TWI894256B - 含磷的/磷改性的zsm-5分子篩、含其的裂解助劑和裂解催化劑及其製備方法和用途 - Google Patents

含磷的/磷改性的zsm-5分子篩、含其的裂解助劑和裂解催化劑及其製備方法和用途

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Abstract

本發明涉及一種含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩，其中，在其 27Al MAS- NMR中，化學位移為39±3 ppm共振信號峰面積與化學位移為54 ppm±3 ppm共振信號峰面積的比值為≥1；或者在其表面XPS元素分析中，n1/n2的值為≤0.1；其中，n1表示磷的莫耳數，n2表示矽和鋁的總莫耳數；本發明還涉及一種包含所述的含磷的/磷改性的ZSM-5分子篩的裂解助劑或裂解催化劑，以及其製備方法和用途。

Description

含磷的/磷改性的ZSM-5分子篩、含其的裂解助劑和裂解催化劑及其製備方法和用途
相關申請的交叉引用 本申請要求申請日為2020年04月13日的申請號為202010283413.0的中國專利申請、申請日為2020年04月13日的申請號為202010283400.3的中國專利申請、申請日為2020年10月28日的申請號為202011169155.X的中國專利申請、申請日為2020年10月29日的申請號為202011175727.5的中國專利申請、申請日為2020年10月28日的申請號為202011169072.0的中國專利申請、申請日為2020年10月29日的申請號為202011178052.X的中國專利申請的權利，上述申請的全部內容引入本文中作為參考。
本發明涉及一種分子篩技術領域。更具體地說，本發明涉及一種含磷的/磷改性的ZSM-5分子篩及其製備方法；本發明還涉及一種包含所述的含磷的/磷改性的ZSM-5分子篩的裂解助劑及其製備方法和應用；本發明還涉及一種包含所述的含磷的/磷改性的ZSM-5分子篩和Y型分子篩的裂解催化劑及其製備方法和應用；本發明涉及一種含磷的多級孔ZSM-5分子篩及其製備方法；本發明還涉及一種包含所述的含磷的多級孔ZSM-5分子篩的裂解助劑及其製備方法和應用；本發明還涉及一種包含所述的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和Y型分子篩的裂解催化劑及其製備方法和應用。
ZSM-5分子篩是一種MFI結構分子篩，它是1972年由美國Mobil公司開發的用途廣泛的沸石分子篩催化材料。ZSM-5分子篩具有三維交叉的孔道結構，沿a軸向的孔道為直孔，其截面尺寸為0.54×0.56  nm，近似圓形，沿b軸向的孔道是Z字形孔，其截面尺寸為0.51×0.56  nm，系橢圓形。ZSM-5分子篩孔口由十元環構成，孔口大小介於小孔沸石和大孔沸石之間，因此具有獨特的擇形催化作用。ZSM-5分子篩孔道結構獨特，並有良好的擇形催化和異構化性能、高熱和水熱穩定性、高比表面積、寬矽鋁比變化範圍、獨特的表面酸性和較低結碳量的特點，被廣泛用作催化劑和催化劑載體，並成功用於烷基化、異構化、歧化、催化裂解、甲醇制汽油、甲醇制烯烴等生產工藝。ZSM-5分子篩被引入到催化裂解和碳四烴催化裂解中，表現出優異的催化性能，利用其分子擇形性可以大幅度提高低碳烯烴的產率。
自從1983年起，ZSM-5分子篩作為催化裂解辛烷值助劑/催化劑開始應用於催化裂解工藝，旨在提高催化裂解汽油的辛烷值和低碳烯烴的選擇性。US3758403最早報導了用ZSM-5分子篩作為增產丙烯的活性組元，它與REY一起作為FCC催化劑的活性組元，或者它與REY一起製備成FCC催化劑。US5997728公開了採用不經任何改性的ZSM-5分子篩作為增產丙烯的助劑。但是，上述兩種技術的丙烯產率均不高。
雖然HZSM-5分子篩具有良好的擇形性能和異構化性能，但其不足之處是水熱穩定性差，在苛刻的高溫水熱條件下易失活，使催化性能降低。
20世紀80年代，Mobil公司就發現磷能改善ZSM-5分子篩的水熱穩定性，同時磷對ZSM-5分子篩進行改性後提高了低碳烯烴產率。通常傳統含有經磷活化的ZSM-5添加劑，其使初級裂解產物(例如汽油烯烴)選擇性地轉化成C3和C4烯烴。傳統添加劑通常含有經磷活化的ZSM-5，其使初級裂解產物(例如汽油烯烴)選擇性轉化成C3和C4烯烴。ZSM-5分子篩在合成後引入適量的無機磷化合物改性，可在苛刻的水熱條件下穩定骨架鋁。
CN106994364A公開了一種磷改性ZSM-5分子篩的方法，該方法是先以選自磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的一種或多種的含磷化合物與高鹼金屬離子含量的ZSM-5分子篩混合得到具有磷以P2O5計、至少0.1 wt%的負載量的混合物，混合物經乾燥、焙燒，再進行銨交步驟和水洗步驟，使得其中鹼金屬離子含量降到0.10 wt%以下，然後歷經乾燥和在400-1000ºC和100％水蒸氣條件下水熱老化的步驟。該方法得到的含磷ZSM-5分子篩，總酸量高，具有優異的裂解轉化率和丙烯的選擇性，同時具有較高的液化氣產率。
US5171921公開了一種ZSM-5分子篩進行改性的方法，該方法包括按照傳統的步驟：合成→過濾→銨鹽交換→烘乾→焙燒，得到HZSM-5分子篩，然後用磷酸對該ZSM-5分子篩進行改性，再烘乾、焙燒，從而得到磷改性的HZSM-5分子篩。其中，P2O5負載量通常在1-7 wt%範圍內。
然而，磷酸或磷酸銨鹽在焙燒過程中會自聚生成不同聚集態的磷物種，水熱處理過程中只有進入孔內的磷酸根與骨架鋁相互作用保留B酸中心，降低磷物種的分佈。
多級孔ZSM-5分子篩為同時含有微孔和介孔的ZSM-5分子篩，常用硬模版法、軟模版法、酸鹼後處理法等製備各類具有介孔孔道的多級孔ZSM-5分子篩。
雖然採用適量的無機磷化物對(多級孔)ZSM-5分子篩進行改性，可減緩骨架脫鋁，提高水熱穩定性，而且磷原子會與扭曲的四配位骨架鋁結合生成弱B酸中心，從而達到較高的長鏈烷烴裂解的轉化率和較高的輕烯烴選擇性，但是過量的無機磷化物用於對(多級孔)ZSM-5分子篩進行改性，會堵塞分子篩的孔道，使孔體積和比表面積降低，並大量佔據強B酸中心。而且，現有技術在焙燒過程中磷酸或磷酸銨鹽會自聚生成不同聚集態的磷物種，磷與骨架鋁配位不充分，磷的利用效率較低，磷改性並不總是得到令人滿意的水熱穩定性改善結果。因此，急需新的技術促進磷與骨架鋁配位，提高磷改性(多級孔)ZSM-5分子篩的水熱穩定性，進一步提高裂解活性。
本發明人在大量的試驗的基礎上發現，在一定條件下磷改性處理並採用加壓水熱焙燒得到的含磷的/磷改性的ZSM-5分子篩(例如含磷的多級孔ZSM-5分子篩)具有不同於傳統含磷的(多級孔)ZSM-5分子篩的物化特徵，分子篩中磷的利用效率提高，分子篩的水熱穩定性得到改善。
因此，針對現有技術存在的如水熱穩定性不理想等問題，本發明的目的是提供一種具有更好水熱穩定性的含磷的/磷改性的ZSM-5分子篩(例如含磷的多級孔ZSM-5分子篩)以及其製備方法。
進一步地，本發明的目的是提供一種基於更好水熱穩定性的含磷的/磷改性的ZSM-5分子篩(例如含磷的多級孔ZSM-5分子篩)作為活性組份的催化裂解助劑以及其製備方法和應用。
進一步地，本發明的目的是提供一種基於更好水熱穩定性的含磷的/磷改性的ZSM-5分子篩(例如含磷的多級孔ZSM-5分子篩)作為活性組份之一的催化裂解催化劑以及其製備方法和在石油烴催化裂解反應中的應用。本發明的催化裂解催化劑可以提供優異的裂解轉化率和低碳烯烴的產率，同時具有較高的液化氣產率。
為了實現本發明的上述目的，本發明提供了下述方面的技術方案：
在第1方面中，本發明提供了一種含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩，其特徵在於，在其 27Al MAS- NMR中，化學位移為39±3 ppm共振信號峰面積與化學位移為54 ppm±3 ppm共振信號峰面積的比值為≥1，例如≥5或≥8；進一步地，例如，≥10或≥12；更進一步地，例如，12-25或14-25。
在第2方面中，本發明還提供了一種含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩，其特徵在於，在其表面XPS元素分析中，n1/n2的值為≤0.1或≤0.08，例如，≤0.09或≤0.07，進一步地，例如，n1/n2≤0.08或≤0.06，更進一步地，例如，0.04-0.07或0.02-0.05；
其中，n1表示磷的莫耳數，n2表示矽和鋁的總莫耳數。
在第3方面中，根據前述方面中任一項的含磷的或磷改性的分子篩，其特徵在於，所述的含磷的或磷改性的分子篩是含磷的多級孔ZSM-5分子篩；例如，其介孔體積占總孔體積的比例大於10%，平均孔徑為2-20 nm。
在第4方面中，根據前述方面中任一項的含磷的或磷改性的分子篩，其特徵在於，在其表面XPS元素分析中，n1/n2的值為≤0.1或≤0.08，例如，≤0.09或≤0.07，進一步地，例如，n1/n2≤0.08或≤0.06，更進一步地，例如，0.04-0.07或0.02-0.05；
其中，n1表示磷的莫耳數，n2表示矽和鋁的總莫耳數。
在第5方面中，根據前述方面中任一項的含磷的或磷改性的分子篩，其特徵在於，該分子篩經過800ºC、100％水蒸氣條件17 h的水熱老化後，在其NH 3-TPD圖譜中，脫附溫度在200ºC以上強酸中心峰面積占總酸中心峰面積的比重為≥40%或≥45%；例如，≥42%或≥50%；進一步地，例如，≥45%或≥60%；更進一步地，例如，48%-85%或60%-80%。
在第6方面中，根據前述方面中任一項的含磷的或磷改性的分子篩，其特徵在於，當磷和鋁均以莫耳計時，二者的比值為0.01-2；例如，0.1-1.5；進一步地，例如，0.2-1.5或0.3-1.3。
在第7方面中，本發明提供了一種製備前述方面中任一項的含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩的方法，其特徵在於，該製備方法包括：將含磷化合物與ZSM-5分子篩進行接觸，經乾燥處理後，在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行水熱焙燒處理並回收產物；
所述的接觸是採用浸漬法使溫度為0-150ºC的含磷化合物的水溶液與0-150ºC的ZSM-5分子篩在基本相同的溫度下(混合)接觸至少0.1小時，或者，
所述的接觸是將含磷化合物、ZSM-5分子篩和水混合打漿後在0-150ºC下保持至少0.1小時；
所述的氣氛環境，其表觀壓力為0.01-1.0  MPa並含1-100%水蒸氣；
其中所述的ZSM-5分子篩是HZSM-5分子篩或氫型多級孔ZSM-5分子篩，例如，所述的氫型多級孔ZSM-5分子篩中，介孔體積占總孔體積的比例大於10%、平均孔徑為2-20 nm。
在第8方面中，根據前述方面中任一項的製備含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩的方法，其特徵在於，所述的含磷化合物選自有機磷化物和/或無機磷化物；
例如，所述的有機磷化物選自磷酸三甲酯、三苯基磷、三甲基亞磷酸酯、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基氫氧化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷醯三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯雙三乙基磷；和/或
例如，所述的無機磷化物選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸硼。
在第9方面中，根據前述方面中任一項的製備含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩的方法，其特徵在於，所述的ZSM-5分子篩中，Na2O＜0.1 wt%。
在第10方面中，根據前述方面中任一項的製備含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩的方法，其特徵在於，所述的含磷化合物以磷計、所述的ZSM-5分子篩以鋁計，二者的莫耳比值為0.01-2；例如，0.1-1.5；進一步地，例如，0.2-1.5或0.3-1.3。
在第11方面中，根據前述方面中任一項的製備含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩的方法，其特徵在於，所述的接觸，水篩重量比為0.5-1，所述的接觸在50-150ºC、例如70-130ºC的條件下進行0.5-40小時。
在第12方面中，根據前述方面中任一項的製備含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩的方法，其特徵在於，所述的氣氛環境，其表觀壓力為0.1-0.8 MPa、例如0.3-0.6 MPa，含30-100%水蒸氣、例如含60-100%水蒸氣；
所述的水熱焙燒處理是在200-800ºC、例如300-500ºC下進行。
在第13方面中，本發明提供了一種催化裂解助劑，其特徵在於，以所述催化裂解助劑的乾基為基準，所述催化裂解助劑含有5-75重量%的前述方面中任一項的含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩。
在第14方面中，根據前述方面中任一項的催化裂解助劑，其特徵在於，以所述催化裂解助劑的乾基為基準，還含有1-40重量%的黏合劑和0-65重量%的第二黏土。
在第15方面中，根據前述方面中任一項的催化裂解助劑，其特徵在於，所述的黏合劑包括或者為磷鋁無機黏合劑。
在第16方面中，根據前述方面中任一項的催化裂解助劑，其特徵在於，所述的磷鋁無機黏合劑為磷鋁膠和/或含第一黏土的磷鋁無機黏合劑。
在第17方面中，本發明提供了一種製備前述方面中任一項的催化裂解助劑的方法，其特徵在於，該製備方法包括，將含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩、黏合劑與可選加入的第二黏土混合打漿並經噴霧乾燥後得到所述的催化裂解助劑，
其中所述的含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩是前述方面中任一項的含磷的或磷改性的分子篩，或者是使用前述方面中任一項的製備含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩的方法製備的。
在第18方面中，根據前述方面中任一項的製備催化裂解助劑的方法，其特徵在於，所述的黏合劑包括磷鋁無機黏合劑和/或其他無機黏合劑。
在第19方面中，根據前述方面中任一項的製備催化裂解助劑的方法，其特徵在於，所述的磷鋁無機黏合劑為磷鋁膠和/或含第一黏土的磷鋁無機黏合劑；
以所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑乾基重量為基準，所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑含有以Al2O3計10-40重量%、例如15-40重量%鋁組份、以P2O5計45-90重量%、例如45-80重量%的磷組份以及以乾基計大於0且不超過40重量%的第一黏土，且
所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑P/Al重量比為1.0-6.0，pH為1-3.5，固含量為15-60重量%；
所述第一黏土包括高嶺土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫石和矽藻土中的至少一種；
所述其他無機黏合劑包括擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽鋁溶膠和水玻璃中的至少一種。
在第20方面中，根據前述方面中任一項的製備催化裂解助劑的方法，其特徵在於，所述的第二黏土為選自高嶺土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫石、多水高嶺土、埃洛石、水滑石、膨潤土以及矽藻土中的至少一種。
在第21方面中，根據前述方面中任一項的製備催化裂解助劑的方法，其特徵在於，以所述催化裂解助劑的總重量為基準，所述黏合劑包括以乾基重量計3-39重量%的所述磷鋁無機黏合劑和以乾基重量計1-30重量%的所述其他無機黏合劑，所述其他無機黏合劑包括擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽鋁溶膠和水玻璃中的至少一種。
在第22方面中，根據前述方面中任一項的製備催化裂解助劑的方法，其特徵在於，該方法還包括：將所述噴霧乾燥所得產物進行第一焙燒、洗滌和可選的乾燥處理，得到所述催化裂解助劑；其中所述第一焙燒的焙燒溫度為300-650ºC，焙燒時間為0.5-8h；所述乾燥處理的溫度為100-200ºC，乾燥時間為0.5-24 h。
在第23方面中，根據前述方面中任一項的製備催化裂解助劑的方法，其特徵在於，該方法還包括：採用如下步驟製備所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑：將氧化鋁源、所述第一黏土與水打漿分散成固含量為5-48重量%的漿液；其中所述的氧化鋁源為能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁，相對於10-40重量份、例如15-40重量份的以Al2O3計的氧化鋁源，以乾基重量計的所述第一黏土的用量大於0重量份且不超過40重量份；攪拌下按照P/Al=1-6的重量比向所述漿液中加入濃磷酸，並使所得混合漿液在50-99ºC反應15-90分鐘；其中所述的P/Al中P為磷酸中的以單質計的磷的重量，Al為氧化鋁源中以單質計的鋁的重量。
在第24方面中，本發明提供了一種催化裂解催化劑，其特徵在於，以所述催化裂解催化劑的乾基為基準，所述催化裂解催化劑含有以乾基計1-25重量%的Y型分子篩、以乾基計5-50重量%的前述方面中任一項的含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩、以乾基計1-60重量%的無機黏合劑和可選加入的以乾基計0-60重量%的第二黏土，所述無機黏合劑包括磷鋁無機黏合劑和/或其他無機黏合劑。
在第25方面中，根據前述方面中任一項的催化裂解催化劑，其特徵在於，所述Y型分子篩包括PSRY-S分子篩、含稀土的PSRY-S分子篩、PSRY分子篩、含稀土的PSRY分子篩、USY分子篩、含稀土的USY分子篩、REY分子篩、REHY分子篩和HY分子篩的至少一種；例如，所述Y型分子篩包括PSRY分子篩、含稀土的PSRY分子篩、USY分子篩、含稀土的USY分子篩、REY分子篩、REHY分子篩和HY分子篩的至少一種。
在第26方面中，本發明提供了一種製備前述方面中任一項的催化裂解催化劑的方法，其特徵在於，該方法包括：將包括Y型分子篩、含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩和無機黏合劑在內的物料進行混合打漿和噴霧乾燥，並可選地進行焙燒處理，得到所述的催化裂解催化劑；其中，所述的物料中可選的加入第二黏土；以乾基計，所述Y型分子篩、所述的含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩、所述無機黏合劑和所述第二黏土的重量用量比為(1-25):(5-50):(1-60):(0-60)；
其中所述無機黏合劑包括磷鋁無機黏合劑和/或其他無機黏合劑，
所述的含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩是前述方面中任一項的含磷的或磷改性的分子篩，或者是使用前述方面中任一項的製備含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩的方法製備的。
在第27方面中，根據前述方面中任一項的製備催化裂解催化劑的方法，其特徵在於，所述的磷鋁無機黏合劑為磷鋁膠和/或含第一黏土的磷鋁無機黏合劑；
以所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑乾基重量為基準，所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑含有以Al2O3計10-40重量%、例如15-40重量%鋁組份、以P2O5計45-90重量%、例如45-80重量%的磷組份以及以乾基計大於0且不超過40重量%的第一黏土，且
所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑P/Al重量比為1.0-6.0，pH為1-3.5，固含量為15-60重量%；
所述第一黏土包括高嶺土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫石和矽藻土中的至少一種；
所述其他無機黏合劑包括擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽鋁溶膠和水玻璃中的至少一種。
在第28方面中，根據前述方面中任一項的製備催化裂解催化劑的方法，其特徵在於，所述的第二黏土為選自高嶺土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫石、多水高嶺土、埃洛石、水滑石、膨潤土以及矽藻土中的至少一種。
在第29方面中，根據前述方面中任一項的製備催化裂解催化劑的方法，其特徵在於，以所述催化裂解催化劑的乾基為基準，含有以乾基重量計3-40重量%的磷鋁無機黏合劑或者含有3-40重量%的磷鋁無機黏合劑和1-30重量%的其他無機黏合劑，所述其他無機黏合劑包括擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽鋁溶膠和水玻璃中的至少一種。
在第30方面中，根據前述方面中任一項的製備催化裂解催化劑的方法，其特徵在於，所述Y型分子篩包括PSRY-S分子篩、含稀土的PSRY-S分子篩、PSRY分子篩、含稀土的PSRY分子篩、USY分子篩、含稀土的USY分子篩、REY分子篩、REHY分子篩和HY分子篩的至少一種；例如，所述Y型分子篩包括PSRY分子篩、含稀土的PSRY分子篩、USY分子篩、含稀土的USY分子篩、REY分子篩、REHY分子篩和HY分子篩的至少一種。
在第31方面中，根據前述方面中任一項的製備催化裂解催化劑的方法，其特徵在於，該方法還包括：將所述焙燒得到的產物進行洗滌和可選的乾燥處理，得到所述催化裂解催化劑；其中所述第一焙燒處理的焙燒溫度為300-650ºC，焙燒時間為0.5-12 h。
在第32方面中，根據前述方面中任一項的製備催化裂解催化劑的方法，其特徵在於，該方法還包括：採用如下步驟製備所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑：將氧化鋁源、所述第一黏土與水打漿分散成固含量為5-48重量%的漿液；其中所述的氧化鋁源為能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁，相對於10-40重量份、例如15-40重量份的以Al2O3計的氧化鋁源，以乾基重量計的所述第一黏土的用量大於0重量份且不超過40重量份；攪拌下按照P/Al=1-6的重量比向所述漿液中加入濃磷酸，並使所得混合漿液在50-99ºC反應15-90分鐘；其中所述的P/Al中P為磷酸中的以單質計的磷的重量，Al為氧化鋁源中以單質計的鋁的重量。
在第33方面中，本發明提供了由前述方面中任一項的製備催化裂解助劑的方法製備得到的催化裂解助劑。
在第34方面中，本發明提供了由前述方面中任一項的製備催化裂解催化劑的方法製備得到的催化裂解催化劑。
在第35方面中，本發明提供了一種烴油催化裂解的方法，其特徵在於，該方法包括：在催化裂解條件下，使烴油與前述方面中任一項的催化裂解助劑接觸反應。
在第36方面中，根據前述方面中任一項的烴油催化裂解的方法，其特徵在於，該方法包括：在所述催化裂解條件下，使所述烴油與含有所述的催化裂解助劑和一種催化裂解催化劑的催化劑混合物接觸反應；在所述的催化劑混合物中，所述的催化裂解助劑的含量為0.1-30重量%。
在第37方面中，根據前述方面中任一項的烴油催化裂解的方法，其中，所述催化裂解條件包括：反應溫度為500-800ºC；所述烴油選自原油、石腦油、汽油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直流蠟油、丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤液化產物中的一種或幾種。
在第38方面中，本發明提供了前述方面中任一項的催化裂解催化劑的應用方法。
在第39方面中，根據前述方面中任一項的應用方法，包括：在催化裂解反應條件下，使烴油與所述催化裂解催化劑接觸反應，其中所述催化裂解反應條件包括：反應溫度為500-800ºC。
在第40方面中，根據前述方面中任一項的應用方法，其中，所述烴油選自原油、石腦油、汽油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直流蠟油、丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤液化產物中的一種或幾種。
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
在本發明中，孔徑小於2 nm的孔稱為微孔；孔徑大於50 nm的孔稱為大孔；孔徑在2-50 nm的孔稱為介孔。
在本發明中，第一黏土是指在磷鋁無機黏合劑中所含的黏土；而第二黏土是指除第一黏土外的黏土，“第一”和“第二”僅為區分黏土是否在磷鋁無機黏合劑中。所述的第一黏土包括但不限於高嶺土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫石和矽藻土。所述的第二黏土包括但不限於高嶺土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫石、和矽藻土，以及多水高嶺土、埃洛石、水滑石、和膨潤土。
在本發明中，黏合劑與無機黏合劑是同義詞。
本發明的黏合劑包括磷鋁無機黏合劑和其他無機黏合劑。
根據本發明，其他無機黏合劑是指不同時含有磷與鋁兩種元素的黏合劑，而磷鋁無機黏合劑包括磷鋁膠、和含第一黏土的磷鋁無機黏合劑。
根據本發明，其他無機黏合劑的實例包括但不限於擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽鋁溶膠和水玻璃。
根據本發明，磷鋁膠中的有效成分為磷酸二氫鋁，其理論配比為P2O5/Al2O3=3:1（莫耳比）。磷鋁膠作為黏合劑可以製備出強度優良的催化劑。在本發明中，磷鋁膠中的P2O5/Al2O3的實際配比為3:1或更高，例如3:1-10:1，如大於3:1且不大於5:1。例如，磷鋁膠可以通過將氧化鋁源與水打漿分散成漿液；攪拌下向所述漿液中加入濃磷酸，並使所得混合漿液反應一段時間（例如在50-99ºC反應15-90分鐘）來獲得；所述氧化鋁源可以為選自ρ-氧化鋁、x-氧化鋁、η-氧化鋁、γ-氧化鋁、κ-氧化鋁、σ-氧化鋁、θ-氧化鋁、三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石和擬薄水鋁石中的至少一種，所述的濃磷酸其濃度可以為60-98重量%，進一步地，例如75-90重量%，磷酸的加料速度例如0.01-0.10kg磷酸/分鐘/kg氧化鋁源，進一步地，例如0.03-0.07kg磷酸/分鐘/kg氧化鋁源。
根據本發明，含第一黏土的磷鋁無機黏合劑是指這樣的黏合劑，以乾基重量為基準，所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑含有以Al2O3計10-40重量%、例如15-40重量%的鋁組份、以P2O5計45-90重量%、例如45-80重量%的磷組份以及以乾基計大於0且不超過40重量%的第一黏土，且所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑P/Al重量比為1.0-6.0，pH為1-3.5，固含量為15-60重量%。
根據本發明，所述的含第一黏土的磷鋁無機黏合劑可以通過下述方法製備：將氧化鋁源、所述第一黏土與水打漿分散成固含量為5-48重量%的漿液；其中所述的氧化鋁源為能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁，相對於10-40重量份、例如15-40重量份的以Al2O3計的氧化鋁源，以乾基重量計的所述第一黏土的用量大於0重量份且不超過40重量份；攪拌下按照P/Al=1-6的重量比向所述漿液中加入濃磷酸，並使所得混合漿液在50-99ºC反應15-90分鐘；其中所述的P/Al中P為磷酸中的以單質計的磷的重量，Al為氧化鋁源中以單質計的鋁的重量。所述氧化鋁源可以為選自ρ-氧化鋁、x-氧化鋁、η-氧化鋁、γ-氧化鋁、κ-氧化鋁、σ-氧化鋁、θ-氧化鋁、三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石和擬薄水鋁石中的至少一種，所述的濃磷酸其濃度可以為60-98重量%，進一步地，例如75-90重量%，磷酸的加料速度例如0.01-0.10kg磷酸/分鐘/kg氧化鋁源，進一步地，例如0.03-0.07kg磷酸/分鐘/kg氧化鋁源。
在本發明中，壓力是指表壓，除非相反指出。
在本發明中，表觀壓力與表壓同義。
在本發明中，裂解與催化裂解同義。
根據本發明，在分子篩的 27Al MAS- NMR中，化學位移為39±3 ppm共振信號表示的是與磷配位的骨架鋁物種(磷穩定的骨架鋁，即扭曲四配位骨架鋁)；化學位移為54 ppm±3 ppm共振信號表示的是四配位骨架鋁物種。在本發明中，通過使用BrukerAVANCEIII600WB型光譜儀進行 27Al MAS- NMR圖譜分析與測定，其中轉子直徑4mm，共振頻譜為156.4 MHz，脈寬0.4μs(對應15°扳倒角)，魔角旋轉轉速為12 KHz，延遲時間為1s；各峰面積利用高斯－洛淪茲函數由特徵峰進行分峰擬合後採用積分法計算。
根據本發明，在分子篩的表面XPS元素分析中，n1表示磷的莫耳數，n2表示矽和鋁的總莫耳數，表徵參數n1/n2的減小表明分子篩中表面磷物種含量的減少，也說明表面磷物種向分子篩體相遷移的更多，即n1/n2的數值說明的是磷物種在分子篩表面分散效果以及從ZSM-5分子篩表面向晶體內遷移的程度，數值越小說明表面磷物種含量的減少，磷物種分散好以及向內遷移的程度高，從而分子篩的水熱穩定性更好。在本發明中，通過使用Thermo Fisher-VG公司的ESCAREB 250型X射線光電子能譜儀，激發源為單色化的功率150 W的AlKα X射線，荷電位移用來自污染碳的C1s峰（284.8 eV）校正對分子篩表面進行XPS分析；採用XPS PeakAvantage 4.15軟體進行扣除Shirley線型的背底後通過積分求得各峰的參數。在本發明中，採用XPS方法測定的分子篩表面是指晶面垂直深度0-2 nm的範圍，也就是說，n1和n2是距離表面0-2 nm範圍內的物質的莫耳數。
根據本發明，分子篩經過800ºC、100％水蒸氣條件17 h的水熱老化後，在其NH3-TPD圖譜中，脫附溫度在200ºC以上強酸中心峰面積占總酸中心峰面積的比重值反映了經過800ºC、100％水蒸氣條件17 h水熱老化後的強酸中心保留度，如果該比重值高，則該分子篩具有較高的裂解活性，反之亦然。在本發明中，通過使用Micromeritics公司的AutoChenⅡ程式升溫吸附儀進行程式升溫脫附分析(NH 3-TPD, NH 3-Temperature-Programmed Desorption)，其中稱取樣品0.1-0.2 g，放入石英吸附管，通入載氣(高純He，流速50mL/min)，以20ºC/min的速率升至600ºC，恆溫2 h，脫除樣品上吸附的水和空氣；以20ºC/min的速率降至100ºC，恆溫30 min；將載氣切換為NH 3-He混合氣，恆溫30 min，使樣品吸附氨達到飽和；將NH 3-He混合氣切換成高純He載氣，吹掃1h，以脫附物力吸附氨；然後以10ºC/min的速率升溫至600ºC，得到程式升溫脫附曲線。脫附的氨用熱導池進行檢測。將程式升溫脫附曲線轉化為NH 3脫附速率-溫度曲線後，利用高斯－洛淪茲函數，通過對峰型的解譜，得到酸中心密度資料。
含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩以及製備方法
本發明提供了一種含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩，其具有下述特徵中的一個或多個：
（1）在其 27Al MAS-NMR中，化學位移為39±3 ppm共振信號峰面積與化學位移為54 ppm±3 ppm共振信號峰面積的比值為≥1，例如≥5或≥8；進一步地，例如，≥10或≥12；更進一步地，例如，12-25或14-25。
（2）在其表面XPS元素分析中，n1/n2的值為≤0.1或≤0.08，例如，≤0.09或≤0.07，進一步地，例如，n1/n2≤0.08或≤0.06，更進一步地，例如，0.04-0.07或0.02-0.05；其中，n1表示磷的莫耳數，n2表示矽和鋁的總莫耳數；
（3）該分子篩經過800ºC、100％水蒸氣條件17 h的水熱老化後，在其NH 3-TPD圖譜中，脫附溫度在200ºC以上強酸中心峰面積占總酸中心峰面積的比重為≥40%或≥45%；例如，≥42%或≥50%；進一步地，例如，≥45%或≥60%；更進一步地，例如，48%-85%或60%-80%。
根據本發明的含磷的或磷改性的分子篩，所述的含磷的或磷改性的分子篩可以是含磷的多級孔ZSM-5分子篩；例如，其介孔體積占總孔體積的比例大於10%，平均孔徑為2-20 nm。
根據本發明的含磷的或磷改性的分子篩，當磷和鋁均以莫耳計時，二者的比值可以為0.01-2；例如，0.1-1.5；進一步地，例如，0.2-1.5或0.3-1.3。
所述的含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩是通過下述方法製備的，該製備方法包括：將含磷化合物與ZSM-5分子篩進行接觸，經乾燥處理後，在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行水熱焙燒處理並回收產物；
所述的接觸是採用浸漬法使溫度為0-150ºC的含磷化合物的水溶液與0-150ºC的ZSM-5分子篩在基本相同的溫度下(混合)接觸至少0.1小時，或者，所述的接觸是將含磷化合物、ZSM-5分子篩和水混合打漿後在0-150ºC下保持至少0.1小時；
所述的氣氛環境，其表觀壓力為0.01-1.0 MPa並含1-100%水蒸氣；
其中所述的ZSM-5分子篩是HZSM-5分子篩或氫型多級孔ZSM-5分子篩，例如，所述的氫型多級孔ZSM-5分子篩中，介孔體積占總孔體積的比例大於10%、平均孔徑為2-20 nm。
根據製備含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩的方法，所述的含磷化合物選自有機磷化物和/或無機磷化物；例如，所述的有機磷化物選自磷酸三甲酯、三苯基磷、三甲基亞磷酸酯、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基氫氧化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷醯三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯雙三乙基磷；和/或例如，所述的無機磷化物選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸硼。
根據本發明的製備含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩的方法，所述的ZSM-5分子篩中，Na2O＜0.1 wt%。
根據本發明的製備含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩的方法，所述的含磷化合物以磷計、所述的ZSM-5分子篩以鋁計，二者的莫耳比值為0.01-2；例如，0.1-1.5；進一步地，例如，0.2-1.5或0.3-1.3。
根據本發明的製備含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩的方法，所述的接觸，水篩重量比為0.5-1，所述的接觸在50-150ºC、例如70-130ºC的條件下進行0.5-40小時。
根據本發明的製備含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩的方法，所述的氣氛環境，其表觀壓力為0.1-0.8 MPa、例如0.3-0.6 MPa，含30-100%水蒸氣、例如含60-100%水蒸氣；
所述的水熱焙燒處理是在200-800ºC、例如300-500ºC下進行。
根據本發明，所述的HZSM-5分子篩是微孔ZSM-5分子篩經銨鹽交換降鈉至Na2O＜0.1 wt%後得到，矽鋁比(氧化矽與氧化鋁的莫耳比，下同)範圍≥10，通常在10-200。
根據本發明，所述的氫型多級孔ZSM-5分子篩，Na 2O＜0.1 wt%，介孔(2 nm-50 nm)體積占總孔體積的比例大於10%、通常為10%-90%，平均孔徑為2-20 nm。矽鋁比(氧化矽與氧化鋁的莫耳比)範圍≥10，通常在10-200。根據本發明，多級孔指同時含有微孔和介孔。
根據本發明的製備含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩的方法，所述的接觸的第一種方式是用浸漬法使溫度為30-150ºC的含磷化合物的水溶液與30-150ºC的ZSM-5分子篩(例如，HZSM-5分子篩或氫型多級孔ZSM-5分子篩)在基本相同的溫度下接觸至少0.1小時。例如接觸可以是在40ºC以上的較高的溫度區間，例如50-150ºC、進一步地，例如70-130ºC下進行，以獲得更好的效果，即磷物種分散更好，磷更容易遷移至ZSM-5分子篩(例如，HZSM-5分子篩或氫型多級孔ZSM-5分子篩)晶內與骨架鋁結合，進一步提高磷與骨架鋁配位程度，最終對分子篩的水熱穩定性的提高作出貢獻。
所述的基本相同的溫度，是指含磷化合物的水溶液與ZSM-5分子篩(例如，HZSM-5分子篩或氫型多級孔ZSM-5分子篩)各自具有的溫度之間的溫度差在±5ºC。例如，含磷化合物的水溶液的溫度為80ºC，ZSM-5分子篩(例如，HZSM-5分子篩或氫型多級孔ZSM-5分子篩)則需加熱到75-85ºC。
本發明的製備方法中，所述的接觸的第二種方式是將含磷化合物、ZSM-5分子篩(例如，HZSM-5分子篩或氫型多級孔ZSM-5分子篩)和水混合後在30-150ºC下保持至少0.1小時。例如為了可以獲得更好的效果，即為了實現磷物種分散更好，磷更容易遷移至分子篩晶內與骨架鋁結合，進一步提高磷與骨架鋁配位程度，最終提高分子篩的水熱穩定性的目的，所述的含磷化合物、ZSM-5分子篩(例如，HZSM-5分子篩或氫型多級孔ZSM-5分子篩)和水混合之後，是在40ºC以上的較高的溫度區間保持0.1小時，例如50-150ºC溫度區間、進一步地，例如70-130ºC溫度區間。
所述的外部施加壓力是指從外部針對製備物料水熱焙燒處理過程中施加一定壓力，例如，可以採用從外部通入惰性氣體保持一定背壓的方式進行。
所述的外部添加水的量，以滿足所述的氣氛環境含1-100%水蒸氣為準。
本發明提供的製備方法促進了表面磷物種向(多級孔)ZSM-5分子篩體相的遷移。
本發明提供的磷改性ZSM-5分子篩/含磷的多級孔ZSM-5分子篩中，磷與骨架鋁配位充分，骨架鋁得到充分保護，分子篩具有優異的水熱穩定性，例如在800ºC、100％水蒸氣條件17 h水熱老化後具有更高的結晶保留度，而在正十四烷烴裂解中，主要指標相對於對照樣品均有提升，例如，較高的轉化率和液化氣產率，同時三烯(乙烯、丙烯和丁烯)產率有大幅提高；在正十四烷烴裂解中，本發明的含磷的多級孔ZSM-5分子篩具有較優異的正十四烷催化裂解活性，轉化率、液化氣產率、丙烯產率和總丁烯產率等主要技術指標均有提升，在增加低碳烯烴產率的同時具有較高的液化氣產率，多產高附加值產品。
本發明提供的磷改性ZSM-5分子篩/含磷的多級孔ZSM-5分子篩可以與Y型分子篩共同作為催化劑的活性組份，在烴油催化裂解反應中具有高的裂解轉化率和低碳烯烴產率、液化氣產率高的特點。
基於多級孔分子篩的裂解助劑以及製備方法和應用
本發明提供了一種裂解助劑，其中以所述催化裂解助劑的乾基為基準，所述催化裂解助劑含有5-75重量%的含磷的多級孔ZSM-5分子篩；其中，所述的含磷的多級孔ZSM-5分子篩，表面XPS元素分析中，n1/n2≤0.08，其中，n1表示磷的莫耳數，n2表示矽和鋁的總莫耳數。
在本發明的裂解助劑中，所述的含磷的多級孔ZSM-5分子篩的表面XPS元素分析中，所述的n1/n2≤0.07，例如n1/n2≤0.06，進一步地，例如的n1/n2為0.02-0.05。該表徵參數表明分子篩中表面磷物種含量的減少，也說明表面磷物種向分子篩體相遷移的更多，即n1/n2的數值說明的是磷物種在分子篩表面分散效果以及從ZSM-5分子篩表面向晶體內遷移的程度，數值越小說明表面磷物種含量的減少，磷物種分散好以及向內遷移的程度高，從而分子篩的水熱穩定性更好
在本發明的裂解助劑中，所述的含磷的多級孔ZSM-5分子篩，在 27Al MAS- NMR中，化學位移為39±3 ppm共振信號峰面積與化學位移為54 ppm±3 ppm共振信號峰面積的比值≥1、例如比值≥8，進一步地，例如的比值≥12，更進一步地，例如比值為14-25。 27Al MAS- NMR中，化學位移為39±3 ppm共振信號表示的是與磷配位的骨架鋁物種(磷穩定的骨架鋁，即扭曲四配位骨架鋁)；化學位移為54 ppm±3 ppm共振信號表示的是四配位骨架鋁物種。
在本發明的裂解助劑中，含磷的多級孔ZSM-5分子篩，經過800ºC、100％水蒸氣條件、17 h水熱老化後，其NH3-TPD圖譜中，脫附溫度在200ºC以上強酸中心峰面積占總酸中心峰面積比重≥45%，優選範圍≥50%、進一步地，例如範圍≥60%、更進一步地，例如60%-80%。說明本發明的含磷的多級孔ZSM分子篩在經過800ºC、100％水蒸氣條件、17 h水熱老化後具有較高的強酸中心保留度，從而具有較高的裂解活性。
在本發明的裂解助劑中，所述的含磷的多級孔ZSM-5分子篩中磷的含量，當磷和鋁均以莫耳計時，二者的比值為0.01-2；例如，二者的比值為0.1-1.5；進一步地，例如的，二者的比值為0.2-1.5。
在本發明的裂解助劑中，以所述裂解助劑的乾基為基準，所述裂解助劑除了含有5-75重量%、優選8-60重量%的含磷的多級孔ZSM-5分子篩外，還可以含有1-40重量%的黏合劑和0-65重量%的第二黏土。
所述黏合劑可以是本領域技術人員所熟知的慣用於助劑或催化劑黏合劑組份的無機氧化物黏合劑、例如擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽鋁溶膠和水玻璃中的一種或多種。例如，所述黏合劑含有磷鋁無機黏合劑，即磷鋁無機黏合劑或者磷鋁無機黏合劑和其他無機黏合劑的混合。所述磷鋁無機黏合劑為磷鋁膠和/或含第一黏土的磷鋁無機黏合劑。以所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑乾基為基準，所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑含有以Al2O3計10-40重量%、例如15-40重量%鋁組份、以P2O5計45-90重量%、例如45-80重量%的磷組份以及以乾基計大於0且不超過40重量%的第一黏土，且所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑P/Al重量比為1.0-6.0，pH為1-3.5，固含量為15-60重量%。
所述磷鋁無機黏合劑的一種具體實施方式，以所述磷鋁無機黏合劑的乾基重量為基準，所述的磷鋁無機黏合劑可以包括以Al2O3計10-40重量%、例如15-40重量%鋁組份、以P2O5計45-90重量%、例如45-80重量%的磷組份以及以乾基重量計0-40重量%的第一黏土，且其P/Al重量比為1.0-6.0，pH值為1-3.5，固含量為15-60重量%；例如包括以Al2O3計10-40重量%、例如15-40重量%鋁組份、以P2O5計45-90重量%、例如45-80重量%的磷組份以及以乾基重量計1-40重量%的第一黏土；優選含有以Al2O3計15-35重量%的鋁組份，以P2O5計50-75重量%的磷組份以及以乾基重量計8-35重量%的第一黏土，且其P/Al重量比例如1.2-6.0，進一步地，例如2.0-5.0，pH值例如2.0-3.0。
所述磷鋁無機黏合劑的另一種具體實施方式，以所述磷鋁無機黏合劑的乾基重量為基準，所述的磷鋁無機黏合劑包括以Al2O3計20-40重量%鋁組份和以P2O5計60-80重量%的磷組份。
所述第一黏土可以為選自高嶺土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫石和矽藻土的至少一種；所述其他無機黏合劑可以選自除了所述磷鋁膠和磷鋁無機黏合劑以外的慣用於催化裂解助劑或催化劑黏合劑組份的無機氧化物黏合劑中的一種或多種，優選自擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽鋁溶膠和水玻璃中的至少一種，進一步地，例如自擬薄水鋁石和鋁溶膠中的至少一種。
在本發明的裂解助劑中，以所述裂解助劑的乾基計，還含有0-65重量%、優選5重量%-55重量%的第二黏土。所述的第二黏土也是本領域技術人員所熟知的，例如為選自高嶺土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫石、多水高嶺土、埃洛石、水滑石、膨潤土以及矽藻土中的至少一種。
在本發明的裂解助劑的一種具體實施方式中，以所述催化裂解助劑的乾基為基準，包括20-60重量%的磷改性ZSM-5分子篩、5-35重量%的黏合劑和以5-55重量%的第二黏土。
本發明還提供了所述的裂解助劑的一種製備方法，該方法包括，將含磷的多級孔ZSM-5分子篩、黏合劑與可選加入的第二黏土混合打漿並經噴霧乾燥後得到所述催化裂解助劑，其特徵在於，其中所述的含磷的多級孔ZSM-5分子篩是將含磷化合物溶液與氫型多級孔ZSM-5分子篩進行接觸，經乾燥處理後，在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行水熱焙燒處理並回收產物得到的；其中，所述的氫型多級孔ZSM-5分子篩中，介孔體積占總孔體積的比例大於10%、平均孔徑為2-20 nm；所述的接觸是採用浸漬法使溫度為0-150ºC的含磷化合物的水溶液與0-150ºC的HZSM-5分子篩在基本相同的溫度下混合接觸至少0.1小時，或者，所述的接觸是將含磷化合物、HZSM-5分子篩和水混合打漿後在0-150ºC下保持至少0.1小時；所述的氣氛環境，其表觀壓力為0.01-1.0 MPa並含1-100%水蒸氣。
在本發明的製備方法中，所述的氫型多級孔ZSM-5分子篩，Na2O＜0.1 wt%，介孔(2 nm-50 nm)體積占總孔體積的比例大於10%，、通常為10%-90%，平均孔徑為2-20 nm。矽鋁比(氧化矽與氧化鋁的莫耳比)範圍≥10，通常在10-200。
所述含磷的多級孔ZSM-5分子篩採用的製備步驟促進了表面磷物種向多級孔ZSM-5分子篩體相的遷移；使得磷與骨架鋁配位充分，骨架鋁得到充分保護，分子篩具有優異的水熱穩定性。
所述含磷的多級孔ZSM-5分子篩採用的製備步驟中，所述的氫型ZSM-5分子篩是微孔ZSM-5分子篩經銨鹽交換降鈉至Na2O＜0.1 wt%後得到，矽鋁比(氧化矽與氧化鋁的莫耳比，下同)範圍≥10，通常在10-200。
在含磷的多級孔ZSM-5分子篩採用的製備步驟中，所述的含磷化合物選自有機磷化物和/或無機磷化物。所述的有機磷化物選自磷酸三甲酯、三苯基磷、三甲基亞磷酸酯、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基氫氧化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷醯三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯雙三乙基磷，所述的無機磷化物選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸硼。
在所述含磷的多級孔ZSM-5分子篩採用的製備步驟中，所述的接觸的第一種方式是用浸漬法使溫度為0-150ºC的含磷化合物的水溶液與0-150ºC的氫型多級孔ZSM-5分子篩在基本相同的溫度下接觸至少0.1小時。例如接觸可以是在0-30ºC的常溫區間下進行，例如，是在40ºC以上的較高的溫度區間，例如50-150ºC、進一步地，例如70-130ºC下進行，以獲得更好的效果，即磷物種分散更好，磷更容易遷移至氫型多級孔ZSM-5分子篩晶內與骨架鋁結合，進一步提高磷與骨架鋁配位程度，最終對分子篩的水熱穩定性的提高作出貢獻。所述的基本相同的溫度，是指含磷化合物的水溶液與氫型多級孔ZSM-5分子篩各自具有的溫度之間的溫度差在±5ºC。例如，含磷化合物的水溶液的溫度為80ºC，氫型多級孔ZSM-5分子篩則需加熱到75-85ºC。
在所述含磷的多級孔ZSM-5分子篩採用的製備步驟中，所述的接觸的第二種方式是將含磷化合物、氫型多級孔ZSM-5分子篩和水混合後在0-150ºC下保持至少0.1小時。例如混合之後是在0-30ºC的常溫區間保持至少0.1小時，例如，為了可以獲得更好的效果，即為了實現磷物種分散更好，磷更容易遷移至分子篩晶內與骨架鋁結合，進一步提高磷與骨架鋁配位程度，最終提高分子篩的水熱穩定性的目的，所述的含磷化合物、氫型多級孔ZSM-5分子篩和水混合之後，是在40ºC以上的較高的溫度區間保持0.1小時，例如50-150ºC溫度區間、進一步地，例如70-130ºC溫度區間。
在所述含磷的多級孔ZSM-5分子篩採用的製備步驟中，當含磷化合物以磷計、氫型多級孔ZSM-5分子篩以鋁計時，二者的莫耳比值為0.01-2；例如，二者的莫耳比值為0.1-1.5；進一步地，例如的，二者的莫耳比值為0.2-1.5。所述的接觸，水篩重量比為0.5-1，例如接觸時間為0.5-40小時。
在所述含磷的多級孔ZSM-5分子篩採用的製備步驟中，所述的水熱焙燒處理是在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行。所述的氣氛環境以由外部施加壓力和外部施加水而獲得，優選表觀壓力為0.1-0.8 MPa、進一步地，例如表觀壓力為0.3-0.6 MPa，優選含30-100%水蒸氣，進一步地，例如含60-100%水蒸氣。所述的外部施加壓力是指從外部針對製備物料水熱焙燒處理過程中施加一定壓力，例如，可以採用從外部通入惰性氣體保持一定背壓的方式進行。所述的外部添加水的量，以滿足所述的氣氛環境含1-100%水蒸氣為準。所述的水熱焙燒處理的步驟在200-800ºC、優選300-500ºC下進行。
在所述的裂解助劑的製備方法中，所述黏合劑含有磷鋁無機黏合劑和其他無機黏合劑，以乾基計，所述含磷的多級孔ZSM-5分子篩、所述磷鋁無機黏合劑和所述其他無機黏合劑的重量用量比可以為(10-75)：(3-39)：(1-30)，例如(10-75)：(8-35)：(5-25)；其中所述磷鋁無機黏合劑可以為磷鋁膠和/或含第一黏土的磷鋁無機黏合劑；所述其他無機黏合劑可以包括擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽鋁溶膠和水玻璃中的至少一種。製備方法可以是將含磷的多級孔ZSM-5分子篩、磷鋁無機黏合劑和其他無機黏合劑混合，打漿，其加料的順序沒有特殊要求，例如可以將磷鋁無機黏合劑、其他無機黏合劑、含磷的多級孔ZSM-5分子篩、第二黏土混合(當不含第二黏土的時候則可以省略相關的加料步驟)打漿，例如，先將第二黏土、含磷的多級孔ZSM-5分子篩以及其他無機黏合劑混合打漿後再加入所述磷鋁無機黏合劑，這有利於改善助劑的活性和選擇性。
在所述的催化裂解助劑的製備方法中，還包括將所述打漿得到的漿液噴霧乾燥的步驟。噴霧乾燥的方法為本領域技術人員熟知，本發明沒有特殊要求。可選地，該製備方法還可包括：將所述噴霧乾燥所得產物進行第一焙燒、洗滌和可選的乾燥處理，得到所述裂解助劑。其中，所述第一焙燒的焙燒溫度可以為300-650ºC，例如為400-600ºC、優選450-550ºC，焙燒時間可以為0.5-8小時；所述洗滌可以採用硫酸銨、氯化銨、硝酸銨中的一種，洗滌溫度可以為40-70ºC；所述乾燥處理的溫度可以為100-200ºC，例如為100-150ºC，乾燥時間可以為0.5-24 h，例如為1-12 h。
所述的裂解助劑的製備方法的一種具體實施方式：將黏合劑與第二黏土以及水(例如脫陽離子水和/或去離子水)混合，配製成固含量為10-50重量%的漿液，攪拌均勻，用無機酸例如鹽酸、硝酸、磷酸或硫酸將漿液pH調至1-4，保持該pH值，於20-80ºC下靜置老化0-2小時(例如0.3-2小時)後加入鋁溶膠和/或矽溶膠等無機黏合劑，攪拌0.5-1.5小時形成膠體，然後加入分子篩，所述分子篩包括所述含磷的多級孔ZSM-5分子篩，形成助劑漿液，助劑漿液固含量例如為20-45重量%，繼續攪拌後噴霧乾燥製成微球助劑。然後將微球助劑進行第一焙燒，例如在350-650ºC或400-600ºC優選450-550ºC焙燒0.5-6小時或0.5-2小時，再用硫酸銨洗滌(其中，洗滌溫度可以在40-70ºC，硫酸銨：微球助劑：水=0.2-0.8:1:5-15(重量比)至氧化鈉含量小於0.25重量%，用水洗滌並過濾，之後乾燥。
在所述的裂解助劑的製備方法中所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑，還可以採用包括如下步驟製備：將氧化鋁源、所述第一黏土與水打漿分散成固含量為5-48重量%的漿液；其中所述的氧化鋁源為能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁，相對於10-40重量份、例如15-40重量份的以Al2O3計的氧化鋁源，以乾基重量計的所述第一黏土的用量大於0重量份且不超過40重量份；攪拌下按照P/Al=1-6的重量比向所述漿液中加入濃磷酸，並使所得混合漿液在50-99ºC反應15-90分鐘；其中所述的P/Al中P為磷酸中的以單質計的磷的重量，Al為氧化鋁源中以單質計的鋁的重量。所述氧化鋁源可以為選自ρ-氧化鋁、x-氧化鋁、η-氧化鋁、γ-氧化鋁、κ-氧化鋁、σ-氧化鋁、θ-氧化鋁、三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石和擬薄水鋁石中的至少一種，所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑中的鋁組份源自所述的氧化鋁源。所述的第一黏土可以分為高鋁土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫石以及矽藻土中的一種或多種，例如累托石。所述的濃磷酸其濃度可以為60-98重量%，進一步地，例如75-90重量%。磷酸的加料速度例如0.01-0.10 kg磷酸/分鐘/kg氧化鋁源，進一步地，例如0.03-0.07 kg磷酸/分鐘/kg氧化鋁源。
在上述實施方式中，所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑由於黏土的引入，不僅在製備過程中改善了物料之間的質傳、熱傳，避免了物料不均勻局部瞬間劇烈反應放熱超穩引起的黏合劑硬化，得到的黏合劑的黏結性能與不引入黏土方法製備的磷鋁黏合劑相當；而且該方法引入黏土，尤其是具有層狀結構的累托石，改善了催化劑組合物的重油轉化能力，使得到的助劑具有更佳的選擇性。
本發明進一步提供了所述裂解助劑的應用，即一種烴油催化裂解的方法，該方法包括：在催化裂解條件下，使烴油與本發明所述的裂解助劑接觸反應。
本發明的烴油催化裂解的方法包括：在所述催化裂解條件下，使所述烴油與含有所述裂解助劑和催化裂解催化劑的催化混合物接觸反應；所述催化混合物中，所述裂解助劑的含量為0.1-30重量%。
可選地，所述催化裂解條件包括：反應溫度為500-800ºC；所述烴油選自原油、石腦油、汽油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直流蠟油、丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤液化產物中的一種或幾種。
基於多級孔分子篩的裂解催化劑以及製備方法和應用
本發明還提供了一種裂解催化劑，其特徵在於，以所述裂解催化劑的乾基為基準，所述裂解催化劑含有以乾基計1-25重量%的Y型分子篩、以乾基計5-50重量%的含磷的多級孔ZSM-5分子篩、以乾基計1-60重量%的無機黏合劑和可選加入的以乾基計0-60重量%的第二黏土，其中，所述的含磷的多級孔ZSM-5分子篩，表面XPS元素分析中，n1/n2≤0.08，例如n1/n2≤0.07，進一步地，例如的n1/n2≤0.06，更進一步地，例如n1/n2為0.02-0.05，其中，n1表示磷的莫耳數，n2表示矽和鋁的總莫耳數，所述無機黏合劑包括磷鋁無機黏合劑和/或其他無機黏合劑。
本發明提供的裂解催化劑(以下簡記為催化劑)，其中所述的Y型分子篩例如包括PSRY分子篩、含稀土的PSRY分子篩、USY分子篩、含稀土的USY分子篩、REY分子篩、REHY分子篩和HY分子篩的至少一種。
在本發明的裂解催化劑中，所述的含磷的多級孔ZSM-5分子篩的表面XPS元素分析中，所述的n1/n2≤0.07，例如n1/n2≤0.06，進一步地，例如的n1/n2為0.02-0.05。該表徵參數表明分子篩中表面磷物種含量的減少，也說明表面磷物種向分子篩體相遷移的更多，即n1/n2的數值說明的是磷物種在分子篩表面分散效果以及從ZSM-5分子篩表面向晶體內遷移的程度，數值越小說明表面磷物種含量的減少，磷物種分散好以及向內遷移的程度高，從而分子篩的水熱穩定性更好
在本發明的裂解催化劑中，所述的含磷的多級孔ZSM-5分子篩， 27Al MAS-NMR中，化學位移為39±3 ppm共振信號峰面積與化學位移為54 ppm±3 ppm共振信號峰面積的比值≥1、例如比值≥8，進一步地，例如的比值≥12，更進一步地，例如比值為14-25。 27Al MAS- NMR中，化學位移為39±3 ppm共振信號表示的是與磷配位的骨架鋁物種(磷穩定的骨架鋁，即扭曲四配位骨架鋁)；化學位移為54 ppm±3 ppm共振信號表示的是四配位骨架鋁物種。
在本發明的裂解催化劑中，含磷的多級孔ZSM-5分子篩，經過800ºC、100％水蒸氣條件、17 h水熱老化後，其NH3-TPD圖譜中，脫附溫度在200ºC以上強酸中心峰面積占總酸中心峰面積比重≥45%，優選範圍≥50%、進一步地，例如範圍≥60%、更進一步地，例如60%-80%。說明本發明的含磷的多級孔ZSM分子篩在經過800ºC、100％水蒸氣條件、17 h水熱老化後具有較高的強酸中心保留度，從而具有較高的裂解活性。
在本發明的裂解催化劑中，所述的含磷的多級孔ZSM-5分子篩中磷的含量，當磷和鋁均以莫耳計時，二者的比值為0.01-2；例如，二者的比值為0.1-1.5；進一步地，例如的，二者的比值為0.3-1.3。
在本發明的裂解催化劑中，黏土為本領域技術人員所熟知，所述第二黏土可以為選自高嶺土、偏高嶺土、矽藻土、海泡石、厄帖浦土、蒙脫石和累托石中至少一種，例如高嶺土、偏高嶺土、累托石中的一種。以催化劑的總重量為基準，本發明的催化劑優選含有10-50重量%的第二黏土，例如含有12-28重量%或15-40重量%的第二黏土。
本發明的裂解催化劑的一種具體實施方式中，以乾基計，所述催化劑包括5-35重量%的磷鋁無機黏合劑、1.5-20重量%的Y型分子篩、10-45重量%的含磷的多級孔ZSM-5分子篩、10-50重量%的第二黏土和5-28重量%的其他無機黏合劑。
本發明還提供了所述的催化劑的一種製備方法，該方法包括：將Y型分子篩、含磷的多級孔ZSM-5分子篩和無機黏合劑進行混合打漿和噴霧乾燥，並可選地進行焙燒處理，得到所述的裂解催化劑；其中，所述混合中加入或不加入第二黏土；以乾基計，所述Y型分子篩、所述含磷的多級孔ZSM-5分子篩、所述無機黏合劑和所述第二黏土的重量用量比為(1-25)：(5-50)：(1-60)：(0-60)；所述無機黏合劑包括磷鋁無機黏合劑和/或其他無機黏合劑；其中所述的含磷的多級孔ZSM-5分子篩是將含磷化合物溶液與氫型多級孔ZSM-5分子篩進行接觸，經乾燥處理後，在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行水熱焙燒處理並回收產物；其中，所述的氫型多級孔ZSM-5分子篩中，介孔體積占總孔體積的比例大於10%、平均孔徑為2-20 nm；所述的接觸是採用浸漬法使溫度為0-150ºC的含磷化合物的水溶液與0-150ºC的氫型多級孔ZSM-5分子篩在基本相同的溫度下混合接觸至少0.1小時，或者，所述的接觸是將含磷化合物、氫型多級孔ZSM-5分子篩和水混合打漿後在0-150ºC下保持至少0.1小時；所述的氣氛環境，其表觀壓力為0.01-1.0 MPa並含1-100%水蒸氣。
在本發明的製備方法中，所述的氫型多級孔ZSM-5分子篩，Na2O＜0.1 wt%，介孔(2 nm-50 nm)體積占總孔體積的比例大於10%，、通常為10%-90%，平均孔徑為2-20 nm。矽鋁比(氧化矽與氧化鋁的莫耳比)範圍≥10，通常在10-200。
在本發明所述含磷的多級孔ZSM-5分子篩的製備步驟中，所述的含磷化合物選自有機磷化物和/或無機磷化物。所述的有機磷化物選自磷酸三甲酯、三苯基磷、三甲基亞磷酸酯、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基氫氧化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷醯三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯雙三乙基磷，所述的無機磷化物選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸硼。
在本發明所述含磷的多級孔ZSM-5分子篩的製備步驟中，所述的接觸是用浸漬法使溫度為0-150ºC的含磷化合物的水溶液與0-150ºC的氫型多級孔ZSM-5分子篩在基本相同的溫度下接觸至少0.1小時。例如接觸可以是在0-30ºC的常溫區間下進行，例如，是在40ºC以上的較高的溫度區間，例如50-150ºC、進一步地，例如70-130ºC下進行，以獲得更好的效果，即磷物種分散更好，磷更容易遷移至分子篩晶內與骨架鋁結合，進一步提高磷與骨架鋁配位程度，最終提高分子篩的水熱穩定性。所述的基本相同的溫度，是指含磷化合物的水溶液與氫型多級孔ZSM-5分子篩各自具有的溫度之間的溫度差在±5ºC；例如，含磷化合物的水溶液的溫度為80ºC，氫型多級孔ZSM-5分子篩則需加熱到75-85ºC。
在本發明所述含磷的多級孔ZSM-5分子篩的製備步驟中，所述的接觸還可以是將含磷化合物、氫型多級孔ZSM-5分子篩和水混合後在0-150ºC下保持至少0.1小時。例如混合之後是在0-30ºC的常溫區間保持至少0.1小時，例如，為了可以獲得更好的效果，即為了實現磷物種分散更好，磷更容易遷移至分子篩晶內與骨架鋁結合，進一步提高磷與骨架鋁配位程度，最終提高分子篩的水熱穩定性的目的，所述的混合之後，是在40ºC以上的較高的溫度區間保持0.1小時，例如50-150ºC溫度區間、進一步地，例如70-130ºC溫度區間。
在本發明所述含磷的多級孔ZSM-5分子篩的製備步驟中，當含磷化合物以磷計、氫型多級孔ZSM-5分子篩以鋁計時，二者的莫耳比值為0.01-2；例如，二者的莫耳比值為0.1-1.5；進一步地，例如的，二者的莫耳比值為0.3-1.3。所述的接觸，水篩重量比為0.5-1，例如接觸時間為0.5-40小時。
在本發明所述含磷的多級孔ZSM-5分子篩的製備步驟中，所述的水熱焙燒處理是在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行。所述的氣氛環境以由外部施加壓力和外部添加水而獲得，優選表觀壓力為0.1-0.8 MPa、進一步地，例如表觀壓力為0.3-0.6 MPa，優選含30-100%水蒸氣，進一步地，例如含60-100%水蒸氣。所述的外部施加壓力是指從外部針對製備物料水熱焙燒處理過程中施加一定壓力，例如，可以採用從外部通入惰性氣體保持一定背壓的方式進行。所述的外部添加水的量，以滿足所述的氣氛環境含1-100%水蒸氣為準。所述的水熱焙燒處理的步驟在200-800ºC，優選300-500ºC下進行。
在本發明的裂解催化劑中，以所述催化劑的乾基為基準，例如，含有以乾基重量計3-40重量%的磷鋁無機黏合劑或者含有3-40重量%的磷鋁無機黏合劑和1-30重量%的其他無機黏合劑。
所述磷鋁無機黏合劑為磷鋁膠和/或含第一黏土的磷鋁無機黏合劑；以所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑乾基重量為基準，所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑含有以Al2O3計10-40重量%、例如15-40重量%鋁組份、以P2O5計45-90重量%、例如45-80重量%的磷組份以及以乾基計大於0且不超過40重量%的第一黏土，且所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑P/Al重量比為1.0-6.0，pH為1-3.5，固含量為15-60重量%；所述第一黏土包括高嶺土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫石和矽藻土中的至少一種。
所述其他無機黏合劑包括擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽鋁溶膠和水玻璃中的至少一種。所述第二黏土為選自高嶺土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫石、多水高嶺土、埃洛石、水滑石、膨潤土以及矽藻土中的至少一種。
所述Y型分子篩包括PSRY分子篩、含稀土的PSRY分子篩、USY分子篩、含稀土的USY分子篩、REY分子篩、REHY分子篩和HY分子篩的至少一種。
所述的製備方法還可包括：將所述噴霧乾燥所得產物進行第一焙燒、洗滌和可選的乾燥處理，得到所述催化劑；其中所述第一焙燒的焙燒溫度為300-650ºC，焙燒時間為0.5-8h；所述乾燥處理的溫度為100-200ºC，乾燥時間為0.5-24 h。
所述的製備方法還可包括採用以下步驟製備所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑：將氧化鋁源、所述第一黏土與水打漿分散成固含量為5-48重量%的漿液；其中所述的氧化鋁源為能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁，相對於10-40重量份、例如15-40重量份的以Al2O3計的氧化鋁源，以乾基重量計的所述第一黏土的用量大於0重量份且不超過40重量份；攪拌下按照P/Al=1-6的重量比向所述漿液中加入濃磷酸，並使所得混合漿液在50-99ºC反應15-90分鐘；其中所述的P/Al中P為磷酸中的以單質計的磷的重量，Al為氧化鋁源中以單質計的鋁的重量。
本發明中所述磷鋁無機黏合劑的一種具體實施方式，以所述磷鋁無機黏合劑的乾基重量為基準，優選含有以Al2O3計15-35重量%的鋁組份，以P2O5計50-75重量%的磷組份以及以乾基重量計8-35重量%的第一黏土，且其P/Al重量比例如1.2-6.0，進一步地，例如2.0-5.0，pH值例如2.0-3.0。本發明中所述磷鋁無機黏合劑的另一種具體實施方式，以所述磷鋁無機黏合劑的乾基重量為基準，所述的磷鋁無機黏合劑包括以Al2O3計20-40重量%鋁組份和以P2O5計60-80重量%的磷組份。
本發明提供的製備方法還可以包括：將所述焙燒處理所得產物進行洗滌和可選的乾燥處理，得到所述催化裂解催化劑；其中所述焙燒的焙燒溫度可以為300-650ºC，例如為400-600ºC優選450-550ºC，焙燒時間可以為0.5-12小時；所述洗滌可以採用硫酸銨、硝酸銨、氯化銨中的一種，洗滌溫度可以為40-80ºC；所述乾燥處理的溫度可以為110-200ºC例如為120-150ºC，乾燥時間可以為0.5-18 h例如為2-12 h。
在本發明提供的製備方法的一種具體實施方式中，可以將無機黏合劑(例如擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽溶膠、矽鋁凝膠或其中兩種或多種的混合物)與第二黏土(例如高嶺土)以及水(例如去氧離子水和/或去離子水)混合，配置成固含量為10-50重量%的漿液，攪拌均勻，用無機酸例如鹽酸、硝酸、磷酸或硫酸將漿液pH調至1-4，保持該pH值，於20-80ºC下靜置老化0-2小時後例如0.3-2小時後加入鋁溶膠和/或矽溶膠，攪拌0.5-1.5小時形成膠體，然後加入分子篩，所述分子篩包括所述磷改性的ZSM-5分子篩和Y型分子篩，形成催化劑漿液，催化劑漿液固含量例如為20-45重量，繼續攪拌後噴霧乾燥製成微球催化劑。然後將微球催化劑進行焙燒例如在350-650ºC或400-600ºC優選450-550ºC焙燒0.5-6小時或0.5-2小時，再用硫酸銨洗滌(其中，洗滌溫度可以在40-70ºC，硫酸銨：微球催化劑：水=0.2-0.8:1:5-15重量比)至氧化鈉含量小於0.25重量%，用水洗滌並過濾，之後乾燥。
在本發明提供的製備方法的另一種具體實施方式中，可以將Y型分子篩和含磷的多級孔ZSM-5分子篩、磷鋁無機黏合劑和其他無機黏合劑混合，加或不加入第二黏土，打漿，噴霧乾燥。
所述無機黏合劑包括所述磷鋁無機黏合劑和所述其他無機黏合劑，所述磷鋁無機黏合劑和所述其他無機黏合劑的重量用量比可以為(3-40)：(1-30)，例如(5-35)：(5-28)，進一步例如(10-30)：(5-25)；其中所述磷鋁無機黏合劑可以為磷鋁膠和/或含第一黏土的磷鋁無機黏合劑；所述其他無機黏合劑可以包括擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽鋁溶膠和水玻璃中的至少一種。
本發明的裂解催化劑的製備方法可以將含磷改性ZSM-5分子篩、磷鋁無機黏合劑和其他無機黏合劑混合，打漿，其加料的順序沒有特殊要求，例如可以將磷鋁無機黏合劑、其他無機黏合劑、分子篩、第二黏土混合(當不含第二黏土的時候則可以省略相關的加料步驟)打漿，例如，先將第二黏土、分子篩以及其他無機黏合劑混合打漿後再加入所述磷鋁無機黏合劑，這有利於改善催化劑的活性和選擇性。
本發明的催化裂解催化劑的製備方法，還包括將所述打漿得到的漿液噴霧乾燥的步驟。噴霧乾燥的方法為本領域技術人員熟知，本公開沒有特殊要求。
進一步地，本發明的方法還可以包括採用如下步驟製備所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑：將氧化鋁源、所述第一黏土與水打漿分散成固含量為5-48重量%的漿液；其中所述的氧化鋁源為能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁，相對於10-40重量份、例如15-40重量份的以Al2O3計的氧化鋁源，以乾基重量計的所述第一黏土的用量大於0重量份且不超過40重量份；攪拌下按照P/Al=1-6的重量比向所述漿液中加入濃磷酸，並使所得混合漿液在50-99ºC反應15-90分鐘；其中所述的P/Al中P為磷酸中的以單質計的磷的重量，Al為氧化鋁源中以單質計的鋁的重量。
所述氧化鋁源可以為選自ρ-氧化鋁、x-氧化鋁、η-氧化鋁、γ-氧化鋁、κ-氧化鋁、σ-氧化鋁、θ-氧化鋁、三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石和擬薄水鋁石中的至少一種，所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑中的鋁組份源自所述的氧化鋁源。所述的第一黏土可以分為高鋁土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫石以及矽藻土中的一種或多種，例如累托石。所述的濃磷酸其濃度可以為60-98重量%，進一步地，例如75-90重量%。磷酸的加料速度例如0.01-0.10kg磷酸/分鐘/kg氧化鋁源，進一步地，例如0.03-0.07kg磷酸/分鐘/kg氧化鋁源。
在上述實施方式中，所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑由於黏土的引入，不僅在製備過程中改善了物料之間的質傳、熱傳，避免了物料不均勻局部瞬間劇烈反應放熱超穩引起的黏合劑固話，得到的黏合劑的黏結性能與不引入黏土方法製備的磷鋁黏合劑相當；而且該方法引入黏土，尤其是具有層狀結構的累托石，改善了催化劑的重油轉化能力，使得到的催化劑劑具有更佳的選擇性。
本發明還提供採用上述方法製備得到的裂解催化劑。
本發明進一步提供一種烴油催化裂解的方法。用於催化裂解過程時，一種具體實施方式為裂解催化劑可單獨往裂解反應器裡添加，例如在催化裂解條件下，使烴油與本發明所述的裂解催化劑接觸反應；用於催化裂解過程時的另一種具體實施方式為該催化劑可與其他的催化裂解催化劑混合使用，例如可以使烴油與含有本發明的裂解催化劑和其他催化裂解催化劑的催化混合物接觸反應。本發明提供的催化劑占上述混合物總量可以不超過30重量%，例如1-25重量%，進一步地，例如3-15重量%。
本發明所提供的裂解催化劑可以用於各種烴油催化裂解。所述烴油可以選自各種石油餾份，如原油、石腦油、催化汽油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直流蠟油、丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤液化產物中的一種或多種。所述烴油可以含有鎳、釩等重金屬雜質及硫、氮雜質，如烴油中硫的含量可高達3.0重量%，氮的含量可高達2.0重量%，釩、鎳等金屬雜質的含量可高達3000 ppm。催化裂解條件可以為本領域傳統的，例如包括：反應溫度500-800ºC例如550-680ºC。
基於微孔分子篩的裂解助劑以及製備方法和應用
本發明提供了一種催化裂解助劑，以所述催化裂解助劑的乾基重量為基準，所述催化裂解助劑含有以乾基重量計5-75重量%的磷改性ZSM-5分子篩；其中，所述的磷改性ZSM-5分子篩， 27Al MAS- NMR中，化學位移為39±3 ppm共振信號峰面積與化學位移為54 ppm±3 ppm共振信號峰面積的比值≥1。
在本發明的催化裂解助劑中，所述的磷改性ZSM-5分子篩， 27Al MAS- NMR中，化學位移為39±3 ppm共振信號峰面積與化學位移為54 ppm±3 ppm共振信號峰面積的比值≥1，優選≥5，進一步地，例如≥10，更進一步地，例如比值為12-25。
在本發明的催化裂解助劑中，所述的磷改性ZSM-5分子篩，表面XPS元素分析中，n1/n2≤0.1，其中，n1表示磷的莫耳數，n2表示矽和鋁的總莫耳數，例如，n1/n2≤0.09，進一步地，例如的，n1/n2≤0.08，更進一步地，例如，n1/n2為0.04-0.07；該表徵參數表明分子篩中表面磷物種含量的減少，也說明表面磷物種向分子篩體相遷移的更多，即n1/n2的數值說明的是磷物種在分子篩表面分散效果以及從ZSM-5分子篩表面向晶體內遷移的程度，數值越小說明表面磷物種含量的減少，磷物種分散好以及向內遷移的程度高，從而分子篩的水熱穩定性更好。
在本發明的催化裂解助劑中，所述的磷改性ZSM-5分子篩，經過800ºC、100％水蒸氣條件17 h的水熱老化後，其NH3-TPD圖譜中，脫附溫度在200ºC以上強酸中心峰面積占總酸中心峰面積的比重≥40%，這說明經過800ºC、100％水蒸氣條件17 h水熱老化後具有較高的強酸中心保留度，從而該分子篩具有較高的裂解活性。例如該比重≥42%，進一步地，例如的該比重≥45%，更進一步地，例如該比重為48%-85%。
在本發明的催化裂解助劑中，所述的磷改性ZSM-5分子篩中磷的含量，當磷和鋁均以莫耳計時，二者的比值為0.01-2；例如，二者的比值為0.1-1.5；進一步地，例如的，二者的比值為0.2-1.5。
在本發明的催化裂解助劑中，以所述催化裂解助劑的乾基為基準，所述催化裂解助劑除了含有5-75重量%、優選8-60重量%的磷改性ZSM-5分子篩外，還可以含有1-40重量%的黏合劑和0-65重量%的第二黏土。所述黏合劑可以是本領域技術人員所熟知的慣用於助劑或催化劑黏合劑組份的無機氧化物黏合劑、例如擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽鋁溶膠和水玻璃中的一種或多種，優選擬薄水鋁石和鋁溶膠中的至少一種。例如，所述黏合劑含有磷鋁無機黏合劑，即磷鋁無機黏合劑或者磷鋁無機黏合劑和其他無機黏合劑的混合。
所述磷鋁無機黏合劑為磷鋁膠和/或含第一黏土的磷鋁無機黏合劑。以所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑乾基為基準，所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑含有以Al2O3計10-40重量%、例如15-40重量%鋁組份、以P2O5計45-80重量%的磷組份以及以乾基計大於0且不超過40重量%的第一黏土，且所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑P/Al重量比為1.0-6.0，pH為1-3.5，固含量為15-60重量%。
所述磷鋁無機黏合劑的一種具體實施方式，以所述磷鋁無機黏合劑的乾基重量為基準，所述的磷鋁無機黏合劑可以包括以Al2O3計10-40重量%、例如15-40重量%鋁組份、以P2O5計45-90重量%、例如45-80重量%的磷組份以及以乾基重量計0-40重量%的第一黏土，且其P/Al重量比為1.0-6.0，pH值為1-3.5，固含量為15-60重量%；例如包括以Al2O3計10-40重量%、例如15-40重量%鋁組份、以P2O5計45-90重量%、例如45-80重量%的磷組份以及以乾基重量計1-40重量%的第一黏土；優選含有以Al2O3計15-35重量%的鋁組份，以P2O5計50-75重量%的磷組份以及以乾基重量計8-35重量%的第一黏土，且其P/Al重量比例如1.2-6.0、進一步地，例如2.0-5.0，pH值例如2.0-3.0。
所述磷鋁無機黏合劑的另一種具體實施方式，以所述磷鋁無機黏合劑的乾基為基準，所述的磷鋁無機黏合劑包括以Al2O3計20-40重量%鋁組份和以P2O5計60-80重量%的磷組份。所述第一黏土可以為選自高嶺土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫石和矽藻土的至少一種。
在本發明的催化裂解助劑中，以所述催化裂解助劑的乾基計，還含有0-65重量%、優選5重量%-55重量%的第二黏土。所述的第二黏土也是本領域技術人員所熟知的，例如為選自高嶺土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫石、多水高嶺土、埃洛石、水滑石、膨潤土以及矽藻土中的至少一種。
在本發明的催化裂解助劑的一種具體實施方式中，以所述催化裂解助劑的乾基為基準，包括20-60重量%的磷改性ZSM-5分子篩、5-35重量%的黏合劑和5-55重量%的第二黏土。
本發明還提供了所述的催化裂解助劑的一種製備方法，該方法包括，將磷改性ZSM-5分子篩、黏合劑與可選加入的第二黏土混合打漿並經噴霧乾燥後得到所述催化裂解助劑，其特徵在於，其中所述的磷改性ZSM-5分子篩是將含磷化合物溶液與HZSM-5分子篩進行接觸，經乾燥處理後，在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行水熱焙燒處理並回收產物得到的；所述的接觸是採用浸漬法使溫度為0-150ºC的含磷化合物的水溶液與0-150ºC的HZSM-5分子篩在基本相同的溫度下混合接觸至少0.1小時，或者，所述的接觸是將含磷化合物、HZSM-5分子篩和水混合打漿後在0-150ºC下保持至少0.1小時；所述的氣氛環境，其表觀壓力為0.01-1.0 MPa並含1-100%水蒸氣。
所述磷改性ZSM-5分子篩採用的製備步驟促進了表面磷物種向ZSM-5分子篩體相的遷移；使得磷與骨架鋁配位充分，骨架鋁得到充分保護，分子篩具有優異的水熱穩定性。
在所述磷改性ZSM-5分子篩採用的製備步驟中，所述的HZSM-5分子篩是微孔ZSM-5分子篩經銨鹽交換降鈉至Na2O＜0.1 wt%後得到，矽鋁比(氧化矽與氧化鋁的莫耳比，下同)範圍≥10，通常在10-200。
在所述磷改性ZSM-5分子篩採用的製備步驟中，所述的含磷化合物選自有機磷化物和/或無機磷化物。所述的有機磷化物選自磷酸三甲酯、三苯基磷、三甲基亞磷酸酯、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基氫氧化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷醯三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯雙三乙基磷，所述的無機磷化物選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸硼。
在所述磷改性ZSM-5分子篩採用的製備步驟中，所述的接觸的第一種方式是用浸漬法使溫度為0-150ºC的含磷化合物的水溶液與0-150ºC的HZSM-5分子篩在基本相同的溫度下接觸至少0.1小時。例如接觸可以是在0-30ºC的常溫區間下進行，例如，是在40ºC以上的較高的溫度區間，例如50-150ºC、進一步地，例如70-130ºC下進行，以獲得更好的效果，即磷物種分散更好，磷更容易遷移至HZSM-5分子篩晶內與骨架鋁結合，進一步提高磷與骨架鋁配位程度，最終對分子篩的水熱穩定性的提高作出貢獻。所述的基本相同的溫度，是指含磷化合物的水溶液與HZSM-5分子篩各自具有的溫度之間的溫度差在±5ºC。例如，含磷化合物的水溶液的溫度為80ºC，HZSM-5分子篩則需加熱到75-85ºC。
在所述磷改性ZSM-5分子篩採用的製備步驟中，所述的接觸的第二種方式是將含磷化合物、HZSM-5分子篩和水混合後在0-150ºC下保持至少0.1小時。例如混合之後是在0-30ºC的常溫區間保持至少0.1小時，例如，為了可以獲得更好的效果，即為了實現磷物種分散更好，磷更容易遷移至分子篩晶內與骨架鋁結合，進一步提高磷與骨架鋁配位程度，最終提高分子篩的水熱穩定性的目的，所述的含磷化合物、HZSM-5分子篩和水混合之後，是在40ºC以上的較高的溫度區間保持0.1小時，例如50-150ºC溫度區間、進一步地，例如70-130ºC溫度區間。
在所述磷改性ZSM-5分子篩採用的製備步驟中，當含磷化合物以磷計、HZSM-5分子篩以鋁計時，二者的莫耳比值為0.01-2；例如，二者的莫耳比值為0.1-1.5；進一步地，例如的，二者的莫耳比值為0.2-1.5。所述的接觸，水篩重量比為0.5-1，例如接觸時間為0.5-40小時。
在所述磷改性ZSM-5分子篩採用的製備步驟中，所述的水熱焙燒處理是在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行。所述的氣氛環境以由外部施加壓力和外部施加水而獲得，優選表觀壓力為0.1-0.8 MPa、進一步地，例如表觀壓力為0.3-0.6 MPa，優選含30-100%水蒸氣，進一步地，例如含60-100%水蒸氣。所述的外部施加壓力是指從外部針對製備物料水熱焙燒處理過程中施加一定壓力，例如，可以採用從外部通入惰性氣體保持一定背壓的方式進行。所述的外部添加水，水量以滿足所述的氣氛環境含1-100%水蒸氣為準。所述的水熱焙燒處理的步驟在200-800ºC、優選300-500ºC、進一步地，例如在350-450ºC下進行。
在所述的催化裂解助劑的製備方法中，所述黏合劑含有磷鋁無機黏合劑和其他無機黏合劑，以乾基計，所述磷改性ZSM-5分子篩、所述磷鋁無機黏合劑和所述其他無機黏合劑的重量用量比可以為(10-75)：(3-39)：(1-30)，例如(10-75)：(8-35)：(5-25)；其中所述磷鋁無機黏合劑可以為磷鋁膠和/或含第一黏土的磷鋁無機黏合劑；所述其他無機黏合劑可以包括擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽鋁溶膠和水玻璃中的至少一種。製備方法可以是將磷改性ZSM-5分子篩、磷鋁無機黏合劑和其他無機黏合劑混合，打漿，其加料的順序沒有特殊要求，例如可以將磷鋁無機黏合劑、其他無機黏合劑、磷改性ZSM-5分子篩、第二黏土混合(當不含第二黏土的時候則可以省略相關的加料步驟)打漿，例如，先將第二黏土、磷改性ZSM-5分子篩以及其他無機黏合劑混合打漿後再加入所述磷鋁無機黏合劑，這有利於改善助劑的活性和選擇性。
在所述的催化裂解助劑的製備方法中，還包括將所述打漿得到的漿液噴霧乾燥的步驟。噴霧乾燥的方法為本領域技術人員熟知，本發明沒有特殊要求。可選地，該製備方法還可包括：將所述噴霧乾燥所得產物進行第一焙燒、洗滌和可選的乾燥處理，得到所述催化裂解助劑。其中，所述第一焙燒的焙燒溫度可以為300-650ºC，例如為400-600ºC、優選450-550ºC，焙燒時間可以為0.5-8小時；所述洗滌可以採用硫酸銨、氯化銨、硝酸銨中的一種，洗滌溫度可以為40-70ºC；所述乾燥處理的溫度可以為100-200ºC，例如為100-150ºC，乾燥時間可以為0.5-24 h，例如為1-12 h。
所述的催化裂解助劑的製備方法的一種具體實施方式：將黏合劑與第二黏土以及水(例如脫陽離子水和/或去離子水)混合，配製成固含量為10-50重量%的漿液，攪拌均勻，用無機酸例如鹽酸、硝酸、磷酸或硫酸將漿液pH調至1-4，保持該pH值，於20-80ºC下靜置老化0-2小時(例如0.3-2小時)後加入鋁溶膠和/或矽溶膠等無機黏合劑，攪拌0.5-1.5小時形成膠體，然後加入分子篩，所述分子篩包括所述磷改性ZSM-5分子篩，形成助劑漿液，助劑漿液固含量例如為20-45重量%，繼續攪拌後噴霧乾燥製成微球助劑。然後將微球助劑進行第一焙燒，例如在350-650ºC或400-600ºC優選450-550ºC焙燒0.5-6小時或0.5-2小時，再用硫酸銨洗滌(其中，洗滌溫度可以在40-70ºC，硫酸銨：微球助劑：水=0.2-0.8:1:5-15(重量比)至氧化鈉含量小於0.25重量%，用水洗滌並過濾，之後乾燥。
在所述的催化裂解助劑的製備方法中，所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑還可以包括採用如下步驟製備：將氧化鋁源、所述第一黏土與水打漿分散成固含量為5-48重量%的漿液；其中所述的氧化鋁源為能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁，相對於10-40重量份、例如15-40重量份的以Al2O3計的氧化鋁源，以乾基重量計的所述第一黏土的用量大於0重量份且不超過40重量份；攪拌下按照P/Al=1-6的重量比向所述漿液中加入濃磷酸，並使所得混合漿液在50-99ºC反應15-90分鐘；其中所述的P/Al中P為磷酸中的以單質計的磷的重量，Al為氧化鋁源中以單質計的鋁的重量。所述氧化鋁源可以為選自ρ-氧化鋁、x-氧化鋁、η-氧化鋁、γ-氧化鋁、κ-氧化鋁、σ-氧化鋁、θ-氧化鋁、三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石和擬薄水鋁石中的至少一種，所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑中的鋁組份源自所述的氧化鋁源。所述的第一黏土可以分為高鋁土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫石以及矽藻土中的一種或多種，例如累托石。所述的濃磷酸其濃度可以為60-98重量%，進一步地，例如75-90重量%。磷酸的加料速度例如0.01-0.10kg磷酸/分鐘/kg氧化鋁源，進一步地，例如0.03-0.07kg磷酸/分鐘/kg氧化鋁源。
在上述實施方式中，所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑由於黏土的引入，不僅在製備過程中改善了物料之間的質傳、熱傳，避免了物料不均勻局部瞬間劇烈反應放熱超穩引起的黏合劑硬化，得到的黏合劑的黏結性能與不引入黏土方法製備的磷鋁黏合劑相當；而且該方法引入黏土，尤其是具有層狀結構的累托石，改善了催化劑組合物的重油轉化能力，使得到的助劑具有更佳的選擇性。
本發明進一步提供了所述催化裂解助劑的應用，即一種烴油催化裂解的方法，該方法包括：在催化裂解條件下，使烴油與本發明所述的催化裂解助劑接觸反應。
本發明的烴油催化裂解的方法包括：在所述催化裂解條件下，使所述烴油與含有所述催化裂解助劑和催化裂解催化劑的催化劑混合物接觸反應；所述催化劑混合物中，所述催化裂解助劑的含量為0.1-30重量%。
所述催化裂解條件包括：反應溫度為500-800ºC；所述烴油選自原油、石腦油、汽油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直流蠟油、丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤液化產物中的一種或幾種。
基於微孔分子篩的裂解催化劑以及製備方法和應用
本發明還提供了一種催化裂解催化劑，其特徵在於，以所述催化裂解催化劑的乾基為基準，所述催化裂解催化劑含有以乾基計1-25重量%的Y型分子篩、以乾基計5-50重量%的磷改性ZSM-5分子篩、以乾基計1-60重量%的無機黏合劑和可選加入的以乾基計0-60重量%的第二黏土，其中，所述的磷改性ZSM-5分子篩， 27Al MAS- NMR中，化學位移為39±3 ppm共振信號峰面積與化學位移為54 ppm±3 ppm共振信號峰面積的比值≥1，所述無機黏合劑包括磷鋁無機黏合劑和/或其他無機黏合劑。
本發明提供的催化裂解催化劑(以下簡記為催化劑)，其中所述的Y型分子篩例如包括PSRY分子篩、含稀土的PSRY分子篩、USY分子篩、含稀土的USY分子篩、REY分子篩、REHY分子篩和HY分子篩的至少一種。
在本發明的催化劑中，所述的磷改性ZSM-5分子篩， 27Al MAS- NMR中，化學位移為39±3 ppm共振信號峰面積與化學位移為54 ppm±3 ppm共振信號峰面積的比值≥1，優選≥5，進一步地，例如≥10，更進一步地，例如比值為12-25。
在本發明的催化劑中，所述的磷改性ZSM-5分子篩，表面XPS元素分析中，n1/n2≤0.1，其中，n1表示磷的莫耳數，n2表示矽和鋁的總莫耳數，例如，n1/n2≤0.09，進一步地，例如的，n1/n2≤0.08，更進一步地，例如，n1/n2為0.04-0.07；該表徵參數表明分子篩中表面磷物種含量的減少，也說明表面磷物種向分子篩體相遷移的更多，即n1/n2的數值說明的是磷物種在分子篩表面分散效果以及從ZSM-5分子篩表面向晶體內遷移的程度，數值越小說明表面磷物種含量的減少，磷物種分散好以及向內遷移的程度高，從而分子篩的水熱穩定性更好。
在本發明的催化劑中，所述的磷改性ZSM-5分子篩，經過800ºC、100％水蒸氣條件17 h的水熱老化後，其NH3-TPD圖譜中，脫附溫度在200ºC以上強酸中心峰面積占總酸中心峰面積的比重≥40%，這說明經過800ºC、100％水蒸氣條件17 h水熱老化後具有較高的強酸中心保留度，從而該分子篩具有較高的裂解活性。例如該比重≥42%，進一步地，例如的該比重≥45%，更進一步地，例如該比重為48%-85%。
在本發明的催化劑中，所述的磷改性ZSM-5分子篩中磷的含量，當磷和鋁均以莫耳計時，二者的比值為0.01-2；例如，二者的比值為0.1-1.5；進一步地，例如的，二者的比值為0.2-1.5。
在本發明的催化裂解催化劑中，黏土為本領域技術人員所熟知，所述第二黏土可以為選自高嶺土、偏高嶺土、矽藻土、海泡石、厄帖浦土、蒙脫石和累托石中至少一種，例如高嶺土、偏高嶺土、累托石中的一種。以催化劑的總重量為基準，本發明的催化劑優選含有10-50重量%的第二黏土，例如含有12-28重量%或15-40重量%的第二黏土。
在本發明的催化劑的一種具體實施方式中，以乾基計，所述催化劑包括5-35重量%的磷鋁無機黏合劑、1.5-20重量%的Y型分子篩、10-45重量%的磷改性ZSM-5分子篩、10-50重量%的第二黏土和5-28重量%的其他無機黏合劑。
本發明還提供了所述的催化劑的一種製備方法，該方法包括：將Y型分子篩、磷改性ZSM-5分子篩和無機黏合劑進行混合打漿和噴霧乾燥，並可選地進行焙燒處理，得到所述的催化裂解催化劑；其中，所述混合中加入或不加入第二黏土；以乾基計，所述Y型分子篩、所述磷改性ZSM-5分子篩、所述無機黏合劑和所述第二黏土的重量用量比為(1-25)：(5-50)：(1-60)：(0-60)；所述無機黏合劑包括磷鋁無機黏合劑和/或其他無機黏合劑；其中所述的磷改性ZSM-5分子篩是採用下述步驟製備的：將含磷化合物溶液與HZSM-5分子篩進行接觸，經乾燥處理後，在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行水熱焙燒處理並回收產物得到的；所述的接觸是採用浸漬法使溫度為0-150ºC的含磷化合物的水溶液與0-150ºC的HZSM-5分子篩在基本相同的溫度下混合接觸至少0.1小時，或者，所述的接觸是將含磷化合物、HZSM-5分子篩和水混合打漿後在0-150ºC下保持至少0.1小時；所述的氣氛環境，其表觀壓力為0.01-1.0 MPa並含1-100%水蒸氣。
所述磷改性ZSM-5分子篩採用的製備步驟促進了表面磷物種向ZSM-5分子篩體相的遷移；使得磷與骨架鋁配位充分，骨架鋁得到充分保護，分子篩具有優異的水熱穩定性。
在所述磷改性ZSM-5分子篩採用的製備步驟中，所述的HZSM-5分子篩是微孔ZSM-5分子篩經銨鹽交換降鈉至Na2O＜0.1 wt%後得到，矽鋁比(氧化矽與氧化鋁的莫耳比，下同)範圍≥10，通常在10-200。
在所述磷改性ZSM-5分子篩採用的製備步驟中，含磷化合物選自有機磷化物和/或無機磷化物。所述的有機磷化物選自磷酸三甲酯、三苯基磷、三甲基亞磷酸酯、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基氫氧化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷醯三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯雙三乙基磷，所述的無機磷化物選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸硼。
在所述磷改性ZSM-5分子篩採用的製備步驟中，所述的接觸的第一種方式是用浸漬法使溫度為0-150ºC的含磷化合物的水溶液與0-150ºC的HZSM-5分子篩在基本相同的溫度下接觸至少0.1小時。例如接觸可以是在0-30ºC的常溫區間下進行，例如，是在40ºC以上的較高的溫度區間，例如50-150ºC、進一步地，例如70-130ºC下進行，以獲得更好的效果，即磷物種分散更好，磷更容易遷移至HZSM-5分子篩晶內與骨架鋁結合，進一步提高磷與骨架鋁配位程度，最終對分子篩的水熱穩定性的提高作出貢獻。所述的基本相同的溫度，是指含磷化合物的水溶液與HZSM-5分子篩各自具有的溫度之間的溫度差在±5ºC。例如，含磷化合物的水溶液的溫度為80ºC，HZSM-5分子篩則需加熱到75-85ºC。
在所述磷改性ZSM-5分子篩採用的製備步驟中，所述的接觸的第二種方式是將含磷化合物、HZSM-5分子篩和水混合後在0-150ºC下保持至少0.1小時。例如混合之後是在0-30ºC的常溫區間保持至少0.1小時，例如，為了可以獲得更好的效果，即為了實現磷物種分散更好，磷更容易遷移至分子篩晶內與骨架鋁結合，進一步提高磷與骨架鋁配位程度，最終提高分子篩的水熱穩定性的目的，所述的含磷化合物、HZSM-5分子篩和水混合之後，是在40ºC以上的較高的溫度區間保持0.1小時，例如50-150ºC溫度區間、進一步地，例如70-130ºC溫度區間。
在所述磷改性ZSM-5分子篩採用的製備步驟中，當含磷化合物以磷計、HZSM-5分子篩以鋁計時，二者的莫耳比值為0.01-2；例如，二者的莫耳比值為0.1-1.5；進一步地，例如的，二者的莫耳比值為0.2-1.5。所述的接觸，水篩重量比為0.5-1，例如接觸時間為0.5-40小時。
在所述磷改性ZSM-5分子篩採用的製備步驟中，所述的水熱焙燒處理是在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行。所述的氣氛環境以由外部施加壓力和外部施加水而獲得，優選表觀壓力為0.1-0.8 MPa、進一步地，例如表觀壓力為0.3-0.6 MPa，優選含30-100%水蒸氣，進一步地，例如含60-100%水蒸氣。所述的外部施加壓力是指從外部針對製備物料水熱焙燒處理過程中施加一定壓力，例如，可以採用從外部通入惰性氣體保持一定背壓的方式進行。所述的外部添加水的量，以滿足所述的氣氛環境含1-100%水蒸氣為準。所述的水熱焙燒處理的步驟在200-800ºC、優選300-500ºC下進行。
在本發明的催化劑中，以所述催化劑的乾基為基準，例如，含有以乾基重量計3-40重量%的磷鋁無機黏合劑或者含有3-40重量%的磷鋁無機黏合劑和1-30重量%的其他無機黏合劑。
所述磷鋁無機黏合劑為磷鋁膠和/或含第一黏土的磷鋁無機黏合劑；以所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑乾基重量為基準，所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑含有以Al2O3計10-40重量%、例如15-40重量%鋁組份、以P2O5計45-90重量%、例如45-80重量%的磷組份以及以乾基計大於0且不超過40重量%的第一黏土，且所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑P/Al重量比為1.0-6.0，pH為1-3.5，固含量為15-60重量%；所述第一黏土包括高嶺土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫石和矽藻土中的至少一種。所述其他無機黏合劑包括擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽鋁溶膠和水玻璃中的至少一種。所述第二黏土為選自高嶺土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫石、多水高嶺土、埃洛石、水滑石、膨潤土以及矽藻土中的至少一種。
所述Y型分子篩包括PSRY分子篩、含稀土的PSRY分子篩、USY分子篩、含稀土的USY分子篩、REY分子篩、REHY分子篩和HY分子篩的至少一種。
所述的催化裂解催化劑的製備方法還包括：將所述噴霧乾燥所得產物進行第一焙燒、洗滌和可選的乾燥處理，得到所述催化劑；其中所述第一焙燒的焙燒溫度為300-650ºC，焙燒時間為0.5-8h；所述乾燥處理的溫度為100-200ºC，乾燥時間為0.5-24 h。
所述的催化裂解催化劑的製備方法還可包括採用以下步驟製備所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑：將氧化鋁源、所述第一黏土與水打漿分散成固含量為5-48重量%的漿液；其中所述的氧化鋁源為能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁，相對於10-40重量份、例如15-40重量份的以Al2O3計的氧化鋁源，以乾基重量計的所述第一黏土的用量大於0重量份且不超過40重量份；攪拌下按照P/Al=1-6的重量比向所述漿液中加入濃磷酸，並使所得混合漿液在50-99ºC反應15-90分鐘；其中所述的P/Al中P為磷酸中的以單質計的磷的重量，Al為氧化鋁源中以單質計的鋁的重量。
本發明中所述磷鋁無機黏合劑的一種具體實施方式，以所述磷鋁無機黏合劑的乾基重量為基準，優選含有以Al2O3計15-35重量%的鋁組份，以P2O5計50-75重量%的磷組份以及以乾基重量計8-35重量%的第一黏土，且其P/Al重量比例如1.2-6.0，進一步地，例如2.0-5.0，pH值例如2.0-3.0。本發明中所述磷鋁無機黏合劑的另一種具體實施方式，以所述磷鋁無機黏合劑的乾基重量為基準，所述的磷鋁無機黏合劑包括以Al2O3計20-40重量%鋁組份和以P2O5計60-80重量%的磷組份。
所述的催化裂解催化劑的製備方法還可以包括：將所述焙燒處理所得產物進行洗滌和可選的乾燥處理，得到所述催化裂解催化劑；其中所述焙燒的焙燒溫度可以為300-650ºC，例如為400-600ºC優選450-550ºC，焙燒時間可以為0.5-12小時；所述洗滌可以採用硫酸銨、硝酸銨、氯化銨中的一種，洗滌溫度可以為40-80ºC；所述乾燥處理的溫度可以為110-200ºC例如為120-150ºC，乾燥時間可以為0.5-18 h例如為2-12 h。
在本發明提供的製備方法的一種具體實施方式中，可以將無機黏合劑(例如擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽溶膠、矽鋁凝膠或其中兩種或多種的混合物)與第二黏土(例如高嶺土)以及水(例如去氧離子水和/或去離子水)混合，配置成固含量為10-50重量%的漿液，攪拌均勻，用無機酸例如鹽酸、硝酸、磷酸或硫酸將漿液pH調至1-4，保持該pH值，於20-80ºC下靜置老化0-2小時後例如0.3-2小時後加入鋁溶膠和/或矽溶膠，攪拌0.5-1.5小時形成膠體，然後加入分子篩，所述分子篩包括所述磷改性的ZSM-5分子篩和Y型分子篩，形成催化劑漿液，催化劑漿液固含量例如為20-45重量，繼續攪拌後噴霧乾燥製成微球催化劑。然後將微球催化劑進行焙燒例如在350-650ºC或400-600ºC優選450-550ºC焙燒0.5-6小時或0.5-2小時，再用硫酸銨洗滌(其中，洗滌溫度可以在40-70ºC，硫酸銨：微球催化劑：水=0.2-0.8:1:5-15重量比)至氧化鈉含量小於0.25重量%，用水洗滌並過濾，之後乾燥。
在本發明提供的製備方法的另一種具體實施方式中，可以將Y型分子篩和磷改性ZSM-5分子篩、磷鋁無機黏合劑和其他無機黏合劑混合，加或不加入第二黏土，打漿，噴霧乾燥。
所述無機黏合劑包括所述磷鋁無機黏合劑和所述其他無機黏合劑，所述磷鋁無機黏合劑和所述其他無機黏合劑的重量用量比可以為(3-40)：(1-30)，例如(5-35)：(5-28)，進一步例如(10-30)：(5-25)；其中所述磷鋁無機黏合劑可以為磷鋁膠和/或含第一黏土的磷鋁無機黏合劑；所述其他無機黏合劑可以包括擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽鋁溶膠和水玻璃中的至少一種。
在本發明的催化裂解催化劑的製備方法中，可以將含磷改性ZSM-5分子篩、磷鋁無機黏合劑和其他無機黏合劑混合，打漿，其加料的順序沒有特殊要求，例如可以將磷鋁無機黏合劑、其他無機黏合劑、分子篩、第二黏土混合(當不含第二黏土的時候則可以省略相關的加料步驟)打漿，例如，先將第二黏土、分子篩以及其他無機黏合劑混合打漿後再加入所述磷鋁無機黏合劑，這有利於改善催化劑的活性和選擇性。
本發明的催化裂解催化劑的製備方法還可包括將所述打漿得到的漿液噴霧乾燥的步驟。噴霧乾燥的方法為本領域技術人員熟知，本公開沒有特殊要求。
本發明的方法還可以包括採用如下步驟製備所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑：將氧化鋁源、所述第一黏土與水打漿分散成固含量為5-48重量%的漿液；其中所述的氧化鋁源為能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁，相對於10-40重量份、例如15-40重量份的以Al2O3計的氧化鋁源，以乾基重量計的所述第一黏土的用量大於0重量份且不超過40重量份；攪拌下按照P/Al=1-6的重量比向所述漿液中加入濃磷酸，並使所得混合漿液在50-99ºC反應15-90分鐘；其中所述的P/Al中P為磷酸中的以單質計的磷的重量，Al為氧化鋁源中以單質計的鋁的重量。所述氧化鋁源可以為選自ρ-氧化鋁、x-氧化鋁、η-氧化鋁、γ-氧化鋁、κ-氧化鋁、σ-氧化鋁、θ-氧化鋁、三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石和擬薄水鋁石中的至少一種，所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑中的鋁組份源自所述的氧化鋁源。所述的第一黏土可以分為高鋁土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫石以及矽藻土中的一種或多種，例如累托石。所述的濃磷酸其濃度可以為60-98重量%，進一步地，例如75-90重量%。磷酸的加料速度例如0.01-0.10 kg磷酸/分鐘/kg氧化鋁源，進一步地，例如0.03-0.07 kg磷酸/分鐘/kg氧化鋁源。
在上述實施方式中，所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑由於黏土的引入，不僅在製備過程中改善了物料之間的質傳、熱傳，避免了物料不均勻局部瞬間劇烈反應放熱超穩引起的黏合劑固話，得到的黏合劑的黏結性能與不引入黏土方法製備的磷鋁黏合劑相當；而且該方法引入黏土，尤其是具有層狀結構的累托石，改善了催化劑的重油轉化能力，使得到的催化劑劑具有更佳的選擇性。
本發明還提供採用上述方法製備得到的催化裂解催化劑。
本發明進一步提供一種烴油催化裂解的方法。用於催化裂解過程時，一種具體實施方式，催化裂解催化劑可單獨往催化裂解反應器裡添加，例如在催化裂解條件下，使烴油與本發明所述的催化裂解催化劑接觸反應；用於催化裂解過程時的另一種具體實施方式，該催化劑可與催化裂解催化劑混合使用，例如可以使烴油與含有本發明的催化裂解催化劑和其他催化裂解催化劑的催化混合物接觸反應。本發明提供的催化劑占上述混合物總量可以不超過30重量%，例如1-25重量%，進一步地，例如3-15重量%，本發明所提供的催化裂解催化劑可以用於各種烴油催化裂解。所述烴油可以選自各種石油餾份，如原油、石腦油、催化汽油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直流蠟油、丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤液化產物中的一種或多種。所述烴油可以含有鎳、釩等重金屬雜質及硫、氮雜質，如烴油中硫的含量可高達3.0重量%，氮的含量可高達2.0重量%，釩、鎳等金屬雜質的含量可高達3000 ppm。
在本發明的烴油催化裂解方法中，催化裂解條件可以為本領域傳統的，例如包括：反應溫度500-800ºC例如550-680ºC。所用的烴油可以選自原油、石腦油、汽油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直流蠟油、丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤液化產物中的一種或幾種。
實施例
下面通過實施例對本發明作進一步說明，但並不因此而限制本發明的內容。
X射線繞射(XRD)圖譜在日本理學TTR-3粉末X射線繞射儀上測定。儀器參數：銅靶(管電壓40 kV，管電流250 mA)，閃爍計數器，步寬0.02°，掃描速率0.4(°)/min。採用CN1056818C中實施例1的方法合成的ZSM-5分子篩為標樣，將其結晶度定為100％。相對結晶度是以所得產物和標樣的X射線繞射圖譜的2θ在22.5-25.0°之間的五個特徵繞射峰的峰面積之和的比值以百分數來表示。
27Al MAS-NMR圖譜分析是在Bruker AVANCEIII 600WB型光譜儀進行測定。儀器參數：轉子直徑4 mm，共振頻譜為156.4 MHz，脈寬0.4 μs(對應15°扳倒角)，魔角旋轉轉速為12 KHz，延遲時間為1s。 27Al MAS- NMR圖譜特徵，54±3 ppm處的特徵峰1歸屬於四配位骨架鋁，39±3 ppm處的特徵峰2歸屬於磷穩定的骨架鋁(扭曲四配位骨架鋁)。各峰面積利用高斯－洛淪茲函數由特徵峰進行分峰擬合後採用積分法計算。
X射線光電子能譜(XPS)用於對分子篩表面進行分析，考察磷化合物遷移狀況，使用ThermoFisher-VG公司的ESCALAB250型X射線光電子能譜儀。儀器參數：激發源為單色化的功率150 W的AlKαX射線，荷電位移用來自污染碳的C1s峰(284.8eV)校正。採用XPS PeakAvantage 4.15軟體進行扣除Shirley線型的背底後通過積分求得各峰的參數。
程式升溫脫附分析(NH 3-TPD)表徵採用Micromeritics公司的AutoChenⅡ程式升溫吸附儀。稱取樣品0.1-0.2 g，放入石英吸附管，通入載氣(高純He。流速50 mL/min)，以20ºC/min的速率升至600ºC，恆溫2 h，脫除樣品上吸附的水和空氣；以20ºC/min的速率降至100ºC，恆溫30 min；將載氣切換為NH 3-He混合氣，恆溫30 min，使樣品吸附氨達到飽和；將NH 3-He混合氣切換成高純He載氣，吹掃1 h，以脫附物力吸附氨；然後以10ºC/min的速率升溫至600ºC，得到程式升溫脫附曲線。脫附的氨用熱導池進行檢測。將程式升溫脫附曲線轉化為NH 3脫附速率-溫度曲線後，通過對峰型的解譜，得到酸中心密度資料。
氮氣吸附脫附曲線在Micromeritics公司ASAP2420吸附儀測量的。樣品分別在100ºC和300ºC下真空脫氣0.5 h和6 h，於77.4 K溫度下進行N2吸附脫附測試，測試淨化樣品在不同比壓條件下對氮氣的吸附量和脫附量，獲得N2吸附-脫附等溫曲線。利用BET公式計算BET比表面積，t-plot計算微孔面積，採用BJH計算孔徑分佈。
採用微反裝置評價本發明的催化裂解助劑在石油烴催化裂解中對低碳烯烴產率的影響。將製得的催化裂解助劑樣品在固定床老化裝置上進行800ºC、100%水汽老化17小時處理，微反裝置上進行評價，原料油為VGO或石腦油，評價條件為反應溫度620ºC，再生溫度620ºC，劑油比3.2。微反活性採用ASTMD5154-2010標準方法進行測定。
本發明所述的RIPP標準方法具體可參見《石油化工分析方法》，楊翠定等編，1990年版。
實施例中所用的部分原料性質如下：
擬薄水鋁石為山東鋁業公司生產工業產品，固含量60重量%；
鋁溶膠為中石化催化劑齊魯分公司生產的工業產品，Al 2O 3含量為21.5重量%；
矽溶膠為中石化催化劑齊魯分公司生產的工業產品，SiO2含量為28.9重量%，Na2O含量8.9%；
高嶺土為蘇州高嶺土公司生產的催化裂解催化劑專用高嶺土，固含量78重量%；
累托石為湖北鐘祥名流累托石開發有限公司生產，石英砂含量＜3.5重量%，Al 2O 3含量為39.0重量%，Na2O含量為0.03重量%，固含量77重量%；
SB氫氧化鋁粉，德國Condex公司生產，Al 2O 3含量為75重量%；
γ-氧化鋁，德國Condex公司生產，Al 2O 3含量為95重量%。
鹽酸，化學純，濃度36-38重量%，北京化工廠生產。
PSRY分子篩為中石化催化劑長嶺分公司生產的工業產品，Na2O含量＜1.5重量%，P 2O 5含量為0.8-1.2重量%，單元胞穴尺寸＜2.456 nm，結晶度≥64%。
HRY-1成品分子篩為中石化催化劑長嶺分公司生產的工業產品，La2O3含量為11-13重量%，單元胞穴尺寸＜2.464 nm，結晶度≥40%。
本發明實施例所採用的儀器和試劑，如無特別說明，均為本領域技術人員所常用的儀器和試劑。
實施例1A
實施例1A可以說明本發明的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。實施例1A還可以說明本發明的裂解助劑中的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。實施例1A還可以說明本發明裂解催化劑中採用的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。
18.5 g磷酸氫二銨溶於60 g去離子水中，攪拌0.5 h得到含磷的水溶液，加入108 g氫型多級孔ZSM-5分子篩(中國石化催化劑公司齊魯分公司提供，相對結晶度為88.6%，氧化矽/氧化鋁莫耳比為20.8，Na2O含量為0.017重％，比表面積為373 m 2/g，總孔體積為0.256 ml/g，介孔體積0.119 ml/g，平均孔徑為5.8 nm，下同)，採用浸漬法，在20ºC浸漬2小時後在110ºC下烘箱中乾燥後，外部施加壓力並添加水，在450ºC、0.4 MPa、60%水蒸氣氣氛下處理0.5 h，得到的含磷的多級孔ZSM-5分子篩樣品，記為PZ-1A。
實施例1B
實施例1B說明本發明的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。實施例1B還可以說明本發明的裂解助劑中的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。實施例1B還可以說明本發明裂解催化劑中採用的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。
同實施例1A的物料、配比、乾燥和焙燒，區別在於將磷酸氫二銨、氫型多級孔ZSM-5分子篩和水混合打成漿液後，升溫到100ºC下保持2 h。得到的含磷的多級孔ZSM-5分子篩樣品，記為PZ-1B。
對照例1A
對照例1A說明現有工業傳統的方法和得到的含磷的多級孔ZSM-5對照樣品。
同實施例1A，區別在於焙燒條件為常壓(表觀壓力0 MPa)且在550ºC馬弗爐中空氣焙燒3h。得到的含磷的多級孔ZSM-5分子篩對照樣品，記為DZ-1A。
對照例1B
對照例1B說明以常壓水熱焙燒得到的含磷的多級孔ZSM-5分子篩對照樣品。同實施例1A，區別在於焙燒條件為常壓(表觀壓力0 MPa)。得到含磷的ZSM-5分子篩對照樣品，記為DZ-1B。
PZ-1A、PZ-1B、DZ-1A、DZ-1B表面XPS元素分析資料見表1。
PZ-1A、PZ-1B、DZ-1A、DZ-1B經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理前、後其XRD結晶度及BET孔參數見表2。
PZ-1A、PZ-1B、DZ-1A的 27Al MAS- NMR圖譜分別見圖1、圖3、圖4，DZ-1B的 27Al MAS- NMR圖譜同圖4的特徵，圖中不同處理條件對磷與骨架鋁配位元程度影響較大，化學位移在54 ppm處歸屬於四配位骨架鋁，而歸屬於磷穩定的磷與鋁結合的四配位骨架鋁為39 ppm處的特徵峰。 27Al MAS- NMR圖譜峰面積比例資料見表3。
PZ-1A、DZ-1A經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理的NH3-TPD圖譜分別見圖2和圖5，PZ-1B和DZ-1B的NH3-TPD圖譜特徵分別同圖2和圖5；脫附溫度在200ºC以上強酸中心峰面積占總酸中心峰面積比重資料見表4。
實施例2A
實施例2A說明本發明的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。實施例2A還可以說明本發明的裂解助劑中的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。實施例2A還可以說明本發明裂解催化劑中採用的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。
18.5 g磷酸氫二銨溶於120 g去離子水中，攪拌0.5 h，得到含磷的水溶液，再加入108 g氫型多級孔ZSM-5分子篩，採用浸漬法，在20ºC浸漬2小時後在110ºC下烘箱中乾燥後，外部施加壓力並添加水，在600ºC、0.4 MPa、50%水蒸氣氣氛下處理2 h，得到的含磷的多級孔ZSM-5分子篩樣品，記為PZ-2A。
實施例2B
實施例2B說明本發明的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。實施例2B還可以說明本發明的裂解助劑中的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。實施例2B還可以說明本發明裂解催化劑中採用的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。
同實施例2A的物料、配比、乾燥和焙燒，區別在於將磷酸氫二銨、氫型多級孔ZSM-5分子篩和水混合打成漿液後，升溫到70ºC下保持2小時。得到的含磷的多級孔ZSM-5分子篩樣品，記為PZ-2B。
對照例2A
對照例2A說明現有工業傳統的方法和得到的含磷的多級孔ZSM-5對照樣品。
同實施例2A，區別在於焙燒條件為常壓(表觀壓力0 MPa)且在550ºC馬弗爐中空氣焙燒2 h。得到的含磷的多級孔ZSM-5分子篩對照樣品，記為DZ-2A。
對照例2B
對照例2B說明以常壓水熱焙燒得到的含磷的多級孔ZSM-5分子篩對照樣品。
同實施例2A，區別在於焙燒條件為常壓(表觀壓力0 MPa)。得到含磷的ZSM-5分子篩對照樣品，記為DZ-2B。
PZ-2A、PZ-2B、DZ-2A、DZ-2B表面XPS元素分析資料見表1。
PZ-2A、PZ-2B、DZ-2A、DZ-2B經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理前、後其XRD結晶度及BET孔參數見表2。
PZ-2A、PZ-2B的 27Al MAS- NMR圖譜分別具有圖1、圖3的特徵。DZ-2A、DZ-2B的 27Al MAS- NMR圖譜具有圖4的特徵。 27Al MAS- NMR圖譜峰面積比例資料見表3。
經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理的PZ-2A、PZ-2B的NH3-TPD圖譜特徵同圖2，DZ-2A、DZ-2B的NH3-TPD圖譜特徵同圖5，脫附溫度在200ºC以上強酸中心峰面積占總酸中心峰面積比重資料見表4。
實施例3A
實施例3A說明本發明的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。實施例3A還可以說明本發明的裂解助劑中的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。實施例3A還可以說明本發明裂解催化劑中採用的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。
取11.8 g磷酸,在常溫下溶於60 g去離子水中，攪拌2 h，得到含磷的水溶液，加入108 g氫型多級孔ZSM-5分子篩中，採用浸漬法，在20ºC下浸漬4小時後在110ºC下烘箱中乾燥，在430ºC、0.4 MPa、100%水蒸氣氣氛下處理2 h，得到的磷改性多級孔ZSM-5分子篩，記為PZ-3A。
實施例3B
實施例3B說明本發明的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。實施例3B還可以說明本發明的裂解助劑中的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。實施例3B還可以說明本發明裂解催化劑中採用的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。
同實施例3A的物料、配比、乾燥和焙燒，區別在於將80ºC的含磷的水溶液與加熱到80ºC的氫型多級孔ZSM-5分子篩混合接觸4小時。得到的含磷的多級孔ZSM-5分子篩，記為PZ-3B。
對照例3A
對照例3A說明現有工業傳統的方法和得到的含磷的多級孔ZSM-5對照樣品。
同實施例3A，區別在於焙燒條件為常壓(表觀壓力0 MPa)且在550ºC馬弗爐中空氣焙燒2 h。得到的含磷的多級孔ZSM-5分子篩對照樣品，記為DZ-3A。
對照例3B
對照例3B說明以常壓水熱焙燒得到的含磷的多級孔ZSM-5分子篩對照樣品。
同實施例3A，區別在於焙燒條件為常壓(表觀壓力0 MPa)。得到含磷的ZSM-5分子篩對照樣品，記為DZ-3B。
PZ-3A、PZ-3B、DZ-3A、DZ-3B表面XPS元素分析資料見表1。
PZ-3A、PZ-3B、DZ-3A、DZ-3B經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理前、後其XRD結晶度及BET孔參數見表2。
PZ-3A、PZ-3B的 27Al MAS- NMR圖譜分別具有圖1、圖3的特徵。DZ-3A、DZ-3B的 27Al MAS- NMR圖譜具有圖4的特徵。 27Al MAS- NMR圖譜峰面積比例資料見表3。
經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理的PZ-3A、PZ-3B的NH3-TPD圖譜特徵同圖3，DZ-3A、DZ-3B的NH3-TPD圖譜特徵同圖5， 27Al MAS- NMR圖譜峰面積比例資料見表3。
PZ-3A、PZ-3B、DZ-3A、DZ-3B經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理的NH3-TPD圖譜中，脫附溫度在200ºC以上強酸中心峰面積占總酸中心峰面積比重資料見表4。
實施例4A
實施例4A說明本發明的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。實施例4A還可以說明本發明的裂解助劑中的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。實施例4A還可以說明本發明裂解催化劑中採用的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。
取9.3 g磷酸氫二銨在常溫下溶於120 g去離子水中，攪拌0.5 h，得到含磷的水溶液，加入108 g氫型多級孔ZSM-5分子篩中，採用浸漬法，在20ºC浸漬2小時後在110ºC下烘箱中乾燥，在350ºC、0.2 MPa、100%水蒸氣氣氛下處理2 h，得到的含磷的多級孔ZSM-5分子篩，記為PZ-4A。
實施例4B
實施例4B說明本發明的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。實施例4B還可以說明本發明的裂解助劑中的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。實施例4B還可以說明本發明裂解催化劑中採用的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。
同實施例4A的物料和配比，區別在於將磷酸氫二銨、氫型多級孔ZSM-5分子篩和水混合打成漿液後升溫到70ºC下保持2小時。得到的含磷的多級孔ZSM-5分子篩樣品，記為PZ-4B。
對照例4A
對照例4A說明現有工業傳統的方法和得到的含磷的多級孔ZSM-5對照樣品。
同實施例1A，區別在於焙燒條件為常壓(表觀壓力0 MPa)且在550ºC馬弗爐中空氣焙燒2 h。得到的含磷的多級孔ZSM-5分子篩對照樣品，記為DZ-4A。
對照例4B
對照例4B說明以常壓水熱焙燒得到的含磷的多級孔ZSM-5分子篩對照樣品。
同實施例1A，區別在於焙燒條件為常壓(表觀壓力0 MPa)。得到含磷的ZSM-5分子篩對照樣品，記為DZ-4B。
PZ-4A、PZ-4B、DZ-4A、DZ-4B表面XPS元素分析資料見表1。
PZ-4A、PZ-4B、DZ-4A、DZ-4B經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理前、後其XRD結晶度及BET孔參數見表2。
PZ-4A、PZ-4B的 27Al MAS- NMR圖譜分別具有圖1、圖3的特徵。DZ-4A、DZ-4B的 27Al MAS- NMR圖譜具有圖4的特徵。 27Al MAS- NMR圖譜峰面積比例資料見表3。
經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理的PZ-4A、PZ-4B的NH3-TPD圖譜特徵同圖2，DZ-4A、DZ-4B的NH3-TPD圖譜特徵同圖5，脫附溫度在200ºC以上強酸中心峰面積占總酸中心峰面積比重資料見表4。
實施例5A
實施例5A說明本發明的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。實施例5A還可以說明本發明的裂解助劑中的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。實施例5A還可以說明本發明裂解催化劑中採用的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。
取9.7 g磷酸三甲酯在90ºC下溶於80g去離子水中，攪拌1 h，得到含磷的水溶液，加入108 g氫型多級孔ZSM-5分子篩中，採用浸漬法改性，在20ºC下浸漬8小時後在110ºC下烘箱中乾燥後，在500ºC、0.6 MPa、40%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理4 h，得到的含磷的多級孔ZSM-5分子篩樣品，記為PZ-5A。
實施例5B
實施例5B說明本發明的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。實施例5B還可以說明本發明的裂解助劑中的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。實施例5B還可以說明本發明裂解催化劑中採用的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。
同實施例5A的物料、配比、乾燥和焙燒，區別在於將磷酸三甲酯、氫型多級孔ZSM-5分子篩和水混合打成漿液後，升溫到120ºC下保持8小時。得到的磷改性多級孔ZSM-5分子篩樣品，記為PZ-5B。
對照例5A
對照例5A說明現有工業傳統的方法和得到的含磷的多級孔ZSM-5對照樣品。
同實施例5A，區別在於焙燒條件為常壓(表觀壓力0 MPa)且在550ºC馬弗爐中空氣焙燒2 h。得到的含磷的多級孔ZSM-5分子篩對照樣品，記為DZ-5A。
對照例5B
對照例5B說明以常壓水熱焙燒得到的含磷的多級孔ZSM-5分子篩對照樣品。
同實施例5A，區別在於焙燒條件為常壓(表觀壓力0 MPa)。得到含磷的ZSM-5分子篩對照樣品，記為DZ-5B。
PZ-5A、PZ-5B、DZ-5A、DZ-5B表面XPS元素分析資料見表1。
PZ-5A、PZ-5B、DZ-5A、DZ-5B經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理前、後其XRD結晶度及BET孔參數見表2。
PZ-5A、PZ-5B的 27Al MAS- NMR圖譜分別具有圖1、圖3的特徵。DZ-5A、DZ-5B的 27Al MAS- NMR圖譜具有圖4的特徵。 27Al MAS- NMR圖譜峰面積比例資料見表3。
經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理的PZ-5A、PZ-5B的NH3-TPD圖譜特徵同圖2，DZ-5A、DZ-5B的NH3-TPD圖譜特徵同圖5，脫附溫度在200ºC以上強酸中心峰面積占總酸中心峰面積比重資料見表4。
實施例6A
實施例6A說明本發明的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。實施例6A還可以說明本發明的裂解助劑中的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。實施例6A還可以說明本發明裂解催化劑中採用的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。
取13.2 g磷酸硼在100ºC下溶於100 g去離子水中，攪拌3 h，得到含磷的水溶液，加入108g氫型多級孔ZSM-5分子篩中，採用浸漬法，在20ºC下浸漬2小時後在110ºC下烘箱中乾燥，在350ºC、0.4 MPa、60%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理4 h，得到的含磷的多級孔ZSM-5分子篩樣品，記為PZ-6A。
實施例6B
實施例6B說明本發明的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。實施例6B還可以說明本發明的裂解助劑中的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。實施例6B還可以說明本發明裂解催化劑中採用的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。
同實施例6A的物料和配比，區別在於將磷酸硼、氫型多級孔ZSM-5分子篩和水混合打成漿液後升溫至150ºC保持2小時。得到的含磷的多級孔ZSM-5分子篩，記為PZ-6B。
對照例6A
對照例6A說明現有工業傳統的方法和得到的含磷的多級孔ZSM-5對照樣品。
同實施例6A，區別在於焙燒條件為常壓(表觀壓力0 MPa)且在550ºC馬弗爐中空氣焙燒2 h。得到的含磷的多級孔ZSM-5分子篩對照樣品，記為DZ-6A。
對照例6B
對照例6B說明以常壓水熱焙燒得到的含磷的多級孔ZSM-5分子篩對照樣品。
同實施例6A，區別在於焙燒條件為常壓(表觀壓力0 MPa)。得到含磷的ZSM-5分子篩對照樣品，記為DZ-6B。
PZ-6A、PZ-6B、DZ-6A、DZ-6B表面XPS元素分析資料見表1。
PZ-6A、PZ-6B、DZ-6A、DZ-6B經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理前、後其XRD結晶度及BET孔參數見表2。
PZ-6A、PZ-6B的 27Al MAS- NMR圖譜分別具有圖1、圖3的特徵。DZ-6A、DZ-6B的 27Al MAS- NMR圖譜具有圖4的特徵。 27Al MAS- NMR圖譜峰面積比例資料見表3。
經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理的PZ-6A、PZ-6B的NH3-TPD圖譜特徵同圖2，DZ-6A、DZ-6B的NH3-TPD圖譜特徵同圖5，脫附溫度在200ºC以上強酸中心峰面積占總酸中心峰面積比重資料見表4。
實施例7A
實施例7A說明本發明的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。實施例7A還可以說明本發明的裂解助劑中的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。實施例7A還可以說明本發明裂解催化劑中採用的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。
取16.3 g三苯基磷溶於80 g去離子水中，攪拌2 h，得到含磷的水溶液，加入108 g氫型多級孔ZSM-5分子篩中，採用浸漬法改性，在20ºC下浸漬4小時後在110ºC下烘箱中乾燥，在600ºC、1.0 MPa、50%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理2 h，得到的含磷的多級孔ZSM-5分子篩樣品，記為PZ-7A。
實施例7B
實施例7B說明本發明的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。實施例7B還可以說明本發明的裂解助劑中的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。實施例7B還可以說明本發明裂解催化劑中採用的含磷的多級孔ZSM-5分子篩和製備方法。
同實施例7A的物料和配比，區別在於將80ºC的含磷的水溶液與加熱到80ºC的氫型多級孔ZSM-5分子篩混合接觸4小時。得到的含磷的多級孔ZSM-5分子篩樣品，記為PZ-7B。
對照例7A
對照例7A說明現有工業傳統的方法和得到的含磷的多級孔ZSM-5對照樣品。
同實施例7A，區別在於焙燒條件為常壓(表觀壓力0 MPa)且在550ºC馬弗爐中空氣焙燒2 h。得到的含磷的多級孔ZSM-5分子篩對照樣品，記為DZ-7A。
對照例7B
對照例7B說明以常壓水熱焙燒得到的含磷的多級孔ZSM-5分子篩對照樣品。
同實施例7A，區別在於焙燒條件為常壓(表觀壓力0 MPa)。得到含磷的ZSM-5分子篩對照樣品，記為DZ-7B。
PZ-7A、PZ-7B、DZ-7A、DZ-7B表面XPS元素分析資料見表1。
PZ-7A、PZ-7B、DZ-7A、DZ-7B經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理前、後其XRD結晶度及BET孔參數見表2。
PZ-7A、PZ-7B的 27Al MAS- NMR圖譜分別具有圖1、圖3的特徵。DZ-7A、DZ-7B的 27Al MAS- NMR圖譜具有圖4的特徵。 27Al MAS- NMR圖譜峰面積比例資料見表3。
經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理的PZ-7A、PZ-7B的NH3-TPD圖譜特徵同圖2，DZ-7A、DZ-7B的NH3-TPD圖譜特徵同圖5，脫附溫度在200ºC以上強酸中心峰面積占總酸中心峰面積比重資料見表4。
微反評價
微反評價條件：分子篩裝量2 g，原料油為正十四烷，進油量為1.56 g，反應溫度為550ºC，再生溫度為600ºC(下同)。
PZ-1A、PZ-1B、DZ-1A、DZ-1B經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理後，進行正十四烷烴裂解評價。評價資料見表5。
PZ-2A、PZ-2B、DZ-2A、DZ-2B經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理後，進行正十四烷烴裂解評價，評價資料見表5。
PZ-3A、PZ-3B、DZ-3A、DZ-3B經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理後，進行正十四烷烴裂解評價，評價資料見表5。
PZ-4A、PZ-4B、DZ-4A、DZ-4B經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理後，進行正十四烷烴裂解評價，評價資料見表5。
PZ-5A、PZ-5B、DZ-5A、DZ-5B經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理後，進行正十四烷烴裂解評價，評價資料見表5。
PZ-6A、PZ-6B、DZ-6A、DZ-6B經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理後，進行正十四烷烴裂解評價，評價資料見表5。
PZ-7A、PZ-7B、DZ-7A、DZ-7B經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理後，進行正十四烷烴裂解評價，評價資料見表5。
表1
樣品名稱 元素莫耳組成 n1/n2 樣品名稱 元素莫耳組成 n1/n2
Si Al P Si Al P
DZ-1A 21.05 1.92 3.35 0.15 PZ-1A 20.68 1.76 1.75 0.08
DZ-1B 20.81 1.87 3.12 0.14 PZ-1B 20.94 1.72 1.64 0.07
DZ-2A 20.25 1.61 3.27 0.15 PZ-2A 20.35 1.69 1.64 0.07
DZ-2B 20.14 1.57 2.89 0.13 PZ-2B 20.42 1.73 1.56 0.06
DZ-3A 21.02 1.72 3.03 0.13 PZ-3A 20.54 1.84 1.35 0.06
DZ-3B 20.15 1.81 2.72 0.12 PZ-3B 20.72 1.93 1.23 0.05
DZ-4A 20.35 1.64 2.25 0.1 PZ-4A 20.61 1.78 0.98 0.04
DZ-4B 20.56 1.71 2.21 0.1 PZ-4B 20.86 1.81 0.51 0.02
DZ-5A 21.24 1.74 2.29 0.1 PZ-5A 20.85 1.8 1.16 0.05
DZ-5B 20.65 1.78 2.15 0.1 PZ-5B 21.04 1.84 0.91 0.04
DZ-6A 20.65 1.74 2.54 0.11 PZ-6A 20.92 1.82 1.25 0.05
DZ-6B 20.86 1.79 2.25 0.1 PZ-6B 21.01 1.78 0.87 0.04
DZ-7A 20.65 1.74 2.35 0.1 PZ-7A 21.02 1.87 1.69 0.07
DZ-7B 20.67 1.72 2.21 0.1 PZ-7B 20.78 1.75 1.02 0.05
表2
樣品 工藝 結晶度% 結晶保留度 S BET S M S Z V pore V micro V meso
ZSM-5 / 88.6 / 373 75 298 0.256 0.137 0.119
PZ-1A 老化前 82.3 77% 342 57 285 0.231 0.131 0.1
PZ-1A 老化後 63.3 77% 287 35 252 0.203 0.129 0.074
DZ-1A 老化前 69.5 72% 281 25 256 0.224 0.134 0.09
DZ-1A 老化後 50.1 72% 256 65 191 0.237 0.132 0.105
PZ-1B 老化前 87.3 78% 359 72 287 0.245 0.133 0.112
PZ-1B 老化後 67.8 78% 296 27 269 0.21 0.135 0.075
DZ-1B 老化前 70.3 76% 289 28 261 0.23 0.137 0.093
DZ-1B 老化後 53.7 76% 272 69 203 0.243 0.135 0.108
PZ-2A 老化前 75.2 80% 336 52 283 0.224 0.13 0.094
PZ-2A 老化後 60.1 80% 292 40 252 0.207 0.127 0.08
DZ-2A 老化前 67.4 71% 270 32 238 0.226 0.132 0.084
DZ-2A 老化後 47.8 71% 251 60 191 0.212 0.121 0.091
PZ-2B 老化前 81.7 83% 351 68 283 0.242 0.134 0.108
PZ-2B 老化後 67.9 83% 305 34 271 0.213 0.136 0.077
DZ-2B 老化前 71.4 76% 294 32 262 0.226 0.131 0.095
DZ-2B 老化後 54.2 76% 281 72 209 0.232 0.13 0.102
PZ-3A 老化前 81.2 81% 314 71 243 0.227 0.127 0.1
PZ-3A 老化後 65.8 81% 291 56 235 0.232 0.13 0.102
DZ-3A 老化前 73.6 72% 262 41 221 0.223 0.13 0.093
DZ-3A 老化後 53 72% 257 65 192 0.215 0.12 0.095
PZ-3B 老化前 82.1 83% 321 69 252 0.231 0.13 0.101
PZ-3B 老化後 68.3 83% 302 43 259 0.249 0.135 0.114
DZ-3B 老化前 72.1 74% 285 34 251 0.223 0.126 0.107
DZ-3B 老化後 53.4 74% 282 63 219 0.236 0.132 0.104
PZ-4A 老化前 77.4 84% 326 64 262 0.229 0.132 0.087
PZ-4A 老化後 65 84% 308 32 276 0.241 0.138 0.103
DZ-4A 老化前 70.4 78% 319 57 262 0.217 0.129 0.088
DZ-4A 老化後 54.9 78% 289 43 245 0.228 0.123 0.105
PZ-4B 老化前 75.1 93% 335 60 275 0.239 0.134 0.105
PZ-4B 老化後 69.6 93% 318 27 291 0.256 0.145 0.111
DZ-4B 老化前 71 80% 320 54 266 0.223 0.13 0.093
DZ-4B 老化後 56.8 80% 296 56 240 0.231 0.127 0.104
PZ-5A 老化前 69.6 82% 311 69 242 0.216 0.125 0.091
PZ-5A 老化後 57.1 82% 307 42 265 0.208 0.13 0.078
DZ-5A 老化前 65.4 74% 289 54 235 0.205 0.127 0.078
DZ-5A 老化後 48.4 74% 292 37 245 0.202 0.128 0.074
PZ-5B 老化前 70.6 88% 319 63 256 0.223 0.116 0.107
PZ-5B 老化後 62.1 88% 296 24 275 0.213 0.132 0.081
DZ-5B 老化前 66.9 76% 296 61 235 0.211 0.13 0.081
DZ-5B 老化後 50.8 76% 298 32 266 0.207 0.131 0.076
PZ-6A 老化前 76.6 79% 339 56 283 0.237 0.132 0.105
PZ-6A 老化後 60.5 79% 297 30 267 0.201 0.131 0.07
DZ-6A 老化前 70.1 72% 316 58 258 0.222 0.128 0.094
DZ-6A 老化後 50.5 72% 307 43 264 0.195 0.129 0.074
PZ-6B 老化前 79.1 80% 353 61 292 0.241 0.134 0.107
PZ-6B 老化後 63.4 80% 301 32 269 0.203 0.135 0.068
DZ-6B 老化前 72.1 74% 324 61 263 0.231 0.13 0.101
DZ-6B 老化後 53.4 74% 311 40 271 0.2 0.13 0.07
PZ-7A 老化前 70.4 79% 324 53 271 0.228 0.124 0.104
PZ-7A 老化後 55.6 79% 304 21 283 0.212 0.136 0.076
DZ-7A 老化前 65.8 71% 283 29 254 0.194 0.128 0.066
DZ-7A 老化後 46.7 71% 282 57 225 0.2 0.103 0.097
PZ-7B 老化前 72.3 83% 311 53 258 0.235 0.132 0.103
PZ-7B 老化後 60.1 83% 282 28 254 0.202 0.117 0.085
DZ-7B 老化前 66.9 73% 322 63 259 0.229 0.119 0.11
DZ-7B 老化後 48,8 73% 302 80 222 0.255 0.101 0.154
由表2可見，經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理後，本發明的含磷的多級孔ZSM-5分子篩仍具有較高的結晶保留度和孔參數保留，結晶保留度及孔參數均明顯對照樣品，結晶保留度最高提高6、9、11、15、14、8和12個百分點，說明水熱穩定性顯著提高。
表3
樣品名稱 特徵峰占總峰面積的比例 峰2與峰1面積之比
峰1(54±3 ppm) 峰2(39±3 ppm)
PZ-1A 22% 50% 2.27
DZ-1A 62% 15% 0.24
PZ-1B 15% 75% 5
DZ-1B 55% 18% 0.33
PZ-2A 33% 57% 1.73
DZ-2A 57% 19% 0.33
PZ-2B 12% 79% 6.58
DZ-2B 62% 21% 0.34
PZ-3A 25% 65% 2.6
DZ-3A 50% 28% 0.56
PZ-3B 10% 83% 8.3
DZ-3B 46% 34% 0.74
PZ-4A 18% 74% 4.11
DZ-4A 42% 34% 0.81
PZ-4B 5% 92% 18.4
DZ-4B 40% 39% 0.98
PZ-5A 20% 69% 3.45
DZ-5A 45% 38% 0.84
PZ-5B 6% 89% 14.83
DZ-5B 40% 36% 0.9
PZ-6A 24% 63% 2.63
DZ-6A 48% 32% 0.67
PZ-6B 8% 85% 10.63
DZ-6B 43% 33% 0.77
PZ-7A 29% 57% 1.97
DZ-7A 53% 30% 0.57
PZ-7B 15% 72% 4.8
DZ-7B 48% 35% 0.73
表4
樣品名稱 強酸中心峰面積占總酸中心峰面積比重 樣品名稱 強酸中心峰面積占總酸中心峰面積比重
DZ-1A 16% PZ-1A 45%
DZ-1B 24% PZ-1B 52%
DZ-2A 25% PZ-2A 49%
DZ-2B 30% PZ-2B 56%
DZ-3A 28% PZ-3A 54%
DZ-3B 34% PZ-3B 59%
DZ-4A 32% PZ-4A 56%
DZ-4B 38% PZ-4B 64%
DZ-5A 36% PZ-5A 53%
DZ-5B 39% PZ-5B 58%
DZ-6A 36% PZ-6A 52%
DZ-6B 40% PZ-6B 58%
DZ-7A 35% PZ-7A 51%
DZ-7B 40% PZ-7B 60%
表5
  物料平衡/m% 裂解氣中主要產品m% 轉化率/m%
乾氣 液化氣 汽油 柴油 乙烯 丙烯 總丁烯
PZ-1A 4.2 45.5 18.4 26.1 3.4 18.2 13.1 72.1
DZ-1A 5.1 32.1 31.8 28 3.2 12 5.6 64.3
PZ-1B 4 44.4 20 25.1 3.3 16 13.9 73.5
DZ-1B 3.6 32 34.9 23.7 3 13.4 6.6 66.2
PZ-2A 4.2 36.4 27 26.2 3.2 15.5 7.8 73
DZ-2A 5 31.6 32.8 25.81 3.1 11.5 5.8 65
PZ-2B 5.2 41.3 24 23.3 4.1 16 9.2 75.8
DZ-2B 3.6 32.5 23.2 34.5 2.7 13.8 7.6 66.4
PZ-3A 4.8 39.5 29.3 19.4 3.8 15 9.4 79.2
DZ-3A 3.6 30.4 35.9 26.6 2.8 13 6.2 65.9
PZ-3B 5.5 51 25.7 11.1 4.6 17.5 13.5 87
DZ-3B 4.8 31.6 33.2 27.6 3.3 12.5 6.5 66.8
PZ-4A 4.8 51.1 23.8 14.3 3.95 17.5 15.2 83.7
DZ-4A 4.9 31.9 40.8 16.3 3.9 13.5 5.4 73.1
PZ-4B 5.8 49.7 32.2 5.4 4.7 17.1 12.6 93.4
DZ-4B 4.9 34 31.7 25.4 3.4 13 6.7 74
PZ-5A 4.7 42.5 31.8 5.1 3.9 15.4 10.1 78.8
DZ-5A 4.9 32.1 31 30 3 11.6 5 71.9
PZ-5B 5.5 46.7 35.8 6.1 4.6 16.2 11.2 84.8
DZ-5B 5.3 39.1 28.7 25 3.9 14.4 9.1 73.5
PZ-6A 5 50.3 19.2 19.3 4 16.4 12.6 79.3
DZ-6A 4.7 35.4 27.3 27.9 3.6 15.1 7 73.3
PZ-6B 5.2 52.5 28.4 7.5 4.5 16.6 13.3 83.9
DZ-6B 4.1 36.2 27 29 3.5 14.2 11.5 74.1
PZ-7A 4.7 42.5 31.8 5.1 3.9 16.4 10.1 81.8
DZ-7A 4.4 38.3 29.7 21.9 3.2 13.1 9.2 70.4
PZ-7B 4.8 48.6 29.7 9.9 4.2 16.9 13.1 85.4
DZ-7B 6.3 39.6 31.9 20.3 4.3 13.5 8.8 71.3
實施例1C
實施例1C說明本發明的磷改性ZSM-5分子篩和製備方法。實施例1C說明本發明的催化裂解助劑中採用的磷改性ZSM-5分子篩。實施例1C說明本發明的催化劑中採用的磷改性ZSM-5分子篩。
取16.2 g磷酸氫二銨(天津市光復科技發展有限公司，分析純，下同)溶於60 g去離子水中，攪拌0.5 h得到含磷的水溶液，加入113 g HZSM-5分子篩(中國石化催化劑公司齊魯分公司提供，相對結晶度為91.1%，氧化矽/氧化鋁莫耳比為24.1，Na2O含量0.039重％，比表面積為353 m 2/g，總孔體積為0.177 ml/g，下同)，採用浸漬法改性，在20ºC下浸漬2小時後在110ºC下烘箱中乾燥後，外部施加壓力並添加水，在500ºC、0.5 MPa、50%水蒸氣氣氛下處理0.5 h，得到的磷改性ZSM-5分子篩樣品，記為PZ-1C。
實施例1D
實施例1D說明本發明的磷改性ZSM-5分子篩和製備方法。實施例1D說明本發明的催化裂解助劑中採用的磷改性ZSM-5分子篩。實施例1D說明本發明的催化劑中採用的磷改性ZSM-5分子篩。
同實施例1C的物料、配比、乾燥和焙燒，區別在於將磷酸氫二銨、HZSM-5分子篩和水混合打成漿液後，升溫到100ºC下保持2 h。得到的磷改性ZSM-5分子篩樣品，記為PZ-1D。
對照例1C
對照例1C說明現有工業傳統的方法和得到的磷改性ZSM-5分子篩對照樣品。
同實施例1C，區別在於，焙燒條件為常壓(表觀壓力0 MPa)且在550ºC馬弗爐中空氣焙燒。得到的磷改性ZSM-5分子篩對照樣品，記為DZ-1C。
對照例1D
對照例1D說明以常壓水熱焙燒得到的磷改性ZSM-5分子篩對照樣品。
同實施例1C，區別在於，焙燒條件為常壓(表觀壓力0 MPa)。得到磷改性ZSM-5分子篩對照樣品，記為DZ-1D。
PZ-1C、PZ-1D、DZ-1C、DZ-1D分別經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理前、後的XRD結晶度見表6。
PZ-1C和DZ-1C的 27Al MAS- NMR圖譜分別見圖6和圖8，PZ-1D和DZ-1D的 27Al MAS- NMR圖譜分別同圖6和圖8的特徵，圖中，化學位移在54 ppm處歸屬於四配位元骨架鋁，而化學位移在39 ppm處歸屬於磷與鋁結合的四配位骨架鋁(磷穩定的骨架鋁)。 27Al MAS- NMR圖譜峰面積比例資料見表7。
PZ-1C、PZ-1D、DZ-1C、DZ-1D的表面XPS元素分析資料見表8。
PZ-1C經過800ºC、100％水蒸氣條件、17 h水熱老化後的NH3-TPD圖譜見圖7。對照樣品DZ-1C經過800ºC、100％水蒸氣條件、17 h水熱老化後的NH3-TPD圖譜見圖9。PZ-1C、PZ-1D、DZ-1C、DZ-1D的NH3-TPD圖譜中，脫附溫度在200ºC以上強酸中心峰面積占總酸中心峰面積比重資料見表9。
實施例2C
實施例2C說明本發明的磷改性ZSM-5分子篩和製備方法。實施例2C說明本發明的催化裂解助劑中採用的磷改性ZSM-5分子篩。實施例2C說明本發明的催化劑中採用的磷改性ZSM-5分子篩。
取16.2 g磷酸氫二銨在50ºC下溶於120g去離子水中，攪拌0.5 h得到含磷的水溶液，加入113 g HZSM-5分子篩，採用浸漬法改性，在20ºC浸漬2小時後在110ºC下烘箱中乾燥，外部施加壓力並添加水，在600ºC、0.5 MPa、30%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理2 h，得到的磷改性ZSM-5分子篩樣品，記為PZ-2C。
實施例2D
實施例2D說明本發明的磷改性ZSM-5分子篩和製備方法。實施例2D說明本發明的催化裂解助劑中採用的磷改性ZSM-5分子篩。實施例2D說明本發明的催化劑中採用的磷改性ZSM-5分子篩。
同實施例2C的物料、配比、乾燥和焙燒，區別在於將磷酸氫二銨、HZSM-5分子篩和水混合打成漿液後，升溫到70ºC下保持2 h。得到的磷改性ZSM-5分子篩樣品，記為PZ-2D。
對照例2C
對照例2C說明現有工業傳統的方法和得到的磷改性ZSM-5對照樣品。
同實施例2C，區別在於焙燒條件為常壓(表觀壓力0 MPa)且為550ºC馬弗爐中空氣焙燒。得到的磷改性ZSM-5分子篩對照樣品，記為DZ-2C。
對照例2D
對照例2D說明以常壓水熱焙燒得到的磷改性ZSM-5分子篩對照樣品。
同實施例2C，區別在於焙燒條件為常壓(表觀壓力0 MPa)。得到磷改性ZSM-5分子篩對照樣品，記為DZ-2D。
PZ-2C、PZ-2D、DZ-2C、DZ-2D經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理前、後其XRD結晶度見表6。
PZ-2C和PZ-2D的 27Al MAS- NMR圖譜分別具有圖6的特徵，DZ-2C和DZ-2D的 27Al MAS- NMR圖譜同圖8的特徵。 27Al MAS- NMR圖譜峰面積比例資料見表7。
PZ-2C、PZ-2D、DZ-2C、DZ-2D的表面XPS元素分析資料見表8。NH3-TPD圖譜中，脫附溫度在200ºC以上強酸中心峰面積占總酸中心峰面積比重資料見表9。
實施例3C
實施例3C說明本發明的磷改性ZSM-5分子篩和製備方法。實施例3C說明本發明的催化裂解助劑中採用的磷改性ZSM-5分子篩。實施例3C說明本發明的催化劑中採用的磷改性ZSM-5分子篩。
取10.4 g磷酸常溫下溶於60 g去離子水中，攪拌2 h，得到含磷的水溶液後，加入113 g HZSM-5分子篩，採用浸漬法改性，在20ºC下浸漬4小時後在110ºC下烘箱中乾燥後，外部施加壓力並添加水，在400ºC、0.3 MPa、100%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理2 h，得到的磷改性ZSM-5分子篩，記為PZ-3C。
實施例3D
實施例3D說明本發明的磷改性ZSM-5分子篩和製備方法。實施例3D說明本發明的催化裂解助劑中採用的磷改性ZSM-5分子篩。實施例3D說明本發明的催化劑中採用的磷改性ZSM-5分子篩。
同實施例3C的物料、配比、乾燥和焙燒，區別在於將80ºC的含磷化合物的水溶液與加熱到80ºC的HZSM-5分子篩混合接觸4 h。得到的磷改性ZSM-5分子篩樣品，記為PZ-3D。
對照例3C
對照例3C說明現有工業傳統的方法和得到的磷改性ZSM-5對照樣品。
同實施例3C，區別在於焙燒條件為常壓(表觀壓力0 MPa)且為550ºC馬弗爐中空氣焙燒。得到的磷改性ZSM-5分子篩對照樣品，記為DZ-3C。
對照例3D
對照例3D說明以常壓水熱焙燒得到的磷改性ZSM-5分子篩對照樣品。
同實施例3C，區別在於焙燒條件為常壓(表觀壓力0 MPa)。得到磷改性ZSM-5分子篩對照樣品，記為DZ-3D。
PZ-3C、PZ-3D、DZ-3C、DZ-3D經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理前、後其XRD結晶度見表6。
PZ-3C和PZ-3D的 27Al MAS- NMR圖譜分別具有圖6的特徵，DZ-3C和DZ-3D的 27Al MAS- NMR圖譜同圖8的特徵。 27Al MAS- NMR圖譜峰面積比例資料見表7。
PZ-3C、PZ-3D、DZ-3C、DZ-3D的表面XPS元素分析資料見表8。NH3-TPD圖譜中，脫附溫度在200ºC以上強酸中心峰面積占總酸中心峰面積比重資料見表9。
實施例4C
實施例4C說明本發明的磷改性ZSM-5分子篩和製備方法。實施例4C說明本發明的催化裂解助劑中採用的磷改性ZSM-5分子篩。實施例4C說明本發明的催化劑中採用的磷改性ZSM-5分子篩。
取8.1 g磷酸氫二銨在常溫下溶於120 g去離子水中，攪拌0.5 h得到含磷的水溶液，加入113 g HZSM-5分子篩，採用浸漬法改性，在20ºC下浸漬2小時後在110ºC下烘箱中乾燥，外部施加壓力並添加水，在300ºC、0.4 MPa、100%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理2 h，得到的磷改性ZSM-5分子篩樣品，記為PZ-4C。
實施例4D
實施例4D說明本發明的磷改性ZSM-5分子篩和製備方法。實施例4D說明本發明的催化裂解助劑中採用的磷改性ZSM-5分子篩。實施例4D說明本發明的催化劑中採用的磷改性ZSM-5分子篩。
同實施例4C的物料、配比、乾燥和焙燒，區別在於將磷酸二氫銨、HZSM-5分子篩和水混合打成漿液後，升溫到90ºC下保持2 h。得到的磷改性ZSM-5分子篩樣品，記為PZ-4D。
對照例4C
對照例4C說明現有工業傳統的方法和得到的磷改性ZSM-5對照樣品。
同實施例4C，區別在於焙燒條件為常壓(表觀壓力0 MPa)且為550ºC馬弗爐中空氣焙燒。得到的磷改性ZSM-5分子篩對照樣品，記為DZ-4C。
對照例4D
對照例4D說明以常壓水熱焙燒得到的磷改性ZSM-5分子篩對照樣品。
同實施例4C，區別在於焙燒條件為常壓(表觀壓力0 MPa)。得到磷改性ZSM-5分子篩對照樣品，記為DZ-4D。
PZ-4C、PZ-4D、DZ-4C、DZ-4D經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理前、後其XRD結晶度見表6。
PZ-4C和PZ-4D的 27Al MAS- NMR圖譜分別具有圖6的特徵，DZ-4C和DZ-4D的 27Al MAS- NMR圖譜同圖8的特徵。 27Al MAS- NMR圖譜峰面積比例資料見表7。
PZ-4C、PZ-4D、DZ-4C、DZ-4D的表面XPS元素分析資料見表8。
NH3-TPD圖譜中脫附溫度在200ºC以上強酸中心峰面積占總酸中心峰面積比重資料見表9。
實施例5C
實施例5C說明本發明的磷改性ZSM-5分子篩和製備方法。實施例5C說明本發明的催化裂解助劑中採用的磷改性ZSM-5分子篩。實施例5C說明本發明的催化劑中採用的磷改性ZSM-5分子篩。
取8.5 g磷酸三甲酯在90ºC下溶於80 g去離子水中，攪拌1 h得到含磷的水溶液，加入113 g HZSM-5分子篩，採用浸漬法改性，20ºC下浸漬8小時後在110ºC下烘箱中乾燥後，外部施加壓力並添加水，在500ºC、0.8 MPa、80%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理4 h，得到的磷改性ZSM-5分子篩，記為PZ-5C。
實施例5D
實施例5D說明本發明的磷改性ZSM-5分子篩和製備方法。實施例5D說明本發明的催化裂解助劑中採用的磷改性ZSM-5分子篩。實施例5D說明本發明的催化劑中採用的磷改性ZSM-5分子篩。
同實施例5C的物料、配比、乾燥和焙燒，區別在於將磷酸三甲酯、HZSM-5分子篩和水混合打成漿液後，升溫到120ºC下保持8h。得到的磷改性ZSM-5分子篩樣品，記為PZ-5D。
對照例5C
對照例5C說明現有工業傳統的方法和得到的磷改性ZSM-5對照樣品。
同實施例5C，區別在於焙燒條件為常壓(表觀壓力0 MPa)且為550ºC馬弗爐中空氣焙燒。得到的磷改性ZSM-5分子篩對照樣品，記為DZ-5C。
對照例5D
對照例5D說明以常壓水熱焙燒得到的磷改性ZSM-5分子篩對照樣品。
同實施例5C，區別在於焙燒條件為常壓(表觀壓力0 MPa)。得到磷改性ZSM-5分子篩對照樣品，記為DZ-5D。
PZ-5C、PZ-5D、DZ-5C、DZ-5D經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理前、後其XRD結晶度見表6。
PZ-5C和PZ-5D的 27Al MAS- NMR圖譜具有圖6的特徵，DZ-5C和DZ-5D的 27Al MAS- NMR圖譜同圖8的特徵。 27Al MAS- NMR圖譜峰面積比例資料見表7。
PZ-5C、PZ-5D、DZ-5C、DZ-5D的表面XPS元素分析資料見表8。NH3-TPD圖譜中，脫附溫度在200ºC以上強酸中心峰面積占總酸中心峰面積比重資料見表9。
實施例6C
實施例6C說明本發明的磷改性ZSM-5分子篩和製備方法。實施例6C說明本發明的催化裂解助劑中採用的磷改性ZSM-5分子篩。實施例6C說明本發明的催化劑中採用的磷改性ZSM-5分子篩。
取11.6 g磷酸硼在100ºC下溶於100 g去離子水中，攪拌3 h，得到含磷的水溶液，加入113 g HZSM-5分子篩，採用浸漬法改性，在20ºC下浸漬2小時後在110ºC下烘箱中乾燥，外部施加壓力並添加水，在400ºC、0.3 MPa、100%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理4 h，得到的磷改性ZSM-5分子篩，記為PZ-6C。
實施例6D
實施例6D說明本發明的磷改性ZSM-5分子篩和製備方法。實施例6D說明本發明的催化裂解助劑中採用的磷改性ZSM-5分子篩。實施例6D說明本發明的催化劑中採用的磷改性ZSM-5分子篩。
同實施例6C的物料、配比、乾燥和焙燒，區別在於將磷酸硼、HZSM-5分子篩和水混合打成漿液後升溫到150ºC下保持2 h。得到的磷改性ZSM-5分子篩樣品，記為PZ-6D。
對照例6C
對照例6C說明現有工業傳統的方法和得到的磷改性ZSM-5對照樣品。
同實施例6C，區別在於焙燒條件為常壓(表觀壓力0 MPa)且為550ºC馬弗爐中空氣焙燒。得到的磷改性ZSM-5分子篩對照樣品，記為DZ-6C。
對照例6D
對照例6D說明以常壓水熱焙燒得到的磷改性ZSM-5分子篩對照樣品。
同實施例6C，區別在於焙燒條件為常壓(表觀壓力0 MPa)。得到磷改性ZSM-5分子篩對照樣品，記為DZ-6D。
PZ-6C、PZ-6D、DZ-6C、DZ-6D經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理前、後其XRD結晶度見表6。
PZ-6C和PZ-6D的 27Al MAS- NMR圖譜具有圖6的特徵，DZ-6C和DZ-6D的 27Al MAS- NMR圖譜同圖8的特徵。
27Al MAS- NMR圖譜峰面積比例資料見表7。
PZ-6C、PZ-6D、DZ-6C、DZ-6D的表面XPS元素分析資料見表8。
NH3-TPD圖譜中，脫附溫度在200ºC以上強酸中心峰面積占總酸中心峰面積比重資料見表9。
實施例7C
實施例7C說明本發明的磷改性ZSM-5分子篩和製備方法。實施例7C說明本發明的催化裂解助劑中採用的磷改性ZSM-5分子篩。實施例7C說明本發明的催化劑中採用的磷改性ZSM-5分子篩。
取14.2 g三苯基磷在100ºC下溶於80 g去離子水中，攪拌2 h，得到含磷的水溶液，加入113 g HZSM-5分子篩，採用浸漬法改性，在20ºC下浸漬4小時後在110ºC下烘箱中乾燥，外部施加壓力並添加水，在600ºC、1.0 MPa、30%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理2 h，得到的磷改性ZSM-5分子篩，記為PZ-7C。
實施例7D
實施例7D說明本發明的磷改性ZSM-5分子篩和製備方法。
實施例7D說明本發明的催化裂解助劑中採用的磷改性ZSM-5分子篩。
實施例7D說明本發明的催化劑中採用的磷改性ZSM-5分子篩。
同實施例7C的物料、配比、乾燥和焙燒，區別在於將80ºC的含磷化合物的水溶液與加熱到80ºC的HZSM-5分子篩混合接觸4 h。得到的磷改性ZSM-5分子篩樣品，記為PZ-7D。
對照例7C
對照例7C說明現有工業傳統的方法和得到的磷改性ZSM-5對照樣品。
同實施例7C，區別在於浸漬、乾燥後的焙燒條件為常壓(表觀壓力0 MPa)且為550ºC馬弗爐中空氣焙燒。得到的磷改性ZSM-5分子篩對照樣品，記為DZ-7C。
對照例7D
對照例7D說明以常壓水熱焙燒得到的磷改性ZSM-5分子篩對照樣品。
同實施例7C，區別在於浸漬、乾燥後的焙燒條件為常壓(表觀壓力0 MPa)。得到磷改性ZSM-5分子篩對照樣品，記為DZ-7D。
PZ-7C、PZ-7D、DZ-7C、DZ-7D經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理前、後其XRD結晶度見表6。
PSZ-7和PZ-7D、的 27Al MAS- NMR圖譜具有圖6的特徵，DZ-7C和DZ-7D的 27Al MAS- NMR圖譜同圖8的特徵。
27Al MAS- NMR圖譜峰面積比例資料見表7。
PZ-7C、PZ-7D、DZ-7C、DZ-7D的表面XPS元素分析資料見表8。
PZ-7C、PZ-7D、DZ-7C、DZ-7D的NH3-TPD圖譜中，脫附溫度在200ºC以上強酸中心峰面積占總酸中心峰面積比重資料見表9。
表6
樣品名稱 工藝 結晶度% 結晶保留度
ZSM-5 / 91.1 /
PZ-1C 老化前 67.2 88%
PZ-1C 老化後 58.8 88%
DZ-1C 老化前 74.1 81%
DZ-1C 老化後 59.7 81%
PZ-1D 老化前 68.6 92%
PZ-1D 老化後 63.1 92%
DZ-1D 老化前 70.2 83%
DZ-1D 老化後 58.2 83%
PZ-2C 老化前 61.6 87%
PZ-2C 老化後 53.7 87%
DZ-2C 老化前 62.1 82%
DZ-2C 老化後 50.9 82%
PZ-2D 老化前 62.1 89%
PZ-2D 老化後 55.3 89%
DZ-2D 老化前 61.8 83%
DZ-2D 老化後 51.2 83%
PZ-3C 老化前 80.2 89%
PZ-3C 老化後 70.7 89%
DZ-3C 老化前 82.1 76%
DZ-3C 老化後 62.3 76%
PZ-3D 老化前 81.4 91%
PZ-3D 老化後 74.1 91%
DZ-3D 老化前 80.7 79%
DZ-3D 老化後 64.2 79%
PZ-4C 老化前 84.8 94%
PZ-4C 老化後 79.2 94%
DZ-4C 老化前 67.4 74%
DZ-4C 老化後 49.8 74%
PZ-4D 老化前 85.3 96%
PZ-4D 老化後 81.9 96%
DZ-4D 老化前 62 79%
DZ-4D 老化後 49.2 79%
PZ-5C 老化前 80.3 85%
PZ-5C 老化後 68.6 85%
DZ-5C 老化前 78 78%
DZ-5C 老化後 61.2 78%
PZ-5D 老化前 80.8 86%
PZ-5D 老化後 69.5 86%
DZ-5D 老化前 77.1 80%
DZ-5D 老化後 62.2 80%
PZ-6C 老化前 87.1 88%
PZ-6C 老化後 76.6 88%
DZ-6C 老化前 65 73%
DZ-6C 老化後 47.3 73%
PZ-6D 老化前 88.6 89%
PZ-6D 老化後 78.8 89%
DZ-6D 老化前 63.4 78%
DZ-6D 老化後 49.5 78%
PZ-7C 老化前 80.1 82%
PZ-7C 老化後 65.6 82%
DZ-7C 老化前 72.5 71%
DZ-7C 老化後 51.5 71%
PZ-7D 老化前 80.9 85%
PZ-7D 老化後 68.8 85%
DZ-7D 老化前 74.1 74%
DZ-7D 老化後 54.8 74%
由表6可見，本發明方法製備得到的磷改性ZSM-5分子篩經800ºC、100%水蒸氣、17 h水熱老化處理後仍具有較高的結晶保留度，結晶保留度明顯高於對照樣品，結晶保留度至少提高5、4、10、15、5、10、8個百分點。
表7
樣品名稱 特徵峰占總峰面積的比例 峰2與峰1面積之比 樣品名稱 特徵峰占總峰面積的比例 峰2與峰1面積之比
峰1 (54±3 ppm) 峰2 (39±3 ppm) 峰1 (54±3 ppm) 峰2 (39±3 ppm)
PZ-1C 43% 48% 1.12 DZ-1C 65% 12% 0.18
PZ-1D 39% 55% 1.41 DZ-1D 60% 15% 0.25
PZ-2C 38% 40% 1.05 DZ-2C 62% 15% 0.24
PZ-2D 40% 45% 1.13 DZ-2D 55% 18% 0.33
PZ-3C 20% 45% 2.25 DZ-3C 51% 12% 0.24
PZ-3D 18% 48% 2.67 DZ-3D 45% 16% 0.36
PZ-4C 6% 90% 15 DZ-4C 48% 23% 0.48
PZ-4D 5% 95% 19 DZ-4D 51% 19% 0.37
PZ-5C 12% 59% 4.92 DZ-5C 50% 18% 0.36
PZ-5D 11% 62% 5.64 DZ-5D 47% 25% 0.53
PZ-6C 21% 68% 3.24 DZ-6C 63% 16% 0.25
PZ-6D 19% 69% 3.63 DZ-6D 57% 24% 0.42
PZ-7C 29% 63% 2.17 DZ-7C 57% 15% 0.26
PZ-7D 26% 67% 2.58 DZ-7D 52% 19% 0.37
表8
樣品名稱 元素莫耳組成 n1/n2 樣品名稱 元素莫耳組成 n1/n2
Si Al P Si Al P
PZ-1C 20.54 1.72 2.02 0.09 DZ-1C 20.68 1.78 3.12 0.14
PZ-1D 20.61 1.7 1.78 0.08 DZ-1D 20.58 1.74 2.94 0.13
PZ-2C 20.61 1.71 1.95 0.09 DZ-2C 20.72 1.75 3.02 0.13
PZ-2D 20.57 1.67 1.78 0.08 DZ-2D 20.64 1.74 2.81 0.13
PZ-3C 19.54 1.64 1.67 0.08 DZ-3C 19.62 1.71 2.61 0.12
PZ-3D 19.64 1.71 1.49 0.07 DZ-3D 19.81 1.65 2.42 0.11
PZ-4C 19.77 1.63 1.54 0.07 DZ-4C 19.84 1.6 2.35 0.11
PZ-4D 19.72 1.65 1.07 0.05 DZ-4D 19.64 1.57 2.22 0.11
PZ-5C 19.94 1.63 1.32 0.06 DZ-5C 19.71 1.57 2.14 0.11
PZ-5D 19.7 1.68 1.28 0.05 DZ-5D 19.45 1.62 2.11 0.11
PZ-6C 20.16 1.64 1.86 0.09 DZ-6C 20.24 1.72 2.91 0.13
PZ-6D 20.21 1.66 1.75 0.08 DZ-6D 20.32 1.71 2.75 0.12
PZ-7C 20.68 1.75 2.15 0.1 DZ-7C 20.49 1.64 3.26 0.15
PZ-7D 20.54 1.7 2 0.09 DZ-7D 20.91 1.68 3.12 0.14
表9
樣品名稱 強酸中心峰面積占總酸中心峰面積比重 樣品名稱 強酸中心峰面積占總酸中心峰面積比重
PZ-1C 52% DZ-1C 16%
PZ-1D 55% DZ-1D 24%
PZ-2C 50% DZ-2C 15%
PZ-2D 53% DZ-2D 22%
PZ-3C 57% DZ-3C 24%
PZ-3D 60% DZ-3D 28%
PZ-4C 68% DZ-4C 35%
PZ-4D 75% DZ-4D 32%
PZ-5C 53% DZ-5C 27%
PZ-5D 55% DZ-5D 32%
PZ-6C 64% DZ-6C 32%
PZ-6D 66% DZ-6D 34%
PZ-7C 52% DZ-7C 16%
PZ-7D 55% DZ-7D 24%
微反評價
在下述微反評價條件，對PZ-1C、PZ-1D、DZ-1C、DZ-1D、PZ-2C、PZ-2D、DZ-2C、DZ-2D、PZ-3C、PZ-3D、DZ-3C、DZ-3D、PZ-4C、PZ-4D、DZ-4C、DZ-4D、PZ-5C、PZ-5D、DZ-5C、DZ-5D、PZ-6C、PZ-6D、DZ-6C、DZ-6D、PZ-7C、PZ-7D、DZ-7C和DZ-7D進行正十四烷烴裂解評價：
分子篩裝量2 g，原料油為正十四烷，進油量為1.56 g，反應溫度為550ºC，再生溫度為600ºC。
評價資料見表10。
表10
  物料平衡/m% 裂解氣中主要產品m% 轉化率/m%
乾氣 液化氣 汽油 柴油 乙烯 丙烯 總丁烯
PZ-1C 3.6 34.1 32.9 26.2 2.9 13.6 7.6 70.4
DZ-1C 4.2 31.5 34.1 27.8 2.6 11.2 5.6 66.8
PZ-1D 3.4 36.5 31.5 27.6 2.9 14.3 7.7 73.6
DZ-1D 3.8 32.9 35.1 25.8 2.9 12.2 6.5 68.9
PZ-2C 3.5 36.5 31.1 24.7 2.7 13.2 9.2 70
DZ-2C 4.3 30 34.8 27.5 2.3 10.2 5.2 66
PZ-2D 3.1 37.5 30.7 23.8 2.9 14 9.7 74.3
DZ-2D 3.8 33 35.4 25.9 2.7 12 6.4 67.3
PZ-3C 4.1 42.4 27.1 24.7 3.5 15.7 12.2 72.7
DZ-3C 3.9 31.8 32.8 27.9 2.7 11.4 6.1 64.8
PZ-3D 3.9 43 26.4 23.6 3.4 16.3 13 75
DZ-3D 3.7 34.1 33.2 25.6 2.9 12.8 7.7 65.9
PZ-4C 5.3 46.7 27.7 18.6 4.7 16.3 12.1 80.7
DZ-4C 3.5 26.8 34.3 25.4 2.5 10.2 6.3 65.7
PZ-4D 3.9 49 26.5 17.3 4.5 16.9 12.4 84.9
DZ-4D 4.3 25.7 34.8 29.3 3.1 9.5 5.2 65
PZ-5C 3.5 36.6 30.2 27.9 2.7 13.4 10.1 68
DZ-5C 4.3 23.8 37.2 28.5 3.3 9 5.8 63.2
PZ-5D 3.5 36.9 30 26.9 2.7 14 10.7 68.7
DZ-5D 3.5 25.3 33.2 26.1 2.5 10 6.1 65.1
PZ-6C 4.2 41.4 30.6 22 3.4 15.1 10.8 73.9
DZ-6C 2.8 27.8 29.7 36.6 2 11.7 6.7 59.3
PZ-6D 4 41.9 30.3 21.9 3.5 15.4 10.7 77.1
DZ-6D 3.9 29.8 28.9 34.2 3.2 12.8 6.5 60.1
PZ-7C 4.4 35.1 33.6 25 3.4 13.8 7.4 74.3
DZ-7C 3.4 28.7 31.3 33.9 2.7 12 6.3 61.3
PZ-7D 4.2 35.7 32.6 24.9 3.3 14 7.9 75.2
DZ-7D 4.2 31.7 30.9 31.4 4.2 13 7.1 62.5
實施例8-11可以說明本發明的催化劑中採用的磷鋁無機黏合劑。實施例8-11還可以說明本發明的催化裂解助劑中採用的磷鋁無機黏合劑。
實施例8
將1.91千克擬薄水鋁石(含Al 2O 3，1.19千克)、0.56千克高嶺土(乾基0.5千克)與3.27千克脫陽離子水打漿30分鐘，攪拌下往漿液中加入5.37千克濃磷酸(質量濃度85%)，磷酸加入速度為0.04千克磷酸/分鐘/千克氧化鋁源，升溫至70ºC，然後在此溫度下反應45分鐘，即製得磷鋁無機黏合劑。物料配比見表11，樣品編號黏合劑1。
實施例9-11
按實施例8的方法製備磷鋁無機黏合劑，物料配比見表11，樣品編號黏合劑2、黏合劑3、黏合劑4。
表11
項目 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11
　　黏合劑編號 黏合劑1 黏合劑2 黏合劑3 黏合劑4
擬薄水鋁石，kg 1.91     1.6
　　Al 2O 3，kg 1.19     1
SB，kg   0.94    
　　Al 2O 3，kg   0.7    
γ-Al 2O 3，kg     0.58  
　　Al 2O 3，kg     0.58  
累托石，kg   1.28 1.93  
　　乾基，kg   1 1.5  
高嶺土，kg 0.56      
　　乾基，kg 0.5      
磷酸，kg 5.37 5.36 4.03 6.5
　　P 2O 5，kg 3.31 3.3 2.92 4
脫陽離子水，kg 3.27 6.71 20.18 4.4
　　總量，kg 11.11 14.29 25 12.5
　　總乾基，kg 5 5 5 5
黏合劑固含量，kg/kg 0.45 0.35 0.2 0.4
P/Al 2.29 3.89 4.19 3.3
　　Al 2O 3，重量% 23.82 14 11.53 20
　　P 2O 5，重量% 66.18 66 58.47 80
　　第一黏土，重量% 10 20 30 0
　　pH 2.2 2.37 1.78 2.46
以下實施例說明本發明的裂解助劑，以下對照例說明催化裂解對照助劑。
實施例12A
取實施例1A製備的含磷的多級孔分子篩PZ-1A、高嶺土和擬薄水鋁石，加入脫陽離子水以及鋁溶膠打漿120分鐘，得到固含量30重量%的漿液，加入鹽酸調節漿液pH值3.0，然後繼續打漿45分鐘，然後加入實施例8製備的磷鋁無機黏合劑黏合劑1，攪拌30分鐘後，將得到的漿液噴霧乾燥，得到微球，將微球於500ºC下焙燒1小時，製得裂解助劑樣品，編號PA-1A，其配比為分子篩50%、高嶺土23%、黏合劑1為18%、擬薄水鋁石(以Al 2O 3計)5%、鋁溶膠(以Al 2O 3計)4%。
採用固定床微反裝置對100%平衡劑以及平衡劑摻入實施例12A所製備的裂解助劑PA-1A進行反應性能評價，以說明本公開提供的催化裂解助劑的催化裂解反應效果。
將助劑PA-1A在800ºC下、100%水蒸氣氣氛條件下進行17小時的老化處理。取經老化處理的PA-1A與工業FCC平衡催化劑(工業代號DVR-3的FCC平衡催化劑，輕油微反活性為63)以10:90的比例混合。將平衡劑和助劑的混合物裝入固定床微反反應器中，對表12所示原料油進行催化裂解，評價條件為反應溫度620ºC，再生溫度620ºC，劑油比3.2。表13給出反應結果，其中包括了空白測試例。
實施例12B
同實施例12A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-1A用實施例1B製備的含磷的多級孔分子篩PZ-1B替代。製得裂解助劑樣品，編號PA-1B。評價同實施例12A，結果見表13。
對照例12A
同實施例12A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-1A用對照例1A的對照樣品DZ-1A替代。製得裂解助劑對照樣品，編號DA-1A。評價同實施例12A，結果見表13。
對照例12B
同實施例12A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-1A用對照例1B的對照樣品DZ-1B替代。製得裂解助劑對照樣品，編號DA-1B。評價同實施例12A，結果見表13。
實施例13A
同實施例12A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-1A用實施例2A製備的含磷的多級孔分子篩PZ-2A替代。製得裂解助劑樣品，編號PA-2A。評價同實施例12A，結果見表13。
實施例13B
同實施例13A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-2A用實施例2B製備的含磷的多級孔分子篩PZ-2B替代。製得裂解助劑樣品，編號PA-2B。評價同實施例13A，結果見表13。
對照例13A
同實施例13A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-2A用對照例2A的對照樣品DZ-2A替代。製得裂解助劑對照樣品，編號DA-2A。評價同實施例13A，結果見表13。
對照例13B
同實施例13A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-2A用對照例2B的對照樣品DZ-2B替代。製得裂解助劑對照樣品，編號DA-2B。評價同實施例13A，結果見表13。
實施例14A
同實施例12A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-1A用實施例3A製備的磷改性分子篩PZ-3A替代。製得裂解助劑樣品，編號PA-3A。評價同實施例12A，結果見表13。
實施例14B
同實施例14A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-3A用實施例3B製備的磷改性分子篩PZ-3B替代。製得裂解助劑樣品，編號PA-3B。評價同實施例14A，結果見表13。
對照例14A
同實施例14A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-3A用對照例3A的對照樣品DZ-3A替代。製得裂解助劑對照樣品，編號DA-3A。評價同實施例14A，結果見表13。
對照例14B
同實施例14A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-3A用對照例3B的對照樣品DZ-3B替代。製得裂解助劑對照樣品，編號DA-3B。評價同實施例14A，結果見表13。
實施例15A
同實施例12A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-1A用實施例4A製備的含磷的多級孔分子篩PZ-4A替代。製得裂解助劑樣品，編號PA-4A。評價同實施例12A，結果見表13。
實施例15B
同實施例15A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-4A用實施例4B製備的含磷的多級孔分子篩PZ-4B替代。製得裂解助劑樣品，編號PA-4B。評價同實施例15A，結果見表13。
對照例15A
同實施例15A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-4A用對照例4A的對照樣品DZ-4A替代。製得裂解助劑對照樣品，編號DA-4A。評價同實施例15A，結果見表13。
對照例15B
同實施例15A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-4A用對照例4B的對照樣品DZ-4B替代。製得裂解助劑對照樣品，編號DA-4B。評價同實施例15A，結果見表13。
實施例16A
同實施例12A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-1A用實施例5A製備的含磷的多級孔分子篩PZ-5A替代。製得裂解助劑樣品，編號PA-5A。評價同實施例12A，結果見表13。
實施例16B
同實施例16A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-5A用實施例5B製備的含磷的多級孔分子篩PZ-5B替代。製得裂解助劑樣品，編號PA-5B。評價同實施例16A，結果見表13。
對照例16A
同實施例16A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-5A用對照例5A的對照樣品DZ-5A替代。製得裂解助劑對照樣品，編號DA-5A。評價同實施例16A，結果見表13。
對照例16B
同實施例16A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-5A用對照例5B的對照樣品DZ-5B替代。製得裂解助劑對照樣品，編號DA-5B。評價同實施例16A，結果見表13。
實施例17A
同實施例12A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-1A用實施例6A製備的含磷的多級孔分子篩PZ-6A替代。製得裂解助劑樣品，編號PA-6A。評價同實施例12A，結果見表13。
實施例17B
同實施例17A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-6A用實施例6B製備的含磷的多級孔分子篩PZ-6B替代。製得裂解助劑樣品，編號PA-6B。評價同實施例17A，結果見表13。
對照例17A
同實施例17A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-6A用對照例6A的對照樣品DZ-6A替代。製得裂解助劑對照樣品，編號DA-6A。評價同實施例17A，結果見表13。
對照例17B
同實施例17A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-6A用對照例6B的對照樣品DZ-6B替代。製得裂解助劑對照樣品，編號DA-6B。評價同實施例17A，結果見表13。
實施例18A
同實施例12A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-1A用實施例7A製備的含磷的多級孔分子篩PZ-7A替代。製得裂解助劑樣品，編號PA-7A。評價同實施例12A，結果見表13。
實施例18B
同實施例18A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-7A用實施例7B製備的含磷的多級孔分子篩PZ-7B替代。製得裂解助劑樣品，編號PA-7B。評價同實施例18A，結果見表13。
對照例18A
同實施例18A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-7A用對照例7A的對照樣品DZ-7A替代。製得裂解助劑對照樣品，編號DA-7A。評價同實施例18A，結果見表13。
對照例18B
同實施例18A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-7A用對照例7B的對照樣品DZ-7B替代。製得裂解助劑對照樣品，編號DA-7B。評價同實施例18A，結果見表13。
實施例19A
同實施例12A，區別在於磷鋁無機黏合劑以實施例9製備的黏合劑2替代。製得裂解助劑，編號PA-8A。評價同實施例12A，結果見表13。
實施例19B
同實施例12B，區別在於磷鋁無機黏合劑以實施例9製備的黏合劑2替代。製得裂解助劑，編號PA-8B。評價同實施例12A，結果見表13。
實施例20A
同實施例12A，區別在於磷鋁無機黏合劑以實施例10製備的黏合劑3替代。製得催化助劑，編號PA-9A。評價同實施例12A，結果見表13。
實施例20B
同實施例12B，區別在於磷鋁無機黏合劑以實施例10製備的黏合劑3替代。製得裂解助劑，編號PA-9B。評價同實施例12A，結果見表13。
實施例21A
同實施例12A，區別在於磷鋁無機黏合劑以實施例11製備的黏合劑4替代。製得裂解助劑，編號PA-10A。評價同實施例12A，結果見表13。
實施例21B
同實施例12B，區別在於磷鋁無機黏合劑以實施例11製備的黏合劑4替代。製得裂解助劑，編號PA-10B。評價同實施例12A，結果見表13。
實施例22A
同實施例12A，區別在於使用含磷的多級孔ZSM-5分子篩樣品PZ-1A（45重量%）、高嶺土（18重量%）、磷鋁無機黏合劑黏合劑3（22重量%）、擬薄水鋁石（10重量%）、鋁溶膠（5重量%）製得裂解助劑，編號PA-11A。評價同實施例12A，結果見表13。
實施例22B
同實施例22A，區別在於PZ-1A用PZ-1B替代。製得裂解助劑，編號PA-11B。評價同實施例12A，結果見表13。
對照例22A
同實施例22A，區別在於PZ-1A用DZ-1A替代。製得裂解助劑對照樣品，編號DA-11A。評價同實施例12A，結果見表13。
對照例22B
同實施例22A，區別在於PZ-1A用DZ-1B替代。製得催化裂解助劑對照樣品，編號DA-11B。評價同實施例12A，結果見表13。
實施例23A
同實施例12A，區別在於使用含磷的多級孔ZSM-分子篩樣品PZ-2A（40重量%）、高嶺土（24重量%）、磷鋁無機黏合劑黏合劑4（20重量%）、擬薄水鋁石（6重量%）、矽溶膠（10重量%）製得裂解助劑，編號PA-12A。評價同實施例12A，結果見表13。
實施例23B
同實施例23A，區別在於含磷的多級孔ZSM-5分子篩樣品PZ-2A用PZ-2B替代。製得裂解助劑，編號PA-12B。評價同實施例12A，結果見表13。
對照例23A
同實施例23A，區別在於PZ-2A用DZ-2A替代。製得裂解助劑對照樣品，編號DA-12A。評價同實施例12A，結果見表13。
對照例23B
同實施例23A，區別在於PZ-2A用DZ-2B替代。製得裂解助劑對照樣品，編號DA-12B。評價同實施例12A，結果見表13。
實施例24A
將黏合劑鋁溶膠與高嶺土混合，並用脫陽離子水將其製成固含量為30重量%的漿液，攪拌均勻，用鹽酸將漿液pH值調至2.8，於55ºC下靜置老化1小時後加入實施例1A製備的含磷的多級孔分子篩PZ-1A，形成催化劑漿液(固含量為35%重量)，繼續攪拌後噴霧乾燥製成微球催化劑。然後將微球催化劑在500ºC下焙燒1小時，再在60ºC下用硫酸銨洗滌(其中，硫酸銨：微球催化劑：水=0.5:1:10)至氧化鈉含量小於0.25重量%，接著用去離子水淋洗並過濾，之後再於110ºC下烘乾，得到催化劑PA-13A。其配比為分子篩50%、高嶺土23%、鋁溶膠(以Al 2O 3計)27%。評價同實施例12A，結果見表13。
實施例24B
同實施例24A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-1A用實施例1B製備的含磷的多級孔分子篩PZ-1B替代。製得裂解助劑樣品，編號PA-13B。評價同實施例12A，結果見表13。
對照例24A
同實施例24A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-1A用對照例1A的對照樣品DZ-1A替代。製得裂解助劑對照樣品，編號DA-13A。評價同實施例12A，結果見表13。
對照例24B
同實施例24A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-1A用對照例1B的對照樣品DZ-1B替代。製得裂解助劑對照樣品，編號DA-13B。評價同實施例12A，結果見表13。
表12原料油性質
項目 原料油
密度(20°C)，g/cm 3 0.9334
折射(70°C) 1.5061
四組份, m%  
飽和烴 55.6
芳烴 30
膠質 14.4
瀝青質 ＜0.1
凝固點,°C 34
金屬含量， ppm  
Ca 3.9
Fe 1.1
Mg ＜0.1
Na 0.9
Ni 3.1
Pb ＜0.1
V 0.5
Cm% 86.88
Hm% 11.94
Sm% 0.7
殘炭m% 1.77
表13
項目 催化劑混合物 液化氣 乙烯產率 丙烯產率
實施例12A 10% PA-1A 90%平衡劑 35.63 4.01 17.87
對照例12A 10% DA-1A 90%平衡劑 30.54 3.13 13.98
實施例12B 10% PA-1B 90%平衡劑 46.15 5.01 20.76
對照例12B 10% DA-1B 90%平衡劑 32.13 3.21 14.54
實施例13A 10% PA-2A 90%平衡劑 45.16 5.05 19.98
對照例13A 10% DA-2A 90%平衡劑 32.76 3.45 14.9
實施例13B 10% PA-2B 90%平衡劑 50.87 5.38 20.89
對照例13B 10% DA-2B 90%平衡劑 36.45 3.97 15.87
實施例14A 10% PA-3A 90%平衡劑 42.34 4.87 18.05
對照例14A 10% DA-3A 90%平衡劑 30.67 3.45 14.94
實施例14B 10% PA-3B 90%平衡劑 45.76 5.03 19.34
對照例14B 10% DA-3B 90%平衡劑 35.75 3.67 15.01
實施例15A 10% PA-4A 90%平衡劑 44.65 4.78 18.87
對照例15A 10% DA-4A 90%平衡劑 32.63 3.53 15.89
實施例15B 10% PA-4B 90%平衡劑 48.03 5.15 19.41
對照例15B 10% DA-4B 90%平衡劑 37.13 3.79 16.01
實施例16A 10% PA-5A 90%平衡劑 38.95 4.36 16.78
對照例16A 10% DA-5A 90%平衡劑 28.13 3.87 12.97
實施例16B 10% PA-5B 90%平衡劑 43.02 4.51 18.68
對照例16B 10% DA-5B 90%平衡劑 29.87 3.98 14.01
實施例17A 10% PA-6A 90%平衡劑 44.03 4.76 18.81
對照例17A 10% DA-6A 90%平衡劑 33.06 3.76 16.13
實施例17B 10% PA-6B 90%平衡劑 48.12 5.24 19.99
對照例17B 10% DA-6B 90%平衡劑 34.9 3.89 16.91
實施例18A 10% PA-7A 90%平衡劑 33.43 3.53 13.89
對照例18A 10% DA-7A 90%平衡劑 23.75 3.89 12.01
實施例18B 10% PA-7B 90%平衡劑 38.67 4.45 17.02
對照例18B 10% DA-7B 90%平衡劑 25.12 3.67 12.52
實施例19A 10% PA-8A 90%平衡劑 33.61 3.84 17.51
實施例19B 10% PA-8B 90%平衡劑 41.78 4.24 18.61
實施例20A 10% PA-9A 90%平衡劑 33.14 3.78 17.48
實施例20B 10% PA-9B 90%平衡劑 41.01 4.01 18.12
實施例21A 10% PA-10A 90%平衡劑 33.24 3.68 17.12
實施例21B 10% PA-10B 90%平衡劑 41.16 4.03 18.1
實施例22A 10% PA-11A 90%平衡劑 33.12 3.45 16.12
對照例22A 10% DA-11A 90%平衡劑 26.87 2.89 12.9
實施例22B 10% PA-11B 90%平衡劑 40.32 4.43 19.23
對照例22B 10% DA-11B 90%平衡劑 28.97 3.65 13.89
實施例23A 10% PA-12A 90%平衡劑 36.68 3.88 15.33
對照例23A 10% DA-12A 90%平衡劑 25.93 2.61 11.35
實施例23B 10% PA-12B 90%平衡劑 40.39 4.32 15.97
對照例23B 10% DA-12B 90%平衡劑 28.99 2.97 11.99
實施例24A 10% PA-13A 90%平衡劑 33.85 3.73 16.44
對照例24A 10% DA-13A 90%平衡劑 27.35 2.77 11.79
實施例24B 10% PA-13B 90%平衡劑 40.43 4.55 18.27
對照例24B 10% DA-13B 90%平衡劑 28.52 2.93 12.68
空白測試例 / 100%平衡劑 18.54 1.39 8.05
以下實施例說明本發明的裂解催化劑及其製備。
實施例25A
取實施例1A製備的含磷的多級孔分子篩PZ-1A、Y型分子篩(PSRY分子篩)、高嶺土和擬薄水鋁石，加入脫陽離子水以及鋁溶膠打漿120分鐘，得到固含量30重量%的漿液，加入鹽酸調節漿液pH值3.0，然後繼續打漿45分鐘，然後加入實施例8製備的磷鋁無機黏合劑黏合劑1，攪拌30分鐘後，將得到的漿液噴霧乾燥，得到微球，將微球於500ºC下焙燒1小時，得到本發明的催化裂解催化劑樣品，編號PC-1A，其配比為磷改性ZSM-5分子篩40%、PSRY分子篩10%、高嶺土18%、黏合劑1為18%、擬薄水鋁石(以Al 2O 3計)5%、鋁溶膠(以Al 2O 3計)9%。採用固定床微反裝置對100%平衡劑以及平衡劑摻入催化劑PC-1A進行反應性能評價，以說明催化裂解反應效果，下同。
將催化劑PC-1A在800ºC下、100%水蒸氣氣氛條件下進行17小時的老化處理。取經老化處理的PC-1A與工業FCC平衡催化劑(工業代號DVR-3的FCC平衡催化劑，輕油微反活性為63)分別以10:90的比例混合。將平衡劑和催化劑混合物裝入固定床微反反應器中，對表12所示原料油進行催化裂解，評價條件為反應溫度620ºC，再生溫度620ºC，劑油比3.2。表14給出反應結果。
實施例25B
同實施例25A，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1A分別用實施例1B製備的磷改性分子篩PZ-1B替代。製得催化劑樣品，編號PC-1B。評價同實施例25A，結果見表14。
對照例25A
同實施例25A，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1A用對照例1A的對照樣品DZ-1A替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-1A。評價同實施例25A，結果見表14。
對照例25B
同實施例25A，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1A用對照例1B的對照樣品DZ-1B替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-1B。評價同實施例25A，結果見表14。
實施例26A
同實施例25A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-1A用實施例2A製備的磷改性分子篩PZ-2A替代。製得催化裂解助劑樣品，編號PC-2A。評價同實施例25A，結果見表14。
實施例26B
同實施例26A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-2A用實施例2B製備的磷改性分子篩PZ-2B替代。製得催化裂解助劑樣品，編號PC-2B。評價同實施例26A，結果見表14。
對照例26A
同實施例26A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-2A用對照例2A的對照樣品DZ-2A替代。製得催化裂解助劑對照樣品，編號DC-2A。評價同實施例26A，結果見表14。
對照例26B
同實施例26A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-2A用對照例2B的對照樣品DZ-2B替代。製得催化裂解助劑對照樣品，編號DC-2B。評價同實施例26A，結果見表14。
實施例27A
同實施例25A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-1A用實施例3A製備的磷改性分子篩PZ-3A替代。製得催化裂解助劑樣品，編號PC-3A。評價同實施例25A，結果見表14。
實施例27B
同實施例27A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-3A用實施例3B製備的磷改性分子篩PZ-3B替代。製得催化裂解助劑樣品，編號PC-3B。評價同實施例27A，結果見表14。
對照例27A
同實施例27A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-3A用對照例3A的對照樣品DZ-3A替代。製得催化裂解助劑對照樣品，編號DC-3A。評價同實施例27A，結果見表14。
對照例27B
同實施例27A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-3A用對照例3B的對照樣品DZ-3B替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-3B。評價同實施例27A，結果見表14。
實施例28A
同實施例25A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-1A用實施例4A製備的磷改性分子篩PZ-4A替代。製得催化劑樣品，編號PC-4A。評價同實施例25A，結果見表14。
實施例28B
同實施例28A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-4A用實施例4B製備的磷改性分子篩PZ-4B替代。製得催化劑樣品，編號PC-4B。評價同實施例28A，結果見表14。
對照例28A
同實施例28A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-4A用對照例2A的對照樣品DZ-4A替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-4A。評價同實施例28A，結果見表14。
對照例28B
同實施例28A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-4A用對照例2B的對照樣品DZ-4B替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-4B。評價同實施例28A，結果見表14。
實施例29A
同實施例25A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-1A用實施例5A製備的磷改性分子篩PZ-5A替代。製得催化劑樣品，編號PC-5A。評價同實施例25A，結果見表14。
實施例29B
同實施例29A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-5A用實施例5B製備的PZ-5B替代。製得催化劑樣品，編號PC-5B。評價同實施例29A，結果見表14。
對照例29A
同實施例29A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-5A用對照例5A的對照樣品DZ-5A替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-5A。評價同實施例29A，結果見表14。
對照例29B
同實施例29A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-5A用對照例2B的對照樣品DZ-5B替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-5B。評價同實施例29A，結果見表14。
實施例30A
同實施例25A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-1A用實施例6A製備的PZ-6A替代。製得催化劑樣品，編號PC-6A。評價同實施例25A，結果見表14。
實施例30B
同實施例30A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-6A用實施例6B製備的PZ-6B替代。製得催化劑樣品，編號PC-6B。評價同實施例30A，結果見表14。
對照例30A
同實施例30A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-6A用對照例6A的對照樣品DZ-6A替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-6A。評價同實施例30A，結果見表14。
對照例30B
同實施例30A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-6A用對照例6B的對照樣品DZ-6B替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-6B。評價同實施例30A，結果見表14。
實施例31A
同實施例25A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-1A用實施例7A製備的PZ-7A替代。製得催化劑樣品，編號PC-7A。評價同實施例25A，結果見表14。
實施例31B
同實施例31A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-7A用實施例7B製備的PZ-7B替代。製得催化劑樣品，編號PC-7B。評價同實施例31A，結果見表14。
對照例31A
同實施例31A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-7A用對照例7A的對照樣品DZ-7A替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-7A。評價同實施例31A，結果見表14。
對照例31B
同實施例31A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-7A用對照例7B的對照樣品DZ-7B替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-7B。評價同實施例31A，結果見表14。
實施例32A
同實施例25A，區別在於磷鋁無機黏合劑以實施例9製備的黏合劑2替代。製得催化劑，編號PC-8A。評價同實施例25A，結果見表14。
實施例32B
同實施例25B，區別在於磷鋁無機黏合劑以實施例9製備的黏合劑2替代。製得催化劑，編號PC-8B。評價同實施例25A，結果見表14。
實施例33A
同實施例25A，區別在於磷鋁無機黏合劑以實施例10製備的黏合劑3替代。製得催化劑，編號PC-9A。評價同實施例25A，結果見表14。
實施例33B
同實施例25B，區別在於磷鋁無機黏合劑以實施例10製備的黏合劑3替代。製得催化劑，編號PC-9B。評價同實施例25A，結果見表14。
實施例34A
同實施例25A，區別在於磷鋁無機黏合劑以實施例11製備的黏合劑4替代。製得催化劑，編號PC-10A。評價同實施例25A，結果見表14。
實施例34B
同實施例25B，區別在於磷鋁無機黏合劑以實施例11製備的黏合劑4替代。製得催化劑，編號PC-10B。評價同實施例25A，結果見表14。
實施例35A
同實施例25A，區別在於使用含磷的多級孔ZSM-5分子篩樣品PZ-1A（35重量%）、PSRY（10重量%）、高嶺土（18重量%）、磷鋁無機黏合劑黏合劑3（22重量%）、擬薄水鋁石（10重量%）、鋁溶膠（5重量%）製得催化劑，編號PC-11A。評價同實施例25A，結果見表14。
實施例35B
同實施例35A，區別在於PZ-1A用PZ-1B替代。製得催化劑，編號PC-11B。評價同實施例25A，結果見表14。
對照例35A
同實施例35A，區別在於PZ-1A用DZ-1A替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-11A。評價同實施例25A，結果見表14。
對照例35B
同實施例35A，區別在於PZ-1A用DZ-1B替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-11B。評價同實施例25A，結果見表14。
實施例36A
同實施例25A，區別在於使用含磷的多級孔ZSM-5分子篩樣品PZ-2A（30重量%）、PSRY（16重量%）、高嶺土（22重量%）、磷鋁無機黏合劑黏合劑4（16重量%）、擬薄水鋁石（6重量%）、矽溶膠（10重量%）製得催化劑，編號PC-12A。評價同實施例25A，結果見表14。
實施例36B
同實施例36A，區別在於PZ-2A用PZ-2B替代。製得催化劑，編號PC-12B。評價同實施例25A，結果見表14。
對照例36A
同實施例36A，區別在於PZ-2A用DZ-2A替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-12A。評價同實施例25A，結果見表14。
對照例36B
同實施例36A，區別在於PZ-2A用DZ-2B替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-12B。評價同實施例25A，結果見表14。
實施例37A
將黏合劑鋁溶膠，與高嶺土混合，並用脫陽離子水將其製成固含量為30重量%的漿液，攪拌均勻，用鹽酸將漿液pH值調至2.8，於55ºC下靜置老化1小時後加入實施例1A製備的含磷的多級孔ZSM-5分子篩PZ-1A和Y型分子篩(PSRY)形成催化劑漿液(固含量為35%重量)，繼續攪拌後噴霧乾燥製成微球催化劑。然後將微球催化劑在500ºC下焙燒1小時，再在60ºC下用硫酸銨洗滌(其中，硫酸銨：微球催化劑：水=0.5:1:10)至氧化鈉含量小於0.25重量%，接著用去離子水淋洗並過濾，之後再於110ºC下烘乾，得到催化劑，編號PC-13A。催化劑配比為含磷的多級孔ZSM-5分子篩PZ-1A40%、PSRY分子篩10%、高嶺土25%、鋁溶膠(以Al 2O 3計)25%。評價同實施例25A，結果見表14。
實施例37B
同實施例37A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-1A用PZ-1B替代。製得催化劑樣品，編號PC-13B。評價同實施例25A，結果見表14。
對照例37A
同實施例37A，區別在於其中的含磷的多級孔ZSM-5分子篩PZ-1A用對照例1A的對照樣品DZ-1A替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-13A。評價同實施例25A，結果見表14。
對照例37B
同實施例37A，區別在於其中的含磷的多級孔分子篩PZ-1A用對照例1B的對照樣品DZ-1B替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-13B。評價同實施例25A，結果見表14。
實施例38A
同實施例25A，區別在於其中的Y型分子篩為HRY-1。製得催化劑樣品，編號PC-14A。評價同實施例25A，結果見表14。
實施例38B
同實施例25B，區別在於其中的Y型分子篩為HRY-1。製得催化劑樣品，編號PC-14B。評價同實施例25A，結果見表14。
對照例38A
同實施例38A，區別在於其中的含磷的多級孔ZSM-5分子篩樣品PZ-1A用對照例1A的對照樣品DZ-1A替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-14A。評價同實施例25A，結果見表14。
對照例38B
同實施例38A，區別在於其中的含磷的多級孔ZSM-5分子篩樣品PZ-1A用對照例1B的對照樣品DZ-1B替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-14B。評價同實施例25A，結果見表14。
實施例39A
同實施例25A，區別在於其中的PSRY分子篩以USY替換。製得催化劑樣品，編號PC-15A。評價同實施例25A，結果見表14。
實施例39B
同實施例25B，區別在於其中的PSRY分子篩以USY替換。製得催化劑樣品，編號PC-15B。評價同實施例25A，結果見表14。
對照例39A
同實施例39A，區別在於其中的含磷的多級孔ZSM-5分子篩樣品PZ-1A用對照例1A的對照樣品DZ-1A替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-15A。評價同實施例25A，結果見表14。
對照例39B
同實施例39A，區別在於其中的含磷的多級孔ZSM-5分子篩樣品PZ-1A用對照例1B的對照樣品DZ-1B替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-15B。評價同實施例25A，結果見表14。
表14
項目 液化氣 乙烯產率 丙烯產率 催化劑中平衡劑含量
空白測試例 18.54 1.39 8.05 100%平衡劑
實施例25A 33.54 3.68 14.63 90%平衡劑
對照例25A 22.69 2.93 10.32 90%平衡劑
實施例25B 35.87 4.01 16.43 90%平衡劑
對照例25B 24.69 3.13 10.98 90%平衡劑
實施例26A 34.69 3.92 15.73 90%平衡劑
對照例26A 25.45 3.12 11.02 90%平衡劑
實施例26B 39.89 4.15 17.32 90%平衡劑
對照例26B 27.69 3.32 11.82 90%平衡劑
實施例27A 35.73 4.03 16.12 90%平衡劑
對照例27A 25.9 3.21 11.45 90%平衡劑
實施例27B 40.12 4.23 17.89 90%平衡劑
對照例27B 28.31 3.34 12.02 90%平衡劑
實施例28A 37.36 4.21 17.15 90%平衡劑
對照例28A 27.46 3.74 12.16 90%平衡劑
實施例28B 45.16 4.56 18.67 90%平衡劑
對照例28B 29.45 3.89 12.87 90%平衡劑
實施例29A 36.12 4.12 16.34 90%平衡劑
對照例29A 25.8 3.65 11.45 90%平衡劑
實施例29B 41.43 4.34 17.59 90%平衡劑
對照例29B 27.31 3.72 11.98 90%平衡劑
實施例30A 35.16 4.01 16.02 90%平衡劑
對照例30A 24.68 3.43 10.87 90%平衡劑
實施例30B 38.53 4.12 17.11 90%平衡劑
對照例30B 26.45 3.63 11.21 90%平衡劑
實施例31A 34.87 3.89 15.74 90%平衡劑
對照例31A 23.87 3.21 10.14 90%平衡劑
實施例31B 37.59 4.01 17.02 90%平衡劑
對照例31B 26.12 3.45 11.04 90%平衡劑
實施例32A 32.54 3.34 13.58 90%平衡劑
實施例32B 34.69 3.87 15.89 90%平衡劑
實施例33A 33.12 3.54 14.12 90%平衡劑
實施例33B 35.12 3.89 15.79 90%平衡劑
實施例34A 32.9 3.45 13.89 90%平衡劑
實施例34B 34.89 3.45 15.17 90%平衡劑
實施例35A 30.19 3.22 12.44 90%平衡劑
對照例35A 20.42 2.56 8.77 90%平衡劑
實施例35B 32.28 3.51 13.97 90%平衡劑
對照例35B 22.22 2.74 9.33 90%平衡劑
實施例36A 31.22 3.43 13.37 90%平衡劑
對照例36A 22.91 2.73 9.37 90%平衡劑
實施例36B 35.9 3.63 14.72 90%平衡劑
對照例36B 24.92 2.91 10.05 90%平衡劑
實施例37A 32.2 3.46 13.61 90%平衡劑
對照例37A 21.78 2.75 9.6 90%平衡劑
實施例37B 34.44 3.77 15.28 90%平衡劑
對照例37B 23.7 2.94 10.21 90%平衡劑
實施例38A 34.55 3.75 15.22 90%平衡劑
對照例38A 23.37 2.99 10.73 90%平衡劑
實施例38B 36.95 4.09 17.09 90%平衡劑
對照例38B 25.43 3.19 11.42 90%平衡劑
實施例39A 31.86 3.42 13.46 90%平衡劑
對照例39A 21.56 2.72 9.49 90%平衡劑
實施例39B 34.08 3.73 15.12 90%平衡劑
對照例39B 23.46 2.91 10.1 90%平衡劑
以下實施例提供本發明的催化裂解助劑，以下對照例說明催化裂解對照助劑。
實施例12C
取實施例1C製備的磷改性分子篩PZ-1C、高嶺土和擬薄水鋁石，加入脫陽離子水以及鋁溶膠打漿120分鐘，得到固含量30重量%的漿液，加入鹽酸調節漿液pH值3.0，然後繼續打漿45分鐘，然後加入實施例8製備的磷鋁無機黏合劑黏合劑1，攪拌30分鐘後，將得到的漿液噴霧乾燥，得到微球，將微球於500ºC下焙燒1小時，製得催化裂解助劑樣品，編號PA-1C，其配比為分子篩50%、高嶺土23%、黏合劑1為18%、擬薄水鋁石(以Al 2O 3計)5%、鋁溶膠(以Al 2O 3計)4%。
採用固定床微反裝置對100%平衡劑以及平衡劑摻入實施例12C所製備的催化裂解助劑PA-1C進行反應性能評價，以說明本公開提供的催化裂解助劑的催化裂解反應效果。
將助劑PA-1C在800ºC下、100%水蒸氣氣氛條件下進行17小時的老化處理。取經老化處理的PA-1C與工業FCC平衡催化劑(工業代號DVR-3的FCC平衡催化劑，輕油微反活性為63)以10:90的比例混合。將平衡劑和助劑的混合物裝入固定床微反反應器中，對表12所示原料油進行催化裂解，評價條件為反應溫度620ºC，再生溫度620ºC，劑油比3.2。表15給出反應結果，其中包括了空白測試劑。
實施例12D
同實施例12C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1C用實施例1D製備的磷改性分子篩PZ-1D替代。製得催化裂解助劑樣品，編號PA-1D。評價同實施例12C，結果見表15。
對照例12C
同實施例12C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1C用對照例1C的對照樣品DZ-1C替代。製得催化裂解助劑對照樣品，編號DA-1C。評價同實施例12C，結果見表15。
對照例12D
同實施例12C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1C用對照例1D的對照樣品DZ-1D替代。製得催化裂解助劑對照樣品，編號DA-1D。評價同實施例12C，結果見表15。
實施例13C
同實施例12C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1C用實施例2C製備的磷改性分子篩PZ-2C替代。製得催化裂解助劑樣品，編號PA-2C。評價同實施例12C，結果見表15。
實施例13D
同實施例13C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-2C用實施例2D製備的磷改性分子篩PZ-2D替代。製得催化裂解助劑樣品，編號PA-2D。評價同實施例13C，結果見表15。
對照例13C
同實施例13C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-2C用對照例2C的對照樣品DZ-2C替代。製得催化裂解助劑對照樣品，編號DA-2C。評價同實施例13C，結果見表15。
對照例13D
同實施例13C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-2C用對照例2D的對照樣品DZ-2D替代。製得催化裂解助劑對照樣品，編號DA-2D。評價同實施例13C，結果見表15。
實施例14C
同實施例12C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1C用實施例3C製備的磷改性分子篩PZ-3C替代。製得催化裂解助劑樣品，編號PA-3C。評價同實施例12C，結果見表15。
實施例14D
同實施例14C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-3C用實施例3D製備的磷改性分子篩PZ-3D替代。製得催化裂解助劑樣品，編號PA-3D。評價同實施例14C，結果見表15。
對照例14C
同實施例14C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-3C用對照例3C的對照樣品DZ-3C替代。製得催化裂解助劑對照樣品，編號DA-3C。評價同實施例14C，結果見表15。
對照例14D
同實施例14C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-3C用對照例3D的對照樣品DZ-3D替代。製得催化裂解助劑對照樣品，編號DA-3D。評價同實施例14C，結果見表15。
實施例15C
同實施例12C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1C用實施例4C製備的磷改性分子篩PZ-4C替代。製得催化裂解助劑樣品，編號PA-4C。評價同實施例12C，結果見表15。
實施例15D
同實施例15C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-4C用實施例4D製備的磷改性分子篩PZ-4D替代。製得催化裂解助劑樣品，編號PA-4D。評價同實施例15C，結果見表15。
對照例15C
同實施例15C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-4C用對照例2C的對照樣品DZ-4C替代。製得催化裂解助劑對照樣品，編號DA-4C。評價同實施例15C，結果見表15。
對照例15D
同實施例15C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-4C用對照例4D的對照樣品DZ-4D替代。製得催化裂解助劑對照樣品，編號DA-4D。評價同實施例15C，結果見表15。
實施例16C
同實施例12C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1C用實施例5C製備的磷改性分子篩PZ-5C替代。製得催化裂解助劑樣品，編號PA-5C。評價同實施例12C，結果見表15。
實施例16D
同實施例16C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-5C用實施例5D製備的磷改性分子篩PZ-5D替代。製得催化裂解助劑樣品，編號PA-5D。評價同實施例16C，結果見表15。
對照例16C
同實施例16C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-5C用對照例5C的對照樣品DZ-5C替代。製得催化裂解助劑對照樣品，編號DA-5C。評價同實施例16C，結果見表15。
對照例16D
同實施例16C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-5C用對照例5D的對照樣品DZ-5D替代。製得催化裂解助劑對照樣品，編號DA-5D。評價同實施例16C，結果見表15。
實施例17C
同實施例12C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1C用實施例6C製備的磷改性分子篩PZ-6C替代。製得催化裂解助劑樣品，編號PA-6C。評價同實施例12C，結果見表15。
實施例17D
同實施例17C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-6C用實施例6D製備的磷改性分子篩PZ-6D替代。製得催化裂解助劑樣品，編號PA-6D。評價同實施例17C，結果見表15。
對照例17C
同實施例17C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-6C用對照例6C的對照樣品DZ-6C替代。製得催化裂解助劑對照樣品，編號DA-6C。評價同實施例17C，結果見表15。
對照例17D
同實施例17C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-6C用對照例6D的對照樣品DZ-6D替代。製得催化裂解助劑對照樣品，編號DA-6D。評價同實施例17C，結果見表15。
實施例18C
同實施例12C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1C用實施例7C製備的磷改性分子篩PZ-7C替代。製得催化裂解助劑樣品，編號PA-7C。評價同實施例12C，結果見表15。
實施例18D
同實施例18C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-7C用實施例7D製備的磷改性分子篩PZ-7D替代。製得催化裂解助劑樣品，編號PA-7D。評價同實施例18C，結果見表15。
對照例18C
同實施例18C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-7C用對照例7C的對照樣品DZ-7C替代。製得催化裂解助劑對照樣品，編號DA-7C。評價同實施例18C，結果見表15。
對照例18D
同實施例18C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-7C用對照例7D的對照樣品DZ-7D替代。製得催化裂解助劑對照樣品，編號DA-7D。評價同實施例18C，結果見表15。
實施例19C
同實施例12C，區別在於磷鋁無機黏合劑以實施例9製備的黏合劑2替代。製得催化裂解助劑，編號PA-8C。評價同實施例12C，結果見表15。
實施例19D
同實施例12D，區別在於磷鋁無機黏合劑以實施例9製備的黏合劑2替代。製得催化裂解助劑，編號PA-8D。評價同實施例12C，結果見表15。
實施例20C
同實施例12C，區別在於磷鋁無機黏合劑以實施例10製備的黏合劑3替代。製得催化裂解助劑，編號PA-9C。評價同實施例12C，結果見表15。
實施例20D
同實施例12D，區別在於磷鋁無機黏合劑以實施例10製備的黏合劑3替代。製得催化裂解助劑，編號PA-9D。評價同實施例12C，結果見表15。
實施例21C
同實施例12C，區別在於磷鋁無機黏合劑以實施例11製備的黏合劑4替代。製得催化裂解助劑，編號PA-10C。評價同實施例12C，結果見表15。
實施例21D
同實施例12D，區別在於磷鋁無機黏合劑以實施例11製備的黏合劑4替代。製得催化裂解助劑，編號PA-10D。評價同實施例12C，結果見表15。
實施例22C
同實施例12C，區別在於使用磷改性ZSM-5分子篩樣品PZ-1C（45重量%）、高嶺土（18重量%）、磷鋁無機黏合劑黏合劑3（22重量%）、擬薄水鋁石（10重量%）、鋁溶膠（5重量%）製得催化裂解助劑，編號PA-11C。評價同實施例12C，結果見表15。
實施例22D
同實施例22C，區別在於PZ-1C用PZ-1D替代。製得催化裂解助劑，編號PA-11D。評價同實施例12C，結果見表15。
對照例22C
同實施例22C，區別在於PZ-1C用DZ-1C替代。製得催化裂解助劑對照樣品，編號DA-11C。評價同實施例12C，結果見表15。
對照例22D
同實施例22C，區別在於PZ-1C用DZ-1D替代。製得催化裂解助劑對照樣品，編號DA-11D。評價同實施例12C，結果見表15。
實施例23C
同實施例12C，區別在於使用磷改性ZSM-分子篩樣品PZ-2C（40重量%）、高嶺土（24重量%）、磷鋁無機黏合劑黏合劑4（20重量%）、擬薄水鋁石（6重量%）、矽溶膠（10重量%）製得催化裂解助劑，編號PA-12C。評價同實施例12C，結果見表15。
實施例23D
同實施例23C，區別在於PZ-2C用PZ-2D替代。製得催化裂解助劑，編號PA-12D。評價同實施例12C，結果見表15。
對照例23C
同實施例23C，區別在於PZ-2C用DZ-2C替代。製得催化裂解助劑對照樣品，編號DA-12C。評價同實施例12C，結果見表15。
對照例23D
同實施例23C，區別在於PZ-2C用DZ-2D替代。製得催化裂解助劑對照樣品，編號DA-12D。評價同實施例12C，結果見表15。
實施例24C
將黏合劑鋁溶膠與高嶺土混合，並用脫陽離子水將其製成固含量為30重量%的漿液，攪拌均勻，用鹽酸將漿液pH值調至2.8，於55ºC下靜置老化1小時後加入實施例1C製備的磷改性分子篩PZ-1C，形成催化劑漿液(固含量為35%重量)，繼續攪拌後噴霧乾燥製成微球催化劑。然後將微球催化劑在500ºC下焙燒1小時，再在60ºC下用硫酸銨洗滌(其中，硫酸銨：微球催化劑：水=0.5:1:10)至氧化鈉含量小於0.25重量%，接著用去離子水淋洗並過濾，之後再於110ºC下烘乾，得到催化劑PA-13C。其配比為分子篩50%、高嶺土23%、鋁溶膠(以Al 2O 3計)27%。評價同實施例12C，結果見表15。
實施例24D
同實施例24C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1C用實施例1D製備的磷改性分子篩PZ-1D替代。製得催化裂解助劑樣品，編號PA-13D。評價同實施例12C，結果見表15。
對照例24C
同實施例24C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1C用對照例1C的對照樣品DZ-1C替代。製得催化裂解助劑對照樣品，編號DA-13C。評價同實施例12C，結果見表15。
對照例24D
同實施例24C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1C用對照例1D的對照樣品DZ-1D替代。製得催化裂解助劑對照樣品，編號DA-13D。評價同實施例12C，結果見表15。
表15
項目 催化劑 混合物 液化氣 乙烯產率 丙烯產率
實施例12C 10% PA-1C 90% 平衡劑 35.63 4.01 17.87
對照例12C 10% DA-1C 90% 平衡劑 28.79 2.98 12.81
實施例12D 10% PA-1D 90% 平衡劑 42.56 4.89 19.86
對照例12D 10% DA-1D 90% 平衡劑 30.02 3.15 13.78
實施例13C 10% PA-2C 90% 平衡劑 43.15 4.68 18.69
對照例13C 10% DA-2C 90% 平衡劑 30.5 3.14 13.84
實施例13D 10% PA-2D 90% 平衡劑 47.52 5.21 19.48
對照例13D 10% DA-2D 90% 平衡劑 34.1 3.58 14.62
實施例14C 10% PA-3C 90% 平衡劑 40.12 4.45 16.84
對照例14C 10% DA-3C 90% 平衡劑 28.91 3.1 13.12
實施例14D 10% PA-3D 90% 平衡劑 43.68 4.89 18.15
對照例14D 10% DA-3D 90% 平衡劑 33.75 3.42 13.98
實施例15C 10% PA-4C 90% 平衡劑 42.13 4.51 17.49
對照例15C 10% DA-4C 90% 平衡劑 30.89 3.26 14.26
實施例15D 10% PA-4D 90% 平衡劑 45.87 5.01 18.42
對照例15D 10% DA-4D 90% 平衡劑 35.03 3.47 14.89
實施例16C 10% PA-5C 90% 平衡劑 36.75 4.01 15.16
對照例16C 10% DA-5C 90% 平衡劑 25.17 3.42 11.03
實施例16D 10% PA-5D 90% 平衡劑 40.13 4.36 16.84
對照例16D 10% DA-5D 90% 平衡劑 27.2 3.64 12.35
實施例17C 10% PA-6C 90% 平衡劑 41.49 4.24 17.14
對照例17C 10% DA-6C 90% 平衡劑 31.02 3.26 14.81
實施例17D 10% PA-6D 90% 平衡劑 45.81 5.01 18.19
對照例17D 10% DA-6D 90% 平衡劑 32.84 3.64 15.64
實施例18C 10% PA-7C 90% 平衡劑 30.24 3.21 12.46
對照例18C 10% DA-7C 90% 平衡劑 20.64 3.36 10.12
實施例18D 10% PA-7D 90% 平衡劑 35.12 4.01 15.12
對照例18D 10% DA-7D 90% 平衡劑 22.35 3.51 11.45
實施例19C 10% PA-8C 90% 平衡劑 33.61 3.84 17.51
實施例19D 10% PA-8D 90% 平衡劑 41.78 4.24 18.61
實施例20C 10% PA-9C 90% 平衡劑 33.14 3.78 17.48
實施例20D 10% PA-9D 90% 平衡劑 41.01 4.01 18.12
實施例21C 10% PA-10C 90% 平衡劑 33.24 3.68 17.12
實施例21D 10% PA-10D 90% 平衡劑 41.16 4.03 18.1
實施例22C 10% PA-11C 90% 平衡劑 33.12 3.45 16.12
實施例22C 10% DA-11C 90% 平衡劑 24.18 2.35 11.12
實施例22D 10% PA-11D 90% 平衡劑 38.46 4.02 18.12
實施例22D 10% DA-11D 90% 平衡劑 26.75 3.01 12.45
實施例23C 10% PA-12C 90% 平衡劑 36.68 3.88 15.33
實施例23C 10% DA-12C 90% 平衡劑 25.93 2.61 11.35
實施例23D 10% PA-12D 90% 平衡劑 40.39 4.32 15.97
實施例23D 10% DA-12D 90% 平衡劑 28.99 2.97 11.99
實施例24C 10% PA-13C 90% 平衡劑 33.85 3.73 16.44
對照例24C 10% DA-13C 90% 平衡劑 27.35 2.77 11.79
實施例24D 10% PA-13D 90% 平衡劑 40.43 4.55 18.27
對照例24D 10% DA-13D 90% 平衡劑 28.52 2.93 12.68
空白測試例 / 100% 平衡劑 18.54 1.39 8.05
以下實施例說明本發明的催化裂解催化劑。
實施例25C
取實施例1C製備的磷改性分子篩PZ-1C、Y型分子篩(PSRY分子篩)、高嶺土和擬薄水鋁石，加入脫陽離子水以及鋁溶膠打漿120分鐘，得到固含量30重量%的漿液，加入鹽酸調節漿液pH值3.0，然後繼續打漿45分鐘，然後加入實施例8製備的磷鋁無機黏合劑黏合劑1，攪拌30分鐘後，將得到的漿液噴霧乾燥，得到微球，將微球於500ºC下焙燒1小時，得到本發明的催化裂解催化劑樣品，編號PC-1C，其配比為磷改性ZSM-5分子篩40%、PSRY分子篩10%、高嶺土18%、黏合劑1為18%、擬薄水鋁石(以Al 2O 3計)5%、鋁溶膠(以Al 2O 3計)9%。採用固定床微反裝置對100%平衡劑以及平衡劑摻入催化劑PC-1C進行反應性能評價，以說明催化裂解反應效果。
將催化劑PC-1C在800ºC下、100%水蒸氣氣氛條件下進行17小時的老化處理。取經老化處理的PC-1C與工業FCC平衡催化劑(工業代號DVR-3的FCC平衡催化劑，輕油微反活性為63)分別10%和90%重量比混合。將平衡劑和催化劑混合物裝入固定床微反反應器中，對表12所示原料油進行催化裂解，評價條件為反應溫度620ºC，再生溫度620ºC，劑油比3.2。表16給出反應結果。
實施例25D
同實施例25C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1C分別用實施例1D製備的磷改性分子篩PZ-1D替代。製得催化劑樣品，編號PC-1D。評價同實施例25C，結果見表16。
對照例25C
同實施例25C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1C用對照例1C的對照樣品DZ-1C替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-1C。評價同實施例25C，結果見表16。
對照例25D
同實施例25C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1C用對照例1D的對照樣品DZ-1D替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-1D。評價同實施例25C，結果見表16。
實施例26C
同實施例25C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1C用實施例2C製備的磷改性分子篩PZ-2C替代。製得催化裂解助劑樣品，編號PC-2C。評價同實施例25C，結果見表16。
實施例26D
同實施例26C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-2C用實施例2D製備的磷改性分子篩PZ-2D替代。製得催化裂解助劑樣品，編號PC-2D。評價同實施例26C，結果見表16。
對照例26C
同實施例26C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-2C用對照例2C的對照樣品DZ-2C替代。製得催化裂解助劑對照樣品，編號DC-2C。評價同實施例26C，結果見表16。
對照例26D
同實施例26C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-2C用對照例2D的對照樣品DZ-2D替代。製得催化裂解助劑對照樣品，編號DC-2D。評價同實施例26C，結果見表16。
實施例27C
同實施例25C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1C用實施例3C製備的磷改性分子篩PZ-3C替代。製得催化裂解助劑樣品，編號PC-3C。評價同實施例25C，結果見表16。
實施例27D
同實施例27C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-3C用實施例3D製備的磷改性分子篩PZ-3D替代。製得催化裂解助劑樣品，編號PC-3D。評價同實施例27C，結果見表16。
對照例27C
同實施例27C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-3C用對照例3C的對照樣品DZ-3C替代。製得催化裂解助劑對照樣品，編號DC-3C。評價同實施例27C，結果見表16。
對照例27D
同實施例27C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-3C用對照例3D的對照樣品DZ-3D替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-3D。評價同實施例27C，結果見表16。
實施例28C
同實施例25C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1C用實施例4C製備的磷改性分子篩PZ-4C替代。製得催化劑樣品，編號PC-4C。評價同實施例25C，結果見表16。
實施例28D
同實施例28C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-4C用實施例4D製備的磷改性分子篩PZ-4D替代。製得催化劑樣品，編號PC-4D。評價同實施例28C，結果見表16。
對照例28C
同實施例28C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-4C用對照例4C的對照樣品DZ-4C替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-4C。評價同實施例28C，結果見表16。
對照例28D
同實施例28C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-4C用對照例4D的對照樣品DZ-4D替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-4D。評價同實施例28C，結果見表16。
實施例29C
同實施例25C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1C用實施例5C製備的磷改性分子篩PZ-5C替代。製得催化劑樣品，編號PC-5C。評價同實施例25C，結果見表16。
實施例29D
同實施例29C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-5C用實施例5D製備的磷改性分子篩PZ-5D替代。製得催化劑樣品，編號PC-5D。評價同實施例29C，結果見表16。
對照例29C
同實施例29C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-5C用對照例5C的對照樣品DZ-5C替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-5C。評價同實施例29C，結果見表16。
對照例29D
同實施例29C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-5C用對照例5D的對照樣品DZ-5D替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-5D。評價同實施例29C，結果見表16。
實施例30C
同實施例25C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1C用實施例6C製備的磷改性分子篩PZ-6C替代。製得催化劑樣品，編號PC-6C。評價同實施例25C，結果見表16。
實施例30D
同實施例30C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-6C用實施例6D製備的磷改性分子篩PZ-6D替代。製得催化劑樣品，編號PC-6D。評價同實施例30C，結果見表16。
對照例30C
同實施例30C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-6C用對照例6C的對照樣品DZ-6C替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-6C。評價同實施例30C，結果見表16。
對照例30D
同實施例30C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-6C用對照例6D的對照樣品DZ-6D替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-6D。評價同實施例30C，結果見表16。
實施例31C
同實施例25C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1C用實施例7C製備的磷改性分子篩PZ-7C替代。製得催化劑樣品，編號PC-7C。評價同實施例25C，結果見表16。
實施例31D
同實施例31C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-7C用實施例7D製備的磷改性分子篩PZ-7D替代。製得催化劑樣品，編號PC-7D。評價同實施例31C，結果見表16。
對照例31C
同實施例31C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-7C用對照例7C的對照樣品DZ-7C替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-7C。評價同實施例31C，結果見表16。
對照例31D
同實施例31C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-7C用對照例7D的對照樣品DZ-7D替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-7D。評價同實施例31C，結果見表16。
實施例32C
同實施例25C，區別在於磷鋁無機黏合劑以實施例9製備的黏合劑2替代。製得催化劑，編號PC-8C。評價同實施例25C，結果見表16。
實施例32D
同實施例25D，區別在於磷鋁無機黏合劑以實施例9製備的黏合劑2替代。製得催化劑，編號PC-8D。評價同實施例25C，結果見表16。
實施例33C
同實施例25C，區別在於磷鋁無機黏合劑以實施例10製備的黏合劑3替代。製得催化劑，編號PC-9C。評價同實施例25C，結果見表16。
實施例33D
同實施例25D，區別在於磷鋁無機黏合劑以實施例10製備的黏合劑3替代。製得催化劑，編號PC-9D。評價同實施例25C，結果見表16。
實施例34C
同實施例25C，區別在於磷鋁無機黏合劑以實施例11製備的黏合劑4替代。製得催化劑，編號PC-10C。評價同實施例25C，結果見表16。
實施例34D
同實施例25D，區別在於磷鋁無機黏合劑以實施例11製備的黏合劑4替代。製得催化劑，編號PC-10D。評價同實施例25C，結果見表16。
實施例35C
同實施例25C，區別在於使用磷改性ZSM-分子篩樣品PZ-1C（35重量%）、PSRY（10重量%）、高嶺土（18重量%）、磷鋁無機黏合劑黏合劑3（22重量%）、擬薄水鋁石（10重量%）、鋁溶膠（5重量%）製得催化劑，編號PC-11C。評價同實施例25C，結果見表16。
實施例35D
同實施例25C，區別在於PZ-1C用PZ-1D替代。製得催化劑，編號PC-11D。評價同實施例25C，結果見表16。
對照例35C
同實施例35C，區別在於PZ-1C用DZ-1C替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-11C。評價同實施例25C，結果見表16。
對照例35D
同實施例35C，區別在於PZ-1C用DZ-1D替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-11D。評價同實施例25C，結果見表16。
實施例36C
同實施例25C，區別在於使用磷改性ZSM-分子篩樣品PZ-2C（30重量%）、PSRY（16重量%）、高嶺土（22重量%）、磷鋁無機黏合劑黏合劑4（16重量%）、擬薄水鋁石（6重量%）、矽溶膠（10重量%）製得催化劑，編號PC-12C。評價同實施例25C，結果見表16。
實施例36D
同實施例36C，區別在於PZ-2C用PZ-2D替代。製得催化劑，編號PC-12D。評價同實施例25C，結果見表16。
對照例36C
同實施例36C，區別在於PZ-2C用DZ-2C替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-12C。評價同實施例25C，結果見表16。
對照例36D
同實施例36C，區別在於PZ-2C用DZ-2D替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-12D。評價同實施例25C，結果見表16。
實施例37C
將黏合劑鋁溶膠，與高嶺土混合，並用脫陽離子水將其製成固含量為30重量%的漿液，攪拌均勻，用鹽酸將漿液pH值調至2.8，於55ºC下靜置老化1小時後加入實施例1C製備的磷改性ZSM-5分子篩PZ-1C和Y型分子篩(PSRY)形成催化劑漿液(固含量為35%重量)，繼續攪拌後噴霧乾燥製成微球催化劑。然後將微球催化劑在500ºC下焙燒1小時，再在60ºC下用硫酸銨洗滌(其中，硫酸銨：微球催化劑：水=0.5:1:10)至氧化鈉含量小於0.25重量%，接著用去離子水淋洗並過濾，之後再於110ºC下烘乾，得到催化劑，編號PC-13C。催化劑配比為磷改性ZSM-5分子篩PZ-1C40%、PSRY分子篩10%、高嶺土25%、鋁溶膠(以Al 2O 3計)25%。評價同實施例25C，結果見表16。
實施例37D
同實施例37C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1C用實施例1D製備的磷改性分子篩PZ-1D替代。製得催化劑樣品，編號PC-13D。評價同實施例25C，結果見表16。
對照例37C
同實施例37C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1C用對照例1C的對照樣品DZ-1C替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-13C。評價同實施例25C，結果見表16。
對照例37D
同實施例37C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1C用對照例1D的對照樣品DZ-1D替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-13D。評價同實施例25C，結果見表16。
實施例38C
同實施例25C，區別在於其中的Y型分子篩(PSRY)以HRY-1替換。製得催化劑樣品，編號PC-14C。評價同實施例25C，結果見表16。
實施例38D
同實施例25D，區別在於其中的Y型分子篩(PSRY)以HRY-1替換。製得催化劑樣品，編號PC-14D。評價同實施例25C，結果見表16。
對照例38C
同實施例38C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1C用對照例1C的對照樣品DZ-1C替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-14C。評價同實施例25C，結果見表16。
對照例38D
同實施例38C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1C用對照例1D的對照樣品DZ-1D替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-14D。評價同實施例25C，結果見表16。
實施例39C
同實施例25C，區別在於其中的Y型分子篩(PSRY)以USY替換。製得催化劑樣品，編號PC-15C。評價同實施例25C，結果見表16。
實施例39D
同實施例25D，區別在於其中的Y型分子篩(PSRY)以USY替換。製得催化劑樣品，編號PC-15D。評價同實施例25C，結果見表16。
對照例39C
同實施例39C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1C用對照例1C的對照樣品DZ-1C替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-15C。評價同實施例25C，結果見表16。
對照例39D
同實施例39C，區別在於其中的磷改性分子篩PZ-1C用對照例1D的對照樣品DZ-1D替代。製得催化劑對照樣品，編號DC-15D。評價同實施例25C，結果見表16。
表16
項目 液化氣 乙烯產率 丙烯產率
空白測試例 18.54 1.39 8.05
實施例25C 32.7 3.47 13.62
對照例25C 22.12 2.76 9.61
實施例25D 34.97 3.78 15.3
對照例25D 24.07 2.95 10.22
實施例26C 36.26 3.83 15.42
對照例26C 24.53 3.05 10.88
實施例26D 38.78 4.18 17.32
對照例26D 26.69 3.26 11.57
實施例27C 33.92 3.72 14.8
對照例27C 21.29 2.75 9.68
實施例27D 35.48 3.97 16.25
對照例27D 23.5 2.98 10.45
實施例28C 35.83 3.93 15.63
對照例28C 20.73 2.68 9.43
實施例28D 37.43 4.18 17.14
對照例28D 23.5 2.98 10.45
實施例29C 32.4 3.55 14.13
對照例29C 21.85 2.82 9.94
實施例29D 33.53 3.75 15.36
對照例29D 23.8 3.02 10.58
實施例30C 33.54 3.68 14.63
對照例30C 20.45 2.64 9.3
實施例30D 34.7 3.88 15.89
對照例30D 23.2 2.94 10.32
實施例31C 31.25 3.43 13.63
對照例31C 19.89 2.57 9.05
實施例31D 33.14 3.7 15.18
對照例31D 22.01 2.79 9.79
實施例32C 31.76 3.21 12.89
實施例32D 33.86 3.72 15.08
實施例33C 32.33 3.41 13.4
實施例33D 34.28 3.74 14.98
實施例34C 32.11 3.32 13.18
實施例34D 34.05 3.32 14.4
對照例35C 19.99 2.46 8.31
實施例35C 29.56 3.09 11.78
對照例35D 21.75 2.63 8.84
實施例35D 31.6 3.37 13.23
對照例36C 22.43 2.62 8.87
實施例36C 30.56 3.3 12.66
對照例36D 24.4 2.8 9.52
實施例36D 35.15 3.49 13.94
實施例37C 31.52 3.33 12.89
對照例37C 21.32 2.64 9.09
實施例37D 33.72 3.62 14.47
對照例37D 23.2 2.83 9.67
實施例38C 33.82 3.6 14.41
對照例38C 22.88 2.87 10.16
實施例38D 36.17 3.93 16.18
對照例38D 24.9 3.07 10.81
實施例39C 31.19 3.29 12.75
對照例39C 21.11 2.61 8.99
實施例39D 33.36 3.58 14.32
對照例39D 22.97 2.8 9.56
表17
原料 石腦油
密度(20ºC)/(g.m -3) 735.8
蒸氣壓/kPa 32
質量族組成/％  
鏈烷烴 51.01
正構烷烴 29.40
環烷烴 38.24
烯烴 0.12
芳烴 10.52
餾程/ºC  
初餾 45.5
5% 72.5
10% 86.7
30% 106.5
50% 120.0
70% 132.7
90% 148.5
95% 155.2
終餾點 166.5
實施例40A和實施例40B
實施例40A和實施例40B分別採用實施例12A和實施例12B的裂解助劑PA-1A和PA-1B。催化裂解的原料油為表17所示的石腦油。
評價條件為反應溫度620ºC，再生溫度620ºC，劑油比3.2。
表18給出了各個含催化裂解助劑的催化劑混合物的重量組成及反應結果。
對照例40A和對照例40B
同實施例40A，區別在於分別採用對照例12A和對照例12B的催化裂解對照助劑DA-1A和DA-1B。
表18給出了各個含催化裂解助劑對照樣品的催化劑混合物的重量組成及反應結果。
表18
  催化劑混合物 裂解氣產品產率/重量%
液化氣 丙烯產率
空白測試例 / 100%平衡劑 69.13 8.42
實施例40A 10% PA-1A 90%平衡劑 83.12 15.64
實施例40B 10% PA-1B 90%平衡劑 87.96 16.89
對照例40A 10% DA-1A 90%平衡劑 75.31 10.76
對照例40B 10% DA-1B 90%平衡劑 78.01 12.05
實施例41A和實施例41B
實施例41A和實施例41B分別採用實施例25A和實施例25B的催化劑PC-1A和PC-1B。催化裂解的原料油為表17所示的石腦油。
評價條件為反應溫度620ºC，再生溫度620ºC，劑油比3.2。
表19給出了各個含催化裂解助劑的催化劑混合物的重量組成及反應結果。
對照例41A和對照例41B
同實施例41A，區別在於分別採用對照例25A和對照例25B的催化對照劑DC-1A和DC-1B。
表19給出了各個含催化裂解助劑對照樣品的催化劑混合物的重量組成及反應結果。
表19
  裂解氣產品產率/重量%
液化氣 丙烯產率
空白測試例 69.13 8.42
實施例41A 81.67 14.45
實施例41B 84.23 14.98
對照例41A 73.12 11.23
對照例41B 74.65 11.97
表19評價資料顯示出對不同原料油進行催化裂解，含有實施例浸漬法改性的磷改性ZSM-5分子篩的催化劑表現出優異多產液化氣同時富產低碳烯烴性能，其中含有對照例浸漬法改性的分子篩的催化劑則液化氣及低碳烯烴產率明顯偏低。
實施例40C和實施例40D
實施例40C和實施例40D分別採用實施例12C和實施例12D的催化裂解助劑PA-1C和PA-1D。催化裂解的原料油為表17所示的石腦油。
評價條件為反應溫度620ºC，再生溫度620ºC，劑油比3.2。
表20給出了各個含催化裂解助劑的催化劑混合物的重量組成及反應結果。
對照例40C和對照例40D
同實施例40C，區別在於分別採用對照例12C和對照例12D的催化裂解對照助劑DA-1C和DA-1D。
各個含催化裂解助劑對照樣品的催化劑混合物的重量組成及反應結果表20。
表20
  催化劑混合物 裂解氣產品產率/重量%
液化氣 丙烯產率
空白測試例 / 100%平衡劑 69.13 8.42
實施例40C 10% PA-1C 90%平衡劑 80.32 14.1
實施例40D 10% PA-1D 90%平衡劑 85.42 15.36
對照例40C 10% DA-1C 90%平衡劑 73.16 9.98
對照例40D 10% DA-1D 90%平衡劑 75.46 10.68
實施例41C和實施例41D
實施例41C和實施例41D分別採用實施例25C和實施例25D的催化劑PC-1C和PC-1D。催化裂解的原料油為表17所示的石腦油。
評價條件為反應溫度620ºC，再生溫度620ºC，劑油比3.2。
表21給出了各個含催化裂解助劑的催化劑混合物的重量組成及反應結果。
對照例41C和對照例41D
同實施例41C，區別在於分別採用對照例25C和對照例25D的催化對照劑DC-1C和DC-1D。
各個含催化裂解助劑對照樣品的催化劑混合物的重量組成及反應結果表21。
表21
  裂解氣產品產率/重量%
液化氣 丙烯產率
空白測試例 69.13 8.42
實施例41C 79.95 13.89
實施例41D 82.46 14.40
對照例41C 71.58 10.79
對照例41D 73.08 11.50
表21評價資料顯示出對不同原料油進行催化裂解，含有實施例浸漬法改性的磷改性ZSM-5分子篩的催化劑表現出優異多產液化氣同時富產低碳烯烴性能，其中含有對照例浸漬法改性的分子篩的催化劑則液化氣及低碳烯烴產率明顯偏低。
以上結合附圖詳細描述了本公開的優選實施方式，但是，本公開並不限於上述實施方式中的具體細節，在本公開的技術構思範圍內，可以對本公開的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本公開的保護範圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本公開對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本公開的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本公開的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
無
圖1為樣品PZ-1A的 27Al MAS- NMR圖譜。 圖2為樣品PZ-1A經過800ºC、100％水蒸氣條件、17 h水熱老化後的NH3-TPD圖譜。 圖3為樣品PZ-1B的 27Al MAS- NMR圖譜。 圖4為對照樣品DZ-1A的 27Al MAS- NMR圖譜。 圖5為對照樣品DZ-1A經過800ºC、100％水蒸氣條件、17 h水熱老化後的NH3-TPD圖譜。 圖6為樣品PZ-1C的 27Al MAS- NMR圖譜。 圖7為樣品PZ-1C經過800ºC、100％水蒸氣條件、17 h水熱老化後的NH3-TPD圖譜。 圖8為對照樣品DZ-1C的 27Al MAS- NMR圖譜。 圖9為對照樣品DZ-1C經過800ºC、100％水蒸氣條件、17 h水熱老化後的NH3-TPD圖譜。

Claims (40)

  1. 一種含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩，其特徵在於，在其27Al MAS-NMR中，化學位移為39±3ppm共振信號峰面積與化學位移為54ppm±3ppm共振信號峰面積的比值為1。
  2. 如請求項1的含磷的或磷改性的分子篩，其中在其27Al MAS-NMR中，化學位移為39±3ppm共振信號峰面積與化學位移為54ppm±3ppm共振信號峰面積的比值為5。
  3. 如請求項1的含磷的或磷改性的分子篩，其中，所述的含磷的或磷改性的分子篩是含磷的多級孔ZSM-5分子篩；其介孔體積占總孔體積的比例大於10%，平均孔徑為2-20nm。
  4. 如請求項1的含磷的或磷改性的分子篩，其中，在其表面XPS元素分析中，n1/n2的值為0.1；其中，n1表示磷的莫耳數，n2表示矽和鋁的總莫耳數。
  5. 如請求項1的含磷的或磷改性的分子篩，其中，在其表面XPS元素分析中，n1/n2的值為0.09；其中，n1表示磷的莫耳數，n2表示矽和鋁的總莫耳數。
  6. 如請求項1的含磷的或磷改性的分子篩，其中，該分子篩經過800℃、100%水蒸氣條件17h的水熱老化後，在其NH3-TPD圖譜中，脫附溫度在200℃以上強酸中心峰面積占總酸中心峰面積的比重為40%。
  7. 如請求項1的含磷的或磷改性的分子篩，其中，該分子篩經過800℃、100%水蒸氣條件17h的水熱老化後，在其NH3-TPD圖譜中，脫附溫度在200℃以上強酸中心峰面積占總酸中心峰面積的比重為45%。
  8. 如請求項1的含磷的或磷改性的分子篩，其中，當磷和鋁均以莫耳計時，二者的比值為0.01-2。
  9. 一種製備如前述請求項1-8中任一項的含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩的方法，其特徵在於，該製備方法包括：將含磷化合物與ZSM-5分子篩進行接觸，經乾燥處理後，在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行水熱焙燒處理並回收產物；所述的接觸是採用浸漬法使溫度為0-150℃的含磷化合物的水溶液與0-150℃的ZSM-5分子篩在基本相同的溫度下接觸至少0.1小時，或者，所述的接觸是將含磷化合物、ZSM-5分子篩和水混合打漿後在0-150℃下保持至少0.1小時；所述的氣氛環境，其表觀壓力為0.01-1.0MPa並含1-100%水蒸氣；其中所述的ZSM-5分子篩是HZSM-5分子篩或氫型多級孔ZSM-5分子篩，所述的氫型多級孔ZSM-5分子篩中，介孔體積占總孔體積的比例大於10%、平均孔徑為2-20nm。
  10. 如請求項9的製備含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩的方法，其中，所述的含磷化合物選自有機磷化物和/或無機磷化物；所述的有機磷化物選自磷酸三甲酯、三苯基磷、三甲基亞磷酸酯、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基氫氧化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷醯三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯雙三乙基磷；和/或所述的無機磷化物選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸硼。
  11. 如請求項9的製備含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩的方法，其中，所述的ZSM-5分子篩中，Na2O<0.1wt%。
  12. 如請求項9的製備含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩的方法，其中，所述的含磷化合物以磷計、所述的ZSM-5分子篩以鋁計，二者的莫耳比值為0.01-2。
  13. 如請求項9的製備含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩的方法，其中，所述的接觸，水篩重量比為0.5-1，所述的接觸在50-150℃的條件下進行0.5-40小時。
  14. 如請求項9的製備含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩的方法，其中，所述的氣氛環境，其表觀壓力為0.1-0.8MPa，含30-100%水蒸氣；所述的水熱焙燒處理是在200-800℃下進行。
  15. 一種催化裂解助劑，其特徵在於，以所述催化裂解助劑的乾基為基準，所述催化裂解助劑含有5-75重量%的如前述請求項1-8中任一項的含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩。
  16. 如請求項15的催化裂解助劑，其中，以所述催化裂解助劑的乾基為基準，還含有1-40重量%的黏合劑和0-65重量%的第二黏土。
  17. 如請求項16的催化裂解助劑，其中，所述的黏合劑包括或者為磷鋁無機黏合劑。
  18. 如請求項17的催化裂解助劑，其中，所述的磷鋁無機黏合劑為磷鋁膠和/或含第一黏土的磷鋁無機黏合劑。
  19. 一種製備如前述請求項15-18中任一項的催化裂解助劑的方法，其特徵在於，該製備方法包括，將含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩、黏合劑與可選加入的第二黏土混合打漿並經噴霧乾燥後得到所述的催化裂解助劑，其中所述的含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩是如前述請求項1-8中任一項的含磷的或磷改性的分子篩，或者是使用如前述請求項9-14中任一項的製備含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩的方法所製備的。
  20. 如請求項19的製備催化裂解助劑的方法，其中，所述的黏合劑包括磷鋁無機黏合劑和/或其他無機黏合劑。
  21. 如請求項20的製備催化裂解助劑的方法，其中，所述的磷鋁無機黏合劑為磷鋁膠和/或含第一黏土的磷鋁無機黏合劑；以所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑乾基重量為基準，所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑含有以Al2O3計10-40重量%的鋁組份、以P2O5計45-90重量%的磷組份以及以乾基計大於0且不超過40重量%的所述第一黏土，且所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑P/Al重量比為1.0-6.0，pH為1-3.5，固含量為15-60重量%；所述第一黏土包括高嶺土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫石和矽藻土中的至少一種；所述其他無機黏合劑包括擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽鋁溶膠和水玻璃中的至少一種。
  22. 如請求項19的製備催化裂解助劑的方法，其中，所述的第二黏土為選自高嶺土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫石、多水高嶺土、埃洛石、水滑石、膨潤土以及矽藻土中的至少一種。
  23. 如請求項20的製備催化裂解助劑的方法，其中，以所述催化裂解助劑的總重量為基準，所述黏合劑包括以乾基重量計3-39重量%的所述磷鋁無機黏合劑和以乾基重量計1-30重量%的所述其他無機黏合劑，所述其他無機黏合劑包括擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽鋁溶膠和水玻璃中的至少一種。
  24. 如請求項19的製備催化裂解助劑的方法，其中，該方法還包括：將所述噴霧乾燥所得產物進行第一焙燒、洗滌和可選的乾燥處理，得到所述催化裂解助劑；其中所述第一焙燒的焙燒溫度為300-650℃，焙燒時間為0.5-8h；所述乾燥處理的溫度為100-200℃，乾燥時間為0.5-24h。
  25. 如請求項21的製備催化裂解助劑的方法，其中，該方法還包括：採用如下步驟製備所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑：將氧化鋁源、所述第一黏土與水打漿分散成固含量為5-48重量%的漿液；其中所述的氧化鋁源為能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁，相對於10-40重量份的以Al2O3計的氧化鋁源，以乾基重量計的所述第一黏土的用量大於0重量份且不超過40重量份；攪拌下按照P/Al=1-6的重量比向所述漿液中加入濃磷酸，並使所得混合漿液在50-99℃反應15-90分鐘；其中所述的P/Al中P為磷酸中的以單質計的磷的重量，Al為氧化鋁源中以單質計的鋁的重量。
  26. 一種催化裂解催化劑，其特徵在於，以所述催化裂解催化劑的乾基為基準，所述催化裂解催化劑含有以乾基計1-25重量%的Y型分子篩、以乾基計5-50重量%的如前述請求項1-8中任一項的含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩、以乾基計1-60重量%的無機黏合劑和可選加入的以乾基計0-60重量%的第二黏土，所述無機黏合劑包括磷鋁無機黏合劑和/或其他無機黏合劑。
  27. 如請求項26的催化裂解催化劑，其中，所述Y型分子篩包括PSRY-S分子篩、含稀土的PSRY-S分子篩、PSRY分子篩、含稀土的PSRY分子篩、USY分子篩、含稀土的USY分子篩、REY分子篩、REHY分子篩和HY分子篩的至少一種。
  28. 一種製備如前述請求項26-27中任一項的催化裂解催化劑的方法，其特徵在於，該方法包括：將包括Y型分子篩、含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩和無機黏合劑在內的物料進行混合打漿和噴霧乾燥，並可選地進行焙燒處理，得到所述的催化裂解催化劑；其中，所述的物料中可選的加入第二黏土；以乾基計，所述Y型分子篩、所述的含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩、所述無機黏合劑和所述第二黏土的重量用量比為(1-25)：(5-50)：(1-60)：(0-60)；其中所述無機黏合劑包括磷鋁無機黏合劑和/或其他無機黏合劑，所述的含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩是如前述請求項1-8中任一項的含磷的或磷改性的分子篩，或者是使用如前述請求項9-14中任一項的製備含磷的或磷改性的ZSM-5分子篩的方法所製備的。
  29. 如請求項28的製備催化裂解催化劑的方法，其中，所述的磷鋁無機黏合劑為磷鋁膠和/或含第一黏土的磷鋁無機黏合劑；以所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑乾基重量為基準，所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑含有以Al2O3計10-40重量%的鋁組份、以P2O5計45-90重量%的磷組份以及以乾基計大於0且不超過40重量%的第一黏土，且所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑P/Al重量比為1.0-6.0，pH為1-3.5，固含量為15-60重量%； 所述第一黏土包括高嶺土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫石和矽藻土中的至少一種；所述其他無機黏合劑包括擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽鋁溶膠和水玻璃中的至少一種。
  30. 如請求項28的製備催化裂解催化劑的方法，其中，所述的第二黏土為選自高嶺土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫石、多水高嶺土、埃洛石、水滑石、膨潤土以及矽藻土中的至少一種。
  31. 如請求項28的製備催化裂解催化劑的方法，其中，以所述催化裂解催化劑的乾基為基準，含有以乾基重量計3-40重量%的所述磷鋁無機黏合劑或者含有3-40重量%的所述磷鋁無機黏合劑和1-30重量%的所述其他無機黏合劑，所述其他無機黏合劑包括擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽鋁溶膠和水玻璃中的至少一種。
  32. 如請求項28的製備催化裂解催化劑的方法，其中，所述Y型分子篩包括PSRY-S分子篩、含稀土的PSRY-S分子篩、PSRY分子篩、含稀土的PSRY分子篩、USY分子篩、含稀土的USY分子篩、REY分子篩、REHY分子篩和HY分子篩的至少一種。
  33. 如請求項28的製備催化裂解催化劑的方法，其中，該方法還包括：將所述焙燒得到的產物進行洗滌和可選的乾燥處理，得到所述催化裂解催化劑；其中所述第一焙燒處理的焙燒溫度為300-650℃，焙燒時間為0.5-12h。
  34. 如請求項29的製備催化裂解催化劑的方法，其中，該方法還包括：採用如下步驟製備所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑：將氧化鋁源、所 述第一黏土與水打漿分散成固含量為5-48重量%的漿液；其中所述的氧化鋁源為能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁，相對於10-40重量份的以Al2O3計的氧化鋁源，以乾基重量計的所述第一黏土的用量大於0重量份且不超過40重量份；攪拌下按照P/Al=1-6的重量比向所述漿液中加入濃磷酸，並使所得混合漿液在50-99℃反應15-90分鐘；其中所述的P/Al中P為磷酸中的以單質計的磷的重量，Al為氧化鋁源中以單質計的鋁的重量。
  35. 一種烴油催化裂解的方法，其特徵在於，該方法包括：在催化裂解條件下，使烴油與如前述請求項15-18中任一項的催化裂解助劑接觸反應。
  36. 如請求項35的烴油催化裂解的方法，其中，該方法包括：在所述催化裂解條件下，使所述烴油與含有所述的催化裂解助劑和一種催化裂解催化劑的催化劑混合物接觸反應；在所述的催化劑混合物中，所述的催化裂解助劑的含量為0.1-30重量%。
  37. 如請求項35的烴油催化裂解的方法，其中，所述催化裂解條件包括：反應溫度為500-800℃；所述烴油選自原油、石腦油、汽油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直流蠟油、丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤液化產物中的一種或幾種。
  38. 一種如前述請求項26-27中任一項的催化裂解催化劑在催化裂解反應的用途。
  39. 如請求項38的用途，包括：在催化裂解反應條件下，使烴油與所述催化裂解催化劑接觸反應，其中所述催化裂解反應條件包括：反應溫度為500-800℃。
  40. 如請求項39的用途，其中，所述烴油選自原油、石腦油、汽油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直流蠟油、丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤液化產物中的一種或幾種。
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