UA44214C2 - Спосіб одержання циклогексилгідропероксиду, спосіб окиснення циклогексану без каталізатора - Google Patents

Abstract

Цей винахід стосується процесу виробництва циклогексилгідропероксиду за допомогою перетворення циклогексану в суміш, що містить, у відсотках за масою, 0,5-8 % циклогексилгідропероксиду і 0,1-4 % циклогексанону в циклогексані, причому процес перетворення здійснюють, використовуючи газ, що містить кисень, при температурі в межах 130-200 іС і тиску в межах 4-50 бар, при відсутності каталізатора, протягом періоду часу 0,05-14 годин, і додатково забезпечуючи часткове розширення суміші після закінчення реакції. Цей процес характеризується тим, що циклогексан на початку реакції окислення містить 0,1-3 відсотки, за масою, оксидних продуктів з лінійними або циклічними алкіловими ланцюжками, що містять 1-6 атомів вуглецю.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения циклогексилгидропероксида путем превращения циклогексана в смесь, состоящую в основном из 0,5 - Звес.9о циклогексилгидропероксида и 0,1 - 4вес.9о циклогексанола и циклогексанона в циклогексане, причем реакцию ведут в присутствий кислородсодержащего газа при температуре от 130 до 200"С и давлениий от 4 до 50 бар в течение промежутка времени от 0,05 до 14 часов без катализатора, и при желании после реакции предоставляют смеси возможность частичного расширения.

Такой способ известен из ЕР-А-004105.

Циклогексилгидропероксид используют для получения циклогексанола и циклогексанона. Для зтого циклогексилгидропероксид разлагают на отдельной стадии реакции под действием металлического катализатора.

Получение циклогексанола и циклогексанона в результате окисления циклогексана, главньм образом, в циклогексилгидропероксид без катализатора и последующее разложение циклогексилгидропероксида на отдельной стадии реакции назьшвают некаталитическим окислением циклогексана. Существенно, что в процессе реакции окисления не присутствует никаких /металлических/ катализаторов.

При каталитическом окислений циклогексана - в тех случаях, когда обьічно используют соединения кобальта и/или хрома - основньми образующимися продуктами являются циклогексанол и циклогексан, и, кроме относительно небольшого количества циклогексилгидропероксида, большая часть гидроксилпероксида уже оказьввается разложившейся в процессе окисления. Как правило, продукт некаталитического окисления содержит такой весовой процент циклогексилгидропероксида, которьій, по крайней мере, сравним с весовьім процентом циклогексанола ж циклогексанона. Часто количество циклогексилгидропероксида, присутствующее в смеси после реакции, в два раза больше количества циклогексанола ж- циклогексанона. Напротив, в результате каталитического окисления получают смесь, которая содержит менее 5095 циклогексилгидропероксида по сравнению с весовьім процентом суммь! циклогексанола жї- циклогексанона. Очень часто она содержит даже менее 4095 пероксида по сравнению с весовьім процентом суммь! циклогексанол «ж циклогексанон.

Преимущества каталитического окисления состоят в том, что реакцию окисления легко вести и просто контролировать. Однако недостатком каталитического окисления является относительно большое количество образующихся побочньїх продуктов, таких как, например, алкилкарбоновье кислотьі. Учитьівая низкую конверсию при окислений циклогексанона /обьічно менее 695, но вьіше чем 2905/, зто является основньїм недостатком, так как при зтом теряєтся существенная часть исходного материала. Однако до сих пор в основньїх промьішленньх процессах используют каталитическое окисление.

При некаталитическом окислений циклогексана получают меньшее количество побочньїх продуктов. Однако к недостаткам зтого способа относится то, что весьма трудно начать реакцию окисления и поддерживать ее, так что для приеємлемой степени конверсии необходимь! более длительнье времена и/или более вьсокие температурь, а с учетом зтого теряется часть вьігод, так как зто тоже приводит к образованию побочньх продуктов.

В настоящем изобретений предложен способ решения зтой проблемь, которьй характеризуется тем, что от 0,1 до Звес.9о оксидньїх продуктов с линейной или циклической алкильной цепью, содержащей от 1 до б атомов углерода, присутствует в циклогексане в начале реакции окисления.

В ОВ-А-1151287 описан способ, при котором циклогексан окисляют в присутствии оксидньїх продуктов.

Однако ОВ-А-1151287 описьмшваєт окисление циклогексанона при 120"С, а упомянутье оксиднье продукть являются продуктами, которье содержат такое же количество атомов углеродов, что и циклогексанон. Кроме того, непрерьівное окисление циклогексана происходит в присутствий 1,1 - 1,395 циклогексилгидропероксида, и нет никаких указаний, насколько много циклогексилгидропероксида присутствует в начале окисления. В соответствии со способом настоящего изобретения начало окисления промотируют, добавляя дополнительнье оксиднье компонентьії к реакционной смеси. В СВ-А-1151287 уровень содержания оксидньїх компонентов поддерживают в некотором интервале после начала окисления. В способе ОВ-А-1151287 циклогексилгидропероксид не подают в реакционную смесь ов начале процесса окисления, но циклогексилгидропероксид образуется іп 5іш.

В заявке на патент США-А-349156 описан способ, в котором окисляют циклоалкан, содержащий 8 - 16 атомов углерода в присутствии такого инициатора, как циклоалканольі, циклоалканоньї и циклоалкилгидропероксидь!.

Однако в А-349156 указано, что окисление циклоалканов с большим числом атомов углерода происходит труднееє, нежели окисление циклогексана.

Учитьівая статью Васина с сотр. /Химическая промьішленность, т.20, Ме7, стр. 3-6, 1988/ и заявку США-А- 5043481, оказалось неожиданньім, что добавление Св-оксидньїх продуктов в реакцию окисления циклогексана дает преимущества. В статье Васина указано, что концентрацию циклогексанола и циклогексанона в подлежащем окислению циклогексане следуєт поддерживать насколько можно более низкой, так как их присутствие приводит к снижению вьїхода целевьїх продуктов. В заявке США-А-5043481 указано, что возврат продуктов окисления в окислительною зону приводит к существенному снижению чистой селективности в расчете на моли циклогексилгидропероксида, циклогексанона и циклогексанола. Так, в заявке США-А-5043481 указано, что количество Св-оксидньїх продуктов, подаваеємое в окисление, следует поддерживать как можно более низким.

Кроме того, в заявке США-А-5043481 и в литературньїх ссьілках указано, что желательно добавлять в больших количествах третичньій спирт к алкану, подлежащему окислению для ускорения окисления. Зто имеет тот недостаток, что свежий трет.-бутанол, например, необходимо подавать непрерьвно.

Из патентной заявки США-А-3109864 /которая относится к каталитическому процессу окисления/, например, следует, что обьічно циклогексан, подлежащий рециклизации, очищают.

В настоящем изобретений предложен упрощенньй процесс, в котором циклогексан, подлежащий рециклизации, нет необходимости очищать и нет необходимости в свежем третичном спирте, которьй, тем не менее, приводит к окислению циклогексана, которьй получают с вьісокой селективностью и относительно биьстро.

Оксиднье продукть! с линейньмми или циклическими алкильньми цепями являются конкретньіми спиртами, алканалами, алкеноксидами, алканонами, кислотами и/или гидропероксидами. Предпочтительно использовать алканоньі), алканоль, алканальй и алкиленоксидь. Примерь подходящих оксидньїх продуктов включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, зтанол, ацетальдегид, 1-пропанол, 2-пропанол, пропанал, пропанон, бутанал, бутанон, 1-бутанол, 2-бутанол, 2-пентанон, пентанал, пентанол, циклопентанол, циклогексанол,

циклогексанон, б-гидроксигексанон, б-гидроксигексанал, 1,2-дигидроксициклогексан, циклогексилгидропероксид, циклогексаноксид или их смеси.

Как правило, температурь! кипения оксидньїх продуктов ниже температурь! кипения циклогексанона.

Предпочтительно использовать смеси оксидньїх продуктов, причем зти смеси легко доступнь!.

Линейньсе или циклическиє спирть, алканаль, алканонь, алкеноксидь, кислоть! и/или алкилгидропероксидьї, содержащие 1-6 атомов углерода, предпочтительно, добавляют к чистому циклогексану в начальньйй момент работьї установки. Можно также использовать циклогексан, в котором зти компонентьї уже присутствуют. В остальной части описания слово "компоненть!" будет использоваться для обозначения оксидньїх продуктов с линейньми или циклическими алкильньми цепями.

Предпочтительно, чтобь! более чем 0,2вес.бо и особенно более, чем 0,25вес.9о зтих оксидньїх продуктов присутствовало бь в циклогексане, которьий подлежит окислению. Как правило, преимущества настоящего изобретения полностью достигаются, если количество оксидньіїх продуктов ниже, чем 2вес.95, причем верхний предел не является критическим. Однако, если количество оксидньїх продуктов слишком велико вначале, зффективность способа снижаєтся, так как бьстро достигается максимальная желательная конверсия.

Количество компонентов Св, предпочтительно, менее 1вес.95, а количество компонентов С5, предпочтительно, менее 1весбс. 95.

Окислениеє можно вести либо порционно, либо непрерьвно. На практике окисление ведут непрерьівно в серии из по крайней мере двух частей реактора, в которьїх количество циклогексилгидропероксида, циклогексанола и циклогексанона повьішаєтся в каждой из частей реактора до тех пор, пока в последней части реактора не достигают нужного количества зтих оксидньїх компонентов Св. Начало реакции окисления по способу настоящего изобретения происходит в первой части реактора или первьїх частей реакторов. Условия окисления в зтой части реактора можно сравнить с начальньми условиями в случаеє порционного окисления. Условия окисления в последнем реакторе можно сравнить с условиями в конце порционного окисления.

Окисление предпочтительно ведут в системе реакторов, соединенньїх последовательно или в трубчатом реакторе с отделениями. Обьічно кислород или кислородсодержащий газ подают в каждьй реактор или часть реактора. Очень важно, чтобьії окисление начиналось в первом реакторе/реакторах /реакторньх частях/, так как в противном случає отходящие газьії, покидающие отдельньсе реакторь, будут содержать слишком много кислорода и углеводородов /таких как испаряющийся циклогексан/. Такие смеси газов могут вьізвать взрьівьі. Проведение реакции окисления по способу настоящего изобретения помогаєт свести к минимуму такой риск.

Как правило, реакцию ведут автотермически или при контроле за температурой. Температурньй контроль обьчно осуществляют, отводя тепло реакциийи с помощью газового потока, промежуточного охлаждения или другими способами, известньмми специалистам. Для того чтобьї предотвратить попадание переходньїх металлов /которнише промотируют разложение циклогексил-гидропероксида/ в смеси, подлежащие окислению, предпочтительно вьбирать реакторьі с инертньми внутренними стенками. Можно, например, использовать реакторь, внутренние стенки которьїх сделаньї из пассивированной стали, алюминия, тантала, стекла или змали.

Зто особенно важно при получений небольших количеств, когда отношениеє между площадью стенок и обьеемом жидкости невьігодно. Для больших мощностей нет такой четкой необходимости в приданиий стенкам реактора инертностньїх свойств. Очевидно, что если пренебрежимо малое количество ийонов металла, не оказьівающего существенного влияния на ход реакции, попадает в окисляемую смесь, в рамках настоящего изобретения реакцию можно рассматривать как некаталитическое оокисление циклогексана. В противоположность некаталитическому окислению циклогексана, каталитическое окисление циклогексана - как правило, при добавлениий кобальта и/или хрома - приводит к получению реакционной смеси с относительно мальм количеством циклогексилгидропероксида по сравнению со смесью циклогексанол ж циклогексанон.

Для способа настоящего изобретения существенно, чтобь! компоненть! уже присутствовали в начале реакции окисления. В способе непрерьівного окисления компоненть! подают в /первую/ часть реактора, где происходит начало окисления. Хотя зто и не являєтся необходимьм, предпочтительно, добавляют компоненть! к циклогексану до того, как циклогексан попадаєт в /первьй/ реактор, или предпочтительно, чтобьі! циклогексан уже содержал зти компонентьї, можно также пропускать зти компоненть! /необязательно смешанньюе с частью необходимого циклогексана/ по отдельной линии в /первьій/ реактор, и смешивать с находящимся там чистьм циклогексаном. Под чистьмм циклогексаном подразумевают циклогексан, которьій содержит менее, чем около

О,О5вес.бо оксидньїх продуктов с линейньіми или циклическими алкильньми цепями.

Начало окисления по способу настоящего изобретения, можно определить двумя способа. Во-первьх, начало окисления происходит, когда от О до 0,5вес.9о оксидньїх Сє компонентов, образуются помимо оксидньїх Св компонентов, добавленньїх по способу настоящего изобретения. Во-вторьїхх, начало окисления, независимо от количества оксидньїх компонентов, добавляемьх по способу настоящего изобретения, происходит в том случає, когда кислород и циклогексан присутствуют вместе при определенной температуре /130 - 200"С/ в течение определенного времени пребьівания. При относительно низких температурах, таких как 160"С, начало окисления произойдет в первье 20 минут. При более вьісоких температурах, таких как 1907С, начало окисления будет уже через первье две минуть. Используя закон Арениуса, каждьій может легко рассчитать промежуток времени, через которьйй при заданной температуре начнется окисление.

В первом варианте способа настоящего изобретения используют от 0,1 до Звес.95 компонентов с 1 - 5 атомами углерода. Компонентьї, содержащие менее 6 атомов углерода, предпочтительнь!ї, так как они либо удаляются вместе с испаряющимся циклогексаном, либо их можно легко вьіделить также при дальнейшем окислений до кислот, или их легко бьістро окислить до СО» при дальнейшем окислении, так что зта смесь после реакции содержит относительно небольшое количество посторонних компонентов. использование таких компонентов весьма вьгодно не только из-за того, что они сильно повьиішают скорость реакции, но также и потому, что бьіло обнаружено, что зти компоненть! не оказьявают вредного воздействия на селективность процесса окисления.

Во втором предпочтительном варианте способа настоящего изобретения, кроме того, что используют более

О,Твес.уо компонентов, содержащих 1 - 5 атомов углерода, используют также более 0,1вес.9о компонентов, содержащих б атомов углерода. Зто относится конкретно Кк циклогексанолу, циклогексанону и циклогексилгидгопероксиду. Весьма подходят также гексанал и циклогексан-зпоксид. Предпочтительно, чтобь зтот Св компонент присутствовал в количестве менее, чем 1вес.95, так как большие количества снижают селективность по отношению к целевому продукту. Зтот вариант вьгоден, так как в процессе окисления циклогексана количество компонентов с 1 - 5 атомами углерода может оказаться меньшим, чем желательно.

Поддерживая присущие процессу Се компоненть! в циклогексане, подлежащем рециклизации, или необязательно компенсируя любье потери за счет свежих продуктов, нет необходимости производить затрать! на обновление компонентов с 1 - 5 атомами углерода.

На практике оказалось, что особенно подходят компоненть! с 4 - 5 атомами углерода - помимо тех, в которьх содержится 6 атомов углерода.

В третьем варианте способа настоящего изобретения используют 0,1 - Звес.95 Св компонентов.

Предпочтительно использовать менее чем 1вес.9о Сб компонентов. Зто составляєт особоеє преимущество, если используют полностью "чистьій" циклогексан. Можно получить Сє компонентов, например, из потока легких компонентов /состоящих преимущественно из гексанала и циклогексаноксида в циклогексаноне/, то есть оттоняют в процессе очистки циклогексанона. До сих пор бьіло обьічньім сжигать зти компоненть!.

Специалисть! могут обьединять зти варианть! с тем, чтобьії независимо от способа окисления одну или более из порций можно бьло бьї вводить одновременно или независимо.

В частности, второй вариант предпочтительно проводить, конденсируя отходящие газьі, образовавшиеся в процессе окисления, необязательно, вместе с газовой смесью, образующейся при расширений реакционной смеси /вместе с потоком газа/, и подавая их в начало некаталитического окисления: циклогексана без стадий дополнительной очистки. Зто обеспечиваєт тот факт, что нужное количество Сі-Св компонентов непрерьвно рециклизуют, и в случає непрерьівного процесса нет необходимости добавлять линейнье или циклические продукть! в процесс, чтобь! обеспечить соответствующий ход реакции окисления.

Существуют знергетические прейимущества использования тепла, вьісвобождающегося при конденсации рециклизованного потока газа для нагревания свежего циклогексанового сьірья, подаваеємого в реактор. Зто можно осуществить, используя теплообменник или непосредственную адсорбцию тепла потока газа в циклогексане, которьй следует нагреть.

В качестве кислородсодержащего газа можно использовать кислород как таковой, воздух с вьісоким или низким содержанием кислорода, или кислород в смеси с азотом или другим инертнье газом. Воздух предпочтителен, но если его можно смешать с дополнительнь!м количеством инертного газа для того, чтобь исключить риск взрьіва. Для исключения риска взрьіва обьічно вводят такое количество кислородсодержащего газа, чтобьї концентрация кислорода в отходящем газе оставалась бь ниже пределов взрьвоопасности.

Кислородное сьірье /в расчете на чистьій кислород/, составляет, как правило, от 0,1 до 50л /МТР/ на їл циклогексана. Зто количество зависит от скорости реакции и, предпочтительно, кислород присутствуєт в небольшом избьтке, но зто не являєтся критическим, и количество кислорода, как правило, не является лимитирующим фактором.

Обьічно желательно охладить реакционную смесь, покидающую реактор окисления перед тем, как позволить произойти разложению циклогексилгидропероксида. Как правило, реакционную смесь охлаждают, до по крайней мере, 10"С, предпочтительно, по крайней мере, 30"С. Реакционную смесь предпочтительно охлаждают за счет расширения, но охлаждение можно также осуществить с помощью теплообменника. Если используют расширение, при зтом испаряется часть циклогексана /с некоторьім количеством С5-Сє компонентов, которую, предпочтительно, направить обратно на стадию окисления. Из-за расширения одновременно происходит концентрирование циклогексилгидропероксида, которьій затем разлагается. Зто вьгодно, так как делаєт возможньм проводить стадию разложения более зффективно, и так как при зтом нужно меньшее количество катализатора разложения /см. далее/.

Разложение циклогексилгидропероксида происходит после охлаждения под влиянием катализатора переходного металла, например кобальта или хрома, предпочтительно по способу ЕР-А-004105 или ЕР-А-09867.

Как правило, температура разложения находится между 207 и 1507С, предпочтительно, между 507 и 13070.

Давление на зтой стадии не является критическим и обьічно составляет от 1 до 30 бар.

В качестве окисляющего агента можно также с успехом использовать циклогексилгидропероксид, предпочтительно в концентрации 4 - 5095, при полученийи алканоксида из соответствующего алкена.

Далее настоящее изобретение будет раскрьто на оснований следующих не ограничивающих примеров.

ПРИМЕРЬ

Сравнительньй пример А

В 5-илитровьій реактор с обратньм холодильником загружают чистьій циклогексан /99,9 ж- 95, чистота по данньім вьісокозффективной жидкостной хроматографии; здесь и далее НРАС/. Температуру поддерживают при 165"С. Парьі из реактора полностью конденсируют в обратном холодильнике. Через реактор продувают воздух и спустя 25 минут зксперимент прекращают. Затем проводят анализ жидкой композиции. Кроме циклогексана, там содержится только 0,26 мольньх 95 циклогексилгидропероксида, 0,02 мольньх 95 циклогексанола и 0,01 мольньй до циклогексанона. Кислоть и Сз-х компоненть! обнаружень! лишь в следовьх количествах.

Пример

В 5-илитровьй реактор с обратньім холодильником загружают циклогексан. Всего в циклогексане содержится 0,2 мольньїх 95 циклогексилгидропероксида, циклогексанола и циклогексанона. С помощью термостатированной бани температуру в реакторе повьішают до 1657"С и поддерживают на зтом уровне. Через реактор продувают воздух. Парьі из реактора полностью конденсируют в обратном холодильнике. Спустя 25 минут подачу воздуха прекращают, и реактор охлаждают. Полученная жидкость содержит 1,89 мольньх 95 циклогексилгидропероксида, 0,22 мольньїх 9о циклогексанона, 0,20 95 мольньїх 90 циклогексанола, 0,18 мольньїх 95 кислот и 0,08 мольньмх компонентов, содержащих от З до 5 атомов углерода. Зтот зксперимент доказьмшвает, что в зтом количестве оксиднье продуктьї, содержащие 6 атомов углерода, оказьівают сильное, ускоряющее реакцию воздействие.

Пример ІІ

Реактор, описанньй в примере І, загружают циклогексаном, содержащим 0,2 мольньїх 95 циклогексанола, цилогексанона и циклогексилгидропероксида, а также 0,25 мольньїх 95 С4а-С5 компонентов /бутанол, пентанон, пентанал и пентанол/. Температуру в реакторе устанавливают 165"7С. После того, как воздух продувают в течение минут, реакцию прекращают. Полученную жидкость анализируют, и по данньім анализа она содержит 2,97 мольньїх 90 циклогексилпероксида, 0,54 мольньїх 95 циклогексанона, 0,43 мольньх 9о циклогексанола, 0,41 мольньїх 9о кислоть! и 0,29 мольньїх 95 Са-С5 компонентов. Зтот зксперимент доказьіваєт, что добавление С4-С5 компонентов существенно повьішаєт скорость реакции.

Пример Ії

Повторяют зксперимент примера ІІ при температуре 160"С. Спустя 25 минут реакцию останавливают. Состав жидкой композиции: 2,03 мольньх 95 циклогексилгидропероксида, 0,21 мольньїх циклогексанона, 0,19 мольньх 90 циклогексанола, 0,13 мольньх 9о кислот и 0,26 мольньх 95 Сз-С5 компонентов. Зтот зксперимент доказьваєет, что при той же конверсии, что и в примере І, достигаєтся гораздо более вьісокая селективность /0,13 мольньїх 90 кислот вместо 0,28 мольньїх 9б5/ за счет использования температурь реакции на 5"С ниже.

Пример ІМ

В реактор загружают циклогексан, содержащий 0,3 мольньїх 9о циклогексанола, циклогексанона и циклогексилгидропероксида, и 0,25 мольньх 95 С4-С5 компонентов. Температуру в реакторе повьішают до 160"С и через него продувают воздух. Спустя 25 минут реакцию останавливают. По данньім анализа полученная жидкость имеет следующий состав: 2,05 мольньїх 9о циклогексилгидропероксида, 0,23 мольньїх 9о циклогексанола, 0,27 мольньїх 9о циклогексанона, 0,15 мольньїх 95 кислот и 0,31 мольньїх 96 Сз-С5 компонентов. Зтот зксперимент доказьвает, что благодаря добавлению С4-Сз компонентов большее количество компонентов Св не оказьвваєет вредного воздействия на полную селективность по сравнению с примером ЇЇ.

Пример М

В первьїй реактор из каскада из 4 реакторов, соединенньїх последовательно /по 25л каждьй/, загружают 141, ,бкг/час циклогексана. Кроме циклогексана, зтот поток содержит 0,12вес.9о5 циклогексилгидропероксида, 0,32вес.бо циклогексанола, 0,19вес.9о циклогексанона и 0,34вес.9о Сі-С5 компонентов. Реактор работаєт в непрерьівном режиме при давлении 9,7 бар, при температуре 169-1707С. Поток, поступающий из верхней части реактора, содержит, помимо азота, 54кг/час паров циклогексана с небольшим количеством С1-Свє компонентов.

Оксидньюе продуктьі состоят, главньм образом из бутанола, 2-пентанона, пентанола, пентанала и циклопентанола, то есть, главньмм образом, из С4-С5 компонентов, и гексанала и зпоксициклогексана как Се компонентов. Зти парьї адсорбируют, получая 87,бкг/час холодного циклогексана, и зту смесь используют в качестве сьірья, которое подают в первьїй реактор. За счет такой рециклизации количество оксидньїх продуктов в циклогексане, подлежащем окислению, можно поддерживать примерно постоянньм, причем зто количество таково, что имеет место равномерная и спокойная непрерьівная реакция. В каждьй из реакторов подают 1,бкг/час воздуха. Реакцию и, в частности, время пребьшвания в реакторе, контролируют таким образом /регулируя сьірьевой поток циклогексана/, что в реакционной смеси, которую вьігружают, содержится несколько больше 290 циклогексилгидропероксида. В таких условиях время пребьівания в реакторе составляєт около 0,7 часа, а поток, поступающий из 4 реактора окисления, составляет 88,бкг/час. Зтот поток содержит 2,2вес.95 циклогексилгидропероксида, 1,бвес.9о циклогексанола, 0,7бвес.9о циклогексанона, 0,4вес.9о кислоть! и 0,27вес.9о

Сз-Сь о компонентов. Зффективность с точки озрения о целевого продукта /циклогексилгидропероксида, циклогексанона и циклогексанола/ составляєт 87вес.9о. За счет расширения /испарения, главньмм образом, циклогексана/ температуру реакционной смеси снижают до 110"С. Концентрация циклогексилгидропероксида в смеси после охлаждения составляеєт 3,1вес.9о.

Пример МІ

В первьйй реактор, описанньй в примере М, загружают 181кг/час циклогексана. Состав зтой композиции: 0,12вес.9о циклогексилгидропероксида, 0,27вес.бо циклогексанола, 0,1бвес.9о циклогексанона и 0,6Звес.9бо С1-С5 компонентов. Реакторь! окисления функционируют, как и в примере М, при давлений 9,7 бар и температуре 169 - 170706. Помимо азота, поток, виіходящий из верхней части реакторов, содержит 66б,5кг/час паров циклогексана с небольшими количествами С1-Свє компонентов. Зти парьї абсорбируют в 114,5кг/час холодного циклогексана, и зту смесь используют в качестве сьірья для первого реактора. В каждьй из реакторов подают 1,вкг/час воздуха.

Реакцию, в частности время пребьівания, контролируют таким образом /регулируя сьірьевой поток циклогексана)/, чтобьі в отходящем из верхней части реакторов потоке содержалось бь несколько больше, чем 2905 циклогексилгидропероксида. В таких условиях время пребьюшвания в реакторе составляет 0,55 часа, а поток, покидающий 4-й реактор, составляет 115,5кг/час. Зтот поток содержит 2,3вес.9о циклогексилгидропероксида, 1,3вес.95 циклогексанола, 0,бвес.9о циклогексанона, 0,31вес.бо кислотьі и 0,28вес.бо Сз3з-Св соединений.

Селективность с точки зрения целевого продукта /циклогексилгидропероксид, циклогексанон и циклогексанол/ составляет 88вес.9о.

Зтот пример доказьваєт, что существует явное повьішение скорости реакции после повьішения содержания

Сз-С5 компонентов с примерно 0,3 до примерно 0,бвес.9о, тогда как селективность по целевьм соединениям даже несколько повьішается.

В зтом примере доказано также, что возможно вести спокойную равномерную, непрерьвную реакцию окисления циклогексана без катализатора.

Пример МІЇ

По способу примера МІ подают 181кг циклогексана, которьій содержит Убкг/час чистого циклогексана. 66,5кг/час паров из реакторов и 24,5кг/час паров, полученньїх при расширенийи смеси, покидающей реактор /что приводит к охлаждению смеси со 180"7С до 1107С/. Композиция циклогексанового сьірья, подаваємая в первьй реактор, представляєт собой: 0,19вес.9о циклогексилгидропероксида, 0,35вес.9о циклогексанола, 0,21вес.9о циклогексанона и 0,72вес.9о Сз-Св компонентов. Поток, покидающий четвертьй реактор, составляет 115кг/час.

Зтот поток содержит 2,4вес.9о циклогексилгидропероксида, 1,5вес.9о циклогексанола, 0,двес.9о циклогексанона, 0,42вес.9о кислот и 0,30вес.о Сз-Св компонентов.

Зтот зксперимент показьвваєт, что поток рецикла из процесса весьма подходит для подачи Сз-С5 компонентов в циклогексан.

Пример МІ

Поток, полученньій в примере МІ и содержащий циклогексилгидропероксид, подают на стадию разложения пероксида, как описано в примере 1 ЕР-А-92867. Полученную смесь, содержащую главньм образом циклогексанол и циклогексанон, разделяют перегонкой. В первой колонне вьіделяются компоненть, более легкие, нежели циклогексанон. Они состоят из гексанала, 1,2-дигидроксициклогексана, зпоксициклогексана и некоторого количества циклогексанона.

По способу примера ІІ циклогексан окисляют на воздухе, причем 1,0вес.9о смеси из вьиішеуказанной первой колонньії добавляют к чистому циклогексану /так, чтобьї циклогексан содержал 0,Звес.95 С5 и 0,бвес.95 Се компонентов/. Состав жидкости, получаемой после 25 минут окисления, составляєт: 2,бвес.9о циклогексилгидропероксида, 0,47вес.9о циклогексанола, 0,74вес.9о циклогексанона, 0,41вес.9о кислот и 0,62 мольньх 9о компонентов Сз-Св.

Зтот пример показьшает, что существует несколько точек в способе получения циклогексанона и циклогексанола, в которьїх образуются оксидньюе продуктьі, которнше можно весьма вьігодно использовать в способе настоящего изобретения.

Claims (14)

1. Способ получения циклогексилгидропероксида за счет превращения циклогексана в смесь, состоящую в основном из 0,5-8 вес.9о циклогексилгидропероксида и 0,1-4 вес.9о циклогексанола, циклогексанона в циклогексане, при зтом осуществляют обработку циклогексана кислородсодержащим газом при температуре от 130 до 200"С и давлений от 4 до 50 бар, в течение промежутка времени от 0,05 до 14 часов, без катализатора, и необязательно подвергая полученную в результате реакции смесь частичному расширению, отличающийся тем, что в начале реакции окисления используют циклогексан, содержащий от 0,1 до З вес.9о оксидньх продуктов с линейной или циклическими алкильньмми цепями, содержащими от 1 до б атомов углерода.

2. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что окислениеє ведут непрерьвно в серии из, по крайней мере, двух реакторньїх частей, в которой начало реакции окисления имеет место в первой части реактора или первьїх частях ореакторов, и где /количество циклогексилгидропероксида, циклогексанола и циклогексанона возрастаєт в каждой части реактора.

3. Способ по пункту 2, отличающийся тем, что оксиднье продукть! подают в часть реактора, в которой происходит начало окисления.

4. Способ по любому из пунктов 1-3, отличающийся тем, что для окисления циклогексана, в качестве оксидньїх продуктов, используют муравьиную кислоту, уксусную кислоту, зтанол, ацетальдегид, 1-пропанол, 2-пропанол, пропанал, пропанон, бутанал, бутанон, 1-бутанол, 2- бутанол, 2-пентанон, пентанал, пентанол, циклопентанол, циклогесанол, циклогексанон, 6- гидроксигексанон, б-гидроксигексанал, 1,2-дигидроксициклогексан, циклогексилгидропероксид, циклогексаноксид или их смеси.

5. Способ по любому из пунктов 1-4, отличающийся тем, что проводят окисление циклогексана, которьй содержит более 0,25 вес.9о оксидньїх продуктов.

6. Способ по любому из пунктов 1-5, отличающийся тем, что используют оксиднье продукть, которне получают из рециклизуемьїх потоков процесса окисления циклогексана.

7. Способ по любому из пунктов 1-6, отличающийся тем, что проводят реакцию окисления, после которой смесь содержит больше циклогексилгидропероксида, нежели циклогексанола плюс циклогексанона (в вес.9б).

8. Способ окисления циклогексана без катализатора в начале процесса, отличающийся тем, что для начала процесса окисления к циклогексану добавляют 0,1-3 вес.9о оксидньїх продуктов с линейньіми или циклическими алкильньми цепями, содержащими 3-6 атомов углерода, и затем пропускают кислородсодержащий газ через смесь циклогексана, причем температуру зтой смеси поддерживают между 130"С и 200"С и давление от 4 до 50 бар.

9. Способ по любому из пунктов 1-8, отличающийся тем, что проводят процесс окисления циклогексана, которьій содержит 0,1-3 вес.9о линейньїх или циклических оксидньїх продуктов, содержащих от 1 до 5 атомов углерода.

10. Способ по любому из пунктов 1-53, отличающийся тем, что проводят окисление циклогексана, которьій содержит более 0,1 вес.9о оксидньїх продуктов, содержащих 1-5 атомов углерода и 0,1-1 вес.9о оксидньїх продуктов, содержащих 6 атомов углерода.

11. Способ по любому из пунктов 1-53, отличающийся тем, что проводят окисление циклогексана, которьй содержит 0,1-3 вес.9о оксидньїх продуктов, содержащих б атомов углерода.

12. Способ получения циклогексилгидропероксида за счет превращения циклогексана в смесь, состоящую в основном из 0,5-8 вес.9о циклогексилгидропероксида и 0,1-4 вес.9о циклогексанола и циклогексанона в циклогексане, при зтом осуществляют обработку циклогексана кислородсодержащим газом при температуре от 130 до 200"С и давлений от 4 до 50 бар в течение 0,05 до 14 часов в отсутствие катализаторов, и необязательно подвергая полученную в результате реакции смесь частичному расширению, отличающийся тем, что проводят реакцию окисления, когда в начале процесса окисления в циклогексане содержится от 0,1 до 1 вес.9о оксидньїх продуктов с циклическими алкильньіми цепями, содержащими 6 атомов углерода.

13. Способ получения циклогексилгидропероксида по п. 12, за счет превращения циклогексана в смесь, состоящую в основном из 0,5-8 вес.9о циклогексилгидропероксида и 0,1-4 вес.9о циклогексанола и циклогексанона в циклогексане, при зтом осуществляют обработку циклогексана кислородсодержащим газом при температуре от 130 до 200"С и давлений от 4 до бар в течениеє от 0,05 до 14 часов без катализатора и необязательно подвергая полученную после реакции смесь частичному расширению, отличающийся тем, что в начале реакции окисления циклогексан содержит от 0,1 до 1 вес.бо оксидньїх продуктов с циклическими алкильньіми цепями, содержащими 1-5 атомов углерода.

14. Способ по любому из пп. 12-13, отличающийся тем, что реакцию ведут непрерьівно в серий из, по крайней мере, двух реакторньх частей, в которьїх начало реакции окисления происходит в первой реакторной части или первьх реакторньх частях и где количество циклогексилгидропероксида, циклогексанола и циклогексанона возрастает в каждой части реактора.