使所獲得的樹脂片露面並進行修整。 對於所獲得的樹脂片,利用四氧化鋨水溶液(23℃、12小時)進行染色,之後使用四氧化釕水溶液(23℃、5小時)進行染色。自染色後的樹脂片於切削溫度23℃、切削速度0.4 mm/sec、薄片厚度50 nm的條件下切出切片,回收到帶支撐膜的銅柵格上。
藉由TEM(日立(股)製造,H-7600)於加速電壓80 kV、倍率20萬倍的條件下觀察回收的切片表面的隨機選擇的0.5 μm 2以上的範圍,獲取TEM圖像。於所獲得的TEM圖像中,觀察到環氧樹脂硬化物的區域(樹脂區域)與分散在該區域內的粒子區域。另外,於粒子區域,聚有機矽氧烷(A1)部分以明對比度確認到,乙烯基聚合物部分以暗對比度確認到。
於一張TEM觀察圖像中觀察到的粒子區域中,符合下述(i)~(iii)的粒子區域除外。 (i)於圖像端部被看盡的粒子區域。 (ii)尺寸不到平均粒徑的8成的粒子區域。 (iii)存在於三方向以上鄰接的粒子區域,各粒子區域的邊界不明的粒子區域。
對於剩餘的粒子區域中的80%以上且50個以上的粒子區域,按照以下程序進行對比度的線輪廓測定並算出Z值,求出該些的平均值。此時所選擇的粒子區域的比率是指所選擇的粒子區域的個數相對於圖像中確認的粒子區域的總個數的比例。
根據所獲得的TEM圖像,使用圖像解析軟體(ImageJ)來算出粒子區域的直徑L及聚有機矽氧烷(A1)的最大域長M。 粒子區域的直徑L如所述般藉由以通過連結一個粒子區域的長徑與短徑的中央點,切斷粒徑的方式進行線輪廓來求出。 最大域長M如所述般,是關於藉由線輪廓所獲得的一粒子區域中的對比度值(Gray Value),根據於連續顯示最大值的75%以上的值的部位中具有最大連續長者求出。 根據所獲得的直徑L及最大域長M,將滿足下述式(1)的粒子區域的個數規定為Z1,不滿足下述式(1)的粒子區域的個數規定為Z2,由下述式(2)算出Z值[%]。 M/L>0.1・・・(1) Z值[%]={Z1/(Z1+Z2)}×100・・・(2)
<製造例1-1>(聚有機矽氧烷(A1-1)的製造) 將環狀有機矽氧烷混合物(信越矽酮(股)製造,製品名:DMC,3員環~6員環的環狀有機矽氧烷的混合物)98份及3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越矽酮(股)製造,製品名:KBM-502)2份混合,獲得有機矽氧烷混合物100份。將於去離子水300份中溶解十二烷基苯磺酸鈉(DBSNa,花王(股)製造,製品名:乃奧派萊庫斯(Neopelex)G-15,固體成分換算)0.7份而成的水溶液添加至所述混合物中,利用均質混合機以10,000 rpm攪拌5分鐘後,利用均質機以20 MPa的壓力通過兩次,從而獲得穩定的預混合乳液。 繼而,向具備泠凝器的容量5升的可分離式燒瓶內放入於去離子水90份中溶解十二烷基苯磺酸(DBSH,花王(股)製造,製品名:乃奧派萊庫斯(Neopelex)GS)15份而成的水溶液後,將該水溶液加熱至溫度80℃,繼而花費240分鐘連續地投入所述乳液並進行聚合反應後,冷卻至25℃,添加5%氫氧化鈉水溶液而將反應液中和為pH值為7.0,從而獲得聚有機矽氧烷乳膠(A1-1)。 聚有機矽氧烷乳膠(A1-1)的固體成分為20%。另外,該乳膠的利用毛細管粒度分佈計而得的數量平均粒徑(Dn)為26 nm,質量平均粒徑(Dw)為35 nm,Dw/Dn為1.35。
<製造例1-2> (聚有機矽氧烷(A1-2)的製造) 將環狀有機矽氧烷混合物(信越矽酮(股)製造,製品名:DMC,3員環~6員環的環狀有機矽氧烷的混合物)98份及3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(KBM-502)2份混合,獲得有機矽氧烷混合物100份。將於去離子水350份中溶解十二烷基苯磺酸鈉(DBSNa)0.7份而成的水溶液添加至所述混合物中,利用均質混合機以10,000 rpm攪拌5分鐘後,利用均質機以20 MPa的壓力通過兩次,從而獲得穩定的預混合乳液。
繼而,向具備泠凝器的容量5升的可分離式燒瓶內放入於去離子水40份中溶解十二烷基苯磺酸(DBSH)4份而成的水溶液後,將該水溶液加熱至溫度80℃,繼而花費240分鐘連續地投入所述乳液並進行聚合反應後,冷卻至25℃,添加5%氫氧化鈉水溶液而將反應液中和為pH值為7.0,從而獲得聚有機矽氧烷乳膠(A1-2)。
聚有機矽氧烷乳膠(A1-2)的固體成分為18質量%。另外,該乳膠的利用毛細管粒度分佈計而得的數量平均粒徑(Dn)為67 nm,質量平均粒徑(Dw)為83 nm,Dw/Dn為1.24。
<製造例2-1> (聚合物粒子群(C-1)的製造) 於容量5升的可分離式燒瓶內採集製造例1-1中獲得的聚有機矽氧烷乳膠(A1-1)18份(以聚合物換算計為3.0份),添加去離子水170份並進行混合。繼而,向該可分離式燒瓶內添加丙烯酸正丁酯(nBA)76.6份、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)0.4份、十二烷基苯磺酸鈉(DBSNa)0.3份,藉由通入氮氣流而進行燒瓶內環境的氮置換,將液溫升溫至43℃為止並攪拌1小時。 添加過硫酸鉀(KPS)0.15份使自由基聚合開始,攪拌10小時並確認聚合放熱峰值後,冷卻至25℃並保持15小時,藉此完成聚合而獲得複合橡膠乳膠。
將該複合橡膠乳膠升溫至80℃,以0.6份/分鐘的速度向該乳膠中滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)20份,開始接枝聚合反應。滴加結束後,於溫度80℃下保持1小時後,冷卻至25℃,從而獲得聚合物粒子群(C-1)的乳膠。 該乳膠的固體成分為35%,聚合率為99.9%以上。該聚合率為自複合橡膠的製造至接枝聚合為止的全部步驟中所使用的單量體成分的聚合率。該乳膠的利用毛細管粒度分佈計而得的數量平均粒徑(Dn)為94 nm,質量平均粒徑(Dw)為105 nm,Dw/Dn為1.12。
繼而,藉由所述凝析法來獲得聚合物粒子群(C-1)的粉體。聚合物粒子群(C-1)的THF不溶成分的比率為95%。另外,THF可溶成分的重量平均分子量為23萬。
如圖2所示,聚合物粒子群(C-1)具有將聚有機矽氧烷(A1)作為海成分、乙烯基聚合物(A2)作為島成分的海島結構。另外,Z值為8%。
<製造例2-2> (聚合物粒子群(C-2)的製造) 利用所述噴霧乾燥法對製造例2-1中獲得的聚合物粒子群(C-1)的乳膠進行粉體回收,藉此獲得聚合物粒子群(C-2)。由於聚合後的乳膠相同,因此粒徑、THF不溶成分的比率、THF可溶成分的重量平均分子量及Z值與聚合物粒子群(C-1)相同。
<製造例2-3~製造例2-6> (聚合物粒子群(C-3)~聚合物粒子群(C-6)的製造) 如表1記載般變更所使用的單量體的量及粉體回收方法,除此以外與製造例2-1同樣地獲得聚合物粒子群(C-3)~聚合物粒子群(C-6)。利用凝析法獲得聚合物粉體時的凝固溫度配合所獲得的粉體性狀,於50℃~85℃之間適宜變更。
<製造例2-7> (聚合物粒子群(C-7)的製造) 於容量5升的可分離式燒瓶內採集製造例1-1中獲得的聚有機矽氧烷乳膠(A1-1)18份(以聚合物換算計為3.0份),添加去離子水170份並進行混合。繼而,向該可分離式燒瓶內添加丙烯酸正丁酯(nBA)66.0份、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)1.0份、十二烷基苯磺酸鈉(DBSNa)0.3份,藉由通入氮氣流而進行燒瓶內環境的氮置換,將液溫升溫至43℃為止並攪拌1小時。 添加過硫酸鉀(KPS)0.15份使自由基聚合開始,攪拌10小時並確認聚合放熱峰值後,冷卻至25℃並保持15小時,藉此完成聚合而獲得複合橡膠乳膠。
將該複合橡膠乳膠升溫至80℃,以0.6份/分鐘的速度向該乳膠中滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)7.5份,開始接枝聚合反應。滴加結束後,於溫度80℃下保持1小時。繼而,添加過硫酸鉀(KPS)0.04份並攪拌15分鐘後,以0.3份/分鐘的速度向該乳膠中滴加丙烯腈(AN)5.6份、苯乙烯(St)16.9份、正辛基硫醇(nOM)0.015份的混合溶液,再次開始接枝聚合反應。滴加結束後,於溫度80℃下保持2小時,添加過硫酸鉀(KPS)0.04份進而攪拌2小時後,冷卻至25℃,從而獲得聚合物粒子群(C-7)的乳膠。 該乳膠的固體成分為35%,聚合率為99.9%以上。該聚合率為自複合橡膠的製造至接枝聚合為止的全部步驟中所使用的單量體成分的聚合率。該乳膠的利用毛細管粒度分佈計而得的數量平均粒徑(Dn)為90 nm,質量平均粒徑(Dw)為112 nm,Dw/Dn為1.25。
繼而,藉由所述凝析法來獲得聚合物粒子群(C-7)的粉體。聚合物粒子群(C-7)的THF不溶成分的比率為95質量%。另外,THF可溶成分的重量平均分子量為40萬。
如圖6所示,聚合物粒子群(C-7)具有將聚有機矽氧烷(A1)作為海成分、乙烯基聚合物(A2)作為島成分的海島結構。另外,Z值為8%。
<製造例2-8> (聚合物粒子群(C-8)的製造) 如表1記載般變更所使用的單量體的量,除此以外與製造例2-7同樣地獲得聚合物粒子群(C-8)的粉體。
<製造例2-9、製造例2-10> (組成物(C-9)、組成物(C-10)的製造) 於製造例2-1中獲得的聚合物粒子群(C-1)的乳膠中,作為成分(D),添加表1中記載的量的十三烷氧基伸乙基磷酸鈉(RS-610Na,東邦化學工業(股)製造,製品名:豪斯發諾魯(Phosphanol)(註冊商標)RS-610Na,固體成分換算,烷基為十三烷基的聚氧伸乙基烷基磷酸鹽,聚氧伸乙基中的氧伸乙基單元的單元數:6),從而獲得組成物(C-9)的乳膠及組成物(C-10)的乳膠。
繼而,藉由所述凝析法將各乳膠粉體化來獲得組成物(C-9)的粉體及組成物(C-10)的粉體。 組成物(C-9)及組成物(C-10)中的聚合物粒子群(C-1)的THF不溶成分的比率為95%,THF可溶成分的重量平均分子量為23萬,Z值為8%。 相對於聚合物粒子群(C-1)與追加乳化劑的合計質量的磷原子含量於組成物(C-9)中為230 ppm,於組成物(C-10)中為490 ppm。再者,製造例2-1中獲得的聚合物粒子群(C-1)的磷原子含量未滿16 ppm。
<製造例2-11、製造例2-12> (聚合物粒子群(C-11)、聚合物粒子群(C-12)的製造) 如表2記載般變更所使用的聚有機矽氧烷乳膠、單量體及乳化劑的種類及量,除此以外與製造例2-1同樣地獲得聚合物粒子群(C-11)、聚合物粒子群(C-12)的粉體。用於獲得各粉體的凝析溫度配合所獲得的粉體性狀,於55℃~95℃之間適宜變更。
<製造例2-13~製造例2-15> (聚合物粒子群(C-13)~聚合物粒子群(C-15)的製造) 如表2記載般變更所使用的聚有機矽氧烷乳膠、單量體及乳化劑的種類及量,除此以外與製造例2-7同樣地獲得聚合物粒子群(C-13)~聚合物粒子群(C-15)的粉體。用於獲得各粉體的凝析溫度配合所獲得的粉體性狀,於55℃~75℃之間適宜變更。
<製造例2-16> (聚合物粒子群(C-16)的製造) 將丙烯酸正丁酯(nBA)5.0份、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)0.03份、十二烷基苯磺酸鈉(DBSNa)0.3份及去離子水160份裝入至容量5升的可分離式燒瓶內,於通入氮氣流的同時攪拌1小時,藉此進行燒瓶內環境的氮置換。 將液溫升溫至80℃為止後,添加過硫酸鉀(KPS)0.05份,攪拌180分鐘後,冷卻至25℃為止並靜置18小時。 繼而,添加丙烯酸正丁酯(nBA)74.6份、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)0.37份及十二烷基苯磺酸鈉(DBSNa)0.4份,於通入氮氣流的同時於25℃下攪拌90分鐘後,將液溫升溫至43℃為止並攪拌1小時。 添加過硫酸鉀(KPS)0.15份使自由基聚合開始,攪拌10小時並確認聚合放熱峰值後,冷卻至25℃並保持15小時,藉此完成聚合而獲得複合橡膠乳膠。
將該複合橡膠乳膠升溫至80℃,以0.6份/分鐘的速度向該乳膠中滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)20份,開始接枝聚合反應。滴加結束後,於溫度80℃下保持1小時後,冷卻至25℃,從而獲得聚合物粒子群(C-16)的乳膠。 該乳膠的固體成分為35%,聚合率為99.9%以上。該聚合率為自丙烯酸橡膠的製造至接枝聚合為止的全部步驟中所使用的單量體成分的聚合率。該乳膠的利用毛細管粒度分佈計而得的數量平均粒徑(Dn)為88 nm,質量平均粒徑(Dw)為94 nm,Dw/Dn為1.07。
繼而,藉由所述凝析法進行粉體化來獲得聚合物粒子群(C-16)的粉體。聚合物粒子群(C-16)的THF不溶成分的比率為96%。另外,THF可溶成分的重量平均分子量為17萬。再者,聚合物粒子群(C-16)為不含有聚有機矽氧烷(A1),而僅含有乙烯基聚合物(A2)的聚合物,因此不進行TEM觀察。
<製造例2-17> (聚合物粒子群(C-17)的製造) 如表2記載般變更所使用的單量體的量,除此以外與製造例2-1同樣地獲得聚合物粒子群(C-17)的乳膠。 該乳膠的固體成分為35%,聚合率為99.9%以上。另外,利用毛細管粒度分佈計而得的數量平均粒徑(Dn)為98 nm,質量平均粒徑(Dw)為108 nm,Dw/Dn為1.11。
繼而,藉由所述凝析法進行粉體化來獲得聚合物粒子群(C-17)的粉體。聚合物粒子群(C-17)的THF不溶成分的比率為79%。另外,THF可溶成分的重量平均分子量為41萬。另外,Z值為68%。
<製造例2-18> (聚合物粒子群(C-18)的製造) 於容量5升的可分離式燒瓶內採集製造例1-1中獲得的聚有機矽氧烷乳膠(A1-1)18份(以聚合物換算計為3.0份),添加去離子水220份並進行混合。繼而,向該可分離式燒瓶內添加丙烯酸正丁酯(nBA)76.6份、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)0.4份、十二烷基苯磺酸鈉(DBSNa)0.3份,藉由通入氮氣流而進行燒瓶內環境的氮置換,將液溫升溫至65℃為止並攪拌1小時。
添加過硫酸鉀(KPS)0.25份使自由基聚合開始。之後,將液溫升溫至80℃並保持1小時,完成聚合而獲得複合橡膠乳膠。
於80℃下維持該乳膠的液溫的同時,以0.6份/分鐘的速度向該乳膠中滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)20份,開始接枝聚合反應。滴加結束後,於溫度80℃下保持1小時後,冷卻至25℃,從而獲得聚合物粒子群(C-18)的乳膠。
乳膠的固體成分為30質量%,聚合率為99.9%以上。另外,利用毛細管粒度分佈計而得的數量平均粒徑(Dn)為98 nm,質量平均粒徑(Dw)為113 nm,Dw/Dn為1.16。
繼而,將乙酸鈣的濃度為0.8質量%的水溶液630份加熱至70℃,於攪拌的同時向該水溶液中緩慢滴加所獲得的接枝共聚物乳膠並使其凝固。對所獲得的接枝共聚物進行過濾、清洗、脫水後使其乾燥,從而獲得聚合物粒子群(C-18)的粉體。聚合物粒子群(C-18)的THF不溶成分率為93質量%。另外,THF可溶成分的重量平均分子量為19萬。另外,Z值為66%。
<製造例2-19> (聚合物粒子群(C-19)的製造) 於容量5升的可分離式燒瓶內採集製造例1-1中獲得的聚有機矽氧烷乳膠(A1-1)18份(以聚合物換算計為3.0份),添加去離子水155份並進行混合。繼而,向該可分離式燒瓶內添加丙烯酸正丁酯(nBA)76.6份、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)0.4份、過氧化氫第三丁基(t-BH)0.15份、十二烷基苯磺酸鈉(DBSNa)0.3份,藉由通入氮氣流而進行燒瓶內環境的氮置換,將液溫升溫至50℃為止並攪拌1小時。
一併添加硫酸亞鐵七水合物(Fe)0.0005份、乙二胺四乙酸二鈉鹽二水合物(EDTA)0.0015份、甲醛次硫酸氫鈉(SFS)0.2份溶解後的去離子水5份,開始自由基聚合。之後,保持1小時並完成聚合,從而獲得複合橡膠乳膠。
於50℃下維持該乳膠的液溫的同時,以0.6份/分鐘的速度向該乳膠中滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)20份及過氧化氫第三丁基(t-BH)0.05份的混合液,開始接枝聚合反應。滴加結束後,於溫度50℃下保持1小時後,冷卻至25℃,從而獲得聚合物粒子群(C-19)的乳膠。
乳膠的固體成分為35質量%,聚合率為99.9%以上。另外,該乳膠的利用毛細管粒度分佈計而得的數量平均粒徑(Dn)為96 nm,質量平均粒徑(Dw)為106 nm,Dw/Dn為1.11。
繼而,將乙酸鈣的濃度為0.8質量%的水溶液630份加熱至70℃,於攪拌的同時向該水溶液中緩慢滴加所獲得的接枝共聚物乳膠並使其凝固。對所獲得的接枝共聚物進行過濾、清洗、脫水後使其乾燥,從而獲得聚合物粒子群(C-19)的粉體。聚合物粒子群(C-19)的THF不溶成分率為93質量%。另外,THF可溶成分的重量平均分子量為17萬。另外,Z值為96%。
<製造例2-20> (聚合物粒子群(C-20)的製造) 如表2記載般變更所使用的單量體的種類及量,除此以外與製造例2-19同樣地獲得聚合物粒子群(C-20)的粉體。聚合物粒子群(C-20)的THF不溶成分率為85質量%。另外,THF可溶成分的重量平均分子量為15萬。另外,Z值為68%。
[表1]
   製造例
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8 2-9 2-10
聚合物粒子群(C)或組成物 (C-1) (C-2) (C-3) (C-4) (C-5) (C-6) (C-7) (C-8) (C-9) (C-10)
聚有機矽氧烷(A1):聚合物量換算 (A1-1) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
(A1-2) - - - - - - - - - -
乙烯基單量體成分(a2) nBA 76.6 76.6 66.7 66.0 66.0 56.7 66.0 66.0 76.6 76.6
AMA 0.4 0.4 0.3 1.0 1.0 0.3 1.0 1.0 0.4 0.4
追加乳化劑 DBSNa 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
乙烯基單量體成分(a2)的聚合起始劑 KPS 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
tBH - - - - - - - - - -
還原劑類 Fe - - - - - - - - - -
EDTA - - - - - - - - - -
SFS - - - - - - - - - -
聚合溫度(Tin)[℃] 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43
聚合速度(Sp)[秒] 211 211 143 185 186 115 185 185 211 211
乙烯基單量體成分(b) MMA 20 20 30 30 30 40 7.5 9.3 20 20
AN - - - - - - 5.6 3.1 - -
St - - - - - - 16.9 17.6 - -
nOM - - - - - - 0.015 0.015 - -
乙烯基單量體成分(b)的聚合起始劑 KPS - - - - - - 0.08 0.08 - -
tBH - - - - - - - - - -
聚合溫度(Tb)[℃] 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
追加乳化劑 RS-610NA - - - - - - - - 0.8 1.6
聚合特性 固體成分[%] 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35
聚合率[%] 99.9> 99.9> 99.9> 99.9> 99.9> 99.9> 99.9> 99.9> 99.9> 99.9>
粒徑 Dn[nm] 94 94 92 94 93 95 90 89 94 94
Dw[nm] 105 105 103 105 111 105 112 112 105 105
Dw/Dn 1.12 1.12 1.11 1.12 1.19 1.11 1.25 1.25 1.12 1.12
粉體回收方法 G S G G S G G G G G
THF不溶成分的比率[wt%] 95 95 96 96 96 88 95 95 95 95
THF可溶成分的重量平均分子量[萬] 23 23 28 17 17 34 40 27 23 23
Z值[%] 8 8 24 13 13 44 8 2 8 8
[表2]
   製造例
2-11 2-12 2-13 2-14 2-15 2-16 2-17 2-18 2-19 2-20
聚合物粒子群(C)或組成物 (C-11) (C-12) (C-13) (C-14) (C-15) (C-16) (C-17) (C-18) (C-19) (C-20)
聚有機矽氧烷(A1):聚合物量換算 (A1-1) 5.0 10.0 14.0 - - - 3.0 3.0 3.0 3.0
(A1-2) - - - 20.0 30.0 - - - - -
乙烯基單量體成分(a2) nBA 74.6 69.7 51.8 49.3 39.4 79.6 46.8 76.6 76.6 46.8
AMA 0.4 0.4 0.8 0.7 0.6 0.4 0.2 0.4 0.4 0.2
追加乳化劑 DBSNa 0.03 - 0.2 - - 0.7 0.3 0.3 0.3 0.3
乙烯基單量體成分(a2)的聚合起始劑 KPS 0.15 0.15 0.08 0.08 0.08 0.15 0.15 0.15 - -
tBH - - - - - - - - 0.15 0.15
還原劑類 Fe - - - - - - - - 0.0005 0.0005
EDTA - - - - - - - - 0.0015 0.0015
SFS - - - - - - - - 0.2 0.2
聚合溫度(Tin)[℃] 43 43 43 43 43 43 43 65 43 43
聚合速度(Sp)[秒] 146 104 124 116 101 222 75 75 51 46
乙烯基單量體成分(b) MMA 20 20 6 6 6 20 50 20 20 -
AN - - 4.11 3.6 3.6 - - - - 12.5
St - - 23.29 20.4 20.4 - - - - 37.5
nOM - - 0.02 0.02 0.02 - - - - -
乙烯基單量體成分(b)的聚合起始劑 KPS - - 0.08 0.08 0.08 - - - - -
tBH - - - - - - - - 0.03 0.06
聚合溫度(Tb)[℃] 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
追加乳化劑 RS-610NA - - - - - - - - - -
聚合特性 固體成分[%] 34 33 33 33 33 35 35 30 35 35
聚合率[%] 99.9> 99.9> 99.9> 99.9> 99.9> 99.9> 99.9> 99.9> 99.9> 99.9>
粒徑 Dn[nm] 92 79 77 103 99 88 98 98 96 91
Dw[nm] 99 86 82 114 107 94 108 113 106 99
Dw/Dn 1.08 1.09 1.06 1.11 1.09 1.07 1.11 1.16 1.11 1.09
粉體回收方法 G G G G G G G G G G
THF不溶成分的比率[wt%] 95 91 89 92 93 96 79 93 93 85
THF可溶成分的重量平均分子量[萬] 23 23 20 21 19 17 41 19 17 15
Z值[%] 22 52 36 42 54 - 68 66 96 68
<實施例1~實施例14、比較例1~比較例11> 以表3~表6的比率調配所述製造例中獲得的聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、碳黑(CB,三菱化學(股)製造,製品名:#960B)及硬脂酸鎂(MgST,納卡拉組織(NACALAI TESQUE)(股)製造)來獲得混合物。將該混合物供給至加熱為滾筒溫度240℃的脫揮式雙軸擠出機(東芝機械公司製造,TEM-35B(商品名))中進行混練,從而製作各樹脂組成物的顆粒。
此處,作為苯乙烯-丙烯腈共聚物,使用以下者。 SAN-1:TECHNO UMG(股)製造,製品名:SR-56B(AN含有率33%)。 SAN-2:TECHNO UMG(股)製造,製品名:AP-H(AN含有率27%)。 SAN-3:TECHNO UMG(股)製造,製品名:AP-A(AN含有率30%)。 AN含有率是丙烯腈單元相對於苯乙烯-丙烯腈共聚物100%的質量比例。
於下述條件下對各顆粒進行射出成型來製作評價用的試驗片。 射出成型機:住友重機械工業(股)製造,SE100DU(商品名) 氣缸溫度:240℃,模具溫度:80℃ 試驗片的規格: 試驗片A:長80 mm×寬10 mm×厚4 mm 試驗片B:長100 mm×寬50 mm×厚2 mm
[夏比衝擊試驗] 針對試驗片A,刻上依據ISO 179-1的A型的凹口(notch),於23℃及-30℃下測定夏比衝擊強度。可以說數值越高,耐衝擊性越良好而較佳。
[顯色性試驗] 作為著色外觀的指標,使用分光色差計(日本電色工業(股)製造,SE7700(商品名)),於C光源、2度視場的條件下利用反射光測定法測定試驗片B的亮度(L*、基於JIS Z8781-4)。於本申請案實施例中,由於著色為黑色,因此可以說數值越低,著色外觀(漆黑性)越良好而較佳。
[耐候性試驗] 使用所述與顯色性試驗相同的成型品(平板),於下述照射條件下進行耐候性試驗。 「照射條件」 試驗裝置:戴普拉-溫特斯(Daipla Wintes)(股)製造,戴普拉金屬耐候機(Daipla metal weather),型號KW-R5TP-A,5 槽內溫度:設定為50℃、 紫外線照射條件:設定為65 mW/cm 2、 利用(牛尾電機(股)製造,照度計UIT-101/UVD-365PD,測定波長330 nm~390 nm,峰值感度波長365 nm)進行測定、 濾波器:KF-1濾波器(透過波長範圍:295 nm~780 nm)、 試驗環境:僅照射20小時,黑暗4小時(24小時/1循環)、 試驗時間:96小時(4循環)。
使用分光色差計(日本電色工業(股)製造,SE7700(商品名)),於C光源、2度視場的條件下利用反射光測定法測定耐候性試驗前後的黃色度(YI,依據JIS K7105)、亮度(L*)及色度(a*、b*)(基於JIS Z8781-4)。
將耐候性試驗前的黃色度(YI 1)設為初始黃色度(YI)。 根據耐候性試驗前的黃色度(YI 1)及耐候性試驗後的黃色度(YI 2),藉由下述式(z)算出黃色度變化(ΔYI)。另外,根據耐候性試驗前的亮度(L* 1)及色度(a* 1、b* 1)、以及耐候性試驗後的亮度(L* 2)及色度(a* 2、b* 2),藉由下述式(v)算出色差(ΔE* ab)。 式(z):ΔYI=YI 2-YI 1式(v):ΔE* ab=((L* 2-L* 1)+(a* 2-a* 1)+(b* 2-b* 1)) 0.5可以說初始黃色度越低,成型時的耐熱變色性越良好而較佳。另外,可以說黃色度變化及色差越小,耐候性越良好而較佳。
[表3]
   實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5
熱塑性樹脂(E)[%] SAN-1 60 60 60 60 60 60 100 60 60 60 60
聚合物粒子群(C) 種類 (C-1) (C-2) (C-3) (C-6) (C-11) (C-12) - (C-16) (C-17) (C-18) (C-19)
量[%] 40 40 40 40 40 40 - 40 40 40 40
添加劑[%] CB 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
MgST 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
夏比衝擊強度 23℃ [kJ/m²] 29 28 24 18 28 22 1.1 8.6 13 17 13
-30℃ [kJ/m²] 7.6 7.8 8.0 4.4 7.0 6.5 0.6 2.0 2.3 4.1 3.8
顯色性 亮度L*[-] 8.4 8.3 8.4 8.4 8.7 9.4 5.0 9.9 11.2 10.1 9.7
實施例1~實施例6的衝擊強度及著色外觀優異。 於比較例1中,由於不包含聚合物粒子群(C),因此衝擊強度極低。 於比較例2中,由於使用了不含有聚有機矽氧烷的丙烯酸系聚合物,因此衝擊強度低。 於比較例3~比較例5中,由於使用了Z值為60%以上的聚合物粒子群(C),因此衝擊強度及著色外觀低。
[表4]
   實施例 比較例
7 8 9 10 11 12 6
熱塑性樹脂(E)[%] SAN-1 70 70 70 70 70 70 70
聚合物粒子群(C) 種類 (C-1) (C-4) (C-5) (C-7) (C-8) (C-12) (C-18)
量[%] 30 30 30 30 30 30 30
添加劑[%] CB 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
MgST 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
夏比衝擊強度 23℃[kJ/m²] 14 9.8 9.8 12 14 12 9.3
-30℃[kJ/m²] 6.1 3.6 3.6 4.6 4.7 5.8 2.5
顯色性 亮度L*[-] 8.6 8.2 8.2 7.0 7.0 9.7 10.0
實施例7~實施例12的衝擊強度及著色外觀優異。 於比較例6中,由於使用了Z值為60%以上的聚合物粒子群(C),因此衝擊強度及著色外觀低。
[表5]
   實施例 比較例
13 7 8 9
熱塑性樹脂(E)[%] SAN-2 60 100 60 60
聚合物粒子群(C) 種類 (C-1) - (C-18) (C-19)
量[%] 40 - 40 40
添加劑[%] CB 0.5 0.5 0.5 0.5
MgST 0.2 0.2 0.2 0.2
夏比衝擊強度 23℃[kJ/m²] 25 1.0 16 12
-30℃[kJ/m²] 7.2 0.9 5.0 4.0
顯色性 亮度L*[-] 8.4 4.8 8.9 8.7
實施例13的衝擊強度及著色外觀優異。 於比較例8、比較例9中,由於使用了Z值為60%以上的聚合物粒子群(C),因此衝擊強度及著色外觀低。
[表6]
   實施例 比較例
14 10 11
熱塑性樹脂(E)[%] SAN-3 60 60 60
聚合物粒子群(C) 種類 (C-1) (C-18) (C-19)
量[%] 40 40 40
添加劑[%] CB - - -
MgST 0.2 0.2 0.2
夏比衝擊強度 23℃[kJ/m²] 36 22 15
-30℃[kJ/m²] 11 7.6 4.4
耐候性 初始黃色度YI[-] 8 9 10
黃色度變化ΔYI[-] 42 44 51
色差ΔE*[-] 24 25 29
實施例14的衝擊強度及耐候性優異。 於比較例10、比較例11中,由於使用了Z值為60%以上的聚合物粒子群(C),因此衝擊強度、著色外觀、耐熱變色性及耐候性低。
<實施例15~實施例25、比較例12~比較例19> 以表7及表8的比率調配所述製造例中獲得的各含聚有機矽氧烷的聚合物、甲基丙烯酸樹脂(PMMA)及各種有機染料來獲得混合物。將該混合物供給至加熱為滾筒溫度250℃的脫揮式雙軸擠出機(東芝機械公司製造,TEM-35B(商品名))中進行混練,從而製作各樹脂組成物的顆粒。
此處,作為甲基丙烯酸樹脂(PMMA),使用阿克力派特(Acrypet)VH001(商品名,含有90%以上的甲基丙烯酸甲酯單元,三菱化學(股)製造)。 另外,作為著色劑使用以下者。 (OD-1):有機染料,三菱化學(股)製造,Diaresin Green C。 (OD-2):有機染料,三菱化學(股)製造,Diaresin Red A。 (OD-3):有機染料,三菱化學(股)製造,Diaresin Blue G。 CB:碳黑,三菱化學(股)製造,#960B。
於下述條件下對樹脂組成物的顆粒進行射出成型來製作評價用的試驗片。 射出成型機:東芝機械(股)製造的射出成型機,EC20PNII(商品名) 氣缸溫度:250℃,模具溫度:60℃ 試驗片的規格: 試驗片A:長80 mm×寬10 mm×厚4 mm 試驗片C:長50 mm×寬50 mm×厚3 mm
[夏比衝擊強度] 針對試驗片A,刻上依據ISO 179-1的A型的凹口,於23℃及-30℃下測定夏比衝擊強度。可以說數值越高,耐衝擊性越良好而較佳。
[顯色性試驗] 作為樹脂組成物的著色外觀的指標,依照下述方法評價亮度(L*)。使用分光色彩計(商品名:SD7000,日本電色工業(股)製造),利用SCE方式對所述試驗片C進行色相測定,依據ISO11664-4求出L*。於本申請案實施例中,由於著色為黑色,因此可以說數值越低,著色外觀(漆黑性)越良好而較佳。
[表7]
   實施例 比較例
15 16 17 18 12 13 14 15
熱塑性樹脂(E)[%] PMMA 60 60 60 60 100 60 60 60
聚合物粒子群(C) 種類 (C-1) (C-3) (C-4) (C-8) - (C-18) (C-19) (C-20)
量[%] 40 40 40 40 - 40 40 40
添加劑[%] (OD-1) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
(OD-2) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
(OD-3) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
夏比衝擊強度 23℃[kJ/m²] 12 11 10 10 1.0 9.3 7.4 8.4
-30℃[kJ/m²] 6.2 4.9 4.7 4.4 1.0 3.0 3.3 2.0
顯色性 亮度L*[-] 5.4 3.1 1.4 1.0 1.0 5.5 5.6 2.5
實施例15~實施例18的衝擊強度及著色外觀優異。 於比較例12中,由於不包含聚合物粒子群(C),因此衝擊強度極低。 於比較例13~比較例15中,由於使用了Z值為60%以上的聚合物粒子群(C),因此衝擊強度及著色外觀的平衡低。
[表8]
   實施例 比較例
19 20 21 22 23 24 25 16 17 18 19
熱塑性樹脂(E)[%] PMMA 70 70 70 70 70 70 70 100 70 70 70
聚合物粒子群(C) 種類 (C-4) (C-5) (C-7) (C-8) (C-13) (C-14) (C-15) - (C-18) (C-19) (C-20)
量[%] 30 30 30 30 30 30 30 - 30 30 30
添加劑[%] CB 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
夏比衝擊強度 23℃[kJ/m²] 7.5 7.5 9.2 9.4 8.7 9.6 9.4 1.1 6.9 5.2 6.3
-30℃[kJ/m²] 2.5 2.5 2.9 2.9 3.5 6.5 7.2 1.0 2.4 2.1 2.4
顯色性 亮度L*[-] 3.9 3.9 3.5 3.1 4.4 4.7 5.0 5.4 6.5 5.2 5.3
實施例19~實施例25的衝擊強度及著色外觀優異。 於比較例16中,由於不包含聚合物粒子群(C),因此衝擊強度極低。 於比較例17~比較例19中,由於使用了Z值為60%以上的聚合物粒子群(C),因此衝擊強度及著色外觀低。
<實施例26~實施例31、比較例20~比較例34> 以表9~表12的比率調配所述製造例中獲得的各含聚有機矽氧烷的聚合物、各種助劑及各種熱塑性樹脂來獲得混合物。將該混合物供給至脫揮式雙軸擠出機(池貝公司製造,PCM-30(商品名))中進行混練,從而製作各樹脂組成物的顆粒。
此處,作為熱塑性樹脂使用以下者。 PC:聚碳酸酯樹脂(尤皮隆(Iupilon)S-2000F,三菱工程塑膠(股)製造,黏度平均分子量24,000)。 SAN-2:苯乙烯-丙烯腈共聚物(AP-H,TECHNO UMG(股)製造)。 PET:聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(TRN8550FF,帝人(股)製造)。 PCGF-1:添加玻璃纖維的聚碳酸酯樹脂(尤皮隆(Iupilon)GS2020MR2,三菱工程塑膠(股)製造,添加玻璃纖維20質量%)。
對樹脂組成物的顆粒進行射出成型來製作評價用的試驗片。 射出成型機:住友重機械工業(股)製造,SE100DU(商品名) 試驗片的規格: 試驗片A:長80 mm×寬10 mm×厚4 mm 試驗片D:長127 mm×寬12.7 mm×厚1.6 mm 此時,擠出條件、射出成型條件如以下般,鑑於成型樹脂的流動性而適宜變更。 (實施例26、比較例20~比較例22) 擠出滾筒溫度280℃、射出氣缸溫度:280℃、模具溫度:80℃。 (實施例27~實施例28、比較例23~比較例26) 擠出滾筒溫度260℃、射出氣缸溫度:260℃、模具溫度:80℃。 (實施例29~實施例30、比較例27~比較例30) 擠出滾筒溫度280℃、射出氣缸溫度:300℃、模具溫度:70℃。 (實施例31、比較例31~比較例34) 擠出滾筒溫度300℃、射出氣缸溫度:300℃、模具溫度:90℃。
[夏比衝擊強度] 針對試驗片A,刻上依據ISO 179-1的A型的凹口來測定夏比衝擊強度。可以說數值越高,耐衝擊性越良好而較佳。 再者,於本實施例中,在一部分的衝擊試驗中,有時耐衝擊性高而試驗片不完全斷裂。於該情況下,由於無法算出準確的衝擊值,因此於表中表述為N.B.。
[表9]
   實施例 比較例
26 20 21 22
熱塑性樹脂(E)[%] PC 95 100 95 95
聚合物粒子群(C) 種類 (C-1) - (C-18) (C-19)
量[%] 5 - 5 5
夏比衝擊強度 23℃[kJ/m²] N.B. N.B. N.B. N.B.
-30℃[kJ/m²] 29 14 21 16
實施例26的衝擊強度優異。 於比較例20中,由於不包含聚合物粒子群(C),因此衝擊強度極低。 於比較例21~比較例22中,由於使用了Z值為60%以上的聚合物粒子群(C),因此衝擊強度低。
[表10]
   實施例 比較例
27 28 23 24 25 26
熱塑性樹脂(E)[%] PC 70 70 75 70 70 70
SAN-2 22.5 22.5 25.0 22.5 22.5 22.5
聚合物粒子群(C) 種類 (C-1) (C-7) - (C-18) (C-19) (C-20)
量[%] 7.5 7.5 - 7.5 7.5 7.5
夏比衝擊強度 23℃[kJ/m²] N.B. N.B. 7.4 N.B. N.B. N.B.
-30℃[kJ/m²] 24 22 5.9 19 18 15
實施例27~實施例28的衝擊強度優異。 於比較例23中,由於不包含聚合物粒子群(C),因此衝擊強度極低。 於比較例24~比較例26中,由於使用了Z值為60%以上的聚合物粒子群(C),因此衝擊強度低。
[表11]
   實施例 比較例
29 30 27 28 29 30
熱塑性樹脂(E)[%] PC 54 54 60 54 54 54
PET 36 36 40 36 36 36
聚合物粒子群(C) 種類 (C-1) (C-7) - (C-18) (C-19) (C-20)
量[%] 10 10 - 10 10 10
夏比衝擊強度 23℃[kJ/m²] 39 30 7.9 24 14 22
-30℃[kJ/m²] 14 14 5.3 11 10 9.4
實施例29~實施例30的衝擊強度優異。 於比較例27中,由於不包含聚合物粒子群(C),因此衝擊強度極低。 於比較例28~比較例30中,由於使用了Z值為60%以上的聚合物粒子群(C),因此衝擊強度低。
[表12]
   實施例 比較例
31 31 32 33 34
熱塑性樹脂(E)[%] PCGF-1 95 100 95 95 95
聚合物粒子群(C) 種類 (C-1) - (C-18) (C-19) (C-20)
量[%] 5 - 5 5 5
夏比衝擊強度 23℃[kJ/m²] 15 8.1 13 12 11
實施例31的衝擊強度優異。 於比較例31中,由於不包含聚合物粒子群(C),因此衝擊強度極低。 於比較例32~比較例34中,由於使用了Z值為60%以上的聚合物粒子群(C),因此衝擊強度低。
<實施例32~實施例33、比較例35~比較例36> 以表13的比率調配所述製造例中獲得的各含聚有機矽氧烷的聚合物、各種助劑及聚縮醛樹脂(POM)來獲得混合物。將該混合物供給至加熱為滾筒溫度180℃的脫揮式雙軸擠出機(池貝公司製造,PCM-30(商品名))中進行混練,從而製作各樹脂組成物的顆粒。
此處,作為聚縮醛樹脂(POM),使用HOSTAFORM C9021(商品名,日本塞拉尼斯(Celanese Japan)(股)製造)。 另外,作為各種助劑,使用以下者。 St-Ca:硬脂酸鈣(硬脂酸鈣GF-200,日油(股)製造)。 Irg245:酚系抗氧化劑(易璐諾斯(Irganox)245,日本汽巴(Ciba Japan)(股)製造)。
於下述條件下對樹脂組成物的顆粒進行射出成型來製作評價用的試驗片。 射出成型機:住友重機械工業(股)製造,SE100DU(商品名) 氣缸溫度:205℃,模具溫度:70℃ 試驗片的規格: 試驗片A:長80 mm×寬10 mm×厚4 mm
[夏比衝擊強度] 針對試驗片A,刻上依據ISO 179-1的A型的凹口,於23℃及-30℃下測定夏比衝擊強度。可以說數值越高,耐衝擊性越良好而較佳。
[表13]
   實施例 比較例
32 33 35 36
熱塑性樹脂(E)[%] POM 90 90 100 90
聚合物粒子群(C) 種類 (C-1) (C-12) - (C-15)
量[%] 10 10 - 10
添加劑[%] St-Ca 0.2 0.2 0.2 0.2
Irg245 0.1 0.1 0.1 0.1
夏比衝擊強度 23℃[kJ/m²] 12 11 4.6 9.4
-30℃[kJ/m²] 7.4 6.8 2.2 5.6
實施例32~實施例33的衝擊強度優異。 於比較例35中,由於不包含聚合物粒子群(C),因此衝擊強度極低。 於比較例36中,由於使用了Z值為60%以上的聚合物粒子群(C),因此衝擊強度低。
<實施例34~實施例35、比較例37~比較例38> 以表14的比率調配所述製造例中獲得的各含聚有機矽氧烷的聚合物及聚氯乙烯樹脂來獲得混合物。 此處,作為聚氯乙烯樹脂,使用將以下者供給至亨舍爾混合機並均勻地混合而獲得的粉體:氯乙烯樹脂(製品名:TK-1000,信越化學工業(股)製造,平均聚合度1050)100份、Ca/Zn系複合穩定劑(製品名:HT-547A,日東化成工業(股)製造)3份、碳酸鈣(製品名:μ-powder 3S,備北粉化工業(股)製造)6份、氧化鈦(製品名:泰佩克(Tipaque)R830,石原產業(股)製造)3份、甘油脂肪酸酯(製品名:Loxiol GH-4,日本意慕利油脂化學(Emery Oleochemicals Japan)(股)製造)0.5份、高分子複合酯(製品名:Loxiol VPN963,日本意慕利油脂化學(Emery Oleochemicals Japan)(股)製造)0.2份、高分子複合酯(製品名:Loxiol G70S,日本意慕利油脂化學(Emery Oleochemicals Japan)(股)製造)0.3份、聚乙烯蠟(製品名:Loxiol VPN233,日本意慕利油脂化學(Emery Oleochemicals Japan)(股)製造)0.2份、丙烯酸系加工助劑(製品名:邁特布蘭(Metablen)P-570A,三菱化學(股)製造)。
使用介電加熱式8吋測試輥(關西輥(Kansai Roll)(股)製造),於190℃、輥間隔0.4 mm的條件下將所述氯乙烯樹脂與各含聚有機矽氧烷的聚合物的混合物熔融混練5分鐘來獲得片狀成型品。使用熱壓機(喬治(SHOJI)(股)製造),於190℃、15 MPa的條件下對所獲得的片狀成型品加熱壓製5分鐘,獲得厚度4 mm的成型品。自所獲得的成型品切出以下試驗片,用於評價。 試驗片A:長80 mm×寬10 mm×厚4 mm
[夏比衝擊強度] 針對試驗片A,刻上依據ISO 179-1的A型的凹口,於23℃及-10℃下測定夏比衝擊強度。可以說數值越高,耐衝擊性越良好而較佳。再者,於本實施例中,在一部分的衝擊試驗中,有時耐衝擊性高而試驗片不完全斷裂。於該情況下,由於無法算出準確的衝擊值,因此於表中表述為N.B.。此時,可以說與斷裂的情況相比,衝擊強度更優異。
[表14]
   實施例 比較例
34 35 37 38
熱塑性樹脂(E)[%] PVC 95 95 100 95
聚合物粒子群(C) 種類 (C-1) (C-12) - (C-15)
量[%] 5 5 - 5
夏比衝擊強度 23℃[kJ/m²] N.B. N.B. 5.9 N.B.
-10℃[kJ/m²] 6.8 5.6 1.9 4.9
實施例34~實施例35的衝擊強度優異。 於比較例37中,由於不包含聚合物粒子群(C),因此衝擊強度極低。 於比較例38中,由於使用了Z值為60%以上的聚合物粒子群(C),因此衝擊強度低。
<實施例36、比較例39~比較例40> 以表15的比率調配所述製造例中獲得的各含聚有機矽氧烷的聚合物及聚醯胺樹脂(PA)來獲得混合物。將該混合物於80℃下乾燥12小時後,供給至加熱為滾筒溫度250℃的脫揮式雙軸擠出機(池貝公司製造,PCM-30(商品名))中進行混練,從而製作各樹脂組成物的顆粒。
此處,作為聚醯胺樹脂(PA),使用UBE尼龍1022B(商品名,聚醯胺6,宇部興產(股)製造)。
於下述條件下對樹脂組成物的顆粒進行射出成型來製作評價用的試驗片。 射出成型機:住友重機械工業(股)製造,SE100DU(商品名) 氣缸溫度:250℃,模具溫度:80℃ 試驗片的規格: 試驗片A:長80 mm×寬10 mm×厚4 mm
[夏比衝擊強度] 針對試驗片A,刻上依據ISO 179-1的A型的凹口,於23℃及-40℃下測定絕乾條件下的夏比衝擊強度。可以說數值越高,耐衝擊性越良好而較佳。
[表15]
   實施例 比較例
36 39 40
熱塑性樹脂(E)[%] PA 85 100 85
聚合物粒子群(C) 種類 (C-1) - (C-19)
量[%] 15 - 15
夏比衝擊強度 23℃[kJ/m²] 18 7.1 10
-40℃[kJ/m²] 6.4 2.5 3.6
實施例36的衝擊強度優異。 於比較例39中,由於不包含聚合物粒子群(C),因此衝擊強度極低。 於比較例40中,由於使用了Z值為60%以上的聚合物粒子群(C),因此衝擊強度低。
<實施例37、比較例41~比較例42> 以表16的比率調配所述製造例中獲得的各含聚有機矽氧烷的聚合物及聚乳酸樹脂(PLA)來獲得混合物。將該混合物供給至加熱為滾筒溫度200℃的脫揮式雙軸擠出機(池貝公司製造,PCM-30(商品名))中進行混練,從而製作各樹脂組成物的顆粒。
此處,作為聚乳酸樹脂(PLA),使用吉爾生物聚合物(ingeo biopolymer)2003D(商品名,奈琪沃克有限責任公司(Nature Works LLC)製造)。
於下述條件下對樹脂組成物的顆粒進行射出成型來製作評價用的試驗片。 射出成型機:住友重機械工業(股)製造,SE100DU(商品名) 氣缸溫度:200℃,模具溫度:30℃ 試驗片的規格: 試驗片A:長80 mm×寬10 mm×厚4 mm
[夏比衝擊強度] 針對試驗片A,刻上依據ISO 179-1的A型的凹口,於23℃下測定夏比衝擊強度。於退火有條件下,針對試驗片A,刻上依據ISO 179-1的A型的凹口,於100℃的烘箱內靜置3小時後,冷卻至23℃,測定夏比衝擊強度。 可以說任一數值越高,耐衝擊性越良好而較佳。
[表16]
   實施例 比較例
37 41 42
熱塑性樹脂(E)[%] PLA 85 100 85
聚合物粒子群(C) 種類 (C-1) - (C-19)
量[%] 15 - 15
夏比衝擊強度 退火有 23 4.4 10
退火無 4.7 2.1 2.3
實施例37的衝擊強度優異。 於比較例41中,由於不包含聚合物粒子群(C),因此衝擊強度極低。 於比較例42中,由於使用了Z值為60%以上的聚合物粒子群(C),因此衝擊強度低。
<實施例38~實施例39、比較例43~比較例44> 以表17的比率調配所述製造例2-10中獲得的組成物及聚合物粒子群(C-1)、與聚對苯二甲酸丁二酯(PBT,諾華杜蘭(Novaduran)5010R5,三菱工程塑膠(股)製造)及聚碳酸酯(PC,尤皮隆(Iupilon)S-2000F,三菱工程塑膠(股)製造,黏度平均分子量為24,000)來獲得混合物。將該混合物供給至加熱為滾筒溫度260℃的脫揮式雙軸擠出機(池貝公司製造,PCM-30(商品名))中進行混練,從而製作各樹脂組成物的顆粒。
於下述條件下對各顆粒進行射出成型來製作評價用的試驗片。 射出成型機:住友重機械工業(股)製造,SE100DU(商品名) 氣缸溫度:260℃,模具溫度:60℃ 試驗片的規格: 試驗片A:長80 mm×寬10 mm×厚4 mm
[夏比衝擊試驗] 針對試驗片A,刻上依據ISO 179-1的A型的凹口,於23℃及-30℃下測定夏比衝擊強度。可以說數值越高,耐衝擊性越良好而較佳。
[熔融流動性] 將各顆粒於下述條件下連續射出成型15次,評價其螺旋流長度(spiral flow length,SFL)。將15次中最大的SFL與最小的SFL、該些的差ΔSFL(最大的SFL-最小的SFL)示於表17。可以說數值越高,熔融流動性越高而較佳。另外,可以說最小與最大之差越小,成型穩定性越良好而較佳。 射出成型機:住友重機械工業(股)製造,SE100DU(商品名) 氣缸溫度:300℃、模具溫度:70℃、射出速度:20 mm/sec、射出壓力:50 MPa
[表17]
   實施例 比較例
38 39 43 44
熱塑性樹脂(E)[%] PBT 54 54 60 54
PC 36 36 40 36
聚合物粒子群(C)或組成物 種類 (C-10) (C-1) - (C-19)
量[%] 10 10 - 10
夏比衝擊強度 23℃[kJ/m²] N.B. N.B. 5.9 N.B.
-30℃[kJ/m²] 15 13 3.9 7.9
SFL(最小) mm 194 157 206 125
SFL(最大) mm 214 231 239 203
ΔSFL mm 20 74 33 78
實施例38的衝擊強度、熔融流動性及成型穩定性優異。 實施例39的衝擊強度及熔融流動性優異。但是,由於不包含成分(D),因此成型穩定性比實施例41低。 於比較例43中,由於未使用聚合物粒子群(C),因此衝擊強度低。 於比較例44中,由於使用了Z值為60%以上的聚合物粒子群(C),因此衝擊強度、熔融流動性及成型穩定性低。
<實施例40~實施例42、比較例45~比較例46> 以表18的比率調配所述製造例2-9~製造例2-10中獲得的各組成物、聚合物粒子群(C-1)、聚碳酸酯(PC,尤皮隆(Iupilon)S-2000F,三菱工程塑膠(股)製造,黏度平均分子量為24,000)及聚對苯二甲酸乙二酯(PET,TRN8550FF,帝人(股)製造)來獲得混合物。將該混合物供給至加熱為滾筒溫度280℃的脫揮式雙軸擠出機(池貝公司製造,PCM-30(商品名))中進行混練,從而製作各樹脂組成物的顆粒。
於下述條件下對各顆粒進行射出成型來製作評價用的試驗片。 射出成型機:住友重機械工業(股)製造,SE100DU(商品名) 氣缸溫度:300℃,模具溫度:70℃ 試驗片的規格: 試驗片A:長80 mm×寬10 mm×厚4 mm
[夏比衝擊試驗] 針對試驗片A,刻上依據ISO 179-1的A型的凹口,於23℃及-30℃下測定夏比衝擊強度。可以說數值越高,耐衝擊性越良好而較佳。
[熔融流動性] 將各顆粒於下述條件下連續射出成型15次,評價其螺旋流長度(SFL)。將15次中最大的SFL與最小的SFL、該些的差ΔSFL(最大的SFL-最小的SFL)示於表18。可以說數值越高,熔融流動性越高而較佳。另外,可以說最小與最大之差越小,成型穩定性越良好而較佳。 射出成型機:住友重機械工業(股)製造,SE100DU(商品名) 氣缸溫度:300℃、模具溫度:70℃、射出速度:20 mm/sec、射出壓力:50 MPa
[表18]
   實施例 比較例
40 41 42 45 46
熱塑性樹脂(E)[%] PC 54 54 54 60 54
PET 36 36 36 40 36
聚合物粒子群(C)或組成物 種類 (C-9) (C-10) (C-1) - (C-19)
量[%] 10 10 10 - 10
夏比衝擊強度 23℃[kJ/m²] N.B. N.B. 39 7.9 14
-30℃[kJ/m²] 17 17 14 5.3 11
SFL(最小) mm 386 393 302 257 293
SFL(最大) mm 401 404 342 362 395
ΔSFL mm 15 11 40 105 102
實施例40~實施例41的衝擊強度、熔融流動性及成型穩定性優異。 實施例42的衝擊強度及熔融流動性優異。但是,由於不包含成分(D),因此成型穩定性比實施例40~實施例41低。 於比較例45中,由於未使用聚合物粒子群(C),因此衝擊強度與流動性低。 於比較例46中,由於使用了Z值為60%以上的聚合物粒子群(C),因此衝擊強度、熔融流動性及成型穩定性低。
<實施例43~實施例44、比較例47~比較例48> 以表19的比率調配所述製造例2-10中獲得的組成物及聚合物粒子群(C-1)、與添加有玻璃纖維的聚碳酸酯樹脂(PCGF-2,尤皮隆(Iupilon)GSH2030R2,三菱工程塑膠(股)製造,添加玻璃纖維30質量%)及聚對苯二甲酸乙二酯(PET,TRN8550FF,帝人(股)製造)來獲得混合物。將該混合物供給至加熱為滾筒溫度300℃的脫揮式雙軸擠出機(池貝公司製造,PCM-30(商品名))中進行混練,從而製作各樹脂組成物的顆粒。
於下述條件下對各顆粒進行射出成型來製作評價用的試驗片。 射出成型機:住友重機械工業(股)製造,SE100DU(商品名) 氣缸溫度:300℃,模具溫度:70℃ 試驗片的規格: 試驗片A:長80 mm×寬10 mm×厚4 mm
[夏比衝擊試驗] 針對試驗片A,刻上依據ISO 179-1的A型的凹口,於23℃及-30℃下測定夏比衝擊強度。可以說數值越高,耐衝擊性越良好而較佳。
[熔融流動性] 將各顆粒於下述條件下連續射出成型15次,評價其螺旋流長度(SFL)。將15次中最大的SFL與最小的SFL、該些的差ΔSFL(最大的SFL-最小的SFL)示於表19。可以說數值越高,熔融流動性越高而較佳。另外,可以說最小與最大之差越小,成型穩定性越良好而較佳。 射出成型機:住友重機械工業(股)製造,SE100DU(商品名) 氣缸溫度:300℃、模具溫度:70℃、射出速度:20 mm/sec、射出壓力:50 MPa
[表19]
   實施例 比較例
43 44 47 48
熱塑性樹脂(E)[%] PCGF-2 57 57 60 57
PET 38 38 40 38
聚合物粒子群(C)或組成物 種類 (C-10) (C-1) - (C-19)
量[%] 5 5 - 5
夏比衝擊強度 23℃[kJ/m²] 12 11 6.5 9.1
SFL(最小) mm 260 200 160 200
SFL(最大) mm 273 332 201 428
ΔSFL mm 13 132 41 228
彎曲彈性係數 [GPa] 5.2 5.2 5.5 4.9
實施例43的衝擊強度、熔融流動性及成型穩定性優異。 實施例44的衝擊強度及熔融流動性優異。但是,由於不包含成分(D),因此成型穩定性比實施例43低。 於比較例47中,由於未使用聚合物粒子群(C),因此衝擊強度與流動性低。 於比較例48中,由於使用了Z值為60%以上的聚合物粒子群(C),因此衝擊強度、熔融流動性及成型穩定性低。
圖1是[實施例]中製造的聚合物粒子群(C-1)的穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像。 圖2是自[實施例]中製造的聚合物粒子群(C-1)的穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像進行了亮度圖像解析的圖像。 圖3是根據[實施例]中製造的聚合物粒子群(C-3)的穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像進行了亮度圖像解析的圖像。 圖4是根據[實施例]中製造的聚合物粒子群(C-4)的穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像進行了亮度圖像解析的圖像。 圖5是根據[實施例]中製造的聚合物粒子群(C-6)的穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像進行了亮度圖像解析的圖像。 圖6是根據[實施例]中製造的聚合物粒子群(C-7)的穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像進行了亮度圖像解析的圖像。 圖7是根據[實施例]中製造的聚合物粒子群(C-8)的穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像進行了亮度圖像解析的圖像。 圖8是根據[實施例]中製造的聚合物粒子群(C-11)的穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像進行了亮度圖像解析的圖像。 圖9是根據[實施例]中製造的聚合物粒子群(C-12)的穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像進行了亮度圖像解析的圖像。 圖10是根據[實施例]中製造的聚合物粒子群(C-13)的穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像進行了亮度圖像解析的圖像。 圖11是根據[實施例]中製造的聚合物粒子群(C-14)的穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像進行了亮度圖像解析的圖像。 圖12是根據[實施例]中製造的聚合物粒子群(C-15)的穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像進行了亮度圖像解析的圖像。 圖13是根據[實施例]中製造的聚合物粒子群(C-17)的穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像進行了亮度圖像解析的圖像。 圖14是根據[實施例]中製造的聚合物粒子群(C-18)的穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像進行了亮度圖像解析的圖像。 圖15是根據[實施例]中製造的聚合物粒子群(C-19)的穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像進行了亮度圖像解析的圖像。 圖16是根據[實施例]中製造的聚合物粒子群(C-20)的穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像進行了亮度圖像解析的圖像。

Claims (21)

  1. 一種含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群,包含:聚合物(A),含有聚有機矽氧烷(A1)與第一乙烯基聚合物(A2);以及第二乙烯基聚合物(B),所述含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群中,利用穿透式電子顯微鏡觀察使所述含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群分散於樹脂中而獲得的樹脂片的剖面時,所述含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群的各個粒子的直徑設為L,所述聚有機矽氧烷(A1)的最大域長設為M的情況下,滿足下述式(1)的粒子的比例未滿60%,M/L>0.1...(1)。
  2. 如請求項1所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群,其中相對於所述含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群100質量%,所述聚有機矽氧烷(A1)的比率為1質量%以上且50質量%以下。
  3. 如請求項1或請求項2所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群,其中相對於所述含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群100質量%,所述聚有機矽氧烷(A1)的比率為1質量%以上且10質量%以下。
  4. 如請求項1或請求項2所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群,其中數量平均粒徑為10nm以上且150nm以下。
  5. 如請求項1或請求項2所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群,其中所述含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群的各個粒 子的一部分不溶於四氫呋喃,相對於所述含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群100質量%,不溶於四氫呋喃的所述含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群的比率為80質量%以上且未滿100質量%。
  6. 如請求項1或請求項2所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群,其中所述含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群的各個粒子的一部分可溶於四氫呋喃,可溶於四氫呋喃的所述含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群的重量平均分子量為2萬以上且50萬以下。
  7. 如請求項1或請求項2所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群,其中利用穿透式電子顯微鏡觀察所述樹脂片的剖面時,所述聚合物(A)具有將所述聚有機矽氧烷(A1)作為海成分、將所述第一乙烯基聚合物(A2)作為島成分的海島結構,於所述海島結構中,於所述聚有機矽氧烷(A1)的域中包含多個所述第一乙烯基聚合物(A2)的域。
  8. 如請求項1或請求項2所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群,其中利用穿透式電子顯微鏡觀察所述樹脂片的剖面時,所述含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群的各個粒子具有將所述聚有機矽氧烷(A1)作為海成分、將所述第一乙烯基聚合物(A2)作為第一島成分、將所述第二乙烯基聚合物(B)作為第二島成分的海島結構。
  9. 如請求項1或請求項2所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群,其中相對於所述含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群100質量%,所述聚合物(A)的比率為60質量%以上且95質量%以 下。
  10. 如請求項1或請求項2所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群,其中構成所述第一乙烯基聚合物(A2)的乙烯基單量體成分(a2)包含單官能的(甲基)丙烯酸酯單量體。
  11. 如請求項1或請求項2所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群,其中構成所述第二乙烯基聚合物(B)的乙烯基單量體成分(b)包含選自由(甲基)丙烯酸酯單量體及芳香族乙烯基單量體所組成的群組中的至少一種,相對於所述乙烯基單量體成分(b)100質量%,所述(甲基)丙烯酸酯單量體及所述芳香族乙烯基單量體的合計比率為50質量%以上。
  12. 如請求項1或請求項2所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群,其中構成所述第二乙烯基聚合物(B)的乙烯基單量體成分(b)包含甲基丙烯酸甲酯,相對於所述乙烯基單量體成分(b)100質量%,所述甲基丙烯酸甲酯的比率為50質量%以上。
  13. 如請求項1或請求項2所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群,其中所述聚合物(A)是於包含所述聚有機矽氧烷(A1)的乳膠的存在下,構成所述第一乙烯基聚合物(A2)的乙烯基單量體成分(a2)聚合而成的聚合物。
  14. 一種組成物,包含如請求項1至請求項13中任一項所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群、與選自由磷酸化合 物及其鹼金屬鹽所組成的群組中的至少一種成分。
  15. 如請求項14所述的組成物,其中所述磷酸化合物的鹼金屬鹽為選自由烷基磷酸的鹼金屬鹽及烷基芳基磷酸的鹼金屬鹽所組成的群組中的至少一種。
  16. 如請求項14或請求項15所述的組成物,其中所述磷酸化合物的鹼金屬鹽為聚氧伸烷基烷基醚磷酸的鹼金屬鹽。
  17. 如請求項14或請求項15所述的組成物,其中相對於所述含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群與選自由所述磷酸化合物及其鹼金屬鹽所組成的群組中的至少一種成分的合計100質量%,所述成分中包含的磷原子的比率為100質量ppm以上。
  18. 一種樹脂組成物,包含如請求項1至請求項13中任一項所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群、與熱塑性樹脂。
  19. 一種樹脂組成物,包含如請求項14至請求項17中任一項所述的組成物、與熱塑性樹脂。
  20. 如請求項18或請求項19所述的樹脂組成物,其中所述熱塑性樹脂包含選自由芳香族聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚氯乙烯、聚苯硫醚及聚縮醛所組成的群組中的至少一種。
  21. 一種成型品,包含如請求項1至請求項13中任一項所述的含聚有機矽氧烷的聚合物粒子群。
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