TWI920231B - 用於調色劑應用之具有減少的摩擦電荷之二氧化矽 - Google Patents

Abstract

本發明係關於經表面處理之煙霧狀二氧化矽，其摩擦靜電電荷為-500 µC/g至+500 µC/g，摩擦靜電電荷與BET表面積之比為-3.5 µC/m ²至+3.5 µC/m ²，甲醇潤濕性為甲醇/水混合物中至少20體積%之甲醇，碳含量與BET表面積之比為至多0.020 wt.%×g/m ²，其製備方法及其用途。

Description

用於調色劑應用之具有減少的摩擦電荷之二氧化矽

本發明係關於一種具有減少的摩擦靜電電荷之表面改質的煙霧狀二氧化矽，以及其製備方法及在調色劑中之用途。

調色劑可用於影像形成裝置，諸如列印機、影印機及傳真機，以在一張介質上形成圖像。圖像形成設備可經由顯影劑系統，利用在調色劑粒子與顯影劑系統中之各個組分之間產生的差異電荷，將調色劑自儲集器轉移至介質。調色劑摩擦電荷及流動特性的控制可藉由乾式調色劑表面改質及在調色劑粒子表面上附著細粒來達成。調色劑粒子之摩擦電荷可在很大程度上藉由正確選擇外部添加劑來控制。由於高純度及極低的含水量，煙霧狀二氧化矽為極好的絕緣體，亦即具有極高電阻。因此，煙霧狀二氧化矽在與其他粒子碰撞時，能夠積聚且攜帶高靜電電荷。術語「摩擦起電（tribo-charging）」通常用於調色劑技術，因為其係指經由表面之間的摩擦產生靜電電荷。此特性使煙霧狀二氧化矽在以明確界定的方式控制及調整調色劑之電荷特徵方面非常有效。本質上，調色劑表面具有煙霧狀二氧化矽表面之特徵且相應地帶電。 先前技術之描述

各種表面改質的煙霧狀二氧化矽粒子可作為添加劑應用於調色劑調配物中。適當二氧化矽添加劑之選擇係由特定調色劑應用之要求來決定。決定調色劑中二氧化矽可用性的最重要參數之一為其摩擦靜電電荷(亦簡稱為摩擦電荷)。根據煙霧狀二氧化矽之物理化學特性，包括表面改質化學、粒子表面積等，可實現大範圍的摩擦電荷。因此，由Evonik Industries生產的BET表面積為215-265 m ²/g之表面改質的煙霧狀二氧化矽AEROSIL® R 976 S提供-680 µC/g的摩擦電荷，而由同一製造商生產的另一種表面改質的二氧化矽AEROSIL® NA 200 Y（BET = 100-150 m ²/g）提供+260 µC/g的摩擦電荷。此等及其他適用於調色劑中之典型煙霧狀二氧化矽描述於產品手冊「EROSIL® Fumed Silica and AEROXIDE® Oxides for Toner Technical Information TI 1222」中，該手冊可在www.aerosil.com上在線獲取。

經表面處理之帶高負電荷的煙霧狀二氧化矽通常為高度疏水的，而帶正電荷的粒子或負電荷減少的粒子通常用極性胺基矽烷或四級三烷基銨部分表面改質，使得此類粒子疏水性降低或甚至親水。因此，EP 0992857 A2在實施例1中揭示使用(3-縮水甘油基氧基丙基)三甲氧基矽烷作為表面處理劑製備摩擦電荷為-300 µC/g之高度疏水二氧化矽粉末。同一專利申請案之比較實施例1展示用(3-縮水甘油基氧基丙基)三甲氧基矽烷及1,3-二胺基丙烷進行表面處理之摩擦電荷為-150 µC/g的高度親水二氧化矽的製備。

含有對水具有相對較高親和力之親水二氧化矽之調色劑組成物的電化特性可能依賴於環境變化，諸如變化的濕度。

高度疏水及親水表面處理之煙霧狀二氧化矽通常以相對較高的碳含量為特徵。因此，需要相對較高量之常常昂貴的表面處理劑。

具有減少的摩擦電荷之表面改質的煙霧狀二氧化矽粒子為具有減少的電荷之調色劑組成物所需的。此類二氧化矽粒子之特徵通常在於摩擦電荷相對於BET表面積之比相對較高。因此，表面改質的煙霧狀二氧化矽AEROSIL® RX 50（製造商：Evonik Industries）之摩擦電荷為-200 µC/g，BET表面積為25-45 m ²/g（摩擦電荷/平均BET = -5.7 µC/m ²）且碳含量為0.5-1.0 wt%。

在其他情況下，具有減少的摩擦電荷（例如-200 µC/g至+200 µC/g）之煙霧狀二氧化矽顯示出與表面積相關之相對較高碳含量。因此，摩擦電荷為-110 µC/g之表面改質的煙霧狀二氧化矽AEROSIL® RY 50（製造商：Evonik Industries）之BET表面積為15-45 m ²/g且碳含量為3.0-5.0 wt%（碳含量/平均BET ＞ 0.100 wt%×g/m ²）。EP 0992857 A2之實施例2中所揭示之煙霧狀二氧化矽粉末顯示摩擦電荷為+200 µC/g，BET表面積為130 m ²/g且碳含量為5.5 wt%（碳含量/BET = 0.042 wt%×g/m ²）。

本發明解決之技術問題為提供一種特別適合用作表面電荷相對較低的調色劑組成物中之添加劑的煙霧狀二氧化矽。

此類調色劑組成物之電化特性不應依賴於環境變化，諸如濕度。

生產此類煙霧狀二氧化矽粉末所需的表面處理劑之量應減至最少。

本發明提供經表面處理之煙霧狀二氧化矽，其特徵在於： 摩擦靜電電荷為-500 µC/g至+500 µC/g； 摩擦靜電電荷與BET表面積之比為-3.5 µC/m ²至+3.5 µC/m ²； 甲醇潤濕性為甲醇/水混合物中至少20體積%之甲醇； 碳含量與BET表面積之比為至多0.020 wt.%×g/m ²。

此類煙霧狀二氧化矽特別適合用作表面電荷相對較低的調色劑組成物中之添加劑。所得調色劑組成物之電化特性不依賴於環境變化，諸如濕度。生產此類煙霧狀二氧化矽所需的表面處理劑之量相對較低，從而降低此類二氧化矽之生產成本。

二氧化矽

本發明之二氧化矽較佳以粒子形式，例如以粉末或顆粒形式存在。最佳地，本發明之二氧化矽為二氧化矽粉末。

在本發明中，術語「顆粒（granule）」應理解為意謂粒狀、易於傾倒、自由流動的微粒固體材料。顆粒可呈具有球形或任何其他形狀如丸粒、環等的粒狀粒子形式，或壓碎的顆粒材料之不規則形成的碎片，例如具有統計粒度分佈。

在本發明之上下文中，術語「粉末（powder）」涵蓋細粒。

在本發明之上下文中使用的術語「摩擦電荷（tribo-charge）」等效於術語「摩擦靜電電荷（tribo-electrostatic charge）」。此參數通常用於評定不同調色劑添加劑之靜電特性。摩擦電荷之值可使用吹泄式靜電計來確定，例如EP2676930A1之段落[0118]中所述。

以下程序可應用於量測摩擦電荷： 將50 g未經塗佈之鐵氧體載劑及0.1 g煙霧狀二氧化矽粒子（必要時，可在量測前將粗二氧化矽粒子磨碎或研磨）放入75 mL玻璃容器中，用蓋子覆蓋，且使用TURBULA®混合器以90 rpm之轉速混合五分鐘。隨後，取出0.1 g由此製備之混合物且進行氮氣吹掃1分鐘，藉由使用吹泄式靜電計（TB-200型，製造商：Toshiba Chemical）量測摩擦電荷。量測係在25℃之溫度及55%之相對濕度下進行。

本發明之煙霧狀二氧化矽的摩擦靜電電荷為-500 µC/g至+500 µC/g、較佳-400 µC/g至+400 µC/g、更佳-300 µC/g至+300 µC/g、更佳-250 µC/g至+250 µC/g、較佳-200 µC/g至+200 µC/g、更佳-200 µC/g至+100 µC/g、更佳-200 µC/g至+50 µC/g、更佳-200 µC/g至0 µC/g、更佳-150 µC/g至0 µC/g、更佳-100 µC/g至0 µC/g、更佳-90 µC/g至0 µC/g。

本發明二氧化矽之摩擦靜電電荷相對較低，使其可用於表面電荷相對較低的調色劑組成物。

根據本發明之二氧化矽的碳含量可為0.05重量%至10重量%、較佳0.1重量%至5.0重量%、更佳0.2重量%至4.0重量%、更佳0.3重量%至3.0重量%、甚至更佳0.4重量%至2.5重量%、再甚至更佳0.5重量%至2.0重量%。碳含量可根據EN ISO3262-20:2000（第8章）藉由元素分析來確定。將分析樣品稱重至陶瓷坩堝中，提供燃燒添加劑且在感應爐中在氧氣流下加熱。存在的碳被氧化成CO ₂。CO ₂氣體之量藉由紅外偵測器來定量。根據本發明之二氧化矽的規定碳含量係指二氧化矽中除不可燃化合物諸如碳化矽之外的所有含碳組分。

本發明之二氧化矽的BET表面積可大於20 m ²/g、較佳為30 m²/g至500 m²/g、更佳為50 m²/g至400 m²/g、更佳為70 m²/g至300 m ²/g、最佳為80 m²/g至200 m ²/g。比表面積，亦簡稱為BET表面積，可根據DIN 9277:2014，根據Brunauer-Emmett-Teller方法藉由氮吸附來確定。

根據本發明之二氧化矽的碳含量與BET表面積之比為至多0.020 wt.%×g/m ²、更佳至多0.019 wt.%×g/m ²、更佳至多0.018 wt.%×g/m ²、更佳至多0.017 wt.%×g/m ²、更佳至多0.016 wt.%×g/m ²、更佳0.005 wt.%×g/m ²至0015 wt.%×g/m ²。在本發明之上下文中，術語「wt.%」意謂「重量%」。

因此，與已知的二氧化矽相比，本發明二氧化矽之特徵在於碳含量與BET表面積之比相對較低。因此，對於例如調色劑應用，所需二氧化矽特性可用較少量的表面處理劑來實現。

本發明二氧化矽之摩擦電荷與BET表面積之比為-3.5 µC/m ²至+3.5 µC/m ²、較佳-3.0 µC/m ²至+3.0 µC/m ²、更佳-2.5 µC/m ²至+2.5 µC/m ²、更佳-2.3 µC/m ²至+2.3 µC/m ²、較佳-2.3 µC/m ²至+1.0 µC/m ²、更佳-2.0 µC/m ²至+1.0 µC/m ²、更佳-1.5 µC/m ²至+0.5 µC/m ²、更佳-1.5 µC/m ²至0 µC/m ²。

因此，本發明二氧化矽之特徵在於摩擦靜電電荷之值相對較低，同時BET表面積相對較高，從而提供特別適用於某些調色劑組成物之非常特殊的基本特性組合。

根據本發明之二氧化矽的數值中值粒度d ₅₀較佳小於100 µm、更佳小於50 µm、更佳小於20 µm、更佳小於10 µm、更佳為0.05 µm至10 µm、更佳為0.05 µm至8 µm、更佳為0.05 µm至5 µm、更佳為0.05 µm至3 µm、更佳為0.05 µm至2 µm、更佳為0.05 µm至1.5 µm、更佳為0.1 µm至1.0 µm，如在25℃下對二氧化矽於甲醇中之5重量%分散液進行120秒超音波處理後藉由靜態光散射法所測定。

本發明二氧化矽之粒度d ₉₀較佳不超過200 µm、較佳不超過150 µm、更佳不超過120 µm、更佳不超過100 µm、較佳不超過80 µm、較佳不超過50 µm、較佳不超過30 µm、較佳不超過20 µm、較佳不超過10 µm、較佳不超過5 µm，如在25℃下對二氧化矽於甲醇中之5重量%分散液進行120秒超音波處理後藉由靜態光散射（SLS）所測定。

本發明之二氧化矽較佳具有相對狹窄的粒度分佈，其特徵可在於粒度分佈之跨度(d ₉₀-d ₁₀)/d ₅₀之值小於3.0、較佳為0.4-3.0、更佳為0.5-2.0、更佳為0.6-1.8、更佳為0.7-1.7、更佳為0.8-1.6。

上述粒度d ₁₀、d ₅₀及d ₉₀係指聚集及聚結的煙霧狀二氧化矽粒子之粒度。此等值係在25℃下對二氧化矽於甲醇中之5重量%分散液進行120秒超音波處理後藉由靜態光散射法來確定。值d ₁₀、d ₅₀及d ₉₀分別反映所有粒子中不超過10%、50%或95%的粒度。

各種粉狀或粗粒顆粒材料之夯實密度（亦稱為「振實密度」）可根據DIN ISO 787-11:1995 「General methods of test for pigments and extenders -- Part 11: Determination of tamped volume and apparent density after tamping」來確定。此涉及在攪拌及夯實後量測床之表觀密度。本發明之二氧化矽的夯實密度較佳不超過600 g/L、更佳不超過500 g/L、更佳不超過400 g/L、更佳不超過300 g/L、更佳不超過250 g/L、更佳為20 g/L至200 g/L、更佳為30 g/L至180 g/L、更佳為40 g/L至150 g/L、更佳為50 g/L至120 g/L。

二氧化矽之乾燥損失（LOD）較佳小於2.0 wt%、更佳小於1.5 wt%、更佳小於1.0 wt%、更佳小於0.5 wt%、更佳小於0.4 wt%、更佳小於0.35 wt%、更佳小於0.3 wt%、更佳小於0.25 wt%、更佳小於0.2 wt%、更佳小於0.15 wt%、更佳小於0.1 wt%。乾燥損失可根據ASTM D280-01（方法A）來確定。因此，本發明之煙霧狀二氧化矽通常含有相對較低量的水，此使其特別適用於需要低水分含量的應用。

本發明之二氧化矽為煙霧狀（亦稱為「熱解」）二氧化矽。煙霧狀（熱解）二氧化矽係藉由火焰水解或火焰氧化來製備。此涉及對可水解或可氧化的起始材料進行氧化或水解，通常在氫/氧火焰中進行。用於熱解方法之起始材料包括有機及無機物質。四氯化矽為特別適合的。由此獲得之親水二氧化矽為非晶形的。煙霧狀二氧化矽通常以聚集形式存在。「聚集（Aggregated）」應理解為意謂最初在成因中形成的所謂初始粒子後來在反應中彼此牢固結合，形成三維網絡。初始粒子實質上不含孔且在其表面上具有游離羥基。此類親水二氧化矽可視需要進行疏水化，例如藉由用反應性矽烷處理。

本發明之二氧化矽的平均初始粒度d ₅₀為5 nm至50 nm，較佳5 nm至40 nm。初始粒子之平均尺寸d ₅₀可藉由透射電子顯微術（TEM）分析來確定。應分析至少100個粒子以計算d ₅₀之代表性平均值。

本發明之二氧化矽可包含單獨的化合物（二氧化矽）、基於二氧化矽之混合氧化物、基於二氧化矽之摻雜氧化物或其混合物。

煙霧狀二氧化矽之一個實例為基於二氧化矽之混合氧化物。已知藉由使至少兩種不同的金屬源以揮發性金屬化合物（例如氯化物）的形式在H ₂/O ₂火焰中同時反應來產生此類混合氧化物。此類氧化物之一個實例為SiO ₂/Al ₂O ₃混合氧化物，其由Evonik以商品名Aerosil ^®MOX 170生產。在生產Aerosil ^®MOX 170時，SiCl ₄及AlCl ₃之混合物在火焰中直接水解。相應的矽烷，諸如甲基三氯矽烷、三氯矽烷等，亦可用作代替氯化物或除氯化物之外的原料，如DE-A 952 891、DE-A 25 33 925及DE-A 27 02 896中所述。

由此製備之混合氧化物的所有組分，例如上述情況中之二氧化矽及氧化鋁，通常在整個混合氧化物材料中均勻分佈，與如數種金屬氧化物之機械混合物、摻雜的金屬氧化物及其類似者之其他種類之材料相反。在後一種情況下，例如對於數種金屬氧化物之混合物，可能存在相應純氧化物之分離域，其決定此類混合物之特性。

本發明之二氧化矽包含二氧化矽作為主要組分。較佳地，二氧化矽包含以重量計至少50%、更佳至少60%、更佳至少70%、更佳70%-99.9%、更佳80%-99.5%、更佳90%-99.0%、更佳92%-98.5%、更佳95%-98.0%之二氧化矽。最佳地，本發明之二氧化矽實質上不含除二氧化矽以外的氧化物。 表面處理劑

在本發明中，術語「經表面處理（surface treated）」係指二氧化矽與相應表面處理劑之化學反應，其藉由對二氧化矽之游離矽烷醇基團的完全或部分改質而對二氧化矽之表面特性進行改質。

此類表面處理可賦予本發明二氧化矽之表面親水或疏水特性。在本發明之上下文中，術語「疏水化（hydrophobized）」或「疏水（hydrophobic）」係指經表面處理之粒子對諸如水之極性介質的親和力低。相比之下，親水粒子對諸如水之極性介質的親和力高。疏水材料之疏水性可典型地藉由將適當的非極性基團施加至二氧化矽表面來實現。二氧化矽之疏水性程度可經由包括其甲醇潤濕性在內之參數來確定，如例如WO2011/076518 A1第5-6頁中所詳細描述。在純水中，疏水二氧化矽完全與水分離且漂浮在其表面而不會被溶劑潤濕。相比之下，在純甲醇中，疏水二氧化矽分佈在整個溶劑體積中；發生完全潤濕。為了測定甲醇潤濕性，在每種情況下，將0.2 g（± 0.005 g）疏水或疏水化粒子稱重至透明的離心管中。將8.0 ml份的具有10、20、30、40、50、60、70或80 vol.%甲醇之甲醇/水混合物添加至各樣品中。將管震盪30秒且隨後以2500 min ^-1離心5分鐘。確定沉澱物體積。甲醇潤濕性定義為沉澱物體積為100%（測試二氧化矽樣品之最大可能）之甲醇體積百分比。數值愈高，疏水性愈高。

本發明之二氧化矽的甲醇潤濕性為甲醇/水混合物中至少20體積%、更佳20體積%至80體積%、更佳25體積%至75體積%、更佳30體積%至70體積%、更佳35體積%至65體積%、最佳40體積%至60體積%的甲醇。

本發明二氧化矽較佳使用選自由以下組成之群的表面處理劑來獲得：有機矽烷、矽氮烷、非環狀聚矽氧烷、環狀聚矽氧烷及其混合物。

一種類型的較佳有機矽烷為以下通式之烷基有機矽烷： R' _x(RO) _ySi(C _nH _2n+1) (Ia)及 R' _x(RO) _ySi(C _nH _2n-1) (Ib) 其中 R = 烷基，諸如甲基-、乙基-、正丙基-、異丙基-、丁基- R' = 烷基或環烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、環己基、辛基、十六烷基。 n   = 1-20 x+y = 3 x   = 0-2，及 y   = 1-3。

在式(Ia)及(Ib)之烷基有機矽烷中，特別較佳的為辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷。

用於表面處理之有機矽烷可含有鹵素，諸如Cl或Br。特別較佳的為以下類型之鹵化有機矽烷： - 以下通式之有機矽烷： X ₃Si(C _nH _2n+1) (IIa)及 X ₃Si(C _nH _2n-1) (IIb)， 其中X = Cl、Br，n = 1 - 20； - 以下通式之有機矽烷： X ₂(R')Si(C _nH _2n+1) (IIIa)及 X ₂(R')Si(C _nH _2n-1) (IIIb)， 其中X = Cl、Br R' = 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基；環烷基，諸如環己基 n = 1 – 20； - 以下通式之有機矽烷： X(R') ₂Si(C _nH _2n+1) (IVa)及 X(R') ₂Si(C _nH _2n-1) (IVb)， 其中X = Cl、Br R' = 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基；環烷基，諸如環己基 n = 1 - 20

在式(II)-(IV)之鹵化有機矽烷中，特別較佳的為二甲基二氯矽烷及氯三甲基矽烷。

所用有機矽烷亦可含有除烷基或鹵素以外的取代基，例如氟取代基或一些官能基。較佳使用的為以下通式之官能化有機矽烷： (R") _x(RO) _ySi(CH ₂) _mR' (V)， 其中 R" = 烷基，諸如甲基、乙基、丙基；或鹵素，諸如Cl或Br， R = 烷基，諸如甲基、乙基、丙基， x+y = 3 x = 0-2， y = 1-3， m = 1-20， R' = 甲基-、芳基（例如苯基或經取代之苯基殘基）、雜芳基 -C ₄F ₉、OCF ₂-CHF-CF ₃、-C ₆F ₁₃、-O-CF ₂-CHF ₂、-NH ₂、-N ₃、-SCN、-CH=CH ₂、-NH-CH ₂-CH ₂-NH ₂、-N-(CH ₂-CH ₂-NH ₂) ₂、-OOC(CH ₃)C = CH ₂、-OCH ₂-CH(O)CH ₂、-NH-CO-N-CO-(CH ₂) ₅,-NH-COO-CH ₃、-NH-COO-CH ₂-CH ₃、-NH-(CH ₂) ₃Si(OR) ₃、-S _x-(CH ₂) ₃Si(OR) ₃、-SH、-NR ¹R ²R ³（R ¹= 烷基、芳基；R ²= H、烷基、芳基；R ³= H、烷基、芳基、苯甲基、C ₂H ₄NR ⁴R ⁵，其中R ⁴= H、烷基且R ⁵= H、烷基）。

在式(V)之官能化有機矽烷中，特別較佳的為3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷。

通式R'R ₂Si-NH-SiR ₂R' (VI)之矽氮烷，其中R = 烷基，諸如甲基、乙基、丙基；R' = 烷基、乙烯基，亦適合作為表面處理劑。最佳的式(VI)之矽氮烷為六甲基二矽氮烷（HMDS）。

亦適合作為表面處理劑的為環狀聚矽氧烷，諸如八甲基環四矽氧烷（D4）、十甲基環五矽氧烷（D5）、十二甲基環六矽氧烷（D6）、六甲基環三矽氧烷（D6）。在環狀聚矽氧烷中，最佳使用D4。

另一種有用類型之表面處理劑為通式(VII)之聚矽氧烷或聚矽氧油： (VII)， 其中 Y = H、CH ₃、C _nH _2n+1，其中n=1-20，Si(CH ₃) _aX _b， 其中a = 2-3，b = 0或1，a + b = 3， X = H、OH、OCH ₃、C _mH _2m+1，其中m=1-20。 R、R'   = 烷基，諸如C _oH _2o+1，其中o = 1至20；芳基，諸如苯基及經取代之苯基殘基；雜芳基；(CH ₂) _k-NH ₂，其中k = 1-10；H； u = 2-1000，較佳地u = 3-100。

在式(VII)之聚矽氧烷及聚矽氧油中，最佳使用聚二甲基矽氧烷作為表面處理劑。此類聚二甲基矽氧烷通常具有162 g/mol至7500 g/mol之莫耳質量、0.76 g/mL至1.07 g/mL之密度及0.6 mPa*s至1 000 000 mPa*s之黏度。 用於生產二氧化矽之方法

本發明進一步提供一種用於生產本發明之經表面處理之煙霧狀二氧化矽的方法，其包含以下步驟： a)將具有BET表面積s ¹及矽烷醇密度d ¹ _SiOH之表面未處理之親水煙霧狀二氧化矽在300℃至1400℃之溫度下進行熱處理，直至所獲得之經熱處理之二氧化矽的矽烷醇基團密度d ² _SiOH降低d ¹ _SiOH值之至少5%且所獲得之經熱處理之二氧化矽的BET表面積s ²減少s ¹值之至多30%； b)用至少一種選自由以下組成之群的表面處理劑對步驟a)中獲得之經熱處理之二氧化矽進行表面處理：有機矽烷、矽氮烷、非環狀聚矽氧烷、環狀聚矽氧烷及其混合物； c)視情況壓碎步驟a)及/或步驟b)中獲得之二氧化矽。

本發明方法之步驟a)中採用的上述表面未處理之親水煙霧狀二氧化矽未經表面處理，亦即其未經任何表面處理劑改質且因此本質上為親水的。

本發明方法之步驟a)及b)中提及之術語「表面未處理之親水二氧化矽（surface untreated hydrophilic silica）」及「經熱處理之二氧化矽（thermally treated silica）」不限於二氧化矽粉末，而是涵蓋二氧化矽粉末以及具有球形或任何其他形狀（如丸粒、環等）之其他粒狀粒子或主體，或壓碎的顆粒材料之不規則形成的碎片，例如具有統計粒度分佈。

因此，在進行本發明方法之步驟a)之前，表面未處理之親水二氧化矽可經緻密化以獲得例如呈顆粒形式之親水二氧化矽。

此類緊密化可例如藉由脫氣或壓實來實現，得到夯實密度為至少80 g/L、較佳80 g/L-2000 g/L、更佳90 g/L-1500 g/L、更佳90 g/L-800 g/L、更佳100 g/L-700 g/L、更佳110 g/L-600 g/L、更佳120 g/L-500 g/L的二氧化矽。

在本發明方法之步驟a)中採用的表面未處理之親水二氧化矽亦可為未經緻密化之粉末。

在根據本發明之方法的步驟a)中，親水二氧化矽之熱處理在300℃至1400℃、較佳350℃-1300℃、更佳400℃-1200℃、更佳400℃-1100℃、更佳400℃-1050℃、更佳400℃-1000℃之溫度下進行。步驟a)之持續時間取決於所施加之溫度，且通常可為1秒至20小時、較佳1分鐘至10小時、更佳2分鐘至8小時、更佳5分鐘至5小時、更佳10分鐘至3小時、更佳15分鐘至2小時。

本發明方法之步驟a)中的熱處理顯然會藉由游離矽烷醇基團之縮合及形成O-Si -O橋鍵而使得此類基團之數目減少。此方法亦可使得BET表面積減少。親水二氧化矽之初始矽烷醇基團含量及其BET表面積的減少程度可視此熱處理之施加溫度及持續時間而調整。

進行本發明方法之步驟a)，直至所獲得之經熱處理之二氧化矽的矽烷醇密度d ² _SiOH降低該方法之步驟a)中採用之二氧化矽的矽烷醇密度d ¹ _SIOH的至少5%、較佳至少7%、更佳至少10%、更佳10%-50%、更佳10%-45%；且所獲得之經熱處理之二氧化矽的BET表面積s ²減少該方法之步驟a)中採用之二氧化矽的BET表面積s ¹的至多30%、較佳至多25%、更佳至多20%、更佳至多15%、更佳1%-10%。

矽烷醇密度d _SiOH為相對於BET表面積之矽烷醇基團的數目，以SiOH基團/nm ²表示。此參數可藉由包括二氧化矽與氫化鋰鋁反應之方法來確定，如EP 0725037 A1第8頁第17行至第9頁第12行所詳細描述。此方法亦詳細描述於Journal of Colloid and Interface Science, 第125卷, 第1期, (1988), 第61-68頁中。

使乾燥二氧化矽樣品之矽烷醇（SiOH）基團與氫化鋰鋁（LiAlH ₄）反應，確定在此反應期間形成之氣態氫的數量，從而確定樣品中矽烷醇基團之量n _OH（以mmol SiOH/g為單位）。使用測試材料之相應BET表面積（以m ²/g為單位），以mmol OH/g為單位之矽烷醇基團含量可容易地轉換成相對於BET表面積之矽烷醇基團的數目d _SiOH： d _OH[SiOH/nm ²] = (n _OH[mmol SiOH/g] × N _A) / (BET [m ²/g] × 10 ²¹)， 其中N _A為阿伏伽德羅數（Avogadro number）（~6.022*10 ²³）

本發明方法中採用之表面未處理之煙霧狀二氧化矽通常具有相對於BET表面積d ¹ _SiOH至少1.40 SiOH/nm ²、較佳1.40 SiOH/nm ²- 3.00 SiOH/nm ²、更佳1.50 SiOH/nm ²- 2.80 SiOH/nm ²之矽烷醇基團數目。

本發明方法中採用之表面未處理之煙霧狀二氧化矽的BET表面積可大於20 m ²/g、較佳為30 m²/g至500 m²/g、更佳為50 m²/g至400 m²/g、更佳為70 m²/g至350 m ²/g、最佳為80 m²/g至300 m ²/g。比表面積，亦簡稱為BET表面積，可根據DIN 9277:2014，根據Brunauer-Emmett-Teller方法藉由氮吸附來確定。

在本發明方法之步驟a)中的熱處理期間，所採用之二氧化矽通常經緻密化。在本發明方法之步驟a)中經熱處理之二氧化矽的夯實密度比此步驟中採用之二氧化矽的夯實密度高較佳至少5%、更佳至少10%、更佳至少20%。

本發明方法之步驟a)較佳在二氧化矽在該方法期間運動、較佳恆定運動時進行，亦即二氧化矽在熱處理期間移動。此類「動態」方法與「靜態」熱處理方法相反，其中二氧化矽粒子在熱處理期間，例如在馬弗爐中不移動，例如存在於各層中。

已出人意料地發現，在步驟a)中使用表面未處理之親水二氧化矽粉末與適合的熱處理溫度及持續時間組合的此類動態熱處理方法允許產生具有窄粒度分佈之小粒子，其特別適用於調色劑組成物。相比之下，在熱處理步驟期間無任何移動的「靜態」熱處理會導致燒結的聚集體具有更大的粒度及更寬的粒度分佈。

本發明方法之步驟a)可在任何適合之設備中進行，允許二氧化矽粉末在上述指定溫度下保持指定的時間段，較佳在移動二氧化矽時。一些適合的設備為流體化床反應器及旋窯。在本發明方法之步驟a)中較佳使用旋窯，特別是直徑為1 cm至2 m、較佳5 cm至1 m、更佳10 cm至50 cm的旋窯。

二氧化矽較佳以至少1 cm/min、更佳至少10 cm/min、更佳至少25 cm/min、更佳至少50 cm/min之運動速率移動。較佳地，二氧化矽在熱處理步驟a)之整個持續時間內以此運動速率移動。旋窯中之運動速率對應於此反應器類型之圓周速度。流體化床反應器中之運動速率對應於載氣流動速率（流體化速度）。

進一步更佳地，在進行本發明方法之步驟a)之前、期間或之後，基本上不添加水。以此方式，避免所吸收之水的額外蒸發，且可獲得含水量較低的經熱處理之二氧化矽。

熱處理步驟a)可在諸如空氣或氮氣之氣體流動下進行，該氣體較佳基本上不含水或預乾燥。

「基本上不含水（Essentially free of water）」意謂就氣體而言，氣體之濕度不超過其在所採用之條件（諸如溫度及壓力）下的濕度，亦即在使用之前沒有向氣體中添加蒸汽或水蒸氣。在本發明方法之步驟a)中使用之氣體的水含量較佳小於5體積%、更佳小於3體積%、更佳小於1體積%、更佳小於0.5體積%。

根據本發明之方法的步驟b)可在10℃至250℃之溫度下進行1分鐘至24小時。步驟b)之時間及持續時間可根據方法及/或目標二氧化矽特性之具體要求來選擇。因此，較低的處理溫度通常需要較長的疏水化時間。在本發明之一個較佳具體實例中，表面未處理之親水二氧化矽的疏水化在10至80℃下進行3至24小時、較佳5至24小時。在本發明之另一個較佳具體實例中，該方法之步驟b)在90至200℃下、較佳在100至180℃下、最佳在120至160℃下進行0.5至10小時、較佳1至8小時。根據本發明之方法的步驟b)可在0.1至10巴、較佳0.5至8巴、更佳1至7巴、最佳1.1至5巴之壓力下進行。最佳地，步驟b)在反應溫度下在所使用之表面處理劑的自然蒸汽壓下在封閉系統中進行。

本發明方法之步驟b)可在水存在下進行。

在本發明方法之步驟b)中，水與表面處理劑之莫耳比較佳為0.1至100、更佳0.5至50、更佳1.0至10、更佳1.2至9、更佳1.5至8、更佳2至7。

然而，若要獲得含水量特別低的經表面處理之二氧化矽，則較佳應在進行本發明方法之步驟b)之前、期間或之後基本上不添加水。

在本發明方法中，表面處理劑及/或水較佳以液體形式使用。

在本發明方法之步驟b)中，在步驟a)中經受熱處理之二氧化矽較佳在環境溫度（約25℃）下以任何順序噴灑液體表面處理劑及視情況選用之水，且混合物隨後在50℃至400℃之溫度下經1至6小時之時間段熱處理。

在步驟b)中進行表面處理之替代方法可藉由首先用水且隨後用表面處理劑，或首先用表面處理劑且隨後用水，或用水及表面處理劑之混合物處理在步驟a)中經受熱處理之二氧化矽，其中水及/或表面處理劑呈蒸汽形式，且隨後在50℃至800℃之溫度下經0.5至6小時之時間段對混合物進行熱處理。

另一種可能的表面處理方法包括將適合的表面處理劑添加至包含經熱處理之二氧化矽的分散液，例如含水分散液中。混合物可在攪拌時加熱，且經表面處理之產物可藉由過濾分離。

在步驟b)中表面處理後之熱處理可在諸如氮氣之保護氣體下進行。表面處理可在具有噴灑裝置之可加熱混合器及乾燥器中連續或分批進行。適合的裝置可為例如犁鏵式混合器或板式、旋風式或流體化床乾燥器。

所使用之表面處理劑之量取決於粒子之類型及所應用之表面處理劑之類型。然而，相對於在步驟a)中經受熱處理之二氧化矽之量，通常採用1重量%至25重量%、較佳2重量%-20重量%、更佳5重量%-18重量%之表面處理劑。

視情況使用之水之量亦取決於粒子之類型及所應用之表面處理劑之類型。然而，相對於在步驟a)中經受熱處理之二氧化矽之量，通常採用0.5重量%至15重量%、較佳1重量%-12重量%、更佳2重量%-10重量%之水。

表面處理劑及視情況選用之水的所需量可取決於所採用之表面未處理之親水二氧化矽的BET表面積。因此，每m ²在步驟a)中經受熱處理之表面未處理之親水二氧化矽的BET比表面積採用較佳0.1 µmol-100 µmol、更佳1 µmol-50 µmol、更佳3.0 µmol-20 µmol表面處理劑中之矽原子及0.1 µmol-500 µmol、更佳1 µmol-100 µmol、更佳10 µmol-50 µmol水。

在本發明方法之視情況選用之步驟c)中，壓碎在步驟a)中經受熱處理之二氧化矽及/或在步驟b)中獲得之經表面處理之二氧化矽。因此，特別是若在步驟a)及/或b)中使用或獲得緻密體或粗粒子，則可在一或兩個後續步驟c)中壓碎彼等緻密體或粗粒子以獲得二氧化矽粉末。

本發明方法之視情況選用之步驟c)中的壓碎可藉由任何適用於該目的之機器，例如藉由研磨機來實現。

若在步驟a)及b)中均使用及獲得二氧化矽粉末，則不需要壓碎。儘管如此，在此情況下獲得之二氧化矽可進一步壓碎，例如研磨以獲得甚至更小的二氧化矽粒子。 包含二氧化矽之組成物

本發明之另一個主題為包含本發明之二氧化矽的組成物，尤其調色劑組成物。

根據本發明之組成物可包含至少一種黏合劑，其將組成物之各個部分彼此接合且視情況接合一或多種填充劑及/或其他添加劑，且可因此改良組成物之機械特性。此類黏合劑可含有有機或無機物質。黏合劑視情況含有反應性有機物質。有機黏合劑可例如選自由以下組成之群：(甲基)丙烯酸酯、醇酸樹脂、環氧樹脂、阿拉伯膠、酪蛋白、植物油、聚胺脂、聚矽氧樹脂、蠟、纖維素膠及其混合物。此類有機物質可引起所用組成物之固化，例如藉由溶劑蒸發、聚合、交聯反應或其他類型之物理或化學轉化。此類固化可例如以熱方式或在UV輻射或其他輻射之作用下進行。單（一）組分（1-C）及多組分系統，特別是雙組分系統（2-C）均可用作黏合劑。對於本發明特別較佳的為水基或可與水混溶的(甲基)丙烯酸酯基黏合劑及環氧樹脂（較佳作為二組分系統）。

除了有機黏合劑或作為其替代物，本發明之組成物可含有無機可固化物質。此類無機黏合劑，亦稱為礦物黏合劑，具有與有機黏合劑基本上相同的任務，亦即將添加劑物質彼此接合。此外，無機黏合劑分成非水硬性黏合劑及水硬性黏合劑。非水硬性黏合劑為水溶性黏合劑，諸如石灰鈣、白雲石石灰、石膏及硬石膏，其僅在空氣中固化。水硬性黏合劑為在空氣中及在水存在下固化且在固化後不溶於水的黏合劑。其包括水硬性石灰、水泥及墁砌水泥。不同無機黏合劑之混合物亦可用於本發明之組成物中。

除了二氧化矽及黏合劑之外，根據本發明之組成物可另外含有至少一種溶劑及/或填充劑及/或其他添加劑。

在本發明之組成物中使用的溶劑可選自由以下組成之群：水、醇、脂族及芳族烴、醚、酯、醛、酮及其混合物。舉例而言，所用溶劑可為水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醚、甲基第三丁基醚、乙酸乙酯及丙酮。特別較佳地，溶劑之沸點低於300℃，特別較佳地低於200℃。此類相對易揮發的溶劑可在根據本發明之組成物的固化期間容易地蒸發或汽化。 二氧化矽之用途

本發明二氧化矽可用作油漆或塗料、聚矽氧、醫藥或化妝品製劑、黏著劑或密封劑、調色劑組成物中成分，以及用於改變液體系統之流變特性，作為抗沉降劑，用於改良粉末之流動性，及用於改良聚矽氧組成物之機械或光學特性。

本發明之二氧化矽特別適用於調色劑組成物中。

本發明進一步提供包含本發明二氧化矽之調色劑組成物。

此類調色劑組成物通常包含平均尺寸在1 µm-25 µm範圍內的調色劑粒子。本發明之煙霧狀二氧化矽可以調色劑組成物之0.01重量%至2.0重量%之範圍存在。 實施例 分析方法 摩擦電荷[以µC/g為單位]

將50 g未經塗佈之鐵氧體載劑及0.1 g煙霧狀二氧化矽置於75 mL玻璃容器中，用蓋子覆蓋，且使用TURBULA®混合器震盪五分鐘。隨後，取出0.1 g由此製備之混合物且進行氮氣吹掃1分鐘，藉由使用吹泄式靜電計（來自Toshiba Chemical之TB-200型）量測摩擦電荷。量測係在25℃之溫度及55%之相對濕度下進行。

甲醇潤濕性[以甲醇/水混合物中甲醇之vol%計]根據WO2011/076518 A1第5-6頁中詳細描述的方法來確定。

碳含量[以wt.%計]根據EN ISO3262-20:2000（第8章）藉由元素分析來確定。將分析樣品稱重至陶瓷坩堝中，提供燃燒添加劑且在感應爐中在氧氣流下加熱。存在的碳被氧化成CO ₂。CO ₂氣體之量藉由紅外偵測器來定量。

相對於 BET 表面積之矽烷醇基團的數目 d _SiOH [矽烷醇密度，以SiOH/nm ²為單位]藉由預乾燥的二氧化矽樣品與氫化鋰鋁溶液之反應來確定，如EP 0725037 A1第8頁第17行至第9頁第12行所詳細描述。

乾燥損失（LOD，以wt.%計）根據ASTM D280-01（方法A）確定。

具體 BET 表面積[m ²/g]根據DIN 9277:2014，根據Brunauer-Emmett-Teller方法藉由氮吸附來確定。 二氧化矽之製備 實施例 1-3 熱處理

煙霧狀二氧化矽粉末AEROSIL ^®90（BET = 90 m ²/g，製造商：Evonik Resource Efficiency GmbH）在輥壓機中以2 kN/cm之壓力進行壓縮。將由此獲得之壓縮棒在篩網造粒機中壓碎，且所得夯實密度為約320 g/L之壓碎碎片在旋窯中在400℃（實施例1）、700℃（實施例2）或1000℃（實施例3）下進行熱處理。二氧化矽在旋窯中之平均滯留時間在30-60分鐘範圍內。

所獲得之粗粒子經研磨以獲得粉末，其用於後續疏水化。 表面處理

將熱處理步驟後之親水二氧化矽粉末（100 g）置於反應器中。在25℃下在連續攪拌下添加水（1.0 g），隨後將六甲基二矽氮烷（HMDS）（10 g）噴灑在二氧化矽上。在200℃下在氮氣氛圍下繼續攪拌120分鐘。此後，將二氧化矽粉末放入乾燥盤中，且在烘箱中在120℃下在氮氣氛圍中乾燥3小時以蒸發所有揮發物，得到至多1 cm厚的薄層。

熱處理後之親水二氧化矽的物理化學特性展示於表1中。相應的經表面處理之二氧化矽粉末的物理化學特性概述於表2中，且與市售產品Aerosil ^®NX 90 G及Aerosil ^®NX 90 S進行比較，兩者均使用親水Aerosil ^®90作為前驅體來製備且用HMDS進行表面處理（資料基於產品手冊「AEROSIL® Fumed Silica and AEROXIDE® Oxides for Toner Technical Information TI 1222」，該手冊可在www.aerosil.com上在線獲取）。

自表1可看出，BET表面積為90 m ²/g之二氧化矽在400-1000℃下熱處理30-60分鐘，使得與未經熱處理之起始材料（Aerosil ^®90）相比矽烷醇基團含量d _SiOH減少高達約11-42%，而BET表面積僅減少約4-6%。

自表2可看出，經熱處理及用HMDS疏水化之樣品（實施例1-3）提供摩擦電荷在-20至-70 uC/g範圍內之材料，相較於相應的未經熱處理及疏水化之樣品（Aerosil ^®NX 90 G及Aerosil ^®NX 90 S）之摩擦電荷為約-300 uC/g。因此，所獲得之二氧化矽材料的摩擦電荷與BET表面積之比為0.25-0.96，遠低於先前技術中已知的類似材料（例如Aerosil ^®NX 90 G及Aerosil ^®NX 90 S）所報導的，參見表2。 表 1 熱處理後之親水二氧化矽的物理化學特性 .

實施例	熱處理，[℃]	d SiOH[SiOH/nm 2]	與AE 90相比d SiOH之減少，[%]	BET， [m 2/g]	與AE 90相比BET之減少，[%]
AEROSIL ®90（AE 90）	-	2.18	0	90	0
實施例1	400	1.95	10.6	86	4.4
實施例2	700	1.53	29.8	87	3.3
實施例3	1000	1.27	41.7	85	5.6

表 2 經表面處理之二氧化矽粉末的物理化學特性 .

實施例	LOD， [wt.%]	BET， m 2/g	甲醇潤濕性，[vol%]	C含量， [wt.%]	摩擦電荷， [uC/g]	C含量/BET，[wt.%×g/m 2]	摩擦電荷/BET，[uC/m 2]
Aerosil ®90G	＜ 0.5	50-80	＞40	0.7-1.5	-310		-3.9…-6.2
Aerosil ®90S	＜ 0.5	50-80	＞40	0.5-1.5	-300		-3.8…-6.0
實施例1	0.29	73	58	0.88	-70	0.012	-0.96
實施例2	0.09	77	51	0.78	-30	0.010	-0.39
實施例3	0.05	80	44	0.61	-20	0.008	-0.25

無

無

Claims (15)

1. 一種藉由火焰水解所製備之經表面處理之煙霧狀（熱解）二氧化矽，其特徵在於： 平均初始粒度d₅₀為5 nm至50 nm； 數值中值粒度d₅₀小於10 µm； 摩擦靜電電荷為-500 µC/g至+500 µC/g； 摩擦靜電電荷與BET表面積之比為-3.5 µC/m²至+3.5 µC/m²； 甲醇潤濕性為甲醇/水混合物中至少20體積%之甲醇；及 碳含量與BET表面積之比為至多0.020 wt.%×g/m²。
2. 如請求項1之二氧化矽，其中該二氧化矽之BET表面積為30 m²/g至500 m²/g。
3. 如請求項1或2之二氧化矽， 其中該二氧化矽係使用選自由以下組成之群的表面處理劑來獲得：有機矽烷、矽氮烷、非環狀聚矽氧烷、環狀聚矽氧烷及其混合物。
4. 如請求項1或2之二氧化矽， 其中該二氧化矽之數值中值粒度d₅₀小於10 µm，在25℃下對該二氧化矽於甲醇中之5重量%分散液進行120秒超音波處理後藉由靜態光散射所測定。
5. 如請求項1或2之二氧化矽， 其中該二氧化矽之碳含量為0.1重量%至5重量%。
6. 如請求項1或2之二氧化矽， 其中該二氧化矽之乾燥損失小於0.4重量%，根據ASTM D280-01之方法A所測定。
7. 如請求項1或2之二氧化矽，其中該二氧化矽粉末之夯實密度不超過250 g/L。
8. 如請求項1或2之二氧化矽， 其中該二氧化矽為包含至少50重量%之二氧化矽的基於二氧化矽之混合氧化物、基於二氧化矽之摻雜氧化物或其混合物。
9. 如請求項1或2之二氧化矽， 其中該二氧化矽之粒度分佈的跨度(d₉₀-d₁₀)/d₅₀小於3.0。
10. 如請求項1或2之二氧化矽， 其中該二氧化矽之甲醇潤濕性為甲醇/水混合物中30體積%-70體積%之甲醇。
11. 一種用於生產如請求項1至10中任一項之經表面處理之煙霧狀（熱解）二氧化矽的方法，其包含以下步驟： a)將具有BET表面積s¹及矽烷醇密度d¹ _SiOH之表面未處理之親水煙霧狀二氧化矽在300℃至1400℃之溫度下進行熱處理，直至所獲得之經熱處理之二氧化矽的矽烷醇基團密度d² _SiOH為減少該d¹ _SiOH值至少5%之值且所獲得之經熱處理之二氧化矽的BET表面積s²為減少該s¹值至多30%之值； b)用至少一種選自由以下組成之群的表面處理劑對步驟a)中獲得之經熱處理之二氧化矽進行表面處理：有機矽烷、矽氮烷、非環狀聚矽氧烷、環狀聚矽氧烷及其混合物； c)視情況壓碎步驟a)及/或步驟b)中獲得之二氧化矽。
12. 如請求項11之方法，其中步驟a)之持續時間為2分鐘至8小時。
13. 如請求項11或12之方法，其中該方法之步驟a)係在旋窯中進行。
14. 一種包含如請求項1至10中任一項之二氧化矽的調色劑組成物。
15. 一種如請求項1至10中任一項之二氧化矽的用途，其用作油漆或塗料、聚矽氧、醫藥或化妝品製劑、黏著劑或密封劑、調色劑組成物中成分，以及用於改變液體系統之流變特性，作為抗沉降劑，用於改良粉末之流動性，及用於改良聚矽氧組成物之機械或光學特性。