UA53729C2 - Спосіб одержання іономерних водорозчинних поліуретанів - Google Patents

Abstract

Винахід стосується синтезу високомолекулярних сполук, а самє іономерних водорозчинних поліуретанів, що їх одержують з ізоціанатів і які можуть знайти застосування як поліфункціональні матеріали в різних галузях народного господарства. Суть винаходу: іономерні водрозчинні поліуретани одержують шляхом взаємодії поліефірів та діізоціанатів з утворенням форполімеру та його подовження сполуками, що вміщують третинний атом азоту з подальшим наданням іонної форми поліуретану за рахунок солеутворення. Новим є те, що як сполуки, що вміщують третинний атом азоту, застосовують 1,1-диметилгідразин або компонент рідкого ракетного палива "Гептил" та додають їх до форполімеру із розрахунку 0,66-0,75 моль останніх на 1 моль поліефіру. Технічний результат: надання поліуретанам водорозчинності.

Description

Опис винаходу

Винахід стосується синтезу високомолекулярних сполук, а саме іономірних водорозчинних поліуретанів, що 9 їх одержують з ізоціанатів і які можуть знайти застосування як поліфункціональні матеріали в різних галузях народного господарства.

Іономірні поліуретани можливо отримати за рахунок введення в макроланцюг різних полярних

Груп: »М'є, »р'є, »87-, Відомий спосіб отримання іономерних поліуретанів за реакціями лінійного 70 олігоефірдаола з надлишком діїзоціанату з подальшою взаємодією макрододіїзоціанату, що отриманий з біфункціональними сполуками, що мають солеві групи, або групи, що здатні до солеутворення. В більшості випадків сполуками, що мають в своєму складі солеві групи є подовжувачі макроланцюгу. Останніми є біфункціональні сполуки з активним атомом водню - продукти поєднання двох молей окису етилену або окису пропилену до моноалкиламіну - М-метилдіетаноламін, М-бутилдіетаноламін, М-олеілдіетаноламін,

М-діоксетіланілін, М,М-діоксетілтолуідін, алкілдізопропаноламін, арілдізопропаноламін, діоксетілпіперазін.

Іона форма надається поліуретану за допомогою кислоти |1, 2, З). Такі поліуретани здатні утворювати водні дисперсії та полімерні плівкі з них.

Також відомий спосіб одержання іономерних поліуретанів, що мають іоногенну группировку в побічному ланцюзі взаємодією полігідроксильної сполуки, діїзоціанату та подовжувача макроланцюга, що вміщує третинний атом азоту с подальшим диспергуванням в водних розчинах органічної або неорганічної кислот |41.

Найбільш близьким до способу, що заявляється, за складом є спосіб одержання іоногенних поліуретанів, за якім взаємодією простих або складних поліефірів з аліфатичними, ароматичними або арілаліратичними діізоціанатами при співвідношенні МСО ОН - 1.25 : 2 отримують форполімер, якій подовжують діалкіламіноалкіленгідразином при температурі 5 - ЗО"С в середовищі органічного розчинника. Вміст третинних сч амінних групп в останньому складає 0,2 - 1,095 мас. Потім продукт, що вміщує третинні аміногрупи в побічному ланцюгу, диспергують в водному 0,1 - О,Зн розчині органічної або неорганічної кислот |5). Поліуретанові (о) іономери отримують як водні дисперсії (від латексів до паст) та еластичні полімерні плівки з них. Суттєвим недоліком даного способу є неможливість значного розведення дисперсій водою аж до отримання розчину полімерів, при збереженні їх стабільності та можливості утворення тонких плівок з них. о зо Завданням, на розв'язання якого спрямовано винахід є створення іономерних поліуретанів, що є водорозчинними та утворюють з розбавлених розчинів тонкі полімерні плівки. с

Для досягнення завдання за способом одержання іономерних водорозчинних поліуретанів шляхом взаємодії чн поліефірів та діїзоціанатів з утворенням форполімеру та його подовження сполуками, що вміщують третинний атом азоту з подальшим наданням іонної форми поліуретану за рахунок солеутворення, як подовжувач о з5 Макроланцюгу застосовують 1,1-діметилгідразин або компонент рідкого ракетного палива "Гептил" та додають їх ю до форполімеру із розрахунку: подовжувач макроланцюгу - форполімер - 1 - 1,52 - 1,33, тобто із розрахунку 0,66 - 0,75 моль перших на 1 моль поліефіру.

Як поліефіри застосовують прості поліефіри: поліоксітетраметиленгліколь ММ 1000.

Як діїзоціанати застосовують аліфатичні діїзоціанати: 1,6-гексаметилендіїзоціанат. «

Як солеутворюючий агент застосовують органічні (оцтову) та неорганічні (соляну, сірчану) кислоти. шщ с Досягнення водорозчинності поліуретанів, що отримуються пояснюється вірогідно тим, що й 1,1-диметилгідразин або компонент рідкого ракетного палива "Гептил" відіграють не тільки роль подовжувача «» макроланцюгу, а й ініціатору процессу уретаноутворення. Це дозволяє отримувати поліуретани при порушенні стехіометрії процесу, співвідношенні "форполімер-подовжувачі макроланцюгу (сполуки, що вміщують третинний атом азоту)" та приводе до утворення міжмолекулярних зв'язків, що відрізняються від такових для традиційних «сл іономерних поліуретанів. Однак цей ефект овідмічен лише у вузькому інтервалі співвідношення "форполімер-подовжувачі макроланцюгу" яке дорівнює 1 - 1,52 - 1,33 (0,66 - 0,75 моль перших на 1 моль о поліефіру). Синтез поліуретанів при співвідношенні "форполімер-подовжувач макроланцюгу, що дорівнює 1,95 -і та 1,11 (0,5 та 0,9 моль подовжувача макроланцюгу на 1 моль поліефіру, відповідно) дозволяє отримати т 50 поліуретани в водно-органічному розчині, які є плівкоутворюючими (фізико-механічні показники наведені у табл.) Алє при розведенні водою цих розчинів полімер випадає в осад, тобто ці полімери не є водорозчинними. іЧе) Суть винаходу пояснюється такими прикладами.

Приклад 1. 125г (0,125моль) сухого олігоокситетраметиленгліколя з ММ 1000 та 42г (0,25моль) свіжедиетильованого 1,6-гексаметилендіїзоціанату переміщують в атмосфері інертного газу 2 год при температурі (928 ж 2уС і охолоджують до температури (40 5 2)76. о До охолодженого макродіїзоціанату в середовищі інертного газу при перемішуванні по краплях додають 5,62г іме) (0,094моль) 1,1-диметилгідразину, перемішують суміш при температурі 40" С на протязі 1 год., потім підвищують температуру до 80 - 90"С і переміщують З год,, після чого охолоджують до (40 ж 2)"С, розбавляють отриману 60 в'язку масу 320 г ацетону і повільно при інтенсивному перемішуванні додають 9,5мл 3695 НОСІ Переміщують до однорідності і повільно додають 8О0мл дистильованої води. Одержаний водно-органічний розчин перемішують

ЗОхв. при кімнатній температурі. Плівки формують на поліетиленовій підкладці при кімнатній температурі та при 60"С до постійної ваги. Фізико-механічні показники поліуретанових плівок: відносне подоження Е (905), міцність на розрив с (МПа), наведені у таблиці. 65 Приклад 2.

До 83,5г (0,0625моль) макродіїзоціанату одержаного як описано в прикладі 1, додають по краплях 2,475г

(0,04125моль) "Гептилу", із розрахунку як несиметричний диметилгідразін, перемішують суміш при температурі 407С на протязі 1 год., потім підвищують температуру до 80 - 907С і переміщують З год, після чого охолоджують до (40 ж 2)"С, розбавляють отриману в'язку масу 200г ацетону і повільно при інтенсивному перемішуванні додають 4, мл Зб НС1, переміщують до однорідності і повільно додають 50 мл дистильованої води.

Одержаний водно-органічний розчин перемішують ЗОхв. при кімнатній температурі. Плівки формують як описано в прикладі 1.

Приклад 3.

До 83,5г (0,0625моль) макродіїзоціанату одержаного як описано в прикладі 1, додають по краплях 2,475г 7/0 (0,04125моль) 1,1-диметилгідразину, перемішують суміш при температурі 40"С на протязі год, потім підвищують температуру до 80 - 907С і переміщують З год, після чого охолоджують до (40 2)"С, розбавляють отриману в'язку масу 200г ацетону і повільно при інтенсивному перемішуванні додають 2,2мл конц. сірчаної кислоти в 10мл дистильованої води. Перемішують до однорідності і повільно додають 40мл дистильованої води.

Одержаний прозорий водно-органічний розчин перемішують ЗОхв. при кімнатній температурі і обробляють як /5 описано в прикладі 1.

Приклад 4.

До 83,5г (0,0625моль) макродіїзоціанату, одержаного як описано в прикладі 1, додають по краплях 2,475г (0,04125моль) 1,1-диметилгідразину, перемішують суміш при температурі 40"С на протязі 1 год., потім підвищують температуру до 80 - 907С і переміщують З год, після чого охолоджують до (40 2)"С, розбавляють отриману в'язку масу 200г ацетону і повільно при інтенсивному перемішуванні додають 2,5мМл оцтової кислоти в бмл води. Перемішують до однорідності і повільно додають 4Ббмл дистильованої води. Одержаний водно-органічний розчин перемішують ЗОхв. при кімнатній температурі. Плівки формують як описано в прикладі 1.

Приклад 5. сч 125г (0.125 моль) сухого олігоокситетраметиленгліколя з ММ 1000 та 38,8г (0,231моль) свіжедистильованого 1,6-гексаметилендіїзоціанату переміщують в атмосфері інертного газу 2 год при температурі (98 ж 2уС і і) охолоджують до температури (40 5 2)76.

До охолодженого макродіїзоціанату в середовищі інертного газу при перемішуванні по краплях додають 5,22г (0,087моль) "Гептилу", із розрахунку як несиметричний диметилгідразін, перемішують суміш при температурі Ге!

З0'С на протязі 1 год., потім підвищують температуру до 80 - 907С і переміщують З год, після чого охолоджують до (40 ж 2)"С, розбавляють отриману в'язку масу 320г ацетону і повільно при інтенсивному перемішуванні с додають 8,7мл 3695 НСІ, переміщують до однорідності і повільно додають 50мл дистильованої води, Одержаний М водно-органічний розчин перемішують ЗОхв, при кімнатній температурі. Плівки формують як описано в прикладі со 1.

Приклад 6. ю

До 83,5г (0,0625моль) макродіїзоціанату, одержаного як описано в прикладі 1, додають по краплях 1,91г (0,032моль) 1,1-диметилгідразину, перемішують суміш при температурі 407С на протязі 1 год., потім підвищують температуру до 80 - 90"С і переміщують З год, після чого охолоджують до (40 х 2)"С, розбавляють отриману в'язку масу 200г ацетону і повільно при інтенсивному перемішуванні додають З2мл 3695 НСІ в 1Омл « дистильованої води. Перемішують до однорідності і повільно додають 50мл дистильованої води. Одержаний ств) с прозорий водно-органічний розчин перемішують ЗОхв, при кімнатній температурі і обробляють як описано в приклада 1. При додаванні води полімер випадає як осад. з Приклад 7.

До 83,5г (0,0625моль) макродіїзоціанату, одержаного як описано в прикладі 1, додають по краплях З3,435г (0,057 Моль) 1,1-диметилгідразийу, перемішують суміш при температурі 407С на протязі 1 год., потім підвищують с температуру до 80 - 90"С і переміщують З год, після чого охолоджують до (40 ж 2)"С, розбавляють отриману в'язку масу 200г ацетону і повільно при інтенсивному перемішуванні додають 5,/мл 3695 НСІ в 1Омл і дистильованої води. Перемішують до однорідності і повільно додають 40мл дистильованої води. Одержаний -І прозорий водно-органічний розчин перемішують ЗОхв. при кімнатній температурі і обробляють як описано в прикладі 1. При додаванні води полімер випадає як осад. ю Розчини поліуретанів, що отримані за примерами 1 - 5 були розведени дистильованою водою до вмісту сухої

Ге) речовини 0,195 мас. Стабільність розчинів перевірялась на протязі 12 місяців. Полімери не випадали як осад.

Товщина полімерних плівок, що отримані з розбавлених розчинів складає: «0,005мм (0,596-й розчин), 0,075 -- 0,010мм (5965-й розчин), 0,015 - 0,020мм(1095-й розчин).

Синтез іономерних поліуретанів на основі діалкіламіноалкіленгідразину, як у прототипі, при співвідношенні подовжувач макроланцюгу - форполімер - 1 - 1,52, як у способі, що заявляється, не дає можливості утворення

Ф, дисперсій, а тім більше - водних розчинів. ко Предмет винаходу може знайти широке застосування як поліфункціональні матеріали в різних галузях народного господарства: антітранспіранти у сільскому господарстві, плівкоутворюючі покриття для різних бо просочуючих складів, адгезивів, клеїв, красок, для обробки паперу, текстилю і т. і.

Синтез іономерних поліуретанів, що є водорозчинний вирішує проблему утилізації такої небезпечної речовини як компонент рідкого ракетного палива "Гептил".

Джерела використання інформації. 1. Оіефегісн О., Кеї Н. Роїіушгеіпапаізрегвіопеп дигсй Зсптеї!і2дізрегдіегапдмептапйгеп. - Апдем/. такКгот. 65 Спет., 1972, 26, Мо85, 5. 85 - 106. 2. ОВіеїегісн О., Керегпе МУ, УМУЩ Н. Роїуиге(папеп-Іопотегв, еіпе пев Кіазве моп Зедцеп2г-роїупге(папеп.

- Апдем. таКгот. Спет., 1970, 20, Мо82, 5. 53 - 90. 3. Патент Великобританії 10782026, опубл. 09.08.67. 4. Патенг ФРН 1184946, 25 А 25/01, опубл. 26.10.65. 5. А. с. СССР 589736, СО8О18/32 опубл. 01.06.76 (Прототип).

Мо Форполімер, мольне Подовжувач |/|Кватернізуючий |Стабільність розчинів ПУ при |Фізико-механічні показники плівок, співвідношення макроланцюга агент розведенні водою до 0,195 мас.|що отримані з нерозведених розчинів

ПУ ди ПЕ /1,1-ДМГ, Гептил, Зразу ж Через 12 місяців с, МПа Е, о моль моль 0,66 (прототит) НС Дисперсія не утворюється рю н00140001000041130,ю шо 00090123 в81 04011104 55 ю

ЕНН НИЄ ОС НО ПОН З НЄ: ПОН ПО НН вві снасоон

ПТН НИННТ НИ ОС НН то ПОН ПОН Ос НН 80850001 95 во що ву

Claims (1)

1. Формула винаходу с щі 6) Спосіб одержання іономерних водорозчинних поліуретанів шляхом взаємодії поліефірів та діїзоціанатів з утворенням форполімеру та його подовження сполуками, що вміщують третинний атом азоту з подальшим наданням іонної форми поліуретану за рахунок соле-утворення, якій відрізняється тим, що як сполуки, що вміщують третинний атом азоту, застосовують 1,1-диметилгідразин або компонент рідкого ракетного палива /-Ф "Гептил" та додають їх до форполімеру із розрахунку 0,66-0,75 моль останніх на 1 моль поліефіру. сч Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних її мікросхем", 2003, М 2, 15.02.2003. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і со науки України. І в) -

   с . и? 1 (95) -і іме) іЧе) іме) 60 б5