TWI915549B - 乙烯醇系聚合物、包含其之粉末、粉末之製造方法、塗布劑、塗覆物、塗覆物之製造方法、乳化聚合用安定劑、水性乳液及接著劑 - Google Patents

乙烯醇系聚合物、包含其之粉末、粉末之製造方法、塗布劑、塗覆物、塗覆物之製造方法、乳化聚合用安定劑、水性乳液及接著劑

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Abstract

一種PVA，其係含有：源自選自包含具有羧基的單體及其衍生物之群組中的至少一種的結構單元之PVA，絕對分子量在20萬以上80萬以下之範圍中的最小分支度為0.93以下，將4質量份的上述PVA添加至96質量份的水中，且在60℃經攪拌1小時之際的不溶解分為0.1ppm以上且小於2000ppm。

Description

乙烯醇系聚合物、包含其之粉末、粉末之製造方法、塗布劑、塗覆物、塗覆物之製造方法、乳化聚合用安定劑、水性乳液及接著劑
本發明係關於乙烯醇系聚合物、包含其之粉末、粉末之製造方法、塗布劑、塗覆物、塗覆物之製造方法、乳化聚合用安定劑、水性乳液及接著劑。
乙烯醇系聚合物(以下，有時稱為「PVA」)已知為水溶性的合成高分子，廣範圍地用於紙加工、纖維加工、接著劑、乳化聚合及懸浮聚合用的安定劑、無機物的黏合劑、薄膜等的用途。
作為改質PVA的一種，已知有包含源自羧酸或其衍生物的結構單元的PVA(參照專利文獻1)。這樣的PVA係利用羧酸的反應性等，而用於含有硫酸鋁之酸性紙的上漿劑、與交聯劑組合的耐水性塗膜、接著劑等。又，由於水溶性良好，因此作為農藥、洗衣用洗滌劑、工業用藥品等的水溶性包裝用薄膜亦為有用，而被廣泛利用。又，關於使用PVA的接著劑，專利文獻2記載了包含具有特定的黏度範圍的烷基改質PVA與(甲基)丙烯酸系乳液的黏著劑組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2018/061272號 [專利文獻2]日本特開平10-265754號公報
[發明欲解決之課題]
在塗覆塗布劑、接著劑等含有PVA之溶液的用途中，要求於塗覆時能形成塗覆液的飛濺少、塗覆不均少、均勻性高的塗膜等這種的塗覆性良好。又，即使在以往的含有PVA的接著劑中，也要求改善滾輪塗覆時的塗覆條紋的產生及液體飛濺(接著劑的飛濺)這種的問題點。
本發明係為了解決上述課題而完成者，目的係提供塗覆性良好的PVA、包含這種PVA的粉末、該粉末之製造方法、以及使用上述PVA的塗布劑、塗覆物及塗覆物之製造方法。又，本發明的目的亦在於提供滾輪塗覆時的塗覆條紋的產生及液體飛濺少之接著劑、以及能得到這樣的接著劑之乳化聚合用安定劑及水性乳液。 [用以解決課題之手段]
上述目的係藉由提供以下的任一者而實現： [1]一種PVA，其係含有：源自選自包含具有羧基的單體及其衍生物之群組中的至少一種的結構單元之PVA，絕對分子量在20萬以上80萬以下之範圍中的最小分支度為0.93以下，將4質量份的上述PVA添加至96質量份的水中，且在60℃經攪拌1小時之際的不溶解分為0.1ppm以上且小於2000ppm； [2]如[1]之PVA，其黏度平均聚合度為300以上5000以下； [3]如[1]或[2]之PVA，其中上述選自包含具有羧基的單體及其衍生物之群組中的至少一種係選自包含乙烯性不飽和二羧酸、以及其單酯、二酯及酸酐之群組中的至少一種； [4]如[1]或[2]之PVA，其中上述選自包含具有羧基的單體及其衍生物之群組中的至少一種係選自包含馬來酸、馬來酸單烷基酯、馬來酸二烷基酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單烷基酯及富馬酸二烷基酯之群組中的至少一種； [5]如[1]～[4]中任一項之PVA，其滿足下述式(I)： S×P＞250・・・(I) 式(I)中，S係上述源自選自包含具有羧基的單體及其衍生物之群組中的至少一種的結構單元相對於全部結構單元的含有率(莫耳%)。P係黏度平均聚合度。 [6]如[1]～[5]中任一項之PVA，其滿足下述式(II)： 1.0＜g A/g B＜3.0・・・(II) 式(II)中，g A係絕對分子量為20萬時的分支度。g B係絕對分子量為80萬時的分支度。 [7]如[1]～[6]中任一項之PVA，其皂化度為65莫耳%以上99莫耳%以下； [8]一種粉末，其含有如[1]～[7]中任一項之PVA； [9]如[8]之粉末，其中通過網眼180μm的篩子之粉末的含有率為12質量%以下； [10]如[8]或[9]之粉末，其中通過網眼1.00mm的篩子之粉末的含有率為97質量%以上，通過網眼500μm的篩子之粉末的含有率為40質量%以上； [11]一種粉末之製造方法，其係含有PVA的粉末之製造方法，其具備：得到選自包含具有羧基的單體及其衍生物之群組中的至少一種與乙烯基酯的共聚物之步驟(1)；得到上述共聚物的皂化物之步驟(2)；及對上述皂化物進行熱處理的步驟(3)，上述步驟(3)結束時之上述皂化物中的通過網眼180μm的篩子之粉末的含有率為12質量%以下； [12]如[11]之粉末之製造方法，其中上述步驟(3)中的熱處理溫度為110℃以上，熱處理時間為1小時以上； [13]一種塗布劑，其包含如[1]～[7]中任一項之PVA； [14]一種塗覆物，其係將如[13]之塗布劑塗覆於基材上而成； [15]如[14]之塗覆物，其係感熱記錄材料； [16]如[14]之塗覆物，其係剝離紙原紙； [17]如[14]之塗覆物，其係耐油紙； [18]如[14]之塗覆物，其係噴墨記錄材料； [19]如[14]之塗覆物，其係阻氣紙(gas barrier paper)或阻味紙(flavor barrier paper)； [20]如[14]之塗覆物，其為白板紙； [21]一種塗覆物之製造方法，其具備：利用簾幕式塗布機將如[13]之塗布劑塗覆於基材上的步驟； [22]一種乳化聚合用安定劑，其含有如[1]～[7]中任一項之PVA； [23]一種水性乳液，其含有：如[22]之乳化聚合用安定劑、及包含乙烯性不飽和單體單元的聚合物； [24]一種接著劑，其含有如[23]之水性乳液。 [發明之效果]
根據本發明，能提供塗覆性良好的PVA、包含這種PVA的粉末、該粉末之製造方法、以及使用上述PVA之塗布劑、塗覆物及塗覆物之製造方法。又，根據本發明，能提供滾輪塗覆時塗覆條紋的發生及塗覆液的飛濺少的接著劑、以及可以得到這種接著劑之乳化聚合用安定劑及水性乳液。
[用以實施發明的形態]
以下，針對用於實施本發明的實施形態進行說明。此外，在本說明書中，數值範圍(各成分的含量、從各成分所算出的值及物性等)的上限值及下限值可以適宜組合。
＜PVA＞ 本發明的PVA(乙烯醇系聚合物)係含有：源自選自包含具有羧基的單體及其衍生物之群組中的至少一種的結構單元之PVA，絕對分子量在20萬以上80萬以下之範圍中的最小分支度為0.93以下，將4質量份的上述PVA添加至96質量份的水中，且在60℃經攪拌1小時之際的不溶解分為0.1ppm以上且小於2000ppm。
該PVA作成水溶液塗覆時的塗覆性良好。又，包含該PVA的塗布劑即使在高速進行塗覆的情形下缺陷的產生也受到抑制，塗覆性優異。作為這種效果產生的理由尚不清楚，但推測有以下的理由。所謂的高分子的分支度，如後詳述，係以0至1的範圍表示高分子的分支結構之程度的指標，值越小表示分支結構越多。該PVA係絕對分子量在20萬以上80萬以下之範圍中的最小分支度為0.93以下，形成有充分的分支結構，藉此，作成水溶液之情形下成為第一法線應力差小的值。所謂的法線應力係在對黏彈性流體的測定對象物施加旋轉變形時，在與施加剪切的方向呈正交的方向上產生的應力，第一法線應力差小的水溶液有塗覆時的飛濺、塗覆不均減少的傾向。此外，該PVA使塗覆時的飛濺、塗覆不均產生的其他因素之一係不溶解分少。如此，該PVA由於具有充分的分支結構而且不溶解分少，因此推測作成水溶液塗覆時的塗覆性良好。
本發明的PVA包含：乙烯醇單元、以及源自選自包含具有羧基的單體及其衍生物之群組中的至少一種的結構單元。以下，有時將「選自包含具有羧基的單體及其衍生物之群組中的至少一種」稱為「單體(a)」。該PVA通常係通過將包含源自單體(a)的結構單元的乙烯基酯系聚合物(單體(a)與乙烯基酯的共聚物)皂化而得到。作為具有羧基的單體的衍生物，可列舉具有羧基的單體的酯、酸酐等。羧基(-COOH)可以鹽(-COONa等)的狀態存在。源自單體(a)的結構單元可以形成交聯結構並與其他的結構單元鍵結。作為單體(a)，可列舉乙烯性不飽和單羧酸、乙烯性不飽和二羧酸及此等之衍生物。
作為乙烯性不飽和單羧酸及其衍生物，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
作為乙烯性不飽和二羧酸及其衍生物，可列舉乙烯性不飽和二羧酸、其單酯、其二酯、其酸酐等。作為乙烯性不飽和二羧酸，可列舉馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸等。作為乙烯性不飽和二羧酸的單酯，可列舉馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、中康酸單甲酯、中康酸單乙酯、伊康酸單甲酯、伊康酸單乙酯等的單烷基不飽和二羧酸酯。作為乙烯性不飽和二羧酸的二酯，可列舉馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、檸康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、中康酸二甲酯、中康酸二乙酯、伊康酸二甲酯、伊康酸二乙酯等的二烷基不飽和二羧酸酯。作為乙烯性不飽和二羧酸的酸酐，可列舉馬來酸酐、檸康酸酐等。
作為單體(a)，從工業方面入手的觀點、與乙烯基酯的反應性等，較佳為乙烯性不飽和二羧酸、以及其單酯、二酯及酸酐，更佳為馬來酸、馬來酸單烷基酯、馬來酸二烷基酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單烷基酯及富馬酸二烷基酯，特佳為馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸酐、富馬酸單甲酯及富馬酸二甲酯。單體(a)可使用1種或2種以上。
相對於本發明之PVA的全部結構單元而言，作為源自單體(a)的結構單元的含有率(S)的下限，較佳為0.1莫耳%，更佳為0.5莫耳%，進一步較佳為1.0莫耳%，特佳為1.5莫耳%。另一方面，作為上述含有率(S)的上限，較佳為15莫耳%，更佳為10莫耳%，進一步較佳為5莫耳%，亦有更進一步較佳為3莫耳%的情形。藉由使上述含有率(S)在上述範圍，羧酸改質的效果、亦即導入源自單體(a)的結構單元的效果係充分地發揮，又，能更提高塗覆性。又，藉由使上述含有率(S)為上述上限以下，過度形成交聯會受到抑制。發生過度交聯的部分對於水的溶解性降低，成為不溶解分。因此，藉由使上述含水率(S)為上述上限以下，有不溶解分變少的傾向。上述含有率(S)可以藉由將本發明的PVA皂化前的乙烯基酯系聚合物的 1H-NMR解析而求得。
本發明的PVA中，絕對分子量為20萬以上80萬以下之範圍中的最小分支度為0.93以下。所謂的分支度係表示高分子的分支結構之程度的指標，將直鏈狀、亦即不具有分支結構的高分子的分支度設為1，越接近0表示分支結構越多。針對測定對象的PVA，求得在絕對分子量為20萬以上80萬以下之範圍中各絕對分子量的分支度。而且，將上述範圍中最小的分支度設為最小分支度。此外，針對PVA在絕對分子量未分布於20萬以上80萬以下的所有範圍內的情形，例如，在僅包含絕對分子量為60萬以下的PVA的情形等，亦將絕對分子量為20萬以上60萬以下的範圍中最小的分支度設為最小分支度。亦即，由複數個分子構成的本發明的PVA，包含絕對分子量為20萬以上80萬以下的範圍內的分子，但絕對分子量亦可以未分布在20萬以上80萬以下的所有範圍內。
本發明的PVA之各絕對分子量中的分支度g m係由下述式(1)及(2)求得。 g m’＝[η] branch/[η] linear・・・(1) g m＝g m’ (1/ε)・・・(2) 式(1)中，[η] branch係具有分支結構之本發明的PVA(分支PVA)在絕對分子量x(x為20萬以上80萬以下)中的固有黏度，並且是由示差折射率檢測器、光散射檢測器及黏度檢測器所算出的值。[η] linear係直鏈PVA在上述絕對分子量x中的固有黏度，同樣地也是由示差折射率檢測器、光散射檢測器及黏度檢測器所算出的值。此外，作為直鏈PVA，使用4質量%水溶液黏度在成為測定對象之本發明的PVA的±20%以內，且皂化度在±3莫耳%以內的無改質PVA(乙酸乙烯酯均聚物的皂化物)。本發明的PVA及直鏈PVA之各絕對分子量中的固有黏度，具體而言可藉由實施例中記載的方法來測定。上述式(1)表示的固有黏度的比g m’與分支度g m具有上述式(2)的關係。式(2)中，ε為結構因子，ε＝0.7。
本發明的PVA中，最小分支度為0.93以下，形成充分的分支結構(交聯)。因此，根據本發明的PVA，在作成水溶液之情形下的第一法線應力差變小，塗覆時的塗覆液的飛濺及塗覆不均減少。為了更提高這樣的效果，上述最小分支度的上限較佳為0.85，更佳為0.6，亦有進一步較佳為0.4、0.25或0.18的情形。
另一方面，上述最小分支度的下限，例如可為0.01或0.05，有較佳為0.15的情形，亦有更佳為0.20的情形。藉由使最小分支度為上述下限以上，可減少因過度形成交聯等而產生的不溶解分，並提高塗覆性等。
推測該PVA中的分支係藉由熱處理，由PVA具有的羧基與羥基進行酯結合等而形成的。因此，上述最小分支度可以藉由熱處理溫度、熱處理時間等的熱處理條件、源自單體(a)的結構單元的含有率、皂化度等來調整。
本發明的PVA包含絕對分子量在20萬以上80萬以下的範圍內的PVA。又，本發明的PVA較佳為包含絕對分子量為20萬的PVA與絕對分子量為80萬的PVA，更佳為絕對分子量分布在至少20萬以上80萬以下的全部範圍。
本發明的PVA的黏度平均聚合度(P)的上限，例如可以為8,000，較佳為5,000，更佳為4,000。另一方面，上述黏度平均聚合度(P)的下限，例如可以為100或200，但較佳為300，更佳為400，進一步較佳為500或1,000。當黏度平均聚合度(P)在上述範圍內的情形，則有塗覆性等更為提高的傾向。黏度平均聚合度(P)係依照JIS K6726：1994所測定的值。具體而言，可藉由實施例中記載的方法而求得。
作為本發明的PVA中相對於全部結構單元之乙烯醇單元的含有率下限，較佳為35莫耳%，更佳為50莫耳%，進一步較佳為70莫耳%，亦有更進一步較佳為80莫耳%或85莫耳%的情形。另一方面，上述乙烯醇單元的含有率上限較佳為99.9莫耳%，更佳為99莫耳%。
本發明的PVA的皂化度的下限較佳為65莫耳%，更佳為80莫耳%，進一步較佳為85莫耳%。藉由使皂化度為上述下限以上，水溶性提高且不溶解分減少，塗覆性等更為提高。另一方面，上述皂化度的上限可以為100莫耳%，但較佳為99莫耳%，更佳為95莫耳%，亦有進一步較佳為92莫耳%的情形。藉由使皂化度為上述上限以下，有容易藉由熱處理形成充分的分支結構的傾向。皂化度係藉由JIS K6726：1994記載的方法所測定的值。
本發明的PVA較佳為滿足下述式(I)。 S×P＞250・・・(I) 式(I)中，S為源自單體(a)的結構單元相對於全部結構單元的含有率(莫耳%)。P為黏度平均聚合度。
在滿足式(I)的情形，取得由羧酸改質引起的效果(分支結構的形成等)的程度、與由聚合度引起的效果的程度的平衡，塗覆性等更為提升。具體而言例如在滿足式(I)的情形，有塗布時的塗覆不均更受到抑制，所得之皮膜的強度提高的傾向。S×P的下限較佳為300，亦有進一步較佳為400、500、600或700的情形。另一方面，S×P的上限較佳為4,000，更佳為3,000，進一步較佳為2,000，更進一步較佳為1,500。
關於上述的分支度，本發明的PVA較佳為滿足式(ii)，更佳為滿足式(II)。 1.0＜g A/g B＜5.0・・・(ii) 1.0＜g A/g B＜3.0・・・(II) 式(ii)及式(II)中，g A為絕對分子量20萬的分支度(本發明的PVA之中的絕對分子量為20萬之PVA的分支度)。g B為絕對分子量80萬的分支度(本發明的PVA之中的絕對分子量為80萬之PVA的分支度)。
如上所述，藉由充分的熱處理會使交聯進行，並能得到最小分支度小的PVA。然而，若由於分子量的差異而使交聯的程度有所不均，則過度產生交聯的PVA(通常是分子量大的成分)容易不溶於水，而對水溶液的塗覆性等產生影響。而且，若由於分子量的差異而使交聯的不均大，則比g A/g B也會變大。從這樣的觀點來看，上述比g A/g B更佳為小於2.7。
於96質量份的水中添加4質量份的本發明的PVA，並在60℃攪拌1小時之際的不溶解分為0.1ppm以上且小於2000ppm。上述不溶解分較佳為小於1,750ppm，進一步較佳為小於1,600ppm。如此由於上述不溶解分少，因此能提高塗覆性等。另一方面，上述不溶解分可為1ppm以上，亦可為10ppm以上或100ppm以上。此外，「ppm」為質量基準，上述不溶解分(ppm)表示PVA中的不溶解分的含有比例。具體而言，不溶解分可藉由實施例中記載的方法而求得。
上述比g A/g B的值及上述不溶解分的含量有隨著過度加熱、過剩的交聯產生的PVA的比例增加而提高的傾向。因此，如後所述，在對乙烯基酯系聚合物(共聚物)的皂化物進行熱處理時，藉由預先去除容易過度加熱的細粉、一邊去除細粉一邊進行熱處理、在熱處理後去除細粉等，能降低上述比g A/g B及上述不溶解分的含有比例。
本發明的PVA可包含乙烯醇單元、乙烯基酯單元、及源自單體(a)的結構單元以外的其他結構單元。作為賦予上述其他結構單元的單體，可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等的α-烯烴；N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等的丙烯醯胺衍生物；N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺等的甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等的乙烯基醚；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等的含羥基的乙烯基醚；乙酸烯丙酯；3,4-二乙醯氧基-1-丁烯；丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等的烯丙基醚；具有氧化烯(oxyalkylene)基的單體；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等的含羥基的α-烯烴；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺丙基三乙氧基矽烷等的具有矽基的單體等。
相對於本發明的PVA的全部結構單元而言，上述其他結構單元的含有率上限較佳為20莫耳%，更佳為10莫耳%，亦進一步較佳為3莫耳%、1莫耳%或0.1莫耳%。例如，在作為其他結構單元之源自α-烯烴的結構單元的含有率高的情形下，作成水溶液時有時容易產生起泡。因此，藉由相對於該PVA的全部結構單元而言使上述其他結構單元的含有率為上述上限以下，有塗覆性更為提高的情形。另一方面，上述其他結構單元的含有率下限，例如可為0.1莫耳%，亦可為1莫耳%。
又，本發明的PVA比較不易受到pH的影響，即使在酸性條件下或鹼性條件下也有望發揮出良好的塗覆性。
＜粉末＞ 本發明的粉末為含有本發明的PVA之粉末。該粉末由於含有本發明的PVA，因此使其溶解於水並進行塗覆時的塗覆性良好。
在本發明的粉末中，本發明的PVA通常為主要成分。所謂的主要成分係指以質量基準計含量最多的成分。相對於本發明的粉末的不揮發分而言，作為本發明的PVA的含量下限，較佳為50質量%，更佳為70質量%，進一步較佳為90質量%，亦有更進一步較佳為99質量%的情形。相對於本發明的粉末的不揮發分而言，本發明的PVA的含量上限可為100質量%。作為本發明的粉末中可含有之本發明的PVA以外的不揮發分，可列舉本發明的PVA以外的PVA、PVA以外的樹脂、界面活性劑、塑化劑等的添加劑、製造時所使用的各化合物等。又，本發明的粉末中的揮發分的含量通常為20質量%以下，較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下。作為本發明的粉末中可含有的揮發分，可列舉醇、水等。本發明的粉末可為本發明的PVA的粉末。
在本發明的粉末中，通過網眼180μm的篩子之粉末(細粉)的含有率上限，較佳為12質量%，有更佳為10質量%、8質量%或5質量%的情形。如上所述，細粉容易因熱處理而過度加熱，容易因交聯過度進行而成為不溶解分。因此，藉由使通過網眼180μm的篩子之粉末的含有率為上述上限以下，不溶解分減少，作成水溶液使用時的塗覆性等提升。此外，作為通過網眼180μm的篩子之粉末的含有率下限，可為0.1質量%，亦可為1質量%。篩子的網眼係依照JIS Z 8801-1-2006的公稱網眼W(以下同)。
在本發明的粉末中，較佳為通過網眼1.00mm的篩子之粉末的含有率為97質量%以上，通過網眼500μm的篩子之粉末的含有率為40質量%以上。通過網眼1.00mm的篩子之粉末的含有率下限，更佳為98質量%，進一步較佳為99質量%。另一方面，作為通過網眼1.00mm的篩子之粉末的含有率上限，可為100質量%，亦可為99.9質量%。作為通過網眼500μm的篩子之粉末的含有率上限，可為70質量%，亦可為60質量%。在本發明的粉末為這樣的尺寸之情形下，由於粗大的粉末少，粒徑的均勻性高等，而作成水溶液時的塗覆性等提升。
本發明的粉末中的粒度分布可以根據製造過程或製造後的篩分等來調整。
在96質量份的水中添加4質量份的本發明的粉末，並在60℃攪拌1小時之際的不溶解分，較佳為0.1ppm以上且小於2000ppm。上述不溶解分更佳為小於1,750ppm，進一步較佳為小於1,600ppm。如此由於上述不溶解分少，可提高由本發明的粉末所得之水溶液的塗覆性等。另一方面，上述不溶解分可為1ppm以上，亦可為10ppm以上或100ppm以上。粉末的不溶解分的測定可與PVA的不溶解分的測定同樣地進行。
＜PVA及粉末的用途＞ 本發明的PVA及粉末可使用於與以往的PVA及其粉末相同的各種用途。以下列舉其例子，但不限定於此。 (1)氯乙烯分散劑用途：氯乙烯、偏二氯乙烯的懸浮聚合用分散安定劑及分散助劑 (2)被覆劑用途：上漿劑、纖維加工劑、皮革整理加工劑、塗料、防霧劑、金屬腐蝕抑制劑、鍍鋅用光澤劑、抗靜電劑 (3)接著劑、黏合劑用途：接著劑、黏著劑、再濕性接著劑、各種黏合劑、水泥和砂漿用添加劑 (4)農業用途：農藥用黏合劑、農藥用擴散劑、農業用被覆劑、土壤改良劑、抗侵蝕劑、農藥用分散劑 (5)醫療・化妝品用途：造粒黏合劑、塗布劑、乳化劑、貼附劑、結合劑、薄膜製劑基材、皮膜形成劑 (6)凝聚劑用途：水中懸浮物及溶存物的凝聚劑、金屬凝聚劑 (7)薄膜用途：水溶性薄膜、偏光薄膜、障蔽薄膜、纖維製品包裝用薄膜、種子養護薄片、植生薄片、種子帶、吸濕性薄膜 (8)成形物用途：纖維、配管(pipe)、管子(tube)、防漏膜、化學花邊(chemical lace)用水溶性纖維、海綿 (9)樹脂原料用途：聚乙烯醇縮丁醛用原料、感光性樹脂原料、接枝聚合物原料、各種凝膠原料 (10)後反應用途：低分子有機化合物、高分子有機化合物、無機化合物的後反應用途 (11)乳化聚合用分散劑：乙酸乙烯酯乳液的乳化聚合用分散劑、乙烯-乙酸乙烯酯的乳化聚合用分散劑 (12)紙加工劑：一般洋紙的表面上漿劑、剝離紙的防滲透劑、感熱紙的外層保護劑、噴墨用紙的二氧化矽黏合劑
本發明的PVA及粉末作為水溶液時的塗覆性良好。因此，特別適合溶解於水而塗覆的用途。作為這樣的用途，可列舉接著劑、薄膜(製膜溶液)等。亦即，包含本發明的PVA的水溶液、包含本發明的PVA的接著劑、包含本發明的PVA的薄膜等亦為本發明的適合態樣。作為上述水溶液、接著劑、製膜溶液等中的本發明的PVA的含量，例如為1質量%以上30質量%以下，可為5質量%以上20質量%以下，亦可為10質量%以上。在上述水溶液、接著劑、製膜溶液等中，可進一步含有本發明的PVA及水以外的其他成分。作為這樣的其他成分，可列舉以往周知的接著劑、製膜溶液等中含有的各成分。
＜PVA及粉末之製造方法＞ 本發明的PVA或粉末之製造方法並未特別限制，但較佳為以下的方法。亦即，本發明的PVA或粉末之製造方法係具備： 得到單體(a)與乙烯基酯之共聚物的步驟(1)； 得到上述共聚物的皂化物之步驟(2)；及 對上述皂化物進行熱處理的步驟(3)。
(步驟(1)) 在步驟(1)中，得到單體(a)與乙烯基酯的共聚物。單體(a)的具體例及合適例係如上所述。作為乙烯基酯，可列舉例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、維沙狄克酸乙烯酯(vinyl versatate)等。其中，較佳為乙酸乙烯酯。
作為聚合法，可列舉例如塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等周知的方法。此等方法之中，較佳為在無溶劑下進行的塊狀聚合法及使用醇等的溶劑進行的溶液聚合法，更佳為在低級醇的存在下進行聚合的溶液聚合法。作為上述低級醇，較佳為碳數3以下的醇，更佳為甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇，進一步較佳為甲醇。在以塊狀聚合法、溶液聚合法進行聚合反應時，反應的方式亦可採用批次式及連續式之任一方式。
作為聚合反應所使用的起始劑，可列舉例如：2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等的偶氮系起始劑；過氧化苯甲醯、過氧碳酸正丙酯等的有機過氧化物系起始劑等周知的起始劑。關於進行聚合反應時的聚合溫度並未別限制，但適宜為5℃以上200℃以下的範圍。
使單體(a)與乙烯基酯共聚合時，在不損及本發明的宗旨之範圍內，可進一步使可共聚合的單體進行共聚合。這樣的其他單體的具體例係如以上作為賦予其他結構單元的單體所述。
在共聚合時，以調節所得之PVA的聚合度等為目的，可共存有鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可列舉：乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等的醛；丙酮、甲基乙基酮、己酮、環己酮等的酮；2-羥基乙硫醇、3-巰基丙酸等的硫醇；硫乙酸等的硫代羧酸；三氯乙烯、全氯乙烯等的鹵化烴等，其中適合使用醛及酮。鏈轉移劑的添加量係根據添加的鏈轉移劑的鏈轉移常數及目的之PVA的聚合度而決定，但相對於所使用的乙烯基酯，通常較佳為0.1～10質量%。
(步驟(2)) 在步驟(2)中，將上述步驟(1)所得之共聚物(乙烯基酯系聚合物)，在溶液中使用鹼觸媒或酸觸媒進行皂化，而得到皂化物。皂化反應可以適用醇解或水解反應，其係使用以往周知的氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等的鹼性觸媒、或對甲苯磺酸等的酸性觸媒。作為皂化反應所使用的溶劑，可列舉：甲醇、乙醇等的醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等的酯；丙酮、甲基乙基酮等的酮；苯、甲苯等的芳香族烴等。此等可單獨使用，或組合2種以上使用。此等之中，以使用甲醇或甲醇與乙酸甲酯的混合溶液作為溶劑，在鹼性觸媒之氫氧化鈉的存在下進行皂化反應為簡便且為較佳。
皂化反應可藉由帶型反應器、捏合機型反應器、塔型反應器等進行。作為進行皂化的溫度，並未特別限定，但較佳為20℃以上60℃以下。在隨著皂化的進行而凝膠狀的生成物析出的情形下，較佳為將生成物粉碎，使皂化進一步進行。然後，藉由將所得之溶液中和，使皂化結束並進行洗淨，可得到皂化物。作為皂化方法，不限於上述的方法，可採用周知的方法。
(步驟(3)) 在步驟(3)中，對經由步驟(2)所得之皂化物進行熱處理。熱處理較佳為在空氣環境下或氮氣環境下進行。熱處理較佳為對固體形狀、更佳為對粉末狀(粒子狀)的皂化物進行。可以對皂化物進行預乾燥，對某程度去除了揮發分的皂化物施加熱處理。熱處理可以在攪拌皂化物的同時進行。熱處理可以使用例如圓筒攪拌乾燥機等來進行。
在本發明的粉末之製造方法中，使步驟(3)結束時之皂化物中通過網眼180μm的篩子之粉末的含有率成為12質量%以下。該通過網眼180μm的篩子之粉末的含有率上限，亦有較佳為10質量%、8質量%或5質量%的情形。如此藉由減少容易過度加熱之細粉的量，能夠有效地得到過度交聯的形成受到抑制之不溶解分少的PVA的粉末。
作為使步驟(3)結束時的皂化物中通過網眼180μm的篩子之粉末的含有率成為12質量%以下的方法，可列舉：將皂化物篩分後進行熱處理的方法、一邊將已產生的細粉去除一邊進行熱處理的方法等。例如，可以將熱處理分成複數次進行，並且在各熱處理之間進行篩分而去除細粉。又，亦可以在熱處理後去除細粉。
在本發明的PVA或粉末之製造方法的一態樣中，較佳為將熱處理溫度設為110℃以上、熱處理時間設為1小時以上，進行熱處理。藉由在這樣的條件下進行熱處理，產生充分的交聯反應，可以有效率地得到最小分支度為0.93以下的PVA。熱處理溫度的下限可為115℃，亦可為120℃。又，熱處理溫度的上限可為150℃，亦可為140℃、130℃或125℃。熱處理時間的下限較佳為2小時，更佳為3小時，進一步較佳為4小時，更進一步較佳為5小時。又，熱處理時間的上限可為24小時，可為12小時，亦可為8小時。藉由使熱處理溫度及熱處理時間為上述上限以下，可以使過度交聯的形成受到抑制，並可以減少所得之PVA或粉末的不溶解分。
在步驟(2)與步驟(3)之間，可以設置將皂化物粉碎形成粒子狀的步驟、對於粒子狀的皂化物進行篩分的步驟等。
＜塗布劑＞ 本發明的塗布劑包含本發明的PVA。該塗布劑係塗覆性良好，特別是即使在高速下進行塗覆的情形塗覆性也良好。該塗布劑係例如即使在使用簾幕式塗布機以超過800m/min或1,000m/min以上的塗覆速度進行塗覆的情形下，也能發揮良好的塗覆性。該塗布劑通常含有水作為溶劑或分散介質。該塗布劑可以取代水或與水一起含有有機溶劑作為溶劑或分散介質。作為該有機溶劑的含量上限，相對於100質量份的水，較佳為50質量份，更佳為30質量份，亦有進一步較佳為10質量份、5質量份或1質量份的情形。另一方面，作為上述含量的下限，相對於100質量份的水，較佳為0質量份，亦有更佳為10質量份的情形。該塗布劑可含有有機溶劑。
作為有機溶劑，可列舉例如：甲醇、乙醇等的醇系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯等的酯系溶劑；二乙基醚、1,4-二㗁烷等的醚系溶劑；丙酮、二乙基酮等的酮系溶劑；乙二醇、丙二醇等的二醇系溶劑；二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚等的二醇醚系溶劑；乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的二醇酯系溶劑等。
該塗布劑可進一步含有其他成分。作為其他成分，可列舉例如填料、分散劑、水溶性高分子、合成樹脂乳液、塑化劑、pH調節劑、消泡劑、離型劑、界面活性劑等。
作為填料，可列舉例如：高嶺土、黏土、煅燒黏土、碳酸鈣、氧化鈦、矽藻土、氧化鋁、氫氧化鋁、合成矽酸鋁、合成矽酸鎂、聚苯乙烯微粒、聚乙酸乙烯酯系微粒、脲-甲醛樹脂微粒、沈降性二氧化矽、凝膠狀二氧化矽、藉由氣相法所合成的二氧化矽(以下，稱為氣相法二氧化矽)、膠態二氧化矽、膠態氧化鋁、假水鋁石、滑石、沸石、氧化鋁、氧化鋅、緞光白、有機顏料等。
作為分散劑，可列舉例如焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉、聚丙烯酸鈉等。
作為水溶性高分子，可列舉例如上述PVA以外的其他PVA、乙烯醇-乙烯基酯共聚物、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥甲基丙基纖維素、酪蛋白、氧化澱粉等的澱粉等。
作為合成樹脂乳液，可列舉苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物等的乳液。換言之，該塗布劑可以乳液的形態含有此等合成樹脂。
作為塑化劑，可列舉例如二醇類、甘油等。作為pH調節劑，可列舉例如氨、苛性鈉、碳酸鈉、磷酸等。
作為該塗布劑中的固體成分濃度並未特別限制，可根據用途等而適當調整，但若考慮塗布性等，則較佳為1質量%以上65質量%以下。上述固體成分濃度的上限可為60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、20質量%或15質量。上述固體成分濃度的下限可為3質量%、5質量%、10質量%、20質量%或30質量%。
作為該塗布劑的固體成分中的PVA的含量，可為例如0.1質量%以上100質量%以下。上述含量的上限可為80質量%、50質量%、30質量%或10質量%。上述含量的下限可為1質量%、10質量%、30質量%或50質量%。
＜塗覆物＞ 本發明的塗覆物係將本發明的塗布劑塗覆於基材上而成者。換言之，通常該塗覆物具有基材、與積層在該基材之含有PVA的層。PVA的一部分或全部可以浸漬於基材中。該塗覆物係塗覆不均少。該塗覆物可以適合使用於例如感熱記錄材料、剝離紙原紙、耐油紙、噴墨記錄材料、阻氣紙、阻味紙、白板紙等。在該塗覆物中，可以僅在基材的一側面上塗覆塗布劑，也可以在兩面上塗覆塗布劑。
作為該塗覆物的基材，可以根據用途而適當選擇，但可列舉例如紙、布、木板、樹脂板等。該塗覆物可以是基材為紙的塗覆紙。作為紙，可列舉例如：馬尼拉紙板、白色粗紙板、襯紙等的板紙；一般高級紙、中級紙、凹版用紙等的印刷紙等。作為布，可列舉例如不織布、織物、針織物等。作為木板，可列舉例如單板、合板、集成板材等。作為樹脂板，可列舉例如氯乙烯板、丙烯酸板等。
該塗布劑於基材上的塗覆量並未別限制，但通常以基材的每個單面之固體成分換算為0.1g/m 2以上100g/m 2以下左右，亦可為1g/m 2以上40g/m 2以下。
[感熱記錄材料] 感熱記錄材料是將本發明的塗布劑塗覆於基材上而成的塗覆物。作為感熱記錄材的基材，可列舉作為該塗覆物的基材而例示的紙，此等之中較佳為印刷紙。又，作為感熱記錄材之基材的基重，並未特別限定，但若考慮到操作性等，則較佳為10g/m 2以上100g/m 2以下，更佳為35g/m 2以上80g/m 2以下。此外，所謂的基重係指每單位面積的質量。
塗覆於感熱記錄材料的該塗布劑，較佳為含有填料。又，塗覆於感熱記錄材料的該塗布劑的固體成分濃度，例如可以在10質量%以上65質量%以下的範圍內適當調整。
[剝離紙原紙] 剝離紙原紙係基材為紙，將本發明的塗布材料塗覆於該基材上而成的塗覆物。在剝離紙原紙中，該塗布劑形成防滲透層。藉由在該防滲透層之上形成由聚矽氧剝離劑構成的剝離層，可以製造剝離紙。剝離紙原紙由於使用該塗布劑，因此形成有均勻性高的防滲透層。
作為剝離紙原紙的基材，可列舉作為該塗覆物的基材而例示的紙等，較佳為高級紙、中級紙、鹼性紙、玻璃紙、半玻璃紙，更佳為半玻璃紙。又，作為構成接著層的接著劑，可使用周知的接著劑。
作為剝離紙原紙的基材的基重並未特別限定，但若考慮到剝離紙原紙的防滲透性和操作性等，則較佳為10g/m 2以上120g/m 2以下，更佳為40g/m 2以上100g/m 2以下。
作為塗覆於剝離紙原紙之該塗布劑的固體成分濃度，較佳為1質量%以上15質量%以下，更佳為2質量%以上10質量%以下。
[耐油紙] 耐油紙係基材為紙，將本發明的塗布材料塗覆於該基材上而成的塗覆物。該耐油紙可以適合作為食品等的包裝材料使用。
作為耐油紙的基材，可列舉作為該塗覆物的基材而例示的紙等，可以適當使用高級紙、中級紙、未漂白牛皮紙、漂白牛皮紙、鹼性紙、玻璃紙、半玻璃紙、瓦楞紙板用原紙、白色粗紙板用原紙、密集板用原紙等。
作為耐油紙的基材的基重並未特別限定，但若考慮到耐油性等，則在使用耐油紙作為包裝紙的情形下，較佳為20g/m 2以上150g/m 2以下，在作為箱形的成形容器使用的情形下，較佳為150g/m 2以上500g/m 2以下。
[噴墨記錄材料] 噴墨記錄材料係將本發明的塗布劑塗覆於基材上而成的塗覆物。在噴墨記錄材料中，較佳為使用該塗布劑作為油墨接受層的填料黏合劑。在該情形下，該塗布劑較佳為含有填料。填料的含量係相對於100質量份的PVA，較佳為50質量份以上300質量份以下，更佳為80質量份以上250質量份以下。作為噴墨記錄材料的基材，可列舉作為塗覆物的基材而例示的紙。
[阻氣紙或阻味紙] 阻氣紙或阻味紙係基材為紙，將本發明的塗布材料塗覆於該基材上而成的塗覆物。亦即，該塗布劑亦可作為阻隔劑使用。在該情形下，該塗布劑較佳為含有填料。填料的含量係相對於全部固體成分，較佳為3質量%以上95質量%以下，更佳為5質量%90質量%以下，進一步較佳為10質量%以上85質量%以下。又，在該情形下，該塗布劑較佳為進一步包含合成樹脂乳液等PVA以外的黏合劑成分。此外，PVA還具有作為黏合劑成分的功能。作為阻氣紙或阻味紙的基材，可列舉作為塗覆物的基材而例示的紙。
作為阻氣紙或阻味紙之上述塗覆物中的透氣抵抗度的下限，較佳為500秒鐘，更佳為1,000秒鐘。在透氣抵抗度高的情形，對於氣體及氣味的阻隔性高，因此適合作為阻氣紙或阻味紙。另一方面，作為該透氣抵抗度的上限，可為例如20,000秒鐘、10,000秒鐘、5,000秒鐘或3,000秒鐘。該透氣抵抗度為根據JIS P 8117：2009記載的王研式試驗機法所測定的值。該阻氣紙或阻味紙較宜為進一步施加包含阻隔材料等之塗覆配方而將透氣抵抗度調整至100,000秒鐘以上使用。
[白板紙] 白板紙係基材為板紙，將本發明的塗布材料塗覆於該基材上而成的塗覆物。通常在該情形下，該塗布劑含有白色的填料(白色顏料)。白色的填料(白色顏料)的含量係相對於全部固體成分，較佳為30質量%以上95質量%以下，更佳為50質量%90質量%以下。
＜塗覆物之製造方法＞ 作為本發明的塗覆物之製造方法，可採用周知的方法。將該塗布劑塗覆於基材上的方法並未特別限定，可使用簾幕式塗布機、施膠壓榨塗布機、氣刀塗布機、刮刀塗布機、輥塗機等的周知的塗布機。此等之中，較佳為採用簾幕式塗布機的方法。亦即，本發明的塗覆物之製造方法具備藉由簾幕式塗布機將該塗布劑塗覆於基材上的步驟。作為該製造方法中的塗覆速度，例如可為500m/min以上2,000m/min以下，可為800m/min以上1,600m/min以下，可為900m/min以上1,500m/min以下，亦可為1,000m/min以上1,300m/min以下。
該製造方法可具備塗覆塗布劑後，使其乾燥的步驟。又，在基材為紙的情形下可進一步具備壓延步驟等其他的步驟。
＜乳化聚合用安定劑＞ 本發明的乳化聚合用安定劑含有本發明的PVA。藉由使用該乳化聚合用安定劑，可以得到滾輪塗覆時的塗覆條紋的產生及液體飛濺少的接著劑。該乳化聚合用安定劑在不損及本發明的效果之範圍內，可含有界面活性劑等其他成分。
作為界面活性劑，可列舉例如：烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸等的陰離子性界面活性劑；烷基胺鹽、月桂基三甲基氯化銨等的陽離子性界面活性劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯等的非離子性界面活性劑；烷基甜菜鹼、氧化胺等的兩性界面活性劑；本發明的PVA以外的乙烯醇系聚合物、羥乙基纖維素等的高分子界面活性劑等。
作為界面活性劑以外的其他成分，可列舉緩衝劑、聚合度調節劑等。作為緩衝劑，可列舉例如：乙酸、鹽酸、硫酸等的酸；氨、胺、苛性鈉、苛性鉀、氫氧化鈣等的鹼；或鹼金屬碳酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽等。作為聚合度調節劑，可列舉硫醇、醇等。
作為該乳化聚合用安定劑中的本發明的PVA的含量下限，可為10質量%，亦可為50質量%、70質量%、80質量%、90質量%、95質量%、99質量%或99.5質量%。作為該含量的上限，可為100質量%，亦可為99.99質量%。
＜水性乳液＞ 本發明的水性乳液含有上述乳化聚合用安定劑、及包含乙烯性不飽和單體單元的聚合物。藉由使用該水性乳液，可以得到滾輪塗覆時的塗覆條紋的產生及液體飛濺少的接著劑。在該水性乳液中，包含乙烯性不飽和單體單元的聚合物通常以分散質的形式含有。又，該水性乳液通常含有水作為分散介質。
作為聚合物中所含有的乙烯性不飽和單體單元，可列舉源自下述成分的單元： 甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、維沙狄克酸乙烯酯等的乙烯基酯單體； 丙烯酸、甲基丙烯酸等的(甲基)丙烯酸單體； 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯及此等的四級化物等的(甲基)丙烯酸酯單體； 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對苯乙烯磺酸及此等的鈉鹽、鉀鹽等的苯乙烯單體； 丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等的二烯單體； 乙烯、丙烯、異丁烯等的烯烴單體； 丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸及其鈉鹽等的丙烯醯胺單體； 氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等的鹵化烯烴；N-乙烯基吡咯啶酮等。
聚合物較佳為包含：源自選自包含乙烯基酯單體、(甲基)丙烯酸酯單體、苯乙烯單體及二烯單體之群組中的至少1種之單體單元的聚合物。又，相對於聚合物的全部單體單元而言，乙烯基酯單體、(甲基)丙烯酸酯單體、苯乙烯單體及二烯單體的合計含量較佳為70質量%以上，更佳為75質量%以上。其中，聚合物特佳為相對於全部單體單元含有75質量%以上的乙烯基酯單體單元。
作為本發明的水性乳液之製造方法，較佳為在該乳化聚合用安定劑的存在下，使用聚合起始劑將乙烯性不飽和單體乳化聚合的方法。
在上述方法中，於聚合槽內進料乳化聚合用安定劑的情形下，針對其進料方法和添加方法並未特別限制。可列舉在聚合槽內將乳化聚合用安定劑於初期整批添加的方法、於聚合中連續地添加的方法等。其中，從提高乳化聚合用安定劑對於乙烯性不飽和單體的接枝率的觀點，較佳為在聚合槽內將乳化聚合用安定劑於初期整批添加的方法。此時，較佳為在冷水或經預先加熱之熱水中添加乳化聚合用安定劑，為了使乳化聚合用安定劑均勻地分散而加熱至80℃以上90℃以下並進行攪拌的方法。
在乳化聚合時的乳化聚合用安定劑的添加量，相對於100質量份的乙烯性不飽和單體，較佳為0.2質量份以上80質量份以下。若乳化聚合用安定劑的添加量為0.2質量份以上，則水性乳液中不易產生分散質粒子的凝聚，有製備水性乳液時的聚合安定性優異的傾向。乳化聚合用安定劑的添加量更佳為0.5質量份以上，進一步較佳為1質量份以上，特佳為2質量份以上，最佳為4質量份以上。另一方面，在乳化聚合用安定劑的添加量為80質量份以下的情形下，有聚合液的黏度不會變得過高，容易均勻地進行聚合，或聚合熱被有效率地去除的傾向。乳化聚合用安定劑的添加量更佳為60質量份以下，進一步較佳為50質量份以下，特佳為40質量份以下。
作為乳化聚合中的聚合起始劑，可使用乳化聚合中通常使用之水溶性的單一起始劑或水溶性的氧化還原系起始劑。此等起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，較佳為氧化還原系起始劑。
作為水溶性的單一起始劑，可列舉偶氮系起始劑、過氧化氫、過硫酸鹽(鉀、鈉或銨鹽)等的過氧化物等。作為偶氮系起始劑，可列舉例如：2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。
作為氧化還原系起始劑，可使用將氧化劑與還原劑組合者。作為氧化劑，較佳為過氧化物。作為還原劑，可列舉金屬離子、還原性化合物等。作為氧化劑與還原劑的組合，可列舉過氧化物與金屬離子的組合、過氧化物與還原性化合物的組合、將過氧化物與金屬離子及還原性化合物組合而成者。作為過氧化物，可列舉過氧化氫、異丙苯氫過氧化物、三級丁基氫過氧化物等的氫過氧化物、過硫酸鹽(鉀、鈉或銨鹽)、過乙酸三級丁酯、過酸酯(過苯甲酸三級丁酯)等。作為金屬離子，可列舉能接受Fe 2 ＋、Cr 2 ＋、V 2 ＋、Co 2 ＋、Ti 3 ＋、Cu ＋等的電子移動的金屬離子。作為還原性化合物，可列舉亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、果糖、葡萄糖、山梨糖、肌醇、雕白粉、抗壞血酸。其中，較佳為選自包含過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉及過硫酸銨之群組中的1種以上之氧化劑、與選自包含亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、雕白粉及抗壞血酸之群組中的1種以上之還原劑的組合，更佳為過氧化氫、與選自包含亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、雕白粉及抗壞血酸之群組中的1種以上之還原劑的組合。
在乳化聚合時，在不損及本發明的效果之範圍內，可適當使用鹼金屬化合物、界面活性劑、緩衝劑、聚合度調節劑等。
鹼金屬化合物並未特別限定，但可列舉含有鈉、鉀、銣、銫等的化合物。鹼金屬化合物可為鹼金屬離子本身，亦可為含有鹼金屬的化合物。
作為緩衝劑，可列舉：乙酸、鹽酸、硫酸等的酸；氨、胺、苛性鈉、苛性鉀、氫氧化鈣等的鹼；或鹼金屬碳酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽等。作為聚合度調節劑，可列舉硫醇、醇等。
乳化聚合的溫度並未特別限定，但較佳為20℃以上85℃以下左右，更佳為40℃以上85℃以下左右。
本發明的水性乳液可含有氧化鈦等的填充材料、甲苯等的有機溶劑、鄰苯二甲酸二丁酯等的塑化劑、二醇醚等的造膜助劑等之以往周知的添加劑。又，亦可藉由噴霧乾燥等將水性乳液粉末化而作成所謂的粉末乳液。藉由將粉末乳液與水混合，可得到水性乳液。這樣的水性乳液適合使用於各種接著劑、塗料、纖維加工劑、紙加工劑、無機物黏合劑、水泥混合劑、砂漿底漆等之廣泛的用途。
＜接著劑＞ 本發明的接著劑包含本發明的水性乳液。該接著劑表現出滾輪塗覆時的塗覆條紋的產生及液體飛濺少這樣的效果。該接著劑可為水性接著劑。又，本發明的接著劑例如藉由使用上述之其他結構單元的含有率低的PVA等，亦能成為不易起泡，不易受到pH影響的接著劑。
本發明的接著劑中的PVA的含量下限較佳為0.1質量%。在PVA的含量為0.1質量%以上的情形下，有高速塗覆性、皮膜強度、初期接著性、動態耐水性及耐酸性提升的傾向。PVA的含量下限更佳為1質量%，進一步較佳為3質量%，特佳為5質量%，最佳為6質量%。另一方面，PVA的含量上限較佳為50質量%。在PVA的含量為50質量%以下的情形下，接著劑的黏度為適度，操作容易。PVA的含量上限更佳為35質量%，進一步較佳為25質量%，特佳為18質量%，最佳為13質量%。
在本發明的接著劑及水性乳液中，PVA(A)相對於包含乙烯性不飽和單體單元的聚合物(B)之質量比(A)/(B)較佳為2/98～80/20。該質量比(A)/(B)為2/98以上的情形，接著強度提升。基於此點，上述質量比(A)/(B)的下限更佳為5/95，進一步較佳為8/92。另一方面，上述質量比(A)/(B)為80/20以下的情形，耐水接著性良好。基於此點，上述質量比(A)/(B)的上限更佳為70/30，進一步較佳為60/40，更進一步較佳為50/50。
本發明的接著劑中的固體成分含量的下限，較佳為10質量%，更佳為20質量%，進一步較佳為25質量%，更進一步較佳為30質量%。另一方面，上述固體成分含量的上限較佳為60質量%，更佳為55質量%，進一步較佳為50質量%。上述固體成分含量為10質量%以上的情形，有接著劑的黏度安定性優異的傾向。另一方面，上述固體成分含量為60質量%以下的情形，有敞露時間(open time)長、操作性優異的傾向。
該接著劑在不損及本發明的效果之範圍內，可含有各種添加劑。作為這樣的添加劑，可列舉：碳酸鈣、黏土、高嶺土、滑石、氧化鈦等的無機粒子、有機溶劑(甲苯、二甲苯等的芳香族化合物、醇、酮、酯、含鹵素系溶劑等)、交聯劑、塑化劑、沉澱防止劑、增黏劑、流動性改良劑、防腐劑、消泡劑、有機填充劑、濕潤劑、著色劑、結合劑、保水劑、聚環氧乙烷、防黴劑、除臭劑、香料等。
又，作為添加劑，亦可列舉：多磷酸鈉、六偏磷酸鈉等的磷酸化合物的金屬鹽、水玻璃等的無機物的分散劑；聚丙烯酸及其鹽；海藻酸鈉；α-烯烴-馬來酸酐共聚物等的陰離子性高分子化合物與其金屬鹽；高級醇的環氧乙烷加成物、環氧乙烷與環氧丙烷的共聚物等的非離子界面活性劑等之界面活性劑。藉由添加此等，接著劑的流動性提升。為了提高動態耐水性，亦可含有選自水溶性金屬化合物、膠體狀無機物、聚醯胺胺表氯醇加成物及乙二醛系樹脂中的1種或2種以上的交聯劑。此處，作為水溶性金屬化合物，可列舉例如氯化鋁、硝酸鋁、碳酸鋯銨、乳酸鈦等。作為膠體狀無機物，可列舉例如，膠態二氧化矽、氧化鋁溶膠等。作為聚醯胺胺表氯醇加成物，可列舉例如於各種聚醯胺胺中加成表氯醇者。作為乙二醛系樹脂，可列舉例如脲-乙二醛系樹脂等。又，在不損及性能的範圍內，含羥甲基化合物(樹脂)、環氧化合物(樹脂)、含氮丙啶基化合物(樹脂)、含㗁唑啉基化合物(樹脂)、碳二亞胺化合物、醛化合物(樹脂)等亦可與上述交聯劑併用。為了提高接著力，亦可添加：硼酸；硼砂；甘油、乙二醇等多元醇的硼酸酯等的水溶性硼化合物、萘磺酸鈉甲醛縮合物等。再者，作為其他添加劑，亦可添加：澱粉、酪蛋白、明膠、瓜爾膠、阿拉伯膠、海藻酸鈉類等的天然糊劑；羧甲基纖維素、氧化澱粉、甲基纖維素等的加工天然糊劑等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 [實施例]
根據以下的實施例來具體地說明本發明，但本發明不因此等實施例而受到任何限定。此外，在以下的實施例及比較例中，除非另有說明，「份」及「%」係以質量為基準。將在以下的實施例及比較例中所採用的各測定方法及評價方法示於以下。
[黏度平均聚合度] PVA的黏度平均聚合度係依照JIS K6726：1994而測定的。具體而言，將PVA皂化至皂化度99.5莫耳%以上，經純化後，對於包含源自單體(a)的結構單元的PVA，在30℃的氯化鈉水溶液(0.5莫耳/L)中測定極限黏度[η](單位：公升/g)，對於不包含源自單體(a)的結構單元的PVA，在30℃的水溶液中測定極限黏度[η](單位：公升/g)。由該極限黏度[η]藉由下式來求得PVA的黏度平均聚合度(P)。 P＝([η]×10 4/8.29) (1/0.62)
[皂化度] PVA的皂化度係依照JIS K6726：1994中記載的方法而求得。
[改質率] PVA的改質率(PVA中的源自單體(a)的結構單元的含有率)係使用PVA的前驅體之乙烯基酯系聚合物，利用使用 1H-NMR的方法而求得。 例如，在使用馬來酸單甲酯作為單體(a)的情形下，上述改質率可藉由以下的程序而求得。亦即，於溶劑使用正己烷/丙酮，將PVA的前驅體之乙烯基酯系聚合物的再沉澱純化充分地進行3次以上後，將所得之純化物在70℃進行乾燥1天，以製作分析用的試樣。使該試樣溶解於CDCl 3，使用 1H-NMR在室溫下進行測定。從乙烯基酯系聚合物中的源自乙烯基酯單元之次甲基結構的波峰α(4.7～5.2ppm)、與源自單體(a)的結構單元之源自甲基酯部分的甲基的波峰β(3.6～3.8ppm)，使用下式，可算出改質率(源自單體(a)的結構單元的含有率S)。 S(莫耳%)＝｛(β的質子數/3)/(α的質子數＋(β的質子數/3))｝×100
[分支度] 首先，以六氟異丙醇為移動相，使用示差折射率檢測器、光散射檢測器及黏度檢測器進行凝膠浸透層析(GPC)測定，求得測定對象的PVA(分支PVA)及成為對應的基準之直鏈PVA的20萬以上80萬以下的各絕對分子量的固有黏度。此外，直鏈PVA係使用4質量%水溶液黏度為測定對象之PVA的±20%以內，且皂化度為±3莫耳%以內的無改質PVA。 將GPC的具體測定條件示於以下。 溶劑：六氟異丙醇(以20mmol/L的濃度含有三氟乙酸鈉) 管柱：Shodex公司的HFIP-806M 2根，HFIP-LG 1根 管柱溫度：40℃ 流速：1.0mL/min 試料濃度：0.1mass/vol% 注入量：100μL 標品：相對分子量用　聚甲基丙烯酸甲酯 絕對分子量用　聚甲基丙烯酸甲酯 使用所測定之各絕對分子量的測定對象之PVA的固有黏度[η] branch及直鏈PVA的固有黏度[η] linear，並藉由上述式(1)及(2)求得各絕對分子量的分支度g m。將絕對分子量在20萬以上80萬以下的範圍中最小的分支度g m設為最小分支度。又，求得在絕對分子量為20萬時的分支度g A、與在絕對分子量為80萬時的分支度g B的比g A/g B。 作為測定結果的一例，將PVA-3的結果示於圖1、2。圖1係繪製測定對象的PVA-3及對應的直鏈PVA之PVA-17的絕對分子量與固有黏度([η] branch或[η] linear)的圖表(馬克-豪溫克(Mark-Houwink)圖表)。圖2係根據上述圖1所示的結果，繪製由上述式(1)及(2)所求得之PVA-3的各絕對分子量的分支度(g m)的圖表。
[粒度分布] 藉由JIS Z8815：1994中記載的乾式篩法，測定PVA之粉末的粒度分布。使用網眼1.00mm、500μm及180μm的各個篩子，分別求得相對於過篩前的PVA之粉末的質量而言，通過網眼1.00mm的篩子之粉末的質量比例(含有率：質量%)、通過網眼500μm的篩子之粉末的質量比例(含有率：質量%)、及通過網眼180μm的篩子之粉末的質量比例(含有率：質量%)。此外，上述網眼係依照JIS Z8801-1-2006的公稱網眼W。
[不溶解分] 在設定為60℃的水浴中，準備安裝有攪拌機的500mL的燒瓶，在該燒瓶中投入288g的蒸餾水，並以300rpm開始攪拌。秤量PVA的粉末12g，於燒瓶中緩緩地投入上述PVA的粉末。投入全量(12g)的PVA粉末，繼續攪拌60分鐘，得到PVA溶液。然後，使用所得之PVA溶液，用網眼63μm的金屬製過濾器過濾未溶解而殘留的粒子(不溶解粒子)。接著，將過濾器用30℃的溫水充分地洗淨，去除附著在過濾器的溶液，在過濾器上僅殘留有不溶解粒子後，將過濾器在120℃的加熱乾燥機中乾燥1小時。比較乾燥後的過濾器的質量與用於過濾前的過濾器的質量，算出不溶解粒子的質量。將不溶解粒子相對於所使用的PVA之粉末(12g)的質量設為不溶解分的含有比例(ppm)。
[第一法線應力差] 製作PVA水溶液，測定施加剪切時的PVA水溶液的第一法線應力差。PVA水溶液的製作方法係如下所述。對於10質量份的PVA加入90質量份的水，一邊攪拌一邊升溫至90℃，在1小時後冷卻。使用流變儀進行流動曲線測定，並測定第一法線應力差。又，選擇與GPC測定中使用的無改質PVA相同者，作為基準的無改質PVA。對於無改質PVA也同樣地求得第一法線應力差。 將第一法線應力差測定的具體測定條件示於以下。 測定裝置：MCR流變儀102(Antonpaar公司製) 治具：平行板(直徑25mm) 板間間隙：0.05mm 剪切速度範圍：10 -2～10 5s -1測定溫度：20℃ 算出在剪切速度為10 5s -1時，基準的無改質PVA的水溶液的第一法線應力差與測定對象的PVA的水溶液的第一法線應力差之比(基準的無改質PVA的第一法線應力差/實施例或比較例的PVA的第一法線應力差)，並根據以下的基準評價。 A：大於4.0 B：大於2.0且為4.0以下 C：大於1.5且為2.0以下 D：大於1.2且為1.5以下 E：1.2以下
[飛濺] 將5質量份的PVA加入至95質量份的水中，以與上述同樣的程序製備濃度5質量%的PVA水溶液，並將其作為塗覆液。使用圖3所示的3根滾輪1～3進行以下的評價。將各滾輪1～3的表面溫度調整為30℃。在滾輪2與滾輪3之間加入已製備的塗覆液4，藉由將滾輪1的表面速度以300m/分鐘的方式旋轉，以目視觀察是否有塗覆液4(水溶液)的液滴從滾輪1與滾輪2之間飛出並根據以下的基準進行評價。 A：液滴完全沒有飛出 B：少數的液滴飛出 C：多數的液滴飛出
[塗覆不均] 以與上述同樣的程序製作濃度5質量%的PVA水溶液，並將其作為塗覆液。使用試驗用模擬上漿機(simsizer)(熊谷力工業製)，將塗覆液以300m/分鐘的速度塗覆於基重70g/m 2的用紙上。將經塗覆的紙在100℃的熱風乾燥機中乾燥5分鐘。將所得之塗覆紙在20℃、65%RH下調濕72小時。將調濕後的塗覆紙切成縱1cm、橫2cm的大小，滴下1滴1/200當量的碘水溶液，觀察塗覆紙表面。塗覆紙表面之中，放置了塗覆液之處染色成藍紫色，未放置塗覆液的部分染色成紅紫色。基於該差異根據以下的基準評價塗覆不均。 A：均勻 B：部分不均勻 C：全體不均勻
[塗覆缺陷] 使用中試簾幕式塗布機(Pilot curtain coater)，將塗布劑用塗覆速度600m/min以10g/m 2塗覆至原紙上，製作塗覆紙。又，改變塗覆速度的條件(800m/min、1000m/min、1200m/min、1400m/min、1600m/min)，並使其以外的條件相同而製作各塗覆紙。 將上述以600m/min至1600m/min的塗覆速度所製作的各塗覆紙浸漬於2%的氯化銨水溶液中，在200℃加熱3分鐘，用光學顯微鏡50倍觀察紙的纖維經著色者，並觀察塗覆缺陷的狀態。將沒有塗覆缺陷的情形評價為「A」，將產生了塗覆缺陷的情形評價為「B」。
[塗覆紙的透氣抵抗度] 在上述塗覆缺陷的評價中，藉由JIS P 8117：2009中記載的王研式試驗機，測定以1000m/min的速度所製作的塗覆紙的透氣抵抗度。
[水性接著劑的黏度] 對於水性接著劑，使用BH型黏度計(東機產業公司的「BII型黏度計」)，測定在30℃、2rpm之條件下的黏度、及在30℃、20rpm之條件下的黏度。
[滾輪塗覆性] 對於水性接著劑，使用圖3所示的3根滾輪1～3進行以下的評價。將各滾輪的表面溫度調整為30℃。在滾輪2與滾輪3之間加入已製備的水性接著劑，並使滾輪1的表面速度旋轉成100m/分鐘。 (液體飛濺) 以目視根據下述的基準判斷水性接著劑的液滴是否從滾輪1與滾輪2之間飛出(跳躍現象)。 A：液滴完全沒有飛出 B：少數的液滴飛出 C：多數的液滴飛出 (滾輪上的液膜條紋) 以目視觀察滾輪1上的液膜條紋產生的狀態並根據下述的基準進行判斷。在滾輪1上產生的液膜條紋係反映在塗覆物中的塗覆條紋。 A：在滾輪上未觀察到液膜條紋的產生 B：在滾輪上的一部分觀察到了液膜條紋的產生 C：在滾輪上的整個表面觀察到了液膜條紋的產生
[實施例1](PVA-1的製造) 在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、共聚單體滴下口及聚合起始劑的添加口之反應器中，進料700質量份的乙酸乙烯酯及1050質量份的甲醇，一邊進行氮氣鼓泡一邊在系統內進行氮氣取代30分鐘。又，使用馬來酸單甲酯作為單體(a)，藉由氮氣的鼓泡對馬來酸單甲酯的甲醇溶液(濃度10%)進行氮氣取代。開始反應器的升溫，當內溫達到60℃時，添加0.84質量份的2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)，開始聚合。一邊在上述反應器中滴下上述馬來酸單甲酯的甲醇溶液將聚合溶液中的單體組成比保持一定，一邊在60℃聚合5小時後，進行冷卻以停止聚合。到聚合停止為止加入的單體(a)的總量為12.1質量份，聚合停止時的固體成分濃度為23.6%，聚合率為60%。隨後，在30℃、減壓下一邊不時添加甲醇一邊進行未反應單體的去除，以得到乙烯基酯系聚合物的甲醇溶液(濃度36.7%)。其次，在向該甲醇溶液進一步加入甲醇而製備的乙烯基酯系聚合物的甲醇溶液569.2質量份(溶液中的上述聚合物150.0質量份)中，添加氫氧化鈉的10%甲醇溶液6.28質量份與使系統中的含水率成為1%的水，在40℃進行皂化(皂化溶液的上述聚合物濃度為25%，相對於上述聚合物中的乙酸乙烯酯單元而言氫氧化鈉的莫耳比為0.009，含水率為1%)。由於在添加氫氧化鈉的甲醇溶液後約10分鐘生成了凝膠狀物，因此將其用粉碎器粉碎，進一步在40℃放置1小時使其進行皂化後，加入600質量份的乙酸甲酯以中和殘存的鹼。使用酚酞指示劑確認中和結束後，進行過濾分離並得到白色固體。對該白色固體加入600質量份的甲醇，並在40℃放置洗淨30分鐘。重複該洗淨操作2次後，將離心脫液所得之白色固體進行預乾燥一晩。然後，一邊去除細粉一邊在乾燥機中於120℃熱處理6小時，得到PVA(PVA-1)的粉末。將PVA-1的物性及評價結果示於表2～4。
[實施例2～10及比較例2、4](PVA-2～PVA-10、PVA-12、PVA-14的製造) 除了如表1所示般變更乙酸乙烯酯及甲醇的使用量、單體(a)的種類和使用量等的聚合條件；皂化中的乙烯基酯系聚合物的濃度、相對於乙酸乙烯酯單元而言氫氧化鈉的莫耳比等的皂化條件；以及熱處理條件以外，藉由與實施例1同樣的方法，得到實施例2～10及比較例2、4的各PVA(PVA-2～PVA-10、PVA-12、PVA-14)的粉末。將此等PVA的物性及評價結果示於表2～4。
[比較例1](PVA-11的製造) 除了在熱處理時不進行細粉去除以外，藉由與實施例3同樣的方法，得到比較例1的PVA(PVA-11)的粉末。將該PVA的物性及評價結果示於表2～4。
[比較例3](PVA-13的製造) 在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、共聚單體滴下口及聚合起始劑的添加口之反應器中，進料920質量份的乙酸乙烯酯及80質量份的甲醇，一邊進行氮氣鼓泡一邊在系統內進行氮氣取代30分鐘。開始反應器的升溫，當內溫達到60℃時，添加0.25質量份的2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)，開始聚合。在60℃聚合3小時後，進行冷卻以停止聚合。聚合停止時的固體成分濃度為9.0%，聚合率為25%。隨後，在30℃、減壓下一邊不時添加甲醇一邊進行未反應單體的去除，以得到乙烯基酯系聚合物的甲醇溶液(濃度25.3%)。其次，在向該甲醇溶液進一步加入甲醇而製備的乙烯基酯系聚合物的甲醇溶液724.07質量份(溶液中的上述聚合物150質量份)中，添加氫氧化鈉的10%甲醇溶液6.97質量份與使系統中的含水率成為1%的水，在40℃進行皂化(皂化溶液的上述聚合物濃度為20%，相對於上述聚合物中的乙酸乙烯酯單元而言氫氧化鈉的莫耳比為0.01，含水率為1%)。由於在添加氫氧化鈉的甲醇溶液後約10分鐘生成了凝膠狀物，因此將其用粉碎器粉碎，進一步在40℃放置1小時使其進行皂化後，加入750質量份的乙酸甲酯以中和殘存的鹼。使用酚酞指示劑確認中和結束後，進行過濾分離並得到白色固體。對該白色固體加入750質量份的甲醇，並在40℃放置洗淨3小時。重複該洗淨操作3次後，將離心脫液所得之白色固體在40℃進行真空乾燥一晩。然後，一邊去除細粉一邊在乾燥機中於120℃熱處理4.5小時，得到PVA(PVA-13)的粉末。將PVA-13的物性及評價結果示於表2～4。
[合成例1～8](PVA-15～PVA-22的製造) 除了如表1所示般變更乙酸乙烯酯及甲醇的使用量等的聚合條件；皂化中的乙烯基酯系聚合物的濃度、相對於乙酸乙烯酯單元而言氫氧化鈉的莫耳比等的皂化條件；以及熱處理條件以外，藉由與比較例3同樣的方法，得到為分支度的測定及第一法線應力差的評價用之基準的無改質PVA(PVA-15～PVA-22)的粉末。此外，PVA-15對應於PVA-1，PVA-16對應於PVA-2，PVA-17對應於PVA-3、8、10、11，PVA-18對應於PVA-4，PVA-19對應於PVA-5、9，PVA-20對應於PVA-6，PVA-21對應於PVA-7，PVA-22對應於PVA-12、14。
[表1]
使用量 聚合率 (%) 皂化條件 熱處理條件
乙酸乙烯酯 (質量份) 甲醇 (質量份) 單體(a) AIBN (質量份) 乙烯基酯系 聚合物濃度 (%) NaOH 莫耳比 含水率 (%) 溫度 (℃) 時間 (hr)
種類 使用量 (質量份)
實施例1 PVA-1 700 1050 馬來酸單甲酯 12.1 0.84 60 25 0.009 1 120 6
實施例2 PVA-2 1180 400 馬來酸單甲酯 0.44 0.023 39 25 0.008 1 110 5
實施例3 PVA-3 920 80 馬來酸單甲酯 0.6 0.25 25 20 0.010 1 120 4.5
實施例4 PVA-4 300 1400 馬來酸單甲酯 12.6 0.5 50 30 0.010 1 120 4.5
實施例5 PVA-5 1400 30 馬來酸單甲酯 0.18 0.01 10 10 0.010 1 120 4.5
實施例6 PVA-6 920 80 馬來酸單甲酯 0.6 0.25 25 20 0.006 1 120 4.5
實施例7 PVA-7 920 80 馬來酸單甲酯 0.6 0.25 25 20 0.020 1 120 4.5
實施例8 PVA-8 920 80 馬來酸單甲酯 1.2 0.25 25 20 0.010 1 120 3
實施例9 PVA-9 920 80 馬來酸二甲酯 0.6 0.25 25 20 0.010 1 120 4.5
實施例10 PVA-10 920 80 富馬酸單甲酯 0.6 0.25 25 20 0.010 1 120 4.5
比較例1 PVA-11 920 80 馬來酸單甲酯 0.6 0.25 25 20 0.010 1 120 4.5
比較例2 PVA-12 920 80 馬來酸單甲酯 0.6 0.25 25 20 0.010 1 120 0.4
比較例3 PVA-13 920 80 - 0 0.25 25 20 0.010 1 120 4.5
比較例4 PVA-14 920 80 馬來酸單甲酯 1.2 0.25 25 20 0.010 1 105 6
合成例1 PVA-15 700 800 - 0 0.1 30 25 0.009 1 - -
合成例2 PVA-16 2300 300 - 0 0.1 25 25 0.008 1 - -
合成例3 PVA-17 1400 50 - 0 0.01 10 20 0.010 1 - -
合成例4 PVA-18 400 1000 - 0 1 70 30 0.010 1 - -
合成例5 PVA-19 1600 30 - 0 0.01 8 10 0.010 1 - -
合成例6 PVA-20 1400 100 - 0 0.05 8 20 0.006 1 - -
合成例7 PVA-21 920 80 - 0 0.05 20 20 0.020 1 - -
合成例8 PVA-22 930 70 - 0 0.05 20 20 0.010 1 - -
[表2]
黏度平均 聚合度：P 改質率：S (莫耳%) 皂化度 (莫耳%) S×P
實施例1 PVA-1 420 1.9 88 798
實施例2 PVA-2 1700 0.3 88 425
實施例3 PVA-3 3500 0.2 88 700
實施例4 PVA-4 200 5.0 88 1000
實施例5 PVA-5 5000 0.1 88 500
實施例6 PVA-6 3500 0.2 80 700
實施例7 PVA-7 3500 0.2 95 700
實施例8 PVA-8 3500 0.4 88 1400
實施例9 PVA-9 3500 0.2 88 700
實施例10 PVA-10 3500 0.2 88 700
比較例1 PVA-11 3500 0.2 88 700
比較例2 PVA-12 3500 0.2 88 700
比較例3 PVA-13 3500 0.0 88 0
比較例4 PVA-14 3500 0.4 88 1400
合成例1 PVA-15 800 0 88 0
合成例2 PVA-16 2400 0 88 0
合成例3 PVA-17 4500 0 88 0
合成例4 PVA-18 300 0 88 0
合成例5 PVA-19 5100 0 88 0
合成例6 PVA-20 5000 0 80 0
合成例7 PVA-21 4000 0 95 0
合成例8 PVA-22 3800 0 88 0
[表3]
最小 分支度 g A/g B 不溶解分 (ppm) 粒度分布
網眼180μm 篩分通過率(質量%) 網眼1.00mm 篩分通過率(質量%) 網眼500μm 篩分通過率(質量%)
實施例1 PVA-1 0.22 2.59 700 3.4 99.6 45.0
實施例2 PVA-2 0.82 1.08 300 8.1 99.8 50.0
實施例3 PVA-3 0.65 1.12 1100 11.6 99.2 40.3
實施例4 PVA-4 0.10 4.20 1800 3.5 99.5 41.5
實施例5 PVA-5 0.88 1.09 500 6.5 99.6 44.0
實施例6 PVA-6 0.40 1.60 1510 6.5 99.8 52.0
實施例7 PVA-7 0.90 1.11 1650 8.8 99.1 47.0
實施例8 PVA-8 0.70 1.77 1300 5.7 99.1 49.5
實施例9 PVA-9 0.33 2.14 1730 4.9 99.3 43.2
實施例10 PVA-10 0.62 1.15 1200 2.1 99.5 46.0
比較例1 PVA-11 0.60 3.12 4500 24.3 99.2 44.0
比較例2 PVA-12 0.98 1.01 200 8.3 99.5 48.5
比較例3 PVA-13 - - 550 6.7 99.4 38.5
比較例4 PVA-14 0.95 1.01 130 7.2 99.7 52.0
[表4]
第一法線 應力差 飛濺 塗覆不均
實施例1 PVA-1 A A B
實施例2 PVA-2 B A A
實施例3 PVA-3 C B A
實施例4 PVA-4 A B B
實施例5 PVA-5 C B B
實施例6 PVA-6 A A B
實施例7 PVA-7 C B B
實施例8 PVA-8 B A A
實施例9 PVA-9 A B A
實施例10 PVA-10 C B A
比較例1 PVA-11 B C C
比較例2 PVA-12 E C C
比較例3 PVA-13 E C C
比較例4 PVA-14 D C C
如表4所示，可知最小分支度為0.93以下且不溶解分小於2000ppm的實施例1～10的各PVA，飛濺及塗覆不均受到抑制，塗覆性良好。又，關於第一法線應力差，最小分支度為0.93以下的情形評價為A～C，最小分支度為0.50以下的情形，評價為A，可知若最小分支度變小，則與基準之無改質的PVA相比，第一法線應力差充分地變小。又，關於塗覆不均，聚合度為500以上、最小分支度為0.85以下、不溶解分小於1,750ppm且皂化度為85莫耳%以上的PVA-2、3、8～10係評價為A，可知塗覆不均特別減少。
另一方面，比較例1的PVA-11係細粉多，結果不溶解分增加，飛濺及塗覆不均產生。比較例2～4的PVA-12～14由於未充分地形成分支結構、或不包含源自單體(a)的結構單元，即使熱處理也未形成分支，因此無法抑制飛濺及塗覆不均。
[實施例11](塗布劑的製作) 在碳酸鈣的漿料(伊梅里絲(Imerys)公司製「Carbital 97」：固體成分75質量%)350質量份中添加水200質量份。在該漿料中進一步添加苯乙烯・丁二烯共聚物乳膠(BASF公司製「Styronal BN4606」：固體成分50質量%)100質量份，攪拌20分鐘，製作混合漿料。又，對10質量份的PVA-1添加水90質量份，一邊攪拌一邊升溫至90℃並在1小時後冷卻，製作PVA水溶液。將所製作的PVA水溶液20質量份添加至上述所製作的混合漿料中，進一步添加40質量份的水並攪拌20分鐘，製作在20℃、60rpm的黏度為1000cps左右的實施例11的塗布劑。藉由上述的方法，進行塗布劑的塗覆缺陷的評價及所得之塗覆紙的透氣抵抗度的測定。將結果示於表5中。
[實施例12～20及比較例5～8](塗布劑的製作) 使用表5中記載的各PVA取代PVA-1，製作實施例12～20及比較例5～8的各塗布劑。進行所得之各塗布劑的塗覆缺陷的評價及所得之塗覆紙的透氣抵抗度的測定。將結果示於表5中。此外，在塗布劑的製作中，對於各PVA，以在20℃、60rpm的黏度成為1000cps左右的方式，適當調整PVA水溶液的濃度、及混合漿料與PVA水溶液的摻合比率，製作塗布劑。
[表5]
塗覆缺陷 透氣抵抗度 (sec)
600m/min 800m/min 1000m/min 1200m/min 1400m/min 1600m/min
實施例11 PVA-1 A A A A A B 1,260
實施例12 PVA-2 A A A A A A 1,560
實施例13 PVA-3 A A A A B B 1,780
實施例14 PVA-4 A A A B B B 1,130
實施例15 PVA-5 A A A B B B 1,870
實施例16 PVA-6 A A A A A B 2,030
實施例17 PVA-7 A A A B B B 1,620
實施例18 PVA-8 A A A A A A 2,140
實施例19 PVA-9 A A A A B B 1,980
實施例20 PVA-10 A A A A B B 1,750
比較例5 PVA-11 A B B B B B 630
比較例6 PVA-12 A A B B B B 860
比較例7 PVA-13 A B B B B B 780
比較例8 PVA-14 A A B B B B 950
如表5所示，實施例11～20的各塗布劑即使在1,000m/min的塗覆速度下也沒有產生塗覆缺陷，塗覆性良好。又，使用實施例11～20的各塗布劑所得之塗覆紙(塗覆物)，透氣抵抗度超過1,000秒鐘，具有高阻氣性。
[實施例21] (水性乳液Em-1的製造) 在具備回流冷卻器、滴液漏斗、溫度計、及氮氣吹入口的1公升玻璃製聚合容器中，進料232g的離子交換水並加熱至95℃。添加27.2g的PVA-1，並攪拌45分鐘使其溶解。再者，添加0.27g的乙酸鈉，並混合使其溶解。其次，將溶解有該PVA-1的水溶液冷卻、氮氣取代後，一邊以200rpm進行攪拌，一邊升溫至85℃，然後添加1質量%的過硫酸銨水溶液29.8g及1質量%的碳酸氫鈉水溶液8.29g。費時3小時連續添加乙酸乙烯酯272g及1質量%的過硫酸銨水溶液29.8g後，將聚合溫度維持在90℃而完成聚合，得到實施例21的聚乙酸乙烯酯系水性乳液(Em-1)。相對於實施例21中乳化聚合時的乙酸乙烯酯100質量份而言，PVA-1的添加量為10質量份。
(水性接著劑的製作) 於室溫下在所得之實施例21的水性乳液Em-1(100質量份)中加入作為塑化劑之2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(商品名「CS-12」，智索(Chisso)(股)製)2.5質量份、及適量的水，得到固體成分濃度50質量%的實施例21的水性接著劑。依照上述的方法評價所得之水性接著劑的黏度及滾輪塗覆性(液體飛濺及液膜條紋)。將結果示於表6中。
[實施例22～29及比較例9～12] (水性乳液Em-2～Em-14的製造) 除了使用預定量的表6中記載的各PVA取代PVA-1、及使用表6中記載的量的塑化劑以外，以與實施例21同樣的方式得到實施例22～29及比較例9～12的各水性乳液Em-2～Em14。
(水性接著劑的製作) 除了使用表6中記載的各水性乳液取代水性乳液Em-1以外，以與實施例21同樣的方式得到具有表6中記載的固體成分濃度之實施例22～29及比較例9～12的各水性接著劑。依照上述的方法評價所得之水性接著劑的黏度及滾輪塗覆性(液體飛濺及液膜條紋)。將結果示於表6中。
[表6]
水性接著劑 固體成分濃度 黏度 (mPa･s) 滾輪塗覆性
水性乳液 塑化劑 (質量%) 2rpm 20rpm 液體飛濺 液膜條紋
種類 安定劑 含量 (質量份) 種類 含量 (質量份)
種類 添加量 ※(質量份)
實施例21 Em-1 PVA-1 10 100 CS-12 2.5 50 8,200 4,580 A B
實施例22 Em-2 PVA-2 7.5 100 CS-12 2.3 45 28,600 15,300 A A
實施例23 Em-3 PVA-3 5.0 100 CS-12 2.0 40 29,000 15,080 B A
實施例24 Em-5 PVA-5 5.0 100 CS-12 1.8 35 46,800 24,100 B B
實施例25 Em-6 PVA-6 5.0 100 CS-12 1.8 35 41,560 16,800 A B
實施例26 Em-7 PVA-7 5.0 100 CS-12 2.0 40 15,700 11,200 B B
實施例27 Em-8 PVA-8 5.0 100 CS-12 2.0 40 30,050 16,120 A A
實施例28 Em-9 PVA-9 5.0 100 CS-12 2.0 40 31,000 14,920 B A
實施例29 Em-10 PVA-10 5.0 100 CS-12 2.0 40 30,200 15,100 B A
比較例9 Em-11 PVA-11 5.0 100 CS-12 2.0 40 30,100 15,080 C C
比較例10 Em-12 PVA-12 5.0 100 CS-12 2.0 40 30,180 15,080 C C
比較例11 Em-13 PVA-13 5.0 100 CS-12 2.0 40 29,900 14,700 C C
比較例12 Em-14 PVA-14 5.0 100 CS-12 2.0 40 33,000 16,100 C C
※：相對於乳化聚合時的乙酸乙烯酯100質量份的添加量
如表6所示，實施例21～29的各水性接著劑係滾輪塗覆時的液體飛濺少且液膜條紋也少。 [產業上利用之可能性]
本發明的PVA可以使用於塗布劑、接著劑、薄膜原料等的各種用途。
1,2,3:滾輪 4:塗覆液或水性接著劑
圖1係表示實施例中PVA-3及PVA-17的絕對分子量與固有黏度([η] branch及[η] linear)的關係的圖表。 圖2係表示實施例中PVA-3的絕對分子量與分支度(g m)的關係的圖表。 圖3係說明實施例中飛濺(液體飛濺)的評價方法的圖。
無。

Claims (25)

  1. 一種乙烯醇系聚合物，其係含有：源自選自包含具有羧基的單體及其衍生物之群組中的至少一種的結構單元之乙烯醇系聚合物，絕對分子量在20萬以上80萬以下之範圍中的最小分支度為0.93以下，將4質量份的該乙烯醇系聚合物添加至96質量份的水中，且在60℃經攪拌1小時之際的不溶解分為0.1ppm以上且小於2000ppm。
  2. 如請求項1之乙烯醇系聚合物，其黏度平均聚合度為300以上5000以下。
  3. 如請求項1或2之乙烯醇系聚合物，其中該選自包含具有羧基的單體及其衍生物之群組中的至少一種係選自包含乙烯性不飽和二羧酸、以及其單酯、二酯及酸酐之群組中的至少一種。
  4. 如請求項1或2之乙烯醇系聚合物，其中該選自包含具有羧基的單體及其衍生物之群組中的至少一種係選自包含馬來酸、馬來酸單烷基酯、馬來酸二烷基酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單烷基酯及富馬酸二烷基酯之群組中的至少一種。
  5. 如請求項1或2之乙烯醇系聚合物，其滿足下述式(I)： S×P＞250・・・(I) 式(I)中，S係該源自選自包含具有羧基的單體及其衍生物之群組中的至少一種的結構單元相對於全部結構單元的含有率(莫耳%)，P為黏度平均聚合度。
  6. 如請求項1或2之乙烯醇系聚合物，其滿足下述式(II)： 1.0＜gA/gB＜3.0・・・(II) 式(II)中，gA係絕對分子量為20萬時的分支度，gB係絕對分子量為80萬時的分支度。
  7. 如請求項1或2之乙烯醇系聚合物，其皂化度係65莫耳%以上99莫耳%以下。
  8. 一種粉末，其含有如請求項1至7中任一項之乙烯醇系聚合物。
  9. 如請求項8之粉末，其中通過網眼180μm的篩子之粉末的含有率為12質量%以下。
  10. 如請求項8或9之粉末，其中通過網眼1.00mm的篩子之粉末的含有率為97質量%以上，通過網眼500μm的篩子之粉末的含有率為40質量%以上。
  11. 一種粉末之製造方法，其係含有乙烯醇系聚合物之粉末之製造方法，其具備：得到選自包含具有羧基的單體及其衍生物之群組中的至少一種與乙烯基酯的共聚物之步驟(1)；得到該共聚物的皂化物之步驟(2)；及對該皂化物進行熱處理的步驟(3)， 該步驟(3)之中包含：將皂化物篩分後進行熱處理的程序、一邊將已產生的細粉去除一邊進行熱處理的程序、或在熱處理後去除細粉的程序， 該步驟(3)結束時之該皂化物中的通過網眼180μm的篩子之粉末的含有率為12質量%以下。
  12. 如請求項11之粉末之製造方法，其中該步驟(3)中的熱處理溫度為110℃以上，熱處理時間為1小時以上。
  13. 一種塗布劑，其包含如請求項1至7中任一項之乙烯醇系聚合物。
  14. 一種塗覆物，其係將如請求項13之塗布劑塗覆於基材上而成。
  15. 如請求項14之塗覆物，其係感熱記錄材料。
  16. 如請求項14之塗覆物，其係剝離紙原紙。
  17. 如請求項14之塗覆物，其係耐油紙。
  18. 如請求項14之塗覆物，其係噴墨記錄材料。
  19. 如請求項14之塗覆物，其係阻氣紙或阻味紙。
  20. 如請求項14之塗覆物，其係白板紙。
  21. 一種塗覆物之製造方法，其具備：利用簾幕式塗布機將如請求項13之塗布劑塗覆於基材上的步驟。
  22. 一種乳化聚合用安定劑，其含有如請求項1至7中任一項之乙烯醇系聚合物。
  23. 一種水性乳液，其含有：如請求項22之乳化聚合用安定劑、及包含乙烯性不飽和單體單元的聚合物。
  24. 一種接著劑，其含有如請求項23之水性乳液。
  25. 一種粉末之製造方法，其係含有如請求項1至7中任一項之乙烯醇系聚合物之粉末之製造方法，其具備：得到選自包含具有羧基的單體及其衍生物之群組中的至少一種與乙烯基酯的共聚物之步驟(1)；得到該共聚物的皂化物之步驟(2)；及對該皂化物進行熱處理的步驟(3)，該步驟(3)結束時之該皂化物中的通過網眼180μm的篩子之粉末的含有率為12質量%以下。
TW111115967A 2021-04-27 2022-04-27 乙烯醇系聚合物、包含其之粉末、粉末之製造方法、塗布劑、塗覆物、塗覆物之製造方法、乳化聚合用安定劑、水性乳液及接著劑 TWI915549B (zh)

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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7846680B2 (ja) * 2021-04-27 2026-04-15 株式会社クラレ ビニルアルコール系重合体、これを含む粉末、これらの製造方法、紙加工剤及び乳化重合用分散剤
WO2025127105A1 (ja) * 2023-12-13 2025-06-19 株式会社クラレ 農業用コーティング組成物及び被覆種子

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202005991A (zh) 2018-07-05 2020-02-01 日商可樂麗股份有限公司 改質乙烯醇系聚合物及其製造方法、以及懸浮聚合用分散穩定劑及乙烯系聚合物之製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3805427B2 (ja) * 1996-05-31 2006-08-02 株式会社クラレ ポリビニルアルコール粉末
JPH10265754A (ja) 1997-03-27 1998-10-06 Kao Corp （メタ）アクリル系エマルジョン型粘着剤組成物及びこれを用いた粘着製品
US7019054B2 (en) * 2000-08-15 2006-03-28 Dixit Ajit S Formulation for achievement of oil and grease resistance and release paper properties
US20050042443A1 (en) * 2003-08-22 2005-02-24 Miller Gerald D. PVOH barrier performance on substrates
JP5072582B2 (ja) * 2006-12-28 2012-11-14 株式会社ユポ・コーポレーション 封緘紙、封緘方法及び封緘物
JP6163122B2 (ja) * 2014-02-28 2017-07-12 株式会社クラレ 乳化重合用安定剤及びその製造方法
CN109790254B (zh) 2016-09-28 2021-08-10 株式会社可乐丽 甲醇含量减少的改性乙烯醇系聚合物粉末和其制造方法、以及水溶性膜和包装体
JP6945432B2 (ja) * 2017-12-13 2021-10-06 株式会社クラレ 繊維用糊剤
JP7349898B2 (ja) * 2019-12-23 2023-09-25 株式会社クラレ コーティング剤及びそれを用いた剥離紙原紙並びに剥離紙
JP7388910B2 (ja) * 2019-12-23 2023-11-29 株式会社クラレ 水性エマルジョン
JP7846680B2 (ja) * 2021-04-27 2026-04-15 株式会社クラレ ビニルアルコール系重合体、これを含む粉末、これらの製造方法、紙加工剤及び乳化重合用分散剤
US20240409794A1 (en) * 2021-09-30 2024-12-12 Kuraray Co., Ltd. Creping adhesive, powder for use as creping adhesive, method for producing creping adhesive, and toilet paper, tissue paper, paper towel, kitchen paper, or napkin base paper

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202005991A (zh) 2018-07-05 2020-02-01 日商可樂麗股份有限公司 改質乙烯醇系聚合物及其製造方法、以及懸浮聚合用分散穩定劑及乙烯系聚合物之製造方法

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