TWI888004B - 乙烯化合物中之聚合防止方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種聚合性高之乙烯化合物之聚合防止方法。 本發明人發現，藉由於乙烯化合物中包含4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、對苯二酚、及苯醌作為聚合防止劑，能夠有效地防止乙烯化合物聚合。

Description

乙烯化合物中之聚合防止方法
本發明係關於一種乙烯化合物中之聚合防止方法。
(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等乙烯化合物具有因受熱等而易發生聚合之性質。因此，為了防止乙烯化合物之聚合而添加各種聚合防止劑。
例如，專利文獻1中記載有使用癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)酯等N-氧基化合物作為乙烯化合物之聚合防止劑，專利文獻2中記載有藉由使N-氧基化合物、N-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶化合物及2,2,6,6-四甲基哌啶化合物共存於乙烯化合物中，能夠使乙烯化合物中之N-氧基化合物穩定化。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特公平4-14121 [專利文獻2]日本專利特開2001-181252
[發明所欲解決之問題]
然而，由於乙烯化合物之聚合性高，故即便使用上述方法亦難以防止乙烯化合物之聚合。進而，當乙烯化合物中存在乙酸、硫酸等雜質時，會促進乙烯化合物之聚合，因此，即便使用上述方法亦難以防止聚合。
本發明係解決上述之課題者，提供一種乙烯化合物中之聚合防止方法。 [解決問題之技術手段]
本發明人發現，藉由於乙烯化合物中包含4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、對苯二酚、及苯醌作為聚合防止劑，能夠有效地防止乙烯化合物之聚合。
即，本發明係一種乙烯化合物之聚合防止方法，其特徵在於，使乙烯化合物中包含4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、對苯二酚、及苯醌。
又，如技術方案1記載之方法，其特徵在於，相對於乙烯化合物，包含4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基0.01～1000 ppm、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶0.01～1000 ppm、對苯二酚0.01～1000 ppm、及苯醌0.01～1000 ppm。
又，如技術方案1或2記載之方法，其特徵在於，乙烯化合物係選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯之群中之1種以上。
又，如技術方案1或2記載之方法，其特徵在於，乙烯化合物中所含之4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基與對苯二酚之重量比為1：40～10：1。
又，如技術方案1或2記載之方法，其特徵在於，4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基與1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶之重量比為0.1：1～30：1。
又，如技術方案1或2記載之方法，其特徵在於，對苯二酚與苯醌之重量比為1：2～60：1。
又，如技術方案1或2記載之方法，其特徵在於，乙烯化合物中包含1 ppm以上之乙酸及/或硫酸。 [發明之效果]
藉由進行本發明之聚合防止方法，能夠有效地防止聚合性高之乙烯化合物之聚合，因此本發明之聚合防止方法較有用。
本發明中所使用之乙烯化合物係具有乙烯鍵者，例如可例舉：芳香族乙烯化合物、共軛二烯化合物、乙烯酯化合物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯腈等，其中，較佳為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯。 藉由使用本發明之聚合防止劑，能夠有效地防止上述乙烯化合物之聚合。
作為芳香族乙烯化合物，具體而言，可例舉：苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、苯乙烯磺酸、二乙烯苯等。
作為共軛二烯化合物，具體而言，可例舉：丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、α-法呢烯、β-法呢烯、月桂油烯、氯丁二烯等。
作為乙烯酯化合物，具體而言，可例舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等。
作為(甲基)丙烯酸，具體而言，可例舉：丙烯酸、甲基丙烯酸。又，於本發明中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
作為(甲基)丙烯酸酯化合物，具體而言，可例舉：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯等。
關於(甲基)丙烯腈，具體而言，可例舉：丙烯腈、甲基丙烯腈。又，於本發明中，(甲基)丙烯腈表示丙烯腈及/或甲基丙烯腈。
關於乙烯化合物，作為其沸點無特別限定，例如較佳為沸點為50℃以上，更佳為沸點為60℃以上，進而較佳為沸點為70～150℃。藉由使上述沸點之乙烯化合物包含本發明之聚合防止劑，能夠於蒸餾時充分地發揮聚合防止效果。
本發明中所使用之聚合防止劑係包含4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、對苯二酚、及苯醌者，藉由在乙烯化合物中包含該等聚合防止劑，能夠有效地防止聚合。再者，本發明之苯醌中包含作為結構異構物之1,4-苯醌、1,2-苯醌，本發明之對苯二酚中包含作為結構異構物之鄰苯二酚、間苯二酚。
乙烯化合物中所含之聚合防止劑之含量無特別限定，只要能夠防止乙烯化合物之聚合即可，但相對於乙烯化合物，較佳為包含4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基0.01～1000 ppm、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶0.01～1000 ppm、對苯二酚0.01～1000 ppm、苯醌0.01～1000 ppm。更佳為包含4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基0.05～500 ppm、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶0.05～500 ppm、對苯二酚0.05～500 ppm、苯醌0.05～500 ppm，進而較佳為包含4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基0.1～400 ppm、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶0.1～400 ppm、對苯二酚0.1～400 ppm、苯醌0.1～400 ppm。當為該範圍內之含量時，能夠有效地防止乙烯化合物之聚合。再者，單位「ppm」係聚合防止劑相對於乙烯化合物之質量之含量。
乙烯化合物中所含之4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基與對苯二酚之重量比無特別限定，只要能夠防止乙烯化合物之聚合即可，但較佳為1：40～10：1，進而較佳為1：20～1：1，尤佳為1：10～3：10。
乙烯化合物中所含之4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基與1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶之重量比無特別限定，只要能夠防止乙烯化合物之聚合即可，但較佳為0.1：1～30：1，進而較佳為1：1～18：1。
乙烯化合物中所含之對苯二酚與苯醌之重量比無特別限定，只要能夠防止乙烯化合物之聚合即可，但較佳為1：2～60：1，進而較佳為1：1～50：1，尤佳為2：1～18：1。
乙烯化合物中所含之1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶與苯醌之重量比無特別限定，只要能夠防止乙烯化合物之聚合即可，但較佳為1：20～10：1，進而較佳為1：15～2：1。
4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、對苯二酚、及苯醌之添加方法無特別限定，可分別或同時添加至乙烯化合物中。
本發明中所使用之乙烯化合物亦可包含於其製造過程中副產之雜質、自乙烯化合物之起始原料中帶入之雜質等。例如，即便於包含以水、乙酸等有機酸、硫酸等無機酸、丙烯醛等醛類為代表之各種雜質之情形時，亦可發揮聚合防止效果。其中，若乙烯化合物中含有乙酸、硫酸等作為雜質，則乙烯化合物容易發生聚合，因此藉由含有本發明之聚合防止劑，能夠有效地防止聚合。
乙烯化合物中所含之乙酸及/或硫酸之含量無特別限定，但相對於乙烯化合物，較佳為含有0.1 ppm以上，更佳為含有1 ppm以上，尤佳為含有10 ppm以上。即便於乙烯化合物中含有特定量之乙酸及/或硫酸而容易發生聚合之情形時，藉由於乙烯化合物中含有本發明之聚合防止劑，亦能夠有效地防止聚合。
於本發明中，亦可對乙烯化合物併用啡噻𠯤、對甲氧基苯酚、二烷基二硫代胺基甲酸銅、乙酸錳、對苯二胺等其他公知之聚合防止劑。其他聚合防止劑之含量無特別限定，只要為通常使用之範圍即可，但通常相對於乙烯化合物，較佳為於0.01～10000 ppm之範圍內包含。
於本發明中，處理乙烯化合物時，具體而言，例如於乙烯化合物之純化時、於罐中儲藏、利用油罐車等輸送、利用管線等移送等時，藉由在乙烯化合物中包含本發明之聚合防止劑，有效地發揮聚合防止。作為乙烯化合物之純化時，於乙烯化合物之純化蒸餾時，能夠獲得該聚合防止效果。作為於罐中儲藏，於製品儲藏用之罐、製程中之各步驟間之中間罐等所有情形時，能夠獲得該聚合防止效果。關於利用管線等移送，於製品之移送、製程中之各步驟間之移送等各種狀況下，可獲得本發明之效果。 [實施例]
以下，藉由本發明之實施例來具體地進行說明。但是，本發明並不限定於該等實施例。再者，除非特別說明，否則實施例、比較例中之「ppm」為質量基準。
[待測試劑] ・丙烯腈(將東京化成工業股份有限公司製造之試劑於減壓下進行蒸餾，以去除預先包含之穩定劑(甲氧基對苯二酚)) ・甲基丙烯酸(將東京化成工業股份有限公司製造之試劑於減壓下進行蒸餾，以去除預先包含之穩定劑(甲氧基對苯二酚)) ・乙酸乙烯酯(將東京化成工業股份有限公司製造之試劑於減壓下進行蒸餾，以去除預先包含之穩定劑(對苯二酚)) ・過氧化月桂醯(試劑，富士膠片和光純藥股份有限公司製造) ・H-TEMPO(4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基，試劑，東京化成工業股份有限公司製造) ・H-TEMPOH(1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶，試劑，Alfa Chemistry製造) ・BQ(1,4-苯醌，試劑，東京化成工業股份有限公司製造) ・HQ(1,4-對苯二酚，試劑，東京化成工業股份有限公司製造)
[丙烯腈之聚合防止試驗1] (實施例1) 向去除穩定劑後之200 g丙烯腈中，以表1記載之量添加4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、對苯二酚、及苯醌作為聚合防止劑後，一面以50 mL/分鐘之比率導入氮氣，一面於常壓下以78℃進行回流加熱。將聚合所產生之聚合物析出而使試驗液白濁之時間設為誘導時間(單位：分鐘)。誘導時間越長，表示聚合防止效果越高。將結果記載於表1中。
(實施例2～7) 除將4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、對苯二酚、及苯醌變更為表1記載之添加量以外，以與實施例1相同之方法，實施聚合防止試驗。將結果記載於表1中。
(比較例1～8) 除將4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、對苯二酚、及苯醌變更為表1記載之添加量以外，以與實施例1相同之方法，實施聚合防止試驗。將結果記載於表1中。
(比較例9) 除不添加聚合防止劑以外，以與實施例1相同之方法，實施聚合防止試驗。將結果記載於表1中。
[丙烯腈之聚合防止試驗2] (實施例8) 向去除穩定劑後之200 g丙烯腈中，添加10 ppm乙酸後，以表1記載之量添加4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、對苯二酚、及苯醌作為聚合防止劑，然後，一面以50 mL/分鐘之比率導入氮氣，一面於常壓下以78℃進行回流加熱。將聚合所產生之聚合物析出而使試驗液白濁之時間設為誘導時間(單位：分鐘)。誘導時間越長，表示聚合防止效果越高。將結果記載於表2中。
(實施例9～14) 除將4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、對苯二酚、及苯醌更變為表1記載之添加量以外，以與實施例8相同之方法，實施聚合防止試驗。將結果記載於表2中。
(比較例10～17) 除將4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、對苯二酚、及苯醌變更為表2記載之添加量以外，以與實施例8相同之方法，實施聚合防止試驗。將結果記載於表2中。
(比較例18) 除不添加聚合防止劑以外，以與實施例8相同之方法，實施聚合防止試驗。將結果記載於表2中。
如實施例1～7所示，對於丙烯腈而言，於包含作為本發明之聚合防止劑之4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、對苯二酚、及苯醌之情形時，均誘導時間為450分鐘以上，發揮出優異之聚合防止效果。另一方面，如比較例1～9所示，於本發明以外之構成之聚合防止劑之情形時，均誘導時間為450分鐘以下，聚合防止效果明顯較差。 又，於丙烯腈中包含乙酸之情形時，如比較例10～18所示，促進聚合，誘導時間為260分鐘以下，但如實施例8～14所示，當包含本發明之聚合防止劑時，均誘導時間為390分鐘以上，即便為包含乙酸而容易發生聚合之狀況，亦發揮出優異之聚合防止效果。
[表1]
No. 聚合抑制劑(ppm) 誘導時間 (分鐘)
H-TEMPO H-TEMPOH HQ BQ
實施例 1 0.1 0.1 1 0.1 451
2 0.3 0.1 2 0.1 529
3 0.3 0.05 2 0.1 510
4 0.3 0.1 2 0.5 557
5 0.5 0.1 3 0.1 572
6 0.7 0.1 4 0.1 605
7 0.9 0.1 5 0.1 614
比較例 1 0.2 0 1 0.1 298
2 0.3 0.1 2.1 0 401
3 0.4 0 2 0.1 410
4 0.5 0.1 3.1 0 421
5 1 0 0 0 130
6 0 1 0 0 41
7 0 0 1 0 83
8 0 0 0 1 52
9 0 0 0 0 ＜1
[表2]
No. 聚合抑制劑(ppm) 誘導時間 (分鐘)
H-TEMPO H-TEMPOH HQ BQ
實施例 8 0.1 0.1 1 0.1 391
9 0.3 0.1 2 0.1 420
10 0.3 0.05 2 0.1 400
11 0.3 0.1 2 0.5 485
12 0.5 0.1 3 0.1 524
13 0.7 0.1 4 0.1 546
14 0.9 0.1 5 0.1 551
比較例 10 0.2 0 1 0.1 141
11 0.3 0.1 2.1 0 228
12 0.4 0 2 0.1 239
13 0.5 0.1 3.1 0 255
14 1 0 0 0 43
15 0 1 0 0 13
16 0 0 1 0 27
17 0 0 0 1 9
18 0 0 0 0 ＜1
[甲基丙烯酸之聚合防止試驗1] (實施例15) 將去除穩定劑後之10 g甲基丙烯酸放入試管中，以表3記載之量添加4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、對苯二酚、及苯醌作為聚合防止劑後，將試管在大氣開放條件下浸漬於設定為120℃之矽油浴中。將聚合導致試驗液固化之時間設為誘導時間(單位：小時)。誘導時間越長，表示聚合防止效果越高。將結果記載於表3中。
(實施例16～24) 除將4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、對苯二酚、及苯醌變更為表3記載之添加量以外，以與實施例15相同之方法，實施聚合防止試驗。將結果記載於表3中。
(比較例19～28) 除將4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、對苯二酚、及苯醌變更為表3記載之添加量以外，以與實施例15相同之方法，實施聚合防止試驗。將結果記載於表3中。
(比較例29) 除不添加聚合防止劑以外，以與實施例15相同之方法，實施聚合防止試驗。將結果記載於表3中。
[甲基丙烯酸之聚合防止試驗2] (實施例25) 將去除穩定劑後之10 g甲基丙烯酸放入試管中，進而添加10 ppm硫酸後，以表3記載之量添加4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、對苯二酚、及苯醌作為聚合防止劑，然後，將試管在大氣開放條件下浸漬於設定為120℃之矽油浴中。將聚合導致試驗液固化之時間設為誘導時間(單位：小時)。誘導時間越長，表示聚合防止效果越高。將結果記載於表4中。
(實施例26～34) 除將4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、對苯二酚、及苯醌變更為表4記載之添加量以外，以與實施例25相同之方法，實施聚合防止試驗。將結果記載於表4中。
(比較例30～39) 除將4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、對苯二酚、及苯醌變更為表4記載之添加量以外，以與實施例25相同之方法，實施聚合防止試驗。將結果記載於表4中。
(比較例40) 除不添加聚合防止劑以外，以與實施例25相同之方法，實施聚合防止試驗。將結果記載於表4中。
如實施例15～24所示，對於甲基丙烯酸而言，於包含作為本發明之聚合防止劑之4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、對苯二酚、及苯醌之情形時，均誘導時間為23小時以上，發揮出優異之聚合防止效果。另一方面，如比較例19～29所示，當為本發明之聚合防止劑以外之構成時，均誘導時間為22小時以下，聚合防止效果明顯變差。 又，於甲基丙烯酸中包含硫酸之情形時，如比較例30～40所示，促進聚合，誘導時間為21小時以下，但如實施例25～34所示，當包含本發明之聚合防止劑時，均誘導時間為22小時以上，即便為包含硫酸之易發生聚合之狀況，亦發揮出優異之聚合防止效果。
[表3]
No. 聚合抑制劑(ppm) 誘導時間 (小時)
H-TEMPO H-TEMPOH HQ BQ
實施例 15 10 5 100 10 23
16 10 5 100 50 27
17 10 10 100 10 25
18 20 5 120 10 25
19 30 5 150 10 27
20 30 15 150 10 28
21 30 5 150 75 30
22 40 5 170 10 31
23 60 5 220 10 36
24 90 5 300 10 39
比較例 19 15 0 100 10 16
20 10 5 110 0 15
21 25 0 120 10 18
22 30 5 160 0 20
23 35 0 150 10 21
24 40 5 180 0 22
25 10 0 0 0 5
26 0 10 0 0 3
27 0 0 100 0 10
28 0 0 0 10 2
29 0 0 0 0 ＜1
[表4]
No. 聚合抑制劑(ppm) 誘導時間 (小時)
H-TEMPO H-TEMPOH HQ BQ
實施例 25 10 5 100 10 22
26 10 5 100 50 25
27 10 10 100 10 23
28 20 5 120 10 23
29 30 5 150 10 24
30 30 15 150 10 25
31 30 5 150 75 27
32 40 5 170 10 28
33 60 5 220 10 29
34 90 5 300 10 34
比較例 30 15 0 100 10 12
31 10 5 110 0 13
32 25 0 120 10 17
33 30 5 160 0 18
34 35 0 150 10 19
35 40 5 180 0 21
36 10 0 0 0 2
37 0 10 0 0 1
38 0 0 100 0 4
39 0 0 0 10 1
40 0 0 0 0 ＜1
[乙酸乙烯酯之聚合防止試驗1] (實施例35) 將去除穩定劑後之10 g乙酸乙烯酯放入試管中，並向其中添加130 mg作為聚合觸媒之過氧化月桂醯。以表5記載之量向其中添加4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、對苯二酚、及苯醌作為聚合防止劑後，將試管在大氣開放條件下浸漬於設定為65℃之水浴中。測定直至聚合反應導致產生氣泡為止之時間。又，亦用不包含聚合防止劑之乙酸乙烯酯進行相同之測定，將該時間差設為聚合抑制時間(單位：秒)。聚合抑制時間越長，表示聚合防止效果越高。將結果記載於表5中。
(實施例36～44) 除將4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、對苯二酚、及苯醌變更為表5記載之添加量以外，以與實施例35相同之方法，實施聚合防止試驗。將結果記載於表5中。
(比較例41～50) 除將4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、對苯二酚、及苯醌變更為表5記載之添加量以外，以與實施例35相同之方法，實施聚合防止試驗。將結果記載於表5中。
[乙酸乙烯酯之聚合防止試驗2] (實施例45) 將去除穩定劑後之10 g乙酸乙烯酯放入試管中，並向其中添加10 ppm乙酸及130 mg作為聚合觸媒之過氧化月桂醯。以表6記載之量向其中添加4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、對苯二酚、及苯醌作為聚合防止劑後，將試管在大氣開放條件下浸漬於設定為65℃之水浴中。測定直至聚合反應導致產生氣泡為止之時間。又，亦用不包含聚合防止劑之乙酸乙烯酯進行相同之測定，將該時間差設為聚合抑制時間(單位：秒)。聚合抑制時間越長，表示聚合防止效果越高。將結果記載於表6中。
(實施例46～54) 除將4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、對苯二酚、及苯醌變更為表6記載之添加量以外，以與實施例45相同之方法，實施聚合防止試驗。將結果記載於表6中。
(比較例51～60) 除將4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、對苯二酚、及苯醌變更為表6記載之添加量以外，以與實施例45相同之方法，實施聚合防止試驗。將結果記載於表6中。
如實施例35～44所示，對於乙酸乙烯酯而言，於包含作為本發明之聚合防止劑之4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、對苯二酚、及苯醌之情形時，均聚合抑制時間為315秒以上，發揮出優異之聚合防止效果。另一方面，如比較例41～50所示，當為本發明之聚合防止劑以外之構成時，均聚合抑制時間為310秒以下，聚合防止效果明顯變差。 又，於乙酸乙烯酯中包含乙酸之情形時，如比較例51～60所示，促進聚合，聚合抑制時間為250秒以下，但如實施例45～54所示，當包含本發明之聚合防止劑時，均聚合抑制時間為270秒以上，即便為包含乙酸之易發生聚合之狀況，亦發揮出優異之聚合防止效果。
[表5]
No. 聚合抑制劑(ppm) 聚合抑制時間 (秒)
H-TEMPO H-TEMPOH HQ BQ
實施例 35 20 5 30 5 315
36 20 5 30 10 354
37 20 7 30 5 332
38 30 5 40 5 497
39 40 5 50 5 649
40 40 7 50 5 673
41 40 5 50 25 721
42 50 5 80 5 812
43 100 10 150 5 935
44 150 15 200 5 1211
比較例 41 25 0 30 5 143
42 20 5 35 0 163
43 35 0 30 5 190
44 40 5 45 0 217
45 45 0 40 5 264
46 50 5 85 0 309
47 10 0 0 0 64
48 0 10 0 0 27
49 0 0 100 0 112
50 0 0 0 10 32
[表6]
No. 聚合抑制劑(ppm) 聚合抑制時間 (秒)
H-TEMPO H-TEMPOH HQ BQ
實施例 45 20 5 30 5 278
46 20 5 30 10 292
47 20 7 30 5 305
48 30 5 40 5 312
49 40 5 50 5 334
50 40 7 50 5 365
51 40 5 50 25 398
52 50 5 80 5 447
53 100 10 150 5 612
54 150 15 200 5 956
比較例 51 25 0 30 5 116
52 20 5 35 0 134
53 35 0 30 5 149
54 40 5 45 0 196
55 45 0 40 5 225
56 50 5 85 0 242
57 10 0 0 0 50
58 0 10 0 0 14
59 0 0 100 0 93
60 0 0 0 10 18
[產業上之可利用性]
藉由使用本發明之處理方法作為乙烯化合物之聚合防止方法，能夠有效地抑制聚合，能夠於乙烯化合物之製造、純化時防止產生污染，並能夠實現設備之有效率之運轉。

Claims (6)

  1. 一種乙烯化合物之聚合防止方法，其特徵在於，使選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯之群中之1種以上之乙烯化合物中包含4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、對苯二酚、及苯醌。
  2. 如請求項1之方法，其中相對於上述乙烯化合物，包含4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基0.01～1000 ppm、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶0.01～1000 ppm、對苯二酚0.01～1000 ppm、苯醌0.01～1000 ppm。
  3. 如請求項1或2之方法，其中上述乙烯化合物中所含之4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基與對苯二酚之重量比為1：40～10：1。
  4. 如請求項1或2之方法，其中4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基與1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶之重量比為0.1：1～30：1。
  5. 如請求項1或2之方法，其中對苯二酚與苯醌之重量比為1：2～60：1。
  6. 如請求項1或2之方法，其中上述乙烯化合物中包含1 ppm以上之乙酸及/或硫酸。
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