TWI891763B - 用於生產醋酸的製程 - Google Patents

用於生產醋酸的製程

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Abstract

本揭露內容大體上係關於用於生產醋酸之製程及系統。在一個面向中，本揭露內容提供一種用於生產醋酸之製程，其包括：在一第一反應區中，使一氧化碳以及甲醇及其反應性衍生物中之一者或多者與一羰基化催化劑接觸，以產生一產物流；將該產物流之至少一部分轉移至一第二反應區中；在該反應區入口與該第二反應區之一出口之間的一第一位置處，將一第一蒸氣流(90%至100% CO)引入至該第二反應區；在該反應區入口與該出口之間的一第二位置處，引入一第二蒸氣流，該第二蒸氣流包含小於90 wt.%一氧化碳；及通過該出口抽出該第二反應區之一流出物。

Description

用於生產醋酸的製程
發明領域
本揭露內容大體上係關於用於生產醋酸之製程及設備。詳言之，本揭露內容係關於用於使用羰基化催化劑自甲醇及一氧化碳生產醋酸之製程，及適用於執行此類製程之系統。
發明背景
商業上，多年來已藉由在第VIII族羰基化催化劑存在時使甲醇與一氧化碳羰基化來製造醋酸。典型地，在銠或銥均相或非均相羰基化催化劑、碘甲烷及水存在時，使一氧化碳與甲醇在一個或多個反應區中接觸。一般而言，醋酸產物可藉由自反應器抽出粗醋酸產物且在一個或多個驟沸及/或蒸餾階段中自諸如第VIII族金屬羰基化催化劑、碘甲烷、醋酸甲酯及水之其他組分分離醋酸產物而被回收。
羰基化反應通常係在二個串聯反應區中執行，亦即第一反應區及第二反應區。第一反應區通常為攪拌槽反應器，而第二反應區通常為塞流反應器，其中來自第一反應區之流出物被引導朝向分離區。在第二反應區中，經夾帶之一氧化碳可進一步與甲醇反應以提供更多醋酸產物。通常，在第二反應區中添加額外一氧化碳，其目標為增加第二反應區之流出物之溫度，例如增加達超過第一反應區之流出物之溫度的至少若干攝氏度。此不僅提供增加之醋酸轉化率；其亦可允許在後續分離操作中提高醋酸及其他可冷凝組分自羰基化催化劑之分離。因此，來自分離之蒸氣餾分將較富含醋酸，從而允許其較高產率。
然而，仍需要改良，尤其係在增加第一反應區之流出物與第二反應區之流出物之間的溫度差方面。
發明概要
本揭露內容之範疇在任何程度上不受發明內容內之陳述的影響。
在一個面向中，本揭露內容提供一種用於生產醋酸之製程。該製程包括： 在一第一反應區中，使一氧化碳以及甲醇及其反應性衍生物中之一者或多者與一羰基化催化劑接觸，以產生一產物流及一排氣流，該產物流包含水、醋酸、一氧化碳、該羰基化催化劑，以及甲醇及其反應性衍生物中之一者或多者； 通過一第二反應區之一反應區入口將該產物流之至少一部分轉移至該第二反應區中； 在該反應區入口與該第二反應區之一出口之間的一第一位置處，將一第一蒸氣流引入至該第二反應區，該第一蒸氣流包含一氧化碳且具有一一氧化碳濃度； 在該反應區入口與該第二反應區之該出口之間的一第二位置處，將一第二蒸氣流引入至該第二反應區，該第二蒸氣流包含一氧化碳且具有一低於該第一蒸氣流之該一氧化碳濃度的一氧化碳濃度；及 通過該出口抽出該第二反應區之一流出物。
在另一面向中，本揭露內容提供一種用於例如使用本文中所描述之製程生產醋酸之系統。該系統包括： 一第一反應區，其具有與一甲醇來源及一一氧化碳來源連通之一個或多個入口、一排氣出口，及一產物流出口； 一第二反應區，其具有一反應區入口及一出口，該反應區入口與該第一反應區之該產物流出口流體連通，該第二反應區包含 一第一蒸氣流入口，其在該反應區入口與該出口之間的一第一位置處，該蒸氣流入口與一富含一氧化碳之第一蒸氣流的來源連通，及 一第二蒸氣流入口，其在該反應區入口與該出口之間的一第二位置處，該第二蒸氣流入口與一貧乏一氧化碳之第二蒸氣流的來源連通。
鑒於以下描述，本揭露內容之其他面向對於熟習此項技術者而言將係顯而易見的。
較佳實施例之詳細說明
在各種面向中，本揭露內容之製程提供藉由使甲醇或其反應性衍生物與一氧化碳經由羰基化催化劑進行羰基化來生產醋酸。特定言之，本揭露內容之一個面向為一種用於生產醋酸之製程。該製程包括： 在一第一反應區中，使一氧化碳以及甲醇及其反應性衍生物中之一者或多者與一羰基化催化劑接觸，以產生一產物流及一排氣流，該產物流包含水、醋酸、一氧化碳、該羰基化催化劑，以及甲醇及其反應性衍生物中之一者或多者； 通過一第二反應區之一反應區入口將該產物流之至少一部分轉移至該第二反應區中； 在該反應區入口與該第二反應區之一出口之間的一第一位置處，將一第一蒸氣流引入至該第二反應區，該第一蒸氣流包含一氧化碳且具有一一氧化碳濃度(例如在90%至100%之範圍內)； 在該反應區入口與該第二反應區之該出口之間的一第二位置處，將一第二蒸氣流引入至該第二反應區，該第二蒸氣流包含一氧化碳，該一氧化碳具有一低於該第一蒸氣流之該一氧化碳濃度的一氧化碳濃度(例如小於90%)；及 通過該出口抽出該第二反應區之一流出物。
本案發明人已注意到，在習知製程中，第二反應區中之反應可有助於使來自第一反應區之流出物中之經夾帶及/或經溶解之一氧化碳反應以提高原料效率。一氧化碳不僅可與甲醇反應，而且亦可與醋酸甲酯及碘甲烷反應，其中之每一者可提供額外醋酸。但第二反應區中之羰基化亦可具有另一重要效應：羰基化反應之放熱度可增加溫度以提高驟沸分離區中之驟沸效率。
將額外一氧化碳引入至第二反應區中可進一步驅動第二反應區中之羰基化以產生更多醋酸且進一步增加溫度。第二反應區自身中增加之羰基化具有除溫度增加之外的數個優點。詳言之，由於產生了額外醋酸，故驟沸分離區中之蒸氣餾分將甚至進一步富含醋酸。此外，由於醋酸甲酯及水亦可能被消耗，故與在其他情況下所需相比，自輕組分(其包括醋酸甲酯及水)分離產物醋酸將需要較少能量。替代地，由於醋酸甲酯及水可在第二反應區中被消耗，故第一反應區可在醋酸甲酯及水之較高濃度下操作，而不會不利地影響最終自第二反應區流出(例如進入驟沸分離區)之組成物。且由於在甲醇羰基化製程中形成副產物往往會隨著醋酸甲酯及水之濃度增加而降低，故在醋酸甲酯及水之較高濃度下操作第一反應區可導致副產物之整體減少。
然而，本案發明人已注意到，增加到達第二反應區之CO饋料僅將流出物溫度增加至某一點，在此點之後，添加另外的CO幾乎不會提供另外的溫度增加；實情為，額外的CO僅未反應地通過。若流出物溫度進一步增加，則可能進一步有益於驟沸效率，因此需要進一步增加由第二反應區中之羰基化引起的溫度增加。
本案發明人已判定，與CO自氣體至液體之質量轉移相比，液體溶液中之CO至產物之反應極慢。因此，本案發明人已注意到，非常需要維持高液體滯留時間以達成高總反應速率。
本案發明人亦已判定，儘管CO分壓隨著CO饋入增加而增加，但與氣流(加上輕物質至蒸氣泡中之平衡蒸發)相關聯的第二反應區中之蒸氣之體積分率亦以液體值分率為代價而增加。本案發明人已判定，有利地，將相對不純CO流(例如來自第一反應區之排氣，除惰性氣體及經汽化輕組分之外亦含有CO)饋入至第二反應區可適用於自排氣回收一氧化碳。因此，在某些合意實施例中，第二蒸氣進一步包括水、醋酸，以及甲醇及其反應性衍生物中之一者或多者。此可有利地幫助在第二反應區中將反應性物種維持於液相；由於羰基化反應主要為液相製程，故有利的是將反應物維持於液相。可添加較高純度CO流來「微調(fine-tune)」反應，以便提供合意的高流出物溫度及低流出物CO濃度。
因此，關於圖1描述本揭露內容之一個實施例。在第一反應區中使一氧化碳以及甲醇及其反應性衍生物中之一者或多者與羰基化催化劑接觸。在圖1之實施例中，將一氧化碳2及甲醇4引入至第一反應區10，該第一反應區可包括例如攪拌反應槽。該接觸產生產物流20及排氣流25。產物流20包括水、醋酸、一氧化碳、羰基化催化劑，以及甲醇及其反應性衍生物中之一者或多者。產物流之至少一部分通過第二反應區之反應區入口被引導至第二反應區中。第二反應區合意地包括流動反應器，亦即材料隨著其自入口被引導至其出口而在流動反應器中反應。流動反應器可為例如塞流反應器，例如呈管之形狀。在圖1之實施例中，產物流20通過反應區入口32被引導至第二反應區30。在反應區入口與第二反應區之出口之間的第一位置處，將第一蒸氣流引入至第二反應區。此第一蒸氣流包括一氧化碳。且在反應區入口與第二反應區之出口之間的第二位置處，將第二蒸氣流引入至第二反應區。此第二蒸氣流亦包括濃度小於第一蒸氣流中之一氧化碳之濃度的一氧化碳。在圖1之實施例中，第一蒸氣流40在反應區入口32與出口34之間的第一位置36處被引入至第二反應區30中，且第二蒸氣流45在反應區入口32與出口34之間的第二位置38處被引入至第二反應區30中。通過出口34抽出第二反應區之流出物50。如上文所描述，本案發明人已注意到，使用二種不同蒸氣流以將一氧化碳引入至第二反應區可產生數個優點。使用相對高CO濃度之第一蒸氣流及相對不純之第二蒸氣流可有利地允許一般熟習此項技術者調諧流出物溫度及CO濃度。
此外，本案發明人已判定，將第一蒸氣流及第二蒸氣流引入至第二反應區之次序可對羰基化效率產生重要影響。本案發明人已判定，如以下實例中所描述，在第二蒸氣流上游引入第一蒸氣流與以相反次序引入相比可提供較大的CO轉化率。無論第二蒸氣流係接近第二反應區之反應區入口、接近第二反應區之出口抑或在反應區入口與出口之間的中間位置處添加，均為如此。
因此，在如本文中另外描述之某些實施例中，第一位置(亦即其中將相對較高CO濃度之第一蒸氣流引入至第二反應區)在反應區入口與第二位置(亦即其中將相對較低CO濃度之第二蒸氣流引入至第二反應區)之間。如上文所提及，此配置與其他配置相比可提供增加之CO效率。
在如本文中另外描述之某些實施例中，反應區入口與第一位置之間的距離不超過反應區入口與第二反應區之出口之間的距離之25%。例如，在某些實施例中，反應區入口與第一位置之間的距離不超過反應區入口與第二反應區之出口之間的距離之15%，或甚至不超過10%。
在如本文中另外描述之某些實施例中，反應區入口與第二位置之間的距離為反應區入口與第二反應區之出口之間的距離之至少50%。例如，在某些實施例中，反應區入口與第二位置之間的距離為反應區入口與第二反應區之出口之間的距離之至少60%，或甚至為至少70%。
基於本文中之揭露內容，一般熟習此項技術者可選擇第一位置及第二位置之相對定位以及第一蒸氣流及第二蒸氣流之流動速率及濃度，以提供所欲的高流出物溫度及所欲的低流出物CO濃度。
在本文中所描述之製程中，可將甲醇及/或其反應性衍生物作為液體反應物引入至第一反應區中(亦即以在第一反應區中形成液體反應組成物)。例如，在如本文中另外描述之製程之某些合意實施例中，將甲醇作為反應物引入至第一反應區中。在如本文中另外描述之其他製程中，將一種或多種反應性衍生物作為反應物引入至第一反應區中，或將甲醇與甲醇之一種或多種反應性衍生物之組合作為反應物引入至第一反應區中。如本文中所使用，甲醇之「反應性衍生物」為醋酸甲酯、二甲醚及碘甲烷。在如本文中另外描述之某些實施例中，甲醇及/或醋酸甲酯用作液體反應物。在如本文中另外描述之一個實施例中，甲醇用作反應物；在如本文中另外描述之另一實施例中，醋酸甲酯用作反應物；且在如本文中另外描述之又一實施例中，甲醇及醋酸甲酯之混合物用作反應物。
本文中所描述之製程可採用多種羰基化催化劑，例如第VIII族貴金屬羰基化催化劑。催化劑可包括負載於例如碳載體之惰性載體上之第VIII族物種。在如本文中另外描述之某些合意實施例中，羰基化催化劑包含銠、銥或其混合物。在本發明之一個特定實施例中，羰基化催化劑為銥。在如本文中另外描述之另一特定實施例中，羰基化催化劑為銠催化劑。催化劑促進劑可任擇地存在，例如選自鹼金屬碘化物(例如碘化鋰)、鹼土金屬碘化物、鋁族金屬碘化物、有機碘化物鹽、釕、鋨、錸及其混合物。在催化劑為銠催化劑之情況下，任擇的羰基化催化劑促進劑可合意地選自例如碘化鋰之鹼金屬碘化物、鹼土金屬碘化物、鋁族金屬碘化物及/或有機碘化物鹽，及其混合物。在催化劑為銥催化劑之情況下，任擇的羰基化催化劑促進劑可合意地選自由釕、鋨、錸及其混合物組成之群組。
在羰基化催化劑為銥催化劑之情況下，銥催化劑可包括實質上可溶於液體反應組成物中之任何含銥化合物。銥催化劑可以實質上溶解於液體反應組成物中或可轉化成可溶形式之任何合適形式添加至液體反應組成物。銥催化劑合意地用作可溶於一種或多種液體反應組成物組分(例如水及/或醋酸)中之無氯化物化合物，例如醋酸鹽，且因此可作為其中之溶液添加至反應。可添加至液體反應組成物之合適含銥化合物之實例包括IrCl3 、IrI3 、IrBr3 、[Ir(CO)2 I]2 、[Ir(CO)2 Cl]2 、[Ir(CO)2 Br]2 、[Ir(CO)4 I2 ]- H+ 、[Ir(CO)2 Br2 ]- H+ 、[Ir(CO)2 I2 ]- H+ 、[Ir(CH3 )I3 (CO)2 ]- H+ 、Ir4 (CO)12 、IrCl3 .4H2 O、IrBr3 .4H2 O、Ir3 (CO)12 、銥金屬、Ir2 O3 、IrO2 、Ir(acac)(CO)2 、Ir(acac)3 、醋酸銥、[Ir3 O(OAc)6 (H2 O)3 ][OAc]及六氯銥酸H2 [IrCl6 ]，合意地為銥之無氯化物錯合物，諸如醋酸鹽、草酸鹽及乙醯醋酸鹽。
當存在時，第一反應區及第二反應區中之液體反應組成物中的銥催化劑之濃度可例如獨立地在按銥之重量計為100 ppm至6000 ppm之範圍內。
當羰基化催化劑為銥催化劑時，羰基化催化劑促進劑合意地為釕。促進劑可包括實質上可溶於液體反應組成物中之任何含釕化合物。釕促進劑可以實質上溶解於液體反應組成物中或可轉化成可溶形式之任何合適形式添加至液體反應組成物。釕促進劑化合物合意地用作可溶於一種或多種液體反應組成物組分(例如水及/或醋酸)中之無氯化物化合物，例如醋酸鹽，且因此可作為其中之溶液添加至反應。
可使用之合適含釕化合物之實例包括氯化釕(III)、氯化釕(III)三水合物、氯化物釕(IV)、溴化釕(III)、碘化釕(III)、釕金屬、氧化釕、甲酸釕(III)、[Ru(CO)3 I3 ]- H+ 、四(乙醯)氯釕(II,III)、醋酸釕(III)、丙酸釕(III)、丁酸釕(III)、五羰基釕、十二羰基三釕及諸如二氯三羰基釕(II)二聚體、二溴三羰基釕(II)二聚體之混合性鹵代羰基釕，以及諸如四氯雙(4-異丙甲苯)二釕(II)、四氯雙(苯)二釕(II)、二氯(環辛-1,5-二烯)釕(II)聚合物及三(乙醯丙酮)釕(III)之其他有機釕錯合物。合意地，含釕化合物不含提供或產生可抑制反應之原位離子碘化物之雜質，例如鹼金屬或鹼土金屬或其他金屬鹽。
釕促進劑可以至多為其在液體反應組成物中之可溶性、液體餾分及/或再循環至羰基化反應區之任何液體製程流的任何有效量存在。例如，釕促進劑以在範圍[0.1至100]:1、較佳地為[大於0.5]:1、更佳地為[大於1]:1且較佳地為[至多20]:1、更佳地為[至多15]:1且仍更佳地為[至多10]:1內的各釕促進劑:銥之莫耳比合適地存在於液體反應組成物中。第一反應區及第二反應區中之每一者中之液體反應組成物中的釕促進劑之濃度典型地獨立地為小於6000 ppm。合適促進劑濃度之範圍為例如400 ppm至5000 ppm，諸如2000 ppm至4000 ppm。
合適銠羰基化催化劑描述於例如EP-A-0 161 874、US 6,211,405及EP-A-0728727中，其中之每一者特此以全文引用的方式併入本文中。在羰基化催化劑為銠催化劑之情況下，液體反應組成物中之銠催化劑濃度較佳地在按銠之重量計為50 ppm至5000 ppm、較佳地為100 ppm至1500 ppm之範圍內。在使用銠作為催化劑之情況下，較佳地使用諸如碘化鋰之鹼金屬碘化物作為促進劑，如例如上文所引用之參考文獻中所描述。
因此，在某些實施例中，甲醇及/或其反應性衍生物藉由一氧化碳之均相羰基化係由包括甲醇及/或其反應性衍生物之液體反應組成物中之可溶性第VIII族金屬羰基化催化劑(例如包含銠及/或銥)催化。在某些實施例中，液體反應組成物包括水，以及碘甲烷及醋酸甲酯中之一者或多者。在某些此類實施例中，液體反應組成物進一步包含丙酸副產物。
如上文所描述，水可存在於液體反應組成物中。一般熟習此項技術者應瞭解，水係藉由甲醇及/或其反應性衍生物與醋酸產物之間的酯化反應而原位形成於液體反應組成物中。在某些實施例中，水亦可被引入至第一反應區(例如與液體反應組成物之其他組分一起被引入，或與液體反應組成物之其他組分分離地被引入)。在某些合意實施例中，水以0.1 wt.%至15 wt.%之範圍內，例如1 wt.%至15 wt.%之範圍內或1 wt.%至8 wt.%之範圍內的量存在於液體反應組成物中。
醋酸甲酯可藉由甲醇及/或其反應性衍生物與醋酸產物或溶劑之反應而原位形成於液體反應組成物中。在如本文中另外描述之某些實施例中，第一反應區中之液體反應組成物中的醋酸甲酯之濃度在2 wt.%至50 wt.%，例如3 wt.%至35 wt.%之範圍內。
如上文所描述，丙酸副產物亦可存在於液體反應組成物中。在某些實施例中，丙酸以200 ppmw至2,500 ppmw之範圍內，例如400 ppmw至2,000 ppmw之範圍內或600 ppmw至1,400 ppmw之範圍內的量存在於液體反應組成物中。
在某些合意實施例中，碘甲烷以1 wt.%至20 wt.%之範圍內的量存在於液體反應組成物中。例如，在某些此類實施例中，碘甲烷以2 wt.%至16 wt.%之範圍內的量存在於液體反應組成物中。
在如本文中另外描述之某些實施例中，液體反應組成物包含溶劑。例如，在某些此類實施例中，液體反應組成物包含醋酸溶劑(例如自醋酸生產單元之分離區再循環)。
如上文所描述，醋酸可在反應區中藉由甲醇及/或其反應性衍生物與一氧化碳之羰基化而產生。在如本文中另外描述之某些實施例中，提供至第一反應區之一氧化碳係基本上純的。在其他實施例中，提供至第一反應區之一氧化碳含有諸如二氧化碳、甲烷、氮氣、氫氣或惰性氣體之一種或多種雜質。在如本文中另外描述之某些實施例中，一氧化碳之分壓(例如在第一反應區之反應器中)在1巴至70巴之範圍內，例如在1巴至35巴之範圍內。
在如本文中另外描述之某些實施例中，第一反應區中之羰基化反應係在10巴至100巴之範圍內之總壓力下(例如在反應區之反應器中)進行。
本案發明人已注意到，第一反應區及第二反應區中之溫度可對產物產率及總製程效率產生重要影響。在如本文中另外描述之某些實施例中，羰基化反應係在第一反應區中在170℃至215℃ (例如170℃至210℃，或170℃至205℃，或170℃至200℃，或170℃至195℃，或170℃至190℃，或175℃至215℃，或175℃至210℃，或175℃至205℃，或175℃至200℃，或175℃至195℃，或175℃至190℃，或180℃至215℃，或180℃至210℃，或180℃至205℃，或180℃至200℃，或180℃至195℃，或180℃至190℃，或185℃至215℃，或185℃至210℃，或185℃至205℃，或185℃至200℃，或185℃至195℃)之範圍內之溫度下(例如在第一反應區之反應器中)進行。
如上文所描述，來自第一反應區之產物流之至少一部分(例如由液體反應混合物構成)通過第二反應區之反應區入口被引導至第二反應區中。此可在與第一反應區中之液體反應組成物大約相同的溫度下。在如本文中另外描述之某些合意實施例中，第二反應區之反應區入口處的產物流之溫度在170℃至215℃ (例如170℃至210℃，或170℃至205℃，或170℃至200℃，或170℃至195℃，或170℃至190℃，或175℃至215℃，或175℃至210℃，或175℃至205℃，或175℃至200℃，或175℃至195℃，或175℃至190℃，或180℃至215℃，或180℃至210℃，或180℃至205℃，或180℃至200℃，或180℃至195℃，或180℃至190℃，或185℃至215℃，或185℃至210℃，或185℃至205℃，或185℃至200℃，或185℃至195℃)之範圍內。
值得注意的是，在第二反應區中提供一氧化碳可提供進一步反應，從而升高其中之液體反應組成物之溫度。在如本文中另外描述之某些實施例中，第二反應區之出口處的流出物之溫度在175℃至215℃ (例如175℃至210℃，或175℃至205℃，或175℃至200℃，或175℃至195℃，或175℃至190℃，或180℃至215℃，或180℃至210℃，或180℃至205℃，或180℃至200℃，或180℃至195℃，或180℃至190℃，或185℃至215℃，或185℃至210℃，或185℃至205℃，或185℃至200℃，或185℃至195℃)之範圍內。在高溫下提供流出物可輔助後續分離操作中之分離效率。
在某些合意實施例中，第二反應區之出口處的流出物之溫度比第二反應區之反應區入口處的產物流之溫度高至少3℃。例如，在某些實施例中，第二反應區之出口處的流出物之溫度比第二反應區之反應區入口處的產物流之溫度高至少5℃或至少7℃。在某些此類實施例中，第二反應區之出口處的流出物之溫度比第二反應區之反應區入口處的產物流之溫度高不超過40℃(例如不超過35℃，或不超過30℃，或不超過25℃)。例如，在如本文中另外描述之某些實施例中，第二反應區之出口處的流出物之溫度比第二反應區之反應區入口處的產物流之溫度高不超過20℃ (例如不超過18℃，或不超過15℃)。
此溫度增加可允許醋酸及其他可冷凝組分在驟沸分離區中自羰基化催化劑及任擇的羰基化催化劑促進劑之分離提高。因此，來自驟沸分離區之蒸氣餾分將較富含醋酸，藉此允許達成較高醋酸產率。此外，液體餾分之體積及流動速率將降低。
第一反應區之產物組成物與第二反應區之流出物之間的溫度增加之至少部分，且合意地為溫度增加之實質上全部，係藉由第二反應區中之一氧化碳(亦即第一蒸氣流及第二蒸氣流之一氧化碳以及溶解及/或夾帶於自第一反應區提供之產物組成物中之任何一氧化碳)之反應而提供。可任擇地向第二反應區施加熱以進一步增加液體反應組成物之溫度上升。因此，在如本文中另外描述之一個實施例中，向第二反應區施加熱。然而，在某些合意實施例中，不向第二反應區施加熱，且第二反應區中之溫度增加之實質上全部係藉由其中之一氧化碳之反應而提供。
一般熟習此項技術者可基於本文中之揭露內容而判定第一蒸氣流及第二蒸氣流之流量以提供所欲的溫度增加。例如，在如本文中另外描述之某些實施例中，在第一位置處引入之第一蒸氣流之量對引導至第二反應區之產物流之量的重量比不超過1:5，例如1:1000至1:5，或1:750至1:5，或1:500至1:5，或1:200至1:5。類似地，在如本文中另外描述之某些實施例中，在第二位置處引入之第二蒸氣流之量對引導至第二反應區中之產物流之量的重量比為1:200至1:5。在如本文中另外描述之某些實施例中，在第一位置處引入之第一蒸氣流之量對在第二位置處引入之第二蒸氣流之量的重量比為5:1至1:5。當然，一般熟習此項技術者應瞭解，在一些情況下，各種量可偏離此等一般範圍。
第一蒸氣流與第二蒸氣流相比具有較高一氧化碳濃度。例如，在如本文中另外描述之某些實施例中，第一蒸氣流富含一氧化碳，例如具有至少70 wt.%或甚至為至少80 wt.%一氧化碳。例如，在某些此類實施例中，第一蒸氣流包括至少90 wt.%一氧化碳(例如至少95 wt.%或至少98 wt.%或至少99 wt.%一氧化碳)。可使用多種一氧化碳來源以提供所欲純度之一氧化碳，包括用於將一氧化碳引入至第一反應區之同一來源。
第二蒸氣流與第一蒸氣流相比具有較低一氧化碳濃度。因此，其可相對缺乏一氧化碳，例如具有10 wt.%至70 wt.%一氧化碳。在如本文中另外描述之某些實施例中，第二蒸氣流包括10 wt.%至60 wt.%或10 wt.%至50 wt.%或10 wt.%至40 wt.%或10 wt.%至30 wt.%或20 wt.%至70 wt.%或20 wt.%至60 wt.%或20 wt.%至50 wt.%或30 wt.%至70 wt.%或30 wt.%至60 wt.%一氧化碳。例如，在某些實施例中，第二蒸氣流包括水、醋酸，以及甲醇及其反應性衍生物中之一者或多者。有利地，第二蒸氣流可由來自製程之另一部分或甚至來自不同製程之蒸氣製程流提供。在某些實施例中，第二蒸氣流包括第一反應區之排氣流之至少一部分且包括一氧化碳、水及醋酸。在某些實施例中，至少50 wt.%、至少75 wt.%或甚至為至少90 wt.%之第二蒸氣流可由第一反應區之排氣流提供。
第一蒸氣流及第二蒸氣流之一氧化碳濃度可基於本文中之揭露內容而選擇。例如，在某些實施例中，第一蒸氣流之一氧化碳濃度比第二蒸氣流之一氧化碳濃度高至少5 wt.% (例如至少10 wt.%、至少15 wt.%)。在如本文中另外描述之某些實施例中，第一蒸氣流之一氧化碳濃度比第二蒸氣流之一氧化碳濃度高至少20 wt.%或至少25 wt.%。
第二反應區之流出物包含水及醋酸。在如本文中另外描述之某些實施例中，第二反應區之流出物包括70 wt.%至95 wt.% (例如70 wt.%至90 wt.%或75 wt.%至95 wt.%)醋酸。可能需要使一氧化碳在第一反應區及第二反應區中實質上反應；在如本文中另外描述之某些合意實施例中，第二反應區之流出物包括不超過2 wt.% (例如不超過1 wt.%，或甚至不超過0.5 wt.%)一氧化碳。然而，為減少固體沈積物之量，可能需要在流出物中剩餘一些量之CO。例如，在某些實施例中，流出物包括至少0.1 wt.%一氧化碳。一般熟習此項技術者應針對就近的特定系統及製程選擇流出物CO濃度，且應瞭解，流出物中剩餘之一氧化碳之量將取決於例如第一蒸氣流及第二蒸氣流中之一氧化碳之量以及彼一氧化碳在第二反應區中反應之速率。因此，多種其他流出物一氧化碳濃度係可能的。
在如本文中另外描述之某些實施例中，第二反應區之流出物進一步包含碘甲烷、醋酸甲酯及第VII族金屬羰基化催化劑中之一者或多者。例如，在某些此類實施例中，第二反應區之流出物包括5 wt.%至95 wt.% (例如70 wt.%至95 wt.%，或70 wt.%至90 wt.%，或75 wt.%至95 wt.%)醋酸、0.1 wt.%至70 wt.% (例如0.1 wt.%至25 wt.%或0.1 wt.%至20 wt.%)醋酸甲酯、0.1 wt.%至15 wt.%水、10 ppmw至6,000 ppmw第VIII族金屬羰基化催化劑、至多20 wt.% (例如1 wt.%至20 wt.%)碘甲烷，及200 ppmw至2,500 ppmw丙酸。
第二反應區之流出物可被引導至驟沸分離區(例如藉由驟沸閥62)，在該驟沸分離區中，該流出物被分離成富含醋酸之蒸氣流及貧乏醋酸之液體流。液體流可被引入(亦即以再循環形式)至第一反應區。例如，參考圖1，流出物50被引導至驟沸分離區60以形成蒸氣餾分70及液體餾分75。液體餾分75之至少一部分可被引入至第一反應區10。
驟沸分離區在此項技術中係已知的。在某些實施例中，驟沸分離區可包括絕熱驟沸容器。替代地或另外，驟沸分離區可例如由加熱器加熱。驟沸分離區可典型地在0巴至10巴、較佳地為0巴至3巴之範圍內之壓力下操作。
如上文所描述，驟沸分離區中提高之分離可引起液體餾分之體積及流動速率降低。因此，在液體餾分之至少一部分再循環至第一反應區時，液體餾分之流動速率降低可引起第一反應區中之冷卻降低，從而降低製程之能量要求。此外，由於液體餾分之流動速率降低，故自第一反應區傳遞至第二反應區之液體反應組成物及自第二反應區傳遞至驟沸分離區之液體反應組成物的流動速率亦可降低。因此，每單位時間傳遞至驟沸分離區之羰基化催化劑及任擇的羰基化催化劑促進劑之量可減少；且由於蒸氣餾分富含醋酸，故每生產一單位之醋酸而傳遞至驟沸分離區之催化劑及任擇的促進劑之量亦可減少。
如本文中所描述之羰基化製程可以分批製程形式或以連續製程形式進行。在某些合意實施例中，羰基化製程係以連續製程形式進行。
在某些實施例中，驟沸分離區之蒸氣餾分之至少一部分被引導至醋酸生產單元之輕餾分回收區。在某些實施例中，醋酸生產單元之輕餾分回收區經組配以至少將比醋酸更易揮發之組分(例如具有自槽抽出之蒸氣餾分，如本文中另外描述)與醋酸分離。例如，在某些實施例中，在反應區中藉由在第VIII族金屬催化劑系統存在時使甲醇及/或其反應性衍生物與一氧化碳羰基化來生產醋酸，且醋酸生產單元之輕餾分回收區經組配以分離醋酸且進一步分離可再循環至反應區之碘甲烷及醋酸甲酯。
在如本文中另外描述之某些實施例中，輕餾分回收區包含蒸餾塔，其將包含醋酸及丙酸之粗醋酸產物與包括碘甲烷及醋酸甲酯之輕餾分分離。在某些此類實施例中，輕餾分回收區進一步包含乾燥塔。例如，在如本文中另外描述之某些實施例中，輕餾分回收區包含組合式輕餾分及乾燥塔，其中自粗醋酸產物移除水以形成包含醋酸及丙酸之乾燥醋酸產物。如本文中所使用，包含醋酸(例如及任擇地為丙酸)之「乾燥(dry或dried)」流包含至多1,500 ppmw之量的水。
可用於輕餾分回收區中之合適塔及其組配通常在此項技術中係已知的。典型地，至少在輕餾分回收區中形成包含醋酸及丙酸之第一餾分，以及包含醋酸甲酯、水、醋酸、一氧化碳及碘甲烷之塔頂蒸氣餾分。在某些實施例中，經分離之水可再循環至反應區，或自醋酸生產單元中移除。
在如本文中另外描述之某些實施例中，輕餾分回收區進一步包含一個或多個冷凝器及/或冷卻器以冷凝塔頂蒸氣餾分且形成液體餾分。一般熟習此項技術者應瞭解，可採用此項技術中已知的用於將塔頂蒸氣餾分冷凝成液相之任何合適方法。例如，在某些實施例中，使用至少一個熱交換器(例如被供應有水作為冷卻介質)冷凝餾分。未冷凝的塔頂餾分之組分(例如一氧化碳、二氧化碳、惰性氣體、反應副產物氣體)作為排氣流自輕餾分回收區移除。在某些實施例中，在反應區中藉由在第VIII族金屬催化劑系統存在時使甲醇及/或其反應性衍生物與一氧化碳羰基化來生產醋酸，且自輕餾分回收區移除之排氣流進一步包含碘甲烷(例如以經夾帶及/或經蒸發之碘甲烷形式存在)、醋酸甲酯及水。
在某些實施例中，在輕餾分回收區中形成之液體餾分包含醋酸甲酯、水及醋酸。在某些實施例中，在反應區中藉由在第VIII族金屬催化劑系統存在時使甲醇及/或其反應性衍生物與一氧化碳羰基化來生產醋酸，且液體餾分進一步包含碘甲烷。在某些實施例中，液體餾分進一步包含經夾帶或經溶解之氣體組分(例如一氧化碳、二氧化碳、惰性氣體)。
在如本文中另外描述之某些實施例中，輕餾分回收區包含傾析器，其中將液體餾分分離成二個層：包含醋酸甲酯之下(例如有機)層及包含水之上(例如水性)層。在某些實施例中，在反應區中藉由在第VIII族金屬催化劑系統存在時使甲醇及/或其反應性衍生物與一氧化碳羰基化來生產醋酸，且下層進一步包含碘甲烷。在某些實施例中，來自傾析器之上層之至少一部分(例如全部)作為回流返回至輕餾分回收區之蒸餾塔。在某些實施例中，來自傾析器之上層之至少一部分(例如全部)再循環至反應區。在某些實施例中，將排氣自傾析器中抽出且轉移至排氣洗滌單元(例如在棄置之前)。
在某些實施例中，來自輕餾分回收區段(例如輕餾分回收區段中形成之第一餾分)之包含醋酸及丙酸的流通過位於重餾分塔中之中間點處的饋料入口轉移至該塔。在此類實施例中，通過重產物出口自重餾分塔抽出包含丙酸之流，且在塔之一個或多個出口處將醋酸以產物流形式(例如以來自塔之頂部處之出口的塔頂流形式，以來自高於饋料入口定位之出口的側取流形式)移除。在某些實施例中，產物流基本上包含醋酸，且包含小於400 ppmw或小於300 ppmw或小於250 ppmw之丙酸。在某些實施例中，產物流基本上包含醋酸，且包含小於1,500 ppmw之水。在某些合意實施例中，產物流基本上包含醋酸，且包含小於1,500 ppmw之組合總量之丙酸及水。可用作重餾分塔之合適塔及其組配通常在此項技術中係已知的。例如，在某些實施例中，重餾分塔連接至冷凝器。在另一實例中，在某些實施例中，再沸器連接至重餾分塔之基底。
本揭露內容之另一面向為一種例如使用本文中所描述之製程生產醋酸之系統。關於圖1描述該系統之一個實施例。該系統包括：第一反應區10，其具有分別與一氧化碳來源2及甲醇來源4連通之一個或多個入口12及14、排氣出口16，及產物流出口18；第二反應區30，其具有反應區入口32及出口34，反應區入口與第一反應區之產物流出口18流體連通，第二反應區包含：第一蒸氣流入口，其在反應區入口與出口之間的第一位置36處，蒸氣流入口與富含一氧化碳之第一蒸氣流40之來源連通；及第二蒸氣流入口，其在反應區入口與出口之間的第二位置38處，第二蒸氣流入口與貧乏一氧化碳之第二蒸氣流45之來源連通。
本揭露內容之此面向之系統可實質上如上文關於本揭露內容之方法所描述。例如，在如本文中另外描述之某些實施例中，第一位置在反應區入口與第二位置之間。在如本文中另外描述之某些實施例中，反應區入口與第二位置之間的距離為反應區入口與第二反應區之出口之間的距離之至少50% (例如至少60%或至少70%)。在如本文中另外描述之某些實施例中，入口與第一位置之間的距離不超過反應區入口與反應區之出口之間的距離之25% (例如不超過15%或不超過10%)。
在以下實施例中，使用類似於圖1之系統的系統(但第一蒸氣流及第二蒸氣流之引入位置不同)藉由在銥催化劑及釕促進劑存在時使甲醇與一氧化碳羰基化的醋酸生產，係使用嚴格的動力學驅動之ASPEN PLUS (商標) (版本7.3)計算機模型進行模擬的。在該模擬中，第一反應區包含主羰基化槽反應器，第二反應區包含副塞流反應器，其與主羰基化攪拌槽反應器相比具有減小之體積，該體積使得第二反應區之滯留時間(基於液體僅饋入至第二反應區)維持於預定滯留時間，且驟沸分離區包含絕熱驟沸容器。主反應器中之液體反應組成物為2 wt.%催化劑加促進劑(被模型化為惰性重物質)、4 wt.%水、7 wt.%碘甲烷及10 wt.%醋酸甲酯。主反應器之操作壓力為3×106 Nm-2 ，且主反應器之溫度維持於大約189℃。一氧化碳經模型化為經由底部處之噴射被供應至主反應器。絕熱驟沸容器在2.38×105 Nm-2 之壓力下操作。自主反應器之頭部吹掃高壓排氣。該模型包括動力學式以提供取決於CO組成物之反應速率。例如，在此模擬製程之條件下，當使用純CO時，在第二反應區之第一部分之第一增量下設定的初始反應速率提供以總可用體積計為約24 mol/l/hr之反應速率。
使用上述參數，執行一系列模擬以建立CO轉化率(醋酸產物之生產以kg/hr為單位)相對於以第一蒸氣流之形式投加之純CO之間的關係，其中以固定流量之不純CO (約30 mol% CO，剩餘部分為高壓排氣流之典型可冷凝物及不可冷凝物之混合物)作為第二蒸氣流且以可變流量之純CO作為第一蒸氣流(以反映實際操作)。圖2至圖4之圖形展現純CO流與醋酸生產之間的關係，其作為與僅使用第二蒸氣流(亦即不額外引入純CO)之生產比率。
圖2展現在饋料處引入之一個蒸氣流且自主饋料沿著反應器長度(亦即朝向第二反應區之出口)的83%處引入之另一蒸氣流的效應，其中在饋料處引入第一蒸氣流之一組資料且在83%點處引入第二蒸氣流；且一個點對應相反組配。資料作為第一蒸氣流之投加量的函數被標繪。圖3類似於圖2，但其中一個蒸氣流沿著第二反應區長度在50%位置處引入。且圖4係類似的，但其中一個蒸氣流沿著第二反應區長度(亦即朝向第二反應區之入口)在17%位置處引入。對於所有以上實例，不純CO含有大約30 mol% CO，剩餘部分為高壓排氣流之典型可冷凝物及不可冷凝物之混合物。在所有情況下，模型化展現出，添加不純CO第二蒸氣流會產生相對較高之醋酸產率，且在第二反應區中較早時刻引入較純CO第一蒸氣流會提供較佳結果。
本文中所引用之每一個專利及非專利公開案之全部內容以引用的方式併入本文中，惟如下情況除外：在本說明書存在任何不一致的揭露內容或定義的情況下，應以本文中之揭露內容或定義為準。
已藉由解釋及說明而提供前述實施方式及隨附圖式，且其並不意欲限制所附申請專利範圍之範疇。本文中所說明之本發明較佳實施例之許多變化對於一般熟習此項技術者而言將係顯而易見的，且仍然在所附申請專利範圍及其等效物之範疇內。
應理解，所附申請專利範圍中所列舉之要素及特徵可以不同方式組合以產生同樣屬於本發明之範疇的新申請專利範圍。因此，儘管下文所附之附屬請求項僅取決於單一獨立或附屬請求項，但應理解，此等附屬請求項可替代地在替代方案中取決於任何前一請求項—無論係獨立請求項抑或附屬請求項—且此類新組合應理解為形成本說明書之一部分。
2:一氧化碳/一氧化碳來源 4:甲醇/甲醇來源 10:第一反應區 12,14:入口 16:排氣出口 18:產物流出口 20:產物流 25:排氣流 30:第二反應區 32:反應區入口 34:反應區出口 36:第一位置 38:第二位置 40:第一蒸氣流 45:第二蒸氣流 50:流出物 60:驟沸分離區 62:驟沸閥 70:蒸氣餾分 75:液體餾分
圖1展示根據本揭露內容之一個實施例用於生產醋酸之製程及系統的示意圖。
圖2為展示針對本文中所描述之製程之純CO流與醋酸生產之間的關係(作為僅使用第二蒸氣流之生產比率)的圖形。
圖3為展示針對本文中所描述之製程之純CO流與醋酸生產之間的關係(作為僅使用第二蒸氣流之生產比率)的圖形。
圖4為展示針對本文中所描述之製程之純CO流與醋酸生產之間的關係(作為僅使用第二蒸氣流之生產比率)的圖形。
2:一氧化碳/一氧化碳來源
4:甲醇/甲醇來源
10:第一反應區
12,14:入口
16:排氣出口
18:產物流出口
20:產物流
25:排氣流
30:第二反應區
32:反應區入口
34:反應區出口
36:第一位置
38:第二位置
40:第一蒸氣流
45:第二蒸氣流
50:流出物
60:驟沸分離區
62:驟沸閥
70:蒸氣餾分
75:液體餾分

Claims (22)

  1. 一種用於生產醋酸之製程，其包含： 在一第一反應區中，使一氧化碳以及甲醇及其反應性衍生物中之一者或多者與一羰基化催化劑接觸，以產生一產物流及一排氣流，該產物流包含水、醋酸、一氧化碳、該羰基化催化劑，以及甲醇及其反應性衍生物中之一者或多者； 通過一第二反應區之一反應區入口將該產物流之至少一部分轉移至該第二反應區中； 在該反應區入口與該第二反應區之一出口之間的一第一位置處，將一第一蒸氣流引入至該第二反應區，該第一蒸氣流包含一氧化碳且具有一個一氧化碳濃度； 在該反應區入口與該第二反應區之該出口之間的一第二位置處，將一第二蒸氣流引入至該第二反應區，該第二蒸氣流包含一氧化碳且具有一個低於該第一蒸氣流之該一氧化碳濃度的一氧化碳濃度；及 通過該出口抽出該第二反應區之一流出物，並且進一步地： 其中該第一位置在該反應區入口與該第二位置之間。
  2. 如請求項1之製程，其中該反應區入口與該第二位置之間的距離為該反應區入口與該第二反應區之該出口之間的距離之至少50%。
  3. 如請求項1或請求項2之製程，其中該反應區入口與該第一位置之間的距離不超過該反應區入口與該第二反應區之該出口之間的距離之25%。
  4. 如請求項1或請求項2之製程，其中在該第二反應區之該反應區入口處的該產物流之溫度在170℃至215℃。
  5. 如請求項1或請求項2之製程，其中在該第二反應區之該出口處的該流出物之溫度在175℃至215℃之範圍內。
  6. 如請求項1或請求項2之製程，其中在該第二反應區之該出口處的該流出物之溫度比在該第二反應區之該反應區入口處的該產物流之溫度高至少3℃。
  7. 如請求項1或請求項2之製程，其中在該第一位置處引入之該第一蒸氣流之量對引導至該第二反應區之該產物流之量的重量比為1:1000至1:5。
  8. 如請求項1或請求項2之製程，其中在該第二位置處引入之該第二蒸氣流之量對引導至該第二反應區之該產物流之量的重量比為1:200至1:5。
  9. 如請求項1或請求項2之製程，其中在該第一位置處引入之該第一蒸氣流之量對在該第二位置處引入之該第二蒸氣流之量的重量比為5:1至1:5。
  10. 如請求項1或請求項2之製程，其中該第一蒸氣流包含至少90 wt.%一氧化碳。
  11. 如請求項1或請求項2之製程，其中該第二蒸氣流包含10 wt.%至70 wt.%一氧化碳。
  12. 如請求項1或請求項2之製程，其中該第一蒸氣流之該一氧化碳濃度比該第二蒸氣流之該一氧化碳濃度高至少5 wt.%。
  13. 如請求項1或請求項2之製程，其中該第一蒸氣流之該一氧化碳濃度比該第二蒸氣流之該一氧化碳濃度高至少15 wt.%。
  14. 如請求項1或請求項2之製程，其中該第二蒸氣流進一步包含水、醋酸，以及甲醇及其反應性衍生物中之一者或多者。
  15. 如請求項1或請求項2之製程，其中該第二蒸氣流包含包括一氧化碳、水及醋酸之該排氣流的至少一部分。
  16. 如請求項1或請求項2之製程，其中該第二反應區之該流出物包含70 wt.%至95 wt.%醋酸。
  17. 如請求項1或請求項2之製程，其中該第二反應區之該流出物包含不超過1 wt.%一氧化碳。
  18. 如請求項1或請求項2之製程，其包含在一驟沸分離區中將該第二反應區之該流出物的至少一部分分離成一富含醋酸之蒸氣流及一貧乏醋酸之液體流。
  19. 如請求項18之製程，其進一步包含將該液體流之至少一部分引入至該第一反應區。
  20. 一種用於生產醋酸之系統，其包含： 一第一反應區，其具有與一甲醇來源及一一氧化碳來源連通之一個或多個入口、一排氣出口，及一產物流出口； 一第二反應區，其具有一反應區入口及一出口，該反應區入口與該第一反應區之該產物流出口流體連通，該第二反應區包含： 一第一蒸氣流入口，其在該反應區入口與該出口之間的一第一位置處，該蒸氣流入口與一富含一氧化碳之第一蒸氣流的來源連通，及 一第二蒸氣流入口，其在該反應區入口與該出口之間的一第二位置處，該第二蒸氣流入口與一貧乏一氧化碳之第二蒸氣流的來源連通， 其中該第一位置在該反應區入口與該第二位置之間。
  21. 如請求項20之系統，其中該反應區入口與該第二位置之間的距離為該反應區入口與該第二反應區之該出口之間的距離之至少50%。
  22. 如請求項20或21之系統，其中該入口與該第一位置之間的距離不超過該反應區入口與該反應區之該出口之間的距離之25%。
TW110112181A 2020-04-06 2021-04-01 用於生產醋酸的製程 TWI891763B (zh)

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