UA31469C2 - Спосіб одержання адипінової кислоти - Google Patents

Abstract

Спосіб одержання адипінової кислоти шляхом окислення циклогексанолу та/або циклогексанону азотною кислотою в присутності мідно-ванадієвого каталізатора при температурі 72-900С. Для здійснення способу використовують технологічну установку, циркуляційний розчин, що надходить в реактор окислення, попередньо нагрівають до необхідної температури, що забезпечує стабілізацію стійкої роботи реактора окислення.

Description

Опис винаходу

Запропонований винахід відноситься до хімічної технології, а саме - до способів виробництва адипінової 2 кислоти, та може бути використаний для покращення його виробництва.

Відомий спосіб виробництва адипінової кислоти в якому циклогексанол та/або циклогексанон окислюють азотною кислотою з контролем температури реакційної суміші шлихом рецикла частини розчину через зовнішній охолоджувальний цикл. Холодоагентом використовують вихідну органічну сировину.

Недостатком відомого способу є недостатньо стійка робота реактору в умовах відводу тепла на 70 охолоджуючих поверхнях. Для запобігання цього процесу необхідні апарати з розвинутою поверхнею теплообміну, що значно ускладнює конструкцію апарату та збільшує його вагу. Крім цього, це потребує розходу значної кількості охолоджуючої води.

Відомий також спосіб одержання аліфатичних дікарбонових кислот |1)| в якому окислення циклоалканолів та циклоалканонів азотною кислотою проводять в вакуумі в присутності мідно-ванадієвого каталізатору, При цьому 12 тепло реакції відводиться шляхом випарювання частини реакційної суміші при температурі її кипіння. Це дозволяє, використовувати низькопотенційне тепло реакції для виділення із реакційної суміші значної частини води, що заявилася в наслідок реакції, та одночасно виключає необхідність охолодження через поверхню кристалізуючих середовищ.

Недостатком цього способу є використовування вакууму, який сприяє дегазації реакційної суміші. При цьому значна частина розчинених оксидів азоту виходить з розчину, що приводить до зниження ступені окислення органічної сировини. Це також знижує: селективність реакції, а при Безперервному його проведенні являється фактором, дестабілізуючим процес окислення.

Відомий також спосіб одержання адипінової кислоти |І2| окисленням циклогексанола, циклогексанона, або їх суміші молекулярним киснем в присутності каталізатору та в середовищі насиченої С2-С6 кислоти, як с розчинника, в основному реакторі, при температурі 38-6620. Ге)

Для підтримання високої швидкості реакції в основному реакторові запропоновано періодично чи безперервно вводили малі порції тієї реакційної суміші, нагрітої, хоча є на 14 градусів Цельсію більше, ніж температура, яка підтримується в реакторі, з одночасною обробкою цієї суміші молекулярним киснем.

Але цей спосіб надто ризиковий з точки зору пожарної та вибухової безпеки процесу окислення та зовсім не б може бути використаний в процесах окислення циклогексанолу, циклогексанону або їх суміші, що проводяться (Се) без розчинника, внаслідок можливого виникнення цепної, місцями не керованої реакції яка супроводжується вибухом. т

Найбільш близьким по сукупності істотних ознак є спосіб виробництва адипінової кислоти шляхом окислення «- циклогексанолу, та/або циклогексанону азотною кислотою в присутності мідно-ванадієвого каталізатору при

Зо температурі 72-9092С і циркуляції через реактор окислення більшої частини реакційної суміші, звільненої від о оксидів азоту та зконцентрованої по азотній кислоті в вакуумі, з відбором із циркуляційного потоку меншої його частини для виділення адипінової кислоти та маточного розчину, повернення його на стадію концентрування по азотній кислоті та/або єднання його з циркуляційним розчином |ЗІ. « дю По даному способу через реактор окислення циркулюють 90-939о реакційної суміші, звільненої від оксидів - азоту шляхом отдувки та вакуумування. Відток тепла реакції з розчину, який виходить з реактору, здійснюють с шляхом випарювання частни реакційного розчину вакуумом в вакуум-ректифікаційній колоні. При цьому :з» концентрацію азотної кислоти доводить до рівня, який відповідає її концентрації в реакторі окислення.

Температура циркуляційного розчину, що повертається в реактор окислення дорівнює або трохи нища температури куба вакуум ректифікаційної колони. Температуру в реакторі окислення підтримують шляхом зміни с 15 нагрузки по органічній сировині та циркуляційного розчину. Вихідну органічну сировину подають в циркуляційний потік реакційної суміші, в якому розчинені компоненти каталізатору Циркуляційний контур зв'язує в одну - реакційну систему реактор, отдувочну колону та вакуум-ректифікаційну колону. Меншу частину (7-1090загальної 1» маси) концентрованої реакційної суміші виводять з кубу вакуум-ректифікаційної колони і направляють на виділення адипінової кислоти методом кристалізації з розчину та центрифуговання. Під маточним розчином (о) 20 розуміють також промивні води, що використовують при промивці кристалів адипінової кислоти. с Недостатком цього способу с дестабілізація стійкої роботи реактору окислення.

Це обумовлено нестабільністю температури розчину, який виходить з кубу вакуум-ректифікаційної колони, зміною нагрузки та складу вихідної органічної сировини, нагрузки маточного розчину та наявністю єдиного циркуляційного контуру, що зв'язує в єдину реакційну систему в прямому та зворотньому порядку реактор, отдувочну та вакуум-ректифікаційну колони. Воду з реакційного розчину в вакуум-ректифікаційній колоні

ГФ) випарюють тільки за рахунок, зменшення тиску без допомоги зовнішнього тепла, Спроба хоча б незначно 7 підвищити температуру в цьому середовищі викликає значне збільшення корозії та пінення розчину на ректифікаційних тарілках колони, що значно (до 6095) знижує ефективність роботи колони. В вакуум-ректифікаційну колону та/або безпосередньо в циркуляційний розчин, що поступає в реактор окислення, бо поступає також маточний розчин із стадії виділення адипінової кислоти, кількість якого може змінюватись як за рахунок порушення технологічного режиму, так і при необхідності періодичної промивки технологічного обладнання від кристалів адипінової кислоти. При зміні нагрузки по вихідній органічній сировині та/або її складу, зміні нагрузки на вакуум-ректифікаційну колону температура розчину, який виходить з кубу колони і поступає в реактор окислення, може бути недостатньою для інтенсифікації процесу окислення. Такий зворотній 69 зв'язок поміж апаратами по температурі дестабілізує стійку роботу реактору окислення та приводить до зниження селективністі процесу окислення за рахунок розвитку побочної реакції етеріфікації спирту, що проявляешься в наявності органіки у вигляді циклогексілніграту в дистиляті вакуум-ректифікаційної колони.

В основу винаходу поставлена задача створення способу виробництва адипінової кислоти, у якому шляхом введення додаткової операції забезпечується стабілізація стійкої роботи реактору окислення.

Ця задача вирішується тим, що у відомому способі виробництва адипінової кислоти шляхом окислення циклогексанолу та/або циклагексанону азотною кислотою в присугнисчі мідно-ванадієвого кагалізатору при температурі 72-9022 і циркуляції через реактор окислення більшої частини реакційного розчину, звільненого від оксидів азоту отдувкою і сконцентрованого по азотній кислоті шляхом вакуумування, з відбором меншої 7/0 частини циркуляційного розчину для виділення адипінової кислоти та маточного розчину, повернення його на стадію концентрування по азотній кислоті та/або єднання його з циркуляційним розчином, циркуляційний розчин, що поступає в реактор окислення, попередньо нагрівають до температури, яка вище температури вакуум-концентрування, але нише температури окислення.

Особливістю запропонованого способу є додаткова операція нагрівання циркуляційного розчину до 7/5 необхідної температури перед його поданням в реактор окислення.

Відомо, що стабільність окислення обумовлена загальною конверсією органічної сировини, її селективністю, відсутністю органіки в дистилляті, достатньою якістю адипінової кислоти, та залежить від складу та нагрузки органічної сировини, температури окислення, нагрузки та температури циркуляційного розчину та багатьох інших факторів, наприклад часу перебування в реакторі окислення, часу та інтенсивності змішування, але авторами експериментально установлено, що саме додаткове нагрівання циркуляційного розчину, що поступає в реактор окислення, до температури, яка вища температури куба вакуум-ректифікаційної колони але нища температури в реакторі окислення, дозволяє змінити залежність процесів зворотнього зв'язку єдиної реакційної системи та стабілізувати цим самим стійку роботу реактору окислення.

Кріп цього запропонований дозволяє: с - підвищити селективність процесу окислення суміші з підвищеним вмістом анону, - більш ефективно використовувати вихідну сировину, о - змінювати нагрузку реактору окислення по органічній сировині та окислювати суміші циклогекеанолу з підвищеною кількістю циклогексанону без зниження селективності процесу окислення, - змінювати нагрузку вакуум-ректифікаційної колони незалежно від температури розчину, що виходить з кубу ФУ

Колони.

Пошук, проведений у джерелах патентної та науково-технічної інформації показав, що сукупність всіх о істотних ознак заявленого способу виробництва адипінової кислюти не відома. Отже запропонований спосіб «І відповідає вимогам новизни, тому що не відомий з рівня техніки.

Запропонований спосіб має винахідницький рівень, тому що заявником запронована нова сукупність відомих (7 3з5 У техніці дій, що дозволяють досягнути несподіваного результату, явно не витікаючого з очевидність" з відомих со властивостей та характеристик цих дій.

Запропонований спосіб включає наступні стадії: - окислення цикпогексанолу та/або циклогексанону азотною кислотою в присутності мідно-ванадієвого каталізатору при температурі 72-9090, « - циркуляція через реактор окислення більшої частини реакціонного розчину, звільненого від оксидів азоту - с та зконцентрованого по азотній кислоті, ц - отдувка оксидів азоту з реакційного розчину, "» - вакуум-ректифікаційне концентрування по азотній кислоті реакційного розчину при температурі 65-712С, вакуумі 10Омм рт. ст., - відбір меншої частини циркуляційного розчину для виділення адипінової кислюти, та маточного розчину, (95) - повернення маточного розчину на стадію концентрування по азотній кислоті та/або єднання його з -з циркуляційним розчином, причому циркуляційний розчин, який направляють в реактор окислення, попередньо нагрівають до температури, яка вища температури вакуумконцентрування, але нижча температури окислення.

Її Для здійснення запропонованого способу використовують технологічну установку окислення циклогексанолу б» 50 та його суміші з циклогексаноном азотною кислотою в адипінову кислоту, схематично представлену на фіг.2.

Згідно цієї схеми реакційний розчин після виходу з реактору і направляють по контуру циркуляції в іЧе) отдувочну колону 2, куди через фільтр З подають воздух для отдувки оксидів азоту, а потім реакційний розчин направляють в вакуум-ректифікаційну колону 4. Із кубу колони 4 меншу частину реакційного розчину направляють для виділення з неї адипінової кислоти, а більшу частину, що залишилася направляють е теплообмінник 5, після якого реакційний розчин поступає в реактор окислення і. На схемі також показані холодильник 6 та збірник флегми 7. о Запропонований спосіб пояснюється прикладами, іме) Приклади Мо1-2 (приведені для порівняння по прототипу).

Процес здійснюють по схемі, представленій на фіг.1. В реактор окислення і подають 5795 азотну кислоту 6о масою 5,3т/ч, циркулюючий реакційний розчин масою 609,8т/ч з розчиненим в ньому каталізатором, і 2,3т/ч циклогексанолу або його суміші з циклогексаноном. Окислення проводять при температурі на виході 72-90, Р до 700мм вод.ст.

Получений реакційний розчин з реактору і направляють в отдувочну колону 2, куди через фільтр З подають 2789,О0кг воздуху для отдувки з реакційного розчину оксидів азоту. Реакційний розчин, звільнений від основної 65 кількості оксидів азоту, направляють в вакуум-ректифікаційну колону 4 для випарювання води при залишковому тиску у верхній частині колони 100мм рт ст. одержаний реакційний розчин масою 660,5т/ч розділяють на два потоки, один з яких направляють на окислення в реактор і у вигляді циркуляційного потоку, а другий масою 50,8т/ч направляють на виділення адипінової кислоти кристалізацією та центрифгонням. Крім реакційного розчину в вакуум-ректифікаційну колону подають також маточний розчин, після виділення з нього адипінової

Кислоти та воду для зрошення верхніх тарілок колони для зниження виносу продукту з парами. Ряд показників роботи окислювального вузла приведений у прикладах 1-2 таблиці 1.

Приклади 3-5 характеризують роботу установки виробництва адипінивої кислоти по запропонованому способу.

Процес здійснюють по схемі, представленій на фіг.2. 70 В реактьор, який працює при параметрах, описаних в прикладах 1-2, подають циклогексанол або його суміш з циклогексаноном, свіжу азотну кислоту і циркуляційний реакційний розчин. Циркуляційний розчин перед подачею в реактор і направляють в теплообмінник 5, де його нагрівають до необхідної темпера"три. Показники роботи установки приведені в прикладах 3-5 таблиці 1.

Приведені приклади 3-5 запропонованого способу показують можливість досягнення заявляемого технічного /5 результату при використанні запропонованої сукупності істотних ознак. Корисний ефект запропонованого способу виробництва адипінової кислоти є в тому, що в порівнянні з прототипом запропонований спосіб дозволяє: - практично повністю виключити витрати вихідної сировини на одержання побічної сполуки циклогексілнітрату, - підвищити селективність процесу окислення при окисленні суміші цикпогексанолу га циклогексанону.

Мо п/п Найменування показників! 00033 Приклади. сч ж 9 Обюедсумшіжмеєтют 100.80 1000 во, о

ОБ олемпературареаююритс 1111 Ф зо вдів

С ввиюдітвв5вув6вв, Ф 5 тенереураттякютисс 900 - 81 Месадютмляумам 190, 190, 200 190, 190 - в. |Наявність органіки в дистиляті |Присутня Присутня Відсутня Відсутня |Відсутня со

Література: 1. Патент ФРГ Мо1280840, НКИ 120-11, заявл. 08.09.65г., публ. 24.10.68г. « 2. Патент США Мо3869508, кл. МКИ СО7С 51/18, 55/14, заявл. 13,12.68г., публ, 04.03.75г.

З. Патент ФРГ Мо1238000, МКИ СО7С 51/18, заявл. 03.11.64г., публ. 26.06,80г(аналог - патент Франції - с Мо1428374, заявл, 11.03.65, публ, 03.01.66.).

Claims (1)

1. ;» Формула винаходу

   Га Спосіб одержання адипінової кислоти шляхом окислення циклогексанолу та/або циклогексанону азотною з кислотою в присутності мідно-ванадієвого каталізатора при температурі 72-900С і циркуляції через реактор окислення більшої частини реакційного розчину, звільненого від оксидів азоту продуванням і сконцентрованого т» по азотній кислоті шляхом вакуумування, з відбором меншої частини циркуляційного розчину для виділення адипінової кислоти та маточного розчину, повернення маточного розчину на стадію концентрування по азотній Ф кислоті та/або з'єднання його з циркуляційним розчином, який відрізняється тим, що циркуляційний розчин, що (Че) надходить в реактор окислення, попередньо нагрівають до температури, яка вище температури вакуумконцентрування, але нижче температури окислення.

   о Фіг іме) Фіг? 60 Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2003, М 1, 15.01.2003. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. б5