TWI920344B

TWI920344B - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: TWI920344B
Application number: TW111125777A
Authority: TW
Inventors: 大坪広大; 鈴木文也; 坂田陽子
Original assignee: 日商納美仕有限公司
Priority date: 2021-07-14
Filing date: 2022-07-08
Publication date: 2026-04-01

Abstract

本發明之課題係提供一種UV硬化型之硬化性樹脂組成物，其相較於習知者而可賦予交聯密度更低且更柔軟的硬化物。本發明係提供一種硬化性樹脂組成物，其包含下述(A)至(D)：

(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；

(B)包含下述(b1)及/或(b2)之調節劑，

(b1)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、

(b2)不具有反應性不飽和雙鍵的環氧樹脂；

(C)多官能硫醇化合物；及

(D)光自由基起始劑；

其中，前述(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所含有的(甲基)丙烯醯氧基之總數(總量)、前述(B)調節劑所含有的(甲基)丙烯醯氧基之總數(總量)、(B)調節劑所含有的環氧基之總數(總量)、及前述(C)多官能硫醇化合物所含有的硫醇基之總數(總量)係滿足既定之關係。

Description

硬化性樹脂組成物

本發明係有關一種硬化性樹脂組成物、包含該硬化性樹脂組成物之接著劑、使該硬化性樹脂組成物硬化所得到的硬化物、及包含該硬化物之半導體裝置。

藉由紫外線(UV)照射而硬化之類型的接著劑(以下亦稱為「UV硬化型接著劑」)係被使用於多種領域。在UV硬化型接著劑中，亦存在有藉由UV照射而暫時固定並藉由加熱而正式硬化之類型的接著劑(以下亦稱為「UV-熱硬化型接著劑」)(例如請參照專利文獻1)。在UV硬化型接著劑中，有時包含多官能丙烯酸酯化合物及多官能硫醇化合物。如此的接著劑，係藉由烯硫醇反應(對於(甲基)丙烯醯氧基中之雙鍵，使硫醇基進行自由基加成)及均聚合((甲基)丙烯醯氧基之自由基聚合)而進行硬化。

尤其，UV硬化型接著劑常使用於在組裝時要求高精度定位的半導體裝置(例如影像感測器模組)之製造。在影像感測器模組中，各構件之間的相對性位置關係極為重要。是以，在影像感測器模組之組裝中，必須以高精度進行各構件之定位。因此，在製造影像感測器模組時若使用可藉由UV照射而短時間硬化的該接著劑，則因會提昇組裝之效率而極為有用。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2014-077024號公報

[專利文獻2]國際公開第2018/181421號

使用UV硬化型接著劑所製作之組裝物，係有伴隨相當程度的溫度變化而被加熱及/或冷卻的情形。例如，在使UV硬化型接著劑藉由UV照射及後續之加熱而硬化的情形下，組裝物在UV硬化後會被加熱，然後被冷卻。又，UV硬化後之組裝物有時亦會被放置於夏季之車輛內等可能成為高溫之環境中。

使用習知之UV硬化型接著劑所製作成的組裝物，係在如上述之加熱及/或冷卻之過程中有硬化物會從被接著物剝離之問題。

為了解決上述之習知技術的問題點，本發明之目的係提供一種UV硬化型之硬化性樹脂組成物，其可賦予即使周圍溫度有變化亦不容易從被接著物剝離之硬化物。

尤其，本發明之目的係提供一種UV硬化型之硬化性樹脂組成物，其可賦予在UV硬化後之加熱及/或冷卻之過程中即使周圍溫度有變化亦不容易從被接著物剝離之硬化物。

本發明人等為了解決上述問題點而致力研究，結果終於完成本發明。

亦即，本發明係包含以下之發明，惟不限定於下列者。

1.一種硬化性樹脂組成物，係包含下述(A)至(D)：

(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；

(B)包含下述(b1)及/或(b2)之調節劑，

(b1)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、

(b2)不具有反應性不飽和雙鍵的環氧樹脂；

(C)多官能硫醇化合物；及

(D)光自由基起始劑；

其中，[有關(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之(甲基)丙烯醯氧基的總數]/[有關(C)多官能硫醇化合物之硫醇基的總數]為0.4至0.8，

[有關(B)調節劑之(甲基)丙烯醯氧基的總數+有關(B)調節劑之環氧基的總數]/[有關(C)多官能硫醇化合物之硫醇基的總數]為0.05至0.65。

2.如前項1所述之硬化性樹脂組成物，更包含(E)熱硬化促進劑。

3.如前項1或2所述之硬化性樹脂組成物，其中，[有關(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之(甲基)丙烯醯氧基的總數]/[有關(C)多官能硫醇化合物之硫醇基的總數]為0.5至0.7。

4.如前項1至3中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，(B)調節劑包含「(b1)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物」及「(b2)不具有反應性不飽和雙鍵的環氧樹脂」之兩者。

5.如前項1至4中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，(C)多官能硫醇化合物具有3個以上之硫醇基。

6.如前項1至5中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，(C)多官能硫醇化合物包含3官能硫醇化合物及/或4官能硫醇化合物。

7.如前項1至6中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物包含2官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

8.如前項1至7中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，(B)調節劑實質上係由(b1)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物所構成，[有關(B)調節劑之(甲基)丙烯醯氧基的總數+有關(B)調節劑之環氧基的總數]/[有關(C)多官能硫醇化合物之硫醇基的總數]為0.2至0.5。

9.如前項1至7中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，(B)調節劑實質上係由(b2)環氧樹脂所構成，[有關(B)調節劑之(甲基)丙烯醯氧基的總數+有關(B)調節劑之環氧基的總數]/[有關(C)多官能硫醇化合物之硫醇基的總數]為0.2至0.5。

10.一種接著劑，係包含前項1至9中任一項所述之硬化性樹脂組成物。

11.一種硬化物，係可藉由使前項1至9中任一項所述之硬化性樹脂組成物或請求項10所述之接著劑進行硬化而得到者。

12.一種半導體裝置，係包含前項11所述之硬化物。

13.一種感測器模組，係包含前項11所述之硬化物。

如前文所述，本發明之硬化性樹脂組成物包含(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)調節劑、(C)多官能硫醇化合物及(D)光自由基起始劑作為必要成分。針對此等成分係說明如下。

又，在本說明書中，依據合成樹脂領域的慣例，針對構成硬化前之硬化性樹脂組成物的成分，通常儘管該成分不為高分子時仍使用包含意指高分子(尤其是合成高分子)之用語「樹脂」的名稱。

又，在本說明書中，有使用「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯酸酯」、「(甲基)丙烯酸系」、「(甲基)丙烯醯基」等名稱作為「丙烯酸」(或其衍生物)及「甲基丙烯酸」(或其衍生物)之總稱的情形。此等用語可分別用來作為獨立之1個用語、或其他用語的一部份。例如，用語「(甲基)丙烯酸」係意指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」，用語「(甲基)丙烯醯氧基」係意指「丙烯醯氧基及/或甲基丙烯醯氧基」。

(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物

本發明之硬化性樹脂組成物包含(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。本發明所使用之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物為包含合計2個以上之「與後述的多官能硫醇化合物中之硫醇基反應的(甲基)丙烯醯氧基」之化合物。換言之，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物為具有下述結構之化合物：使具有2個以上之羥基的化合物1分子經合計2分子以上之(甲基)丙烯酸進行酯化後的結構(亦可具有未被酯化之羥基)。

多官能(甲基)丙烯酸酯化合物只要滿足上述結構要件，亦可包含不為(甲基)丙烯醯氧基之形態的(甲基)丙烯醯基。例如，N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺係不符合多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物較佳係包含分子量為100至10,000者，以包含分子量為200至5,000者為更佳，以包含分子量為200至3,000者為再更佳，以包含分子量為200至800者為特佳。

多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之例可列舉：雙酚A之二(甲基)丙烯酸酯；雙酚F之二(甲基)丙烯酸酯；具有異三聚氰酸骨架之多官能(甲基)丙烯酸酯；二羥甲基三環癸烷之二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷或其寡聚物之多官能(甲基)丙烯酸酯；二(三羥甲基)丙烷之多官能(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇或其寡聚物之多官能(甲基)丙烯酸酯；二新戊四醇之多官能(甲基)丙烯酸酯；及新戊二醇改性三羥甲基丙烷之二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇之二(甲基)丙烯酸酯；鏈式或環式之烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇之二(甲基)丙烯酸酯；在1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基的聚胺甲酸酯(polyurethane)；在1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基的聚酯；甘油之多官能(甲基)丙烯酸酯；等。

此等之中，較佳係二羥甲基三環癸烷之二(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷之(三/四)(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之六(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羥甲基丙烷之二(甲基)丙烯酸酯、在1分子中具有2個(甲基)丙烯醯基之聚胺甲酸酯。此等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。又，在本說明書中，所謂「多官能(甲基)丙烯酸酯」係指包含2個以上之(甲基)丙烯醯氧基的化合物。例如，所謂「三羥甲基丙烷或其寡聚物之多官能(甲基)丙烯酸酯」係指由1分子之三羥甲基丙烷或其寡聚物與2分子以上之(甲基)丙烯酸所成的酯。

在本發明中，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物較佳係包含2官能(甲基)丙烯酸酯化合物。所謂2官能(甲基)丙烯酸酯化合物係指具有合計2個(甲基)丙烯醯氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。同樣地，例如，所謂3官能及4官能(甲基)丙烯酸酯化合物係指具有3個及4個(甲基)丙烯醯氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

在本發明中，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物不包含「具有複數個(甲基)丙烯酸酯基的矽烷偶合劑」。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物較佳係不包含矽原子。

(B)調節劑

本發明之硬化性樹脂組成物包含(B)調節劑。本發明所使用之(B)調節劑包含下述(b1)及/或(b2)：

(b1)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、

(b2)不具有反應性不飽和雙鍵之環氧樹脂。

本發明所使用之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物為包含1個(甲基)丙烯醯氧基的化合物。該(甲基)丙烯醯氧基係與後述之多官能硫醇化合物中之硫醇基進行反應。換言之，單官能(甲基)丙烯酸酯化合物為具有下述結構之化合物：由具有1個以上之羥基的化合物1分子經1分子之(甲基)丙烯酸進行酯化後的結構(亦可具有未經酯化之羥基)。

在本發明中，單官能(甲基)丙烯酸酯化合物不包含「具有1個(甲基)丙烯酸酯基的矽烷偶合劑」。單官能(甲基)丙烯酸酯化合物較佳係不包含矽原子。

單官能(甲基)丙烯酸酯化合物之例可列舉：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異茨酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基苯甲酯等由1元醇與(甲基)丙烯酸所成之酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-萘甲酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫二環戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸2-(鄰苯基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸異茨基環己酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜戊烷 (dioxolan)-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-異丙基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸(金剛烷-1-基氧基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯、1-甲基-1-乙基-1-金剛烷基甲醇(甲基)丙烯酸酯、1,1-二乙基-1-金剛烷基甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-環己基丙烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基環己酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸四氫哌喃酯、(甲基)丙烯酸四氫-2-呋喃基酯、(甲基)丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸(5-側氧基四氫呋喃-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-側氧基-1,3-二氧雜戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯等多元醇的單(甲基)丙烯酸酯等。此等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。(b1)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物係以包含分子量為100至1000者為較佳，以包含分子量為120至500者為更佳，以包含分子量為140至400者為再更佳，以包含分子量為160至300者為特佳。

在本發明之某態樣中，單官能(甲基)丙烯酸酯化合物係在其分子中不具有環氧基。單官能(甲基)丙烯酸酯化合物若在其分子中具有環氧基，則在UV硬化後被加熱時有交聯密度變高之虞。此係因如此的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物在UV硬化時，(甲基)丙烯醯氧基中之雙鍵會藉由進行均聚合而被導入到聚合物鏈中，該單官能(甲基)丙烯酸酯化合物之環氧基在加熱下會與其他聚合物鏈中的硫醇基反應而可形成新的交聯之故。

另一方面，本發明所使用之不具有反應性不飽和雙鍵的環氧樹脂[(b2)環氧樹脂]為包含1個以上之環氧基且不具有反應性不飽和雙鍵之化合物。所謂反應性不飽和雙鍵，係意指在UV照射下或加熱下可與多官能硫醇化合物中之硫醇基及/或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中之(甲基)丙烯醯氧基(正確來說為其中之雙鍵)進行反應的雙鍵。通常，環氧基與硫醇基係在UV照射下不會反應，但在加熱下可進行反應。因此，通常(b2)環氧樹脂係在UV照射下不會與多官能硫醇化合物反應，但在系統內或在被接著物表面存在熱硬化促進劑(尤其鹼性成分)時，在加熱下會僅在其環氧基可與多官能硫醇化合物進行反應。

不具有反應性不飽和雙鍵的環氧樹脂不包含「包含1個以上之環氧基且不具有反應性不飽和雙鍵的矽烷偶合劑」。不具有反應性不飽和雙鍵之環氧樹脂較佳係不包含矽原子。

(b2)環氧樹脂係大致區分為單官能環氧樹脂與多官能環氧樹脂。(b2)環氧樹脂可只包含此等中之一者，亦可包含此等兩者。從熱硬化性之觀點而言，(b2)環氧樹脂係以包含多官能環氧樹脂為較佳。(b2)環氧樹脂係以包含2官能環氧樹脂為特佳。

單官能環氧樹脂為包含1個環氧基且不具有反應性不飽和雙鍵之化合物。單官能環氧樹脂之例子可列舉正丁基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、甲苯酚基縮水甘油基醚、對-第二丁基苯基縮水甘油基醚、氧化苯乙烯、α-氧化蒎烯、4-第三丁基苯基縮水甘油基醚、新癸烷酸縮水甘油基酯、2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛烷酸縮水甘油基酯等，但不限定於此等。此等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。

多官能環氧樹脂為包含2個以上之環氧基且不具有反應性不飽和雙鍵的化合物。多官能環氧樹脂係大致區分為脂肪族多官能環氧樹脂與芳香族多官能環氧樹脂。脂肪族多官能環氧樹脂為具有「不包含芳香環之結構」的多官能環氧樹脂。脂肪族多官能環氧樹脂之例子可列舉：如(聚)乙二醇二縮水甘油基醚、(聚)丙二醇二縮水甘油基醚、丁二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油基醚、聚四亞甲基醚二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,2-環氧基-4-(2-甲基環氧乙烷基)-1-甲基環己烷、環己烷型二縮水甘油基醚、二環戊二烯型二縮水甘油基醚等二環氧樹脂；如三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚等三環氧樹脂；如乙烯基(3,4-環己烯)二氧化物、2-(3,4-環氧環己基)-5,1-螺-(3,4-環氧環己基)-間-二烷等脂環式環氧樹脂；如四縮水甘油基雙(胺基甲基)環己烷等縮水甘油基胺型環氧樹脂；如1,3-二縮水甘油基-5-甲基-5-乙基乙內醯脲等乙內醯脲(hydantoin)型環氧樹脂；及如1,3-雙(3-縮水甘油氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷等具有聚矽氧(silicone)骨架的環氧樹脂；等，但不限定於此等。此等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。

芳香族多官能環氧樹脂為具有「包含芳香環之結構」的多官能環氧樹脂。雙酚A型環氧樹脂等以往頻繁使用之環氧樹脂多為此種者。芳香族多官能環氧樹脂之例子可列舉：雙酚A型環氧樹脂；如對縮水甘油氧基苯基二甲基參雙酚A二縮水甘油基醚等分枝狀多官能雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；酚醛清漆(novolac)型環氧樹脂；四溴雙酚A型環氧樹脂；茀型環氧樹脂；聯苯基芳烷基環氧樹脂；如1,4-苯基二甲醇二縮水甘油基醚等二環氧樹脂；如3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二縮水甘油氧基聯苯等聯苯型環氧樹脂；如二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基鄰甲苯胺、三縮水甘油基對胺基酚、四縮水甘油基間苯二甲胺等縮水甘油基胺型環氧樹脂；及含萘環的環氧樹脂；等，但不限定於此等。此等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。

(b2)環氧樹脂之環氧當量係以90至500g/eq為較佳，以100至450g/eq為更佳，以100至350g/eq為再更佳。

在本發明之某態樣中，(b2)環氧樹脂包含液狀環氧樹脂。在本說明書中，所謂「液狀環氧樹脂」係指在25℃之物理狀態為液體之環氧樹脂。此時，從提升由本發明之樹脂組成物UV硬化所得到的硬化物之接著可靠性(耐剝離性)的觀點而言，(B)調節劑較佳係包含(b1)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物及(b2)環氧樹脂之兩者。

在本發明中，(B)調節劑包含(b1)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物及(b2)環氧樹脂之任一者或兩者。在一實施型態中，(B)調節劑包含(b1)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物及(b2)環氧樹脂之兩者。

(C)多官能硫醇化合物

本發明之硬化性樹脂組成物包含多官能硫醇化合物。本發明所使用之多官能硫醇化合物為包含2個以上之硫醇基的化合物，該硫醇基係會與前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及單官能(甲基)丙烯酸酯化合物中之(甲基)丙烯醯氧基(正確來說為其中之雙鍵)、以及前述不具有反應性不飽和雙鍵之環氧樹脂中之環氧基進行反應者。多官能硫醇化合物係以具有3個以上之硫醇基為較佳。多官能硫醇化合物係以包含3官能硫醇化合物及/或4官能硫醇化合物為更佳。所謂3官能及4官能之硫醇化合物係分別意指具有3個及4個硫醇基之硫醇化合物。多官能硫醇化合物之硫醇當量係以90至150g/eq為較佳，以90至140g/eq為更佳，以90至130g/eq為再更佳。

多官能硫醇化合物大致區分為：在分子中具有酯鍵結等水解性部分結構(亦即水解性)之硫醇化合物；以及不具有該部分結構(亦即非水解性)之硫醇化合物。

水解性之多官能硫醇化合物之例子可列舉三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學股份有限公司製：TMMP)、參-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-三聚異氰酸酯(SC有機化學股份有限公司製：TEMPIC)、新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學股份有限公司製：PEMP)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學股份有限公司製：EGMP-4)、二新戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學股份有限公司製：DPMP)、新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份有限公司製：KARENZ MT(註冊商標)PE1)、1,3,5-參(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(昭和電工股份有限公司製：KARENZ MT(註冊商標)NR1)等。此等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。

另一方面，非水解性之多官能硫醇化合物之例子可列舉1,3,4,6-肆(2-巰基乙基)甘脲(四國化成工業股份有限公司製：TS-G)、(1,3,4,6-肆(3-巰基丙基)甘脲(四國化成工業股份有限公司製：C3 TS-G)、1,3,4,6-肆(巰基甲基)甘脲、 1,3,4,6-肆(巰基甲基)-3a-甲基甘脲、1,3,4,6-肆(2-巰基乙基)-3a-甲基甘脲、1,3,4,6-肆(3-巰基丙基)-3a-甲基甘脲、1,3,4,6-肆(巰基甲基)-3a,6a-二甲基甘脲、1,3,4,6-肆(2-巰基乙基)-3a,6a-二甲基甘脲、1,3,4,6-肆(3-巰基丙基)-3a,6a-二甲基甘脲、1,3,4,6-肆(巰基甲基)-3a,6a-二苯基甘脲、1,3,4,6-肆(2-巰基乙基)-3a,6a-二苯基甘脲、1,3,4,6-肆(3-巰基丙基)-3a,6a-二苯基甘脲、新戊四醇三丙硫醇(SC有機化學股份有限公司製：PEPT)、新戊四醇四丙烷硫醇、1,2,3-參(巰基甲硫基)丙烷、1,2,3-參(2-巰基乙硫基)丙烷、1,2,3-參(3-巰基丙硫基)丙烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、肆(巰基甲硫基甲基)甲烷、肆(2-巰基乙硫基甲基)甲烷、肆(3-巰基丙硫基甲基)甲烷、1,1,3,3-肆(巰基甲硫基)丙烷、1,1,2,2-肆(巰基甲硫基)乙烷、1,1,5,5-肆(巰基甲硫基)-3-硫雜戊烷、1,1,6,6-肆(巰基甲硫基)-3,4-二硫雜己烷、2,2-雙(巰基甲硫基)乙烷硫醇、3-巰基甲硫基-1,7-二巰基-2,6-二硫雜庚烷、3,6-雙(巰基甲硫基)-1,9-二巰基-2,5,8-三硫雜壬烷、3-巰基甲硫基-1,6-二巰基-2,5-二硫雜己烷、1,1,9,9-肆(巰基甲硫基)-5-(3,3-雙(巰基甲硫基)-1-硫雜丙基)3,7-二硫雜壬烷、參(2,2-雙(巰基甲硫基)乙基)甲烷、參(4,4-雙(巰基甲硫基)-2-硫雜丁基)甲烷、肆(2,2-雙(巰基甲硫基)乙基)甲烷、肆(4,4-雙(巰基甲硫基)-2-硫雜丁基)甲烷、3,5,9,11-肆(巰基甲硫基)-1,13-二巰基-2,6,8,12-四硫雜十三烷、3,5,9,11,15,17-陸(巰基甲硫基)-1,19-二巰基-2,6,8,12,14,18-六硫雜十九烷、9-(2,2-雙(巰基甲硫基)乙基)-3,5,13,15-肆(巰基甲硫基)-1,17-二巰基-2,6,8,10,12,16-六硫雜十七烷、3,4,8,9-肆(巰基甲硫基)-1,11-二巰基-2,5,7,10-四硫雜十一烷、3,4,8,9,13,14-陸(巰基甲硫基)-1,16-二巰基-2,5,7,10,12,15-六硫雜十六烷、8-[雙(巰基甲硫基)甲基]-3,4,12,13-肆(巰基甲硫基)- 1,15-二巰基-2,5,7,9,11,14-六硫雜十七烷、4,6-雙[3,5-雙(巰基甲硫基)-7-巰基-2,6-二硫雜庚基硫基]-1,3-二硫雜環己烷、4-[3,5-雙(巰基甲硫基)-7-巰基-2，6-二硫雜庚基硫基]-6-巰基甲硫基-1,3-二硫雜環己烷、1,1-雙[4-(6-巰基甲硫基)-1,3-二硫雜環己烷基硫基]-1,3-雙(巰基甲硫基)丙烷、1-[4-(6-巰基甲硫基)-1,3-二硫雜環己烷基硫基]-3-[2,2-雙(巰基甲硫基)乙基]-7,9-雙(巰基甲硫基)-2,4,6,10-四硫雜十一烷、3-[2-(1,3-二硫雜環丁烷基)]甲基-7,9-雙(巰基甲硫基)-1,11-二巰基-2,4,6,10-四硫雜十一烷、9-[2-(1,3-二硫雜環丁烷基]甲基-3,5,13,15-肆(巰基甲硫基)-1,17-二巰基-2,6,8,10,12,16-六硫雜十七烷、3-[2-(1,3-二硫雜環丁烷基)]甲基-7,9,13,15-肆(巰基甲硫基)-1,17-二巰基-2,4,6,10,12,16-六硫雜十七烷、4,6-雙[4-(6-巰基甲硫基)-1,3-二硫雜環己烷基硫基]-6-[4-(6-巰基甲硫基)-1,3-二硫雜環己烷基硫基]-1,3-二硫雜環己烷、4-[3,4,8,9-肆(巰基甲硫基)-11-巰基-2,5,7,10-四硫雜十一烷基]-5-巰基甲硫基-1,3-二硫雜環戊烷、4,5-雙[3,4-雙(巰基甲硫基)-6-巰基-2,5-二硫雜己基硫基]-1,3-二硫雜環戊烷、4-[3,4-雙(巰基甲硫基)-6-巰基-2,5-二硫雜己基硫基]-5-巰基甲硫基-1,3-二硫雜環戊烷、4-[3-雙(巰基甲硫基)甲基-5,6-雙(巰基甲硫基)-8-巰基-2,4,7-三硫雜辛基]-5-巰基甲硫基-1,3-二硫雜環戊烷、2-{雙[3,4-雙(巰基甲硫基)-6-巰基-2,5-二硫雜己基硫基]甲基}-1,3-二硫雜環丁烷、2-[3,4-雙(巰基甲硫基)-6-巰基-2,5-二硫雜己基硫基]巰基甲硫基甲基-1,3-二硫雜環丁烷、2-[3,4,8,9-肆(巰基甲硫基)-11-巰基-2,5,7,10-四硫雜十一烷基硫基]巰基甲硫基甲基-1,3-二硫雜環丁烷、2-[3-雙(巰基甲硫基)甲基-5,6-雙(巰基甲硫基)-8-巰基-2,4,7-三硫雜辛基]巰基甲硫基甲基-1,3-二硫雜環丁烷、4-{1-[2-(1,3-二硫雜環丁烷基)]-3-巰基-2-硫雜丙基硫基}-5-[1,2-雙(巰基甲硫基)-4-巰基-3-硫雜丁基硫基]-1,3-二硫雜環戊烷等。此等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。

在本發明之硬化性樹脂組成物中，

‧前述(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所含有的(甲基)丙烯醯氧基之總數(總量)、

‧前述(B)調節劑所含有的(甲基)丙烯醯氧基之總數(總量)、

‧前述(B)調節劑所含有的環氧基之總數(總量)、及

‧前述(C)多官能硫醇化合物所含有的硫醇基之總數(總量) 係必須滿足既定之關係。

具體而言，在本發明之硬化性樹脂組成物中，[有關(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之(甲基)丙烯醯氧基的總數]/[有關(C)多官能硫醇化合物之硫醇基的總數]為0.4至0.8，且[有關(B)調節劑之(甲基)丙烯醯氧基的總數+有關(B)調節劑之環氧基的總數]/[有關(C)多官能硫醇化合物之硫醇基的總數]為0.05至0.65。

有關(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之(甲基)丙烯醯氧基的總數，係將「(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所含有的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之質量(g)」除以「該多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之(甲基)丙烯醯基當量」而得的商值(在包含複數種多官能(甲基)丙烯酸酯化合物時，為有關各多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之其商值之合計)。(甲基)丙烯醯基當量係可計算為藉由將「該多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之分子量」除以「該多官能(甲基)丙烯酸酯化合物1分子中之(甲基)丙烯醯氧基數」而得的商值。

有關(B)調節劑之(甲基)丙烯醯氧基的總數，亦可依據與有關(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物同樣之方式而求得。

本發明之硬化性樹脂組成物較佳係包含具有60至300g/eq之(甲基)丙烯醯基當量的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，更佳係包含具有70至250g/eq之(甲基)丙烯醯基當量的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，特佳係包含具有80至220g/eq之(甲基)丙烯醯基當量的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。又，[有關具有300g/eq以下之(甲基)丙烯醯基當量的(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之(甲基)丙烯醯基的總數]/[有關(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物整體之(甲基)丙烯醯基的總數]較佳為0.7至1，更佳為0.8至1，再更佳為0.9至1，特佳為0.95至1。(甲基)丙烯醯基當量為300g/eq以下之(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物若佔據了(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之大部分，則本發明之硬化性樹脂組成物的硬化性容易變得良好，該組成物所賦予之硬化物中容易得到堅固的交聯結構，故為較佳。

如上述之(甲基)丙烯醯基當量為300g/eq以下之(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，較佳係不具有聚(烷二醇)骨架。在本發明之某態樣中，本發明之硬化性樹脂組成物包含：具有60至300g/eq之(甲基)丙烯醯基當量且不具有聚(烷二醇)骨架的(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。此時，對於該組成物所賦予的硬化物，容易賦予對被接著物之密著性(亦即硬化物不易從被接著物剝離)。

在本說明書中，所謂聚(烷二醇)骨架係意指由2個以上之氧伸烷基所構成的聚(氧伸烷基)鏈，例如：可藉由環氧乙烷(EO)改性而導入之聚(氧伸乙基)鏈、可藉由環氧丙烷(PO)改性而導入之聚(氧伸丙基)鏈等。

如上述之(甲基)丙烯醯基當量為300g/eq以下之(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，係以具有聚(烷二醇)骨架為不佳。此係因本發明之硬化性樹脂組成物若包含如此的(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物時，該組成物所賦予之硬化物會變脆而容易從被接著物剝離之故。推測其原因為：在如此的(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中，聚(烷二醇)骨架係相對性地密集存在，故藉由聚(烷二醇)骨架之聚集，而在硬化物中可形成脆的微小結構體。

本發明之硬化性樹脂組成物可含有「(甲基)丙烯醯基當量為60至300g/eq且具有聚(烷二醇)骨架之(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物」。然而，從接著可靠性之觀點而言，[有關(甲基)丙烯醯基當量為60至300g/eq且具有聚(烷二醇)骨架之有關(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯醯基之總數]/[有關(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物整體之(甲基)丙烯醯基的總數]較佳為0.5以下，更佳為0.4以下，再更佳為0.3以下，特佳為0.2以下，最佳為0.1以下。在本發明之某態樣中，該比為0至0.5，較佳為0至0.4，更佳為0至0.3，特佳為0至0.2，最佳為0至0.1。

有關(B)調節劑之環氧基的總數，係將「(B)調節劑所含有的不具有反應性不飽和雙鍵的環氧樹脂之質量(g)」除以「該環氧樹脂之環氧當量」而得的商值(在包含複數種不具有反應性不飽和雙鍵的環氧樹脂時，為有關各環氧樹脂之其商值之合計)。環氧當量係可藉由JIS K7236所載方法來求得。在無法藉由該方法來求得環氧當量時，亦可計算為藉由將「該環氧樹脂之分子量」除以「該環氧樹脂1分子中之環氧基數」而得的商值。

有關(C)多官能硫醇化合物之硫醇基的總數，係將「(C)多官能硫醇化合物所含有的多官能硫醇化合物之質量(g)」除以「該多官能硫醇化合物之硫醇當量」而得的商值(在包含複數種多官能硫醇化合物時，為有關各多官能硫醇化合物之其商值之合計)。硫醇當量係可藉由碘滴定法來決定。該方法已廣為人知，例如已揭示於日本特開2012-153794號之說明書段落0079。在無法藉由該方法來求得硫醇當量時，亦可計算為藉由將「該多官能硫醇化合物之分子量」除以「該多官能硫醇化合物1分子中之硫醇基數」而得的商值。

在本發明之某態樣，硬化性樹脂組成物中，(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之一部分被(B)調節劑取代，相對於(C)多官能硫醇化合物之量，(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與(B)調節劑之合計量約為當量。

在某態樣中，[有關(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之(甲基)丙烯醯氧基的總數+有關(B)調節劑之(甲基)丙烯醯氧基的總數+有關(B)調節劑之環氧基的總數]/[有關(C)多官能硫醇化合物之硫醇基的總數]為0.8至1.2，較佳為0.9至1.1，更佳為0.95至1.1。

惟，本發明之硬化性樹脂組成物中，係以使有關(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之(甲基)丙烯醯氧基的總數、有關(B)調節劑之(甲基)丙烯醯氧基的總數、有關(B)調節劑之環氧基的總數及有關(C)多官能硫醇化合物之硫醇基的總數滿足上述條件之量比，含有(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)調節劑及(C)多官能硫醇化合物。

若[有關(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之(甲基)丙烯醯氧基的總數]/[有關(C)多官能硫醇化合物之硫醇基的總數]為未達0.4，則會使賦予接著性之「藉由(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與(C)多官能硫醇化合物之反應而生成的結構(換言之，習知之UV硬化型接著劑所賦予的硬化物之結構)」之在硬化物中的含量變得過少，故UV硬化後之接著性變得不充分。另一方面，若[有關(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之(甲基)丙烯醯氧基的總數]/[有關(C)多官能硫醇化合物之硫醇基的總數]為超過0.8，則會因伴隨周圍溫度變化的被接著物之膨脹及/或收縮，而使UV硬化後之硬化物容易從被接著物剝離(亦即缺乏接著可靠性)。

在本發明中，[有關(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之(甲基)丙烯醯氧基之總數]/[有關(C)多官能硫醇化合物之硫醇基之總數]較佳為0.45至0.7，更佳為0.5至0.7，再更佳為0.5至0.65。

又，若[有關(B)調節劑之(甲基)丙烯醯氧基的總數+有關(B)調節劑之環氧基的總數]/[有關(C)多官能硫醇化合物之硫醇基的總數]為未達0.05，則會因伴隨周圍溫度變化的被接著物之膨脹及/或收縮，而使UV硬化後之硬化物容易從被接著物剝離(亦即缺乏接著可靠性)。另一方面，若[有關(B)調節劑之(甲基)丙烯醯氧基的總數+有關(B)調節劑之環氧基的總數]/[有關(C)多官能硫醇化合物之硫醇基之總數]為超過0.65，則「藉由(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與(C)多官能硫醇化合物之反應而生成之結構」的在硬化物中之含量變得過少，故UV硬化處理後之接著性變得不充分。

在本發明中，[有關(B)調節劑之(甲基)丙烯醯氧基之總數+有關(B)調節劑之環氧基之總數]/[有關(C)多官能硫醇化合物之硫醇基之總數]較佳為0.2至0.5，更佳為0.30至0.45。

在本發明之某態樣中，(B)調節劑係實質上係由(b1)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物所構成(實質上不含有(b2)環氧樹脂)。在此情形下，[有關(B)調節劑之(甲基)丙烯醯氧基的總數+有關(B)調節劑之環氧基的總數]/[有關(C)多官能硫醇化合物之硫醇基的總數]較佳為0.2至0.5，更佳為0.25至0.45。若該比率未達0.2，則使硬化物之交聯密度降低的(B)調節劑之效果會變小，故硬化物容易剝離。另一方面，若該比率為超過0.5，則有UV硬化性變差之虞。

在本發明之另一態樣中，(B)調節劑實質上係由(b2)環氧樹脂所構成(實質上不含有(b1)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物)。在此情形下，[有關(B)調節劑之(甲基) 丙烯醯氧基的總數+有關(B)調節劑之環氧基的總數]/[有關(C)多官能硫醇化合物之硫醇基的總數]較佳為0.2至0.5，更佳為0.25至0.45。若該比率未達0.2，則因對硬化物賦予柔軟性的(B)調節劑之效果會變小，故硬化物容易剝離。另一方面，若該比率為超過0.5，則有UV硬化性變差之虞。

在本發明之又另一態樣中，(B)調節劑包含(b1)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物與(b2)環氧樹脂之兩者。此時，[有關(B)調節劑之(甲基)丙烯醯氧基之總數]：[有關(B)調節劑之環氧基之總數]較佳為1：0.01至1：20，更佳為1：0.05至1：15，再更佳為1：0.1至1：10，特佳為1：0.1至1：5，最佳為1：0.1至1：1。相對於[有關(B)調節劑之(甲基)丙烯醯氧基之總數]，若[有關(B)調節劑之環氧基的總數]為過少，則在UV硬化處理後之熱硬化處理後的接著性容易變得不充分。另一方面，相對於[有關(B)調節劑之(甲基)丙烯醯氧基的總數]，若[有關(B)調節劑之環氧基之總數]為過多，則UV硬化處理後之接著性容易變得不充分。

(D)光自由基起始劑

本發明之硬化性樹脂組成物包含(D)光自由基起始劑。藉由包含(D)光自由基起始劑，可使硬化性樹脂組成物以短時間之UV照射進行硬化。在本發明中可使用之(D)光自由基起始劑並無特別限定，而可使用公知者。(D)光自由基起始劑之例子可列舉1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基乙醯苯、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻苯基醚、苯甲基二甲基縮酮、二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、苯基乙醛酸甲酯、二苯基乙二酮(benzil)、樟腦醌等。此等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。(D)光自由基起始劑之量係以硬化性樹脂組成物之0.01至10質量%為較佳，以0.05至5質量%為更佳，以0.1至3質量%為再更佳。

本發明人等係經各種探討之結果，發現藉由使用包含(b1)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物及/或(b2)環氧樹脂之(B)調節劑，可防止在習知之UV硬化型接著劑中被視為問題之在加熱及/或冷卻的過程中硬化物從被接著物剝離的情形。

在由不同材料製作之複數個構件經接著劑互相接合而成的組裝物有溫度變化時，此等構件分別因應其材料之熱膨脹係數而變形。該變形之程度係依據熱膨脹係數之差異，各構件並非一致，故對於組裝物會賦予伴隨各構件變形的應力。伴隨該變形之應力，尤其會作用於構件之接合部(亦即接著劑之硬化物)。若該硬化物為適度柔軟，則因硬化物會追隨組裝物之構件的變形，而可防止硬化物從被接著物剝離。然而，習知之UV硬化型接著劑所賦予的硬化物係因缺乏柔軟性而不易追隨組裝物之構件的變形，有硬化物會從被接著物剝離之情形。

關於如此之硬化物從被接著物剝離，係特別容易在下述情形時發生：藉由對於UV硬化型接著劑進行UV硬化處理後再進行熱硬化處理而使其硬化並將複數個被接著物予以接著，並且構成上述被接著物之一的材料具有比熱硬化處理溫度還低的玻璃轉移溫度(T_g)之情形(例如，被接著物之一為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)製之情形)。

可認為如此的硬化物從被接著物剝離係起因於造成低柔軟性的該硬化物的過高的交聯密度。相較於習知之UV硬化型接著劑所賦予的硬化物，本發明之硬化性樹脂組成物所賦予的硬化物具有較低的交聯密度。關於如此的硬化物，即使包含該硬化物之組裝物的溫度有所變化，亦會追隨組裝物之構件的變形，故不易從被接著物剝離。

可藉由對本發明之硬化性樹脂組成物施行下述處理而獲得硬化物：以紫外線(UV)照射所進行的UV硬化處理、及視情況之以加熱所進行的熱硬化處理。

在上述UV硬化處理用之UV照射下，進行下述反應(1)及(2)：

(1)對於(甲基)丙烯醯氧基中之雙鍵，使硫醇基以自由基反應來進行加成；

(2)(甲基)丙烯醯氧基中之雙鍵之自由基聚合(均聚合)。

在UV照射下，環氧基之反應係不會發生。

另一方面，在視情況所進行的上述熱硬化處理用之加熱下，進行下述反應(3)及(4)：

(3)對於(甲基)丙烯醯氧基中之雙鍵，使硫醇基進行熱性加成；

(4)對於環氧基，使硫醇基進行開環親核加成。

在加熱下，(甲基)丙烯醯氧基中之雙鍵之自由基聚合(均聚合)係不會發生。

在不使用(B)調節劑並於(D)光自由基起始劑之存在下對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能硫醇化合物施行上述UV硬化處理之情形下，會發生下述反應：多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與多官能硫醇化合物之間的反應(1)、及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之間的反應(2)。

再者，若對於經該UV硬化處理所得到的生成物施行熱硬化處理，則會發生下述反應：多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與多官能硫醇化合物之間的反應(3)。

在如此的情況下，因伴隨周圍溫度變化的被接著物之膨脹及/或收縮，而使UV硬化後之硬化物容易從被接著物剝離。認為此係因過高之交聯密度而使所得硬化物缺乏柔軟性之故。

另一方面，對本發明之硬化性樹脂組成物施行上述UV硬化處理時，除了上述反應以外，尚會發生下述反應：(b1)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物與多官能硫醇化合物之間的反應(1)、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與(b1)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物之間的反應(2)、及(b1)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物之間的反應(2)。

再者，在系統內或被接著物表面存在有熱硬化促進劑(尤其鹼性成分)時，若對經該UV硬化處理所得到的生成物施行熱硬化處理，則除了上述反應以外，尚會發生下述反應：(b1)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物與多官能硫醇化合物之間的反應(3)、及(b2)環氧樹脂與多官能硫醇化合物之間的反應(4)。

在此等(B)調節劑存在下的反應中，(b1)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物與多官能硫醇化合物之間的反應(1)、(b1)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物與多官能硫醇化合物之間的反應(3)、以及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與(b1)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物之間的反應(2)，係抑制硬化物之交聯密度變高。藉由反應(1)及(3)，而使多官能硫醇化合物所含有的硫醇基被封端，並抑制新的交聯之形成。藉由反應(2)，而使聚合物鏈被延長，並使交聯之間隔被擴大。本發明之硬化性樹脂組成物所賦予的硬化物為包含交聯之聚合物。然而，如上所述，藉由使用(B)調節劑，而防止UV硬化處理及熱硬化處理中之交聯密度上昇，故相較於由不使用(B)調節劑之習知硬化性樹脂組成物所得到的硬化物，該聚合物之交聯密度係較低。

對本發明之硬化性樹脂組成物僅施行UV硬化處理時，(b2)環氧樹脂會以未反應的狀態殘留於所得到的硬化物中。如此的硬化物係因未反應之(b2)環氧樹脂而提升柔軟性。因此，若使用如此的硬化性樹脂組成物，則硬化物會追隨因周圍溫度變化所引起的組裝物的構件之變形，而防止硬化物從被接著物剝離。

另一方面，在系統內或被接著物表面存在有熱硬化促進劑(尤其鹼性成分)時，若對本發明之硬化性樹脂組成物施行上述UV硬化處理及熱硬化處理，則藉由(b2)環氧樹脂與多官能硫醇化合物之間的反應(4)，會發生(b2)環氧樹脂所含有的環氧基之開環，而產生羥基。該羥基可有助於提升硬化物對被接著物的接著力，甚至可有助於防止硬化物從被接著物剝離。

又，(b2)環氧樹脂為單官能環氧樹脂時，藉由該反應(4)，而使多官能硫醇化合物所含有的硫醇基被封端，並抑制新的交聯之形成。結果，不會因反應(4)而使硬化物之交聯密度上昇。另一方面，(b2)環氧樹脂為多官能環氧樹脂時，理論上可因該反應(4)而形成新的交聯。然而，實際上會藉由UV硬化處理而形成聚合物，並使系統內之(b2)環氧樹脂的運動受到制限，故不易形成新的交聯。

若為所期望，本發明之硬化性樹脂組成物亦可依需要而含有上述(A)至(D)成分以外之任意成分，例如以下所述者。

‧(E)熱硬化促進劑

若為所期望，本發明之硬化性樹脂組成物亦可更包含(E)熱硬化促進劑。藉由包含熱硬化促進劑，而使本發明之硬化性樹脂組成物即使在低溫條件下亦可於短時間內硬化。本發明所使用的熱硬化促進劑，只要為環氧樹脂之硬化觸媒即可，並無特別限定，可使用公知者。在本發明之某態樣中，熱硬化促進劑為鹼性物質。熱硬化促進劑係以潛在性硬化觸媒為較佳。所謂潛在性硬化觸媒係指在室溫下為非活性之狀態但藉由加熱而被活化並發揮作為硬化觸媒之功能之化合物，例如可列舉：在常溫為固體之咪唑化合物；胺化合物與環氧化合物之反應生成物(胺-環氧加成物系)等固體分散型胺加成物系潛在性硬化觸媒；胺化合物與異氰酸酯化合物或尿素化合物之反應生成物(尿素加成物系)等。

就潛在性硬化觸媒之市售品之代表例而言，胺-環氧加成物系(胺加成物系)可列舉「AMICURE PN-23」(商品名，味之素FINETECHNO股份有限公司製)、「AMICURE PN-40」(商品名，味之素FINETECHNO股份有限公司製)、「AMICURE PN-50」(商品名，味之素FINETECHNO股份有限公司製)「NOVACURE HX-3742」(商品名，旭化成股份有限公司製)、「NOVACURE HX-3721」(商品名，旭化成股份有限公司製)、「NOVACURE HXA9322HP」(商品名，旭化成股份有限公司製)、「NOVACURE HXA3922HP」(商品名，旭化成股份有限公司製)、「NOVACURE HXA3932HP」(商品名，旭化成股份有限公司製)、「NOVACURE HXA5945HP」(商品名，旭化成股份有限公司製)、「NOVACURE HXA9382HP」(商品名，旭化成股份有限公司製)、「FUJICURE FXR1121」(商品名，T&K TOKA股份有限公司製)等，尿素加成物系可列舉「FUJICURE FXE-1000」(商品名，T&K TOKA股份有限公司製)、「FUJICURE FXR-1030」(商品名，T&K TOKA股份有限公司製)等，但不限定於此等。熱硬化促進劑可單獨使用亦可併用2種以上。就熱硬化促進劑而言，從操作時間、硬化性之觀點而言，以固體分散型胺加成物系潛在性硬化觸媒為較佳。熱硬化促進劑之量係以硬化性樹脂組成物之0.1至20質量%為較佳，以0.5至15質量%為更佳，以1至10質量%為再更佳。

又，在熱硬化促進劑中，係有以「分散於多官能環氧樹脂中之分散液的形態」提供者。在使用如此的形態之熱硬化促進劑時，應注意分散該熱硬化促進劑之多官能環氧樹脂的量係亦包含於本發明之硬化性樹脂組成物中的前述(b2)環氧樹脂之量中。

‧填充劑

若為所期望，本發明之硬化性樹脂組成物亦可包含填充劑，尤其是二氧化矽填充劑及/或滑石填充劑。為了使由本發明之硬化性樹脂組成物硬化所得的硬化物之耐熱循環性提高，係可添加填充劑。之所以會藉由添加填充劑而使耐熱循環性提高，係因硬化物之線膨脹係數減少(亦即因熱循環所致之硬化物之膨脹/收縮係受到抑制)之故。又，硬化時之收縮亦受到抑制。

使用填充劑時，其平均粒徑係以0.1至10μm為較佳。在本說明書中，所謂平均粒徑，只要未特別言明即意指依據ISO-13320(2009)並藉由雷射繞射法而測定的體積基準之中位粒徑(d50)。

使用填充劑時，相對於硬化性樹脂組成物之總質量，其含量係以1至70質量%為較佳，以5至60質量%為更佳。

填充劑可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。二氧化矽填充劑及滑石填充劑以外之填充劑之具體例可列舉氧化鋁填充劑、碳酸鈣填充劑、聚四氟乙烯(PTFE)填充劑、聚矽氧填充劑、丙烯酸系填充劑、苯乙烯填充劑等，但不限定於此等。

又，在本發明中，填充劑可經表面處理。

‧安定劑

若為所期望，本發明之硬化性樹脂組成物亦可包含安定劑。在本發明之硬化性樹脂組成物中，為了提高其貯藏安定性並增長適用時間(pot life)，可添加安定劑。可使用公知之各種安定劑作為單液型接著劑之安定劑，從提高貯藏安定性之效果之強度而言，較佳係選自由液狀硼酸酯化合物、鋁螯合物及有機酸所組成群組中之至少1個。

液狀硼酸酯化合物之例子可列舉2,2'-氧基雙(5,5'-二甲基-1,3,2-氧雜硼雜環己烷)、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三環己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、參(2-乙基己氧基)硼烷、雙(1,4,7,10-四氧雜十一烷基)(1,4,7,10,13-五氧雜十四烷基)(1,4,7-三氧雜十一烷基)硼烷、硼酸三苯甲酯、硼酸三苯酯、硼酸三鄰甲苯酯、硼酸三間甲苯酯、三乙醇胺硼酸酯等。液狀硼酸酯化合物因在常溫(25℃)為液狀，故可使調配物黏度被抑制成較低，故為較佳。就鋁螯合物而言，例如可使用鋁螯合物A(川研FINE CHEMICAL股份有限公司製)。就有機酸而言，例如可使用巴比妥酸(barbituric acid)。

在本發明之硬化性樹脂組成物包含安定劑時，相對於成分(A)至(D)之合計量100質量份，安定劑之量係以0.01至10質量份為較佳，以0.05至5質量份為更佳，以0.1至3質量份為再更佳。

‧偶合劑

若為所期望，本發明之硬化性樹脂組成物亦可包含偶合劑。從提升接著強度之觀點而言，較佳係添加偶合劑(尤其是矽烷偶合劑)。矽烷偶合劑係指在其分子中具有2種以上之不同官能基的有機矽化合物，該官能基包含「可與無機材料進行化學鍵結之官能基」及「可與有機材料進行化學鍵結之官能基」。一般而言，「可與無機材料進行化學鍵結之官能基」為水解性矽基，該官能基係可使用包含烷氧基(尤其是甲氧基及/或乙氧基)之矽基。「可與有機材料進行化學鍵結之官能基」可使用乙烯基、環氧基、(甲基)丙烯酸醯基、苯乙烯基、未經取代或經取代之胺基、巰基、脲基、異氰酸基等。就偶合劑而言，可使用具有前述官能基的各種矽烷偶合劑。矽烷偶合劑之具體例可列舉3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、8-縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。此等矽烷偶合劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

又，矽烷偶合劑(包括上述填充劑之表面處理時所使用者)有時會具有(甲基)丙烯醯基或環氧基等反應性官能基。然而，在本發明中，成分(A)至(D)中不包含矽烷偶合劑。

在本發明之硬化性樹脂組成物包含偶合劑時，從提高接著強度之觀點而言，相對於成分(A)至(D)之合計量100質量份，偶合劑之量係以0.01質量份至10質量份為較佳，以0.1至5質量份為更佳。

‧觸變劑(thixotropic agent)

若為所期望，本發明之硬化性樹脂組成物亦可包含觸變劑。本發明所使用之觸變劑並無特別限定，可使用公知者。本發明所使用之觸變劑的例子可列舉二氧化矽等，但不限定於此等。二氧化矽可為天然二氧化矽(矽石、石英等)，亦可為合成二氧化矽。合成二氧化矽可藉由包含乾式法及濕式法的任意方法來合成。

又，觸變劑可經表面處理劑(例如聚二甲基矽氧烷)進行表面處理。在本發明中，較佳係觸變劑之至少一部分經表面處理。觸變劑之一次粒子的平均粒徑係以5至50nm為較佳。

本發明之硬化性樹脂組成物中，較佳係相對於硬化性樹脂組成物之總質量而包含0.1至30質量%的觸變劑，以包含1至20質量%為更佳，以包含1至15質量%為特佳。

‧其他添加劑

在本發明之硬化性樹脂組成物中，若為所期望，在無損本發明之要旨的範圍，可添加其他添加劑，例如碳黑、鈦黑、離子捕捉劑、調平劑、抗氧化劑、消泡劑、黏度調整劑、阻燃劑、著色劑、溶劑等。各添加劑之種類、添加量係如常用方法。

本發明之硬化性樹脂組成物的製造方法並無特別限定。例如，可將成分(A)至(D)及視期望之添加劑同時或分別導入至適當的混合機中，若有需要則以加熱一邊熔融一邊攪拌並混合，製成均勻的組成物，藉此而獲得本發明之硬化性樹脂組成物。該混合機並無特別限定，可使用具備攪拌裝置及加熱裝置之擂潰機、漢歇爾混合機、三輥研磨機、球磨機、行星式混合機、珠磨機等。又，可適當組合此等裝置而使用。

以如此方式得到的硬化性樹脂組成物係如上所述，可藉由施行下述處理而轉換成硬化物：以紫外線(UV)照射所進行的UV硬化處理、及視情況之以加熱所進行的熱硬化處理。

前述UV硬化處理係可藉由在常溫使本發明之硬化性樹脂組成物承受充分的累積光量之紫外線而進行。照射強度係以100至10000mW/cm²為較佳，以1000至9000mW/cm²為更佳。紫外線之波長係以315至450nm為較佳，以340至430nm為更佳，以350至380nm為特佳。紫外線之光源並無特別限定，可使用氮化鎵系UV-LED等。本發明之硬化性樹脂組成物所承受之紫外線的累積光量較佳為200mJ/cm²以上，更佳為500mJ/cm²以上，再更佳為1000mJ/cm²以上，特佳為2000mJ/cm²以上。累積光量之上限並無特別限制，在無損本發明之旨意的範圍內可自由設定。紫外線之累積光量係可使用紫外線累積光量計及受光器等該領域通常使用的測定機器來測定。例如，在以中心波長為365nm之紫外線的波長區域 (310至390nm)中之累積光量，係可使用紫外線累積光量計(USHIO電機股份有限公司製，UIT-250)及受光器(USHIO電機股份有限公司製，UVD-S365)來測定。

另一方面，熱硬化處理係可視情況藉由對UV硬化處理後之本發明的硬化性樹脂組成物在適當條件下加熱來進行。該加熱係以在60至120℃進行為較佳，以在60至100℃進行為更佳，以在70至90℃進行為特佳。又，該加熱係以進行5至180分鐘為較佳，以進行10至120分鐘為更佳，以進行20至70分鐘為特佳。

若對本發明之硬化性樹脂組成物施行上述UV硬化處理，則相較於習知之硬化物，可形成交聯密度較低且較柔軟的硬化物。因此，在使用本發明之硬化性樹脂組成物接合2個構件(被接著物)時，即使所得到的組裝物隨著UV硬化後之溫度的變化而變形，本發明之硬化性樹脂組成物賦予的硬化物亦不易從被接著物剝離。

本發明之硬化性樹脂組成物係例如可用來作為：包含各種電子零件之半導體裝置、或用以將構成電子零件之構件彼此接合的接著劑、或其原料。

在本發明中，亦提供包含本發明之硬化性樹脂組成物的接著劑。本發明之接著劑係例如適於模組或電子零件等之固定。

又，在本發明中，亦提供藉由使本發明之硬化性樹脂組成物或接著劑硬化而得到的硬化物。在本發明中，亦進一步提供包含本發明之硬化物的半導體裝置。在本發明中，亦進一步提供包含本發明之半導體裝置的感測器模組。

[實施例]

以下，依據實施例說明本發明，但本發明係不限定於此等。又，在以下之實施例中，只要沒有特別註記，則份、%係表示質量份、質量%。

實施例1至36、比較例1至8

依照表1所示的調配，藉由使用三輥研磨機來混合既定量的各成分，而調製硬化性樹脂組成物。在表1中，各成分之量係以質量份(單元：g)表示。

‧(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物

在實施例及比較例中，作為「多官能(甲基)丙烯酸酯化合物」而使用之化合物係如以下。

(A-1)：二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(商品名：LIGHT ACRYLATE DCP-A，共榮社化學股份有限公司製，(甲基)丙烯酸酯當量：152)

(A-2)：2-(2-丙烯醯氧基-1,1-二甲基乙基)-5-丙烯醯氧基甲基-5-乙基-1,3-二烷(商標名：KAYARAD R-604，日本化藥股份有限公司製，(甲基)丙烯酸酯當量：163)

(A-3)：聚醚系胺甲酸酯丙烯酸酯(商標名：UN-6200，根上工業股份有限公司製，(甲基)丙烯酸酯當量：3250)

(A-4)：二(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯(商品名：EBECRYL 140，DAICEL ALLNEX股份有限公司製，(甲基)丙烯酸酯當量：117)

(A-5)：二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(商品名：KAYARAD DPHA，日本化藥股份有限公司製，(甲基)丙烯酸酯當量：87)

(A-6)：三丙二醇二丙烯酸酯(商品名：NK酯APG-200，新中村化學工業股份有限公司製，(甲基)丙烯酸酯當量：150)

‧(B)調節劑

(b1)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物

在實施例及比較例中，作為「單官能(甲基)丙烯酸酯化合物」而使用之化合物係如以下。

(B-1)：丙烯酸異茨酯(商品名：LIGHT ACRYLATE IBXA，共榮社化學股份有限公司製，(甲基)丙烯酸酯當量：208)

(B-2)：丙烯酸苯氧基乙酯(商品名：LIGHT ACRYLATE PO-A，共榮社化學股份有限公司製，(甲基)丙烯酸酯當量：192)

(B-3)：丙烯酸4-第三丁基環己酯(商品名：TBCHA，KJ CHEMICALS股份有限公司製，(甲基)丙烯酸酯當量：210)

(B-4)：丙烯酸二環戊烷基酯(商品名：FA513AS，昭和電工MATERIALS股份有限公司製，(甲基)丙烯酸酯當量：206)

(B-5)：丙烯酸3-苯氧基苯甲酯(商品名：LIGHT ACRYLATE POB-A，共榮社化學股份有限公司製，(甲基)丙烯酸酯當量：254)

(B-6)：(甲基)丙烯酸2-(鄰-苯基苯氧基)乙酯(商品名：HRD-01，日觸TECHNOFINE CHEMICAL股份有限公司製，(甲基)丙烯酸酯當量：268)

(B-7)：丙烯酸異壬酯(商品名：AIN，日本觸媒股份有限公司製，(甲基)丙烯酸酯當量：198)

(B-8)：甲基丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)酯(商品名：MEDOL-10，大阪有機化學工業股份有限公司製，(甲基)丙烯酸酯當量：200)

(b2)不具有反應性不飽和雙鍵之環氧樹脂

在實施例及比較例中，作為「不具有反應性不飽和雙鍵的環氧樹脂」而使用之化合物係如以下。

(B-9)：雙酚A型環氧樹脂(商品名：JER834，三菱CHEMICAL HOLDINGS股份有限公司製，環氧當量：250)

(B-10)：三(環氧戊基)三聚異氰酸酯(商品名：TEPIC-VL，日產化學股份有限公司製，環氧當量：135)

(B-11)：二縮水甘油基(二羥甲基環己烷)(商品名：CDMDG，昭和電工股份有限公司製，環氧當量：136)

‧(B’)具有反應性不飽和雙鍵之環氧樹脂

在實施例及比較例中，作為「具有反應性不飽和雙鍵之環氧樹脂」而使用之化合物係如以下。

(B’-1)：環氧化1,2-聚丁二烯(商品名：BF1000，ADEKA股份有限公司製，環氧當量：168)

‧(C)多官能硫醇化合物

在實施例及比較例中，作為「多官能硫醇化合物」而使用之化合物係如以下。

(C-1)：新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)(商品名：PEMP，SC有機化學股份有限公司製，硫醇當量：122)

(C-2)：新戊四醇三丙硫醇(商品名：PEPT，SC有機化學股份有限公司製，硫醇當量：124)

(C-3)：1,3,4,6-肆(2-巰基丙基)甘脲(商品名：C3 TS-G，四國化成工業股份有限公司製，硫醇當量：114)

‧(D)光自由基起始劑

在實施例及比較例中，作為「光自由基起始劑」而使用之化合物係如以下。

(D-1)：1-羥基環己基苯基酮(商品名：OMNIRAD 184，IGM Resins B.V.製)

(D-2)：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(商品名：OMNIRAD TPO，IGM Resins B.V.製)

‧(E)熱硬化促進劑

在實施例及比較例中，作為「熱硬化促進劑」而使用之化合物係如以下。

(E-1)：胺加成物系潛在性硬化觸媒1(商品名：FUJICURE FXR1121，T&K TOKA股份有限公司製)

(E-2)：胺加成物系潛在性硬化觸媒2(商品名：AMICURE PN-23，味之素FINETECHNO股份有限公司製)

‧(F)其他成分

(f1)填充劑

在實施例及比較例中，作為「填充劑」而使用之化合物係如以下。

(F-1)：合成球狀二氧化矽(商品名：SE2200SEE，ADMATECHS股份有限公司製)

(F-2)：微粒子滑石(商品名：5000PJ，松村產業股份有限公司製)

(f2)觸變劑

在實施例及比較例中，作為「觸變劑」而使用之化合物係如以下。

(F-3)：氣相二氧化矽(商品名：CAB-O-SIL(註冊商標)TS720，CABOT CORPORATION製)

(f3)安定劑

在實施例及比較例中，作為「安定劑」而使用之化合物係如以下。

(F-4)：硼酸三異丙酯(東京化成工業股份有限公司製)

(F-5)：N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁(富士FILM和光純藥股份有限公司製)

表中之「當量數計算」的記號係表示下述者。

(A+B)/(C)：[有關(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之(甲基)丙烯醯氧基的總數+有關(B)調節劑之(甲基)丙烯醯氧基的總數+有關(B)調節劑之環氧基的總數]/[有關(C)多官能硫醇化合物之硫醇基的總數]

(A)/(C)：[有關(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之(甲基)丙烯醯氧基的總數]/[有關(C)多官能硫醇化合物之硫醇基的總數]

(B)/(C)：[有關(B)調節劑之(甲基)丙烯醯氧基的總數+有關(B)調節劑之環氧基的總數]/[有關(C)多官能硫醇化合物之硫醇基的總數]

(b1)/(C)：[有關(b1)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物之(甲基)丙烯醯氧基的總數+有關(b1)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物之環氧基的總數]/[有關(C)多官能硫醇化合物之硫醇基的總數]

(b2)/(C)：[有關(b2)不具有反應性不飽和雙鍵的環氧樹脂之環氧基的總數]/[有關(C)多官能硫醇化合物之硫醇基的總數]

(硬化性樹脂組成物之硬化性(UV及熱)的評估)

在二片玻璃板分別塗佈聚矽氧系脫模劑。在此等玻璃板之其中一片的塗佈有脫模劑之面放置2個長方體狀之高度0.3mm之聚醯亞胺製間隔物，並在該等之間塗佈硬化性樹脂組成物。對於該玻璃板，將另一片玻璃板以「使其塗佈有脫模劑之面朝下，並使硬化性樹脂組成物及間隔物被2片玻璃板包夾」之方式放置。使用EXCELITAS TECHNOLOGIES公司製UV LED照射裝置AC475，以累積光量2000mJ/cm²(由USHIO電機股份有限公司製UIT-250(連接受光機UVD-365)所測定)，將2片玻璃板之間的硬化性樹脂組成物藉由UV照射來施行UV硬化處理。然後，將該硬化性樹脂組成物在送風乾燥機中於80℃進行加熱60分鐘以施行熱硬化處理。

在UV硬化處理結束時及其後之熱硬化處理結束時，依據「硬化性樹脂組成物是否在維持其形狀的情況下形成可剝離之膜」，分別評估硬化性樹脂組成物之UV硬化性及熱硬化性。表中之記號「○」係表示：在UV硬化處理結束時及其後之熱硬化處理結束時，硬化性樹脂組成物係在維持其形狀的情況下形成可剝離之膜。表中之記號「×」係表示：在UV硬化處理結束時及其後之熱硬化處理結束時，硬化性樹脂組成物未在維持其形狀的情況下形成可剝離之膜。

(硬化性樹脂組成物之接著可靠性的評估)

在2.6cm×2cm×1.5mm之玻璃板上，使用桌上型液劑塗布機械人JR2400N(SANEITEC股份有限公司製)，將已放入到注射器(安裝了具有內徑200μm之針的噴嘴)中之硬化性樹脂組成物8mg塗佈成1.2cm×0.9cm之四角形(於一長邊的中央處，隔著1mm之間隙)。在2cm×7cm×2mm之聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)板，放置2個長方體狀之高度0.15mm之聚醯亞胺製間隔物。對於上述PBT板，將塗佈有硬化性樹脂組成物的上述玻璃板以「使其塗佈有硬化性樹脂組成物之面朝下，並使硬化性樹脂組成物位於上述2個間隔物之間，且使硬化性樹脂組成物及間隔物被玻璃板與PBT板包夾」之方式放置。使用EXCELITAS TECHNOLOGIES公司製UV LED照射裝置AC475，以累積光量2000mJ/cm²(由USHIO電機股份有限公司製UIT-250(連接受光機UVD-365)所測定)，將上述PBT板與玻璃板之間的硬化性樹脂組成物藉由UV照射來進行UV硬化。然後，去除上述間隔物，將經UV硬化之硬化性樹脂組成物在送風乾燥機中於80℃加熱60分鐘。將所得到的上述PBT板與玻璃板之間的硬化物在室溫(20℃)放置2小時後，以目視觀察來評估硬化物從玻璃板及/或PBT板剝離之程度。

從玻璃板側觀察上述製作成的硬化物時，接著於玻璃板及PBT板兩者的硬化物係以透明區域呈現，從玻璃板及/或PBT板剝離之硬化物則以白色區域呈現。依據「白色區域的面積」相對於「透明區域與白色區域的合計面積」之大致比率(%)來評估硬化物之剝離的程度。對於1種硬化性樹脂組成物進行相同試驗4次。結果表示於表1中。

表中之記號「◎」係表示在4次試驗中，上述比率實質上皆為0%。表中之記號「○」係表示在4次試驗中，上述比率皆為超過0%且50%以下。表中之記號「△」係表示在4次試驗中，有2次或3次上述比率為超過0%且50%以下，並且有1次或2次上述比率為超過50%。表中之記號「×」係表示在4次試驗中，有0次或1次上述比率為超過0%且50%以下，並且有3次或4次上述比率為超過50%。又，表中之記號「-」係表示因UV硬化不充分(硬化性樹脂組成物未在維持其形狀的情況下形成可剝離之膜)，故未進行評估。

(結果之考察)

從表1可知，包含適量之(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)調節劑及(C)多官能硫醇化合物之實施例1至36的硬化性樹脂組成物皆可藉由UV照射而於短時間內硬化。又，關於所得到的硬化物，即使在其後於加熱後被冷卻，亦不易從被接著物剝離。又，使用具有聚(烷二醇)骨架之(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的實施例36之硬化性樹脂組成物，其接著可靠性雖然比實施例1至35差，但相較於比較例1至7而為較良好。

另一方面，可知(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)調節劑及(C)多官能硫醇化合物之任一者的含量為不適當的比較例1至7之硬化性樹脂組成物係無法藉由UV照射而硬化，因而無法測定UV硬化後之接著性(比較例3至5、7)，或者雖然可藉由UV照射而硬化，但所得到的硬化物在其後於加熱後被冷卻時會從被接著物剝離(比較例1、2、6)。

又，可知包含「(B')具有反應性不飽和雙鍵之環氧樹脂」來替代「(B)調節劑」的比較例8之硬化性樹脂組成物雖然可藉由UV照射而硬化，但所得到的硬化物在其後於加熱後被冷卻時會從被接著物剝離。

[產業上之利用可能性]

本發明之硬化性樹脂組成物相較於習知者而可賦予交聯密度更低且更柔軟的硬化物。本發明之硬化性樹脂組成物係在UV硬化後之上述加熱及/或冷卻的過程中，即使周圍溫度有所變化亦不易從被接著物剝離，故非常有用於感測器模組之構件的接著等。

日本專利申請案2021-116458號(申請日：2021年7月14日)之揭示內容係藉由參照而整體併入本說明書中。

關於本說明書所記載的所有文獻、專利申請案及技術規格，所謂「藉由參照而併入各文獻、專利申請案及技術規格」係與「具體且分別記載的情形」為相同程度，藉由參照而併入本說明書中。

Claims

一種硬化性樹脂組成物，係包含下述(A)至(D)： (A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物； (B)包含下述(b1)及/或(b2)之調節劑， (b1)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、 (b2)不具有反應性不飽和雙鍵的環氧樹脂； (C)多官能硫醇化合物；及 (D)光自由基起始劑；其中，[有關(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之(甲基)丙烯醯氧基的總數]/ [有關(C)多官能硫醇化合物之硫醇基的總數]為0.4至0.8， [有關(B)調節劑之(甲基)丙烯醯氧基的總數＋有關(B)調節劑之環氧基的總數]/[有關(C)多官能硫醇化合物之硫醇基的總數]為0.05至0.65；於此，（1） (B)調節劑包含(b1)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物及(b2)不具有反應性不飽和雙鍵的環氧樹脂之兩者，[有關(B)調節劑之(甲基)丙烯醯氧基之總數]：[有關(B)調節劑之環氧基之總數]為1：0.01至1：20，或者，（2） (B)調節劑實質上係由(b1)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物所構成，[有關(B)調節劑之(甲基)丙烯醯氧基的總數＋有關(B)調節劑之環氧基的總數]/[有關(C)多官能硫醇化合物之硫醇基的總數]為0.2至0.5。
如請求項1所述之硬化性樹脂組成物，更包含(E)熱硬化促進劑。
如請求項1或2所述之硬化性樹脂組成物，其中，[有關(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之(甲基)丙烯醯氧基的總數]/[有關(C)多官能硫醇化合物之硫醇基的總數]為0.5至0.7。
如請求項1或2所述之硬化性樹脂組成物，其中，(C)多官能硫醇化合物具有3個以上之硫醇基。
如請求項1或2所述之硬化性樹脂組成物，其中，(C)多官能硫醇化合物包含3官能硫醇化合物及/或4官能硫醇化合物。
如請求項1或2所述之硬化性樹脂組成物，其中，(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物包含2官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
一種接著劑，係包含請求項1至6中任一項所述之硬化性樹脂組成物。
一種硬化物，係可藉由使請求項1至6中任一項所述之硬化性樹脂組成物或請求項7所述之接著劑進行硬化而得到者。
一種半導體裝置，係包含請求項8所述之硬化物。
一種感測器模組，係包含請求項8所述之硬化物。