UA129971C2

UA129971C2 - Здатна до твердіння під впливом випромінювання в уф- і видимій областях захисна фарба для одержання дихроїчних захисних ознак

Info

Publication number: UA129971C2
Application number: UAA202302713A
Authority: UA
Inventors: Ерве Пітте; Мадер Марліз Демартін; Патрік Вейа; Ніколай Григоренко; Андре Освальд
Original assignee: Сікпа Холдінг Са
Priority date: 2020-11-10
Filing date: 2021-11-09
Publication date: 2025-09-24
Also published as: JP7730899B2; MA69161B1; EP4244298A1; RS66334B1; TWI884334B; EP4244298B1; AU2021379959A9; JP2023547688A; HUE069673T2; SA523440637B1; CA3200712A1; DK4244298T3; PL4244298T3; PT4244298T; KR20230098858A; CN116507686A; ZA202306146B; US20230407116A1; AU2021379959A1; US12054619B2

Abstract

Винахід стосується здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ- і видимій області захисної фарби для одержання захисної ознаки для захисту цінних документів, при цьому вказана захисна ознака проявляє синій колір при розгляді у пропускному світлі та металевий жовтий колір при розгляді у падаючому світлі. Здатна до твердіння під впливом випромінювання в УФ- і видимій області захисна фарба містить здатне до катіонного твердіння або гібридне здатне до твердіння зв'язуюче фарби та срібні нанопластинки, які містять стабілізатор поверхні загальної формули (I): , (I) де залишок RA являє собою C2-C4алкільну групу, заміщену гідроксигрупою; залишок RB вибраний з C1-C4алкільної групи та C2-C4алкільної групи, заміщеної гідроксигрупою; та Cat+ являє собою катіон, вибраний із групи, що складається з Na+, K+, Cs+ та Rb+.

Description

Галузь техніки, до якої відноситься винахід

Даний винахід відноситься до галузі захисних фарб для одержання дихроїчних захисних ознак для захисту цінних документів, при цьому вказані дихроїчні захисні ознаки проявляють перший колір при розгляді у пропускному світлі та другий колір, відмінний від першого кольору, при розгляді у падаючому світлі.

Передумови створення винаходу

У зв'язку з постійним підвищенням якості кольорових фотокопій і друкованих праць, а також у спробі захистити захищені документи, такі як банкноти, цінні документи або карти, проїзні квитки або карти, акцизні марки й етикетки продукції що не мають відтворюваних ефектів, від підробки, фальсифікації або незаконного відтворення, стало звичайною практикою включати у ці документи різні захисні засоби.

Захисні ознаки, наприклад, для захищених документів, можна у цілому розбити на "приховані" захисні ознаки та "видимі" захисні ознаки. Захист, забезпечуваний прихованими захисними ознаками, грунтується на концепції, що такі ознаки важко виявити, для їхнього виявлення, як правило, необхідно спеціальне обладнання та знання, у той час як "явні" захисні ознаки грунтуються на концепції легкого виявлення неозброєними органами почуттів людину, наприклад, такі ознаки можуть бути видимими та/або виявними за допомогою тактильних відчуттів і при цьому однаково є важкими для виготовлення та/або копіювання. Однак, ефективність явних захисних ознак залежить великою мірою від легкого розпізнавання їх як захисної ознаки, оскільки більшість користувачів, і особливо ті, хто не має попередніх знань про захисні ознаки документа або об'єкта, захищеного ними, лише тоді дійсно будуть виконувати перевірку захисту, засновану на вказаній захисній ознаці, якщо дійсно будуть знати про їхнє існування та характер.

Особливу роль у захисті цінних документів відіграють дихроїчні захисні ознаки, що проявляють перший колір при розгляді у пропускному світлі та другий колір, відмінний від першого кольору, при розгляді у падаючому світлі. Щоб забезпечити разючий ефект і привернути увагу неспеціаліста, перший колір і другий колір повинні мати привабливий зовнішній вигляд, як, наприклад, синій, металевий жовтий, пурпурний і зелений, а також значний колірний контраст (наприклад, синій/металевий жовтий, зелений/металевий жовтий, фіолетовий/металевий жовтий).

Дихроїчні захисні ознаки, що демонструють синій колір при розгляді у пропускному світлі та металевий жовтий колір при розгляді у падаючому світлі, можна одержати з фарб, які містять срібні пластинки.

У публікації міжнародної заявки на патент під номером М/О02011064162А2 описано фарби на основі розчинника та здатні до радикального твердіння під впливом УФ-випромінювання фарби, які містять срібні пластинки, для одержання дихроїчних захисних або декоративних елементів, що демонструють золотий/мідний колір при відбитті та синій колір при пропусканні. Вказані фарби містять високі концентрації срібних пластинок і характеризуються масовим співвідношенням срібних пластинок і зв'язуючого 3:1,1. Висока концентрація срібних пластинок у фарбах, використовуваних для одержання захисного або декоративного елемента, описаного у М/О2011064162А2, погіршує механічну стійкість виготовленого захисного або декоративного елемента й, крім того, робить процес виготовлення вказаного елемента дорогим. Крім того, механічна стійкість захисного або декоративного елемента, описаного у УМО2011064162А2, погіршується через використання здатних до радикального твердіння під впливом УФ-випромінювання фарб або фарб на основі розчинника, які, як добре відомо фахівцеві у даній галузі техніки, забезпечують стверділі покриття з обмеженою механічною стійкістю. Оскільки механічна стійкість є важливою властивістю захисних елементів, а спосіб виготовлення, описаний у

МО2011064162А2, є тривалим і досить дорогим, фарби та спосіб виготовлення, описані у даному документі, не є придатними для промислового виробництва дихроїчних захисних ознак із прийнятною механічною стійкістю на цінних документах.

У публікації міжнародної заявки на патент під номером М/О2013186167А2 описано використання здатної до твердіння під впливом УФ-випромінювання фарби, яка містить срібні пластинки, здатне до радикального твердіння зв'язуюче та значну кількість органічного розчинника для покриття поверхні голографічної структури. Голографічна структура з покриттям демонструє на тисненій поверхні синій колір із сильною насиченістю кольору при пропусканні та жовтий колір з низьким значенням насиченості кольору при відбитті. Хоча здатна до твердіння під впливом УФ-випромінювання фарба, описана у М/О2013186167А2, містить більш низьку концентрацію срібних пластинок у порівнянні зі здатною до твердіння під впливом УФ-випромінювання фарбою, описаною у УМО2011064162А2, вказана фарба як і раніше не є придатною для промислового виробництва дихроїчних ознак на цінних документах, оскільки, з одного боку, підвищена кількість органічного розчинника не є екологічно безпечною і вимагає додаткового етапу повітряного сушіння перед етапом твердіння під впливом УФ- випромінювання, а з іншого боку, покриття, одержані за допомогою вказаної фарби, мають обмежену механічну стійкість, а також низьку насиченість кольору при відбитті.

Як правило, для промислового друку цінних документів необхідна висока швидкість друку приблизно 8000 аркушів/година, при цьому з кожного аркуша створюється значна кількість цінних документів. В ілюстративних цілях у галузі друкування банкнот з одного аркуша можна одержувати до цінних документів, кожен з яких містить одну або більше захисних ознак. Щоб бути придатним для реалізації на виробничій лінії, важливо, щоб процес виробництва кожної друкованої захисної ознаки, присутньої у цінному документі, відповідав високошвидкісним вимогам промислового друку цінних документів.

Отже, залишається потреба у стабільних захисних фарбах для одержання на цінних документах з високою швидкістю (тобто промисловою швидкістю) дихроїчних захисних ознак, що мають підвищену механічну стійкість та проявляють синій колір при розгляді у пропускному світлі та металевий жовтий колір при розгляді у падаючому світлі.

Короткий опис винаходу

Відповідно, метою даного винаходу є створення здатних до катіонного твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисних фарб і гібридних здатних до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисних фарб для одержання на цінних документах з високою швидкістю (тобто промисловою швидкістю) дихроїчних захисних ознак, що мають підвищену механічну стійкість та проявляють синій колір при розгляді у пропускному світлі та металевий жовтий колір при розгляді у падаючому світлі. Цього досягають за допомогою здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисної фарби, заявленої у даному документі, при цьому вказана фарба містить: а) від приблизно 7,5 мас. 95 до приблизно 20 мас. 95 срібних нанопластинок, середній діаметр яких становить у діапазоні 50-150 нм зі стандартним відхиленням менше 60 95, середня товщина яких становить у діапазоні 5-30 нм зі стандартним відхиленням менше 5095, та середнє аспектне співвідношення яких перевищує 2,0, при цьому середній діаметр визначений трансмісійною електронною мікроскопією, та середня товщина визначена трансмісійною електронною мікроскопією, та при цьому срібні нанопластинки містять стабілізатор поверхні загальної формули (І) кА 57 - Сас ев З () де залишок К" являє собою С2-Слалкільну групу, заміщену гідроксигрупою; залишок КЗ вибраний з Сі-Слалкільної групи та Со-Слалкільної групи, заміщеної гідроксигрупою; та

Саєг являє собою катіон, вибраний із групи, що складається з Ма", К", Св'та КБ";

Б) перфторполіетерну поверхнево-активну речовину, функціоналізовану щонайменше гідроксигрупою; с) від приблизно З мас. 96 до приблизно 12 мас. 95 співполімеру полівінілхлориду, що містить щонайменше 69 мас. 95 вінілхлориду; а) аї) від приблизно 25 мас. 95 до приблизно 55 мас. 95 циклоаліфатичного епоксиду та від приблизно 1 мас. 95 до приблизно 10 мас. 95 катіонного фотоініціатора; або а2) від приблизно 30 мас. 95 до приблизно 65 мас. 95 суміші циклоаліфатичного епоксиду та здатної до радикального твердіння сполуки, від приблизно 1 мас. 95 до приблизно 6 мас. 95 катіонного фотоініціатора та від приблизно 1 мас. 95 до приблизно 6 мас. 95 вільнорадикального фотоініціатора; та необов'язково е) здатну до катіонного твердіння сполуку, вибрану із групи, що складається з: е1) вінілового етеру із двома залишками вінілокси у кількості менше 50 95 масового відсоткового вмісту (мас. 95) циклоаліфатичного епоксиду а); ег2) вінілового етеру з одним залишком вінілокси у кількості менше приблизно 5 мас. 95; еЗ3) епоксиду, відмінного від циклоаліфатичного епоксиду, у кількості менше приблизно 10 мас. 95; е4) оксетану із двома залишками оксетанілу у кількості менше приблизно 20 мас. 90; е5) оксетану з одним залишком оксетанілу у кількості менше приблизно 3,5 мас. 9о; та еб) суміші е1), та/або ег2), та/або е3), та/або е4), та/або е5); причому масовий відсотковий вміст розрахований виходячи із загальної маси здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисної фарби.

Додатковий аспект згідно із даним винаходом спрямований на спосіб одержання захисної ознаки для захисту цінного документа, при цьому вказана захисна ознака проявляє синій колір при розгляді у пропускному світлі та металевий жовтий колір при розгляді у падаючому світлі, причому вказаний спосіб включає наступні етапи:

А) друк, переважно за допомогою трафаретного, ротаційного глибокого або флексографічного друку, здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисної фарби,

заявленої й описаної у даному документі, на прозорій або частково прозорій області підкладки цінного документа для забезпечення шару фарби; та

В) твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області шару фарби, одержаного на етапі

А), для утворення захисної ознаки.

Докладний опис

Визначення

Для трактування значення термінів, розглянутих в описі та викладених у формулі винаходу, повинні використовуватися наступні визначення.

У контексті даного документа форма однини об'єкта вказує на один об'єкт або більше і необов'язково обмежує об'єкт одниною.

У контексті даного документа термін "приблизно" означає, що зазначена кількість або величина може мати конкретне визначене значення або деяке інше значення, сусіднє з ним. Загалом, термін "приблизно", який означає певне значення, призначений для зазначення діапазону у межах 55 95 значення. Як один приклад, фраза "приблизно 100" означає діапазон 10055, тобто діапазон від 95 до 105. Переважно, діапазон, позначений терміном "приблизно", означає діапазон у межах «3 95 значення, більш переважно - «1 95. Загалом, при використанні терміну "приблизно" можна очікувати, що подібні результати або ефекти згідно із даним винаходом можуть бути одержані у діапазоні ж5 95 зазначеного значення.

У контексті даного документа термін "та/або" означає, що можуть бути присутніми або всі, або тільки один з елементів вказаної групи. Наприклад, "А та/або В" означає "тільки А або тільки В, або як

А, так і В". У випадку "тільки А" цей термін охоплює також можливість відсутності В, тобто "тільки А, але не В".

Термін "який/що містить" у контексті даного документа є невинятковим та таким, що допускає внесення змін. Таким чином, наприклад, розчин, який містить сполуку А, може окрім А містити й інші сполуки. Разом з тим термін "який/що містить" охоплює, як і його конкретний варіант здійснення, також більш виняткові значення "який/що складається по суті з" та "який/що складається з", так що, наприклад, "суміш, яка містить А, В та необов'язково С" також може (в основному) складатися з А та В або (в основному) складатися з А, В та С.

Коли даний опис відноситься до "переважних" варіантів здійснення/ознак, комбінації цих "переважних" варіантів здійснення/ознак також слід розглядати як розкриті доти, поки конкретна комбінація "переважних" варіантів здійснення/ознак має значення з технічної точки зору.

У контексті даного документа термін "один або більше" означає один, два, три, чотири тощо.

Термін "здатний до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області" і "твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області" відноситься до твердіння під впливом випромінювання шляхом фотополімеризації, під впливом випромінювання, складові довжини хвилі якого знаходяться в УФ або в УФ і видимій частині електромагнітного спектра (як правило, від 100 нм до 800 нм, переважно 150-600 нм, і більш переважно 200-400 нм).

Несподівано, було виявлено, що здатна до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисна фарба, яка містить: а) від приблизно 7,5 мас. 95 до приблизно 20 мас. 95 срібних нанопластинок, середній діаметр яких становить у діапазоні 50-150 нм зі стандартним відхиленням менше 60 95, середня товщина яких становить у діапазоні 5-30 нм зі стандартним відхиленням менше 5095, та середнє аспектне співвідношення яких перевищує 2,0, при цьому середній діаметр визначений трансмісійною електронною мікроскопією, та середня товщина визначена трансмісійною електронною мікроскопією, та при цьому срібні нанопластинки містять стабілізатор поверхні загальної формули (І) кА 5

Х

- Сає еВ з () де залишок К" являє собою С2-Слалкільну групу, заміщену гідроксигрупою; залишок КЗ вибраний з С1-Слалкільної групи та Со-Слалкільної групи, заміщеної гідроксигрупою; та

Б) перфторполіетерну поверхнево-активну речовину, функціоналізовану щонайменше гідроксигрупою; с) від приблизно З мас. 96 до приблизно 12 мас. 95 співполімеру полівінілхлориду, що містить щонайменше 69 мас. 95 вінілхлориду;

а) аї) від приблизно 25 мас. 95 до приблизно 55 мас. 95 циклоаліфатичного епоксиду та від приблизно 1 мас. 95 до приблизно 10 мас. 95 катіонного фотоініціатора; або а2) від приблизно 30 мас. 95 до приблизно 65 мас. 95 суміші циклоаліфатичного епоксиду та здатної до радикального твердіння сполуки, від приблизно 1 мас. 95 до приблизно 6 мас. 95 катіонного фотоініціатора та від приблизно 1 мас. 95 до приблизно 6 мас. 95 вільнорадикального фотоініціатора; та необов'язково е) здатну до катіонного твердіння сполуку, вибрану із групи, що складається з: е1) вінілового етеру із двома залишками вінілокси у кількості менше 50 95 масового відсоткового вмісту (мас. 95) циклоаліфатичного епоксиду а); ег2) вінілового етеру з одним залишком вінілокси у кількості менше приблизно 5 мас. 95; еЗ3) епоксиду, відмінного від циклоаліфатичного епоксиду, у кількості менше приблизно 10 мас. 95; е4) оксетану із двома залишками оксетанілу у кількості менше приблизно 20 мас. 90; е5) оксетану з одним залишком оксетанілу у кількості менше приблизно 3,5 мас. 9о; та еб) суміші е1), та/або ег2), та/або е3), та/або е4), та/або е5); причому масовий відсотковий вміст розрахований виходячи із загальної маси здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисної фарби, дозволяє доцільним і рентабельним чином одержувати захисні ознаки, що мають підвищену механічну стійкість та проявляють синій колір у пропускному світлі та металевий жовтий колір у падаючому світлі. Комбінація конкретних срібних нанопластинок, які містять стабілізатор поверхні загальної формули (І), описаний у даному документі, та конкретного зв'язуючого фарби, описаного у даному документі, забезпечує доцільну міграцію срібних нанопластинок, що містяться у шарі фарби, одержаному шляхом друку захисної фарби згідно із даним винаходом, з маси шару фарби на границі між шаром фарби та повітрям і на границі між шаром фарби та підкладкою, та вирівнювання на вказаних границях для утворення тонких відбивних шарів, тим самим створюючи незалежно від товщини надрукованого шару фарби металевий жовтий колір при відбитті та синій колір при пропусканні. Доцільну появу металевого жовтого кольору при відбитті та синього кольору при пропусканні не можна досягти за допомогою фарб, описаних у відомому рівні техніки. Здатне до катіонного твердіння зв'язуюче або гібридне здатне до твердіння зв'язуюче, що міститься у здатній до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисній фарбі, заявленій у даному документі, забезпечує дихроїчну захисну ознаку, одержану із вказаної фарби, з високою механічною стійкістю. Привабливий зовнішній вигляд і контраст між синім кольором, що проявляється у пропускному світлі, та металевим жовтим кольором, що проявляється у падаючому світлі, роблять захисну ознаку, виконану за допомогою фарби згідно із даним винаходом, помітною, що тим самим привертає увагу неспеціаліста до захисної ознаки та допомагає знаходити та розпізнавати вказану захисну ознаку на цінному документі, а також автентифікувати цінний документ, який містить захисну ознаку. Здатна до твердіння під впливом випромінювання в Уф і видимій області захисна фарба згідно із даним винаходом має видатну стабільність при зберіганні. Таким чином, здатна до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисна фарба згідно із даним винаходом відповідає вимогам високої швидкості промислового друку цінних документів і забезпечує дихроїчні захисні ознаки із привабливим зовнішнім виглядом, високою впізнаванністю цінності та високою механічною стійкістю.

Захисна ознака, виконана за допомогою здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисної фарби, заявленої у даному документі, проявляє синій колір при розгляді у пропускному світлі, тобто при пропусканні. Для цілей даного винаходу розгляд у пропускному світлі означає, що захисна ознака освітлюється з однієї сторони, наприклад, при втриманні вказаної захисної ознаки проти денного світла або перед джерелом світла, та розглядається із протилежної сторони. Незалежно від того, з якої сторони дивитися на захисну ознаку у пропускному світлі, спостерігається синій колір. Для цілей даного винаходу захисна ознака, що проявляє синій колір, відноситься до захисної ознаки, що проявляє синій колір, що характеризується значенням насиченості кольору С" (що відповідає показнику інтенсивності кольору або насиченості кольору) вище 20. Синій колір від інтенсивного до дуже інтенсивного характеризується значенням насиченості кольору С" вище 30. Значення насиченості кольору С" обчислюється зі значень а" та р" згідно з колірним простором

СІЕГ АВ Бе де сяе- (а тини

Вказані значення а" у Б" у пропускному світлі виміряються з використанням спектрофотометра

ОВаїасоїог 650 (параметри: інтегруюча сфера, розсіяне освітлення (імпульсний ксенон Об5) і кут огляду 8, аналізатор 5Р2000 з подвійною діодною матрицею 256 для діапазону довжин хвиль 360-700 нм, розмір апертури вибірки пропускання 22 мм).

Захисна ознака, виконана за допомогою здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисної фарби, заявленої у даному документі, проявляє металевий жовтий колір або золотий колір при розгляді у падаючому світлі, тобто при відбитті. У даній патентній заявці терміни "металевий жовтий колір" ії "золотий колір" використовуються взаємозамінним чином. Для цілей даного винаходу "розгляд у падаючому світлі" означає, що захисна ознака освітлюється зі сторони, надрукованої захисною фарбою, заявленою у даному документі, та розглядається з тієї ж сторони.

Для цілей даного винаходу захисна ознака, що проявляє металевий жовтий колір або золотий колір, відноситься до захисної ознаки, що проявляє жовтий колір, що характеризується значенням насиченості кольору С" (що відповідає показнику інтенсивності кольору або насиченості кольору) вище 20, но зі значень а" та Б" згідно з колірним простором СІЕГАВ (1976), де се- Уа нь та при цьому вказані значення а" та р" захисної ознаки вимірювали під кутом 0" до нормалі з кутом освітлення 22,5" з використанням гоніометра (СопіозреКкіготе(ег Содес УМІ-10 585 від компанії Рпута

СтьнН АиЄзігіа).

Здатна до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисна фарба, заявлена й описана у даному документі, переважно вибрана із захисної фарби для трафаретного друку, захисної фарби для ротаційного глибокого друку та захисної фарби для флексографічного друку.

Переважно, в'язкість здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисної фарби, заявленої у даному документі, становить від приблизно 50 мПа:с до приблизно 2000 мПас при 25"С, як виміряно з використанням віскозиметра ВгооКПеій (модель "ОМ-І Ргіте"), оснащеного шпинделем 527 при 100 об/хв, або шпинделем 521 при 50 об/хв для вимірювання в'язкості 500-2000 мПа:с, та шпинделем 521 при 100 об/хв для вимірювання в'язкості, що дорівнює або менше 500 мПа:с. В'язкість здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисної фарби для трафаретного друку, заявленої у даному документі, становить від приблизно 50 мПа:с до приблизно 1000 мПа:с при 25 С, переважно від приблизно 100 мПа-с до приблизно 1000 мПа:с при 25 "С.

Як відомо фахівцям у даній галузі техніки, термін "ротаційний глибокий друк" відноситься до процесу друку, який описано, наприклад, у Напабоок ої Рііпі Медіа, НеІтиї Кіррпап, Зргіпдег Еайіоп, стор. 48. Ротаційний глибокий друк - це процес друку, при якому елементи зображення вигравірувані на поверхні циліндра. Області без зображення перебувають на постійному вихідному рівні. Перед друком всю друковану форму (елементи, що не друкуються, або елементи, що друкуються) покривають та заповнюють фарбою. Фарбу видаляють із області без зображення губкою або ножем перед друком таким чином, що фарба залишається лише у комірках. Зображення переносять із комірок на підкладку під впливом тиску, як правило, у діапазоні 2-4 бар, і сил зчеплення між підкладкою та фарбою. Термін "ротаційний глибокий друк" не охоплює інші процеси глибокого друку (також згадувані у даній галузі техніки як процеси тиснення гравірованим сталевим штампом або друк за допомогою гравірованих мідних форм), які засновані, наприклад, на різних типах фарби.

У способах флексографічного друку переважно використовують блок з ракельною камерою, анілоксовим валиком і формним циліндром. Анілоксовий валик переважно має невеликі комірки, об'єм та/або щільність яких визначає ступінь нанесення фарби або лаку. Ракельна камера розташована напроти анілоксового валика, заповнюючи комірки й одночасно знімаючи надлишкову фарбу або лак.

Анілоксовий валик переносить фарбу на формний циліндр, який в остаточному підсумку переносить фарбу на підкладку. Формні циліндри можуть бути виконані з полімерних або еєеластомерних матеріалів. Полімери, головним чином, використовуються як фотополімер у друкованих формах і іноді як безшовне покриття на валу. Фотополімерні друковані форми виконані зі світлочутливих полімерів, які затвердівають під впливом ультрафіолетового (УФ) світла. Фотополімерні друковані форми розрізують до необхідного розміру та розміщають у блоці впливу УФ-світла. Одну сторону друкованої форми повністю піддають впливу УфФ-світла для затвердіння або твердіння основи друкованої форми.

Потім друковану форму перевертають, зворотну сторону заготовки встановлюють поверх нестверділої сторони, та друковану форму далі піддають впливу УФ-світла. Це забезпечує затвердіння друкованої форми в областях із зображенням. Потім друковану форму обробляють для видалення незатверділого фотополімеру з областей без зображення, що зменшує поверхню друкованої форми у цих областях без зображення. Після обробки друковану форму висушують і піддають впливу додаткової дози Уф-світла для твердіння всієї друкованої форми. Одержання формних циліндрів для флексографічного друку описано у Р'гіпіїпд Тесппоіоду, У. М. Адатвз і Р.А. Ооїїп, Оеітаг Тпот5оп

Ї еатіпо, 52 видання, сторінки 359-360.

Як добре відомо фахівцям у даній галузі техніки, трафаретний друк (також згадуваний у даній галузі техніки як шовкотрафаретний друк) - це метод друку, при якому, як правило, використовується трафарет із тканої сітки для підтримки шаблону тиснення фарбою. Прикріплений шаблон утворює відкриті області сітки, які переносять фарбу у вигляді зображення з гострими краями на підкладку.

Ракель переміщають за трафаретом за допомогою шаблону тиснення фарбою, змушуючи фарбу проходити повз нитки тканої сітки на відкритих областях. Важливою характеристикою трафаретного друку є те, що на підкладку можна наносити фарбу більшої товщини, ніж при використанні інших методів друку. Отже, трафаретний друк також є переважним, коли потрібні відкладання фарби з товщиною, що має значення від приблизно 10 до 50 мкм або більше, чого не можна (легко) досягнути за допомогою інших методів друку. Зазвичай трафарет виконаний зі шматка пористої тонко тканої тканини, називаною сіткою, натягнутої на раму, наприклад, з алюмінію або дерева. У цей час більшість сіток виконана зі штучних матеріалів, таких як синтетична або сталева нитки. Переважними синтетичними матеріалами є нейлонові або поліестерні нитки.

Крім трафаретів, виконаних на основі тканої сітки на основі синтетичних або металевих ниток, були розроблені трафарети із цільного металевого аркуша із решіткою з отворів. Такі трафарети одержують за допомогою процесу, що включає електролітичне формування металевого трафарету шляхом формування у першій електролітичній ванні каркаса трафарету на матриці, оснащеній роздільним засобом, відділення сформованого каркаса трафарету від матриці та піддавання каркаса трафарету електролізу у другій електролітичній ванні для осадження металу на вказаний каркас.

Існує три типи машин для трафаретного друку, а саме плоскі, циліндричні та ротаційні машини для трафаретного друку. Плоскі та циліндричні машини для трафаретного друку схожі у тому, що обидві використовують плоский трафарет і триступінчастий зворотно-поступальний процес для виконання операції друку. Трафарет спочатку переміщають у потрібне положення над підкладкою, потім ракель притискають до сітки та простягають по області із зображенням, а потім трафарет піднімають від підкладки, щоб завершити процес. При використанні плоскої машини підкладку для друку зазвичай поміщають на горизонтальну друковану платформу, паралельну трафарету. При використанні циліндричної машини підкладку встановлюють на циліндр. Процеси плоского та циліндричного трафаретного друку є переривчастими процесами й, отже, мають обмежену швидкість, яка зазвичай становить максимум 45 м/хв для полотна або 3000 аркушів/година для процесу з подачею аркушів.

Ї навпаки, ротаційні машини для трафаретного друку призначені для безперервного високошвидкісного друку. Трафарети, використовувані на ротаційних машинах для трафаретного друку, являють собою, наприклад, тонкі металеві циліндри, які зазвичай одержують із використанням способу гальванопластики, описаного у даному документі вище, або виконують із тканих сталевих ниток. Циліндри з відкритим кінцем закривають із обох кінців і вставляють у блоки збоку від машини.

Під час друку фарбу накачують в один кінець циліндра, щоб постійно підтримувати свіжу подачу.

Ракель закріплюють усередині обертового трафарету, і тиск ракеля підтримують і регулюють для забезпечення гарної та постійної якості друку. Перевага ротаційних машин для трафаретного друку полягає у швидкості, яка може легко досягати 150 м/хв у полотні або 10000 аркушів/година у процесі з подачею аркушів.

Трафаретний друк додатково описано, наприклад, у Те Ргіпііпд ІпкК Мапиаї, К.Н. Геасі апа К.).

Рієгсе, Зргіпдег Едайіоп, 52 видання, сторінки 58-62, у Рііпіїпд ТесппоЇоду, У. М. Адатз апа Р.А. Ооїйп,

Оеїтаг Тпотвзоп І еагпіпу, 52 видання, сторінки 293-328 і у Напароок ої Р'гіпі Медіа, Н. Кіррнпап,

Зрііпдег, сторінки 409-422 і сторінки 498-499.

Більш переважно, здатна до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисна фарба, заявлена й описана у даному документі, являє собою захисну фарбу для трафаретного друку. Така здатна до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисна фарба для трафаретного друку особливо застосовна для промислового виготовлення дихроїчних захисних елементів на цінних документах, оскільки вона дозволяє друкувати при дуже високій швидкості дихроїчні захисні ознаки з великою товщиною, що становить щонайменше приблизно 4 мкм.

Здатна до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарба, заявлена й описана у даному документі, містить а) від приблизно 7,5 мас. 95 до приблизно 20 мас. 95, переважно від приблизно 7,5 мас. 95 до приблизно 15 мас. 96, більш переважно від приблизно 10 мас. 95 до приблизно 12,5 мас. 95, срібних нанопластинок, середній діаметр яких становить у діапазоні 50-150 нм зі стандартним відхиленням менше 60 95, середня товщина яких становить у діапазоні 5-30 нм зі стандартним відхиленням менше 50 95, і середнє аспектне співвідношення яких перевищує 2,0, при цьому середній діаметр визначений трансмісійною електронною мікроскопією, та середня товщина визначена трансмісійною електронною мікроскопією, та при цьому срібні нанопластинки містять стабілізатор поверхні загальної формули (І) о 5. - Сас ве 5, при цьому залишок БЕ" являє собою Со-Слалкільну групу, заміщену гідроксигрупою; залишок КВ вибраний з С.і-Слалкільної групи та Со-Слалкільної групи, заміщеної гідроксигрупою; та Са являє собою катіон, вибраний із групи, що складається з Ма", К", Св" та КБ".

Срібні нанопластинки, які описані у даному документі та містять стабілізатор поверхні загальної формули (І), легко диспергуються у зв'язуючому здатної до твердіння під впливом випромінювання в

Уф і видимій області захисної фарби, заявленої у даному документі. При друці срібні нанопластинки, описані у даному документі, мігрують із маси шару фарби, одержаного за допомогою здатної до твердіння під впливом випромінювання в Уф і видимій області захисної фарби, заявленої у даному документі, на границі між шаром фарби та повітрям і на границі між шаром фарби та підкладкою, та вирівнюються самі по собі для утворення тонкого шару срібних нанопластинок на вказаних границях, тим самим приводячи до доцільної появи металевого жовтого кольору, спостережуваного у падаючому світлі. Ця властивість здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисної фарби, заявленої у даному документі, є особливо вигідною, оскільки, з одного боку, час, необхідний для появи металевого жовтого кольору, є сумісним з вимогами до високої швидкості промислового друку цінних документів, а з іншого боку, вона дозволяє одержувати дихроїчні захисні ознаки за допомогою фарб, які містять срібні нанопластинки у кількостях усього 7,5 мас. 95, що різко знижує виробничі витрати, особливо для дихроїчних захисних ознак з великою товщиною, що становить щонайменше приблизно 4 мкм. Залежно від товщини одержуваної дихроїчної захисної ознаки та складу зв'язуючого фарби кількість срібних нанопластинок у здатній до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисній фарбі можна регулювати так, щоб металевий жовтий колір у відбитому світлі швидко з'являвся, не впливаючи на відтінок і насиченість синього кольору у пропускному світлі.

Срібні нанопластинки, що містяться у здатній до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарбі, можуть бути представлені у формі дисків, правильних шестикутників, трикутників, особливо рівносторонніх трикутників і усічених трикутників, особливо усічених рівносторонніх трикутників або їхніх сумішей. Вони переважно представлені у формі дисків, усічених трикутників, шестикутників або їхніх сумішей.

Середній діаметр срібних нанопластинок становить у діапазоні 50-150 нм, переважно 60-140 нм, більш переважно 70-120 нм, зі стандартним відхиленням менше 6095, переважно менше 50 95.

Діаметр срібної нанопластинки являє собою самий довгий розмір вказаної срібної нанопластинки та відповідає максимальному розміру вказаної срібної нанопластинки при орієнтуванні паралельно площині зображення, одержаного трансмісійною електронною мікроскопією (ТЕМ). У контексті даного документа термін "середній діаметр срібних нанопластинок" відноситься до середнього діаметра, визначеного трансмісійною електронною мікроскопією (ТЕМ) з використанням програмного забезпечення для аналізу зображень Ріїї на основі вимірювання щонайменше 300 випадковим чином вибраних срібних нанопластинок, орієнтованих паралельно площині зображення, одержаного трансмісійною електронною мікроскопією (ТЕМ), при цьому діаметр срібної нанопластинки являє собою максимальний розмір вказаної срібної нанопластинки, орієнтованої паралельно площині зображення, одержаного трансмісійною електронною мікроскопією (ТЕМ). Аналіз ТЕМ проводили з використанням приладу ЕМ 910 від компанії 2ЕІ55 у режимі світлого поля при напрузі прискорення електронного променя 100 кВ. Дисперсію срібних нанопластинок в ізопропанолі при придатній концентрації, переважно менше 24,1 мас. 95, використовували для проведення аналізу ТЕМ.

Середня товщина срібних нанопластинок становить у діапазоні 5-30 нм, переважно 7-25 нм, більш переважно 8-25 нм, зі стандартним відхиленням менше 5095, переважно менше 3095. Товщина срібної нанопластинки являє собою самий короткий розмір вказаної нанопластинки та відповідає максимальній товщині вказаної срібної нанопластинки. У контексті даного документа термін "середня товщина срібних нанопластинок" відноситься до середньої товщини, визначеної трансмісійною електронною мікроскопією (ТЕМ) на основі ручного вимірювання щонайменше 50 випадковим чином вибраних срібних нанопластинок, орієнтованих перпендикулярно площині зображення ТЕМ, при цьому товщина срібної нанопластинки являє собою максимальну товщину вказаної срібної нанопластинки.

Аналіз ТЕМ проводили з використанням приладу ЕМ 910 від компанії 2ЕІ55 у режимі світлого поля при напрузі прискорення електронного променя 100 кВ. Дисперсію срібних нанопластинок в ізопропанолі при придатній концентрації, переважно менше 24,1 мас. 95, використовували для проведення аналізу ТЕМ.

Середнє оаспектне співвідношення срібних нанопластинок (визначене як співвідношення середнього діаметра та середньої товщини) перевищує 2,0, переважно перевищує 2,2, і більш переважно перевищує 2,5.

Переважно, середній діаметр срібних нанопластинок становить у діапазоні 70-120 нм зі стандартним відхиленням менше 50 95, середня товщина вказаних срібних нанопластинок становить у діапазоні 8-25 нм зі стандартним відхиленням менше 30 95 та середнє аспектне співвідношення вказаних срібних нанопластинок перевищує 2,5.

Срібні нанопластинки, використовувані у здатній до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарбі, описаній у даному документі, характеризуються найвищим максимумом поглинання при довжині хвилі 560-800 нм, переважно 580-800 нм, найбільш переважно 600-800 нм.

Найвищий максимум поглинання при довжині хвилі вимірювали у воді при концентрації приблизно 57105 М (моль/л) срібла з використанням спектрофотометра Магпап Сагу 50 ОМ-Мізіріє. Максимум поглинання має значення повної ширини на половині максимуму (ЕМ/НМ) у діапазоні 50-500 нм,

переважно 70-450 нм, більш переважно 80-450 нм. Молярний коефіцієнт екстинкції срібних нанопластинок, як виміряно при найвищому максимумі поглинання при довжині хвилі, перевищує 4000 л/(см'мольдо), особливо перевищує 5000 л/(см"мольдо), особливо перевищує 6000 л/(см"мольдо).

Срібні нанопластинки, що містяться у здатній до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарбі, заявленій у даному документі, містять стабілізатор поверхні загальної формули (1)

ВА 5. х - Сас ве о при цьому залишок БЕ" являє собою Со-Слалкільну групу, заміщену гідроксигрупою; залишок КВ вибраний з С.і-Слалкільної групи та Со-Слалкільної групи, заміщеної гідроксигрупою; та Са являє собою катіон, вибраний із групи, що складається з Ма", К", Св" та КБ". Не бажаючи бути зв'язаними теорією, вважається, що стабілізатор поверхні загальної формули (І), крім запобігання агломерації й осадження срібних нанопластинок у захисній фарбі, заявленій у даному документі, сприяє міграції срібних нанопластинок з маси шару фарби, одержаного за допомогою захисної фарби, заявленої у даному документі, на границі між шаром фарби та повітрям і на границі між шаром фарби та підкладкою.

Катіон Саг у загальній формулі (І) переважно вибраний із групи, що складається з Ма", К" та Св".

Стабілізатор поверхні загальної формули (І) може бути присутнім у кількості від приблизно 0,4 95 до приблизно 5 95, переважно від приблизно 0,5 95 до приблизно З 95, більш переважно від приблизно 0,5 96 до приблизно 1,5 95, і особливо переважно від приблизно 0,5 95 до приблизно 1 95, масового відсоткового вмісту (мас. 95) срібних нанопластинок.

Термін "С.і-Слалкільна група" у контексті даного документа відноситься до насиченого одновалентного вуглеводневого радикала із прямим або розгалуженим ланцюгом, що містить від одного до чотирьох атомів вуглецю (С1-С4). Приклади Сі-Слалкільних груп включають метил (Ме, -

СН»), етил (Еї, -СНоСН»), 1-пропіл (н-Рг, н-пропіл, -СНа2СНосСнН»), 2-пропіл (ізо-Рг, ізо-пропіл, -СН(СНЗ)»), 1-бутил (н-Ви, н-бутил, -СНАСНСНоСнН»), 2-метил-1-пропіл (ізо-Ви, ізо-бутил, -СНоСН(СНЗ)»), 2-бутил (втор-Ви, втор-бутил, -СН(СНз)СНоснН») та 2-метил-2-пропіл (трет-Ви, трет-бутил, -С(СНЗ)з).

Термін "Со-Слалкільна група, заміщена гідроксигрупою" відноситься до лінійної або розгалуженої алкільної групи, що містить від двох до чотирьох атомів вуглецю, яка заміщена гідроксигрупою (-ОН).

Со-Слалкільна група може бути заміщена однією або двома гідроксигрупами.

У загальній формулі (І) залишок КЕ. може являти собою Со-Слалкільну групу, заміщену двома гідроксигрупами, та залишок КЕ? може являти собою С.1-Слалкільну групу.

У переважному варіанті здійснення згідно із даним винаходом залишки КЕ" та ЕЕ? незалежно один від одного являють собою Со-Слалкільну групу, заміщену гідроксигрупою, переважно однією гідроксигрупою. Таким чином, у варіанті здійснення згідно із даним винаходом залишки КК" та Е8 незалежно один від одного вибрані із групи, що складається з: -СНОСН:оОН, -СНСН(ОНІСсН», - сненсеноон, -СН(СНз3(СнНгоН), -СННСнНОНСНСНІ, -СНСНСнН(ОНсСНІ -СНСНСНСНоОН, -

Ссн(СснНзЗСснН(ОнН сн», -сН(сСнН:ОнсНносн», -сн(сСнЗ3сСнсноон, -сСНсн(СнН:Он)сН», - снеснз(онеснН», -ССнН(СнНзЗ3СНаОН), -СНС(ОНуСсН»з)», -СНОС(СНЗСНООН), більш переважно вибрані із групи, що складається з: -СНАСНоОН, -СНаАСН(ОНІСН», та -«СНСНСНОН. Залишки РЕ» та КВ можуть бути ідентичними або можуть відрізнятися один від одного.

Приклади солей дитіокарбамату загальної формули (І) включають, але без обмеження, біс(2- гідроксиетил)дитіокарбамат натрію, біс(2-гідроксиетил)дитіокарбамат калію, біс(2- гідроксиетил)дитіокарбамат цезію, біс(З-гідроксипропіл)дитіокарбамат натрію, біс(3- гідроксипропіл)дитіокарбамат калію, біс(З-гідроксипропіл)дитіокарбамат цезію, біс(4- гідроксибутил)дитіокарбамат натрію, біс(4-гідроксибутил)дитіокарбамат калію та біс(4- гідроксибутил)дитіокарбамат цезію.

Для запобігання агломерації й осадження срібних нанопластинок при зберіганні, срібні нанопластинки можуть містити на своїй поверхні додаткові стабілізатори поверхні.

У переважному варіанті здійснення срібні нанопластинки містять на своїй поверхні додатковий стабілізатор поверхні загальної формули (ІЇ)

в: во ве в о У о К1 Кк? о Ве в ре в; І кА ко (1), де

Е" являє собою Н, С.1-Сзвалкіл, феніл, Сі--Свалкілфеніл або СНОСООН; 2, 23, ВУ, Р», КЗ та В" незалежно один від одного являють собою Н, С1-Свалкіл або феніл;

У являє собою О або МЕ;

ВЕ? являє собою Н або С:-Свалкіл;

КІ є цілим числом у діапазоні від 1 до 500;

К2 та КЗ незалежно один від одного дорівнюють 0 або є цілими числами у діапазоні від 1 до 250;

КА дорівнює 0 або 1; та

Ко є цілим числом у діапазоні від 1 до 5. Переважно, у загальній формулі (ІІ) М являє собою 0.

Також переважно, у загальній формулі (ІІ) К4 дорівнює 0.

Середня молекулярна маса (Мп) стабілізатора поверхні загальної формули (ІІ) переважно становить 1000-20000 ІГг/моль)|, і більш переважно 1000-10000 (г/моль), найбільш переважно 1000-6000 (г/моль).

Якщо стабілізатор поверхні формули (І) містить, наприклад, ланки етиленоксиду (ЕС) та ланки пропіленоксиду (РО), порядок (ЕФ) та (РО) може бути зафіксованим (блок-співполімери) або може бути незафіксованим (рандомні співполімери).

Переважно, у загальній формулі (І) КЕ" являє собою Н або С:-Счвалкіл, К2, КЗ, КУ, ЕЕ, ЕЗ та КЕ незалежно один від одного являють собою Н, СНз або СН», К!1 є цілим числом у діапазоні 22-450, К2 та КЗ незалежно один від одного дорівнюють 0 або є цілими числами у діапазоні від 1 до 250, КА дорівнює 0 або 1, та К5 є цілим числом у діапазоні від 1 до 5. Більш переважно, у загальній формулі (І) Е" являє собою Н або С.1-Слалкіл, К2, У, КУ, Е?, Б та КЕ" незалежно один від одного являють собою

Н або СН», КІ є цілим числом у діапазоні 22-450, К2 та КЗ незалежно один від одного дорівнюють 0 або є цілими числами у діапазоні від 1 до 100, К4 дорівнює 0, К5 є цілим числом у діапазоні від 1 до 4.

Найбільш переважний стабілізатор поверхні загальної формули (Ії) має загальну формулу (Па) в. о і: фо ел (МПа), де

Е" являє собою Н або С:-Свалкільну групу, особливо Н або СН», та

К1 є цілим числом у діапазоні від 22 до 450, особливо від 22 до 150.

Переважні стабілізатори поверхні загальної формули (І) одержані з тіолів МРЕС (тіоли полі(етиленгліколь)метилового етеру) із середньою молекулярною масою (Му) від 2000 до 6000, таких як, наприклад, тіол МРЕС 2000, тіол МРЕС 3000, тіол МРЕС 4000, тіол МРЕС 5000, тіол МРЕС 6000, тіолів РЕС (0-(2-меркаптоетил)-полі(етиленгліколь)) із середньою Ми від 2000 до 6000, таких як, наприклад, тіол РЕС 2000, тіол РЕС 3000, тіол РЕС 4000, тіол РЕС 5000, тіол РЕС 6000.

Срібні нанопластинки, що містяться у захисній фарбі, можуть додатково містити стабілізатор поверхні, який являє собою полімер або співполімер, описаний у документі М/О200674969А1, який можна одержати способом, що включає етапи: і-1) полімеризації на першому етапі одного або більше мономерів з етиленовими подвійними зв'язками у присутності щонайменше одного нітроксилетеру зі структурним елементом х

М-90-Х / де Х являє собою групу із щонайменше одним атомом вуглецю і є такою, що вільний радикал Х-, одержаний з Х, здатний ініціювати полімеризацію; або і-2) полімеризації на першому етапі одного або більше мономерів з етиленовими подвійними зв'язками у присутності щонайменше одного стабільного вільного нітроксильного радикала х

Ло та вільнорадикального ініціатора; при цьому щонайменше один мономер, використовуваний на етапах 1-1) або і-2), являє собою С--

Свалкіловий або гідрокси Сі-Свалкіловий естер акрилової або метакрилової кислоти; та необов'язково і) другий етап, що включає модифікацію полімеру або співполімеру, одержаного у і-1) або і-2), шляхом реакції міжмолекулярної переєтерифікації, амідування, гідролізу або ангідридної модифікації або їхньої комбінації.

Мономер на етапі і-4) або і--) переважно вибраний з 4-вінілпіридину або піридиній-іона, 2- вінілліридину або піридиній-іона, 1-вінілімідазолу або імідазолінійіона або сполуки формули

СНо-С(Ка)-(С-2)-Кь, де

Ва являє собою водень або метил;

Кь являє собою МН», О-(Ме"), незаміщений Сі-Счтвалкокси, С2-Сіосалкокси, перерваний щонайменше одним атомом М та/або 0, або гідрокси-заміщений С./-Сівалкокси, незаміщений С1-

С:валкіламіно, незаміщений ди(С1-Сівалкіл)аміно, гідрокси-заміщений С1-Сівалкіламіно або гідрокси- заміщений ди(С1-Сзівалкіл)аміно, -О(СНІУМА В ог-О(СНІЗУуМ' Не ЗА ЗАп, -М(СНІУМВ ЗВ'Я або -

М(СНІУМ Не ЗА Ап, де

Ап: являє собою аніон моновалентної органічної або неорганічної кислоти; у є цілим числом від 2 до 10;

КЕ: являє собою насичений або ненасичений алкіл із прямим або розгалуженим ланцюгом з 1 - 22 атомами вуглецю;

Е"5 являє собою насичений або ненасичений алкіл із прямим або розгалуженим ланцюгом з 1 - 22 атомами вуглецю;

Ме" являє собою моновалентний атом металу або іон амонію; та 7 являє собою кисень або сірку.

Другий етап ії) переважно являє собою реакцію міжмолекулярної переєтерифікації. На етапі ії) спирт переважно являє собою етоксилат формули К-(О-СНо-СНо-|-ОН, де Кс являє собою насичений або ненасичений алкіл із прямим або розгалуженим ланцюгом з 1 - 22 атомами вуглецю, або алкіларил, або диалкіларил з аж до 24 атомів вуглецю та с дорівнює 1-150.

Переважно, етап і-14) або і-2) здійснюють двічі й одержують блок-співполімер, при цьому на першому або другому етапі радикальної полімеризації мономер або суміш мономерів містить 50- 100 95 за масою, виходячи із загальної кількості мономерів, Сі-Свалкілового естеру акрилової або метакрилової кислоти, та на другому або першому етапі радикальної полімеризації, відповідно, мономер або суміш мономерів з етиленовими подвійними зв'язками містить щонайменше мономер без первинного або вторинного естерного зв'язку.

На першому етапі полімеризації мономер або суміш мономерів містить 50-100 95 за масою виходячи із загальної кількості мономерів Сі-Свалкілового естеру акрилової або метакрилової кислоти (перший мономер), і на другому етапі полімеризації мономер або суміш мономерів з етиленовими подвійними зв'язками містить 4-вінілліридин або піридиній-іон, 2-вінілліридин або піридиній-іон, вінілімідазол або імідазоліній-іон, З-диметиламіноетилакриламід, З-диметиламіноетилметакриламід або відповідний іон амонію, З-диметиламінопропілакриламід або відповідний іон амонію, або 3- диметиламінопропілметакриламід або відповідний іон амонію (другий мономер). о

Ж а

Переважно, нітроксилетер має наступну структуру .

Стабілізатор поверхні переважно являє собою співполімер, який можна одержувати способом, що включає етапи: і-2) полімеризації на першому етапі першого мономера, який являє собою С.1-Свалкіловий або гідрокси Сі-Свалкіловий естер акрилової або метакрилової кислоти, та другого мономера, який вибраний з 4-вінілпіридину або піридиній-іона, 2-вінілпіридину або піридиній-іона, 1-вінілімідазолу або імідазоліній-іона, З-диметиламіноетилакриламіду, З-диметиламіноетилметакриламіду, 3- диметиламінопропілакриламіду та З-диметиламінопропілметакриламіду; у присутності щонайменше о

Ж одного нітроксилетеру зі структурним елементом ; та і) другий етап, що включає модифікацію полімеру або співполімеру, одержаного в і-1), шляхом реакції міжмолекулярної переєтерифікації, при цьому спирт на етапі ії) являє собою етоксилат формули К--(О-СНо-СН-|1-ОН, де Кс являє собою насичений або ненасичений алкіл із прямим або розгалуженим ланцюгом з 1 - 22 атомами вуглецю, або алкіларил, або диалкіларил з аж до 24 атомів вуглецю та с дорівнює 1-150.

Переважно, стабілізатор поверхні, одержаний способом, описаним у даному документі, являє собою співполімер наступної формули (І)

РБ17с

ВІТЬ тв о 17а

Кк тва М уз

РІ 19 уг2 К'Зе о у! ртоь о реа о (11), де вла ть та 17 незалежно один від одного являють собою Н або метил; ва та В'8ь являють собою Н або метил; за являє собою насичений або ненасичений алкіл із прямим або розгалуженим ланцюгом з 1 - 22 атомами вуглецю;

Кз» являє собою Б-І(О-СНо-СНо-|с-О-;

Кс являє собою -- 3- - М--- МАН ше у КН Ат ет у; ХХ Дт

' М

М

К Кк / -6(50)-МН-(СНоОУуМА ЗА або и їі , Н Ап -с(50)-МН-А(СНо)УуМ НА ЗА Ап; де

КЕ: являє собою насичений або ненасичений алкіл із прямим або розгалуженим ланцюгом з 1 - 22 атомами вуглецю,

Е"5 являє собою насичений або ненасичений алкіл із прямим або розгалуженим ланцюгом з 1 - 22 атомами вуглецю,

Кс являє собою насичений або ненасичений алкіл із прямим або розгалуженим ланцюгом з 1 - 22 атомами вуглецю, або алкіларил, або диалкіларил з аж до 24 атомів вуглецю та с дорівнює 1-150, та ут, у2 та уЗ незалежно один від одного є цілими числами від 1 до 200.

Більш переважно, стабілізатор поверхні являє собою співполімер, представлений формулою (ПІ-а) ртвь

Ева о тм

РИ у? уз у дк о о о

І т З с М - о (П-а), де ва та В'85 являють собою Н або метил; ут, у2 та уЗ незалежно один від одного є цілими числами від 1 до 200; та с є цілим числом від 1 до 150. Порядок мономерів з індексами у! і у2 може бути зафіксованим (блок-співполімери) або незафіксованим (рандомні співполімери).

Прикладами переважних співполімерів для використання як стабілізаторів поверхні є співполімери, описані у прикладі АЗ і прикладі Аб документа М/О200674969А1.

Для поліпшення стабільності оптичних властивостей срібних нанопластинок при зберіганні або тепловому впливі, вказані срібні нанопластинки можуть містити додатковий стабілізатор поверхні загальної формули (ІМ) о

То 1/

М

"м /

М

(М), де

Е? являє собою атом водню або групу формули -СНЕ-М(К (В);

К"о являє собою атом водню, атом галогену, Сі-Свалкоксигрупу або С.і-Свалкільну групу;

В" являє собою Н або С.:-Свалкіл; та

КЕ"? та КЗ незалежно один від одного являють собою С1-Свалкіл, гідрокси-С1-Свалкільну групу або групу формули -(СН2СНг)-О|11-СН:СНО-ОН, де п1 дорівнює від 1 до 5.

Приклади сполук формули (ІМ) включають, але без обмеження,

Го он

СН н Н М

М М

М М СН М он // Й

М М ке з з ,,

М

Го он ІС -он тА І

М он М сон /й й

М М

М і т М

СНнз М он М зм г сн /й М

М мя та й

Дисперсію срібних нанопластинок, використовувану для одержання здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисної фарби, заявленої у даному документі, можна одержувати шляхом використання способу, що включає наступні етапи: 1) одержання розчину, що містить срібний попередник, сполуку формули (ІЇ) во во во 1 і о

КЗ КБ

З А 7 ка є Кк є о (1), де

Е" являє собою Н, С.1-Сзвалкіл, феніл, Сі--Свалкілфеніл або СНОСООН;

Е2, З, В, ЕЕ», ЕЗ та КЕ" незалежно один від одного являють собою Н, С.-Свалкіл або феніл;

У являє собою О або МЕ;

ВЕ? являє собою Н або С:-Свалкіл;

КІ є цілим числом у діапазоні від 1 до 500;

КА дорівнює 0 або 1; та

К5 є цілим числом у діапазоні від 1 до 5; полімер або співполімер, які можна одержувати способом, що включає етапи: і-1) полімеризації на першому етапі одного або більше мономерів з етиленовими подвійними зв'язками у присутності щонайменше одного нітроксилетеру зі структурним елементом х

М-90--Х /

де Х являє собою групу із щонайменше одним атомом вуглецю і є такою, що вільний радикал Х-, одержаний з Х, здатний ініціювати полімеризацію; або і-2) полімеризації на першому етапі одного або більше мономерів з етиленовими подвійними зв'язками у присутності щонайменше одного стабільного вільного нітроксильного радикала х

Ло та вільнорадикального ініціатора; при цьому щонайменше один мономер, використовуваний на етапах і-1) або і-2), являє собою Сі-Свалкіловий або гідрокси Сі-Свалкіловий естер акрилової або метакрилової кислоти; та необов'язково і) другий етап, що включає модифікацію полімеру або співполімеру, одержаного у і-1) або і-2), шляхом реакції міжмолекулярної переєтерифікації, амідування, гідролізу або ангідридної модифікації або їхньої комбінації, воду та необов'язково піногасник; 2) одержання розчину, що містить відновник, який містить щонайменше один атом бору у молекулі, та воду; 3) додавання розчину, одержаного на етапі 1), у розчин, одержаний на етапі 2), та додавання одного або більше комплексоутворювачів; 4) додавання розчину перекису водню у воді; та 5) додавання одного або більше стабілізаторів поверхні до суміші, одержаної на етапі 4).

Срібний попередник являє собою сполуку срібла(І), вибрану із групи, що складається з: АЛЯМО»з;

АдсіІОг; Ад25О4; А9СІ; А9Е; АДОН; АдгО; АоВЕ; АдіОз; АдРЕв; В2ОбО2Ад, К20950Оз3Ад, де 2 являє собою незаміщений або заміщений С.1-Сівалкіл, незаміщений або заміщений Сз5-Свциклоалкіл, незаміщений або заміщений С7-Сіваралкіл, незаміщений або заміщений Се-Сіварил або незаміщений або заміщений С2-Сівгетероарил; солі Ад дикарбонових, трикарбонових, полікарбонових кислот, полісульфокислот, Р-вмісних кислот і їхніх сумішей, переважно із групи, що складається з нітрату срібла, ацетату срібла, перхлорату срібла, метансульфонату срібла, бензолсульфонату срібла, толуолсульфонату срібла, трифторметансульфонату срібла, сульфату срібла, фториду срібла і їхніх сумішей, і більш переважно нітрату срібла.

Відновник вибраний із групи, що складається з боргідридів лужних або лужноземельних металів, таких як боргідрид натрію, ацилоксиборгідридів лужних або лужноземельних металів, таких як триацетоксиборгідрид натрію, алкокси- або арилоксиборгідридів лужних або лужноземельних металів, таких як триметоксиборгідрид натрію, арилоксиборанів, таких як катехолборан, і амін-боранових комплексів, таких як діетиланілінборан, третбутиламінборан, морфолінборан, диметиламінборан, триетиламінборан, піридинборан, боран амонію і їхні суміші. Найбільш переважним є боргідрид натрію.

Один або більше комплексоутворювачів вибрані із групи хлорвмісних сполук, які здатні вивільняти іони хлориду в умовах реакції, таких як хлориди металів, хлориди алкіл- або ариламонію, хлориди фосфонію; первинних або вторинних амінів і відповідних солей амонію, таких як метиламін або диметиламін; аміаку та відповідних солей амонію; й амінокарбонових кислот і їхніх солей, таких як етилендіамінтетраоцтова кислота.

Необмежувальні приклади комплексоутворювачів включають аміак, метиламін, диметиламін, етиламін, етилендіамін, діетилентриамін, етилендіамінтетраоцтову кислоту (ЕОТА); етилендіамін-М,

М'-дибурштинову кислоту (ЕБОБ); метилгліцин-диоцтову кислоту (МОбБА); діетилентриамінпентаоцтову кислоту (ОТРА); пропілендіамінтетраоцтову кислоту (РОТА); глутамінової кислоти М, М-диоцтову кислоту (М,М-дикарбоксиметилглутамінової кислоти тетранатрієву сіль (СІ ОА)); нітрилотриоцтову кислоту (МТА) і будь-які їхні солі; М-гідроксиетилетилендіамінтриоцтову кислоту (НЕОТА), триетилентетраамінгексаоцтову кислоту (ТТНА), М-гідроксиетилімінодиоцтову кислоту (НЕЇІВА), дигідроксиетилгліцин (ОНЕС), етилендіамінтетрапропіонову кислоту (ЕОТР) і їхні похідні, такі як, наприклад, тринатрієва сіль метилгліциндиоцтової кислоти (МазмобА) та тетранатрієва сіль ЕОТА.

Піногасник являє собою сполуку або композицію, здатну пригнічувати утворення піни у реакційній суміші, такі як, наприклад, комерційно доступний ТЕО Роатех 1488, 1495, 3062, 7447, 800, 8030, 805, 8050, 810, 815М, 822, 825, 830, 835, 840, 842, 843, 845, 855, 860, 883, К 3, К 7, К 8, М, Апійоат 5Е- від компанії бідта, бігиКіо! 58-2080 і їм подібні. Кількість піногасника знаходиться у діапазоні від 0,00001 95 до 5 95 за масою виходячи із загальної маси реакційної суміші перед додаванням перекису водню, переважно від 0,0001 95 до З 95, і більш переважно від 0,001 95 до 2 95 за масою.

Піногасник можна додавати у розчин, одержаний на етапі 1), та/або у розчин, одержаний на етапі 2).

Реакцію утворення срібних нанопластинок здійснюють шляхом поступового додавання розчину срібного попередника у розчин відновника, при цьому температура обох розчинів знаходиться у діапазоні від -3 "С до 40 "С, і поступове додавання завершується протягом від 15 хвилин до 24 год. часу.

Срібні нанопластинки, одержані на етапі 4) та/або 5), можна піддавати додатковим методам очищення та/або ізоляції, таким як декантація, (ультра)фільтрація, («ультра)центрифугування, оборотна або необоротна агломерація, фазове перенесення із органічним розчинником і їхні комбінації. Дисперсія срібних нанопластинок може містити аж до приблизно 99 мас. 95 срібних нанопластинок, переважно від 5 мас. 95 до 99 мас. 95 срібних нанопластинок, більш переважно від 5 мас. 95 до 90 мас. 95 срібних нанопластинок, причому мас. 95 розрахований виходячи із загальної маси дисперсії.

Виходячи зі срібних нанопластинок, одержаних очищенням та/або ізоляцією, срібні нанопластинки, що містять стабілізатор поверхні загальної формули (І), можна одержувати шляхом: її введення С5З2 у реакцію з аміном формули Е"ЕЗМН у присутності срібних нанопластинок з наступною обробкою основою, і) введення СЗ2 у реакцію з аміном формули К"ЕЗМН у присутності срібних нанопластинок і основи, або її) шляхом введення С5» у реакцію з аміном формули К"КУМН з наступною обробкою основою для одержання дитіокарбамату загальної формули (І), який потім вводять у реакцію зі срібними нанопластинками.

Основа вибрана з гідроксидів лужних металів, алкоксидів лужних металів і їхніх сумішей, при цьому лужний метал вибраний з натрію, калію та цезію. Переважні приклади основ для використання у способі одержання включають, але без обмеження, Маон, КОН, С5ОоНн, КОН, Маосносн»,

КОСНСН», С5ОСНоСН і їхні суміші.

Срібні нанопластинки, описані у даному документі, розкрито у заявці на європейський патент під номером 20206698.1 з назвою "Сотрозійоп5, соптргізіпуд 5імег папоріай(ерІеїв", поданій ВАБЕ ЗЕ 10 листопада 2020 р.

Здатна до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисна фарба, заявлена у даному документі, містить Б) перфторполіетерну поверхнево-активну речовину, функціоналізовану щонайменше гідроксигрупою. Несподівано було виявлено, що використання перфторполіетеру, функціоналізованого щонайменше гідроксигрупою, як поверхнево-активної речовини у здатній до твердіння під впливом випромінювання в Уф і видимій області фарбі, описаній у даному документі, має важливе значення для одержання захисних ознак, що проявляють металевий жовтий колір при розгляді у падаючому світлі. Як підтверджено, наприклад, таблицею 4с та таблицею 5с, лише здатні до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарби, що містять перфторполіетерну поверхнево-активну речовину, функціоналізовану щонайменше гідроксигрупою, забезпечують захисні ознаки, що проявляють металевий жовтий колір при розгляді у падаючому світлі. Захисні ознаки, одержані за допомогою здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарби, що не містить поверхнево-активної речовини (наприклад, фарби С16), або містить або перфторполіетерну поверхнево-активну речовину, що не містить гідроксифункціональної групи (наприклад, фарб С7 - С9) або поверхнево-активну речовину, що не містить перфторполіетерного основного ланцюга на додаток до гідроксифункціональної групи (наприклад, фарб С10 - С15), демонструють колір від коричневого до темно-коричневого при відбитті, що не впадає в око неспеціалістові й, отже, не підходить для використання як дихроїчної захисної ознаки для захисту цінного документа.

Перфторполіетерна поверхнево-активна речовина, функціоналізована щонайменше гідроксигрупою, містить перфторполіетерний основний ланцюг і одну або більше, переважно дві або більше, кінцевих гідроксифункціональних груп, і характеризується середньою молекулярною масою (Мп) нижче приблизно 2000 Гг/моль)|. У контексті даного документа перфторполієтерний основний ланцюг позначає залишок перфторполіетерного полімеру, що містить випадковим чином розподілені повторювані ланки, вибрані з перфторметиленокси (-СЕ2О-) та перфторетиленокси (-СЕ»-СЕ2О-).

Залишок перфторполієтеру з'єднаний з кінцевою функціональною групою безпосередньо або через спейсер, вибраний з метилен(оксиєтилену), 1,1-дифторетилен(оксиєтилену), метиленди(оксиєетилену), 1,1-дифторетиленди(оксиетилену), метилентри(оксиетилену), 1,1-дифторетилентри(оксиетилену), метилентетра(оксиетилену), 1,1-дифторетилентетра(оксиетилену), метиленпента(оксиетилену) та 1,1- дифторетиленпента(оксиетилену).

Переважно, перфторполіетерна поверхнево-активна речовина, функціоналізована щонайменше гідроксигрупою, являє собою сполуку загальної формули (М), середня молекулярна маса якої становить від приблизно 800 г/моль) до приблизно 2000 г/моль)

но-енено-| ово-|-овово в сво-1-- СЕ,сН - оснні- он е1 е2 еЗ е4 Ку де е1 та е4 незалежно один від одного є цілим числом у діапазоні від 0 до б, переважно у діапазоні від О до 4; та е2 та еЗ3 вибрані таким чином, що середня молекулярна маса становить у діапазоні від приблизно 800 (г/моль) до приблизно 2000 Гг/моль). У переважному варіанті здійснення сума цілих чисел єї та е4 становить у діапазоні від З до 9.

Переважно, перфторполіетерна поверхнево-активна речовина, описана у даному документі, є присутньою у здатній до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарбі у кількості від приблизно 0,025 мас. 95 до приблизно 5 мас. 95, переважно від приблизно 0,05 мас. 95 до приблизно 2,5 мас. 96, більш переважно від приблизно 0,05 мас. 95 до приблизно 1,0 мас. 95, при цьому масовий відсотковий вміст розрахований виходячи із загальної маси здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарби.

Здатна до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисна фарба, заявлена у даному документі, містить с) від приблизно З мас.95 до приблизно 12 мас. 95 співполімеру полівінілхлориду, що містить щонайменше 69 мас. 95 вінілхлориду, переважно щонайменше 75 мас. 95 вінілхлориду. Здатні до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисні фарби, що не містять співполімеру полівінілхлориду, забезпечують захисні ознаки з непривабливими кольорами, такими як коричневий або темно-коричневий, а також з низьким значенням насиченості кольору С" при розгляді у падаючому світлі й отже, не є придатними для використання в одержанні захисної ознаки, що демонструє металевий жовтий колір у падаючому світлі.

Переважно, щоб співполімер полівінілхлориду містив не більше 90 мас. 95 вінілхлориду.

Переважно, співполімер полівінілхлориду, що містить щонайменше 69 мас. 95 вінілхлориду, є присутнім у захисній фарбі, заявленій у даному документі, у кількості від приблизно 4,9 мас. 95 до приблизно 11,6 мас. 95, і найбільше переважно від приблизно 6 мас. 95 до приблизно 8,6 мас. 95, при цьому масовий відсотковий вміст розрахований виходячи із загальної маси здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарби.

Переважно, співполімер полівінілхлориду вибраний із групи, що складається зі співполімеру вінілхлориду та вінілацетату та співполімеру вінілхлориду та гідроксиакрилату, такого як співполімер вінілхлориду, гідроксиалкілакрилату та 2-алкілендіоєвої кислоти, співполімеру диалкілового естеру, включаючи співполімер вінілхлориду, 2-гідроксипропілакрилату, 2-бутендіоєвої кислоти (2)-, співполімеру дибутилового естеру. Середня молекулярна маса співполімеру полівінілхлориду переважно становить від 37107 г/моль до приблизно 87107 г/моль, як визначено витіснювальною хроматографією з використанням полістиролу як стандарту та тетрагідрофурану як розчинника.

Особливо придатні приклади співполімеру полівінілхлориду для даного винаходу є комерційно доступними під назвами Міппок9 Н14/36 та МіппоІФ Е22/48А від компанії У/аскКег.

У варіанті здійснення згідно із даним винаходом здатна до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисна фарба, заявлена у даному документі, являє собою здатну до катіонного твердіння фарбу (тобто фарбу, що містить винятково здатні до катіонного твердіння мономери та не містить здатних до радикального твердіння мономерів) і містить а1) від приблизно 25 мас. 95 до приблизно 55 мас. 95 циклоаліфатичного епоксиду та від приблизно 1 мас. 95 до приблизно мас. 95 катіонного фотоініціатора; та необов'язково є) здатну до катіонного твердіння сполуку, вибрану із групи, що складається з: е1) вінілового етеру із двома залишками вінілокси у кількості менше 50 95 масового відсоткового вмісту (мас. 95) циклоаліфатичного епоксиду а); ег2) вінілового етеру з одним залишком вінілокси у кількості менше приблизно 5 мас. 95, переважно що становить менше або дорівнює приблизно 4,1 мас. 95; еЗ3) епоксиду, відмінного від циклоаліфатичного епоксиду, у кількості менше приблизно 10 мас. 95; е4) оксетану із двома залишками оксетанілу у кількості менше приблизно 20 мас. 90; е5) оксетану з одним залишком оксетанілу у кількості, що становить менше приблизно 3,5 мас. 90, переважно менше або дорівнює приблизно 3,3 мас. 90; та еб) суміші е1), та/або ег2), та/або е3), та/або е4), та/або е5); причому масовий відсотковий вміст розрахований виходячи із загальної маси здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисної фарби. Таким чином, варіант здійснення згідно із даним винаходом відноситься до здатної до катіонного твердіння під впливом випромінювання в Уф і видимій області захисної фарби для одержання захисної ознаки, що проявляє синій колір при розгляді у пропускному світлі та металевий жовтий колір при розгляді у падаючому світлі, при цьому вказана фарба містить:

а) від приблизно 7,5 мас. 95 до приблизно 20 мас. 95 срібних нанопластинок, середній діаметр яких становить у діапазоні 50-150 нм зі стандартним відхиленням менше 60 95, середня товщина яких становить у діапазоні 5-30 нм зі стандартним відхиленням менше 5095, та середнє аспектне співвідношення яких перевищує 2,0, при цьому середній діаметр визначений трансмісійною електронною мікроскопією, та середня товщина визначена трансмісійною електронною мікроскопією, та при цьому срібні нанопластинки містять стабілізатор поверхні загальної формули (І) о 5. - Сас ве о де залишок К" являє собою С2-Слалкільну групу, заміщену гідроксигрупою; залишок ЕЗ вибраний з С:-Слалкільної групи та Со-Слалкільної групи, заміщеної гідроксигрупою; та

Саєг являє собою катіон, вибраний із групи, що складається з Ма", К", Св" та КБ";

Б) перфторполіетерну поверхнево-активну речовину, функціоналізовану щонайменше гідроксигрупою; с) від приблизно З мас. 96 до приблизно 12 мас. 95 співполімеру полівінілхлориду, що містить щонайменше 69 мас. 95 вінілхлориду; а!1) від приблизно 25 мас.95 до приблизно 55 мас.95 циклоаліфатичного епоксиду та від приблизно 1 мас. 95 до приблизно 10 мас. 95 катіонного фотоініціатору; та необов'язково е) здатну до катіонного твердіння сполуку, вибрану із групи, що складається з: е1) вінілового етеру із двома залишками вінілокси у кількості менше 50 95 масового відсоткового вмісту (мас. 95) циклоаліфатичного епоксиду а); ег2) вінілового етеру з одним залишком вінілокси у кількості менше приблизно 5 мас. 95, переважно що становить менше або дорівнює приблизно 4,1 мас. 95; еЗ3) епоксиду, відмінного від циклоаліфатичного епоксиду, у кількості менше приблизно 10 мас. 95; е4) оксетану із двома залишками оксетанілу у кількості менше приблизно 20 мас. 90; е5) оксетану з одним залишком оксетанілу у кількості, що становить менше приблизно 3,5 мас. 90, переважно менше або дорівнює приблизно 3,3 мас. 90; та еб) суміші е1), та/або ег2), та/або е3), та/або е4), та/або е5); причому масовий відсотковий вміст розрахований виходячи із загальної маси здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисної фарби.

В альтернативному варіанті здійснення згідно із даним винаходом здатна до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисна фарба, заявлена у даному документі, являє собою гібридну здатну до твердіння фарбу (тобто фарбу, що містить як здатні до катіонного твердіння мономери, так і здатні до радикального твердіння мономери) та містить аг) від приблизно 30 мас. 95 до приблизно 65 мас. 95 суміші циклоаліфатичного епоксиду та здатної до радикального твердіння сполуки, від приблизно 1 мас. 95 до приблизно 6 мас. 95 катіонного фотоініціатору та від приблизно 1 мас. 95 до приблизно б мас. 95 вільнорадикального фотоініціатору; та необов'язково е) здатну до катіонного твердіння сполуку, вибрану із групи, що складається з: е1) вінілового етеру із двома залишками вінілокси у кількості менше 50 95 масового відсоткового вмісту (мас. 95) циклоаліфатичного епоксиду а); ег2) вінілового етеру з одним залишком вінілокси у кількості менше приблизно 5 мас. 95, переважно що становить менше або дорівнює приблизно 4,1 мас. 95; еЗ3) епоксиду, відмінного від циклоаліфатичного епоксиду, у кількості менше приблизно 10 мас. 95; е4) оксетану із двома залишками оксетанілу у кількості менше приблизно 20 мас. 90; е5) оксетану з одним залишком оксетанілу у кількості, що становить менше приблизно 3,5 мас. 90, переважно менше або дорівнює приблизно 3,3 мас. 90; та еб) суміші е1), та/або ег2), та/або е3), та/або е4), та/або е5); причому масовий відсотковий вміст розрахований виходячи із загальної маси здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисної фарби. Отже, варіант здійснення згідно із даним винаходом спрямований на гіоридну здатну до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисну фарбу для одержання захисної ознаки, що проявляє синій колір при розгляді у пропускному світлі та металевий жовтий колір при розгляді у падаючому світлі, при цьому вказана фарба містить: а) від приблизно 7,5 мас. 95 до приблизно 20 мас. 95 срібних нанопластинок, середній діаметр яких становить у діапазоні 50-150 нм зі стандартним відхиленням менше 60 95, середня товщина яких становить у діапазоні 5-30 нм зі стандартним відхиленням менше 5095, та середнє аспектне співвідношення яких перевищує 2,0, при цьому середній діаметр визначений трансмісійною електронною мікроскопією, та середня товщина визначена трансмісійною електронною мікроскопією, та при цьому срібні нанопластинки містять стабілізатор поверхні загальної формули (І) о 5. - Сас ве о де залишок К" являє собою С2-Слалкільну групу, заміщену гідроксигрупою; залишок КУ вибраний з С1-Слалкільної групи та Со-Слалкільної групи, заміщеної гідроксигрупою; та

Б) перфторполіетерну поверхнево-активну речовину, функціоналізовану щонайменше гідроксигрупою; с) від приблизно З мас. 96 до приблизно 12 мас. 95 співполімеру полівінілхлориду, що містить щонайменше 69 мас. 95 вінілхлориду; а2) від приблизно 30 мас. У5 до приблизно 65 мас. 95 суміші циклоаліфатичного епоксиду та здатної до радикального твердіння сполуки, від приблизно 1 мас. 95 до приблизно 6 мас. 95 катіонного фотоініціатора та від приблизно 1 мас. 95 до приблизно 6 мас. 95 вільнорадикального фотоініціатора; та необов'язково е) здатну до катіонного твердіння сполуку, вибрану із групи, що складається з: е1) вінілового етеру із двома залишками вінілокси у кількості менше 50 95 масового відсоткового вмісту (мас. 95) циклоаліфатичного епоксиду а); ег2) вінілового етеру з одним залишком вінілокси у кількості менше приблизно 5 мас. 95, переважно що становить менше або дорівнює приблизно 4,1 мас. 95; еЗ3) епоксиду, відмінного від циклоаліфатичного епоксиду, у кількості менше приблизно 10 мас. 95; е4) оксетану із двома залишками оксетанілу у кількості менше приблизно 20 мас. 90; е5) оксетану з одним залишком оксетанілу у кількості, що становить менше приблизно 3,5 мас. 90, переважно менше або дорівнює приблизно 3,3 мас. 90; та еб) суміші е1), та/або ег2), та/або е3З), та/або е4), та/або е5); причому масовий відсотковий вміст розрахований виходячи із загальної маси здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисної фарби. Якщо гібридна фарба, заявлена у даному документі, містить лише циклоаліфатичний епоксид, описаний у даному документі, як здатний до катіонного отвердіння мономер, співвідношення масового відсоткового вмісту (мас. 95) здатної до радикального твердіння сполуки та масового відсоткового вмісту (мас. У5) циклоаліфатичного епоксиду становить переважно менше 1,6:1, більш переважно менше 1:1, і навіть більш переважно менше 0,5:1. Якщо гібридна фарба, заявлена у даному документі, містить циклоаліфатичний епоксид, описаний у даному документі, та здатну до катіонного твердіння сполуку, описану у даному документі, як здатні до катіонного твердіння мономери, співвідношення масового відсоткового вмісту (мас. 95) здатної до радикального твердіння сполуки та суми масового відсоткового вмісту (мас. 90) циклоаліфатичного епоксиду та масового відсоткового вмісту (мас. 95) здатної до катіонного твердіння сполуки становить переважно менше 1,6:1, більш переважно менше 1:1, і навіть більш переважно менше 0,5:1.

Переважно, здатна до катіонного твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисна фарба, заявлена у даному документі, та гібридна здатна до твердіння під впливом випромінювання в Уф і видимій області захисна фарба, заявлена у даному документі, забезпечують захисні ознаки з поліпшеними властивостями механічної стійкості у порівнянні з аналогічними захисними ознаками, відомими з рівня техніки, які одержані із здатних до радикального твердіння під впливом УФ-випромінювання фарб або фарб на основі розчинника, та зокрема із здатних до радикального твердіння під впливом УФ-випромінювання фарб або фарб на основі розчинника, що містять високі концентрації срібних нанопластинок.

Захисні фарби, заявлені у даному документі, містять або а1) від приблизно 25 мас. 95 до приблизно 55 мас. 95 циклоаліфатичного епоксиду та від приблизно 1 мас. 95 до приблизно 10 мас. 95 катіонного фотоініціатору; або 42) від приблизно 30 мас.95 до приблизно 65 мас. 95 суміші циклоаліфатичного епоксиду та здатної до радикального твердіння сполуки, від приблизно 1 мас. 90 до приблизно 6 мас. 95 катіонного фотоініціатору та від приблизно 1 мас. 95 до приблизно 6 мас. 95 вільнорадикального фотоініціатору, причому масовий відсотковий вміст розрахований виходячи із загальної маси здатної до твердіння під впливом випромінювання в Уф і видимій області захисної фарби.

Як відомо фахівцеві у даній галузі техніки, здатні до катіонного твердіння мономери затвердівають за допомогою катіонних механізмів, що складаються із активації за допомогою випромінювання в УФ і видимій області одного або більше фотоініціаторів, які вивільняють катіонні частинки, такі як кислоти, які, у свою чергу, ініціюють полімеризацію мономера з утворенням стверділого зв'язуючого.

Як відомо фахівцеві у даній галузі техніки, циклоаліфатичний епоксид являє собою здатний до катіонного твердіння мономер, що містить щонайменше заміщений або незаміщений ко) епоксициклогексиловий залишок: .

Переважно, циклоаліфатичний епоксид, описаний у даному документі, містить щонайменше одне циклогексанове кільце та щонайменше дві епоксидні групи. Більш переважно, циклоаліфатичний епоксид являє собою сполуку загальної формули (МІ): » (М) де -І- являє собою одинарний зв'язок або двовалентну групу, що містить один або більше атомів.

Циклоаліфатичний епоксид загальної формули (МІ) необов'язково заміщений одним або більше лінійними або розгалуженими алкільними радикалами, що містять від одного до десяти атомів вуглецю (такими як метил, етил, н-пропіл, ізо-пропіл, н-бутил, ізо-бутил, втор-бутил, трет-бутил, гексил, октил і децил), та переважно містять від одного до трьох атомів вуглецю (такими як метил, етил, н-пропіл і ізо-пропіл).

У загальній формулі (МІ) двовалентна група -І- може являти собою алкіленову групу із прямим або розгалуженим ланцюгом, що містить від одного до вісімнадцяти атомів вуглецю. Приклади вказаної алкіленової групи із прямим або розгалуженим ланцюгом включають без обмеження метиленову групу, метилметиленову групу, диметилметиленову групу, етиленову групу, пропіленову групу та триметиленову групу.

У загальній формулі (МІ) двовалентна група -І- може являти собою двовалентну аліциклічну вуглеводневу групу або циклоалкіденову групу, таку як 1,2-циклопентиленова група, 1,3- циклопентиленова група, циклопентиліденова група, 1,2-циклогексиленова група, 1,3- циклогексиленова група, 1,4-циклогексиленова група та циклогексиліденова група.

У загальній формулі (МІ) -- може являти собою двовалентну групу, що містить одну або більше кисневмісних груп зв'язку, де вказані кисневмісні групи зв'язку вибрані із групи, що складається з - сС(і-0)-, -0С(-0)0-, -С(-0)0- та -0-. Переважно, циклоаліфатичний епоксид являє собою циклоаліфатичний епоксид загальної формули (МІ), де -І- являє собою двовалентну групу, що містить одну або більше кисневмісних груп зв'язку, де вказані кисневмісні групи зв'язку вибрані із групи, що складається з -С(-0)-, -ОС(-0)0-, -С(-0)0- та -О-, та більш переважно циклоаліфатичний епоксид загальної формули (МІ-а), (МІ-Б), або (МІ-с), як визначено нижче: о о о С ; ( ; о (Мі-г) де

Іл у кожному випадку може бути однаковим або різним і являє собою лінійний або розгалужений алкільний радикал, що містить від одного до десяти атомів вуглецю (такий як метил, етил, н-пропіл, ізо-пропіл, н-бутил, ізо-бутил, втор-бутил, трет-бутил, гексил, октил і децил), та переважно містить від одного до трьох атомів вуглецю (такий як метил, етил, н-пропіл і ізо-пропіл);

І? у кожному випадку може бути однаковим або різним і являє собою лінійний або розгалужений алкільний радикал, що містить від одного до десяти атомів вуглецю (такий як метил, етил, н-пропіл, ізо-пропіл, н-бутил, ізо-бутил, втор-бутил, трет-бутил, гексил, октил і децил), та переважно містить від одного до трьох атомів вуглецю (такий як метил, етил, н-пропіл і ізо-пропіл); та

Ін та Ї» незалежно один від одного є цілими числами у діапазоні від 0 до 9, переважно у діапазоні від 0 до 3;

о о ст Сеоєу о -) (і о

І. І» (МІ-Б) де

И та І2 незалежно один від одного є цілими числами у діапазоні від 0 до 9, переважно у діапазоні від 0 до 3; -І3- являє собою одинарний зв'язок або лінійну або розгалужену двовалентну вуглеводневу групу, що містить від одного до десяти атомів вуглецю, та переважно містить від трьох до восьми атомів вуглецю, таку як алкіленові групи, що включають триметиленову, тетраметиленову, гексаметиленову та 2-етилгексиленову, та циклоалкіленові групи, такі як 1,2-циклогексиленова група, 1,3- циклогексиленова група та 1,4-циклогексиленова група та циклогексиліденова група; о

Де о і о о ц) о (Мі-с) де

Іл у кожному випадку може бути однаковим або різним і являє собою лінійний або розгалужений алкільний радикал, що містить від одного до трьох атомів вуглецю, такий як метил, етил, н-пропіл і ізо- пропіл;

Ї? у кожному випадку може бути однаковим або різним і являє собою лінійний або розгалужений алкільний радикал, що містить від одного до трьох атомів вуглецю, такий як метил, етил, н-пропіл і ізо- пропіл; та

Ін та Ї» незалежно один від одного є цілими числами у діапазоні від 0 до 9, переважно у діапазоні від О до 3.

Переважні циклоаліфатичні епоксиди загальної формули (Мі-а) включають, але без обмеження, 3,4-епоксициклогексилметил-3,4-епоксициклогексанкарбоксилат, 3,4-епокси-6- метилциклогексилметил-3,4-епокси-б6-метилциклогексанкарбоксилат, 3,4-епокси-2- метилциклогексилметил-3,4-епокси-2-метилциклогексанкарбоксилат і 3,4-епокси-4- метилциклогексилметил-3,4-епокси-4-метилциклогексанкарбоксилат.

Переважні циклоаліфатичні епоксиди загальної формули (МІ-б) включають, але без обмеження, біс(3,4-епоксициклогексилметил)адипат, біс(3,4-епокси-б-метилциклогексилметил)адипат, біс(3,4- епоксициклогексилметил)оксалат, біс(3,4-епоксициклогексилметил)пімелат і біс(3,4- епоксициклогексилметил)себацинат.

Переважний циклоаліратичний епоксид загальної формули (Мі-с) являє собою 2-(3,4- епоксициклогексил-5,5-спіро-3,4-епокси)циклогексанметадиоксан.

Додаткові циклоаліфатичні епоксиди включають циклоаліфатичний епоксид загальної формули (МіІ-а) і циклоаліфатичний епоксид загальної формули (МІІ-Б), які необов'язково заміщені однією або більше лінійними або розгалуженими алкільними групами, що містять від одного до десяти атомів вуглецю (такими як метил, етил, н-пропіл, ізо-пропіл, н-бутил, ізо-бутил, втор-бутил, трет-бутил, гексил, октил і децил), та переважно містять від одного до трьох атомів вуглецю (такими як метил, етил, н-пропіл і ізо-пропіл).

ду о о (МІІ-а) о кОгя (МІІ-Б).

Циклоаліфатичні епоксиди, описані у даному документі, можуть бути модифіковані гідроксигрупою або модифіковані (мет)акрилатом. Приклади є комерційно доступними під назвами Сусіотег А400 (СА5: 64630-63-3) і Сусіотег М100 (СА5 номер: 82428-30-6) від компанії Оаїсе! Согр., або ТТА 151

ТТАТ16 46 від компанії ТехгаСспет/діаподзи.

Катіонний фотоініціатор (також згадуваний у даній галузі техніки як генератор фотокислоти), використовуваний у здатній до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарбі, заявленій у даному документі, являє собою онієву сіль, переважно вибрану із групи, що складається з азонієвих солей, оксонієвих солей, йодонієвих солей, сульфонієвих солей і їхніх сумішей, більш переважно вибрану із групи, що складається з оксонієвих солей, йодонієвих солей, сульфонієвих солей і їхніх сумішей, і навіть більш переважно вибрану із групи, що складається із сульфонієвих солей, йодонієвих солей і їхніх сумішей.

Йодонієві солі, описані у даному документі, мають катіонний фрагмент і аніонний фрагмент, де аніонний фрагмент переважно являє собою ВЕ, В(СвЕ5)4, РЕв7, АзЕв7, 5БЕв або СЕз5Оз", більш переважно 5БЬЕ в", і де катіонний фрагмент переважно являє собою ароматичний йодонієвий іон, більш переважно йодонієвий іон, що містить дві арилові групи, при цьому дві арилові групи можуть бути незалежно заміщені однією або більше алкільними групами (такими як, наприклад, метил, етил, ізобутил, третбутил тощо), однією або більше алкоксигрупами, однією або більше нітрогрупами, однією або більше галогенвмісними групами, однією або більше гідроксигрупами або їхньою комбінацією, переважно однією або більше алкільними групами. Особливо придатні йодонієві солі для даного винаходу є комерційно доступними під назвами ОБОТЕКОМ ОМ 1240, ОБОТЕКОМ ОМ 1242,

РЕШТЕКОМ ОМ 2257, ОБОТЕКОМ ОМ 1250 та ОБОТЕКОМ ОМ 3100, всі вони доступні від ОБОТЕКОМ,

ОММІСАТ 250, ОММІСАТ 440 та ОММІСАТ 445, всі доступні від компанії ІЗМ Кезіп5, 5рееаСиге 937,

ЗреейСиге 938 та ЗреейСиге 939, всі доступні від компанії І атрзоп.

Сульфонієві солі, описані у даному документі, мають катіонний фрагмент і аніонний фрагмент, де аніонний фрагмент переважно являє собою ВЕ, В(СеЕ5)г, РЕв"7, (РЕєп(СіЕ2і-1)п)- (де й є цілим числом від 1 до 5, та | є цілим числом від 1 до 4), Аб5Ев7, ЗБЕвє7, СЕз5Оз", перфторалкілсульфонат або пентафторгідроксиантимонат, більш переважно ЗБЕ, і де катіонний фрагмент переважно являє собою ароматичний сульфонієвий іон, більш переважно сульфонієвий іон, що містить дві або більше арилових груп, при цьому дві або більше арилових груп можуть бути незалежно заміщені однією або більше алкільними групами (такими як, наприклад, метил, етил, ізобутил, третбутил тощо), однією або більше алкоксигрупами, однією або більше арилоксильними групами, однією або більше галогенвмісними групами, однією або більше гідроксигрупами або їхньою комбінацією. Придатні приклади сульфонієвих іонів, які містять дві або більше арилових груп, включають без обмеження триарилсульфонієві іони, дифеніліІ4-(фенілтіо)феніл|Ісульфонієвий іон, біс|4- (дифенілсульфоніо)феніл|сульфонієвий іон, трифенілсульфонієві іони та трис|4-(4- ацетилфеніл)сульфанілфеніл|Ісульфонієвий іон. Придатні приклади сульфонієвих солей для даного винаходу є комерційно доступними під назвами 5реедсСиге 976, ЗреедСиге 9760 та ЗреєдСиге 992, всі доступні від компанії Гатрзоп, ЕБАСИОКЕ 1187, ОММІСАТ 270, ОММІСАТ 320, ОММІСАТ 432 та

ОММІСАТ 550, всі доступні від компанії ІМ Кезіпв.

Оксонієві солі, описані у даному документі, мають катіонний фрагмент і аніонний фрагмент, де аніонний фрагмент переважно являє собою ВЕ, В(СвЕ5)4, РЕв", АзЕв7, 5БЕв" або СЕз5Оз", більш переважно ВЕ-", і де катіонний фрагмент переважно являє собою ароматичний оксонієвий іон, більш переважно пірилієвий іон, переважно заміщений однією або більше арильними групами, при цьому кожна з однієї або більше арильних груп може бути незалежно заміщена однією або більше алкільними групами (такими як, наприклад, метил, етил, ізобутил, третбутил, тощо), однією або більше алкоксигрупами, однією або більше нітрогрупами, однією або більше галогенвмісними групами, однією або більше гідроксигрупами або їхньою комбінацією. Особливо придатна оксонієва сіль для даного винаходу являє собою тетрафторборат 2,4,6-трифенілпірилію.

Інші приклади використовуваних катіонних фотоініціаторів можна знайти у стандартних посібниках, таких як "Спетізігу 5 Тесппоїсду ої ОМ 5 ЕВ Еоптшайоп їог Соайпд5, ІпК5 « Раїпів", Том ПІ, "Рпоїоіпійаєтге ог Егее Кадіса! Сайопіс апа Апіопіс Роїутегігайоп", 2-е видання, 9). М. Спімейо 5 К.

ОіеціКег, за редакцією с. Вгадієу і опублікованому в 1998 р. допйп УМієу 5 боп5 разом з 5ІТА

Тесппоїоду І ітітейд.

Здатна до радикального твердіння сполука, описана у даному документі, вибрана із здатного до радикального твердіння мономера, здатного до радикального твердіння олігомера і їхніх сумішей.

Здатний до радикального твердіння мономер, описаний у даному документі, вибраний із групи, що складається з моно(мет)акрилатів, ди(мет)акрилатів, три(мет)акрилатів, тетра(мет)акрилатів і їхніх сумішей, переважно із групи, що складається із три(мет)акрилатів, тетра(мет)акрилатів і їхніх сумішей.

Термін "(мет)акрилат" у контексті даного винаходу відноситься до акрилату, а також до відповідного метакрилату.

Переважні приклади моно(мет)акрилатів включають 2(2-етоксиетокси)етил(мет)акрилат, 2- феноксиетил(мет)акрилат, С12/С14 алкіл(мет)акрилат, С16/С18 алкіл(мет)акрилат, капролактон(мет)акрилат, циклічний триметилолпропанформаль(мет)акрилат, нонілфенол(мет)акрилат, ізоборніл(мет)акрилат, ізодецил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, октилдецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, метоксиполі(етиленгліколь)(мет)акрилат, поліпропіленгліколь(мет)акрилат, тетрагідрофурфурил(мет)акрилат, 1,3-бутиленглікольди(мет)акрилат, 1,4-бутандіолди(мет)акрилат, 1,6-гександіолди(мет)акрилат, З-метил-1,5-пентандіолди(мет)акрилат, алкоксильований ди(мет)акрилат, естердіолди(мет)акрилат, а також їхні суміші.

Переважні приклади ди(мет)акрилатів включають ди(мет)акрилати на основі бісфенол-А, алкоксильовані (такі як, наприклад, етоксильовані та пропоксильовані) ди(мет)акрилат на основі бісфенол-А, дигліцидилетерди(мет)акрилат на основі бісфенол-А, етиленглікольди(мет)акрилат, діетиленглікольди(мет)акрилат, триетиленглікольди(мет)акрилат, тетраетиленглікольди(мет)акрилат, дипропіленглікольди(мет)акрилат, трипропіленглікольди(мет)акрилат, поліетиленглікольди(мет)акрилат, неопентилглікольди(мет)акрилат, трициклодекандиметанолди(мет)акрилат, а також їхні суміші.

Переважні приклади три(мет)акрилатів включають триметилолпропантри(мет)акрилати, алкоксильовані (такі як, наприклад, етоксильовані та пропоксильовані) триметилолпропантри(мет)акрилати, алкоксильовані (такі як, наприклад, етоксильовані та пропоксильовані) гліцеринтри(мет)акрилати, пентаеритриттри(мет)акрилати, алкоксильовані пентаеритриттри(мет)акрилати, алкоксильовані (такі як, наприклад, етоксильовані та пропоксильовані) пентаеритриттри(мет)акрилати, а також їхні суміші.

Переважні приклади тетра(мет)акрилатів включають дитриметилолпропантетра(мет)акрилати, пентаеритриттетра(мет)акрилати, алкоксильовані (такі як, наприклад, етоксильовані та пропоксильовані) пентаєритриттетра(мет)акрилати та їхні суміші, переважно вибрані із групи, що складається З дитриметилолпропантетра(мет)акрилатів, алкоксильованих пентаеритриттетра(мет)акрилатів, а також їхніх сумішей.

У контексті даного документа термін "здатний до радикального твердіння олігомер" відноситься до здатного до радикального твердіння (мет)акрилатного олігомеру, який може бути розгалуженим або по суті лінійним, і може мати кінцеву(-ї) та/або бічну(-ї) (мет)акрилатну(-ї) функціональну(с-ї) групу(-и).

Переважно, здатний до радикального твердіння олігомер вибраний із групи, що складається з (мет)акрилових олігомерів, уретан(мет)акрилатних олігомерів, поліестер(мет)акрилатних олігомерів, (мет)акрилатних олігомерів на основі поліетеру, епокси(мет)акрилатних олігомерів і їхніх сумішей, більш переважно вибраний із групи, що складається з поліестер(мет)акрилатних олігомерів, епокси(мет)акрилатних олігомерів і їхніх сумішей.

Придатні приклади епокси(мет)акрилатного олігомеру включають без обмеження аліфатичні епокси(мет)акрилатні олігомери, зокрема моно(мет)акрилати, ди(мет)акрилати та три(мет)акрилати, та ароматичні епокси(мет)акрилатні олігомери. Придатні приклади ароматичних епокси(мет)акрилатних олігомерів включають (мет)акрилатні олігомери на основі бісфенол-А, такі як моно(мет)акрилати на основі бісфенол-А, ди(мет)акрилати на основі бісфенол-А та три(мет)акрилати на основі бісфенол-А, а також алкоксильовані (такі як, наприклад, етоксильовані та пропоксильовані) (мет)акрилатні олігомери на основі бісфенол-А, такі як, наприклад, алкоксильовані моно(мет)акрилати на основі бісфенол-А, алкоксильовані ди(мет)акрилати на основі бісфенол-А й алкоксильовані три(мет)акрилати на основі бісфенол-А, переважно алкоксильовані ди(мет)акрилати на основі бісфенол-А.

Вільнорадикальний фотоініціатор у контексті даного документа переважно вибраний із групи, що складається з гідроксикетонів (наприклад, альфа-гідроксикетонів), алкоксикетонів (наприклад, альфа- алкоксикетонів), ацетофенонів, бензофенонів, кетосульфонів, бензилкеталей, етерів бензоїну, фосфіноксидів, фенілгліоксилатів, тіоксантонів і їхніх сумішей, більш переважно вибраний із групи, що складається з фосфіноксидів, гідроксикетонів, тіоксантонів і їхніх сумішей.

Придатні альфа-гідроксикетони включають без обмеження (1-І4-(2-гідроксиетокси)-феніл|-2- гідрокси-2-метил-1-пропан-1-он), 1-гідроксициклогексилфенілкетон, 2-гідрокси-2-метил-1-фенілпропан- 1-он, 2-гідрокси-2-метил-1-(4-третбутил)фенілпропан-1-он, 2-гідрокси-1-І4-((4-(2-гідрокси-2- метилпропаноїл)феніл|метиліІфеніл|-2-метилпропан-1-он, 2-гідрокси-1-І4-І4-(2-гідрокси-2- метилпропаноїл)фенокси|феніл|-2-метилпропан-1-он, та оліго(2-гідрокси-2-метил-1-І4-(1- метилвініл)/феніл|пропаноні.

Придатні ацетофенони включають без обмеження 2,2-діетоксиацетофенон та 2-метокси-2- фенілацетофенон.

Придатні бензофенони включають без обмеження бензофенон, полімерні похідні бензофенону, 2- метилбензофенон, З-метилбензофенон, 4-метилбензофенон, 2,4,б--риметилбензофенон, 3,3- диметил-4-метоксибензофенон, 4-фенілбензофенон, 4-хлорбензофенон, метил-2-бензоїлбензоат, 4- (4-метилфенілтіо)дбензофенон, 4-гідроксибензофенонлаурат і суміш 50 95 бензофенону та 50 95 1- гідроксициклогексилфенілкетону.

Придатні кетосульфони включають без обмеження 1-(4-(4-бензоїлфенілсульфаніл)феніл|-2-метил- 2-(4 метилфенілсульфоніл)пропан-1-он.

Придатні бензилкеталі включають без обмеження 2,2-диметокси-2-фенілацетофенон.

Придатні етери бензоїну включають без обмеження 2-етокси-1,2-дифенілетанон, 2-ізопропокси- 1,2-дифенілетанон, 2-ізобутокси-1,2-дифенілетанон, 2-бутокси-1,2-дифенілетанон, 2,2-диметокси-1,2- дифенілетанон та 2,2-діетоксиацетофенон.

Придатні фосфіноксиди включають без обмеження 2,4,6-триметилбензоїлдифенілфосфіноксид, етилфеніл(2,4,6-триметилбензоїл)фенілфосфінат, фенілбіс(2,4,6-триметилбензоїл)фосфіноксид, біс(2,6-диметоксибензоїл)-2,4,4-триметилпентилфосфіноксид, заміщені адцилом фосфіноксиди, суміш дифеніл(2,4,6-триметилбензоїл)уфосфіноксиду та 2-гідрокси-2-метилпропіофенону, суміш фенілбіс(2,4,6-триметилбензоїл)фосфіноксиду та 2-гідрокси-2-метилпропіофенону, суміш етил(2,4,6- триметилбензоїл)уфенілфосфінату та 2-гідрокси-2-метилпропіофенону та суміш фенілбіс(2,4,6- триметилбензоїл)фосфіноксиду та етилфеніл(2,4,6-триметилбензоїл)фенілфосфінату.

Придатні тіоксантони включають без обмеження 2-метилтіоксантон, 2,4-діеєтилтіоксантон, 2- ізопропілтіоксантон, 1-хлор-4-пропокситіоксантон та полімерні похідні тіоксантону.

Придатні фенілгліоксилати включають без обмеження метилбензоїлформіат, 2-(2-оксо-2- фенілацетоксиетокси|етилу 2-оксо-2-фенілацетат та суміш 2-(2-оксо-2-фенілацетоксиетокси|етилу 2- оксо-2-фенілацетату та оксифенілоцтової кислоти 2-(2-гідроксиетокси|-етилового естеру.

Переважно, вільнорадикальний фотоініціатор являє собою суміш фосфіноксидів, описаних у даному документі, та більш переважно суміш фенілбіс(2,4,6-триметилбензоїл)фосфіноксиду та етилфеніл(2,4,6-триметилбензоїл)фенілфосфінату.

Здатна до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисна фарба, заявлена у даному документі, може містити є) здатну до катіонного твердіння сполуку, вибрану із групи, що складається з: е1) вінілового етеру із двома залишками вінілокси у кількості менше 50 95 масового відсоткового вмісту (мас. 95) циклоаліфатичного епоксиду а); ег2) вінілового етеру з одним залишком вінілокси у кількості менше приблизно 5 мас. 95, переважно що становить менше або дорівнює приблизно 4,1 мас. 95; еЗ3) епоксиду, відмінного від циклоаліфатичного епоксиду, у кількості менше приблизно 10 мас. 95; е4) оксетану із двома залишками оксетанілу у кількості менше приблизно 20 мас. 90; е5) оксетану з одним залишком оксетанілу у кількості, що становить менше приблизно 3,5 мас. 90, переважно менше або дорівнює приблизно 3,3 мас. 90; та еб) суміші е1), та/або ег2), та/або е3), та/або е4), та/або е5); причому масовий відсотковий вміст розрахований виходячи із загальної маси здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисної фарби. Переважно, здатна до катіонного твердіння сполука складається з: е1) вінілового етеру із двома залишками вінілокси у кількості менше 50 95 масового відсоткового вмісту (мас. 95) циклоаліфатичного епоксиду а); еЗ3) епоксиду, відмінного від циклоаліфатичного епоксиду, у кількості менше приблизно 10 мас. 95; е4) оксетану із двома залишками оксетанілу у кількості менше приблизно 20 мас. 95; або еб) суміші е1), та/або е3), та/або е4); причому масовий відсотковий вміст розрахований виходячи із загальної маси здатної до твердіння під впливом випромінювання в Уф і видимій області захисної фарби.

У конкретному варіанті здійснення згідно із даним винаходом здатна до катіонного твердіння сполука складається з: е1) вінілового етеру із двома залишками вінілокси у кількості менше 50 95 масового відсоткового вмісту (мас. 95) циклоаліфатичного епоксиду 4); або еб) суміші е1) та е2); суміші е1) та е3); суміші е1) та е4); суміші е1) та е5); суміші е1), е2) та е3); суміші е1), е2) та е4); суміші е1), е2) та е5); суміші е1), е3) та е4); суміші е1), е3) та е5); або суміші е1), е4) та е5); причому масовий відсотковий вміст розрахований виходячи із загальної маси здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисної фарби. У більш конкретному варіанті здійснення згідно із даним винаходом здатна до катіонного твердіння сполука вибрана із групи, що складається з: е1) вінілового етеру із двома залишками вінілокси у кількості менше 50 95 масового відсоткового вмісту (мас. 95) циклоаліфатичного епоксиду а); та еб) суміші е1) та е3); суміші е1) та е4); та суміші е1), ез3) та е4); причому масовий відсотковий вміст розрахований виходячи із загальної маси здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисної фарби. Як підтверджено, наприклад, таблицею 2с, захисні фарби згідно із даним винаходом, що містять суміш циклоаліфатичного епоксиду та вінілового етеру із двома залишками вінілокси як здатні до катіонного твердіння мономери та мають співвідношення мас. 95 вінілового етеру та мас. 95 циклоаліфатичного епоксиду менше приблизно 0,5, забезпечують дихроїчні захисні ознаки, що демонструють металевий жовтий колір при розгляді у падаючому світлі та синій колір при розгляді у пропускному світлі.

Металевого жовтого кольору при розгляді в падаючому світлі не можна досягти за допомогою фарб, що містять суміш циклоаліфатичного епоксиду та вінілового етеру із двома групами вінілокси як здатні до катіонного твердіння мономери та мають співвідношення мас. о вінілового етеру та мас. 95 циклоаліфатичного епоксиду, яке перевищує або дорівнює 0,5, як показано, наприклад, таблицею 2с.

Такі фарби забезпечують ознаки з кольором від темно-коричневого до коричневого та низькою насиченістю кольору при відбитті, які не впадають в око неспеціалістові й, отже, не підходять як дихроїчна захисна ознака для захисту цінного документа. Переважно, вініловий етер із двома залишками вінілокси є присутнім у кількості, що становить менше або дорівнює 49 95, 48 95, 47 905, 46 95, 4595 масового відсоткового вмісту (мас. 96) циклоаліфатичного епоксиду; причому масовий відсотковий вміст розрахований виходячи із загальної маси здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисної фарби.

Таким чином, переважний варіант здійснення згідно із даним винаходом відноситься до захисної фарби, що містить: а) від приблизно 7,5 мас. 95 до приблизно 20 мас. 95 срібних нанопластинок, середній діаметр яких становить у діапазоні 50-150 нм зі стандартним відхиленням менше 60 95, середня товщина яких становить у діапазоні 5-30 нм зі стандартним відхиленням менше 5095, та середнє аспектне співвідношення яких перевищує 2,0, при цьому середній діаметр визначений трансмісійною електронною мікроскопією, та середня товщина визначена трансмісійною електронною мікроскопією, та при цьому срібні нанопластинки містять стабілізатор поверхні загальної формули (І) о 5. - Сас ве о де залишок К" являє собою С2-Слалкільну групу, заміщену гідроксигрупою; залишок ЕЗ вибраний з С:-Слалкільної групи та Со-Слалкільної групи, заміщеної гідроксигрупою; та

Б) перфторполіетерну поверхнево-активну речовину, функціоналізовану щонайменше гідроксигрупою; с) від приблизно З мас. 96 до приблизно 12 мас. 95 співполімеру полівінілхлориду, що містить щонайменше 69 мас. 95 вінілхлориду; а) аї) від приблизно 30 мас. 95 до приблизно 55 мас. 95 циклоаліфатичного епоксиду та від приблизно 1 мас. 95 до приблизно 10 мас. 95 катіонного фотоініціатора; або а2) від приблизно 35 мас. У5 до приблизно 65 мас. 95 суміші циклоаліфатичного епоксиду та здатної до радикального твердіння сполуки, від приблизно 1 мас. 95 до приблизно 6 мас. 95 катіонного фотоініціатора та від приблизно 1 мас. 95 до приблизно 6 мас. 95 вільнорадикального фотоініціатора; та необов'язково е) здатну до катіонного твердіння сполуку, вибрану із групи, що складається з: е1) вінілового етеру із двома залишками вінілокси у кількості менше 50 95 масового відсоткового вмісту (мас. 95) циклоаліфатичного епоксиду а); та еб) суміші е1) вінілового етеру із двома залишками вінілокси у кількості менше 50 95 масового відсоткового вмісту (мас. б) циклоаліфатичного епоксиду а) та еЗ3) епоксиду, відмінного від циклоаліфатичного епоксиду, у кількості менше приблизно 10 мас. 905; суміші е1ї) вінілового етеру із двома залишками вінілокси у кількості менше 50 95 масового відсоткового вмісту (мас. 95) циклоаліфатичного епоксиду 4) та е4) оксетану із двома залишками оксетанілу у кількості менше приблизно 20 мас. 95; або суміші е1ї) вінілового етеру із двома залишками вінілокси у кількості менше 50 95 масового відсоткового вмісту (мас. 95) циклоаліфатичного епоксиду с), еЗ) епоксиду, відмінного від циклоаліфатичного епоксиду, у кількості менше приблизно 10 мас. 95, та е4) оксетану із двома залишками оксетанілу у кількості менше приблизно 20 мас. 96; причому масовий відсотковий вміст розрахований виходячи із загальної маси здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисної фарби.

В альтернативному варіанті здійснення здатна до катіонного твердіння сполука складається з е3) епоксиду, відмінного від циклоаліфатичного епоксиду, у кількості менше приблизно 10 мас. 95; або еб) суміші еЗ) та е1); суміші е3) та е2); суміші еЗ) та е4); суміші еЗ) та е5); суміші еЗ), е1) та е2); суміші е3), ет) та е4); суміші е3), е1) та е5); суміші е3), е2) та е4); суміші е3), е2) та ех); або суміші е3), е4) та еб); причому масовий відсотковий вміст розрахований виходячи із загальної маси здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисної фарби. У більш конкретному варіанті здійснення згідно із даним винаходом здатна до катіонного твердіння сполука складається з еЗ) епоксиду, відмінного від циклоаліфатичного епоксиду, у кількості менше приблизно 10 мас. 95; або еб) суміші е1) та е3); суміші е3) та е4), або суміші е1), е3) та е4); причому масовий відсотковий вміст розрахований виходячи із загальної маси здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисної фарби.

В альтернативному варіанті здійснення здатна до катіонного твердіння сполука складається з е4) оксетану із двома залишками оксетанілу у кількості менше приблизно 20 мас. 95; або еб) суміші е4) та е1); суміші е4) та е2); суміші е4) та е3); суміші е4) та е5); суміші е4), е1) та е2); суміші е4), е1) та еЗ); суміші е4), е1) та е5); суміші е4), є2) та е3); суміші е4), е2) та ех); або суміші е3), е4) та е5); причому масовий відсотковий вміст розрахований виходячи із загальної маси здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисної фарби. У більш конкретному варіанті здійснення згідно із даним винаходом здатна до катіонного твердіння сполука складається з е4) оксетану із двома залишками оксетанілу у кількості менше приблизно 20 мас. 95; або еб) суміші е4) та е1); суміші е4) та е3); або суміші е1), е3) та е4); причому масовий відсотковий вміст розрахований виходячи із загальної маси здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисної фарби.

Як відомо фахівцеві у даній галузі техніки, вініловий етер являє собою здатний до катіонного твердіння мономер, що містить щонайменше залишок вінілокси (СН2-СН-О-). З рівня техніки відомо, що вінілові етери прискорюють твердіння та зменшують липкість, тим самим обмежуючи ризик блокування та перетиснення, коли видрукувані аркуші укладають у стопки відразу після друку та твердіння. Вони також поліпшують фізичну та хімічну стійкість надрукованого захисного елемента та підвищують гнучкість надрукованого та стверділого шару фарби та його адгезію до підкладки, що особливо переважно для друку на пластмасових і полімерних підкладках. Вінілові етери також допомагають знизити в'язкість фарби при сильній співполімеризації зі зв'язуючим фарби.

У контексті даного документа "вініловий етер з одним залишком вінілокси" відноситься до здатного до катіонного твердіння мономера з одним залишком вінілокси. Приклади вінілових етерів з одним залишком вінілокси включають метилвініловий етер, етилвініловий етер, н-пропілвініловий етер, н- бутилвініловий етер, ізо-бутилвініловий етер, етилгексилвініловий етер, октадецилвініловий етер, додецилвініловий етер, ізопропілвініловий етер, трет-бутилвініловий етер, трет-амілвініловий етер, циклогексилвініловий етер, циклогександиметанолмоновініловий етер, 4- (вінілоксиметил)уциклогексилметилбензоат, фенілвініловий етер, метилфенілвініловий етер, метоксифенілвініловий етер, 2-хлоретилвініловий етер, 2-гідроксиетилвініловий етер, 4- гідроксибутилвініловий етер, 1,6-гександіолмоновініловий етер, етиленглікольмоновініловий етер, 4- (вінілокси)бутилбензоат, 4-(вінілокси)бутилстеарат, діетиленглікольмоновініловий етер, етиленглікольбутилвініловий етер, триетиленглікольметилвініловий етер, триетиленглікольмонобутилвініловий етер і метилвініловий етер полієтиленгліколю-520. Придатні вінілові етери з одним залишком вінілокси реалізуються компанією ВАЗЕ під назвами ЕМЕ, ІВМЕ,

РОМЕ, О0МЕ, ВООМЕ, СНМЕ, НВМЕ. Вініловий етер з одним залишком вінілокси може бути модифікований гідроксигрупою або модифікований (мет)акрилатом (наприклад, МЕЕА, 2-(2- вінілоксиетокси)етилакрилат від компанії Мірроп 5поКиваї (СА5: 86273-46-3)).

У контексті даного документа "вініловий етер із двома залишками вінілокси" відноситься до здатного до катіонного твердіння мономера, що містить два залишки вінілокси (СН»-СН-О-), з'єднані через двовалентну групу, що містить один або більше атомів.

Переважно, вініловий єтер із двома залишками вінілокси являє собою сполуку із двома залишками вінілокси (СН».2-СІН-О-), з'єднаними через двовалентну групу, що містить 2-20 атомів вуглецю та необов'язково один або більше атомів кисню. Більш переважно, вініловий етер із двома залишками вінілокси, використовуваний у здатній до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисній фарбі, заявленій у даному документі, являє собою сполуку загальної формули (МІ!) што зол хх 9 (М),

де -Е- вибраний із групи, що складається з: -(СНг)н-, -"СНг)»-(О(СНг)е) в-, о о --45 ІЕо) и о о о а ізо у о о

ЩІ (- 7 ,та

ОО о о .

П є цілим числом у діапазоні від 1 до 10;

Ї2 є цілим числом у діапазоні від 2 до 4;

ІЗ є цілим числом у діапазоні від 1 до 3; та 14 та 5 незалежно один від одного є цілими числами від 2 до 6.

Переважно, -Р- вибраний із групи, що складається з: -"СНа)о-(О(СН?з)е)вз-, та й ; де Ї2 та З мають значення, визначені у даному документі.

Більш переважно, -Е- вибраний із групи, що складається з: -«(СНа)»-(О(СН2)2г)аз-, та

; де ІЗ є цілим числом у діапазоні від 1 до З, переважно від 1 до 2.

Переважні приклади вінілових етерів із двома залишками вінілокси включають, але без обмеження, циклогександиметанолдивініловий етер, 1,4-бутандіолдивініловий етер, 1,6- гександіолдивініловий етер, етиленглікольдивініловий етер, діетиленглікольдивініловий етер, дипропіленглікольдивініловий етер, триетиленглікольдивініловий етер, тетраетиленглікольдивініловий етер, полі(тетрагідрофуран)дивініловий етер, бісІ4-(вінілокси)бутил|адипат, біс|4- (вінілокси)бутиліІсукцинат, бісІі4-(вінілоксиметил)циклогексилметиліглутарат, 2,2-біс(4- вінілоксиетоксифеніл)пропан, бісі4-(вінілокси)метил|Іциклогексил|метил|Ітерефталат і біс|4- (вінілокси)метил|циклогексил|метил|ізофталат. Придатні вінілові етери із двома залишками вінілокси реалізуються компанією ВА5Е під назвами ВОЮОМЕ, ОМЕ-2, ОМЕ-3 та СНОМ--йі.

Як добре відомо фахівцеві у даній галузі техніки, епоксид являє собою здатний до катіонного

А твердіння мономер, що містить щонайменше залишок епоксидної смоли 7 Використання епоксидів у здатній до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарбі сприяє прискоренню твердіння та зменшенню липкості, а також зниженню в'язкості фарби при сильній співполімеризації зі зв'язуючим фарби. Переважні приклади епоксиду, відмінного від циклоаліфатичного епоксиду, як описано у даному документі, включають, але без обмеження, циклогександиметанолдигліцидиловий етер, полі(етиленгліколь)дигліцидиловий етер, полі(пропіленгліколь)дигліцидиловий етер, бутандіолдигліцидиловий етер, гександіолдигліцидиловий етер, дигліцидиловий етер на основі бісфенол-А, неопентилглікольдигліцидиловий етер, триметилолпропантригліцидиловий етер, гліцеринтригліцидиловий етер, пентаеритриттетрагліцидиловий етер, бутилгліцидиловий етер, п-третбутилфенілгліцидиловий етер, гексадецилгліцидиловий етер, 2-етилгексилгліцидиловий етер, октилгліцидиловий етер, децилгліцидиловий етер, додецилгліцидиловий етер, тетрадецилгліцидиловий етер, С12/Сч14- алкілгліцидиловий етер, Сіз/С15-алкілгліцидиловий етер і їхні суміші. Придатні епоксиди, відмінні від циклоаліфатичного епоксиду, реалізуються компанією ЕМ5 СтіЩесі під торговельною маркою Спіопйе (наприклад, СпПопікю М51-63 або КМ 1806).

Як добре відомо фахівцеві у даній галузі техніки, оксетан являє собою здатний до катіонного твердіння мономер, що містить щонайменше незаміщений або заміщений залишок оксетанілу,

М переважно незаміщений або заміщений залишок 3-оксетанілу: 7. У контексті даного документа "оксетан з одним залишком оксетанілу" відноситься до здатного до катіонного твердіння мономера з одним заміщеним або незаміщеним залишком оксетанілу. Переважно, оксетан з одним залишком оксетанілу має загальну формулу (ІХ) 21 ще Кк в? т (х) де

Е2О вибраний з -Н, фенілу, о-метоксифенілу, м-метоксифенілу та п-метоксифенілу;

Е"" вибраний з -Н, метилу й етилу; та

Е2? вибраний з -Н, метилу, етилу, -СН»А-ОК2З: та

КЗ вибраний з -Н, С:і-Св-алкілу, фенілу, бензилу, о ; о та о - о

Ї Їй | -

У

; Де 91 є цілим числом у діапазоні від 2 до 8.

Переважні приклади оксетанів з одним залишком оксетанілу включають триметиленоксид, 3,3- диметилоксетан, триметилолпропаноксетан, З3-етил-3-(2-етилгексилокси)метилі|оксетан, З-етил-3- феноксиметилоксетан, 3,3-диметил-2(п-метоксифеніл)-оксетан, З-етил- (триетоксисилілпропокси)метилі|оксетан і 3,3-диметил-2(о-метоксифеніл)оксетан.

У контексті даного документа "оксетан із двома залишками оксетанілу" відноситься до здатного до катіонного твердіння мономера, що містить два заміщених або незаміщених залишки оксетанілу, з'єднані через двовалентну групу, що містить один або більше атомів. Переважно, оксетан із двома залишками оксетанілу являє собою сполуку із двома залишками оксетанілу, з'єднаними через двовалентну групу, що містить 2-20 атомів вуглецю та необов'язково один або більше атомів кисню.

Ще більш переважно, оксетан із двома залишками оксетанілу являє собою сполуку загальної формули () о о о () де що аа

І | чЧч4 -б- являє собою зв'язок, -О-(СНо)до- ; ; нон ОО. о або І ; д2 є цілим числом у діапазоні від 2 до 8; 93 є цілим числом у діапазоні від 1 до З; та 94 є цілим числом у діапазоні від 1 до 4.

Переважні приклади оксетанів із двома залишками оксетанілу включають 1,4-біс(З3-етил-3- оксетанілметокси)метилібензол, 4,4-біс(З-етил-3-оксетаніл)метоксиметилібіфеніл, біс! -етил(З3- оксетаніл/У|їіметиловий етер, 1,2-біс((З-етил-3-оксетанілметокси)метилі|етан, 1,3-біс(«З-етил-3- оксетанілметокси)метил|пропан, етиленгліколю біс(3З-етил-3-оксетанілметиловий)етер, етиленгліколю біс(З-етил-3-оксетанілметиловий)етер, діетиленгліколю біс(З-етил-3-оксетанілметиловий)етер, триетиленгліколю біс(З-етил-3-оксетанілметиловий)етер і тетраєтиленгліколю біс(3-етил-3- оксетанілметиловий)етер.

Здатні до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисні фарби, заявлені у даному документі, можуть містити аж до приблизно 25 мас. 95 органічного розчинника, причому масовий відсотковий вміст розрахований виходячи із загальної маси здатної до твердіння під впливом випромінювання в Уф і видимій області фарби. Точка кипіння розчинника перевищує 100 "С. Придатні органічні розчинники для використання у здатних до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарбах, описаних у даному документі, включають без обмеження етил-3- етоксипропіонат, 2-метокси-1-метилетилацетат, пропіленглікольмонометиловий етер, циклопентанон, циклогексанон, н-бутанол, циклогексанол, етиленкарбонат, пропіленкарбонат, бутиленкарбонат і їхні суміші.

У переважному варіанті здійснення згідно із даним винаходом здатна до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисна фарба не містить розчинника. Використання фарби без розчинника у процесі промислового друку цінних документів становить великий інтерес, оскільки запобігає виділенню летких органічних компонентів, які, як правило, негативно впливають на навколишнє середовище та є шкідливими для здоров'я людини.

Здатна до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисна фарба, заявлена у даному документі, може додатково містити один або більше фотосенсибілізаторів у комбінації з одним або більше фотоініціаторами, описаними у даному документі, для досягнення ефективного твердіння. Придатні приклади фотосенсибілізаторів відомі фахівцям у даній галузі техніки (наприклад, в Іпаивіга! РПоїоіпіацгв5, ММ. А. Сгеєп, СКС Ргевз5, 2010, таблиця 8.1, стор. 170). Переважними фотосенсибілізаторами є ті, які здатні забезпечити ефективне та швидке твердіння за допомогою джерел Уф-світлодіодного випромінювання, такі як похідні тіоксантону, похідні антрацену та похідні нафталіну (такі як 9,10-діетоксиантрацен, реалізований як Апіпйгасиге ШМ5-1101, і 9,10- дибутилоксиантрацен, реалізований як Апійгасиге ШМ5-1331, обидва реалізуються компанією

Каумазакі Казеї СПетісаїЇв |) і похідні титаноцену (такі як Ігаасиге 784, реалізовані компанією ВАЗЕ).

Особливо переважними є похідні тіоксантону, включаючи без обмеження ізопропілтіоксантон (ІТХ), 1- хлор-2-пропокситіоксантон (СРТХ), 2-хлортіоксантон (СТУ) та 2,4-діетилтіоксантон (ОЕТУХ) і їхні суміші.

Альтернативно, можна використовувати фотосенсибілізатори тіоксантону в оолігомерній або полімерній формі (наприклад, ОтпіроЇ ТХ, реалізований компанією ІМ Кевзіп5, Сепорої" ТХ-2, реалізований компанією Капп, або Зреєдсиге 7010, реалізований компанією І атрзоп). За наявності, один або більше фотосенсибілізаторів переважно присутні у кількості від приблизно 0,1 мас. 95 до приблизно 2 мас. 95, більш переважно від приблизно 0,2 мас. 95 до приблизно 1 мас. 95, причому масовий відсотковий вміст розрахований виходячи із загальної маси здатної до твердіння під впливом випромінювання в Уф і видимій області фарби.

Здатна до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарба, заявлена у даному документі, може додатково містити одну або більше протиспінювальних речовин у кількості менше приблизно 2 мас. 95, переважно менше приблизно 1 мас. 95.

Інший аспект згідно із даним винаходом спрямований на спосіб одержання захисної ознаки для захисту цінного документа, при цьому вказана захисна ознака проявляє синій колір при розгляді у пропускному світлі та металевий жовтий колір при розгляді у падаючому світлі, причому вказаний спосіб включає наступні етапи:

А) друк, переважно за допомогою трафаретного, ротаційного глибокого або флексографічного друку, здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисної фарби, заявленої у даному документі, на прозорій або частково прозорій області підкладки цінного документа для забезпечення шару фарби; та

А), для утворення захисної ознаки.

Спосіб виготовлення згідно із даним винаходом, заявлений у даному документі, дозволяє одержувати за один етап друку захисну ознаку, що демонструє металевий жовтий колір у падаючому кольорі та синій колір, особливо синій колір від інтенсивного до дуже інтенсивного, у пропускному світлі. У контексті даного документа термін "друк" відноситься до будь-якого процесу друку, що підходить для друку здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарби, описаної у даному документі, на підкладці цінного документа. Зокрема, термін "друк" відноситься до процесу друку, вибраного із групи, що складається із трафаретного друку, ротаційного глибокого друку, флексографічного друку, тамподруку, струменевого друку й аерографії. Переважно, здатна до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисна фарба друкується на прозорій або частково прозорій області підкладки цінного документа за допомогою трафаретного друку, ротаційного глибокого або флексографічного друку, більш переважно - трафаретного друку.

У контексті даного документа "прозора або частково прозора область підкладки цінного документа" відноситься до області підкладки цінного документа, при цьому вказана область характеризується середнім коефіцієнтом пропускання у видимому діапазоні щонайменше 50 95, переважно щонайменше 70 95, більш переважно щонайменше 90 95. Прозора або частково прозора область підкладки та інша область підкладки можуть бути виконані як з одного матеріалу, так і з різних матеріалів. Виключення одного або більше шарів у багатошаровій структурі або нанесення прозорого або частково прозорого матеріалу на отвір у підкладці, виконаній з матеріалу, відмінного від прозорого або частково прозорого матеріалу, дозволяє одержувати підкладки для цінних документів, при цьому прозора або частково прозора область підкладки й інша частина підкладки виконані з різних матеріалів.

Матеріали для підкладок для цінних документів включають без обмеження папір або інші волокнисті матеріали, такі як целюлоза, матеріали, що містять папір, пластмаси та полімери, композиційні матеріали та їхні суміші або комбінації. Типові паперові, подібні до паперу або інші волокнисті матеріали виконані із самих різних волокон, включаючи без обмеження манільське прядиво, бавовняне волокно, лляне волокно, деревну масу та їхні суміші. Як добре відомо фахівцям у даній галузі техніки, для банкнот переважними є бавовняне волокно та суміші бавовняного/лляного волокна, у той час як для захищених документів, відмінних від банкнот, зазвичай використовують деревну масу. Типові приклади пластмас і полімерів включають полістирол, полікарбонат, поліолефіни, такі як поліетилен (РЕ) і поліпропілен (РР), включаючи двовісно орієнтований поліпропілен (ВОРР), поліаміди (РА), поліестери, такі як полі(етилентерефталат) (РЕТ), модифікований гліколем поліетилентерефталат (РЕТО), включаючи полі(етиленгліколь-спів-1,4- циклогександиметанолтерефталат), полі(1,4-бутилентерефталат) (РВТ) та полі(етилен-2,6-нафтоат) (РЕМ), а також полівініляслориди (РМС). Типові приклади композиційних матеріалів включають без обмеження багатошарові структури або ламінати з паперу та щонайменше одного пластмасового або полімерного матеріалу, такого як описані у даному документі вище. Придатні матеріали для прозорої або частково прозорої області підкладки включають, але без обмеження, полістирол, полікарбонат, поліолефіни, такі як поліетилен (РЕ) і поліпропілен (РР), включно двовісно орієнтований поліпропілен (ВОРР), поліаміди (РА), поліестери, такі як полі(етилентерефталат) (РЕТ), модифікований гліколем поліетилентерефталат (РЕТО), включаючи полі(етиленгліколь-спів-1,4- циклогександиметанолтерефталат), полі(1,4-бутилентерефталат) (РВТ) та полі(етилен-2,6-нафтоат) (РЕМ), а також полівінілулориди (РМС). Прозора або частково прозора область підкладки цінного документа може нести шар грунтовки, поверх якого друкується здатна до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарба. Шар грунтовки можна одержувати за допомогою твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області лаку, що містить всі інгредієнти здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарби, описаної у даному документі, за винятком срібних нанопластинок.

На етапі В) способу виготовлення згідно із даним винаходом, заявленого у даному документі, шар фарби, одержаний на етапі А), піддають твердінню під впливом випромінювання в УФ і видимій області для утворення захисної ознаки. У контексті даного документа термін "твердіння під впливом випромінювання в Уф і видимій області" відноситься до твердіння під впливом випромінювання шару фарби шляхом фотополімеризації, під впливом випромінювання, складові довжини хвилі якого знаходяться в УФ або в Уф і видимій частині електромагнітного спектра (як правило, від 100 нм до 800 нм, переважно 150-600 нм, і більш переважно 200-400 нм). Здатні до катіонного твердіння мономери затвердівають за допомогою катіонних механізмів, що складаються із активації за допомогою випромінювання в УФ і видимій області одного або більше фотоініціаторів, які вивільняють катіонні частинки, такі як кислоти, які, у свою чергу, ініціюють полімеризацію сполуки з утворенням стверділого зв'язуючого. Здатні до радикального твердіння мономери й олігомери затвердівають за допомогою вільнорадикальних механізмів, що складаються із активації за допомогою випромінювання в УФ і видимій області одного або більше фотоініціаторів, які вивільняють вільні радикали, які, у свою чергу, ініціюють процес полімеризації. Необов'язково, також можуть бути присутніми один або більше фотосенсибілізаторів. Фотосенсибілізатори активуються однією або більше довжинами хвиль, що емітуються джерелом випромінювання в УФ і видимій області, і досягають збудженого стану.

Збуджений фотосенсибілізатор передає енергію або одному або більше фотоініці«аторам (при вільнорадикальній полімеризації), або електрону (при катіонній полімеризації). Будь-який процес, у свою чергу, ініціює процес полімеризації.

Переважно, етап В) включає піддавання шару фарби, одержаного на етапі А), впливу випромінювання в УФ і видимій області, емітованого джерелом випромінювання в УФ і видимій області, вибраним із групи, що складається із ртутних ламп, переважно ртутних ламп середнього тиску, УФ-світлодіодних ламп і їхніх послідовностей. Типові послідовності включають використання однієї або більше УфФ-світлодіодних ламп на першому етапі для часткового твердіння здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області композиції й однієї або більше ртутних ламп середнього тиску на другому етапі. Ртутні лампи переважно емітують у широкому діапазоні довжин хвиль у діапазоні УФ-А, УФ-В й УФ-С. Відповідно, передбачено великий вибір фотоініціаторів або комбінацій фотоініціатор/фотосенсибілізатор, що мають спектр поглинання, що збігається щонайменше з однією зі смуг емісії ртутної лампи. УФ-світлодіоди мають більш обмежений діапазон довжин хвиль, так що при промисловій швидкості друку досить ефективним є лише обмежений вибір фотоініціаторів або комбінації фотоініціатор/фотосенсибілізатор. З іншого боку, УФ-світлодіоди є менш дорогими, потребують менше енергії (зокрема, їм потрібні набагато менш вимогливі системи відведення тепла), не схильні до утворення озону та мають набагато більш тривалий термін служби.

Щоб додати цінному документу стійкість до забруднень та/або захистити захисну ознаку від фізичного та хімічного впливу навколишнього середовища, спосіб виготовлення, заявлений у даному документі, переважно додатково включає етапи С) та 0), виконувані після етапу В):

С) нанесення на підкладку, переважно за допомогою процесу друку, здатного до твердіння захисного лаку для утворення шару лаку; р) твердіння шару лаку, одержаного на етапі С), з утворенням захисного покриття.

Приклади придатних здатних до твердіння захисних лаків для використання на етапі С) та/або способів нанесення вказаних здатних до твердіння захисних лаків на підкладку та твердіння шару лаку описано у публікації міжнародної заявки на патент під номером М/02020234211А1, публікації міжнародної заявки на патент під номером УУМО2013127715А2 та публікації міжнародної заявки на патент під номером УМО2014067715А1.

Переважно, цінний документ вибраний з банкнот, юридичних документів, квитків, чеків, ваучерів, гербових марок, угод, документів, що засвідчують особу, таких як паспорти, посвідчення особи, візи, водійські посвідчення, банківських карт, кредитних карт, транзакційних карт, документів або карт для доступу, вхідних квитків, квитків на проїзд у суспільному транспорті, атестата про вищу освіту й учених звань. Більш переважно, цінний документ являє собою банкноту. Захисну фарбу, заявлену у даному документі, можна також використовувати для одержання захисної ознаки безпосередньо на цінному комерційному товарі. Термін "цінний комерційний товар" відноситься до пакувального матеріалу, зокрема для фармацевтичної, косметичної, електронної або харчової промисловості, який може бути захищений від підробки та/або незаконного відтворення, для гарантування дійсності вмісту впакування, як, наприклад, справжніх лікарських засобів.

ПРИКЛАДИ

Даний винахід буде далі описано більш докладно з посиланням на необмежувальні приклади.

Приклади Е1 - Е48 та порівняльні приклади С1 - С21 далі надають більш докладні відомості про одержання здатних до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області захисних фарб для трафаретного друку, описаних у даному документі, й оптичні властивості захисних ознак, одержаних з них.

А. Аналітичні методи

А-1. Спектроскопія в УФ і видимій області

Спектри в УФ і видимій області дисперсій реєстрували на спектрофотометрі Магіап Сагу 50 ОМ-

Мівіріє при такій концентрації дисперсій, щоб на 1 см оптичного шляху була досягнута оптична щільність від 0,3 до 1,5.

А-2. Аналіз ТЕМ

Аналіз ТЕМ дисперсій і покриттів здійснювали на приладі ЕМ 910 від компанії 2ЕІ55 у режимі світлого поля при напрузі прискорення електронного променя 100 кВ. Реєстрували щонайменше 2 репрезентативних зображення в масштабі з різним збільшенням, щоб охарактеризувати домінуючу морфологію частинок для кожного зразка.

Середній діаметр срібних нанопластинок визначали трансмісійною електронною мікроскопією (ТЕМ) з використанням програмного забезпечення для аналізу зображень Гі на основі вимірювання щонайменше 300 випадковим чином вибраних срібних нанопластинок, орієнтованих паралельно площині зображення, одержаного трансмісійною електронною мікроскопією (ТЕМ), при цьому діаметр срібної нанопластинки являє собою максимальний розмір вказаної срібної нанопластинки, орієнтованої паралельно площині зображення, одержаного трансмісійною електронною мікроскопією (ТЕМ).

Середню товщину срібних нанопластинок визначали трансмісійною електронною мікроскопією (ТЕМ) на основі ручного вимірювання щонайменше 50 випадковим чином вибраних срібних нанопластинок, орієнтованих перпендикулярно площині зображення ТЕМ, при цьому товщина срібної нанопластинки являє собою максимальну товщину вказаної срібної нанопластинки.

В. Одержання та характеристика дисперсій 01 - 010 нанопластинок Ад

В-1. Синтез сировини

В 1-літровому двохстінному скляному реакторі, оснащеному якірною мішалкою, 365 г деіонізованої води охолоджували до 2 "С. Додавали 13,62 г боргідриду натрію та суміш охолоджували до -1 "С при перемішуванні зі швидкістю 250 обертів у хвилину (об/хв, розчин А).

В 0,5-літровому двохстінному скляному реакторі, оснащеному якірною мішалкою, змішували 132 г деіонізованої води та 4,8 г МРЕОС-5000-тіолу та суміш перемішували протягом 10 хвилин при кімнатній температурі. Додавали 72 г продукту із прикладу АЗ з УМО2006074969 і одержану у результаті суміш перемішували ще 10 хвилин при кімнатній температурі для гомогенізації. Однією порцією додавали розчин 30,6 г нітрату срібла в 30 г деіонізованої води та суміш перемішували протягом 10 хвилин, у результаті чого одержували в'язкий розчин помаранчево-коричневого кольору. До цього розчину додавали 9б г деіїонізованої води з наступним додаванням З г піногасника Зігикіо! 58 2080, попередньо диспергованого у 36 г деіонізованої води. Одержану у результаті суміш охолоджували до 0 "С при перемішуванні зі швидкістю 250 об/хв (розчин В).

Після цього розчин В дозували за допомогою перистальтичного насоса з постійною швидкістю протягом 2 год. у розчин А під поверхнею рідини через охолоджувану (0 С) дозуючу трубку, у результаті чого одержували дисперсію сферичних срібних нанопластинок. Під час перекачування розчин А перемішували зі швидкістю 250 об/хв.

Після завершення дозування реакційну суміш нагрівали до 5 "С протягом 15 хвилин і однією порцією додавали розчин 862 мг КСІ в 10 г деіонізованої води з наступним додаванням 4 рівних порцій 9,6 г етилендіамінтетраоцтової кислоти (ЕОТА) з тимчасовими інтервалами 10 хвилин.

Після додавання останньої порції ЕОТА реакційну суміш перемішували протягом 15 хвилин при -5 "С, потім нагрівали до 35 "С протягом 30 хвилин і перемішували протягом 1 год. при цій температурі. До цього часу завершувалося виділення водню.

Додавали 3,0 мл 30 95 мас./мас. розчину аміаку у воді з наступним додаванням 5,76 г твердого маон ї суміш перемішували протягом 15 хв при 35 "С. Потім у реакційну суміш під поверхню рідини при перемішуванні зі швидкістю 250 про/хв за допомогою перистальтичного насоса з постійною швидкістю протягом 4 год. дозували 180 мл 5095 мас./мас. розчину перекису водню у воді, підтримуючи температуру 35 "С. Це приводило до одержання дисперсії срібних нанопластинок темно- синього кольору, яку охолоджували до кімнатної температури. Додавали 1,23 г сполуки формули

І он

М сн. г вона

М он

Х с Й

М (суміш СА5 80584-88-9 і 80584-89-0) і суміш перемішували протягом 1 год. при кімнатній температурі.

В-2. Ізоляція й очищення нанопластинок Ад

В-2а. Перша декантація

До реакційної суміші додавали 9,6 г додецилсульфату натрію, а потім приблизно порціями додавали 25 г порошку безводного сульфату натрію при перемішуванні до зміни кольору пропускання дисперсії із синього на рожевий. Потім суміш витримували без перемішування при кімнатній температурі протягом 24 год., дозволяючи коагульованим нанопластинкам осісти на дно реактора.

Перистальтичним насосом з реактора відкачували 890 г надосадової рідини та додавали у реактор 890 г деіонізованої води. Суміш у реакторі перемішували протягом 1 год. при кімнатній температурі, дозволяючи коагульованим частинкам повторно диспергуватися.

В-2Б. Друга декантація

Приблизно порціями додавали 64 г порошку безводного сульфату натрію при перемішуванні до зміни кольору пропускання дисперсії із синього на жовтувато-рожевий. Потім суміш витримували без перемішування при кімнатній температурі протягом 12 год., дозволяючи коагульованим нанопластинкам осісти на дно реактора. Перистальтичним насосом з реактора відкачували 990 г надосадової рідини та додавали у реактор 90 г деіонізованої води. Одержану у результаті суміш перемішували протягом 30 хвилин при кімнатній температурі, дозволяючи коагульованим частинкам повторно диспергуватися.

В-2с. Ультрафільтрація у воді

Одержану у результаті дисперсію нанопластинок Ад піддавали ультрафільтрації з використанням гнізда для ультрафільтрації МіПроге Атісоп 8400 з мішалкою. Дисперсію розбавляли деіонізованою водою до маси 400 г і піддавали ультрафільтрації до кінцевого об'єму приблизно 50 мл з використанням мембрани з поліетерсульфону (РЕ5) із граничним значенням 300 кДа. Процедуру повторювали у цілому 4 рази, щоб одержати 60 г дисперсії нанопластинок Ад у воді. Після завершення ультрафільтрації 0,17 г сполуки формули

І он

М сна г т,

М он

Х с Й

М

(суміш СА5 80584-88-9 і 80584-89-0) додавали до дисперсії.

Вміст Ад 28,9 95 мас./мас.; вихід приблизно 89 95 на основі загальної кількості срібла; вміст твердих речовин (при 250 С) 33,5 95 мас./мас.; чистота 8695 мас./мас. срібла на основі вмісту твердих речовин при 250 "С.

В-24. Ультрафільтрація в ізопропанолі

Дисперсію додатково піддавали ультрафільтрації в ізопропанолі. 60 г дисперсії нанопластинок Ад, одержаної після ультрафільтрації у воді, поміщали у гніздо для ультрафільтрації Мійїроге Атісоп 8400 з мішалкою та розбавляли ізопропанолом до маси 300 г. Дисперсію піддавали ультрафільтрації до об'єму приблизно 50 мл з використанням мембрани з поліетерсульфону (РЕ5) із граничним значенням 500 кДа. Процедуру повторювали у цілому 4 рази, щоб одержати 72 г дисперсії нанопластинок Ад в ізопропанолі.

Вміст Ад 24,1 95 мас./мас.; вміст твердих речовин (при 250 "С) 25,7 95 мас./мас.; чистота 93,5 90 мас./мас. срібла на основі вмісту твердих речовин при 250 "С.

Спектр в УФ, видимій і ближній ІЧ області реєстрували у воді при концентрації Ад 9,810 М.

КАтах- 700 нм; коефіцієнт екстинкції у максимумі є-10200 л//«см"моль Ад), ЕМ/УНМ-340 нм.

Числовий середній діаметр частинок 93240 нм, числова середня товщина частинок 16:2,5 нм.

В-3 Одержання дисперсії 01 а) Синтез натрієвої солі диетаноламіндитіокарбамату (натрію біс(2-гідроксиетил)дитіокарбамат) 60 г етанолу, 10,5 г диетаноламіну та 4,0 г гранул гідроксиду натрію поміщали у 100-міліметрову круглодонну колбу в атмосфері аргону, суміш перемішували до розчинення гідроксиду натрію, а потім охолоджували до 12 "С. Краплями додавали 7,6 г сірковуглецю протягом 1 год. при перемішуванні, підтримуючи температуру реакційної суміші від 0 до 5 "С. Після цього суміш (жовтувату суспензію) перемішували протягом 30 хв при температурі від О до ж5"С, потім нагрівали до 23"С та перемішували протягом 1 год.

Б) Модифікація поверхні нанопластинок Ад г (12,85 г твердих речовин) дисперсії нанопластинок Ад, одержаної, як описано у пункті В-24, поміщали у 250-міліметрову круглодонну колбу в атмосфері аргону. 1,09 г суспензії (0,27 г натрієвої солі диетаноламінадитіокарбамату), одержаної на етапі а), додавали однією порцією та суміш перемішували протягом 24 год. в атмосфері аргону при 23 70. с) Заміна розчинника

До дисперсії, одержаної на етапі Б), додавали 15,0 г етил-З-етоксипропіонату (СА Мо: 763-69-9).

Одержану у результаті суміш концентрували на роторному випарнику при тиску 40 мбар і температурі лазні 40 "С до повного відгону розчинника. Масу одержаної дисперсії доводили до 32,1 г додаванням етил-3-етоксипропіонату (відповідає розрахунковому загальному вмісту твердих речовин 40,9 мас. 95).

В-4 Одержання дисперсії 02 а) Модифікація поверхні нанопластинок Ад 50 г (12,85 г твердих речовин) дисперсії нанопластинок Ад, одержаної, як описано у пункті В-24, поміщали у 250-міліметрову круглодонну колбу в атмосфері аргону при 23 "С. Додавали 0,46 г 5 95 мас./мас. розчину сірковуглецю в абсолютному етанолі, та суміш перемішували протягом 5 хв, з наступним додаванням 0,62 г 5 95 мас./мас. розчину диєтаноламіну в абсолютному етанолі. Суміш перемішували протягом 1 год. при 23 "С, потім додавали 0,49 г 5 95 мас./мас. розчину етоксиду калію в абсолютному етанолі, та перемішування продовжували протягом 30 хв.

Б) Заміна розчинника

До дисперсії, одержаної на етапі а), додавали 15,0 г етил-З-етоксипропіонату (СА Мо: 763-69-9).

Одержану у результаті суміш концентрували на роторному випарнику при тиску 40 мбар і температурі лазні 40 "С до повного відгону розчинника. Масу одержаної дисперсії доводили до 32,1 г додаванням етил-3-етоксипропіонату (відповідає розрахунковому загальному вмісту твердих речовин 40,2 мас. 95).

В-5 Одержання дисперсії ОЗ а) Синтез калієвої солі диетаноламіндитіокарбамату 16 г етанолу, 2,7 г диетаноламіну та 9,0 г 24 95 мас./мас. розчину етоксиду калію в етанолі поміщали в 100-міліметрову круглодонну колбу в атмосфері аргону, суміш перемішували до розчинення етоксиду калію, а потім охолоджували до 2 "С. Краплями додавали 1,95 г сірковуглецю протягом 1 год. при перемішуванні, підтримуючи температуру реакційної суміші від О до 5 "С. Після цього суміш (жовтувату суспензію) перемішували протягом 30 хв при температурі від О до 5 "С, потім нагрівали до 23 "С та перемішували протягом 1 год.

Б) Модифікація поверхні нанопластинок Ад 50 г (12,85 г твердих речовин) дисперсії нанопластинок Ад, одержаної, як описано у пункті В-24, поміщали у 250-міліметрову круглодонну колбу в атмосфері аргону. 0,675 г суспензії (0,128 г калієвої солі диетаноламінадитіокарбамату), одержаної на етапі а), додавали однією порцією та суміш перемішували протягом 24 год. в атмосфері аргону при 23 70. с) Заміна розчинника

Одержану у результаті суміш концентрували на роторному випарнику при тиску 40 мбар і температурі лазні 40 "С до повного відгону розчинника. Масу одержаної дисперсії доводили до 32,1 г додаванням етил-3-етоксипропіонату (відповідає розрахунковому загальному вмісту твердих речовин 40,4 мас. 95).

В-6 Одержання дисперсії 04 а) Модифікація поверхні нанопластинок Ад г (12,85 г твердих речовин) дисперсії нанопластинок Ад, одержаної, як описано у пункті В-24, поміщали у 250-міліметрову круглодонну колбу в атмосфері аргону при 23 "С. Додавали 1,37 г 5 95 мас./мас. розчину сірковуглецю в абсолютному етанолі, та суміш перемішували протягом 5 хв, з наступним додаванням 1,86 г 5 95 мас./мас. розчину диєтаноламіну в абсолютному етанолі. Суміш перемішували протягом 1 год. при 23 "С, потім додавали 1,48 г 5 95 мас./мас. розчину етоксиду калію в абсолютному етанолі, та перемішування продовжували протягом 30 хв.

Б) Заміна розчинника

До дисперсії, одержаної на етапі а), додавали 15,0 г етил-З-етоксипропіонату (СА5 Мо: 763-69-9).

Одержану у результаті суміш концентрували на роторному випарнику при тиску 40 мбар і температурі лазні 40 "С до повного відгону розчинника. Масу одержаної дисперсії доводили до 32,1 г додаванням етил-3-етоксипропіонату (відповідає розрахунковому загальному вмісту твердих речовин 40,6 мас. 95).

В-7 Одержання дисперсії О5 а) Модифікація поверхні нанопластинок Ад 50 г (12,85 г твердих речовин) дисперсії нанопластинок Ад, одержаної, як описано у пункті В-24, поміщали у 250-міліметрову круглодонну колбу в атмосфері аргону при 23 "С. Додавали 0,46 г 5 95 мас./мас. розчину сірковуглецю в абсолютному етанолі, та суміш перемішували протягом 5 хв, з наступним додаванням 0,62 г 5 95 мас./мас. розчину диєтаноламіну в абсолютному етанолі. Суміш перемішували протягом 1 год. при 23 "С, потім додавали 0,99 г 5 95 мас./мас. розчину моногідрату гідроксиду цезію в абсолютному етанолі, та перемішування продовжували протягом 30 хв.

Б) Заміна розчинника

Одержану у результаті суміш концентрували на роторному випарнику при тиску 40 мбар і температурі лазні 40 "С до повного відгону розчинника. Масу одержаної дисперсії доводили до 32,1 г додаванням етил-3-етоксипропіонату (відповідає розрахунковому загальному вмісту твердих речовин 40,3 мас. 95).

В-8 Одержання дисперсії Об а) Модифікація поверхні нанопластинок Ад 50 г (12,85 г твердих речовин) дисперсії нанопластинок Ад, одержаної, як описано у пункті В-24, поміщали у 250-міліметрову круглодонну колбу в атмосфері аргону при 23 "С. Додавали 0,91 г 5 95 мас./мас. розчину сірковуглецю в абсолютному етанолі, та суміш перемішували протягом 5 хв, з наступним додаванням 1,24 г 5 95 мас./мас. розчину диєтаноламіну в абсолютному етанолі. Суміш перемішували протягом 1 год. при 23 "С, потім додавали 1,97 г 5 95 мас./мас. розчину моногідрату гідроксиду цезію в абсолютному етанолі, та перемішування продовжували протягом 30 хв.

Б) Заміна розчинника

В-9 Одержання дисперсії 07 а) Синтез цезієвої солі диетаноламіндитіокарбамату 16 г етанолу, 2,7 г диетаноламіну та 4,3 г моногідрату гідроксида цезію поміщали у 100- міліметрову круглодонну колбу в атмосфері аргону, суміш перемішували до розчинення гідроксиду цезію, а потім охолоджували до 12 "С. Краплями додавали 1,95 г сірковуглецю протягом 1 год. при перемішуванні, підтримуючи температуру реакційної суміші від 0 до 570. Після цього суміш (жовтувату суспензію) перемішували протягом 30 хв при температурі від О до «5 "С, потім нагрівали до 23 "С та перемішували протягом 1 год.

Б) Модифікація поверхні нанопластинок Ад 50 г (12,85 г твердих речовин) дисперсії нанопластинок Ад, одержаної, як описано у пункті В-24, поміщали у 250-міліметрову круглодонну колбу в атмосфері аргону. 0,40 г суспензії (0,128 г цезієвої солі диетаноламінадитіокарбамату), одержаної на етапі а), додавали однією порцією та суміш перемішували протягом 24 год. в атмосфері аргону при 23 70. с) Заміна розчинника

В-10 Одержання дисперсії О8 а) Модифікація поверхні нанопластинок Ад г (12,85 г твердих речовин) дисперсії нанопластинок Ад, одержаної, як описано у пункті В-24, поміщали у 250-міліметрову круглодонну колбу в атмосфері аргону при 23 "С. Додавали 1,37 г 5 95 мас./мас. розчину сірковуглецю в абсолютному етанолі, та суміш перемішували протягом 5 хв, з наступним додаванням 1,86 г 5 95 мас./мас. розчину диєтаноламіну в абсолютному етанолі. Суміш перемішували протягом 1 год. при 23 "С, потім додавали 2,96 г 5 95 мас./мас. розчину моногідрату гідроксиду цезію в абсолютному етанолі, та перемішування продовжували протягом 30 хв.

Б) Заміна розчинника

В-11 Одержання дисперсії 09 а) Модифікація поверхні нанопластинок Ад 50 г (12,85 г твердих речовин) дисперсії нанопластинок Ад, одержаної, як описано у пункті В-24, поміщали у 250-міліметрову круглодонну колбу в атмосфері аргону при 23 "С. Додавали 0,91 г 5 95 мас./мас. розчину сірковуглецю в абсолютному етанолі, та суміш перемішували протягом 5 хв, з наступним додаванням 1,24 г 5 95 мас./мас. розчину диєтаноламіну в абсолютному етанолі. Суміш перемішували протягом 1 год. при 23 "С, потім додавали 0,986 г 5 95 мас./мас. розчину етоксиду калію в абсолютному етанолі, та перемішування продовжували протягом 30 хв.

Б) Заміна розчинника

До дисперсії, одержаної на етапі а), додавали 15,0 г 7-оксабіциклої4.1.0)гепт-З3-илметилу 7- оксабіцикло|4.1.0|гептан-З3-карбоксилату (САБ номер: 2386-87-0). Одержану у результаті суміш концентрували на роторному випарнику при тиску 40 мбар і температурі лазні 40 "С до повного відгону розчинника. Масу одержаної дисперсії доводили до 32,1 г додаванням 7-оксабіцикло|4.1.0|гепт-3- илметилу 7-оксабіцикло(/4.1.0)гептан-3-карбоксилату (відповідає розрахунковому загальному вмісту твердих речовин 40,4 мас. 95).

В-12 Одержання дисперсії 010 а) Модифікація поверхні нанопластинок Ад 50 г (12,85 г твердих речовин) дисперсії нанопластинок Ад, одержаної, як описано у пункті В-24, поміщали у 250-міліметрову круглодонну колбу в атмосфері аргону при 23 "С. Додавали 0,91 г 5 95 мас./мас. розчину сірковуглецю в абсолютному етанолі, та суміш перемішували протягом 5 хв, з наступним додаванням 1,24 г 5 95 мас./мас. розчину диєтаноламіну в абсолютному етанолі. Суміш перемішували протягом 1 год. при 23 "С, потім додавали 1,97 г 5 95 мас./мас. розчину моногідрату гідроксиду цезію в абсолютному етанолі, та перемішування продовжували протягом 30 хв.

Б) Заміна розчинника

До дисперсії, одержаної на етапі а), додавали 15,0 г 7-оксабіциклої4.1.0)гепт-З3-илметилу 7- оксабіцикло|4.1.0|гептан-З3-карбоксилату (САБ номер: 2386-87-0). Одержану у результаті суміш концентрували на роторному випарнику при тиску 40 мбар і температурі лазні 40 "С до повного відгону розчинника. Масу одержаної дисперсії доводили до 32,1 г додаванням 7-оксабіцикло|4.1.Ф|гепт-3- илметилу 7-оксабіцикло(/4.1.0)гептан-3-карбоксилату (відповідає розрахунковому загальному вмісту твердих речовин 40,6 мас. 95).

С. Одержання прикладів (ЕЇ - Е48), порівняльних прикладів (С1 - С21) і їхніх надрукованих захисних ознак

Опис інгредієнтів, використовуваних для опису фарб згідно із даним винаходом (Е1 - Е48) і фарб, одержуваних для порівняльних цілей (С1 - С21)

Таблиця 1

Інгредієнти (СА5 номер) (постачальник) полівінілхлориду (УласкКег)

Співполімер Міппої 75 мас. 95 РМС-25 мас. 95 співполімеру дибутилового полівінілхлориду Е22/48А естеру акрилової кислоти/1,2-пропандіолу/бутендіоєвої (УласкКег) кислоти (114653-42-8) полівінілхлорид аскег

(Аїїпех) 7-оксабіцикло|4.1.0)гептан-3-карбоксилат (2386-87-0) (ВАК 1,4-біс((вінілокси)метил|циклогексан (1 7351-75-6)

ОМЕ-2 (ВАБЕ) | Диетиленглікольдивініловий етер (764-99-8)

ОМЕ-3 (ВАБЕ) | Триетиленглікольдивініловий етер (765-12-8)

НВМЕ (ВАБЕ) |Гідроксибутилвініловий етер (17832-28-9)

Сигаїйе"М Ох

Оксетан ТМРО З-етилоксетан-3-метанол (3047-32-3) (Регеіогр)

Сигаїйетм

Оксетан ОХРІ ІВ З-етил-3-(З-етилоксетан-3-ил)метокси|метилюксетан (18934-00-4) (Регеіогр) 23 мас. 95 гліцерину, пропоксильованого, естери з акриловою кислотою (52408-84-1) - 77 мас. 95 4,4-

Акрилатний олігоме ЕбресгуІв 2959 | ізопропілідену р р (АіІІпех) дифенолу, олігомерні продукти реакції із 1-хлор-2,3- епоксипропаном, естери з акриловою кислотою (55818- 57-0)

ТМРТА (АїІпех) | 2,2-біс(акрилоїлоксиметил)бутилакрилат (15625-89-5)

Перфторполіетерна Тетрафторетилен, окиснений, олігомери, відновлені, реакційноздатна ЕІногоїїпКО метилові естери, відновлені, продукти реакції з поверхнево-активна | ЕТОН (Зоїмау) | етиленоксидом (162492-15-1); Середня молекулярна речовина маса 1700 (г/моль)

Перфторполіетерна . . реакційноздатна ЕішогоїїпКкО) лей уретанметакрилат (СА5 не поверхнево-активна |МО700 (ЗоМмау) се А 1500 Гг/ речовина ередня молекулярна маса г/моль) пере оортнен. Пиооїке то овечий фосфотними активна речовина (Зомау) Середня молекулярна маса 600-900 Гг/моль

Кремнійвмісна перфторполістерна ЕішогоїїпкФ 510 а вл силановими поверхнево-активна (Бомау) Середня молекулярна маса 1750-1950 (г/моль) речовина

Кремнійвмісна неіоногенна вУк-330 (ВУК) Модифікований 50 95 поліетеру полідиметилсилоксан у поверхнево-активна 50 95 2-метокси-1-метилетилацетату (108-65-6) речовина

Реакційноздатна кремнійвмісна . . : Й 40 95 акрилатполіестердиметилсилоксану у 40 95 ксилолі неіоногенна ВУКОЗИ (ВУК | (4330-20-7) і 20 95 етилбензолу (100-41-4) поверхнево-активна речовина

Реакційноздатна неоногенна ТЕСО КАО Акрилатний поліетерсилоксан (СА5 не представлений) 2300 (Емопік) р р ред поверхнево-активна речовина

Реакційноздатна поногенна ТЕбО КА Силоксани та силікони, ди-Ме, з кінцевими водневими поверхнево-активна 2700 (Емопік) | групами, продукти реакції з пентаеритриттетраакрилатом речовина фторалкільна. Фторалкіл, функціоналізований силоксановими групами ор бупазуїап Е- (СА5 не представлений) неіоногенна 8815 (Емопік) | Середня молекулярна маса не передбачена поверхнево-активна постачальником речовина

Кремнійвмісна бупазуїап Е- 1Н, ІН, 2Н, 2нН-Перфтороктилтриетоксисилан фторалкільна 8261 (Емопік) |(51851-37-7)

неіоногенна поверхнево-активна речовина 50 мас. 95 суміші сульфонію, дифенілі|І4-(фенілтіо)феніл|-, . . (0С0-6-11)-гексафторантимонат(1-) (1:1) - сульфонію,

Катіонний зЗреєйсиге 976 ; : . . фотоініціатор (гатьвог) (тіоди-4,1-фенілен)бісІдифеніл-, (00-6-11)- гексафторантимонату(1-) (1:2) (71449-78-0 та 89452-37-9) у 50 95 пропіленкарбонату (108-32-7) мас. 95 суміші сульфонію, дифеніл(|І4-(фенілтіо)феніл|-, (0С0-6-11)-гексафторантимонат(1-) (1:1) - сульфонію,

Катіонний Зрееайсиге (тіоди-4,1-фенілен)бісІдифеніл-, (00-6-11)- фотоініціатор 9760 (І атрзоп)| гексафторантимонату(1-) (1:2) (71449-78-0 та 89452-37-9) у 65 мас. 95 оксирану, 2,2-11,4- бутандіілбіс(оксиметилен)|біс- (2425-79-8) . . 92,5 У5 етилфеніл(2,4,6-триметилбензоїл)фосфінату я 7,5 фелоініціатої (ОМ Кесіпе). мас. У фенілбіс(2,4,6-триметилбензоїл)-фосфіноксиду цатор (448-61-3)

Кількість стабілізатора

Стабілізатор поверхні поверхні (мас. 90 нанопластинок Ад)

Натрієва сіль . ) диетаноламіндитіокарбамату

Дисперсія 017 (біс(2-гідроксиетил)дитіокарбамат 2 натрію)

Калієва сіль . в) диетаноламіндитіокарбамату

Дисперсія 02 (біс(2-гідроксиетил)дитіокарбамат 0,5 калію)

Калієва сіль . ) диетаноламіндитіокарбамату

Дисперсія 03" (біс(2-гідроксиетил)дитіокарбамат 10 калію)

Калієва сіль . 9) диетаноламіндитіокарбамату

Дисперсія 04 (біс(2-гідроксиетил)дитіокарбамат 1,5 калію

Цезієва сіль . . ) диетаноламіндитіокарбамату до НОЖА Дисперсія 057 (біс(2-гідроксиетил)дитіокарбамат 0,72 9 цезію)

Цезієва сіль . в диетаноламіндитіокарбамату

Дисперсія 6 (біс(2-гідроксиетил)дитіокарбамат 1,43 цезію)

Цезієва сіль . ) диетаноламіндитіокарбамату

Дисперсія 077 (біс(2-гідроксиетил)дитіокарбамат 10 цезію)

Цезієва сіль . т диетаноламіндитіокарбамату

Дисперсія 08 (біс(2-гідроксиетил)дитіокарбамат 2,15 цезію)

Калієва сіль . І диетаноламіндитіокарбамату

Дисперсія 09 (біс(2-гідроксиетил)дитіокарбамат 10 калію)

Цезієва сіль . і) диетаноламіндитіокарбамату

Дисперсія О10 (біс(2-гідроксиетил)дитіокарбамат 1,43 цезію)

га) ДО,9 мас. 95 нанопластинок Ад, стабілізованих біс(2-гідроксиетил)дитіокарбаматом натрію в етил-3-етоксипропіонаті (763-69-9) в) 40,2 мас. 95 нанопластинок Ад, стабілізованих біс(2-гідроксиетил)дитіокарбаматом калію в етил-3-етоксипропіонаті (763-69-9) с) 40,4 мас. 95 нанопластинок Ад, стабілізованих біс(2-гідроксиетил)дитіокарбаматом калію в етил-3-етоксипропіонаті (763-69-9) а) 40,6 мас. 95 нанопластинок Ад, стабілізованих біс(2-гідроксиетил)дитіокарбаматом калію в етил-3-етоксипропіонаті (763-69-9) е) 40,3 мас. 95 нанопластинок Ад, стабілізованих біс(2-гідроксиетил)дитіокарбаматом цезію в етил-3-етоксипропіонаті (763-69-9) 40,6 мас. 95 нанопластинок Ад, стабілізованих біс(2-гідроксиетил)дитіокарбаматом цезію в етил-3-етоксипропіонаті (763-69-9) 9) 40,4 мас. 95 нанопластинок Ад, стабілізованих біс(2-гідроксиетил)дитіокарбаматом цезію в етил-3-етоксипропіонаті (763-69-9) п) 40,9 мас. 95 нанопластинок Ад, стабілізованих біс(2-гідроксиетил)дитіокарбаматом цезію в етил-3-етоксипропіонаті (763-69-9)

І) 40,4 мас. 95 нанопластинок Ад, стабілізованих біс(2-гідроксиетил)дитіокарбаматом калію в 7-оксабіцикло|4.1.0|гепт-3-илметилу 7-оксабіциклої|4.1.0|гептан-3-карбоксилаті (Омасиге 1500;

САБ5 номер: 2386-87-0) і) 40,6 мас. 95 нанопластинок Ад, стабілізованих біс(2-гідроксиетил)дитіокарбаматом цезію в 7-оксабіцикло|4.1.0|гепт-3-илметилу 7-оксабіциклої|4.1.0|гептан-3-карбоксилаті (Омасиге 1500;

САБ5 номер: 2386-87-0)

С1. Дослідження впливу катіонів (Ма", К" і Св") стабілізатора поверхні на оптичні властивості, що проявляються захисними ознаками, одержаними за допомогою захисних фарб згідно із даним винаходом (Е1-Е7)

Ста. Одержання фарб Е1-Е7

Інгредієнти, представлені у таблиці Та нижче, незалежно змішували та диспергували при кімнатній температурі з використанням Оізрегтаї СМ-3 протягом 10 хвилин зі швидкістю 2000 об/хв із одержанням на виході 50 г фарб Е1-Е7.

Таблиця а

Склад здатних до твердіння під впливом випромінювання в Уф і видимій області фарб для трафаретного друку Е1 - Е7 11111111 | 2 | г з | г. | г 5 | г 6 | в; полівінілхлориду епоксид

Здатний до радикального Ересту! 2959 4,5 твердіння олігомер

Здатний до радикального ТМРТА 91 твердіння " мономер

Фторвмісна поверхнево- РІсогоїїпкК ЕТОН 2,5 активна речовина фотоініціатор й фотоїініціатор

Дисперсія 019 | 313 | / ЇЇ ЇЇ

Дисперсія 052 | | | /! /|3ч3Ї|Ї /

Співвідношення мас. 95 вінілового етеру та мас. 95 циклоаліфатичного 0,29 епоксид а) 40,9 мас. 95 нанопластинок Ад, стабілізованих натрієвою сіллю диетаноламіндитіокарбамату в етил-3-етоксипропіонаті (СА5 номер: 763-69-9) в) 40,2 мас. 95 нанопластинок Ад, стабілізованих калієвою сіллю диетаноламіндитіокарбамату в етил-3-етоксипропіонаті (СА5 номер: 763-69-9) с) 40,4 мас. 95 нанопластинок Ад, стабілізованих калієвою сіллю диетаноламіндитіокарбамату в етил-3-етоксипропіонаті (СА5 номер: 763-69-9) а) 40,6 мас. 95 нанопластинок Ад, стабілізованих калієвою сіллю диетаноламіндитіокарбамату в етил-3-етоксипропіонаті (СА5 номер: 763-69-9) е) 40,3 мас. 95 нанопластинок Ад, стабілізованих цезієвою сіллю диетаноламіндитіокарбамату в етил-3-етоксипропіонаті (СА5 номер: 763-69-9) 9 40,6 мас. 95 нанопластинок Аод, стабілізованих цезієвою сіллю диетаноламіндитіокарбамату в етил-3-етоксипропіонаті (СА5 номер: 763-69-9) 9) 40,9 мас. 95 нанопластинок Ад, стабілізованих цезієвою сіллю диеєетаноламіндитіокарбамату в етил-3-етоксипропіонаті (СА5 номер: 763-69-9)

С1р. Одержання захисних ознак

Здатні до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарби для трафаретного друку Е1-Е7 незалежно наносили на шматочки прозорої полімерної підкладки (РЕТ НозіарпапФ ЕМ, товщина 50 мкм, реалізованої компанією Р СтрНяСо. Ройеп КО) з використанням трафарету розміром 160 ниток/см (405 меш). Розмір надрукованого малюнка становив 5 см х 5 см. Через 10 секунд після етапу друку незалежно забезпечували твердіння шматочків надрукованої підкладки при кімнатній температурі шляхом піддавання їх двічі при швидкості 100 м/хв впливу випромінювання в УФ і видимій області у сушарці від компанії ІТ Меї7 ОтьнН (дві лампи: легована залізом ртутна лампа 200

Вт/см2 я ртутна лампа 200 Вт/см2), для створення захисних ознак.

С1с. Результати (оптичні властивості) захисних ознак

Оптичні властивості кожної із захисних ознак, одержуваних у пункті СТБ, оцінювали незалежно при відбитті, при пропусканні та візуально з використанням трьох тестів, описаних нижче. Результати викладені у таблиці 1с.

Вимірювання відбиття здійснювали з використанням гоніометра (гоніоспектрометр Содес У/Л-10 585 від компанії Рпута СтбрБН Аийзіпа). Значення І "ав" надрукованих захисних ознак визначали під кутом 0" до нормалі з кутом освітлення 22,5" на стороні прозорої полімерної підкладки, яку друкували.

Значення С" (насиченість кольору, що відповідає показнику інтенсивності кольору або насиченості кольору) али зі значень а" та Б" згідно з колірним простором СІЕГАВ (1976), де: се - махи ну

Значення С" (відбиття 22,5/0"7) відображені у таблиці 1с нижче.

Вимірювання пропускання здійснювали з використанням спектрофотометра Оаїасоїюог 650 (параметри: інтегруюча сфера, розсіяне освітлення (імпульсний ксенон Об5) і кут огляду 8, аналізатор

ЗР2000 з подвійною діодною матрицею 256 для діапазону довжин хвиль 360-700 нм, розмір апертури вибірки пропускання 22 мм). Значення С" (пропускання 8") відображені у таблиці 1с нижче.

Візуальну оцінку здійснювали, спостерігаючи за кожною захисною ознакою неозброєним оком у відбитті на стороні прозорої полімерної підкладки, яка була надрукована, від розсіяного джерела (наприклад, світло, що проходить через вікно без прямого сонячного світла, спостерігач дивиться на стіну, протилежну вікну). Спостерігали наступні кольори: - Кольори від темно-коричневого до коричневого з матовим зовнішнім виглядом і без металевого ефекту; - Золотий колір (тобто металевий жовтий колір) із глянсовим зовнішнім виглядом і металевим ефектом. Металевий ефект проявляється при значенні насиченості кольору С" у відбитті 22,5/07 вище приблизно 20.

Також здійснювали візуальну оцінку, спостерігаючи за кожною захисною ознакою неозброєним оком при пропусканні. Спостерігали наступні кольори: - Тьмяно-синій: синє фарбування слабке (але помітне); - Колір від синього (значення насиченості кольору С" при пропусканні 8" перевищує або дорівнює приблизно 20) до темно-синього (значення насиченості кольору С" при пропусканні 87" перевищує або дорівнює 30): синє фарбування від інтенсивного до дуже інтенсивного.

Як показано у таблиці 1с, захисні ознаки, одержувані за допомогою фарб згідно із даним винаходом (приклади Е1-Е7), проявляють золотий колір при відбитті та колір із синього до темно- синього при пропусканні.

Таблиця 1с

Властивості кольору захисних ознак, одержуваних з фарб Е1-Е7 11111111 ЕТ ЇЇ 2 | в З | в. | в» | Б | Е нині вив» нанопластинок Ад

Колір (пропускання)| Синій гм гм «м гм гм гм синій синій синій синій синій синій

Як підтверджено таблицею 1с, захисні ознаки ЕЇї - Е7 згідно із даним винаходом, що містять нанопластинки Ад, стабілізовані натрієвою сіллю диеєетаноламіндитіокарбамату, калієвою сіллю диетаноламіндитіокарбамату або цезієвою сіллю диєтаноламіндитіокарбамату, забезпечують захисні ознаки, що проявляють золотий колір при відбитті та синій колір при пропусканні та високі значення насиченості кольору С" як у відбитому світлі, так і у пропускному світлі.

С2. Дослідження впливу співвідношення мас. 95 вінілового етеру із двома залишками вінілокси та мас. 95 циклоаліфатичного епоксиду (порівняльні фарби С1 - Сб та фарби ЕТ, Е8 - Е23 згідно із даним винаходом)

Для оцінки впливу співвідношення мас. 95 вінілового етеру із двома залишками вінілокси та мас. 90 циклоаліфатичного епоксиду на оптичні властивості що проявляються захисною ознакою, одержували порівняльні фарби С1 - Сб та фарби Е1, Е8 - Е23З згідно із даним винаходом.

Сга. Одержання фарб С1 - Сб та Е1, Е8 - Е23

Інгредієнти, представлені у таблиці 2а-1, 2а-2 та 2а-3, змішували та диспергували при кімнатній температурі з використанням Оізрегтаї СМ-3 протягом 10 хвилин зі швидкістю 2000 об/хв із одержанням на виході 50 г кожної фарби С1 - Сб та Е1, Е8 - Е23.

Таблиця 2а-1

Склад здатних до твердіння під впливом випромінювання в Уф і видимій області фарб для трафаретного друку С1-С2 та Е1, Е8 - Е11 11111111 с2 | 1 | ЕВ | го | ЛО ЕН полівінілхлорид епоксид

Вінловийетер |ОМЕ-3 7777 | л16б2|12л| ви | бл | | 21

Здатний до радикального ТМРТА 9,1 твердіння мономер

Фторвмісна поверхнево-активна | РІногоїїпкК ЕТОН 2,5 речовина офотоїніціатор. 17777777 фотоініціатор

Дисперсія й з) нанопластинок Ад Дисперсія 01 313

Катіонний стабілізатор поверхні (Саг)

Кількість стабілізатора поверхні (мас. 90 21 нанопластинок Ад) " -- 57---

Співвідношення мас. 95 вінілового етеру та ові) 05029 02 |оиз|оов о мас. 95 циклоаліфатичного епоксид а) 40,9 мас. 95 нанопластинок Ад, стабілізованих натрієвою сіллю диетаноламіндитіокарбамату в етил-3-етоксипропіонаті (СА5 номер: 763-69-9)

Таблиця 2а-2

Склад здатних до твердіння під впливом випромінювання в Уф і видимій області фарб для трафаретного друку С3-С4 та Е12 - Е18 назва 11111177 с3| с4 | Е12| віз) єл4 | є15| єб| єт7 | єтв

Співполімер Міппок 74 полівінілхлориду | НІ14/36 " і ФО

Циклоаліфатични | Омасиге 20 | 241.) 248 | 255 | 281 | зом | 321.) 341 | 362 й епоксид 1500

ОМЕ-3 162 | 12 | 114 | л107| ви | ви | 4 | 22 | 0

Здатний до радикального ЕбБесгуї 45 твердіння 2959 ' олігомер

Здатний до радикального ТМРТА 9 твердіння мономер оовомено | Пюотоїнк з5

Р ЕТОН ' активна речовина

Катіонний Зреейсиге 59 фотоініціатор 976 "

Вільнорадикальн | Отпігай 31 ий фотоініціатор /|2100 "

Дисперсія Дисперсія 313 нанопластинок Аді 032) '

Катіонний стабілізатор ек поверхні (Саєг)

Кількість стабілізатора поверхні (мас. 90 1,0 нанопластинок Ад)

Співвідношення мас. 95 вінілового етеру та мас. 90 0,81 0,5 0461 04210291020 | 013 циклоаліфатичного епоксиду а) 40,4 мас. 95 нанопластинок Ад, стабілізованих калієвою сіллю диєетаноламіндитіокарбамату в етил-3-етоксипропіонаті (СА5 номер: 763-69-9)

Таблиця 2а-3

Склад здатних до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарб для трафаретного друку С5-С6 та Е19-Е23

1111111111111с5| с6 | г19 | Его | е2і | Е22 | є2з полівінілхлориду епоксид

Вінловийетер |ОМЕ-3 7777 | л16б2|12л| ви | бл | | 21

Фторвмісна поверхнево-активна | РІногоїїпкК ЕТОН 2,5 речовина фотоініціатор фотоініціатор нанопластинок Ад нанопластинок Ад) " пет пе Ге Га ГегТее тво! 5. мас. 96 циклоаліфатичного епоксиду га) ДО,4 мас. 95 нанопластинок Ад, стабілізованих цезієвою сіллю диетаноламіндитіокарбамату в етил-3-етоксипропіонаті (СА5 номер: 763-69-9)

С2р. Одержання захисних ознак

Здатні до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарби для трафаретного друку С1 - Сб та ЕТ, Е8 - Е23 незалежно наносили на шматочки прозорої полімерної підкладки (РЕТ

Нозіарнапое КМ, товщина 50 мкм, реалізованої компанією РИ? отрНяСо. Еоїїеп КО) з використанням трафарету розміром 160 ниток/см (405 меш). Розмір надрукованого малюнка становив 5 см х 5 см.

Через 10 секунд після етапу друку незалежно забезпечували твердіння шматочків надрукованої підкладки при кімнатній температурі шляхом піддавання їх двічі при швидкості 100 м/хв впливу випромінювання в УФ і видимій області у сушарці від компанії ІТ Меї СтрбнН (дві лампи: легована залізом ртутна лампа 200 Вт/см? - ртутна лампа 200 Вт/см?), для створення захисних ознак.

С2с. Результати (оптичні властивості) захисних ознак

Оптичні властивості захисних ознак, одержуваних у пункті С2б, незалежно оцінювали при відбитті, при пропусканні та візуально з використанням тестів, описаних у пункті С1с.

Кольори при відбитті та пропусканні та значення С" (відбиття 22,5/07 та пропускання 8"), що проявляються захисними ознаками, одержуваними з використанням порівняльних фарб С1 - Сб та фарб Е1, Е8 - Е23З згідно із даним винаходом, відображені у таблиці 2с (нижче).

Як показано у таблиці 2с, захисні ознаки, одержувані з фарб Еї1, Ев - Е23 згідно із даним винаходом, співвідношення мас. вінілового етеру із двома залишками вінілокси та мас. 95 циклоаліфатичного епоксиду яких менше 0,5, проявляють золотий колір при відбитті та колір від синього до темно-синього при пропусканні, незалежно від катіона, використовуваного у стабілізаторі.

Для порівняння, захисні ознаки, одержувані з порівняльних фарб С1 - Сб, де співвідношення мас. 95 вінілового етеру із двома залишками вінілокси та мас. 95 циклоаліфатичного епоксиду перевищує або дорівнює 0,5, проявляють колір від синього до темного при пропусканні, але від темно-коричневого до коричневого з низьким значенням насиченості кольору при відбитті. Колір від темно-коричневого до коричневого з низьким значенням насиченості кольору при відбитті не впадає в око неспеціалістові, і, отже, не є придатним для дихроїчної захисної ознаки для захисту цінного документа.

Таблиця 2с (початок)

Властивості кольору захисних ознак, одержуваних з порівняльних фарб С1-С6б та фарб Е1, Е8 - Е23

111111с11|111с2 | єї! | в В | ге | єю | є" ши нанопласткнок рі

Аа

Темно-синій | Темно-синій | Синій м гм гм м пропускання синій синій синій синій а) С" (відбиття 22,5/07) в) Сх (пропускання 87)

Таблиця 2с (продовження)

Властивості кольору захисних ознак, одержуваних з порівняльних фарб С1-С6б та фарб Е1, Е8 - Е23 77771717. 63 | с4 | 2 | їз | гл14 | єт5 | єт6 | гї7 | єв шині в нанопласткно рз

Кк Ад се | 9 | 19 | 23 | 27 | 27 | 28 | 29 | 27 | 28 . коричневи й ЗолотийЗолотийЗолотийіЗолотийІЗолотийЗолотийЗолотТиЙй (відбиття) й Й (пропускання) синій синій | синій | синій | синій | синій | синій | синій а) С" (відбиття 22,5/07) в) Сх (пропускання 87)

Таблиця 2с (продовження)

Властивості кольору захисних ознак, одержуваних з порівняльних фарб С1-С6б та фарб Е1, Е8 - Е23 77111111 с05 2 | .с6 | 9 | гго | ЕМ | 22 | ЕЗ ше нанопласткнок 07

Аа

Темно-синій | Темно-синій гм гм Щи «м м (пропускання) синій синій синій синій синій а) С" (відбиття 22,5/07) в) Сх (пропускання 87)

С3. Дослідження ефекту розчинника (фарба з розчинником у порівнянні з фарбою без розчинника) та/або масового відсоткового вмісту здатних до радикального твердіння мономерів і олігомерів, присутніх у здатній до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарбі (гібридній здатній до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарбі у порівнянні зі здатною до катіонного твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарбою) на оптичні властивості, що проявляються захисною ознакою (приклади Е24 - Е27)

Для оцінки того, чи можна відтворити оптичні ефекти, одержувані шляхом використання гібридної здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарби з розчинником за допомогою здатної до катіонного твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарби з розчинником, одержували фарбу Е24.

Для оцінки того, чи можна відтворити оптичні ефекти, одержувані шляхом використання гібридних або здатних до катіонного твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарб з розчинником за допомогою гібридних або здатних до катіонного твердіння під впливом випромінювання в УФф і видимій області фарб без розчинника, одержували фарби Е25, Е26 та Е27.

СЗа. Одержання фарб Е24 - Е27

Інгредієнти, представлені у таблиці За, змішували та диспергували при кімнатній температурі з використанням Оізрегтаї СМ-3 протягом 10 хвилин зі швидкістю 2000 об/хв із одержанням на виході г кожної фарби Е24 - Е27.

Таблиця За

Склад здатних до твердіння під впливом випромінювання в Уф і видимій області фарб для трафаретного друку Е24 - Е27 11111111 2А4 | 25 | вжб | 7 полівінілхлориду епоксид

Здатний до радикального твердіння |Ебесгу! 2959 4,5 олігомер

Здатний до радикального твердіння | ТМРТА 91 мономер активна речовина

ПШея остен 1710101 фотоініціатор

Дисперсія Дисперсія 033.1.0313 111

З (Дисперсія 0109. | 77777771 125 | 25 сим ооо мономерів/олігомерів (мас. 95) " мас. 95 циклоаліфатичного епоксид (Кількістьрозчинника(мас. 960). | 187 | 0 | 0 | 0 а) 40,4 мас. 95 нанопластинок Ад, стабілізованих калієвою сіллю диєетаноламіндитіокарбамату в етил-3-етоксипропіонаті (СА5 номер: 763-69-9) в) 40,4 мас. 95 нанопластинок Ад, стабілізованих калієвою сіллю диеєетаноламіндитіокарбамату в 7-оксабіцикло(/4.1.0|гепт-3-илметилу 7-оксабіциклої|4.1.Ф|гептан-3-карбоксилаті (Омасиге 1500, СА5 номер: 2386-87-0) с) 40,6 мас. 95 нанопластинок Ад, стабілізованих цезієвою сіллю диетаноламіндитіокарбамату в 7-оксабіцикло(/4.1.0|гепт-3-илметилу 7-оксабіциклої|4.1.Ф|гептан-3-карбоксилаті (Омасиге 1500, СА5 номер: 2386-87-0) а) оксиран, 2,2-І1,4-бутандіілбіс(оксиметилен)|біс- (2425-79-68) (реакційноздатний розріджувач

Зреєдсиге 9760)

СЗр. Одержання захисних ознак

Здатні до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарби для трафаретного друку Е24 - Е27 незалежно наносили на шматочки прозорої полімерної підкладки (РЕТ Нозіарнап?у

ЕМ, товщина 50 мкм, реалізованої компанією РИ? ЗтЬНаСо. Еоїеп КО) з використанням трафарету розміром 160 ниток/см (405 меш). Розмір надрукованого малюнка становив 5 см х 5 см. Через 10 секунд після етапу друку незалежно забезпечували твердіння шматочків надрукованої підкладки при кімнатній температурі шляхом піддавання їх двічі при швидкості 100 м/хв впливу випромінювання в УФ і видимій області у сушарці від компанії ІТ Меї7 ОтьнН (дві лампи: легована залізом ртутна лампа 200

Вт/см2 я ртутна лампа 200 Вт/см?), для створення захисних ознак.

СЗс. Результати (оптичні властивості) захисних ознак

Оптичні властивості захисних ознак, одержуваних у пункті СЗБ, незалежно оцінювали при відбитті, при пропусканні та візуально з використанням тестів, описаних у пункті С1с.

Кольори при відбитті та пропусканні та значення С" (відбиття 22,5/07 та пропускання 8"), що проявляються захисними ознаками, одержуваними з використанням фарб Е24 - Е27 згідно із даним винаходом, відображені у таблиці Зс (нижче).

Таблиця Зс

Властивості кольору захисних ознак, одержуваних з фарб Е24 - Е27 11111111 | 25 | БЖ | в» титнк 00 ЕН ве ет вете

Тип фарби й . . . катіонна катіонна катіонна гібридна

Ко 15019016 нанопластинок Ад

Як показано у таблиці Зс, захисні ознаки з аналогічними оптичними властивостями можна оцінити з використанням здатної до катіонного твердіння фарби з розчинником (Е24), гібридної здатної до твердіння фарби без розчинника (Е27) або здатної до катіонного твердіння фарби без розчинника (Е25 - Е26).

С4. Дослідження впливу поверхнево-активної речовини на оптичні властивості, що проявляються захисною ознакою (порівняльні фарби С7 - С15 і фарба Е28 згідно із даним винаходом)

Для оцінки впливу поверхнево-активної речовини на оптичні властивості, що проявляються захисною ознакою, одержували порівняльні фарби С7 - С15 та фарбу Е28 згідно із даним винаходом.

С4а. Одержання фарби С7 - С15 та Е28

Інгредієнти, представлені у таблиці 4а, змішували та диспергували при кімнатній температурі з використанням Оізрегтаї СМ-3 протягом 10 хвилин зі швидкістю 2000 об/хв із одержанням на виході г кожної фарби С7 - С15 та Е28.

Таблиця 4а

Склад здатних до твердіння під впливом випромінювання в Уф і видимій області фарб для трафаретного друку С7 - С15 та Е28 назва 71117171. | 8|с7|с8| се |сто| слі | ст2 | стз | ста | Ст5

Співполімер полівінілхлори| Міппок Н14/36 74 д чний епоксид етер

Здатний до радикального ересу| 2959 45 твердіння олігомер

Здатний до радикального | г/у/|ртд 91 твердіння " мономер

Перфторполіе шооіпкЕлонН |! 25. | | ГГ 1 1 1 її

КремнійвміснаВУК 330: | | / ;/ 251 | /! |! Її поверхнево- ІВУК371. | | Ї / / 125| ! |! їЇ активна Тедокач2300 |. ЇЇ 17111 125 речовина |Тедокай2700| | / / / | | ї125| |!

Фемнійвмся 5 11111111 25 м. 2,5 кремнійвмісна | 8815 поверхневої Ддудавіап Е- активна 8261 2,5 речовина фотоініціатор

Вільнорадика льний Отпігаа 2100 31 фотоініціатор

Дисперсія нанопластино | Дисперсія 072) 31,3

Кк А

Співвідношення мас. 95 вінілового етеру та мас. 90 0,29 циклоаліфатичного епоксиду га) 40,4 мас. 95 нанопластинок Ад, стабілізованих цезієвою сіллю диетаноламіндитіокарбамату в етил-3-етоксипропіонаті (СА5 номер: 763-69-9)

С4р. Одержання захисних ознак

Здатні до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарби для трафаретного друку Су - С15 та Е28 незалежно наносили на шматочки прозорої полімерної підкладки (РЕТ

Нозіарнапое КМ, товщина 50 мкм, реалізованої компанією РИ? стрНаСо. Еоїїеп КО) з використанням трафарету розміром 160 ниток/см (405 меш). Розмір надрукованого малюнка становив 5 см х 5 см.

Через 10 секунд після етапу друку незалежно забезпечували твердіння шматочків надрукованої підкладки при шляхом піддавання їх двічі при швидкості 100 м/хв впливу випромінювання в УФ і видимій області у сушарці від компанії ІЗТ Меї7 Отрбн (дві лампи: легована залізом ртутна лампа 200

Сас. Результати (оптичні властивості) захисних ознак

Оптичні властивості захисних ознак у пункті С46б незалежно оцінювали при відбитті, при пропусканні та візуально з використанням тестів, описаних у пункті С1с.

Кольори при відбитті та пропусканні та значення С" (відбиття 22,5/07 та пропускання 8"), що проявляються захисними ознаками, одержуваними з використанням фарб С7 - С15 та Е28, відображені у таблиці 4с нижче.

Таблиця 4с

Властивості кольору захисних ознак, одержуваних з фарб С7 - С15 та Е28 11111111 28 | с? | с8 | се | сто | сл | ст | сі | с14 | ст5 о С"(відбиття22,5/07) | 32 | 6 | 4 | 14 | з | 7 | 7 | 1 | 4 | "7

Темно- | Темно- Темно- | Темно- | Темно- | Темно- вии вии вии вии вии вии

СИНІЙ СИНІЙ СИНІЙ СИНІЙ СИНІЙ СИНІЙ СИНІЙ СИНІЙ СИНІЙ

Як показано у таблиці 4с, захисна ознака, одержувана з фарби (Е28) згідно із даним винаходом, що містить перфторполіетерну поверхнево-активну речовину, функціоналізовану гідроксильними групами (РішйогоїїпкК ЕТОН), проявляє золотий колір при відбитті та темно-синій колір при пропусканні.

Для порівняння, захисні ознаки, одержувані з фарб, що містять перфторполієтерні поверхнево-активні речовини, що не містять гідроксильних груп (РійогоїпкК МО700/С7, РІсогоїпкК Е10/С8 або РіцогоїїпкК 510/С9), або поверхнево-активні речовини, що не містять як перфторполіетерного ланцюга, так і гідроксильних груп, такі як ВУК 330 (С10), ВУК 371 (С11), ТЕСО КА 2300 (С12), ТЕСО КА 2700 (С13), Оупазуїап 8815 (С14) та бупазуіїап Е8261 (С15), проявляють колір від тьмяно-синього до темно-синього при пропусканні, але колір від темно-коричневого до коричневого з низьким значенням насиченості кольору при відбитті. Колір від темно-коричневого до коричневого з низьким значенням насиченості кольору при відбитті не впадає в око, і, отже, не є придатним для дихроїчної захисної ознаки для захисту цінного документа.

С5. Дослідження впливу концентрації перфторполіетерної поверхнево-активної речовини, що містить гідроксильні групи, на оптичні властивості, що проявляються захисною ознакою (порівняльна фарба С16 і фарби Е29 - ЕЗЗ згідно із даним винаходом)

Для оцінки впливу концентрації перфторполіетерної поверхнево-активної речовини, функціоналізованої однією або більше гідроксильними групами, на оптичні властивості, що проявляються захисною ознакою, одержували фарби С1б та Е29 - ЕЗЗ3, як описано нижче. Е32 ідентична ЕЗ і її додавали в порівняльних цілях.

Сб5а. Одержання фарби С16 та Е29 - ЕЗ3З3

Інгредієнти, представлені у таблиці за, змішували та диспергували при кімнатній температурі з використанням Оізрегтаї СМ-3 протягом 10 хвилин зі швидкістю 2000 об/хв із одержанням на виході г кожної фарби С16 та Е29 - Е33.

Таблиця ба

Склад здатних до твердіння під впливом випромінювання в Уф і видимій області фарб для трафаретного друку С16 та Е29 - ЕЗЗ 111111117717171717171717171717171717171717111с16 | Е29 | ЕЗО | ЕЗІ | ЕЗ2 | ЕЗЗ полівінілхлорид твердіння олігомер твердіння мономер пкореюетє песен о ГеТ» 11215 активна речовина фотоініціатор

Співвідношення мас. 95 вінілового етеру та мас. 6 026 | 027 | 027 | 027 | 029 | 032 циклоаліфатичного епоксиду га) ДО,4 мас. 95 нанопластинок Ад, стабілізованих калієвою сіллю диетаноламіндитіокарбамату в етил-3-етоксипропіонаті (СА5 номер: 763-69-9)

С5р. Одержання захисних ознак

Здатні до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарби для трафаретного друку С16б та Е29 - ЕЗ3 незалежно наносили на шматочки прозорої полімерної підкладки (РЕТ

С5с. Результати (оптичні властивості) захисних ознак

Оптичні властивості захисних ознак, одержуваних у пункті С5Б, незалежно оцінювали при відбитті, при пропусканні та візуально з використанням тестів, описаних у пункті С1с.

Кольори при відбитті та пропусканні та значення С" (відбиття 22,5/07 та пропускання 8"), що проявляються захисними ознаками, одержуваними з використанням фарб Е29 - ЕЗ33З, відображені у таблиці 5с нижче.

Таблиця 5с

Властивості кольору захисних ознак, одержуваних з фарб С16 та Е29 - ЕЗЗ 11111111 11с16 | Е29 | в ЗО | єЕ 31 | г З2 | ЕЗ пеня в» в речовини (мас. 95) коричневий

Колір (пропускання) Темно-синій гм гм гм гм гм синій синій синій синій синій

Як показано у таблиці 5с, використання перфторполіетерної поверхнево-активної речовини

ЕРісогоїїпкК ЕТОН у кількості від приблизно 0,05 мас. 96 до приблизно 5 мас. 95 дозволяє одержувати захисні ознаки, що демонструють металевий жовтий колір з високими значеннями насиченості кольору при відбитті та темно-синій колір при пропусканні (фарби Е29 - Е33). Для порівняння, захисна ознака, одержувана за допомогою фарби, що не містить РісогоїпкК ЕТОН (порівняльний фарба С16), демонструє колір від темно-коричневого до коричневого з низьким значенням насиченості кольору при відбитті. Такий колір не впадає в око неспеціалістові та не може використовуватися як захисна ознака для захисту цінного документа.

Сб. Дослідження впливу типу співполімеру полівінілхлориду на оптичні властивості, що проявляються захисною ознакою (порівняльна фарба С17 і фарби ЕЗ34 - ЕЗ5 згідно із даним винаходом)

Для оцінки впливу типу співполімеру полівінілхлориду на оптичні властивості, що проявляються захисною ознакою, одержували порівняльні фарби С17 та фарби ЕЗ34 - ЕЗ5 згідно із даним винаходом, як описано нижче. ЕЗ34 ідентична Ет1959 і її використовували в порівняльних цілях.

Сба. Одержання фарб С17 та Е34 - Е35

Інгредієнти, представлені у таблиці ба, змішували та диспергували при кімнатній температурі з використанням Оізрегтаї СМ-3 протягом 10 хвилин зі швидкістю 2000 об/хв із одержанням на виході г кожної фарби С17 та ЕЗ34 - ЕЗ5.

Таблиця ба

Склад здатних до твердіння під впливом випромінювання в Уф і видимій області фарб для трафаретного друку С17 та ЕЗ4 - ЕЗ35 11111117 | ЕЗА | 5

Шен оленя полівінілхлорид 11111111 ДМопою нія! 77777777 ЇЇ 74 11111111 |МопоювЕ2248А////77777/ |! ЇЇ 74 твердіння олігомер твердіння мономер

Перфторполіетерна реакційноздатна Еімогоїпк ЕЛОН 2,5 поверхнево-активна речовина фотоініціатор циклоаліфатичного епоксиду " а) смола полівінілхлориду / полівінілацетату (63 95/37 90) (9003-22-9), значення К 50-1, молекулярна маса 6-8-107 Дальтон (УМаскег, витіснювальна хроматографія) в) полівінілхлорид / полівінілацетат (85,6 95/14,4 95) (9003-22-9), значення К 35:41, молекулярна маса 3-4-107 Дальтон (УМаскег, витіснювальна хроматографія) с) полівінілхлорид / (співполімер дибутилового естеру акрилової кислоти/1,2- пропандіолу/бутендіоєвої кислоти) (114653-42-8) (75 95/25 95), значення К 48:21, молекулярна маса 6-8:107 Дальтон а) 40,4 мас. 95 нанопластинок Ад, стабілізованих калієвою сіллю диєетаноламіндитіокарбамату в етил-3-етоксипропіонаті (СА5 номер: 763-69-9)

Сбр. Одержання захисних ознак

Здатні до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарби для трафаретного друку С17 та ЕЗ34 - ЕЗ5 незалежно наносили на шматочки прозорої полімерної підкладки (РЕТ

Нозіарнапое КМ, товщина 50 мкм, реалізованої компанією РИ? стрНяСо. Еоїїеп КО) з використанням трафарету розміром 160 ниток/см (405 меш). Розмір надрукованого малюнка становив 5 см х 5 см.

Сбс. Результати (оптичні властивості) захисних ознак

Оптичні властивості захисних ознак, одержуваних у пункті СбЬ, незалежно оцінювали при відбитті, при пропусканні та візуально з використанням тестів, описаних у пункті С1с.

Кольори при відбитті та пропусканні та значення С" (відбиття 22,5/07 та пропускання 8"), що проявляються захисними ознаками, одержуваними з використанням фарб С17 та Е34 - ЕЗ5, відображені у таблиці бс нижче.

Таблиця бс

Властивості кольору захисних ознак, одержуваних з фарб С17 та Е34 - ЕЗ35 11111117 1111 гМ | в 5 ( полівінілхлориду Імас. 95)

Як підтверджено оптичними властивостями захисних ознак, показаних у таблиці бс, співполімер полівінілхлориду повинен містити щонайменше приблизно 69 мас.95, переважно щонайменше приблизно 75 мас. 95, вінілхлориду для забезпечення захисної ознаки, що демонструє металевий жовтий колір при відбитті (фарби ЕЗ34 - ЕЗ5 згідно із даним винаходом). Захисна ознака, одержувана з використанням порівняльної фарби С17, що містить співполімер полівінілхлориду з більш низьким мас. 95 вінілхлориду, демонструє синій колір при пропусканні, але коричневий колір у відбитому світлі, що не впадає в око неспеціалістові та не може використовуватися як захисна ознака для захисту цінного документа.

С7. Дослідження впливу інших здатних до катіонного твердіння мономерів (порівняльні фарби С18 - С21 ії фарби ЕЗ6 - Е48 згідно із даним винаходом)

Для оцінки впливу здатних до катіонного твердіння мономерів на оптичні властивості, що проявляються захисною ознакою, одержували фарби С18 - С21 та ЕЗ36 - Е48, як описано нижче.

Ста. Одержання фарб С18-С21 та ЕЗ36 - Е48

Інгредієнти, представлені у таблиці 7а-ії та 7а-2, змішували та диспергували при кімнатній температурі з використанням Оізрегтаї СМ-3 протягом 10 хвилин зі швидкістю 2000 об/хв із одержанням на виході 50 г кожної фарби С18 - С21 та ЕЗ36 - Е48.

С7Ь. Одержання захисних ознак

Здатні до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарби для трафаретного друку С18-С21 та ЕЗ6 - Е48 незалежно наносили на шматочки прозорої полімерної підкладки (РЕТ

С7с. Результати (оптичні властивості) захисних ознак

Оптичні властивості захисних ознак, одержуваних у пункті С7Ю, незалежно оцінювали при відбитті, при пропусканні та візуально з використанням тестів, описаних у пункті С1с.

Кольори при відбитті та пропусканні та значення С" (відбиття 22,5/07 та пропускання 8"), що проявляються захисними ознаками, одержуваними з використанням фарб С18-С21 та ЕЗб - Е48, відображені у таблиці 7с.

Порівняння оптичних властивостей, що проявляються захисними ознаками, одержуваними за допомогою фарб Е8, Е14, Е15, з оптичними властивостями, що проявляються захисними ознаками, одержуваними за допомогою фарб ЕЗ36-Е38, демонструє, що структура вінілового етеру із двома залишками вінілокси ніяк не впливає на оптичні властивості захисних ознак.

Як показано таблицею 7с, фарби, що містять вініловий єтер з одним залишком вінілокси, такий як

НВМЕ, у кількості, що перевищує або дорівнює 6,1 мас.95 (порівняльні фарби С18 та С19), забезпечують захисні ознаки з темно-синім кольором при пропусканні, але з коричневим кольором при відбитті, що неприйнятно для дихроїчної захисної ознаки для захисту цінного документа. Однак невелика кількість вінілових етерів з одним залишком вінілокси у захисній фарбі, заявленій у даному документі, не впливає на оптичні властивості захисної ознаки, одержуваної за допомогою вказаної фарби, як проілюстровано у випробуванні, проведеному з фарбою Е39.

Як проілюстровано, наприклад, у випробуваннях, проведених з фарбами С20, С21, Е40 - Е44, присутність кількості оксетанів з одним функціональним залишком оксетанілу, таких як Сигайе"м ОХ

ТМРО, менше приблизно 3,5 мас. 95 у здатній до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимого області фарбі не впливає на оптичні властивості захисних ознак, одержуваних за допомогою вказаних фарб. Використання оксетанів із двома залишками оксетанілу, таких як Сигаійе"м ОХРІ О5, у здатній до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимого області фарбі не виявляє несприятливого впливу на оптичні властивості захисних ознак, одержуваних із вказаних фарб, як показано, наприклад, у випробуваннях, проведених з Е45 - Е48 згідно із даним винаходом.

Таблиця 7а-1

Склад здатних до твердіння під впливом випромінювання в Уф і видимій області фарб для трафаретного друку С18 - С19 та ЕЗ6б - Е39 назва 11111111 рфЕЗ6Б І ЕЙ | ЕЗ8 | С18 | С19 | ЕЗО

Вінловийетер.//////// 0ОМЕ2 /- | 81177177 117

Вінловийетер.і 0 ІснНоМаї | 16161 | ЇЇ

Вінловийетер.//// ІНВМЕ | її | 8 | 6 олігомер мономер активна речовина (Дисперсія нанопластинокАс Дисперсія рі? | /|313|! | | ї! 11111111 дДисперсіяр39 | 31,3). |31,3|31,3| 313) 313 а) 40,9 мас. 95 нанопластинок Ад, стабілізованих натрієвою сіллю диетаноламіндитіокарбамату в етил-3-етоксипропіонаті (СА5 номер: 763-69-9)

в) 40,4 мас. 95 нанопластинок Ад, стабілізованих калієвою сіллю диетаноламіндитіокарбамату в етил-3-етоксипропіонаті (СА5 номер: 763-69-9)

Таблиця 7а-2. Склад здатних до твердіння під впливом випромінювання в УФ і видимій області фарб для трафаретного друку С20 - С21 та Е40 - Е48

Таблиця 7а-2

Склад здатних до твердіння під впливом випромінювання в Уф і видимій області фарб для трафаретного друку С20 - С21 та Е40 - Е48 назва 11171111 1с20|С21|Е40|Е41 |г42 | 43 |Е44 | 45 | 46 | Е47 | 48 полівінілхлориду

ОМЕ-3 71771250 зм |в

Монофункціональний)| Сигаїне "м ОХ тео (реи|за|т мово 11

Дифункціональний /|СигаїЇйе м оксетан ОХРІ ОБ 10,7)15,5|16,2) 91

Здатний до радикального Ебесіу! 2959 4545145) 45 45145145 твердіння олігомер

Здатний до радикального ТМРТА 91191191191 91191191 твердіння мономер

Перфторполієетерна поверхнево-активна | БІпйогоїїпкК ЕТОН 2,5 речовина

Лю сненисе ер ГО фотоініціатор зекстенй 0100 реп 110 фотоініціатор

Сея оте пи 10 рр фотоініціатор

Поле пенею а ря нанопластинок

Дисперсія 032 | 31,31 31,3/31,3/31,3131,3 31,3/31,3131,3 31,3131,3

Кількість епоксиду (мас. 95)2) 1711 074ві74в17486|, га) ДО,9 мас. 95 нанопластинок Ад, стабілізованих натрієвою сіллю диетаноламіндитіокарбамату в етил-3-етоксипропіонаті (СА5 номер: 763-69-9) в) 40,4 мас. 95 нанопластинок Ад, стабілізованих калієвою сіллю диеєетаноламіндитіокарбамату в етил-3-етоксипропіонаті (СА5 номер: 763-69-9) с) оксиран, 2,2-(1,4-бутандіілбіс(оксиметілен)|біс-(2425-79-8) (реакційноздатний розріджувач

Зреєдсиге 9760)

Таблиця 7с (початок)

Властивості кольору захисних ознак, одержуваних з фарб С18 - С21 тає36-Е48 77777171717июИ 7 ЕЗ6Є | ЕЗ7 | ЕЗ8 | сів | с19 | Е3З9 | сго | см

Здатний до катіонного твердіння сНОоМ- мономер, ОМЕ-2 ді НВМЕ НВМЕ НВМЕ |ТМРО | ТМРО ТМРО відмінний від циклоаліфатичног о епоксиду

Кількість ОМЕ-2 81 (мас. 95) "

Кількість СНОМ - ді вад

Кількість НВМЕ введи

Кількість ТМРО паю 01010111

Кількість

Сигаїйне тм

ОХРІ З (мас. 95)

Кількість епоксиду (мас. 95) нанопластинок Ад

С" (відбиття

Колір (відбиття) . . . . . . . коричневи

Й Й Й вий вий Й вий й

Таблиця 7с (продовження)

Властивості кольору захисних ознак, одержуваних з фарб С18 - С21 тає36-Е48 11111111 140 | в! | 42 | Е43 | Е44 | Е45 | г46 | Е47 | Е48

Тип фарби

Здатний до катіонного твердіння мономер, ТМРО | ТМРО | ТМРО | ТМРО | ТМРО ок шк ох шк ок шк ох шк відмінний від циклоаліфатичного епоксиду

Кількість ОМЕ-2 (мас. 95)

Кількість СНОМ - ді (мас. 95)

Кількість НВМЕ (мас. 95)

Кількість ТМРО 33 17 11 02 (мас. 95)

Кількість СигаЇйе тм

Кількість епоксиду 7.48 7.48 7.48 7.48 (мас. 95) нанопластинок Ад

С" (відбиття 22,5/0-) 23 23 28 28 29 25 26 23 27

Колір (відбиття)

Claims

1. Здатна до твердіння під впливом випромінювання в УФ- і видимій областях захисна фарба для одержання захисної ознаки, що проявляє синій колір при розгляді у пропускному світлі та металевий жовтий колір - при розгляді у падаючому світлі, при цьому вказана фарба містить: а) від 7,5 мас. о 5 ую до 20 мас.

Уо 5 90 срібних нанопластинок, середній діаметр яких становить у діапазоні 50-150 нм зі стандартним відхиленням менше 60 9о, середня товщина яких становить у діапазоні 5-30 нм зі стандартним відхиленням менше 50 90, та середнє аспектне співвідношення яких перевищує 2,0, при цьому середній діаметр визначений трансмісійною електронною мікроскопією, та середня товщина визначена трансмісійною електронною мікроскопією, та при цьому срібні нанопластинки містять стабілізатор поверхні загальної формули (1):

ву 5.

- Сає в З в ; 0) де залишок ВК" являє собою Со-Сзалкільну групу, заміщену гідроксигрупою; залишок КВК" вибраний з Сі-Слалкільної групи та Со-Сзалкільної групи, заміщеної гідроксигрупою; та Сай- являє собою катіон, вибраний із групи, що складається з Ма", К", С" та КБ"; Ь) перфторполіетерну поверхнево-активну речовину, функціоналізовану щонайменше гідроксигрупою; с) від 3 мас. 9Ую 5 бо до 12 мас. 90 5 90 співполімеру полівінілхлориду, що містить щонайменше 69 мас. о вінілхлориду; 4) а1) від 25 мас. 90 5 о до 55 мас. о 5 906 циклоаліфатичного епоксиду та від 1 мас. 90 5 оо до 10 мас. о -5 о катіонного фотоініціатора; або 42) від 30 мас. 90 --5 905 до 65 мас. 90 -5 о суміші циклоаліфатичного епоксиду та здатної до радикального твердіння сполуки, від | мас. 90 5 90 до б мас. 9о -5 90 катіонного фотоініціатора та від І мас. Уо --5 о до б мас. 90 -5 90 вільнорадикального фотоініціатора; причому масовий відсотковий вміст розрахований згідно з загальною масою здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ- 1 видимій областях захисної фарби.

2. Фарба за п. 1, яка відрізняється тим, що додатково містить: е) здатну до катіонного твердіння сполуку, вибрану із групи, що складається з: е!) вінілового етеру із двома залишками вінілокси у кількості менше 50 90 масового відсоткового вмісту (мас. бо) циклоаліфатичного епоксиду 4); е2) вінілового етеру з одним залишком вінілокси у кількості менше 5 мас. 90 5 90; е3) епоксиду, відмінного від циклоаліфатичного епоксиду, у кількості менше 10 мас. 90 5 90; е4) оксетану із двома залишками оксетанілу у кількості менше 20 мас. Уо 5 90; е5) оксетану з одним залишком оксетанілу у кількості менше 3,5 мас. бо 5 о; та еб) суміші е1) та/або е2), та/або е3), та/або е4), та/або ех); причому масовий відсотковий вміст розрахований згідно з загальною масою здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ- 1 видимій областях захисної фарби.

3. Фарба за п. 1 або 2, яка відрізняється тим, що захисна фарба вибрана із захисної фарби для трафаретного друку, захисної фарби для ротаційного глибокого друку та захисної фарби для флексографічного друку.

4. Фарба за будь-яким із пп. 1-3, яка відрізняється тим, що середній діаметр срібних нанопластинок становить у діапазоні 70-120 нм зі стандартним відхиленням менше 50 905, середня товщина срібних нанопластинок становить у діапазоні 8-25 нм зі стандартним відхиленням менше 30 90 та середнє аспектне співвідношення срібних нанопластинок перевищує 2,5.

5. Фарба за будь-яким із пп. 1-4, яка відрізняється тим, що стабілізатор поверхні загальної формули (І) є присутнім у кількості від 0,4 мас. 90 5 90 до 5 мас. Уо 5 9Уо мас. срібних нанопластинок а).

6. Фарба за будь-яким із пп. 1-5, яка відрізняється тим, що залишки КЕ" та ВУ незалежно один від одного являють собою С2-Слалкільну групу, заміщену гідроксигрупою.

7. Фарба за будь-яким із пп. 1-6, яка відрізняється тим, що срібні нанопластинки містять додатковий стабілізатор поверхні загальної формули (1):

в" во в?

в. о у о м 7 Ви К2 КЗ Ко в ві в у Ка ; 1) де ши вказує на зв'язок зі сріблом; Е! являє собою Н, Сі-Сівалкіл, феніл, Сі-Свалкілфеніл або СЕСООН; ВЕ", ВУ, ВЕ", Е7, ВЕ? та В", незалежно один від одного, являють собою Н, Сі-Свалкіл або феніл; У являє собою О або МЕ; ЕЗ являє собою Н або Сі-Свалкіл; Ю є цілим числом у діапазоні від І1 до 500;

Ю. та ІЗ, незалежно один від одного, дорівнюють 0 або є цілими числами у діапазоні від І до 250; КА дорівнює 0 або 1; та К5 є цілим числом у діапазоні від 1 до 5.

8. Фарба за будь-яким із пп. 1-7, яка відрізняється тим, що срібні нанопластинки містять додатковий стабілізатор поверхні загальної формули (ШІ): Ре р17ь рвь 17 о ЕК віва М З РА ву уг2 КЗ о у! ртоь о 19а о Кк ; (ПП)

де Ва В Ь та ВГ. незалежно один від одного, являють собою Н або метил; Ва та В!ЗЬ являють собою Н або метил; Ве являє собою насичений або ненасичений алкіл із прямим або розгалуженим ланцюгом з 1-22 атомами вуглецю; ЕР являє собою В.-ТО-СНо-СНо-|с-О-; Ве являє собою

«и Й с (7

КИ Кн КО . ? 2 ? , М кі х. / Ап: М Н , ?

-сСС-0-МНА(СНІУМК ГЕ або -сеСО-МнН-есСНІУМ НЕ РК Ап де Ап являє собою аніон моновалентної органічної або неорганічної кислоти; у є цілим числом Від 2 до 10; ЕЕ являє собою насичений або ненасичений алкіл із прямим або розгалуженим ланцюгом з 1-22 атомами вуглецю, ВЕ? являє собою насичений або ненасичений алкіл із прямим або розгалуженим ланцюгом з 1-22 атомами вуглецю,

Ко являє собою насичений або ненасичений алкіл із прямим або розгалуженим ланцюгом з 1- 22, атомами вуглецю, або алкіларил, або діалкіларил з аж до 24 атомів вуглецю та с дорівнює 1-150, та у, у2 та уЗ, незалежно один від одного, є цілими числами від 1 до 200.

9. Фарба за будь-яким із пп. 1-8, яка відрізняється тим, що срібні нанопластинки містять додатковий стабілізатор поверхні загальної формули (ІМ): Бо То 1/ М у / М ; 0У) де Е? являє собою атом водню або групу формули -«СНЕ!!-М(К "Х(Е. ); ВЕ? являє собою атом водню, атом галогену, Сі-Свалкоксигрупу або Сі-Свзалкільну групу; Е" являє собою Н або Сі-Свалкіл; та Е" та В". незалежно один від одного, являють собою Сі-Свалкіл, гідроксі-Сі-Свалкільну групу або групу формули -((СНоСН»)-О|н11-СНСНО-ОН, де пі дорівнює від І до 5.

10. Фарба за будь-яким 1з пп. 1-9, яка відрізняється тим, що здатна до твердіння під впливом випромінювання в УФ- і видимій областях захисна фарба містить перфторполіетерну поверхнево-активну речовину у кількості від 0,025 мас. бо 5 Уо до 5 мас. Уо 5 о, при цьому масовий відсотковий вміст розрахований згідно з загальною масою здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ- 1 видимій областях захисної фарби.

11. Фарба за будь-яким 1з пп. 1-10, яка відрізняється тим, що додатково містить: 8) аж до 25 мас. 96 5 90 органічного розчинника, причому масовий відсотковий вміст розрахований згідно з загальною масою здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФф- 1, видимій областях захисної фарби.

12. Спосіб одержання захисної ознаки для захисту цінного документа, який відрізняється тим, що вказана захисна ознака проявляє синій колір при розгляді у пропускному світлі та металевий жовтий колір - при розгляді у падаючому світлі, причому вказаний спосіб включає наступні етапи: А) друк здатної до твердіння під впливом випромінювання в УФ- і видимій областях захисної фарби за будь-яким із пп. 1-11 на прозорій або частково прозорій області підкладки цінного документа для забезпечення шару фарби; та В) твердіння під впливом випромінювання в УФ- і видимій областях шару фарби, одержаного на етапі А), для утворення захисної ознаки.

13. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що друк вибраний з трафаретного, ротаційного глибокого та флексографічного друку.

14. Спосіб за п. 12 або 13, який відрізняється тим, що цінний документ вибраний з банкнот, юридичних документів, квитків, чеків, ваучерів, гербових марок, угод, документів, що засвідчують особу, таких як паспорти, посвідчення особи, візи, водійські посвідчення, банківських карт, кредитних карт, транзакційних карт, документів або карт для доступу, вхідних квитків, квитків на проїзд у громадському транспорті, атестатів про вищу освіту й учених звань.