UA44281C2 - Спосіб рециркулювання кобальтовмісного каталізатора, спосіб окиснення циклогексану (варіанти) - Google Patents

Abstract

Пропонується спосіб рециркуляції кобальтового каталізатора в реакції безпосереднього окислення циклогексану для перетворення в адипінову кислоту за допомогою кисневмісного газу. Цей спосіб полягає в тому, що реакційну суміш, одержану на попередньому етапі окислення циклогексану для перетворення в адипінову кислоту, на якому принаймні частка проміжних продуктів, таких як циклогексанол і циклогексанон, розчин карболової кислоти і вода були відокремлені, і на якому принаймні частка адипінової кислоти, що утворилася, була відновлена за допомогою кристалізації, обробляють за допомогою принаймні однієї операції екстрагування, використовуючи принаймні один співрозчинник або суміш співрозчинника і карбонової кислоти. Запропонований спосіб також характеризується тим, що відокремлюють суміш, що містить принаймні частку кобальтового каталізатора, частку карбонової кислоти і, як додатковий варіант, залишки інших компонентів і розчину, що містить співрозчинник і принаймні частку глутарової і бурштинової кислот, від карбонової кислоти. Суміш, що містить принаймні частку кобальтового каталізатора, використовують у новому процесі окислення циклогексану для перетворення в адипінову кислоту, причому, згідно з додатковим варіантом, після введення додаткової кількості кобальтового каталізатора.

Description

Настоящее изобретение касаєтся одностадийного способа окисления циклогексана до адипиновой кислоть! посредством кислородсодержащего газа в жидкой фазе и в присутствий кобальтсодержащего катализатора.

Прямое окисление циклогексана до адипиновой кислотьі представляет собой способ, которьй применялся на протяжениий долгого времени, в частности, в связи с очевидньми преиймуществами превращения циклогексана в адипиновую кислоту за одну стадию и без использования такого окислителя, как азотная кислота, поскольку данное соединение образуєт окисль! азота, которне затем необходимо удалить для устранения загрязнения окружающей средь!.

Так, в американском патенте 05 - А - 2223493, опубликованном в декабре 1940 года, описьіваєтся процесс окисления циклических углеводородов до соответствующих двухосновньїх кислот в жидкой фазе, содержащей, как правило, уксусную кислоту при температуре не менее 60"С с использованием кислородсодержащего газа и в присутствии катализатора окисления, такого как соединение кобальта. В зтом патенте предусматриваеєтся вьделениє адипиновой кислотьі, образовавшейся в результате кристаллизации, но ничего не сообщается ни относительно метода рециркуляции катализатора на стадий окисления, ни тем более об активности катализатора после одного или неоднократного рециркулирования.

В заявке на патент УУО - А -94 / 07833 описьітвается аналогичньій способ, но с уточнением, что растворитель содержит менее 1,5 моля в расчете на один моль циклического углеводорода, что указанньй растворитель содержит органическую кислоту только с первичньіми или вторичньіми атомами водорода и что реакция проводится при наличии не менее 0,002 моля катализатора на основе кобальта в расчете на 100г реакционной смеси. По окончании реакции образовавшуюся двухосновную кислоту отделяют.

В заявке на патент УУО - А - 94 / 07834, поданной того же числа, что и предьідущая, описьіваєтся тот же способ, но развиваются зтапь! обработки конечной реакционной смеси. Данная обработка заключаєтся в отделений образовавшейся дикислотьії путем охлаждения смеси с целью осаждения упомянутой дикислоть!, в отделениий путем фильтрации дикислоть! от двух жидких фаз, из которьїх одну неполярную фазу рециркулируют и вторую, полярную, фазу также рециркулируют, но после возможного, гидролиза и вьіделения дополнительного количества, двухосновной кислоть.

Зти оба патента предлагают окислять за одну операцию циклогексани до адипиновой кислоть! с приемлемой для промьшленности избирательностью, но они не касаются проблемь), связанной с возрастающей и относительно бьістрой потерей активности катализатора в процессе его рециркуляции.

В самом деле, когда охлаждают реакционную смесь, полученную в результате реакции окисления циклогексана, с целью кристаллизации части адипиновой кислотьї, а затем фильтруют для отделения вьшпавшей в осадок адипиновой кислоть, то в полученном фильтрате содержится катализатор, остаточная адипиновая кислота, побочнье продуктьі реакции (в частности глутаровая кислота, янтарная кислота, циклогексанол, циклогексанон, оксикапроновая кислота, сложнье зфирь циклогексила), не прореагировавший циклогексан, растворитель - уксусная кислота и образовавшаяся вода.

Несомненно, часть зтих разньїх соединений влияєт на дезактивацию катализатора. В способе согласно заявке на патент МО -- А - 94 / 07834 большая часть упомянутьїх различньїх соединений рециркулируется на стадию окисления, при необходимости, после добавления дополнительного количества циклогексана и при необходимости после вьіделения дополнительного количества адипиновой кислотьї, остающейся в смеси. Оказалось, что при повторном использований катализатора и разньїх побочньїх продуктов на новой реакции окисления наблюдается бьстрая потеря активности катализатора. Таким образом в разньх примерах по заявке МО - А - 94 / 07834 скорость образования адипиновой кислоть! снижалась на 26905 - 4395 после четьїрехкратного применения катализатора.

Одной из задач настоящего изобретения является рециркуляция кобальтового катализатора при незначительной потере активности или ее полном отсутствиий.

Указанная задача решаєтся с помощью способа согласно изобретению, которьій содержит операцию обработки реакционной смеси, полученной в результате прямого окисления циклогексана до адипиновой кислоть, заключающуюся в озкстракции, по меньшей мере, части глутаровой и янтарной кислот, образующихся в ходе реакции.

Первьім обьектом изобретения является способ рециркуляции кобальтсодержащего катализатора, используемого в реакции прямого окисления кислородсодержащим газом циклогексана до адипиновой кислоть, в среде растворителя, содержащего, по меньшей мере, одну алифатическую карбоновую кислоту, имеющую только первичнье или вторичнье атомь! водорода, причем указанньй способ отличается тем, что: реакционную смесь, виходящую после операции окисления циклогексана до адипиновой кислоть, обрабатьшают с целью удаления найболее летучих соединений, после возможной кристаллизации, и отделения по меньшей мере части, содержащейся в реакционной смеси адипиновой кислоть, получаемьй остаток зкстрагируют посредством растворителя, вьібираємого среди кетонов, спиртов, сложньїх зфиров и их различньїх смесей или смесей из углеводорода и карбоновой кислоть! и способного растворить полностью или значительную часть двухосновньх кислот, содержащихся в указанном остатке, полученньй посредством указанной зкстракции остаток, содержащий значительную часть кобальтового катализатора, используют на новой операции окисления циклогексана до адипиновой кислотьІ, после дополнительного введения циклогексана, карбоновой кислотьї и при необходимости кобальтового катализатора.

Под вьражением "значительная часть" в настоящем контексте понимаєтся 5О0вес. 956 от общего количества рассматриваемого компонента или компонентов.

Обработку реакционной смеси можно осуществлять посредством отгонки при атмосферном давлений или при пониженном давлении найболее летучих компонентов, которьми являются, в частности, не прореагировавший циклогексан, карбоновая кислота, используемая в качестве растворителя в реакции окисления, образовавшаяся вода и некоторне промежуточнье соединения, как, например, циклогексанол и циклогексанон. Как вьіше уже указьвалось, такой обработке могут предшествовать кристаллизация части или всего количества адипиновой кислотьі путем охлаждения реакционной, смеси и ее вьіделениє, например, фильтрацией или центрифугированием.

Кетонами, которье могут использоваться при зкстракции катализатора из полученного остатка, являются, в частности, ацетон, метилотилкетон, циклогексанон, последний является предпочтительньм, поскольку при необходимости он может бьіть повторно использован на других зтапах способа, например, он может бьіть рециркулирован на стадии окисления.

Спиртами, которье могут использоваться при зкстракции катализатора из полученного остатка, являются, в частности, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, третичньій бутанол, циклогексанол, последний предпочтителен, так как при необходимости он может бьіть повторно использован на других стадиях способа, например, рециркулирован на стадию окисления.

Сложньми зфирами, которье могут использоваться при зкстракции катализатора из полученного остатка, являются, в частности, сложнье зфирь, производньсе указанньїх виіше спиртов, с алифатическими карбоновьми кислотами, содержащими лишь первичньсе или вторичньсе атомь! водорода, например, такие, которне используются в реакции окисления цикдогексана.

Можно также применять смеси нескольких указанньїх зкстрагирующих растворителей, в частности, смеси циклогексанола и циклогексанона (назь'ваемой иногда олоном). Подходят для зтой цели и другие смеси растворителей, например, смеси алифатических или циклоалифатических углеводородов, и. карбонових., кислот, о которьїх еще речь пойдет ниже.

Изобретение относится также ок способу рециркуляции кобальтсодержащего катализатора, применяемого в реакции прямого окисления цикдогексана до адипиновой кислотьії с использованием кислородсодержащего газа, заключающемуся в том, что: реакционную смесь, вніХходящую после операции окисления циклогексана до адипиновой кислоть, из которой вьіделена по меньшей мере часть промежуточньїх продуктов окисления, таких как, в частности, циклогексанол и циклогексанон, растворитель - карбоновая кислота и вода, и по меньшей мере часть образовавшейся адипиновой кислоть! вьіделена посредством кристаллизации, подвергают по меньшей мере одной зкстракции посредством по меньшей мере одного сорастворителя или смеси, состоящей из сорастворителя и карбоновой кислоть,, вьіделяют, с одной стороньї, смесь, содержащую, по меньшей мере, часть кобальтового катализатора, часть карбоновой кислотьї и возможно остаточньюе количества других соединениий, и, с другой сторонь, раствор, содержащий сорастворитель и по меньшей мере часть глутаровой и янтарной кислот, образовавшихся в ходе реакции окисления, а также карбоновую кислоту, смесь, содержащую, по меньшей мере, часть кобальтового катализатора, используют на новой операции окисления циклогексана до адипиновой кислотьї, при необходимости с дополнительньм вьїіделением кобальтового катализатора.

Сорастворители, используемье во втором варианте способа согласно изобретению, вьібирают, как правило, среди углеводородов, прейимущественно алифатических и циклоалифатических, кетонов и спиртов.

К углеводородам можно отнести гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан, циклогексан.

К кетонам могут бьіть отнесень! те из них, которне бьли названьі для зкстракции остатка согласно первому варианту способа изобретения, причем предпочтение отдается циклогесанону.

К спиртам можно отнести те из них, которье бьли указаньі для зкстрагирования остатка по первому варианту способа согласно изобретению, предпочтительно используют циклогексанол.

Предпочтительно использовать циклогексан в качестве сорастворителя в способе согласно второму варианту, поскольку зтим облегчаєтся обработка различньїх растворов, получаеємьх при осуществлений способа, и их возможная рециркуляция на стадии окисления.

Необработанную реакционную смесь, которую после некоторьїх операций разделения, используют в способе согласно изобретению, получают после известного само по себе окисления циклогексана кислородсодержащим газом в жидкой среде, содержащей карбоновую кислоту, в присутствий кобальтсодержащего катализатора.

Получение и состав такой реакционной смеси описаньї, в частности, в упомянутом вьіше документе 05 - А - 2223493. Так, исходное весовоє соотношение циклогексан-карбоновая кислота может составлять, например, от 0,1 / 1 до 10 / 1, предпочтительно 0,5 / 1 - З / 1. Кобальтовьійй катализатор содержит предпочтительно соединение кобальта, растворимое в реакционной среде и внібираєтся из карбоксилатов кобальта, например, тетрагидратацетата кобальта, хлорид кобальта, бромид кобальта, нитрат кобальта.

Количество катализатора, вьражаємое в весовьх процентах кобальта от реакционной смеси, составляет, как правило, от 0,0195 до 595, предпочтительно от 0,0595 до 295, однако зто не критические величиньі. При зтом необходимо обеспечить достаточную активность, не прибегая к слишком большим количествам катализатора, которьій впоследствийи требуется вьіделять из конечной реакционной смеси и рециркулировать.

В катализаторе могут содержаться помимо кобальта и другие соединения на основе таких металлов, как: марганец и/или медь и/или ванадий, и/или церий.

Предпочтительно использовать также соединениє, инициирующее реакцию окисления, например, кетон или альдегид. В частности, им может бьть циклогексанон, являющийся промежуточньм реакционньм продуктом. Как правило, инициатор содержится в количестве от 0,0195 до 2090овес. в реакционной смеси, при зтом даннье значения не являются критическими. Инициатор особенно важен в момент запуска реакции окисления, и в'случає, когда окисление циклогексана осуществляют при температуре ниже 120"С. Его можно вводить в начале реакции.

В качестве карбоновой кислоть, используемой в реакции окисления циклогексана, используют преимущественно насьщенную алифатическую карбоновую кислоту с 2 - 9 атомами углерода и имеющую только первичньсе или вторичньсе атомь! водорода.

Уксусная кислота применяєется преймущественно в качестве растворителя при реакции окисления циклогексана. В настоящем описаний для удобства будет фигурировать уксусная кислота в качестве карбоновой кислоть, используемой на разньїх зтапах способа.

Окисление может проводиться в присутствий водь, вводимой на начальной стадии способа.

Реакция окисления циклогексана проводится, как правило, при температуре от 60"С до 180"7С, предпочтительно при 707С - 12070.

Давление не является критическим параметром для протекания реакции и составляеєт, как правило, от 10кПа (0,1бара) до 10000кПа (100бар).

Перед операцией зкстрагирования согласно изобретению, сьрую реакционную смесь, полученную в результате окисления циклогексана, подвергают разньім операциям вьіделения некоторьх ее компонентов.

При первом варианте осуществления второго способа сьірую реакционную смесь сначала охлаждают, до. температурь, например, 16"С - 30"С, что вьізьваеєт кристаллизацию по меньшей мере части образовавшейся адипиновой кислотьі. В результате получают трехфазньй слой, содержащий твердую фазу, образованную преймущественно адипиновой кислотой, верхнюю жидкую циклогексановую фазу, содержащую преиймущественно не прореагировавший циклогексан, и нижнюю жидкую уксусную фазу, содержащую преиймущественно уксусную кислоту, образовавшуюся воду, адипиновую кислоту, промежуточнье продукть! окисления циклогексана, например, циклогексанол, циклогексанон, оксикапро- новую кислоту, побочньіе продукть! реакции, например, глутаровую и янтарную кислоту, и кобальтовьй катализатор. Среда, полученная в результате охлаждения реакционной смеси, может бьіть при желаний двухфазной, т.е. содержать только осажденную адипиновую кислоту и уксусную фазу, но в случає, когда превращение циклогексана в процессе окисления происходит полностью или почти полностью.

После фильтрации или центрифугирования твердого продукта при необходимости осуществляют разделение путем декантации двух жидких фаз, образующих фильтрат или центрифугат, при зтом циклогексановую фазу, в которой содержатся в небольших количествах продукть! окисления циклогексана, можно рециркулировать на стадию окисления. Предпочтительно, перед операцией кристаллизации адипиновой кислотьії осуществлять концентрирование реакционной смеси, тогда, при осаждений адипиновой кислоть, остается только уксуснокислая жидкая фаза.

По второму варианту осуществления второго способа можно использовать в горячем состояний сьтірую конечную реакционную смесь, например, при температуре 75"С. Реакционная смесь отстаиваєтся с образованием двух жидких фаз: верхней циклогексановой фазь, содержащей преийимущественно не прореагировавший циклогексан, и нижней уксуснокислой жидкой фазь), содержащей преймущественно уксусную кислоту, адипиновую кислоту, образовавшуюся воду, промежуточнье продукть! окисления циклогексана, например, циклогексанол, цикдогексанон, оксикапроновую кислоту, побочньюе продукть, например, глутаровая и янтарная кислоть и кобальтовьй катализатор.

Как и в первом варианте, осуществляют разделение путем декантации двух жидких фаз, при зтом циклогексановую фазу, содержащую в небольших количествах продукть! окисления циклогексана, можно рециркулировать на стадию окисления.

Замечание, приведенное вьіше по поводу первого варианта, действительно также и для других вариантов, т.е. когда используемьй для окисления циклогексан превращен практически полностью, то в ней не содержатся две жидкие фазь, а всего лишь одна уксусная фаза.

После возможного концентрирования уксусной фазьії ее охлаждают до температурьї, например, от 167С до 30"С, что приводит к кристаллизации по меньшей мере части образовавшейся адипиновой кислоть, отделяемой, затем фильтрацией, или, центрифугированием. Указанную адипиновую кислоту можна очистить перекристаллизацией в ей соответствующем растворителе, в качестве которого предпочтительно применять уксусную кислоту или воду. В том случає, если в качестве растворителя для перекристаллизации используют уксусную кислоту, то ее можно добавлять к полученной вьіше уксусной фазе.

По третьему варианту осуществления второго способа во время реакции окисления отгоняют азеотропную смесь "вода - циклогексан", затем после отстаийвания указанной смеси повторно вводят, при желании, в реактор циклогексан. Благодаря зтому удаляєется, по меньшей мере, частично, вода из реакционной смеси. Затем осуществляют обработку сьірой конечной реакционной смеси согласно первому варианту, описанному вьше, т.е. охлаждают для осаждения адипиновой кислотьі, фильтруют или центрифугируют. Удаление водь!ї позволяет устранить декантирование жидкой части с образованием двух разньїх фаз. Полученная единственная жидкая фаза обрабатьваєтся как уксуснокислая фаза.

Уксуснокислую фазу, полученную по любому из трех вариантов обработки конечной сьрой реакционной смеси, подвергают зкстрагированию циклогексаном, либо в том виде как ее получают после декантации (в том случає, когда из нее удалена вода), либо полученную желательно после концентрирования при нагреваний при температуре 30"С - 80"С при пониженном давлении. Такое концентрирование позволяет удалить часть уксусной кислотьї, по меньшей мере, большую часть водь и часть присутствующих легких соединений, таких как циклогексан, циклогексанол или циклогексанон.

Вьіделенньюе таким способом из уксусной фазь! соединения, могут бить рециркулировань! на стадию окисления циклогексана, либо полностью, либо после отделения по меньшей мере части содержащейся в них водь. Как правило, концентрирование ведет к уменьшению уксуснокислой фазь до обьема, составляющего 8095 - 1096 от ее первоначального обьема, зти даннье приводятся только в качестве примеров.

Следующий вариант заключается в концентрирований до сухого состояния уксуснокислой фазьї, т.е. в полном удалениий содержащейся уксусной кислоть!.

Частичное концентрирование уксуснокислой фазьї, позволяет в случає, если затем идет охлаждениє, при соблюдений приведенньх вьше условий кристаллизации адипиновой кислотьї, осадить дополнительное количество зтой кислоть!.

Зкстрагирование уксуснокислой фазьії, концентрированной или неконцентрированной, проводят либо одним циклогексаном, либо смесью циклогексана и уксусной кислотьі. Важньм является то, чтобь! смесь, состоящая из уксуснокислой фазьії, подвергнутой зкстракции, и циклогексана, имела весовое соотношение "циклогексан - уксусная кислота", равное 1 / 1 - 50 / 1, предпочтительно 2 / 1 - 15 / 1. Зто означаеєет, что в зависимости от состава уксуснокислой фазьі, полученной после различньїх видов обработок реакционной, смеси., уксусная, кислота, необходимая, для проведения зкстрагирования смесью "циклогексан - уксусная кислота" указанного вьше состава, будет частично или полностью состоять из уксусной кислоть, содержащейся в уксуснокислой фазе, или будет введена в циклогексан, если из указанной уксуснокислой фазь, удалена уксусная кислота.

Зкстрагированиє может бьіть проведено один или несколько раз или осуществляться непрерьівно с использованием традиционньх промьшленньх приемов. Оно может проводиться при температуре, доходящей до температурьй кипения используемого растворителя или растворителей. Как правило, процесс ведут при температуре 10"С - 80"С, предпочтительно при 50"С - 80"С. Операция по зкстрагированию приводит с одной сторонь к образованию раствора, содержащего по меньшей мере часть глутаровой и янтарной кислот, которне желательно отделить, а также возможное остаточное количество других побочньїх продуктов, например, лактоньії, сложнье зфирь и продукть! переокисления, с другой же стороньії к образованию смеси, содержащей, в основном, кобальтовьй катализатор. Такая смесь отделяется, как правило, отстаиванием.

Приготовленньій таким способом кобальтовьй катализатор повторно используется в новой реакции окисления циклогексана, при необходимости с введением добавки для восполнения потерь в ходе разньх видов обработки реакционной смеси, образовавшейся при окислениий циклогексана.

Катализатор остаєтся таким же активньім, как и новьій катализатор на первой операции окисления циклогексана и. может бить рециркулирован множество раз без значительного снижения своей активности и селективности реакции по адипиновой кислоте.

Третьим обьектом изобретения является непрерьівньій способ окисления циклогексана до адипиновой кислотьі с помощью кислородсодержащего газа в жидкой среде, содержащей карбоновую кислоту в качестве растворителя и в присутствиий катализатора, содержащего, по меньшей мере, кобальт, отличающийся тем, что он содержит следующие зтапь!: а) собственно окисление циклогексана до адипиновой кислоть, б) обработка реакционной смеси, образовавшейся при окислении циклогексана до адипиновой кислоть, с целью удаления наийболеєе летучих соединений, после возможной кристаллизации и вьіделения, по меньшей мере, части содержащейся адипиновой кислоть, в) зкстрагирование полученного остатка с помощью растворителя, вьібираемого среди кетонов, спиртов, сложньїх зфиров, их различньїх смесей или смесей из углеводорода и карбоновой кислоть и способного растворить все количество иди большую часть содержащихся в названном остатке диосновньх кислот, г) использование полученного при зкстрагирований остатка с содержанием значительной, части кобальтового катализатора на новой операции окисления циклогексана а).

Каждьй зтап данного непрерьівного способа подробно описан вьіше, позтому со ссьілкой на него ниже даются частнье формьї осуществления зтого способа.

Четвертьм обьектом изобретения является непрерьвньй способ окисления циклогексана до адипиновой кислотьі посредством кислородсодержащего газа в жидкой среде, содержащей уксусную кислоту в качестве растворителя и в присутствии катализатора, содержащего, по меньшей мере, кобальт, отличающийся тем, что осуществляют следующие зтапь!: а) окисляют циклогексан до адипиновой кислоть, б) либо 61) охлаждают сьрую конечную реакционную смесь, при необходимости после концентрирования, с кристаллизацией, по меньшей мере, части адипиновой кислоть, отделяют зту кислоту путем фильтрации или центрифугирования, затем, при необходимости, отделяют декантацией полученного фильтрата или центрифугата с получением циклогексановой и уксуснокислой фаз, либо 62) извлекают сьрую конечную реакционную смесь в горячем состоянии, причем данная реакционная смесь является двух- или однофазной, отделяют, при необходимости, декантацией циклогексановую и уксуснокислую фазь, охлаждают декантированную уксусную фазу или, при необходимости, единственную уксуснокислую фазу с целью кристаллизаций по меньшей мере части адипиновой кислотьї, разделяют фильтрацией, или, центрифугированием адипиновую кислоту и уксуснокислую фазу, либо 63) удаляют воду из реакционной смеси на зтапе а) окисления путем отгонки азеотропной смеси "циклогексан - вода" и повторно вводят, при необходимости, отогнанньійй циклогексан в реактор, затем обрабатьввают сьірую конечную реакционную смесь по варианту 61), причем указанная обработка приводит в данном случає к образованию единственной жидкой фазьі, обрабатьвваемой в дальнейшем как уксусная фаза, в) концентрируют уксуснокислую фазу с целью удаления из нее по меньшей мере большей части водь! при условии, что зто не проводилось в варианте 563), г) зкстрагируют уксуснокислую фазу с помощью циклогексана или смеси "циклогексан - уксусная кислота" в таком количестве, чтобьі в смеси "циклогексан - уксуснокислая фаза" общее весовое соотношение "циклогексан - уксусная кислота" составляло 1 / 1 - 50 / 1, преимущественно 2 / 1 - 15 /1, д) отделяют циклогексановьй раствор, содержащий, по меньшей мере, частично глутаровую и янтарную кислоть, с одной сторонь, и смесь, содержащую в основном кобальтовьй катализатор, с другой сторонь,, е) рециркулируют смесь, содержащую кобальтовьй катализатор, на новую стадию окисления а).

Каждьй зтап данного непрерьівного способа описан подробно вьіше, позтому в случає осуществления конкретньїх зтапов данного способа можно использовать, описание.

Приводимьсе ниже примерь! поясняют настоящее изобретение.

Примерь 1 - 5

В автоклав емкостью 1,5л, вьіполненньїй с титановьім корпусом и оснащенньй спаренной турбиной с шестью лопастями, имеющими отдельньюе отверстия для ввода реактивов и жидкостей и для удаления продуктов реакции и жидкостей, предварительно подвергнутьй продувке азотом, вводят при температуре окружающей средь!: тетрагидрат ацетата кобальта: 4,0г (Ібммолей) уксусная кислота: 359г (5,р9д8молей) циклогексан: 289,7г (3,45мМОолИ) ацетальдегид: 1,2г (27 Зммоли).

После закрьїтия автоклава давление азота доводят до 20бар, перемешивание начинают при скорости 800 об/мин, температуру доводят до 102"С в течение 29 минут. Затем азот заменяют воздухом, обедненньїм кислородом (5,8595 кислорода) при том же давлениий 20бар. Расход газа на вьіходе составляет 250л/ч.

После периода индукции, длившегося около 10 минут, в течение которого кислород не потреблялся, температура резко поднимается до 106"С, при зтом начинаєется потребление кислорода. Когда содержание кислорода в воздухе на. виходе из автоклава достигаєт 195, подачу обедненного воздуха с содержанием кислорода 5,8595 заменяют на подачу воздуха с содержанием 11,3595 О2». Содержание О» на вьїходе из реактора остается менее 195 на протяжений всего опьта. Средняя температура внутри автоклава поддерживается на уровне 106"С - 10776.

После потребления 50 литров кислорода, закрьівают вьіходной клапан и прекращают подачу воздуха.

Одновременно, температура внутри автоклава постепенно доходит до 7570.

Реакционную смесь отбирают через вентиль, соединенньй с погружной трубой, затем бьстро охлаждают до 2070.

Получают трехфазную среду, состоящую из сьірой вьпавшей в осадок адипиновой кислоть! (49Гг), уксуснокислой фазь (451,4г) и циклогексановой фазь!ї (143,2г). Автоклав промьтвают уксусной кислотой и промьвную жидкость вводят в уксусную фазу. Содержимое ловушки (5,5г), установленной после конденсаторного холодильника, добавляют в циклогексановую фазу.

В результате перекристаллизации из уксусной кислоть! получают 294,5ммоля перекристаллизованной адипиновой кислотьі, 38,5ммоля растворенной адипиновой кислотьі, 2,6бммоля растворенной глутаровой кислоть! и 1,2ммоля растворенной янтарной кислотьі. Приблизительно 595 катализатора, перешедших в осадок адипиновой кислотьї, рециркулируют уксусной кислотой, используемой для перекристаллизации, и полученньй уксуснокисльй раствор добавляют к уксуснокислой фазе.

Уксуснокислую и циклогексановую фазьї анализируют путем хроматографии в паровой фазе.

Результатьі, полученнье в примере 1 и в сравнительньїх, приводимьїх ниже примерах или опиьтах, представлень! в следующем виде: степень конверсии (ТТ) циклогексана: 96 молей циклогексана, превращенньїх в разнье соединения конечной реакционной смеси; селективность (ВТ) продукта Р: моли продукта Р х 100 / моли превращенного циклогексана; линейность образовавшихся двухосновньїх кислот (І г): моли образовавшейся адипиновой кислоть! х 100 / сумма молей образовавшихся адипиновой, глутаровой и янтарной кислот.

В уксуснокислой фазе содержится почти все количество образовавшихся кислот и лактонов и наийбольшая часть образовавшихся циклогексанола, циклогексанона, циклогексилацетата, водь, почти все количество катализатора.

Уксуснокислую фазу концентрируют путем нагревания при температуре 50"С при пониженном давлении (4кПа) в целях удаления водь, части уксусной кислотьІ, циклогексана, циклогексанола и циклогексанона до получения раствора с содержанием 110г уксусной кислотьї и З5г продуктов (преимущественно) двухосновньїх кислот и кобальтового катализатора).

Полученную концентрированную уксуснокислую фазу обрабатьшают 1300г циклогексана при 70".

Образуются осадок красного цвета и надосадочная бесцветная жидкость, удаляемая при нагреваний (607С).

Надосадочная жидкость содержит в основном продуктьь окисления (дикислоть!, циклогексанол, циклогексанон, сложньюе зфирьі, лактоньі), а в осадке содержатся более 9595 кобальта (зто количество определили количественньім анализом образца), которьій направляют в реактор вместе с необходимьми добавками кобальта, циклогексана и уксусной кислоть!, чтобь! довести соотношения компонентов до указанньх вьіше для первого опьта.

Последовательно осуществляют 4 рецикла катализатора (примерь! 2 - 5).

Результать, полученньєе в ходе опьтов 1 - 5, указань! в приводимой ниже таблице 1.

В указанной таблице использовань! следующие дополнительнье сокращения:

АаОН: адипиновая кислота; - олон: смесь из циклогексанола и циклогексанона;

О» : максимальное количество израсходованного кислорода в л/ч (данная величина указана при максимальной скорости окисления);

Ріє АЯОН: вьїход образовавшейся адипиновой кислотьІ в г/л - ч.

Таблица 1

Продолжительность тт вто Ріє в ВТО в А

Примерь | Род О», л/ мин ц 9 цеое реакции циклогексана даон даон олоне

Пример З

Можно видеть, что каталитическая активность, селективность по адипиновой кислоте и олонам (смеси адипогенньїх соединений) и линейность сохраняются после 5 последовательньїх циклов окисления.

Сравнительньсе опьітьа - д

Первьй опьт с окислением проводили с использованием тех же количеств реактивов и катализатора и при тех же условиях, что и в примере 1, отличие бьіло только в обработке конечной реакционной смеси.

Как и в примере 1, уксуснокислая фаза содержала почти полное количество кислот и образовавшихся лактонов, наибольшее количество образовавшихся циклогексанола, циклогексанона, циклогексилацетата, а также воду и почти все количество катализатора (около 595 катализатора, которье перешли в осадок адипиновой кислоть!, били рекуперированьі уксусной кислотой, использованной для перекристаллизации адипиновой кислоть, и полученньй уксусньїй раствор добавили в уксусную фазу).

Концентрировали уксуснокислую фазу нагреванием при 50"С при пониженном давленийи (4кПа) в целях удаления водь), части уксусной кислотьі, циклогексана, циклогексанола и циклогексанона, до получения раствора с содержанием 110г уксусной кислоть и З35г продукта (главньім образом дикислот и кобальтового катализатора).

Полученньїй концентрированньїйй уксуснокисльй раствор подавали в реактор вместе с необходимь!ми добавками кобальта, циклогексана и уксусной кислотьї для получения соотношений компонентов, приведенньх вьіше, для первого испьтания "а".

Производили 4 последовательньх рецикла катализатора (сравнительньсє опьть! 6, в, г, д).

Результать, полученньє в ходе опьтов а - д, представлень в таблице 2.

Таблица 2

Сравнительноеє | Продолжительность | Огл / тт вт А вт А р род 2 5 | РІЕЕАЧОН 5, | цее испьітание реакции мин | циклогексана даон олонов

Спитб 10 лавмин о | 044) 23 | 690 | во | ви | вам

Можно видеть, что общая селективность по адипиновой кислоте и олонам и линейность сохраняются на протяжениий 5 последовательньх циклов окисления. И наоборот, хотя активность сохраняется в течение первого рецикла катализатора, то наблюдаєтся прогрессирующая дезактивация зтого катализатора.

Кроме того, сьірая адипиновая кислота, вьіпадающая в осадок при охлаждений конечной реакционной смеси, все больше и больше загрязняєется продуктами окисления, концентрация которьх возрастаєт в ходе рециркулирования, и вьшпавшая в осадок адипиновая кислота уносит с собой все больше и больше кобальта.

Пример 6

Раствор, гомогенизированньй при температуре 100"С с содержанием 120г уксусной кислоть, 3,7г янтарной кислоть! (31,бммоля) 7,3г глутаровой кислотьі (55,3ммоля) и 29,2г адипиновой кислоть (200ммолей), а также 4г тетрагидрата ацетата кобальта (1бммолей) постепенно доводят до температурь окружающей средь!.

Посредством фильтрации отделяют твердьй продукт, содержащий 21г адипиновой кислоть, и получают фильтрат, состоящий из 116бг уксусной кислотьІ, З,0г янтарной кислоть! (25,4ммоля), 7,0г глутаровой кислоть! (5З3ммоля), 8,2г адипиновой кислоть! (5бммолей), а также из 4г тетрагидрата ацетата кобальта (1бммолей).

Фильтрат концентрируют досуха и обрабатьшвают горячим ацетоном (56"С) дваждьі по 5О0мл каждьй раз.

Распределение соединений в ацетоновом зкстракте и в твердом остатке представлено на таблице 3.

Таблица З зкстрагирования твммолей (70950) т лммоля (2856)

З6,Яммоля (68,795) 16, /ммоля (0,496) мовммоля(ВоБЖ) | тоиммоля 9,90)

Пример 7

Раствор того же состава, что и в примере 6, обрабатьввают аналогичньім образом с целью отделения большей части адипиновой кислоть! путем кристаллизации и фильтрации.

Полученньй фильтрат содержит 115г уксусной кислотьі, 3,7г янтарной кислоть! (Зіммоли), 7,Зг глутаровой кислоть! (55ммолей), 8,8г адипиновой кислоть! (бОммолей) и 4г тетрагидрата ацетата кобальта (1бммолей).

Фильтрат концентрируют досуха и затем обрабатьвают пятикратно 100мл смеси, состоящей из циклогексана и уксусной кислоть (82 / 18вес.) в горячем состоянии (707С).

Распределение соединений в зкстракте смеси растворителей и в твердом остатке показань на таблице 4.

Таблица 4 зкстрагирования 16,4ммоля (52,955) 14,5ммоли (46795) завммоли(втвж) | тоиммоли (ВАВ) 42.дммоли (71,596) 17.1ммоли (28,595) оеммоливєз | 15ммолей (93,85)

Пример 8

Раствор, гомогенизированньй при температуре 1007С с содержанием 120г уксусной кислоть, 3З,4г янтарной кислоть! 6,3г глутаровой кислоть и 4,1г тетрагидрата ацетата кобальта постепенно доводят до температурь окружающей средь!.

Посредством фильтрации отделяют твердьй продукт с содержанием 21,2г адипиновой кислоть! и получают фильтрат, содержащий 116г уксусной кислоть! (27 ,1ммоли), 6,2г глутаровой кислоть! (4А7ммолей), 8,7г адипиновой кислоть! (бОммолей) и 4,1г тетрагидрата ацетата кобальта (16, 4ммоли).

Фильтрат частично концентрируют до получения горячего раствора в количестве 52г. Полученньй горячий концентрированньій раствор обрабатьшвают путем вливания 168,5г ацетона. Температуру смеси доводят до 60"С. Смесь содержит твердьй продукт и надосадочную жидкость, разделение которьмх проводят в горячем состоянии.

Распределение соединений в надосадочной жидкости и в твердом вьіделенном остатке представлено на таблице 5.

Таблица 5

Исходньій фильтрат Надосадочная жидкость Вьіделенньй твердь

Поммоли(в3,5ж) | 9'5ммоли (3555) д2Бммоли(8049) | 0 аеммоли (655)

Бвівммоли (8253) | 17тиммоли (28555)

Claims (22)

1. Способ рециркулирования кобальтсодержащего катализатора в процессах прямого окисления циклогексана до адипиновой кислотьї, отличающийся тем, что он включает стадию обработки реакционной смеси, полученной при окислений циклогексана до адипиновой кислотьї, заключающуюся в зкстрагирований по меньшей мере части образовавшихся в ходе реакции глутаровой и янтарной кислот.

2. Способ по п. 1 рециркулирования кобальтсодержащего катализатора в процессах прямого окисления циклогексана до адипиновой кислотьії в растворителе, содержащем по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту с содержанием только первичньїх или вторичньїх атомов водорода, посредством кислородсодержащего газа, отличающийся тем, что -реакционную смесь, полученную в результате операции окисления циклогексана до адипиновой кислоть, обрабатьвают с целью удаления найболее летучих соединений, после возможной кристаллизации и вьіделения по меньшей мере части содержащейся в ней адипиновой кислоть, -полученньій остаток зкстрагируют с помощью растворителя, вьібираемого среди кетонов, спиртов, сложньх зфиров, их разньїх смесей или смесей из углеводорода и карбоновой кислотьї и способного растворить все количество или значительную часть содержащихся в указанном остатке двухосновньх кислот, -полученньій при зкстрагирований остаток, содержащий наийбольшую часть кобальтового катализатора используют на новой операции окисления циклогексана до адипиновой кислотьі, после введения необходимьх добавок циклогексана, карбоновой кислоть и, при необходимости, кобальтового катализатора.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что обработку реакционной смеси проводят путем отгонки при атмосферном или пониженном давлении найболее летучих соединений, которьми являются, в частности, непрореагировавший циклогексан, карбоновая кислота, являющаяся растворителем в реакции окисления, образовавшаяся вода и некоторне промежуточнье соединения, такие как циклогексанол и циклогексанон.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что растворитель, используемьй при зкстрагирований катализатора из полученного остатка, вибирают из ацетона, метилотилцетона, циклогексанона, 1-пропанола, 2-пропанола, 1- бутанола, 2-бутанола, третбутанола, циклогексанола, сложньїх зфиров, являющихся производньіми указанньх вьше спиртов с алифатическими карбоновьми кислотами, имеющими только первичнье или вторичнье атомь! водорода, такие как те, которне используются в реакции окисления циклогексана, и из смесей указанньх растворителей, смесей алифатических или циклоалифатических углеводородов и карбоновьїх кислот.

5. Способ по п. 1 рециркуляции кобальтсодержащего катализатора в реакции прямого окисления циклогексана до адипиновой кислоть! посредством кислородсодержащего газа, отличающийся тем, что реакционную смесь, полученную в ходе предьідущей операции окисления циклогексана до адипиновой кислоть, из которой вьіделена по меньшей мере часть промежуточньїх продуктов окисления, таких как, в частности, циклогексанол, циклогексанон, карбоновая кислота как растворитель, и вода, и из которой по меньшей мере часть образовавшейся адипиновой кислоть! вьіделена посредством кристаллизации, подвергают по меньшей мере одному зкстрагированию с помощью по меншей мере одного сорастворителя или смеси сорастворителя и карбоновой кислоть, - виіделяют, с одной стороньі, смесь, содержащую по меньшей мере часть кобальтового катализатора, часть карбоновой кислотьї и возможно остаточнье количества других соединений, и, с другой сторонь, раствор, содержащий сорастворитель и по меньшей мере часть образовавшихся в ходе реакции окисления глутаровой и янтарной кислот, а также карбоновую кислоту; - смесь, содержащую по меньшей мере часть кобальтового катализатора, используют на новой стадии окисления циклогексана до адипиновой кислотьї, после возможного введения добавки кобальтового катализатора.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что применяемьй сорастворитель вьібирают среди алифатических или циклоалифатических углеводородов, кетонов и спиртов, предпочтительно используют циклогексан.

7. Способ по одному из пунктов 2-5, отличающийся тем, что применяемой алифатической карбоновой кислотой является уксусная кислота.

8. Способ по одному из пунктов 5-7, отличающийся тем, что сьрую реакционную смесь подвергают охлаждению до температурь от 16"С до 30"С с целью кристаллизации по меньшей мере части образовавшейся адипиновой кислотьї, с образованием либо трехфазной средьі, содержащей твердую фазу, образованную преймущественно адипиновой кислотой, верхнюю циклогексановую жидкую фазу и нижнюю уксуснокислую жидкую фазу, либо двухфазной средь, содержащей твердую фазу, образованную преймущественно адипиновой кислотой, и уксуснокислую фазу, затем, после фильтрации или центрифугирования твердого продукта, разделяют декантацией жидкие фазь, если таковне имеются.

9. Способ по п. 5 или 8, отличающийся тем, что перед кристаллизацией адипиновой кислоть! проводят концентрирование реакционной смеси.

10. Способ по одному из пунктов 5-7, отличающийся тем, что используют сьірую конечную реакционную смесь в горячем состоянии, причем данная реакционная смесь является двух- или однофазной, при необходимости проводят разделениє обеих жидких фаз отстайванием на верхнюю циклогексановую фазу и нижнюю уксуснокислую жидкую фазу, при зтом жидкую уксуснокислую фазу или единственную уксуснокислую фазу охлаждают до температурь! от 167С до 30"С в целях кристаллизации по меньшей мере части образовавшейся адипиновой кислоть, которую затем вьіделяют фильтрацией или центрифугированием из уксусной фазь.

11. Способ по п. 8 или 10, отличающийся тем, что очищают адипиновую кислоту посредством перекристаллизации из соответствующего растворителя, такого как, например, уксусная, кислота или вода, затем, при необходимости, добавляют в полученную ранее уксуснокислую фазу.

12. Способ по одному из пунктов 2-5, отличающийся тем, что отгоняют азеотропную смесь водь и циклогексана во время реакции окисления, затем после декантации указанной смеси циклогексан снова вводят в реактор и обрабатьввают конечную сьірую реакционную смесь.

13. Способ по одному из пунктов 7-12, отличающийся тем, что полученную при обработке конечной сьгрой реакционной смеси уксуснокислую фазу подвергают зкстрагированию циклогексаном либо в том виде, в каком она получена после декантации, либо, предпочтительно, после концентрирования при температуре от З30"С до 80"С и пониженном давлении.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что концентрирование уксуснокислой фазьї уменьшаєт ее обьем до 8095-1095 от первоначального.

15. Способ по п. 13, отличающийся тем, что осуществляют концентрирование уксусной фазь! досуха, т.е. удаляют все количество содержащейся уксусной кислоть!.

16. Способ по одному из пунктов 13-15, отличающийся тем, что соединения, вьіделеннье из уксуснокислой фазь! при концентрированийи, рециркулируют на стадию окисления циклогексана либо полностью, либо после отделения по меньшей мере части содержащейся в них водь!.

17. Способ по одному из пунктов 7-16, отличающийся тем, что зкстрагирование уксусной фазь,, концентрированной или нет, проводят либо только циклогексаном, либо смесью циклогексана и уксусной кислотьі, таким образом, чтобьї смесь уксуснокислой фазьі, подвергнутой зкстрагированию, с циклогексаном, имела в целом весовое соотношение "циклогексан - уксусная кислота" в диапазоне от 1/1 до 50/, предпочтительно от 2/1 до 15/1.

18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что зкстрагирование осуществляют один или несколько раз или непрерьівно с применением известньїх промьішленньїх методов при температуре, доходящей до температурь кипения одного или более растворителей, предпочтительно при температуре от 107С до 802С.

19. Способ по п. 17 или 18, отличающийся тем, что операцию по зкстрагированию проводят, с одной сторонь, до получения раствора, содержащего по меньшей мере часть глутаровой и янтарной кислот и остаточнье количества других побочньїх продуктов и, с другой стороньї, до получения смеси, содержащей в основном кобальтовьй катализатор, причем полученную смесь разделяют отстаиванием.

20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что вьіделенньій кобальтовьй катализатор повторно используют в новой реакции окисления циклогексана, при необходимости после внесения добавки в целях компенсации потерь при разньїх видах обработки реакционной смеси, образованной при окислений циклогексана.

21. Способ окисления циклогексана до адипиновой кислоть! посредством кислородсодержащего газа в жидкой среде, содержащей в качестве растворителя карбоновую кислоту, в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере кобальт, отличающийся тем, что осуществляют следующие зтапь!: а) окисление циклогексана до адипиновой кислоть, б) обработку реакционной смеси, образовавшейся после окисления циклогексана до адипиновой кислоть, с целью удаления найболее летучих соединений, после возможной кристаллизации и вьіделения по меньшей мере части содержащейся адипиновой кислоть, в) зкстрагированиє полученного остатка с помощью растворителя, вьбираемого среди кетонов, спиртов, сложньїх зфиров, их смесей или смесей углеводорода и карбоновой кислотьії и способного растворить все количество или значительную часть содержащихся в названном остатке диосновньх кислот, г) использование остатка, полученного после зкстрагирования и содержащего значительную часть кобальтового катализатора, на новой операции окисления циклогексана а).

22. Способ окисления циклогексана до адипиновой кислоть! посредством кислородсодержащего газа в жидкой среде, содержащей в качестве растворителя уксусную кислоту, в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере кобальт, отличающийся тем, что осуществляют следующие операции по одному из пунктов 5-20: а) окисляют циклогексан до адипиновой кислоть!, б) либо 61) охлаждают сььірую конечную реакционную смесь, при необходимости после концентрирования, с целью кристаллизациий по меньшей мере части адипиновой кислотьї, отделяют зту кислоту фильтрацией или центрифугированием, затем, при необходимости, разделяют декантацией фильтрат или центрифугат на циклогексановую и уксуснокислую фазь, либо 62) отбирают сьірую конечную реакционную смесь в горячем состоянии, причем данная реакционная смесь является двух- или однофазной, возможно разделяют декантацией на циклогексановую и уксуснокислую фазь, охлаждают декантированную уксусную фазу или, возможно, единственную уксуснокислую фазу с целью кристаллизации по меньшей мере части адипиновой кислотьї, разделяют фильтрацией или центрифугированием указанную адипиновую кислоту и уксуснокислую фазу, либо 63) удаляют воду из реакционной смеси зтапа а) окисления путем отгонки азеотропной смеси "циклогексан - вода" и, возможно, повторно вводят в реактор отогнанньй циклогексан, затем обрабатьшвают сьтрую конечную реакционную смесь согласно варианту 61), причем указанная обработка приводит к образованию единственной уксуснокислой фазь, в) концентрируют уксуснокислую фазу с целью удаления из нее по меньшей мере большей части водь, если зто не проводилось в варианте 63), г) зкстрагируют уксуснокислую фазу с помощью циклогексана или смеси "циклогексан - уксусная кислота" в таком количестве, чтобьі в смеси "циклогексан - уксуснокислая фаза", общееє весовое соотношение "циклогексан - уксусная кислота" составляло 1/1-50/1, предпочтительно 2/1-15/1, д) отделяют циклогексановьй раствор, содержащий по меньшей мере часть глутаровой и янтарной кислот, с одной сторонь, и смесь, содержащую в основном кобальтовьїйй катализатор, с другой сторонь, е) рециркулируют смесь, содержащую кобальтовьй катализатор, на новую стадию окисления а).