UA126077C2 - Нова металоценова сполука-каталізатор для отримання поліолефінової смоли або спосіб її отримання - Google Patents

Abstract

Винахід стосується нової металоценової сполуки-каталізатора для отримання поліолефінової смоли, що має високу молекулярну масу і широкий молекулярно-масовий розподіл, і більш конкретно до металоценової сполуки-каталізатора, яка використовує ліганд, що містить хімічний елемент 15-ї або 16-й групи, що має об'ємний замісник, або до способу її отримання. Винахід пропонує нову металоценову сполуку-каталізатор, представлену наведеною нижче хімічною формулою 2: [Хімічна формула 2] . 32

Description

Винахід належить до нової металоценової сполуки-каталізатора для технологічного процесу отримання поліолефінової смоли, яка має високу молекулярну масу і широкий молекулярно- масовий розподіл, або до способу його отримання, і більш конкретно до металоценової сполуки-каталізатора, яка використовує ліганд, що містить хімічний елемент 15-ї або 16-ї групи, що має об'ємний замісник, або до способу його отримання.

Розкриття попереднього рівня техніки.

Найпоширенішими полімерами в повсякденному житті є полімери на основі поліолефінів, і традиційні поліолефіни найчастіше виробляють з використанням каталізаторів Циглера-Натта і каталізаторів на основі хрому. Проте, полімери, вироблені з використанням каталізаторів

Циглера-Натта і каталізаторів на основі хрому, які представляють собою каталізатори з множинними центрами полімеризації на металі, мають широкий молекулярно-масовий розподіл і неоднорідний розподіл складу співмономерів, що ускладнює надання їм бажаних властивостей.

З моменту виявлення в 1980-х роках У. Камінським (М/. Катіп5Ку) полімеризації етилену з використанням металоценового каталізатора, що представляє собою однорідний каталізатор з єдиним центром полімеризації на металі, проводять його ретельне дослідження. Металоцен є біс(циклопентадієніл) метал, який представляє собою нову металоорганічну сполуку, що має сендвіч-структуру в вигляді сполуки, в якій циклопентадієнільний ліганд зв'язаний координаційним зв'язком з перехідним металом або зі сполукою перехідного металу з галогеном. На відміну від каталізаторів Циглера-Натта, металоценові каталізатори являють собою каталізатори з єдиним центром полімеризації на металі, і тому полімери, вироблені з використанням металоценових каталізаторів, мають вузький молекулярно-масовий розподіл, і їхня перевага полягає в простоті регулювання молекулярної маси, стереорегулярності, кристалічності і реакційній здатності співмономерів залежно від структури каталізатора і ліганду, що спрощує регулювання властивостей бажаного полімеру.

Наприклад, в патентах Німеччини МоМо 2,608,933 і 3,007,725 розкрито застосування як металоценового каталізатора металоценової сполуки, що складається з перехідного металу 4-ї групи періодичної таблиці, такого як цирконій, титан, гафній і т. Д., і ліганду, що має структуру на основі циклопентадієну, як каталізатор полімеризації олефінів поряд з активатором, таким як

Зо метилалюмоксан і т. д. Приклади сполуки-ліганду, що має структуру на основі циклопентадієну, включають в себе циклопентадієн, інден, флуорен, заміщений циклопентадієн, заміщений інден і заміщений флуорен.

У системах каталізаторів для полімеризації олефінів можна використовувати різні види металоценових з'єднань на основі циклопентадієну, і, як відомо, зміни хімічної структури металоцену на основі циклопентадієну роблять значний вплив на сумісність металоцену як каталізатора полімеризації.

Наприклад, великий вплив на активність каталізатора, стереоспецифічність каталізатора, безпеку каталізатора і властивості полімеру, який може бути отриманий за допомогою реакції полімеризації, надає розмір і положення замісника, приєднаного до циклопентадієнільного кільця. Нещодавно було виявлено, що система каталізаторів, що складається з металоцену на основі циклопентадієну, що містить цирконій як перехідний метал, і метилалюмоксан, має високу активність в полімеризації олефінів, як розкрито в багатьох документах, включаючи

Європейський патент Мо 129,368, патент США Мо 4,874,880, патент США Мо 5,324,800, Мактотої.

Спет. Каріа Соттип., 4417 (1983) та інші.

У міжнародній публікації Мо 2008/084931 розкрито напівметалоценову сполуку, скоординовану з моноциклопентадієнільним лігандом, в який введена амідогруппа. Це напівметалоценова сполука-каталізатор має чудову термостабільність, і його легко використовувати в процесі полімеризації в розчині, а поліолефін, вироблений з його використанням, має дуже високу молекулярну масу і високий вміст співмономеру, але його молекулярно-масовий розподіл дуже вузький, що викликає небажані проблеми при обробці, такі як високе навантаження при екструзії і шорсткість поверхні під час обробки поліолефіну.

Крім цього, в патентах США МоМо 5,889,128 і 6,610,806 розкрито неметалоценову сполуку- каталізатор для полімеризації поліолефінів, що включає в себе тридентатний ліганд, де використовується ліганд, що містить атоми 15-ї і 16-ї груп, але не містить циклопентадієнільний ліганд. Поліолефін, вироблений з використанням цієї неметалоценової сполуки-каталізатора, має дуже високу молекулярну масу і дуже широкий молекулярно-масовий розподіл порівняно з поліолефіном, виробленим з використанням металоценової сполуки, що містить циклопентадієнільний ліганд. Проте, тридентатна неметалоценова сполука-каталізатор проявляє низьку активність полімеризації поліолефінів і має слабку термостабільність порівняно з металоценовою сполукою, що містить циклопентадієнільний ліганд, і, отже, при його комерційному застосуванні зустрічається безліч труднощів.

Тому необхідно розробити новий каталізатор, який демонструє дуже високу молекулярну масу, дуже широкий молекулярно-масовий розподіл і високу термостабільність, з тим, щоб спростити для комерційного застосування полімеризацію поліолефінової смоли, що має високу здатність до обробки.

В основу винаходу поставлена задача розробити металоценову сполуку-каталізатор, ефективного для виробництва поліолефінової смоли, що має молекулярну масу, молекулярно- масовий розподіл і відношення показників плинності розплаву (чутливість до зсуву (зпеаг гезропзе; ЗК)) в діапазонах, прийнятних для технологічного процесу формування труб і плівок в умовах інтенсивної екструзії.

Поставлена задача вирішується тим, що нова металоценова сполука-каталізатор, в якому щонайменше один ліганд, що містить хімічний елемент 15-ї або 16-ї групи, що має об'ємний замісник, скоординований так, щоб реалізувати характеристики поліолефіну, що має високу молекулярну масу і широкий молекулярно-масовий розподіл, і в якому циклопентадієнільний ліганд також скоординований так, щоб реалізувати чудову термостабільність в ході полімеризації поліолефіну.

Нова напівметалоценова сполука-каталізатор, що дозволяє легко регулювати молекулярну масу і молекулярно-масовий розподіл поліетиленової смоли залежно від типу замісника арильної групи, приєднаної до ліганду, який містить хімічний елемент 15-ї або 16-ї групи, або від типу замісника циклопентадієнілу в ліганді сполуки-каталізатора.

Для того, що досягти описаної вище мети даний винахід пропонує нову напівметалоценову сполуку-каталізатор, представлену наведеною нижче хімічною формулою 1.

ЇХімічна формула 11) (МА дам )ЮУМ

В даному випадку в хімічній формулі 1, Ї" являє собою циклопентадієнільну групу, яка містить замісник або містить щонайменше один замісник, який представляє собою С1-С10 алкільну групу, арильну групу і кремній (5і), заміщений С1-С10-алкільною групою, кожен з 12 і ІЗ приєднаний до атома азоту (М) і незалежно являє собою арильну групу,

Зо арильну групу, заміщену С1-С10 алкільною групою, або арильну групу, яка містить елемент галоген,

У являє собою хімічний елемент 15-ї або 16-ї групи, при цьому У пов'язаний з М-12 і М-І З з допомогою 7 і 272, 27 і 227 кожен незалежно являє собою вуглеводень С1-С10, що містить або не містить, щонайменше, один замісник, який представляє собою С1-С10 алкільних груп і арильну групу;

М являє собою титан (Ті), цирконій (27) або гафній (НО, і

Х відсутній або є, щонайменше представляє собою один галоген, С1-С10 вуглеводневу групу або гетероатом, що включає С1-С10 вуглеводень, залежно від М.

На додаток до цього даний винахід пропонує композицію каталізатора для полімеризації олефінів, що містить описану вище напівметалоценову сполуку-каталізатор і щонайменше одне, вибране з групи, що складається з активатора і носія.

Активатор може являти собою щонайменше одне, вибране з групи, що складається з борату, борану і алкілалюміноксану.

На додаток до цього даний винахід пропонує спосіб отримання олефінового полімеру, що включає приведення описаної вище композиції каталізатора в контакт з олефіновим мономером.

В даному випадку, олефіновий мономер може являти собою щонайменше одне, вибране з групи, що складається з етилену, пропілену, бутену-1, пентену-1, З-метилбутилу-1, гексену-1, 4- метилпентену-1, З-метилпентену-1, гептилу-1, октену-1, децену-1, 4,4-диметил-1-пентену, 4,4- діетил-1-гексену, 3,4-диметил-1-гексену і їх похідних .

Полімеризацію олефінів також переважно проводять при температурі полімеризації від 20 до 200 "С і тиску полімеризації від 10 до 7000 рзід (що відповідає значенням від 0,069 МПа до 48,26 МПа у системі СІ).

Відповідно до цього винаходом нове напівметалоценова сполука-каталізатор має один атом, що діє як група, яка виходить в процесі активації з використанням сполуки алюмінію і сполуки бору, представленого як Х в хімічній формулі 1. Як правило, більшість металоценових сполук-каталізаторів з металом 4-й групи містить дві групи, що виходять, які в ході полімеризації поліолефіну після активації піддаються введенню мономеру і зростання полімеру за допомогою координування з центральним атомом металу. Проте, сполука-каталізатор, відповідно до цього бо винаходу, відрізняється тим, що має одну групу, яка виходить, і тим, що в процесі активації вивільняється тільки одна йде група, яка виходить. При цьому воно може проявляти високу активність полімеризації поліолефіну. Це пов'язано з тим, що число електронів а-орбіталі центрального атома металу збільшується за рахунок циклопентадієнільної групи, яка є електрон-донорним лігандом, представленим хімічною формулою 1, а також з тим, що в результаті відсутності включення циклопентадієнільної групи виникає більш стабільний стан.

На додаток до цього полімер, отриманий за допомогою полімеризації поліолефіну, характеризується високою молекулярною масою і широким молекулярно-масовим розподілом, що, таким чином, забезпечує чудову оброблюваність і властивості.

На додаток до цього активність полімеризації і молекулярну масу полімеру можна легко регулювати шляхом простої заміни замісника циклопентадієнільної групи.

Креслення являє собою графік, що демонструє результати гельпроникаючої хроматографії (ГПХ) полімерів, отриманих з використанням з'єднань-каталізаторів, порівняльного прикладу 1 і прикладів 1-5 отримання.

РОЗКРИТТЯ КОНКРЕТНИХ ВАРІАНТІВ ЗДІЙСНЕННЯ ВИНАХОДУ

Далі буде дано докладне розкриття даного винаходу. В подальшому описі поліолефінова смола при необхідності може називатися просто полімером або поліолефіном, або може називатися полімером на основі етилену, полімером, макромолекулою, полімером олефіну і т. п.

Нова напівметалоценова сполука-каталізатор, відповідно до цього винаходу, здатне підтримувати характеристики неметалоценової сполуки-каталізатора, яка зазвичай застосовується, що містить тридентатний ліганд, що містить атоми 15-й і 16-й груп, і поліпшити термостабільність, що є проблематичним, при координуванні циклопентадієнільного ліганду до центрального металу.

Крім цього, зазвичай вживані металоценові сполуки мають вузький молекулярно-масовий розподіл, і тому оброблені продукти мають чудові властивості, але їх недолік полягає в високих потребах в енергії за рахунок високого тиску екструдера в технологічному процесі формування; за рахунок високого навантаження, що додається до смоли, можуть з'явитися поверхневі дефекти, а в результаті низької продуктивності екструзії ефективність обробки може бути недостатньою. Крім цього, дуже важко встановити середньовагову молекулярну масу (Мум/)

Зо отриманого полімеру в межах надвисокого роздільного діапазону молекулярної маси 10 000 000 або більше, і в межах такого діапазону його загальна середньовагова молекулярна маса (Мм/) дуже висока, що сильно ускладнює процес формування. Проте, даний винахід належить до нової металоценової сполуки-каталізатора з єдиним центром полімеризації на металі для полімеризації олефінів, що мають широкий молекулярно-масовий розподіл, де средньовагова молекулярна маса (Му) отриманого в результаті полімеру входить в надвисокий діапазон молекулярних мас 10 000 000 або більше, але його загальна середньовагова молекулярна маса (Мм/) може бути придатною для обробки завдяки його широкому молекулярно-масовому розподілу.

Крім цього, нова металоценова сполука-каталізатор, відповідно до цього винаходу, дозволяє спростити регулювання молекулярної маси залежно від типу замісника циклопентадієнільного ліганду. Наприклад, полімер, отриманий в результаті полімеризації олефіну при використанні сполуки-каталізатора, скоординованого з циклопентадієнільним лігандом, що не містить замісник, може мати збільшену середньовагову молекулярну масу (Мум/) порівняно з полімером, отриманим з використанням тридентатної неметалоценової сполуки- каталізатора, що не скоординований з циклопентадієнільним лігандом, що може бути підтверджено результатами гельпронікаючої хроматографії (ГПХ) на кресленні. З іншого боку, полімер, отриманий в результаті полімеризації олефіну при використанні сполуки-каталізатора, скоординованого з циклопентадієнільним лігандом, що містить С4-вуглеводневий замісник, може мати зменшену середньовагову молекулярну масу (Мму/) порівняно з полімером, отриманим з використанням тридентатної неметалоценової сполуки-каталізатора, що не скоординований з циклопентадієнільним лігандом, що може бути також підтверджено результатами гельпроникаючої хроматографії (ГПХ) на кресленні. Відповідно, сполука- каталізатор, згідно з винаходом, дозволяє регулювати електронну щільність центрального металу шляхом підбору типу замісника циклопентадієнільного ліганду, в кінцевому рахунку, дозволяючи регулювати швидкість нарощування олефінів в процесі полімеризації.

Крім цього, металоценова сполука, в якому використовується елемент, який представляє собою метал 4-ї групи, як правило, містить дві групи, що виходять. При його активації сполукою алюмінію або сполукою бору як активатором ці дві групи, що виходять, вивільняються, і при додаванні олефінового мономера після заміщення вуглеводневою групою протікає бо координаційна полімеризація олефіну у вільному просторі, що утворився в результаті вивільнення груп, що виходять, з центрального металу, що може бути підтверджено в металоценовому з'єднанні-каталізаторі, що містить два циклопентадієнільні ліганди, розкритому в Європейському патенті Мо 129,368, в патенті США Мо 4,874,880, в атенте США Мо 5,324,800, в документі МаКготої. Спет. Карій Соттип., 4417 (1983) і т. д., В напівметалоценовому з'єднанні-каталізаторі, скоординованому з моноциклопентадієнільним лігандом, в який введена амідогруппа, розкритому в Міжнародній публікації 2008/084931, і т. п., Як описано вище, неметалоценова сполука, що містить тридентатний ліганд, розкриту в патентах США МоМо 5,889,128 і 6,610,806, також має дві групи, що виходять, і координаційна полімеризація олефінів протікає в просторі, утвореному за рахунок вивільнення двох груп, що виходять. Проте, нова металоценова сполука-каталізатор, відповідно до цього винаходу, має тільки одну групу, яка виходить, представлену у вигляді Х в хімічній формулі 1. При активації металоценової сполуки елемента металу 4-ї групи, що має тільки одну групу, що виходить, з використанням сполуки алюмінію або сполуки бору як активатором вивільняється тільки одна група, що виходить, і заміщення вуглеводневою групою викликає зникнення координаційної простору олефіну. Крім цього, оскільки сполука-каталізатор не є активованою звичайним шляхом катіонною сполукою, очікується, що реакція нарощування ланцюга полімеру більше не буде протікати. Проте, згідно з винаходом, сполука-каталізатор не зменшує активність і молекулярну масу в процесі полімеризації олефінів порівняно з сполуками-каталізаторами, які мають дві групи, що виходять.

Найімовірніше, його термостабільність підвищується за рахунок циклопентадієнільного ліганду, таким чином, проявляючи вищу активність. Це означає, що приєднання олефіну, що є донором електрона, дає можливість для координації олефіну з центральним металом, оскільки після вивільнення групи, що виходить, і її заміщення вуглеводневою групою навіть в присутності ліганду, що є сильним донором електронів, такого як циклопентадієнільний ліганд, електронна щільність центрального металу все ще низька.

Винахід описано більш детально з використанням наведеної нижче хімічної формули.

Винахід належить до нової напівметалоценової сполуки-каталізатора, представленої наведеною нижче хімічною формулою 1.

ЇХімічна формула 11) (7) ДМА и) 2 (УК) 27(М-13)) (ХІМ

Зо У хімічній формулі 1 І" являє собою циклопентадієнільную групу, яка містить замісник або містить щонайменше один замісник, який представляє собою алкільну групу С1-С10, арильну групу і кремній (5і), заміщений С1-С10-алкільною групою, кожен з 12 ії ІЗ приєднаний до атома азоту (М) і незалежно являє собою арильну групу, арильну групу, заміщену С1-С10 алкільною групою, або арильну групу, яка містить елемент галоген,

У являє собою хімічний елемент 15-ї або 16-ї групи, при цьому У пов'язаний з М-12 ї М-І З за допомогою 7 і 272, 21 ії 27 кожен незалежно являє собою вуглеводень С1-С10, що містить або не містить щонайменше один замісник, який представляє собою алкільну групу С1-С10 і арильну групу;

М являє собою титан (Ті), цирконій (2г) або гафній (НО, і

Х відсутній або щонайменше представляє собою один галоген, С1-С10 вуглеводневу групу або гетероатом, що включає С1-С10 вуглеводень, залежно від М.

Приклади /", що не мають обмежувального характеру, містять заміщений або незаміщений циклопентадієніл, такий як циклопентадієніл, метилциклопентадієніл, 1,2- диметилциклопентадієніл, 1,3-диметилциклопентадієніл, 1,3,4-триметилциклопентадієніл, 1,2,3,4-тетраметилциклопентадієніл, етилциклопентадієніл, пропілциклопентадієніл, бутилциклопентадієніл, гексилциклопентадієніл, ізопропілциклопентадієніл, ізобутилциклопентадієніл, трет-бутилциклопентадієніл, октадецилциклопентадієніл, циклопентилциклопентадієніл, циклогексилциклопентадієніл, фенілциклопентадієніл, 1,3- метилетилциклопентадієніл, 1,3-метилпропілциклопентадієніл, 1,3- метилбутилциклопентадієніл, триметилсилілциклопентадієніл і 1,3- метилтриметилсилілметилциклопентадієніл.

Як показано в перерахованих вище прикладах, сполуки, запропоновані даними винаходом, містять тільки одну групу, яка виходить, представлену у вигляді Х, а замісники арильних груп, приєднані до атомів азоту, можна по-різному змінювати з тим, щоб бути застосовними для конкретної мети.

Більш конкретно, напівметалоценова сполука-каталізатор може бути представлена хімічною формулою 2 нижче.

ЇХімічна формула 21 (510)

в! в7 в? в? 3 в? в" в? в м--535--М--хХ 16 в ТИ ра у 15

М Кк

Ку; в'я в в" в'?

У хімічній формулі 2 щонайменше один з КК" - В? кожен незалежно вибраний з групи, що складається з атома водню, алкільної групи С1-С10, арильної групи і атома кремнію (51), Ззаміщеного алкільною групою С1-С10, щонайменше один з КУ - Їх кожен незалежно вибраний з групи, що складається з атома водню, атома галогену, алкільної групи С1-С10 і галогенметильної групи,

В'Є відсутній або вибраний з групи, що складається з атома водню, алкільної групи С1-С10, атома кремнію (5і), заміщеного алкільною групою С1-С10, і гетероатома,

М являє собою титан (Ті), цирконій (2г) або гафній (НО, і

Х представляє собою один галоген, С1-С10 вуглеводневу групу або С1-С10, що включає гетероатом.

Зокрема, в хімічній формулі 2 КЕ! - В? можуть являти собою атоми водню.

У хімічній формулі 2, будь-який з Б' - В? може бути вибраний з групи, що складається з метилу, етилу, пропілу, н-пропілу, ізопропілу, бутилу, н-бутилу, ізобутилу, трет-бутилу, втор- бутилу, 1-метил- бутилу, 1-етил-бутилу, пентилу, н-пентилу, ізопентилу, неопентиду, трет- пентилу, гексилу, н-гексилу, 1-метилпентилу, 2-метилпентилу, 4-метил-2-пентилу, 3,3- диметилбутилу, 2-етилбутилу, гептилу, н-гептилу, 1-метилгексилу, циклопентилметилу, циклогексилметилу, октилу, н-октилу, трет-октилу, 1-метилгептилу, 2-етилгексилу, 2- пропілпентилу, н-нонілу, 2,2-диметилгептилу, 1-етил-пропілу, 1,1-диметил-пропілу, ізогексилу, 2-метилпентилу, 4-метилгексилу, 5-метилгексилу і триметилсилілу.

У хімічній формулі 2 алкільна група С1-С10 для БЯ-ЩВ'» може являти собою щонайменше одне, вибране з групи, що складається з метилу, етилу, пропілу, н-пропілу, ізопропілу, бутилу, н-бутилу, ізобутилу, трет-бутилу, втор-бутилу, 1-метил-бутилу, 1-етил-бутилу, пентилу, н- пентилу, ізопентилу, неопентиду, трет-пентилу, гексилу, н-гексилу, 1-метилпентилу, 2- метилпентилу, 4-метил-2-пентилу, 3,3-диметилбутилу, 2-етилбутилу, гептилу, н-гептилу, 1- метилгексилу, циклопентилметилу, циклогексилметилу, октилу, н-октилу, трет-октилу, 1- метилгептилу, 2-етилгексилу, 2-пропілпентилу, н-нонілу, 2,2-диметилгептилу, 1-етил-пропілу, 1,1-диметил-пропілу, ізогексилу, 2-метилпентилу, 4-метилгексилу, 5-метилгексилу.

Нова напівметалоценова сполука-каталізатор, відповідно до цього винаходу, може бути використана окремо або в комбінаціях з двох або більше каталізаторів з іншими сполуками- каталізаторами і використана як каталізатор для полімеризації олефінових мономерів поряд з відповідним активатором. При необхідності металоценова сполука-каталізатор і/або активатор можуть бути нанесені на тверду основу і, таким чином, можуть бути використані як каталізатор на твердій основі Приклади активатора можуть містити метилалюмоксан (МАО), модифікований метилалюмоксан (ММАС), етилалюміноксан, ізобутилалюміноксан, бутилалюміноксан і їх суміші, і заміщену атомом фтору ароматичну іонну сполуку бору, таку як три (бутил) амонію тетра (пентафторфеніл) бор, М,М-диметиланілін тетра (пентафторфеніл) бор і т. д., або як активатор можна використовувати модифіковану глину, таку як М, М-диметиланілін монтмориллонит, М, М-диметиланілін гекторит і т. д.

Як активатор, що представляє собою метилалюмоксан (МАО) або модифікований метилалюмоксан (ММАОС), можна використовувати будь-який наявний у продажу алюміноксан, і можна використовувати його після отримання будь-яким відомим способом, таким як додаванням до триалкілалюмінію відповідної кількості води або взаємодії з вуглеводною сполукою, що містить воду, або гідратом неорганічної солі вуглеводневої сполуки з триалкілалюмінієм. Алюміноксан, як правило, виробляють у формі суміші лінійних і циклічних алюміноксанів, і в даному винаході такі лінійні або циклічні алюміноксани можна використовувати окремо або в комбінації. Такі алюміноксани є в продажу в різних формах вуглеводневих розчинів, з яких переважно використання алюміноксану в формі розчину в ароматичному вуглеводні, і більш переважно використовують розчин алюміноксану, розчиненого в толуолі.

Будь-які або всі компоненти каталізатора полімеризації олефінів можна використовувати у фіксованій на основі формі, і таку основу можна використовувати без конкретних обмежень в тому випадку, якщо її зазвичай використовують для каталізатора у виробництві олефінового полімеру.

Основа може являти собою будь-який органічний або неорганічний матеріал у вигляді частинок, і розмір часток основи повинен становити 200 мкм або менше в діаметрі. Найкращий розмір часток основи може бути легко встановлений експериментальним шляхом. Середній розмір частинок основи переважно становить від 5 до 200 мкм, більш переважно від 10 до 150 мкм і найбільш переважно від 20 до 100 мкм в діаметрі.

Відповідні приклади неорганічного носія можуть містити оксиди металів, гідроксиди металів, галогеніди або інші солі металів, такі як сульфати, карбонати, фосфати, нітрати і силікати, і їх більш бажані приклади включають сполуки металів 1-ї і 2-ї груп періодичної таблиці, такі як солі натрію або калію та оксиди або солі магнію або кальцію, наприклад хлорид, сульфат, карбонат, фосфат або силікат натрію, калію, магнію або кальцію і, наприклад, оксид або гідроксид магнію або кальцію. Можна використовувати неорганічні оксиди, такі як діоксид кремнію, діоксид титану, оксид алюмінію, діоксид цирконію, діоксид хрому, оксид бору, силіконізований кремнезем, гідрогель кремнезему, ксерогель кремнезему, аерогель кремнезему і змішані оксиди, наприклад тальк, діоксид кремнію / хрому, діоксид кремнію / хрому / титану, діоксид кремнію / оксид алюмінію, діоксид кремнію / титану, діоксид кремнію / магнію, діоксид кремнію / магнію / титану, алюмофосфатного гель, силікагель і т. п. Неорганічні оксиди можуть включати в себе невеликі кількостей а карбонату, нітрату, сульфату і оксиду, наприклад карбонат натрію,

Зо карбонат калію, карбонат кальцію, карбонат магнію, сульфат натрію, сульфат алюмінію, сульфат барію, нітрат калію, нітрат магнію, нітрат алюмінію, оксид натрію і оксид літію. Краща основа, яка містить як основний компонент щонайменше одне, вибране з групи, що складається з діоксиду кремнію, оксиду алюмінію та їх сумішей.

Кількість активатора, використовуваного разом з металоценовою сполукою-каталізатором, отриманою відповідно до цього винаходу, може змінюватися в широкому діапазоні, і молярне відношення алюмінію алюміноксану до перехідного металу металоценової сполуки-каталізатора (алюміній): (перехідний металі) може входити в діапазон від 1: 1 до 100 000: 1, і переважно від 5:1 до 15000: 1.

Композицію металоценового каталізатора, отриману відповідно до цього винаходу, можна використовувати для полімеризації поліолефінів в формі розчину, в якій металоценова сполука- каталізатор і активатор однорідно розчинені в вуглеводневому розчиннику, а також її можна використовувати в формі, в якій металоценова сполука-каталізатор і/або активатор нанесені на основу з неорганічного оксиду (наприклад, з діоксиду кремнію, оксиду алюмінію, суміші діоксиду кремнію і оксиду алюмінію і т. д.), або у формі їх нерозчинних частинок. Таким чином, композицію каталізатора для полімеризації олефінів, що складається з металоценової сполуки- каталізатора, згідно з винаходом, і активатора, можна застосовувати до всіх видів полімеризації олефінів - полімеризації в розчині, суспензійній полімеризації і полімеризації в паровій фазі. В даному випадку можуть бути встановлені різні конкретні умови реакції полімеризації залежно від типу використовуваної металоценової сполуки-каталізатора, фази каталізатора, що складається з металоцену/активатора (однорідна фаза або гетерогенна фаза (на основі), від типу технологічного процесу полімеризації (полімеризація в розчині, суспензійна полімеризація або полімеризація в паровій фазі), результатів полімеризації, які повинні бути отримані, або форми полімеру.

Металоценова сполука-каталізатор, отримана відповідно до цього винаходу, може полімеризувати етилен в присутності різних інших олефінів у поєднанні з алюміноксановим активатором, і приклади цих інших олефінів включають а-олефінові вуглеводні, що мають від 2 до 12 атомів вуглецю, переважно від З до 10 атомів вуглецю, такі як етилен, пропілен, бутен-1, пентен-1, З-метилбутен-1, гексен-ї1, 4-метилпентен-ії, З-метилпентен-1!, гептил-ї, октен-ї, децен-ї , 4,4-диметил-1-пентен, 4,4-діетил-1-гексен, 3,4-диметил-1-гексен, їх похідні та їх суміші.

Реакцію полімеризації олефінів можна проводити в присутності рідкого або парового середовища (розчинника), яке повинна являти собою матеріал, що не має реакційної здатності, щоб не чинити небажаного впливу на систему каталізаторів, і її приклади включають пропан, бутан, ізобутан, пентан, гексан, гептан, октан, циклогексан, метилциклогексан, толуол, ксилол, їх похідні та їх суміші. В даному випадку важливо щоб, каталітична отрута була видалена з реакційного середовища до полімеризації олефінів.

Температура полімеризації олефінів може змінюватися залежно від реагентів, умов реакції і т. п., і, як правило, температура полімеризації складає від приблизно 20 до 200 "С, а тиск полімеризації - від 10 до 7000 рзід (що відповідає значенням від 0,069 до 48,26 МПа у системі

СІ). Молекулярну масу полімеру, виробленого з використанням каталізатора полімеризації згідно з винаходом, можна контролювати, змінюючи температуру полімеризації або вводячи водень в реактор.

В даному винаході запропонована нова напівметалоценова сполука-каталізатор для полімеризації олефінів і спосіб його отримання. Для кращого розуміння даного винаходу наведені такі приклади. Ці приклади наведені тільки для ілюстрації даного винаходу і не можуть бути інтерпретовані, як обмежуючі обсяг даного винаходу.

У наведених нижче прикладах металоценову сполуку, згідно з винаходом, отримали з використанням методики Шленка, при якій повністю блоковано надходження повітря і вологи, і як інертний газ використовували очищений і висушений азот. Крім цього, розчинник, в основному, висушували в присутності металевого натрію в інертній атмосфері азоту, а дихлорметан висушували в присутності гідриду кальцію і використовували. Дейтерировані розчинники для ядерно-магнітно-резонансної спектроскопії, такі як СОСІЗ і 606, висушували в присутності металевого натрію і використовували.

Для демонстрації структури каталізатора отримали спектри за допомогою ядерно-магнітного резонатора 500 МГц (ЯМР) виробництва компанії ВКОКЕК.

Аналіз полімерів, отриманих в результаті полімеризації олефінів з використанням нової напівметалоценової сполуки-каталізатора, відповідно до цього винаходу, проводили, як описано нижче. (1) Щільність: Вимірювання відповідно до стандартів АБТМ 1505 і АБТМ О тисячі дев'ятсот двадцять вісім. (2) Показник плинності розплаву (МІР, 5,0 кг / 10 хв): Вимірювання при 190 "С відповідно до стандарту АБТМ 01238. (3) Показник плинності розплаву при високому навантаженні (МІР, 21,6 кг / 10 хв):

Вимірювання при 190 "С відповідно до стандарту АТМ 01238. (4) Ставлення показників плинності розплаву (чутливість до зсуву (5К)): Показник плинності розплаву при високому навантаженні (МІР) / показник плинності розплаву (МІР): (5) Молекулярна маса по ГПХ і молекулярно-масовий розподіл (Му, М7, М: ж- 1, ММ):

Вимірювання за допомогою ГПХ (Роїутег І арогайогу Іпс., виріб Мо 220). Як розділові колонки використовували дві колонки Оїехіб5 і одну колонку пцага і підтримували температуру колонки при 160 С.

Для калібрування використовували стандартну серію полістиролів компанії РоїЇутег

І арогагогу, а елюент був трихлорбензол, що містить 0,0125 мас. 95 дибутилгідроксилтолуолу (ВНТ) як антиоксидант. Зразок готували в кількості від 0,1 до 1 мг / мл, кількість введеної проби становило 0,2 мл, і час введення становило 30 хв. Продуктивність насоса підтримували при 1,0 мл / хв, і час вимірювання становила від 30 до 60 хв. Універсальне калібрування виконували з використанням ЕабвісаЇ А і Еазісаї В (Адіеп)О, які представляли собою стандартні зразки полістиролу, з наступним перерахунком на поліетилен і вимірювали середньочислову молекулярну масу (Мп), середньовагову молекулярну масу (Му) і середнє значення 7 молекулярної маси (М7). Як детектор використовували рефрактометричний детектор (РД).

Молекулярно-масовий розподіл (Мму/ / Мп) являє собою відношення середньовагової молекулярної маси і середньочислової молекулярної маси.

ІПриклад 1) Отримання ((2,3,4,5,6-Ме5Св) МНСНгСН2ггМН 2,0 г (19,39 ммоль) дієтилентриаміну, 8,806 г (38,77 ммоль) 1-бромпентаметилбензолу, 0,0888 г (0,97 ммоль) трис (дибензиліденацетону)-дипаладію (0), 0,18 г (0,29 ммоль) (К) - (в) - 2,2 "біс (дифенілфосфіно) -1,1"-бінафталіну (К) -ВІМАР), 5,59 г (58,16 ммоль) трет-бутоксиду натрію і 100 мл толуолу поміщали в колбу Шленка в рукавичному боксі в атмосфері азоту, а потім перемішували в атмосфері азоту при 100 "С протягом 24 год з отриманням змішаного розчину. Змішаний розчин переходив в суспензію червоного кольору. Згодом розчинник повністю видаляли при вакуумі, після чого отриманий в результаті продукт розчиняли в 150 мл 60 дихлорметану, а потім додавали насичений водний розчин хлориду натрію з подальшою екстракцією органічного шару. Екстракцію органічного шару з водного шару повторювали тричі, використовуючи дихлорметан. Органічний шар зневоднювали, використовуючи Мод5О», а потім фільтрували, і розчинник органічного шару повністю видаляли при вакуумі. Потім отриманий в результаті продукт промивали гексаном, після чого розчинник повністю видаляли при вакуумі, і в результаті отримали 7,1 г світло-жовтої твердої речовини при виході 93 905.

Вимірювали 1Н ЯМР (500 МГц, СОС з) цієї твердої речовини і отримали наступні результати. б ррт - 2,96 - 2,94 (д, 4Н), 2,89 - 2,87 (д, 4Н), 2,24 (5, 12Н), 2,18 (5, 12Н), 2,17 (5, 6Н)

ІПриклад 2) Отримання І(2,4,6-МезСеНг) МНСН»СНае| гМН 6,7 г (64,94 ммоль) діеєтилентриаміну, 25,86 г (129,90 ммоль) 2-броммезитилену, 0,30 г (0,33 ммоль) трис (дибензиліденацетону)-дипаладію (0), 0,61 г (0,97 ммоль) (К) - (ж) - 2,2 "біс (дифенілфосфіно) -1,1-бінафталіну (К) -ВІМАР), 18,72 г (195 ммоль) трет-бутоксиду натрію і 230 мл толуолу поміщали в колбу Шленка в рукавичному боксі в атмосфері азоту, а потім перемішували в атмосфері азоту при 100 "С протягом 24 год. Згодом розчинник повністю видаляли при вакуумі, після чого отриманий в результаті продукт розчиняли в 150 мл дихлорметану, а потім додавали насичений водний розчин хлориду натрію з подальшою екстракцією органічного шару. Екстракцію органічного шару з водного шару повторювали тричі, використовуючи дихлорметан. Органічний шар зневоднювали, використовуючи Мо9504, а потім фільтрували, і розчинник органічного шару повністю видаляли при вакуумі. Потім отриманий в результаті продукт промивали гексаном, після чого розчинник повністю видаляли при вакуумі, і в результаті отримали 19,6 г коричневої твердої речовини при виході 89 905.

Вимірювали 1Н ЯМР (500 МГц, СОС з) цієї твердої речовини і отримали наступні результати. бррт - 6,87 (5, 4Н), 3,14 - 3,10 (1, 4Н), 2,95 - 2,92 (І, 4Н), 2,28 (5, 12Н), 2,21 (5, 6Н)

ІПриклад З| Отримання трисбензил циклопентадієнілцирконію (СрагВпзі

Трихлорид циклопентадієнілцирконію (Срагсіз, 2,1 г, 8,01 ммоль) і 100 мл толуолу поміщали в колбу Шленка в рукавичному боксі в атмосфері азоту. Згодом виконували охолодження при - 78 "С, після чого до охолодженого змішаного розчину повільно додавали хлорид бензилмагнію (СеН5СН?г) МОСІ 1,0 моль/л в діетиловому ефірі, 24,8 мл, 24,8 моль) за допомогою шприца, а потім перемішували при кімнатній температурі протягом 12 год. Реакційний розчин фільтрували через целіт, після чого отриманий в результаті розчин висушували при вакуумі. Потім

Зо виконували промивання н-гексаном, фільтрували та висушували при вакуумі, в результаті чого отримали 3,3 г жовтої твердої речовини при виході 96 95.

Вимірювали 1Н ЯМР (500 МГц, СвОб) цієї твердої речовини і отримали наступні результати. б ррт - 7,09 - 7,06 (ї, 6Н), 6,97 - 6,94 (ї, ЗН), 6,48 - 6,46 (9, 6Н), 5,60 (5, 5Н), 1,49 (5, 6Н)

Приклад 4| Отримання трисбензил нормальний-бутил-циклопентадієнілцирконію (пВиСрАтВпзі

Трихлорид нормальний-бутил циклопентадієнілцирконію (пВиСрагсіз, 4,33 г, 13,59 ммоль) і 150 мл толуолу поміщали в колбу Шленка в рукавичному боксі в атмосфері азоту. Згодом виконували охолодження при -78 "С, після чого до охолодженого змішаного розчину повільно додавали хлорид бензилмагнію (СвН5СНгег) МОСІ 1,0 моль / л в діетиловому ефірі, 41,0 мл, 41,0 ммоль) за допомогою шприца, а потім перемішували при кімнатній температурі протягом 12 год.

Реакційний розчин фільтрували через целіт, після чого отриманий в результаті розчин висушували при вакуумі, в результаті чого отримали 5,3 г прозорої помаранчевої олії при виході 80 об.

Вимірювали 1Н ЯМР (500 МГц, СвОб) цієї твердої речовини і отримали наступні результати. бррт : 7,11 - 7,08 (І, 6Н), 6,97 - 6,94 (ї, ЗН), 6,56 - 6,54 (а, 6Н), 5,61 - 5,60 (її, 2Н), 5,43 - 5,42 (,2Н), 220-217 (І, 2Н), 1,59 (5, 6Н), 1,43 - 1,37 (т, 2Н), 1,26 - 1,20 (т, 2Н), 0,87 - 0,84 (І, ЗН)

ІПриклад 5) Отримання трисбензил ізопропілциклопентадієнілцирконію (РгСратВпзі

Ізопропілциклопентадієніллітій (ІРгСрії, 6,3 г, 55,25 ммоль) і 300 мл гексану поміщали в колбу Шленка в рукавичному боксі з атмосферою азоту. Згодом виконували охолодження при - 78 "С, після чого до охолодженого змішаного розчину повільно додавали триметилсилілхлорід (МеззісіІ, 6,9 г, 63,53 ммоль) за допомогою шприца, а потім перемішували при кімнатній температурі протягом 12 год. Реакційний розчин фільтрували через целіт, після чого отриманий в результаті розчин висушували при 25 "С при 60 торр з подальшим нагріванням до 180 - 2007 в процесі фракційної перегонки, і, таким чином, отримали 10,7 г 1-ізопропіл-3- триметилсилілциклопентадієну при виході 94,4 Фо.

Далі в колбу Шленка поміщали тетрахлорид цирконію (2гСіл, 7,96 г, 34,15 ммоль) і 280 мл толуолу, а в іншу колбу Шленка поміщали 1-ізопропіл-З-триметилсілілціклопентадієн (6,2 г, 34,15 ммоль) і 100 мл толуолу. Згодом розчин 1-ізопропіл-з-триметилсилілціклопентадієн / толуол повільно додавали за допомогою шприца до суспензії тетрахлорид цирконію / толуол, бо охолодженої до 0 "С, а потім перемішували при кімнатній температурі протягом 12 год.

Реакційний розчин висушували при вакуумі а потім промивали холодним толуолом і діетиловим ефіром, і отриману в результаті тверду речовину фільтрували і висушували при вакуумі, і, таким чином, отримали 8,3 г коричневої твердого речовини трихлориду ізопропілциклопентадієнілцирконію (ІРгСрагсСіз) при виході 80 905.

Згодом трихлорид ізопропілциклопентадієнілцирконію (іІРгСрагс», 1,5 г, 4,90 ммоль) і 100 мл толуолу поміщали в колбу Шленка, а потім охолоджували до -78 "С, після чого до охолодженого змішаного розчину повільно додавали хлорид бензилмагнію (СвН5СНг) МОСІ 1,0 ммоль/л в діетиловому ефірі, 15,3 мл, 15,3 ммоль) за допомогою шприца, а потім перемішували при кімнатній температурі протягом 12 год. Реакційний розчин фільтрували через целіт, після чого отриманий в результаті розчин висушували при вакуумі, промивали гексаном, фільтрували, а потім висушували при розрідженні. В результаті чого отримали 2,2 г коричневої твердої речовини при виході 96 905.

Вимірювали 1ТН ЯМР (500 МГц, СєЮОв) твердої речовини, отриманої на кінцевому етапі, та отримали наступні результати. бррт : 7,11 - 7,08 (І, 6Н), 6,97 - 6,94 (ї, ЗН), 6,56 - 6,54 (а, 6Н), 5,64 - 5,63 (1, 2Н), 5,41 - 5,40 (, 2Н), 2,56 - 2,50 (І, 1Н), 1,60 (5, 6Н), 1,05 - 1,03 (т, 6Н)

Приклад 6) Отримання трисбензилтриметилсилілциклопентадієнілцирконію (МезвіСртВпзі 2 (СвНіз5і)2Сі2 (7,0 г, 0,0160 моль), 2тСіа (4,1 г, 0,0716 моль) і 100 мл толуолу поміщали в колбу ємністю 250 мл в рукавичному боксі в атмосфері азоту. Згодом виконували перемішування при 100 "С протягом 12 год, і реакційний розчин фільтрували через целіт, після чого отриманий в результаті розчин висушували при вакуумі. Отриманий в результаті трихлорид триметилсилілциклопентадієнілцирконію (ТМ5СрагсСІз) промивали діетиловим ефіром, а потім висушували при вакуумі (вихід: 7,3 г, 68 90).

Потім триметилсилілциклопентадієнілцирконію (ТМеСрагсСіз, 3,0 г, 8,959 ммоль) і 50 мл толуолу поміщали в колбу Шленка в рукавичному боксі в атмосфері азоту, а потім охолоджували до -78 "С. Ззовні боксу, використовуючи ацетон і сухий лід. Згодом до охолодженого змішаного розчину повільно додавали по краплях хлорид бензилмагнію (1,0 моль/л в діетиловому ефірі, 26,9 мл, 0,0269 моль) за допомогою шприца, а потім залишали для взаємодії на 12 год або більше. Реакційний розчин фільтрували через целіт, після чого

Зо отриманий в результаті розчин висушували при вакуумі, і отриманий в результаті твердий матеріал промивали гексаном, а потім висушували при вакуумі, в результаті чого отримали 3,5 г коричневої твердої речовини при виході 78 905.

Вимірювали 1Н ЯМР (500 МГц, СвОв) цієї коричневої твердої речовини і отримали наступні результати. бррт : 7,11 - 7,08 (І, 6Н), 7,00 - 6,95 (ї, ЗН), 6,57 - 6,55 (а, 6Н), 5,98 - 5,97 (1, 2Н), 5,60 - 5,59 (, 2Н), 1,64 (5, 6Н), 0,19 (в, 9Н)

ІПриклад 7| Отримання (((2,3,4,5,6-Ме5Сє)МСНгСНг|аМНІИСеНьСНг) (СН)

ЇХімічна формула З) ши

Н йкч ра й й

Трисбензилциклопентадієнілцирконій (СратВпзі| (2И(«СеНьСНгег)з(СьН5), 0,279 г, 0,647 ммоль), отриманий в прикладі 3, і 10 мл толуолу поміщали в колбу ємністю 50 мл в рукавичному боксі в атмосфері азоту. Згодом ((2,3,4,5,6-Ме5Св) МСН»СНА|2МН (0,257 г, 0,647 ммоль), отриманий в прикладі 1, і 5 мл толуолу поміщали в іншу колбу, повільно додавали до розчину трисбензилциклопентадієнілцирконій в толуолі і перемішували при кімнатній температурі протягом З год. Реакційний розчин фільтрували через целіт, після чого отриманий в результаті розчин висушували при вакуумі. Згодом отриманий в результаті твердий матеріал промивали гексаном, а потім висушували при вакуумі, в результаті чого отримали 0,35 г коричневої твердої речовини при виході 83 905.

Вимірювали 1Н ЯМР (500 МГц, СвОб) цієї твердої речовини і отримали наступні результати. бррт - 7,36 - 7,20 (т, ЗН), 7,26 - 7,24 (й, 2Н), 5,50 (5, 5Н), 3,18 - 3,12 (т, 2Н), 2,98 - 2,92 (т, 2Н), 2,61 - 2,56 (т, 2Н), 2,49 - 2,43 (т, 2Н), 2,49 (5, 6Н), 2, 35 (5, 2Н), 2,29 (в, 6Н), 2,24 (5, 6Н), 2,22 (5, 6Н), 2,18 (5, 6Н)

ІПриклад 8) Отримання 4((2,4,6-МезСеНг)МСНаСНаг| 2МНІ2ИСеНьСНг) (СН)

ЇХімічна формула 41

З

Н й ра я

Трисбензилциклопентадієнілцирконій (СратВпзі| (2И(«СеНьСНгег)з(СьН5), 0,380 г, 0,884 ммоль), отриманий в прикладі 3, і 10 мл толуолу поміщали в колбу ємністю 50 мл в рукавичному боксі з атмосферою азоту. Згодом |(2,4,6-МезСеНг)МСНаСНг|гМН (0,300 г, 0,884 ммоль), отриманий в прикладі 2, і 5 мл толуолу поміщали в іншу колбу, повільно додавали до розчину трисбензилциклопентадієнілдирконію в толуолі і перемішували при кімнатній температурі протягом З год. Реакційний розчин фільтрували через целіт, після чого отриманий в результаті розчин висушували при вакуумі. Згодом отриманий в результаті твердий матеріал промивали гексаном, а потім висушували при вакуумі, в результаті чого отримали 0,38 г коричневої твердої речовини при виході 73 90.

Вимірювали 1Н ЯМР (500 МГц, С606) цієї твердої речовини і отримали наступні результати. б ррт - 7,32 - 7,24 (т, 5Н), 6,94 (5, 4Н), 5,51 (5, 5Н), 3,14 - 3,08 (т, 2Н), 2,95 - 2,92 (т, 2Н), 2,51 - 2,49 (т, 2Н), 2,39 (5, 6Н), 2,38 - 2,35 (т, 2Н), 2,28 (5, 2Н), 2,29 (5, 6Н), 2,20 (5, 6Н)

ІПриклад 9) Отримання /((2,3,4,5,6-Ме5Сє)МСНгСНгаМНІАСеНьСНг)(п-Ви-СьНа)

ЇХімічна формула 5) шк

М ра щі

Трисбензил-нормальний-бутил-циклопентадієнілцирконій. (пВиСратВпзі|. (7И(СеНьСНг)з(п-Ви-

Зо С5На), 0,379 г, 0,78 ммоль), отриманий в прикладі 4, і 10 мл толуолу поміщали в колбу ємністю 50 мл в рукавичному боксі в атмосфері азоту. Згодом ((2,3,4,5,6-Ме5Св)МСНагСНг|гМН (0,310 г, 0,78 ммоль), отриманий в прикладі 1, і 5 мл толуолу поміщали в іншу колбу, повільно додавали до розчину трисбензил-нормальний бутил -циклопентадієнілцирконію в толуолі і перемішували при кімнатній температурі протягом З год. Реакційний розчин фільтрували через целіт, після чого отриманий в результаті розчин висушували при вакуумі. Згодом отриманий в результаті твердий матеріал промивали гексаном, а потім висушували при розрідженні, в результаті чого отримали 0,31 г яскраво-червоної твердої речовини при виході 57 905.

Вимірювали 1Н ЯМР (500 МГц, С606) цієї твердої речовини і отримали наступні результати. б ррт - 7,33 - 7,27 (т, 5Н), 5,37 - 5,36 (І, 2Н), 5,24 - 523 (І, 2Н), 3,21 - 3,16 ( т, 2Н), 3,03 - 2,98 (т, 2Н), 2,63 - 2,58 (т, 2Н), 2,53 - 2,48 (т, 2Н), 2,44 (5, 6Н), 2,32 (5, 6Н), 2,25 (в, 6Н), 2,22 (5,

бН), 2,18 (5, 6Н), 2,15 (5, 2Н), 1, 30 - 1,24 (т, ЗН), 1,14 - 1,09 (т, 2Н), 0,90 -0,87 (І, 1Н), 0,74 - 0,71 (І, ЗН)

ІПриклад 10 Отримання «(2,4,6-МезСеНг)МСНаСНггМнНІикСУНьСНг)(п-Ви-Св На)

ЇХімічна формула 6)

М ши й-ч ра в

Трисбензил-нормальний-бутил-циклопентадієнілцирконій. (пВиСратВпзі|. (7И(СеНьСНг)з(п-Ви-

С5Нае), 0,50 г, 1,03 ммоль), отриманий в прикладі 4, і 10 мл толуолу поміщали в колбу ємністю 50 мл в рукавичному боксі в атмосфері азоту. Згодом ((2,4,6-МезСеНг)МСнНаСНг|гМН (0,353 г, 1,04 ммоль), отриманий в прикладі 2, і 5 мл толуолу поміщали в іншу колбу, повільно додавали до розчину трисбензил-нормальний бутил-циклопентадієнілцирконій в толуолі і перемішували при кімнатній температурі протягом 24 год. Реакційний розчин фільтрували через целіт, після чого отриманий в результаті розчин висушували при вакуумі. Згодом отриманий в результаті твердий матеріал промивали гексаном, а потім висушували при вакуумі, в результаті чого отримали 0,26 г жовтої твердої речовини при виході 40 95.

Вимірювали 1Н ЯМР (500 МГц, СвОб) цієї твердої речовини і отримали наступні результати. бррт : 7,27 - 7,24 (І, ЗН), 7,19 - 7,18 (й, 2Н), 6,97 (5, 2Н), 6,94 (в, 2Н), 5,38 - 5,37 (І, 2Н), 5,26 - 5,25 (І, 2Н), 3,18 - 3,14 (т, 2Н), 3,02 - 2,97 (т, 2Н), 2, 55 - 2,49 (т, 2Н), 2,41 (5, 6Н), 2,40 (5, 2Н), 202,38 - 2,35 (т, 2Н), 2,25 (5, 6Н ), 2,24 (5, 6Н), 1,36 - 1,29 (т, ЗН), 1,17 - 1,12 (т, 2Н), 0,86 - 0,83 (ї, 1Н), 0,76 - 0,73 (І, ЗН)

ІПриклад 11) Отримання (((2,3,4,5,6-Ме5Св) МСНгСНАгМНІал(СеНьСНег(і-Рі-СвНа)

ЇХімічна формула 7

М ши йкч У в

Трисбензил-ізопропіл-циклопентадієнілцирконій (РгСратгВпзі (27(СвеНьСНг)з(І-Рі-С5НАа), 0,692 г, 1,467 ммоль), отриманий в прикладі 5, і 10 мл толуолу поміщали в колбу ємністю 50 мл в рукавичному боксі в атмосфері азоту. Згодом |(2,3,4,5,6-Ме5Свє) МСНеСНЕе| 2МН (0,581 г, 1,467

Зо ммоль), отриманий в прикладі 1, і 5 мл толуолу поміщали в іншу колбу, повільно додавали до розчину трисбензилізопропілциклопентадієнілцирконію в толуолі і перемішували при кімнатній температурі протягом З год. Реакційний розчин висушували при вакуумі, знову розчиняли в діетиловому ефірі, а потім фільтрували через целіт, і отриманий в результаті розчин висушували при вакуумі. Згодом отриманий в результаті твердий матеріал промивали гексаном, а потім висушували при вакуумі, в результаті чого отримали 0,80 г коричневої твердої речовини при виході 79 9б5.

Вимірювали 1Н ЯМР (500 МГц, С606) цієї твердої речовини і отримали наступні результати. бррт :- 7.32 - 7.24 (т, 5Н), 5.37 - 5.36 (І, 2Н), 5.29 - 5.28 (І, 2Н), 3.20 - 3.15 (т, 2Н), 3.03 - 2.98 (т, 2Н), 2.85 - 2.79 (т, 1Н), 2.59 - 2.55 (т, 2Н), 2.51 - 2.Аб (т, 2Н), 2.44 (5, 6Н), 2.32 (5, 6Н), 2.25 (5, 6Н), 2.23 (5, 2Н), 2.21 (5, 6Н), 2.18 (5, 6Н), 1.07 - 1.05 (а, 6Н)

ІПриклад 12| Отримання «((2,3,4,5,6-Ме5Свє)МСнНгСНгг МН И(СеНоСНнг)ТМ5-СьНа)

ЇХімічна формула 8) ши

Н й-ч ра й в ве ее

Трисбензилтриметилсилілциклопентадієнілцирконій (ТМ5СратВпзі (27(СеНьСНег)з(МезвіСьНа), 1,287 г, 2,564 ммоль), отриманий в прикладі 6, і 20 мл толуолу поміщали в колбу ємністю 50 мл в рукавичному боксі в атмосфері азоту. Згодом |(2,3,4,5,6-Ме5Сє)МСНагСНг|гМн (1,014 г, 2,564 ммоль), отриманий в прикладі 1, і 10 мл толуолу поміщали в іншу колбу, повільно додавали до розчину трисбензилтриметилсилілциклопентадієнілдирконію в толуолі і перемішували при кімнатній температурі протягом 8 год. Реакційний розчин висушували при вакуумі, знову розчиняли в діетиловому ефірі, а потім фільтрували через целіт, і отриманий в результаті розчин перекристалізованої при -30 "С, в результаті чого отримали 0,99 г світло-коричневої твердої речовини при виході 54 905.

Вимірювали 1Н ЯМР (500 МГц, СвОб) цієї твердої речовини і отримали наступні результати. бррт : 7.23 - 7.17 (т, 5Н), 5.59 - 5.58 (І, 2Н), 5.52 - 5.51 (І, 2Н), 3.13 - 3.08 (т, 2Н), 2.97 - 2.91 (т, 2Н), 2.52 - 2.49 (т, 2Н), 2.48 (5, 6Н), 2.40 (5, 2Н), 2.38 - 2.34 (т, 2Н), 2.22 (5, 6Н), 2.21 (5, 6Н), 2.16 (5, 6Н), 2.13 (5, 6Н), 0.21 (5, 9Н)

Приклад 1 оотримання| Спосіб отримання каталізатора, нанесеного на основу, з використанням каталізатора, отриманого в прикладі 7

Органічна сполука перехідного металу ((2,3,4,5,6-Ме5Свє)МСНаСНг|гМНІа(СеНьСНг) (СН в), отримана в прикладі 7, і метилалюмоксан (МАС, наявний у продажу від компанії АІретагіе, 10 90 розчин в толуолі) змішували в колбі Шленка в атмосфері азоту і перемішували при кімнатній температурі протягом 30 хв з отриманням розчину. До цього розчину додавали прожарений діоксид кремнію (51Ог2) і обробляли ультразвуком протягом 1 год, після чого з нього видаляли

Зо супернатант. Потім залишкові частинки твердої речовини двічі промивали гексаном, а потім висушували при вакуумі, в результаті чого отримали каталізатор, нанесений на основу, в твердій порошкової фазі, що включає в себе сипучу металоценову сполуку і метилалюмоксан.

Приклад 2 отримання| Спосіб отримання каталізатора, нанесеного на основу, з використанням каталізатора, отриманого в прикладі 9

Нанесений на основу каталізатор в твердій порошковій фазі був отриманий аналогічним чином, як в прикладі ї отримання, за винятком того, що як органічну сполуку перехідного металу використовували 4((2,3,4,5,6-Ме5Свє)МСНгСНагМнНІи(СеНьСНг)(п-Ви-Сь5На), отриману в прикладі 9.

Приклад З отримання| Спосіб отримання каталізатора, нанесеного на основу, з використанням каталізатора, отриманого в прикладі 10

Нанесений на основу каталізатор в твердій порошковій фазі був отриманий аналогічним чином, як в прикладі ї отримання, за винятком того, що як органічну сполуку перехідного металу використовували 41((2,4,6-МезСеєНг)МСНгСНагеМНІаг(СеНьСНег)(п-Ви-Сь5На), отриманий в прикладі 10.

Приклад 4 отримання| Спосіб отримання каталізатора, нанесеного на основу, з використанням каталізатора, отриманого в прикладі 11

Нанесений на основу каталізатор в твердій порошковій фазі був отриманий аналогічним чином, як в прикладі ї отримання, за винятком того, що як органічну сполуку перехідного металу використовували 4((2,3,4,5,6-Ме5Св) МСН»СНЕг| 2МН) 2т (СеНьСнНаг) (і-РІ-С5Н4), отриману в прикладі 11.

Приклад 5 отримання| Спосіб отримання каталізатора, нанесеного на основу, з використанням каталізатора, отриманого в прикладі 12

Нанесений на основу каталізатор в твердій порошковій фазі був отриманий аналогічним чином, як в прикладі ї отримання, за винятком того, що як органічну сполуку перехідного металу використовували 4(2,3,4,5,6-Ме5Свє)МСНгСНг|І2 МН) тСеНьСНг)(ТМ5-С5На), отриману в прикладі 12.

ІПорівняльний приклад 1| Спосіб отримання каталізатора, нанесеного на основу, 3з використанням каталізатора «(2,3,4,5,6-Ме5Свє)МСНаСНгІа МН тСеНьСН?г)2

Нанесений на основу каталізатор в твердій порошковій фазі був отриманий аналогічним чином, як в прикладі 1 отримання, за винятком того, що використовували 4(2,3,4,5,6-

Ме5Св)МС НС нг МІ 2 СеНьСН?г)2, розкритий в патенті США Мо 6,610,806, згадуваному вище в розділі «Рівень техніки».

Спосіб співполімеризації здійснювали в реакторі з нержавіючої сталі ємністю 2 л для високотемпературних реакцій для суспензійної полімеризації високого тиску, додавали нанесений на основу каталізатор, отриманий, як описано в кожному з порівняльного прикладу 1 і прикладів 1-5 отримання, і як співкаталізатор використовували триетилалюміній. Зокрема, ізобутан і нанесений на основу металоценовий каталізатор поміщали в реактор ємністю 2 л, після чого в нього безперервно вводили етилен, гексен-1 і водень, в результаті чого отримали співполімер поліетилену (співполімеризація етилен / 1-гексен). Результати визначення молекулярної маси і молекулярно-масового розподілу з використанням нанесених на основу металоценових каталізаторів порівняльного прикладу 1 і прикладів 1-5 отримання в однакових умовах співполімеризації були підтверджені у дослідах полімеризації прикладів 1-6 полімеризації, відповідно до цього винаходу. Умови полімеризації і її результати представлені в таблиці нижче.

Таблиця

Приклад 1 | Приклад 2 | Приклад З Приклад 4 Приклад 5 Приклад 6 полімери- | полімери- | полімери- полімери- полімери- полімери- зації зації зації зації зації зації

Каталізатор ний Приклад Приклад 1 | Приклад 2 Приклад З Приклад 4 Приклад 5 4 одержання | одержання | одержання | одержання | одержання

Температура полімериза- ції СС) -Гексенім!, 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8

Час полімери- зації (хв)

Не

МІЕглв (дг/хв)| 0,078 | вимірюва- | 0,686 28,78 "Не "Не " ' ли ' ' вимірювали | вимірювали

Не Не

МІР 21,6 (дг/хв) 4,398 вимірюва: 12,48 вимірювали 0,25 г/см більше

РО | 71178 | 594 | 245 | 440 | 761 | 567 оМе-«103(9)| 021 | 000 | 000 | 105 | 000 | 000

Як очевидно з таблиці, можна підтвердити, що порівняно з порівняльним прикладом 1 молекулярну масу можна регулювати залежно від типу замісника арильної групи, приєднаної до ліганду в металоценовому каталізаторі, або від типу замісника циклопентадієнілу, а також тим, що полімер, який має високу молекулярну масу, можна отримати вибірково в залежності від замісника.

Мета даного винаходу полягає в розробці металоценової сполуки-каталізатора, ефективної для виробництва поліолефінової смоли, що має молекулярну масу, молекулярно-масовий розподіл і відношення показників плинності розплаву (чутливість до зсуву (5пеаг гезропзе; ЗН)) в діапазонах, прийнятних для технологічного процесу формування труб і плівок в умовах екструзії з високим зрушенням.

З цією метою запропоновано нова напівметалоценова сполука-каталізатор, в якій щонайменше один ліганд, що містить хімічний елемент 15-ї або 16-ї групи, що має об'ємний замісник, скоординований так, щоб реалізувати характеристики поліолефіну, що має високу молекулярну масу і широке молекулярно-масовий розподіл, і в якому циклопентадієнільний ліганд також скоординований так, щоб реалізувати чудову термостабільність в ході полімеризації поліолефіну.

Зокрема, було отримано і нанесено на основу металоорганічну сполуку, що містить ліганд, що містить хімічний елемент 15-ї або 16-ї групи, і циклопентадієнільний ліганд різних замісників, після чого проведена оцінка полімеризації олефінів. Щоб підтвердити молекулярну масу і молекулярно-масовий розподіл в присутності кожного каталізатора, була проведена співполімеризація етилену і 1-гексену як мономерів і аналіз ГПХ після полімеризації в однакових умовах полімеризації, як показано в таблиці.

Щоб порівняти вплив циклопентадієну, використовували 1(2,3,4,5,6-

Ме5Св)МС НС нг МН т(СеНьСН»г)», який представляє собою каталізатор, що включає в себе тільки один ліганд, що містить хімічний елемент 15-ї групи, але не містить циклопентадієн, розкритий в патенті США Мо 6,610,806, і порівнювали з новими каталізаторами, отриманими відповідно до цього винаходу в таких же умовах полімеризації, як в прикладі 1 отримання таблиці.

На підставі результатів полімеризації, як показано в таблиці, було легко контролювати

Зо молекулярну масу залежно від замісника циклопентадієну, що представляє собою ліганд, що не міститься в порівняльному прикладі 1, і порівняно з порівняльним прикладом 1 був отриманий поліолефін, який має дуже високу молекулярну масу, залежно від замісника. В даному винаході була розроблена система каталізаторів на металі 4-ї групи, координованому з обома лігандами - містить гетероелемент 15-й або 16-й групи і циклопентадієновий ліганд металоцену.

Хоча кращі варіанти здійснення даного винаходу були розкриті для ілюстративних цілей, фахівцям в даній галузі техніки повинно бути зрозуміло, що можливі різні модифікації, доповнення та заміни без відступу від обсягу і суті винаходу, як розкрито в поданій формулі винаходу.

Джерела інформації:

ІПатентні документи) (Патентний документ 1) Патент Німеччини Мо 2,608,933 (Патентний документ 2) Патент Німеччини Мо 3,007,725 (Патентний документ 3) Патент США Мо 5,889,128 (Патентний документ 4) Патент США Мо 6,610,806

ІПатентний документ 5) Міжнародна публікація Мо 2008/084931 (Патентний документ 6) Європейський патент Мо 129,368 (Патентний документ 7) Патент США Мо 4,874,880 (Патентний документ 8) Патент США Мо 5,324,800

ІНепатентні документи) (Непатентний документ 1) Катіп5Ку еїс., "Ві5 (сусіорепіадіепу!) 2і"Коп-Мегтбіпаипдеп. па

АІштіпохап аїв 7ієдіе/-Каїаіузайїтеп ше діе Роїутетгізайоп па Сороїутегізайоп моп Оіеїїпеп",

МакКгото!. Спет. Варій Соттип., 1983. - 4. - Р. 417.

Claims (9)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

1. Металоценова сполука-каталізатор, представлена хімічною формулою 2 нижче: ЇХімічна формула 21 в! в7 в? в? З во в" в? в м- Ах в'о ТИ р 15 М Кк Кщ; в в в" в'? де кожен з В'-В? незалежно є щонайменше одним, вибраним з групи, що складається з водню, С1-С1балкільної групи, арильної групи і кремнію (5і), заміщеного С1-С1балкільною групою; кожен з К9-Д!» незалежно є щонайменше одним, вибраним з групи, що складається з водню, галогену, С1-С1балкільної групи і галогенметильної групи; В'Є відсутній або вибраний з групи, що складається з водню, С1-С1балкільної групи, кремнію (5і), заміщеного С1-С1Оалкільною групою, і гетероатома; М являє собою титан (Ті), цирконій (27 або гафній (НО; і Х являє собою галоген, С1-С1О0вуглеводневу групу або С1-С1Овуглеводень, що включає гетероатом.

2. Металоценова сполука-каталізатор за п. 1, в якій в хімічній формулі 2 К!-В? являють собою водень.

3. Металоценова сполука-каталізатор за п. 1, в якій в хімічній формулі 2 будь-який один з К'- АВ? може являти собою щонайменше одне, вибране з групи, що складається з метилу, етилу, пропілу, н-пропілу, ізопропілу, бутилу, н-бутилу, ізобутилу, трет-бутилу, втор-бутилу, 1- метилбутилу, 1-етилбутилу, пентилу, н-пентилу, ізопентилу, неопентиду, трет-пентилу, гексилу, н-гексилу, 1-метилпентилу, 2-метилпентилу, 4-метил-2-пентилу, 3,3-диметилбутилу, 2- етилбутилу, гептилу, н-гептилу, 1-метилгексилу, циклопентилметилу, циклогексилметилу, октилу, н-октилу, трет-октилу, 1-метилгептилу, 2-етилгексилу, 2-пропілпентилу, н-нонілу, 2,2- диметилгептилу, 1-етилпропілу, 1,1-диметилпропілу, ізогексилу, 2-метилпентилу, 4- метилгексилу, 5-метилгексилу і триметилсилілу.

4. Металоценова сполука-каталізатор за п. 1, в якій хімічна формула 2 алкільної групи С1-С10 для К9-В"» може являти собою щонайменше одне, вибране з групи, що складається з метилу, етилу, пропілу, н-пропілу, ізопропілу, бутилу, н-бутилу, ізобутилу, трет-бутилу, втор-бутилу, 1- метилбутилу, 1-етилбутилу, пентилу, н-пентилу, ізопентилу, неопентиду, трет-пентилу, гексилу, н-гексилу, 1-метилпентилу, 2-метилпентилу, 4-метил-2-пентилу, 3,3-диметилбутилу, 2- етилбутилу, гептилу, н-гептилу, 1-метилгексилу, циклопентилметилу, циклогексилметилу, октилу, н-октилу, трет-октилу, 1-метилгептилу, 2-етилгексилу, 2-пропілпентилу, н-нонілу, 2,2- диметилгептилу, 1-етилпропілу, 1,1-диметилпропілу, ізогексилу, 2-метилпентилу, 4- Зо метилгексилу, 5-метилгексилу.

5. Композиція каталізатора для полімеризації олефінів, що містить металоценову сполуку- каталізатор за п. 1, активатор і основу.

6. Композиція каталізатора за п. 5, в якій активатор є щонайменше одним, вибраним з групи, що складається з борату, борану і алкілалюміноксану.

7. Спосіб отримання олефінового полімеру, що включає приведення композиції каталізатора за п. 5 в контакт з олефіновим мономером.

8. Спосіб за п. 7, в якому олефіновий мономер може являти собою щонайменше одне, вибране з групи, що складається з етилену, пропілену, бутену-1, пентену-1, З-метилбутилу-1, гексену-1, 4-метилпентену-1, З-метилпентену-1, гептену-1, октену-1, децену-1, 4,4-диметил-1- пентену, 4,4-діетил-1-гексену, 3,4-диметил 1-гексену і їх похідних.

9. Спосіб за п. 7, в якому полімеризацію олефінів проводять при температурі полімеризації від 20 до 200 "С і тиску полімеризації від 10 до 7000 рзід (від 0,069 до 48,26 МПа).