TWI905112B - 光可固化（甲基）丙烯酸酯組合物 - Google Patents

光可固化（甲基）丙烯酸酯組合物

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Abstract

本發明提供一種光可固化(甲基)丙烯酸酯組合物，其用於在膜之表面上且尤其在用於滲透及逆滲透應用(諸如膜過濾器)之膜上形成特徵構件。

Description

光可固化(甲基)丙烯酸酯組合物
本發明係關於包含異氰酸酯官能化合物之可固化(甲基)丙烯酸酯組合物及此類組合物之製備及使用方法。更特定而言，本發明係關於光可固化(甲基)丙烯酸酯組合物，其用於在膜之表面上且尤其在用於滲透及逆滲透應用(諸如膜過濾器)之膜上形成特徵構件。
僅舉幾例，可固化組合物已廣泛用於密封、黏合、塗佈及灌注應用。通常參考特定最終使用應用及意欲使用該應用之環境來選擇主結構類型及可固化基團。已使用具有各種程度之不飽和基團的聚合物以及其他官能性交聯基團。
對於逆滲透(RO)膜結合及間隔，常用黏著劑(亦即，可固化組合物)為兩部分室溫下固化聚胺酯或環氧基。必須在膠化時間之前混合及應用該兩個部分以形成各部分，其對於一些應用而言係不需要的。已揭示含有(甲基)丙烯酸酯封端之聚丁二烯的光固化丙烯酸酯用於膜摺疊保護，但沒有報導結合至膜。聚丁二烯丙烯酸酯寡聚物通常與許多基板之黏著性低。已知含有聚醚丙烯酸胺基甲酸酯樹脂之光固化丙烯酸酯具有良好的水解穩定性，但在鹼性溶液中結合至RO膜具有挑戰性。
助黏劑在有機黏著材料與有機/無機基板之間的界面處起作 用，以增強兩種材料之間的黏著性。兩種材料通常以不同方式(例如在相容性、化學反應性、表面特性及熱膨脹係數方面之差異)使其等之間難以形成強烈黏附性地接合。助黏劑用以將此等不相似材料以化學及物理方式結合至強黏合鍵結結構中。助黏劑可對環境及其他破壞力(諸如熱量及濕度)賦予抗性，該等破壞力通常在鍵結部位起作用以破壞黏結強度。
助黏劑常常為具有反應性官能基之分子，該等反應性官能基位於該分子之兩端上。已知提高聚合物與表面之黏著性的官能基包括磷酸鹽及羧酸(金屬黏著)以及矽基醚(玻璃/矽質黏著)，其水解以得到反應性Si-OH鍵。具有官能基(諸如酸、胺及羥基)之單體可對許多基板賦予聚合物黏著性。各種助黏劑已用於改良與基板(諸如玻璃、塑膠及金屬)之黏著性，但助黏劑用於黏著過濾膜並非已知的。具有異氰酸酯及丙烯酸酯端基之雙固化組合物已用於熱熔融及保形塗佈，但尚未用於增強與膜之黏著性。
此外，即使初始達成可固化組合物與膜表面之間的充分黏著性，仍需要黏附於膜表面之材料(例如間隔物構件)以在固化之後及在膜之使用及維護期間維持與膜之良好黏著性。舉例而言，RO膜之使用及維護需要膜表面及與其黏附之特徵構件/間隔物暴露於水性環境。特定而言，清洗膜通常需要將膜暴露於酸性及鹼性水性溶液。由固化組合物形成之特徵構件可在與水(特定而言在酸性及鹼性溶液下)接觸時面臨降解，使得使用及維護期間之質量、機械強度及與膜之黏著性損失。
需要光可固化(甲基)丙烯酸酯組合物及使用此類組合物以在膜表面上形成特徵構件之方法，其使得固化組合物與膜表面具有良好黏著性，以及維護固化組合物在膜之後續使用及維護期間之良好黏著性、質 量及機械強度。
本發明提供一種光可固化組合物，其包括：a)(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯組分；b)(甲基)丙烯酸酯單體；及c)光引發劑，其中該(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯組分包含異氰酸酯官能基及/或該光可固化組合物進一步包括：d)異氰酸酯官能化助黏劑，且其中當沈積於基板之聚醯胺表面上且暴露於UV或可見光時，該可固化組合物在該基板之該聚醯胺表面上形成固化反應產物，且該固化反應產物展現出與該基板之該聚醯胺表面之黏著性的特徵在於：1)在約50℃之溫度下於酸性水性(pH=1.5)條件下浸沒約1週之後出現基板失效；及/或2)在約50℃之溫度下於鹼性水性(pH=12.5)條件下浸沒約1週之後出現基板失效；及/或3)在約50℃之溫度下於中性水性(pH=7.0)條件下浸沒約1週之後出現基板失效，其中該基板為具有聚醯胺表面之逆滲透膜。
在本發明之另一態樣中，提供一種複合膜結構，其包括：a)膜，該膜包括至少一個表面；及b)如上文所述之可固化組合物之固化反應產物，其安置於膜之至少一個表面的至少一部分上。
在本發明之另一態樣中，提供一種產生固化反應產物之方法，其包括以下步驟：a)提供可固化組合物，該可固化組合物包括：i)(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯組分；ii)(甲基)丙烯酸酯單體；及iii)光引發劑；其中該(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯組分包含異氰酸酯官能基及/或該光可固化組合物進一步包括：iv)異氰酸酯官能化助黏劑；及b)將該可固化組合物暴露於UV或可見光源以形成固化反應產物，其中當沈積於基板之聚醯胺表面上且暴露於UV或可見光時，該可固化組合物在該 基板之該聚醯胺表面上形成固化反應產物，且該固化反應產物展現出與該基板之該聚醯胺表面之黏著性的特徵在於：1)在約50℃之溫度下於酸性水性(pH=1.5)條件下浸沒約1週之後出現基板失效；及/或2)在約50℃之溫度下於鹼性水性(pH=12.5)條件下浸沒約1週之後出現基板失效；及/或3)在約50℃之溫度下於中性水性(pH=7.0)條件下浸沒約1週之後出現基板失效，其中該基板為具有聚醯胺表面之逆滲透膜。
本發明係關於光可固化(甲基)丙烯酸酯組合物，其包括：a)(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯組分；b)(甲基)丙烯酸酯單體；及光引發劑，其中該(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯組分包含異氰酸酯官能基及/或該光可固化組合物進一步包括：d)異氰酸酯官能化助黏劑，且其中當沈積於基板之聚醯胺表面上且暴露於UV或可見光時，該可固化組合物在該基板之該聚醯胺表面上形成固化反應產物，且該固化反應產物展現出與該基板之該聚醯胺表面之黏著性的特徵在於：1)在約50℃之溫度下於酸性水性(pH=1.5)條件下浸沒約1週之後出現基板失效；及/或2)在約50℃之溫度下於鹼性水性(pH=12.5)條件下浸沒約1週之後出現基板失效；及/或3)在約50℃之溫度下於中性水性(pH=7.0)條件下浸沒約1週之後出現基板失效，其中該基板為具有聚醯胺表面之逆滲透膜。
在本發明之一態樣中，可固化組合物之黏度為約10,000至約100,000或約20,000至約80,000厘泊(在25℃，10s-1下)。
在本發明之一態樣中，可固化組合物具有最佳化流變性，其有效地平衡以使得具有足夠觸變性以使得易於沈積，且在沈積之後及固化之前仍維持其物理結構。如本文中所使用，「觸變性」意謂當施加應力 (例如混合或振盪)時物質變得不太黏稠，且當不含此類應力(例如，在靜態條件下)時物質更黏稠。
在本發明之另一態樣中，可固化組合物之觸變指數為約1.5至約10或約2至約8。如本文中所使用，「觸變指數」意謂1s-1之速度下的可固化組合物之黏度(以厘泊為單位)與10s-1之速度下的可固化組合物之黏度(以厘泊為單位)的比率(1s-1下之黏度/10s-1下之黏度)。可使用已知方法(例如，椎板流變儀、平行板變流儀或旋轉黏度計(諸如布氏黏度計(Brookfield viscometer))來測定黏度。
在本發明之一態樣中，該(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯組分為聚醚丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物或聚酯丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物。
在本發明之一態樣中，(甲基)丙烯酸酯官能化聚醚胺基甲酸酯組分為聚醚丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物。在本發明之一態樣中，可藉由使二異氰酸酯與聚醚多元醇反應以產生異氰酸酯封端之胺基甲酸酯來合成(甲基)丙烯酸酯官能化聚醚胺基甲酸酯組分。使異氰酸酯封端之胺基甲酸酯隨後與羥基封端之丙烯酸酯反應以在寡聚物之末端處提供丙烯酸酯基。若末端異氰酸酯不完全與羥基丙烯酸酯反應，則異氰酸酯將保留於該結構中作為除丙烯酸酯末端基之外的反應基。
適合之丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物包括(但不限於)脂族丙烯酸胺基甲酸酯。適合之丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物之實例包括：Ebecryl 230、264、265、270、1258、1290、4100、4200、4265、4666、4738、4740、4827、4858、4858、4859、5129、8210、8301、8415、8620、8604、8605、8702、8807、8800-20R(全部來自Allnex)；BR 582E8、BR-930D、BR-3042、BR 3471(全部來自Dymax)；Genomer 4297、4302、4312、4316、4425、4622、4230、4217、4267(全部來自Rahn)；Photomer 6891、4184、6008、6230、6645、6692(全部來自IGM)；CN9002、9004、9178、940、989、996、9011、980、991(全部來自Sartomer)；及其組合。在本發明之一態樣中，丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物為Ebecryl 880-20R(Allnex)、Ebecryl 8807(Allnex)、BR 582E8(Dymax)或其組合。
在本發明之另一態樣中，(甲基)丙烯酸酯官能化聚醚胺基甲酸酯組分係以按可固化組合物之總重量計約20重量%至約60重量%或約30重量%至約50重量%之量存在。
在本發明之另一態樣中，(甲基)丙烯酸酯官能化聚醚胺基甲酸酯組分進一步包括異氰酸酯官能基。包括異氰酸酯官能基之適合之(甲基)丙烯酸酯官能化聚醚胺基甲酸酯組分包括(但不限於)：Ebecryl 4141、4250、4396、4397、4510及4765(全部來自Allnex)以及其組合。
適合之(甲基)丙烯酸酯單體包括(但不限於)：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷醯酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧 基矽烷、(甲基)丙烯酸-環氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯及(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯。在本發明之一態樣中，(甲基)丙烯酸酯單體為聚乙二醇二丙烯酸酯，諸如SR 259(來自Sartomer之聚乙二醇(200)二丙烯酸酯)。適合之多官能(甲基)丙烯酸酯包括(但不限於)：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、期望之三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(諸如乙氧基化雙酚A(甲基)丙烯酸酯(「EBIPA」或「EBIPMA」))及四氫呋喃(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸香茅酯及甲基丙烯酸香茅酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯(「HDDA」或「HDDMA」)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫二環戊二烯酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(「ETTA」)、三乙二醇二丙烯酸酯及三乙二醇二甲基丙烯酸酯(「TRIEGMA」)。
在本發明之一態樣中，(甲基)丙烯酸酯單體係以按可固化組合物之總重量計約10重量%至約50重量%或約20重量%至約40重量%之量存在。
在本發明之另一態樣中，(甲基)丙烯酸酯單體之黏度小於約1,000cps或小於約500cps。
在本發明之態樣中，異氰酸酯官能化助黏劑為異氰酸酯封端之丙烯酸胺基甲酸酯、異氰酸酯封端之脂族預聚物或其組合。適合之異 氰酸酯封端之丙烯酸胺基甲酸酯包括(但不限於)：Ebecryl 4141、4250、4396、4397、4510及4765(全部來自Allnex)以及其組合。適合之異氰酸酯封端之脂族預聚物包括(但不限於)：Desmodur XP 2599(Covestro)、Desmodur VPLS 2371(Covestro)或其組合。
在本發明之一態樣中，異氰酸酯官能化助黏劑係以按可固化組合物之總重量計約5重量%至約60重量%或約10重量%至約30重量%之量存在。
在本發明之態樣中，可固化組合物為光可固化組合物(photocurable/light curable composition)，亦即使用諸如可見光或紫外光(UV)之光可固化。在本發明之態樣中，可使用光源(產生可見或UV光之此類燈泡或LED)固化可固化組合物。
在本發明之一額外態樣中，光引發劑可為UV引發劑、可見光引發劑或UV與可見光引發劑之組合。在本發明之一個態樣中，光引發劑為附著至少一個發色團之聚合結構，該發色團藉由UV光或可見光範圍內之輻射激發。
可採用各種UV引發劑。UV引發劑通常在200至400nm範圍內有效，且特定而言在接界於不可見光與剛超出此範圍之可見部分的光譜部分(例如>200nm至約390nm)中有效。
將回應於UV輻射以引發及誘發(甲基)丙烯基官能化可固化組分之固化的引發劑(其適用於本發明)包括(但不限於)：二苯甲酮及經取代之二苯甲酮、苯乙酮及經取代之苯乙酮、安息香及其烷基酯、氧蔥酮(xanthone)及經取代之氧蔥酮、氧化膦、二乙氧基-苯乙酮、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、二乙氧基氧蔥酮、氯-硫-氧蔥酮、N-甲基二 乙醇-胺-二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、2-苯甲基-2-(二甲胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮及其混合物。
此類UV引發劑之實施例包括可購自IGM Resins之以下商標名的引發劑：「OMNIRAD」(先前為「IRGACURE」)及「DAROCUR」，特定而言「OMNIRAD」184(1-羥基環己基苯基酮)、907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)-丙-1-酮)、369(2-苯甲基-2-N,N-二甲胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-1-丁酮)、500(1-羥基環己基苯基酮及二苯甲酮之組合)、651(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、1700(雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基-2,4,4-三甲基戊基)磷氧化物及2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮之組合)及819[雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基磷氧化物]，及「DAROCUR」1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷)及4265(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基-磷氧化物及2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮之組合)；及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦氧化物(作為LUCIRIN TPO商購自BASF Corp.)。當然，在本文中亦可採用此等材料之組合。當然，應理解，本文中歸類為UV光引發劑之一些此等光引發劑具有進入可見範圍內之拖尾吸收(tailing absorption)，且因此跨越UV與可見光固化引發劑之間的線，但仍然作為本發明之部分包括於本文中。
適用於本發明的將回應於可見光以引發且誘發固化之引發劑包括：樟腦醌過氧化酯引發劑、9-茀羧酸過氧化酯、可見光[藍色]光引發劑、d1-樟腦醌、「IRGACURE」784DC(基於經取代之二茂鈦的光引發劑)及其組合。
其他適合之光引發劑系統包括以下專利或公開案中之每一者中所揭示之彼等光引發劑系統，該等專利或公開案中之每一者以全文引 用之方式併入本文中。Tamoto等人之美國專利第4,505,793號(其以引用之方式併入本文中)揭示包括經3-酮-取代之香豆素化合物及活性鹵素化合物之組合的光聚合引發劑。揭示大量例示性化合物。此類光聚合引發劑藉由暴露於波長介於約180nm與600nm之間的光而固化。Nagashima等人之美國專利第4,258,123號(其以引用之方式併入本文中)揭示包括用光化光輻照後產生自由基之引發劑組分的感光性樹脂組合物。此等組分包括各種三化合物，如本文中更充分地描述。
額外適用之組分揭示於以下文件中，其以引用之方式併入本文中。歐洲專利公開案第EP 0 369 645 A1號揭示包括三鹵甲基取代-s-三(一種能夠吸收在約300至1000nm範圍內之輻射的致敏化合物)及電子供體之三部分光引發劑系統。揭示例示性致敏化合物，其包括：酮類；香豆素染料；二苯并哌喃染料、3H-二苯并哌喃-3-酮染料；吖啶染料；噻唑染料；噻染料；染料；吖染料；胺基酮染料；甲烷及聚甲川染料；卟啉；芳族多環烴類；對位取代之胺基苯乙烯基酮化合物；胺基苯乙烯基甲烷；部花青素(merocyanine)；芳酸菁(squarylium)染料；及吡啶染料。亦揭示例示性供體，其包括：胺；醯胺；醚；脲；二茂鐵；亞磺酸及其鹽；亞鐵氰化物之鹽；抗壞血酸及其鹽；二硫基胺基甲酸及其鹽；黃原酸鹽；乙二胺四乙酸鹽；及四苯基酸鹽。此類引發劑對UV及可見光兩者敏感。
額外適用之組分揭示於以下文件中，其以引用之方式併入本文中。歐洲專利公開案第EP 0 563 925 A1號揭示包括能夠吸收約250至1000nm範圍內之輻射的致敏化合物及2-芳基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三的光聚合引發劑。所揭示之例示性致敏化合物包括：花青染料、部花青 素染料、香豆素染料、酮香豆素染料、(硫基)二苯并哌喃染料、吖啶染料、噻唑染料、噻染料、染料、吖染料、胺基酮染料、芳酸菁染料、吡啶染料、(硫雜)哌喃鹽染料、卟啉染料、三芳基甲烷染料、(聚)甲烷染料、胺基苯乙烯基化合物及芳族多環烴。此等光聚合引發劑對UV光及可見光敏感。
Neckers等人之美國專利第5,395,862號(其以引用之方式併入本文中)揭示對可見光敏感之螢光酮光引發劑。此類螢光酮引發劑系統亦包括共引發劑，其能夠接受來自經激發之螢光酮物種的電子。揭示例示性共引發劑，其包括：鎓鹽、硝基鹵代甲烷及重氮碸。Neckers等人之美國專利第5,451,343號(以引用之方式併入本文中)揭示螢光酮及派洛甯-Y衍生物作為吸收波長大於350nm之光的引發劑。Palazzotto等人之美國專利第5,545,676號(其以引用之方式併入本文中)揭示在UV或可見光下固化之三部分光引發劑系統。三部分系統包括芳基碘鎓鹽、致敏化合物及電子供體。例示性碘鎓鹽包括二苯基碘鎓鹽。亦揭示用於三部分系統之例示性致敏劑及電子供體。另外，致敏劑能夠吸收約300至約1000nm範圍內之光。
在本發明之另一態樣中，光引發劑係以按可固化組合物之總重量計約0.2重量%至約5重量%或約1重量%至約3重量%之量存在。
在本發明之一額外態樣中，可固化組合物可進一步包括填充劑。適合之填充劑包括有機及無機填充劑。無機物包括：二氧化矽、矽酸鹽、氧化鋁、石棉、硫酸鋇、碳酸鈣、氟化鈣、碳黑、黏土、矽藻土、長石、鐵磁體、飛灰、玻璃纖維、石膏、黃麻纖維、高嶺土、木質纖維素、氫氧化鎂、雲母、微晶纖維素、粉末狀金屬、石英、澱粉、滑石、二 氧化鈦、木粉、木質纖維及其組合。有機填充劑包括熱塑性聚合物，諸如聚乙酸乙烯酯、聚烯烴、耐綸纖維。
在本發明之一態樣中，無機填充劑係以按可固化組合物之總重量計約2重量%至約40重量%或約5重量%至約30重量%之量存在。
視情況選用之添加劑(諸如但不限於共引發劑、穩定劑、流變改質劑、消泡劑、抑制劑、去氧劑、染料、顏色、顏料、助黏劑、塑化劑、韌化劑、增強劑、螢光劑、潤濕劑、抗氧化劑及其組合)亦可包括於本發明之組合物中。
根據本發明之複合膜結構包括：a)膜，其包括至少一個表面；及b)上文所描述之可固化組合物之固化反應產物，其安置於該膜之至少一個表面的至少一部分上。
一種產生根據本發明之固化反應產物的方法包括以下步驟：a)提供可固化組合物，其包括：i)(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯組分，ii)(甲基)丙烯酸酯單體，及iii)光引發劑，其中該(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯組分包含異氰酸酯官能基及/或該光可固化組合物進一步包括：iv)異氰酸酯官能化助黏劑；及b)將該可固化組合物暴露於UV或可見光源以形成固化反應產物，其中當沈積於基板之聚醯胺表面上及暴露於UV或可見光時，該可固化組合物在該基板之該聚醯胺表面上形成固化反應產物，且該固化反應產物展現出與該基板之該聚醯胺表面之黏著性的特徵在於：1)在約50℃之溫度下於酸性水性(pH=1.5)條件下浸沒約1週之後出現基板失效；及/或2)在約50℃之溫度下於鹼性水性(pH=12.5)條件下浸沒約1週之後出現基板失效；及/或3)在約50℃之溫度下於中性水性(pH=7.0)條件下浸沒約1週之後出現基板失效，其中該基板為具有聚醯胺表面 之逆滲透膜。
在本發明之一態樣中，固化反應產物之肖氏D硬度為約30或更高，較佳為約30至約80或約35至約70。
在本發明之複合膜結構之另一態樣中，固化反應產物黏附性地接合至膜之至少一個表面的至少一部分。
在本發明之複合膜結構之另一態樣中，固化反應產物以預定圖案安置於膜之至少一個表面的至少一部分上。在本發明之複合膜結構之實施例中，預定圖案係選自由以下組成之群：條形、波形、圓形、橢圓形、弧形、正方形、矩形、菱形、五邊形、六邊形、星形、人字形、隨機圖案及其組合。
在本發明之一態樣中，圖案藉由已知方法(諸如在膜表面上印刷或沈積可固化組合物，隨後固化該可固化組合物)形成於膜表面上。藉由本發明之方法形成於膜表面上之圖案通常由許多由固化反應產物形成之特徵構件組成。通常，此等特徵構件具有使其適用於在膜之上覆層之間提供間隔之物理特性。舉例而言，特徵構件可在螺旋逆滲透過濾膜之各層之間提供充足間隔，以使採用具有此等特徵構件之膜的逆滲透膜元件之操作、清洗及壽命最佳化。在本發明之一態樣中，特徵構件之圖案可具有足以維持足夠的膜間隔及暴露足夠的膜表面以確保膜之有效操作的大小及形狀。
通常，黏著劑(例如，固化組合物)與基板之黏著強度可藉由在將漸增力施加至黏著劑以將其與基板分離時判定黏著劑或基板是否出現失效來劃定。若黏著劑保持其完整性而基板經機械地破壞，則將此視為基板失效(substrate failure；SF)。在基板保持完整而黏著劑經機械地破壞 之情況下，則將此視為黏著劑失效(adhesive failure；AF)。
如本文中所使用，「基板失效」意謂當本發明之可固化組合物在作為基板之逆滲透膜的聚醯胺表面上固化，且在施加力時測試與如下文所描述之基板(或膜)的黏著性時，相對於黏著劑，基板出現失效。在本發明之另一態樣中，用於判定與膜之黏著性(亦即，是否出現基板失效)的基板為具有聚醯胺表面之逆滲透膜，諸如FILMTECTM Flat Sheet BW30LE。
關於本發明之可固化組合物，與基板(或膜)之黏著性包括：1)固化可固化組合物以形成黏附膜表面之固化產物之珠粒，及強制性地將此等珠粒自膜表面移除。若膜撕裂，則將其視為基板失效(SF)。若膜保持完整，則將其視為黏著劑失效(AF)。在實例中提供此測試方法之實例的詳細描述。
可固化組合物沈積於其上之表面可包括適用於可固化組合物應用之任何膜之表面。在本發明之一態樣中，可固化組合物沈積於其上之表面為膜表面。如本文中所使用，「膜」意謂允許一些物質通過而阻止其他物質通過之選擇性障壁。在本發明之一態樣中，膜為過濾膜，亦即用於自液體載劑(諸如水)過濾出物質之膜。過濾膜包括逆滲透膜、正向滲透膜、微過濾膜、超過濾膜及奈米過濾膜。由固化組合物組成之特徵構件可將沈積於膜之活性表面上或膜之非活性表面上或兩者。
此外，可將親水性材料(諸如甘油)添加至膜以維持膜孔開口。另外，可在膜中採用防污劑(諸如聚乙二醇)。
本發明之光可固化(甲基)丙烯酸酯組合物之異氰酸酯官能基將與膜上之聚醯胺及/或反應性羥基-官能化部分結合以形成胺基甲酸酯 化學鍵。此等鍵與不含異氰酸酯官能基之組合物的機械鎖或氫鍵形成相比更堅固。
在本發明之一態樣中，膜表面由聚醯胺構築及/或包括反應性羥基官能化部分。
在本發明之態樣中，根據本發明之複合膜結構展現在高溫下於水性條件下浸沒長時間之後出現基板失效。如本文中所使用，「長時間」意謂約0.5週、約1週、約2週、約3週、約4週、約5週或約6週。如本文中所使用，「高溫」意謂約30℃或更高、約35℃或更高、約40℃或更高、約45℃或更高、約50℃或更高、約55℃或更高、約60℃或更高或約70℃或更高。
在本發明之態樣中，水性條件可包括酸性水性條件、鹼性水性條件及中性水性條件。如本文中所使用，「酸性水性條件」意謂pH為約3或更小、約2.5或更小、約2或更小、約1.5或更小或約1或更小之水性條件。如本文中所使用，「鹼性水性條件」意謂pH為約11或更高、約11.5或更高、約12或更高、約12.5或更高或約13或更高之水性條件。如本文中所使用，「中性水性條件」意謂pH在約6與約8之間或pH為約7之水性條件。
實例 材料
以下成分用於下文所描述之實例中：
測試方法
以下測試方法用於下文所描述之實例中。
黏度及觸變指數
使用錐板變流儀(Anton Paar)以1s-1及10s-1之剪切速率來量測黏度。觸變指數經計算為1s-1及10s-1下之黏度比率。
與膜之黏著性
將可固化組合物塗覆至RO膜(FILMTECTM Flat Sheet BW30LE)以形成直徑為約20mil及高度為約20mil之珠粒。緊接著使用強度為1.5W/cm2之405nm LED燈固化膜上之珠粒10秒。
將具有固化反應產物之沈積物及珠粒的膜在50℃之溫度下在不同pH之水性溶液中浸沒多次。藉由將25公克之37%鹽酸溶液與975公克蒸餾水混合來製備1.5pH溶液。藉由將0.084公克碳酸氫鈉、0.111公克氯化鈣及0.045公克之5%次氯酸鈉添加至1000公克蒸餾水中來製備8pH溶液。藉由將2公克氫氧化鈉添加至1000公克蒸餾水中來製備12.5pH溶液。
在浸沒前後藉由使用刮勺人工地自膜移除珠粒來檢測固化反應產物與膜之黏著性。若膜撕裂，則將其視為基板失效(SF)。若膜保持完整，則將其視為黏著劑失效(AF)。
肖氏D硬度
根據ASTM D2240來量測肖氏D硬度。將測試材料置放於兩個PE薄膜之間且用兩個玻璃板覆蓋以形成1mm厚之薄片，且隨後使用具有1.5W/cm2之強度的LED燈在玻璃板之兩側上固化。隨後將經固化之薄片切割成4個碎片，且接著堆疊以藉由肖氏硬度計來量測。
比較實例1-不含異氰酸酯官能化助黏劑之可固化組合物
如下表2所展示，調配不添加異氰酸酯樹脂或異氰酸酯官能化助黏劑之各種光可固化調配物。
固化此等調配物且測試肖氏硬度及與膜之黏著性。結果展 示於下表3中。
與全部調配物之膜的黏著性展示浸沒於水性溶液中之前的基板失效(SF)。在浸沒1週之後，比較組合物1.1至1.4在pH 1.5及pH 8溶液中維持SF黏著性。比較組合物1.5在所有3種溶液中均失去黏著性且展示AF。所有組合物在浸沒於pH 12.5溶液中之後失去黏著性且展示AF。
比較實例2-具有習知助黏劑之可固化組合物
如下表4中所展示，調配具有常用助黏劑之各種光可固化調配物。比較組合物1.2中使用之丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物Ebecryl 8807用於此實例中之所有組合物中。常用助黏劑為：Photomer 4967、Dynasylane DAMO T、KBM 5103、Kayamer PM 2、NNDMA及HPA。出於比較之目的，比較組合物1.2(不含助黏劑)包括在內。
固化此等調配物且測試肖氏硬度及與膜之黏著性。結果展示於下表5中。
與全部調配物之膜的黏著性展示浸沒於水性溶液中之前的基板失效(SF)。所有組合物在pH 12.5溶液中浸沒1週之後失去黏著性且展示AF。比較組合物2.2、2.3及2.4在pH 1.5及pH 8溶液中浸沒之後維持SF。然而，比較組合物2.5在pH 8及pH 12.5溶液中浸沒之後失去黏著性且展示AF。比較組合物2.1在所有溶液中浸沒之後均失去黏著性且展示AF。總之，與比較組合物1.2(其不含任何助黏劑)相比，添加此等常用助黏劑 並不會改良與膜之黏著性或對其產生副作用。
發明性實例1-具有異氰酸酯封端之丙烯酸胺基甲酸酯(異氰酸酯官能化助黏劑)之可固化組合物
如下表6中所展示，調配添加丙烯酸酯官能度為1及異氰酸酯官能度為2.2(亦即，Ebecryl 4396)之異氰酸酯封端之丙烯酸胺基甲酸酯(亦即，異氰酸酯官能化助黏劑)的各種光可固化調配物。
固化此等調配物且測試肖氏硬度及與膜之黏著性。結果展示於下表7中。表7中亦報導：基於各式中之Ebecryl 4396之量及Ebecryl 4396中之NCO%來計算各式中之異氰酸酯NCO wt%。
與全部調配物之膜的黏著性展示浸沒於水性溶液中之前的基板失效(SF)。含聚醚胺基甲酸酯之調配物(發明性組合物1.1、1.2及1.3)在所有3種溶液中均維持膜黏著性(SF)。因此，分別與類似比較組合物1.1、1.2及1.4相比，添加Ebecryl 4396改良了浸沒於pH 12.5溶液中之後的膜黏著性。然而，肖氏D硬度在添加Ebecryl 4396之情況下減小。
發明性組合物1.5(含有聚丙烯酸丁酯寡聚物)在浸沒於pH 1.5及pH 8兩者中之後出現基板失效(SF)。此為對類似比較組合物1.5(不含Ebecryl 4396)之AF膜黏著性的改進。發明性組合物1.4(含有聚丁二烯二甲基丙烯酸酯寡聚物)與類似比較組合物1.5(不含Ebecryl 4396)相比具有極相似的黏著劑失效模式。
發明性實例2-具有不同量的異氰酸酯封端之丙烯酸胺基甲酸酯(異氰酸酯官能化助黏劑)之可固化組合物
如下表8中所展示，調配具有聚醚丙烯酸胺基甲酸酯BR582及添加了不同量的異氰酸酯封端之丙烯酸胺基甲酸酯Ebecryl 4396(亦即，異氰酸酯官能化助黏劑)之各種光可固化調配物。Ebecryl 4396之量在0至30wt%範圍內，其中具有0% Ebecryl 4396之組合物為比較組合物1.4。
固化此等調配物且測試肖氏硬度及與膜之黏著性。結果展示於下表9中。表9中亦報導：基於各式中之Ebecryl 4396之量及Ebecryl 4396中之NCO%來計算各式中之異氰酸酯NCO wt%。
與全部調配物之膜的黏著性展示浸沒於水性溶液中之前的基板失效(SF)。在3種溶液中浸沒一週之後，所有組合物(除發明性組合物2.5之外)展示良好的膜黏著性(SF)。發明性組合物2.5展示在浸沒於pH 12.5溶液中之後失去黏著性(AF)。
含聚醚胺基甲酸酯之調配物(發明性組合物1.1、1.2及1.3)在所有3種溶液中均維持膜黏著性(SF)。因此，分別與類似比較組合物1.1、1.2及1.4相比，添加Ebecryl 4396改良了浸沒於pH 12.5溶液中之後的膜黏著性。然而，肖氏D硬度在添加Ebecryl 4396之情況下減小。
發明性組合物1.5(含有聚丙烯酸丁酯寡聚物)在浸沒於pH 1.5及pH 8兩者中之後出現基板失效(SF)。此為對類似比較組合物1.5(不含Ebecryl 4396)之AF膜黏著性的改進。發明性組合物1.4(含有聚丁二烯二甲基丙烯酸酯寡聚物)與類似比較組合物1.5(不含Ebecryl 4396)相比具 有極相似的黏著劑失效模式。
發明性實例3-具有不同異氰酸酯官能化助黏劑之可固化組合物
如下表10中所展示，調配具有聚醚丙烯酸胺基甲酸酯BR582 E8及不同異氰酸酯官能化助黏劑之各種光可固化調配物。出於比較之目的，比較組合物1.4(不含助黏劑)包括在內。Ebecryl 4250及Ebecryl 4396為具有丙烯酸酯官能度之異氰酸酯官能化助黏劑。Ebecryl 4250具有3.4之丙烯酸酯官能度及1.4之異氰酸酯官能度及5%之平均NC含量。Desmodur XP 2599及Desmodur VPLS 2371為不含丙烯酸酯官能度之異氰酸酯官能化助黏劑。Desmodur XP 2599之平均NCO%為5%，且Desmodur VPLS 2371之平均NCO%為3.7%。
固化此等調配物且測試肖氏硬度及與膜之黏著性。結果展示於下表11中。表11中亦報導：基於各式中之異氰酸酯官能化助黏劑之量及異氰酸酯官能化助黏劑之NCO%來計算各式中之異氰酸酯NCO wt%。
與全部調配物之膜的黏著性展示浸沒於水性溶液中之前的基板失效(SF)。在所有3種溶液中浸沒1週之後，所有組合物(除比較組合物1.4之外)對所有溶液均展示基板失效(SF)。包括不含丙烯酸酯官能度之異氰酸酯官能化助黏劑(亦即，Desmodur XP 2599及Desmodur VPLS 2371)之組合物的肖氏D硬度低於40。
發明性實例4-僅具有異氰酸酯官能化丙烯酸胺基甲酸酯之可固化組合物
不添加其他丙烯酸酯寡聚物或單體來調配異氰酸酯官能化丙烯酸胺基甲酸酯。具有Ebecryl 4396、Ebecryl 4250及此等兩者之組合的可固化組合物展示於下表12中。
固化此等調配物且測試肖氏硬度及與膜之黏著性。結果展 示於下表13中。表13中亦報導：基於各式中之異氰酸酯官能化助黏劑之量及異氰酸酯官能化助黏劑之NCO%來計算各式中之異氰酸酯NCO wt%。
與全部調配物之膜的黏著性展示浸沒於水性溶液中之前的基板失效(SF)。在所有3種溶液中浸沒1週之後，所有組合物對所有溶液均展示基板失效(SF)。

Claims (21)

  1. 一種光可固化組合物，其包含：a)(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯組分；b)(甲基)丙烯酸酯單體；及c)光引發劑，其中該(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯組分包含異氰酸酯官能基及/或該光可固化組合物進一步包含：d)異氰酸酯官能化助黏劑，及其中當沈積於基板之聚醯胺表面上且暴露於UV或可見光時，該光可固化組合物在該基板之該聚醯胺表面上形成固化反應產物，且該固化反應產物展現出與該基板之該聚醯胺表面之黏著性的特徵在於：1)在約50℃之溫度下於酸性水性(pH=1.5)條件下浸沒約1週之後出現基板失效；及/或2)在約50℃之溫度下於鹼性水性(pH=12.5)條件下浸沒約1週之後出現基板失效；及/或3)在約50℃之溫度下於中性水性(pH=7.0)條件下浸沒約1週之後出現基板失效，其中該基板為具有聚醯胺表面之逆滲透膜，其中該異氰酸酯官能化助黏劑係以按該光可固化組合物之總重量計約5重量%至約60重量%之量存在，且其中該固化反應產物亦展現出與該基板之該聚醯胺表面之黏著性的特徵在於在浸沒於水性條件下之前出現基板失效。
  2. 一種光可固化組合物，其包含：a)(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯組分；b)(甲基)丙烯酸酯單體；及c)光引發劑，其中該(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯組分包含異氰酸酯官能基及/或該光可固化組合物進一步包含：d)異氰酸酯官能化助黏劑，及其中當沈積於基板之聚醯胺表面上且暴露於UV或可見光時，該光可固化組合物在該基板之該聚醯胺表面上形成固化反應產物，且該固化反應產物展現出與該基板之該聚醯胺表面之黏著性的特徵在於：1)在約50℃之溫度下於酸性水性(pH=1.5)條件下浸沒約1週之後出現基板失效；及/或2)在約50℃之溫度下於鹼性水性(pH=12.5)條件下浸沒約1週之後出現基板失效；及/或3)在約50℃之溫度下於中性水性(pH=7.0)條件下浸沒約1週之後出現基板失效，其中該基板為具有聚醯胺表面之逆滲透膜，其中該異氰酸酯官能化助黏劑係以按該光可固化組合物之總重量計約5重量%至約60重量%之量存在，且其中該光可固化組合物之黏度為約10,000至約100,000cps。
  3. 一種光可固化組合物，其包含： a)(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯組分；b)(甲基)丙烯酸酯單體；及c)光引發劑，其中該(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯組分包含異氰酸酯官能基及/或該光可固化組合物進一步包含：d)異氰酸酯官能化助黏劑，及其中當沈積於基板之聚醯胺表面上且暴露於UV或可見光時，該光可固化組合物在該基板之該聚醯胺表面上形成固化反應產物，且該固化反應產物展現出與該基板之該聚醯胺表面之黏著性的特徵在於：1)在約50℃之溫度下於酸性水性(pH=1.5)條件下浸沒約1週之後出現基板失效；及/或2)在約50℃之溫度下於鹼性水性(pH=12.5)條件下浸沒約1週之後出現基板失效；及/或3)在約50℃之溫度下於中性水性(pH=7.0)條件下浸沒約1週之後出現基板失效，其中該基板為具有聚醯胺表面之逆滲透膜，其中該異氰酸酯官能化助黏劑係以按該光可固化組合物之總重量計約5重量%至約60重量%之量存在，且其中該光可固化組合物之觸變指數為約1.5至約10。
  4. 一種光可固化組合物，其包含：a)(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯組分；b)(甲基)丙烯酸酯單體；及 c)光引發劑，其中該(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯組分包含異氰酸酯官能基及/或該光可固化組合物進一步包含：d)異氰酸酯官能化助黏劑，及其中當沈積於基板之聚醯胺表面上且暴露於UV或可見光時，該光可固化組合物在該基板之該聚醯胺表面上形成固化反應產物，且該固化反應產物展現出與該基板之該聚醯胺表面之黏著性的特徵在於：1)在約50℃之溫度下於酸性水性(pH=1.5)條件下浸沒約1週之後出現基板失效；及/或2)在約50℃之溫度下於鹼性水性(pH=12.5)條件下浸沒約1週之後出現基板失效；及/或3)在約50℃之溫度下於中性水性(pH=7.0)條件下浸沒約1週之後出現基板失效，其中該基板為具有聚醯胺表面之逆滲透膜，其中該異氰酸酯官能化助黏劑係以按該光可固化組合物之總重量計約5重量%至約60重量%之量存在，且其中該光引發劑為附著至少一個發色團之聚合結構，該發色團藉由UV光或可見光範圍內之輻射激發。
  5. 一種光可固化組合物，其包含：a)(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯組分，其中該(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯組分係以按該光可固化組合物之總重量計約20重量%至約60重量%之量存在； b)(甲基)丙烯酸酯單體，其中該(甲基)丙烯酸酯單體係以按該光可固化組合物之總重量計約20重量%至約40重量%之量存在；及c)光引發劑，其中該光引發劑係以按該光可固化組合物之總重量計約0.2重量%至約5重量%之量存在，其中該(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯組分包含異氰酸酯官能基及/或該光可固化組合物進一步包含：d)異氰酸酯官能化助黏劑，其中該異氰酸酯官能化助黏劑係以按該光可固化組合物之總重量計約5重量%至約60重量%之量存在，及其中當沈積於基板之聚醯胺表面上且暴露於UV或可見光時，該光可固化組合物在該基板之該聚醯胺表面上形成固化反應產物，且該固化反應產物展現出與該基板之該聚醯胺表面之黏著性的特徵在於：1)在約50℃之溫度下於酸性水性(pH=1.5)條件下浸沒約1週之後出現基板失效；及/或2)在約50℃之溫度下於鹼性水性(pH=12.5)條件下浸沒約1週之後出現基板失效；及/或3)在約50℃之溫度下於中性水性(pH=7.0)條件下浸沒約1週之後出現基板失效，其中該基板為具有聚醯胺表面之逆滲透膜。
  6. 如請求項1至5中任一項之光可固化組合物，其中該固化反應產物之肖氏D硬度為約30或更高。
  7. 如請求項1至4中任一項之光可固化組合物，其中該(甲基)丙烯酸酯官 能化胺基甲酸酯組分係以按該光可固化組合物之總重量計約20重量%至約60重量%之量存在。
  8. 如請求項1至5中任一項之光可固化組合物，其中該(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯組分為聚醚丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物或聚酯丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物。
  9. 如請求項1至4中任一項之光可固化組合物，其中該(甲基)丙烯酸酯單體係以按該光可固化組合物之總重量計約20重量%至約40重量%之量存在。
  10. 如請求項1至5中任一項之光可固化組合物，其中該(甲基)丙烯酸酯單體為聚乙二醇二丙烯酸酯。
  11. 如請求項1至5中任一項之光可固化組合物，其中該(甲基)丙烯酸酯單體之黏度為小於約1,000cps。
  12. 如請求項1至5中任一項之光可固化組合物，其中該異氰酸酯官能化助黏劑亦包含(甲基)丙烯酸酯官能基。
  13. 如請求項1至5中任一項之光可固化組合物，其中該異氰酸酯官能化助黏劑係選自由以下組成之群：異氰酸酯封端之丙烯酸胺基甲酸酯、異氰酸酯封端之脂族預聚物及其組合。
  14. 如請求項1至4中任一項之光可固化組合物，其中該光引發劑係以按該光可固化組合物之總重量計約0.2重量%至約5重量%之量存在。
  15. 如請求項1至5中任一項之光可固化組合物，其進一步包含填充劑。
  16. 一種複合膜結構，其包含：a)膜，其包含至少一個表面；及b)如請求項1至15中任一項之光可固化組合物之固化反應產物，其安置於該膜之該至少一個表面的至少一部分上。
  17. 如請求項16之複合膜結構，其中該固化反應產物黏附性地接合至該膜之該至少一個表面的至少一部分。
  18. 如請求項16之複合膜結構，其中該固化反應產物以預定圖案安置於該膜之該至少一個表面的至少一部分上。
  19. 如請求項18之複合膜結構，其中該預定圖案係選自由以下組成之群：條形、波形、圓形、橢圓形、弧形、矩形、菱形、五邊形、六邊形、星形、人字形、隨機圖案及其組合。
  20. 如請求項16之複合膜結構，其中該膜之至少一個表面由聚醯胺構築及/或包含反應性羥基官能化部分。
  21. 一種產生固化反應產物之方法，其包含以下步驟：a)提供如請求項1至15中任一項之光可固化組合物，及b)將該光可固化組合物暴露於UV或可見光源以形成固化反應產物。
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