UA55016A - Спосіб кристалізації солей із розчинів - Google Patents

Abstract

Спосіб кристалізації солей із розчинів включає подачу початкового розчину в апарат для кристалізації, охолодження його при перемішуванні, змішування з висолювачем і отримання пересиченого розчину в метастабільній зоні пересичення, утворення кристалічної суспензії, виділення з неї кристалічної фракції з наступним її висушуванням. Висолювач перед змішуванням з розчином попередньо охолоджують до низьких температур не нижче температури його замерзання і вводять на стадії змішування періодично або безперервно в певному співвідношенні (висолювач : розчин) в дозованій і контрольованій в часі кількості для отримання пересиченого розчину відповідно до маси накопиченої в системі кристалічної суспензії.

Description

Опис винаходу

Винахід відноситься до хімічної технології, а саме до способів кристалізації солей із розчинів і може 2 бути використаний в хімічній, фармацевтичній та інших споріднених галузях промисловості, в яких важливою задачею є отримання однорідних кристалічних речовин підвищеної хімічної чистоти.

Відомий спосіб масової кристалізації солей із водних розчинів, в якому початковий розчин, поданий до кристалізатора, охолоджують при розмішуванні, а потім подають до нього висолювач і для охолоджування розчину додатково додають в сорочку кристалізатора холодоагент (див. Маллин Дж. В., Кристаллизация. -М.: 70 Металлургия, 1965. - С.222).

В цьому випадку процес кристалізації солі із водного розчину проходить при сумісній дії висолюючого та охолоджуючого ефектів.

Проте, при використанні даного способу кристалізації солей із водних розчинів, кінцевий продукт має неоднорідну дрібнокристалічну структуру, велику питому поверхню часток, а також підвищену за рахунок цього 72 кількість домішок, які знижують хімічну чистоту продукту. Крім того, сам процес кристалізації займає досить багато часу і не піддається регулюванню.

Відомий також, вибраний як прототип, спосіб отримання кристалічних солей із водних розчинів, який включає подачу в апарат для кристалізації початкового розчину з подальшим його охолоджуванням при перемішуванні і змішуванні з органічним висолювачем, який протікає в метастабільній області розчинності солі. При цьому органічний висолювач додають в розчин у вигляді суміші його з маточними розчинами, які утворюються в процесі кристалізації і які додають в декілька прийомів в протитечії до отримуваного кристалічного продукту (див. авт. св. СРСР Мо288880, М.кл. ВО1 09/02, 08.12.1970). Даний спосіб, окрім змішування розчину з висолювачем, не потребує додаткового його охолоджування холодоагентом.

Проте, в результаті використання цього способу в промисловості спостерігається отримання готового продукту у вигляді неоднорідної кристалічної структури у зв'язку з тим, що в процесі кристалізації « пересичення розчину не контролюється і виникає в ньому довільно під впливом неконтрольованих факторів, що виключає в цілому управління самим процессом кристалізації з метою покращення гранулометричного складу отримуваного продукту. Крім того, спостерігається недостатньо висока хімічна чистота готового продукту, а сам процес його отримання залишається довго триваючим. Це пояснюється наступним. о

Дрібнокристалічний осад неоднорідного гранулометричного складу має високу питому поверхню і добре че змочується маточним розчинником, в якому знаходяться в розчиненому вигляді різні хімічні домішки. При розділенні кристалічної суспензії на фільтрах чи центрифугах залишкова вологість дрібнокристалічного осаду о завжди більша, ніж при розділенні осаду з більшими і однорідними кристалічними частками, тобто покращення ою гранулометричного складу і розмірів отриманих кристалів обов'язково приведе до зменшення вологості після 325 розділення суспензії, а значить і зменшить кількість маточного розчину на поверхні часток і, як наслідок, о зменшить долю захоплених часток примісних з'єднань і покращить хімічну чистоту отриманого продукту.

По-друге, при висушуванні менш вологого кристалічного осаду зменшиться витрата тепла на висушування, а також зменшиться комкування і готовий продукт стане більш сипким. Крім того, багатоступеневий « неконтрольований процес отримання продукту завжди є більш тривалим, ніж менш ступеневий в контрольованих З 70 умовах. с Все вищевикладене дозволяє зробити висновок, що ефективність розглянутого способу при використанні з» його в промисловості залишається недостатньою.

В основу винаходу поставлена задача удосконалення способу кристалізації солей із їх водних (та неводних) розчинів за допомогою інших технологічних методів виконання стадій змішування початкового розчину з висолювачем, де як висолювач можливо використовувати прості (однокомпонентні) та складні і-й (багатокомпонентні) висолювачі як органічного, так і неорганічного походження. При цьому забезпечується сл управління при кристалізації процесами зародкоутворення і росту кристалічних часток, що дозволяє отримувати крупнокристалічний продукт однорідного гранулометричного складу і підвищеної хімічної чистоти. о Поставлена задача вирішується тим, що в способі кристалізації солей із розчинів, який включає подачу - 20 початкового розчину в апарат для кристалізації із наступним його охолодженням при перемішуванні і змішуванням з висолювачем до отримання пересиченого розчину в метастабільній області розчинності солі, щи утворення кристалічної суспензії, виділення з неї кристалічної фракції з наступним її висушуванням, згідно винаходу, висолювач перед змішуванням з початковим розчином попередньо охолоджують до низьких температур не нижче температури його замерзання і вводять на стадію змішування періодично або безперервно 29 в дозованій і регульованій в часі кількості для отримання пересиченого розчину відповідно до маси накопиченої в. кристалічної суспензії. Крім того, як висолювач використовують складні органічні або неорганічні концентровані розчини.

Використання заявленого способу в сукупності з усіма суттєвими ознаками, включаючи відмінні, дозволяє керувати рівнем пересичення розчину після змішування його з висолювачем, а тим самим і швидкостями 60 зародкоутворення і росту кристалів. Це пояснюється наступним.

В результаті безпосереднього змішування попередньо охолодженого до низьких або мінусових температур висолювача з розчином в дозованою і регульованою в часі кількістю (або співвідношенні) між ними протікає інтенсивний теплообмін за рахунок безпосереднього контакту охолодженого висолювача з розчином. Крім того, регулюванням кількості висолювача, який вводиться в розчин, а також його температури, до якої він попередньо бо охолоджений, дозволяє регулювати швидкість охолодження суміші розчину з висолювачем, величину досягнутого її пересичення, яке не повинне перевищувати метастабільну зону пересичення, що позитивно впливає на зменшення кількості утворених зародків та на ріст кристалів правильної форми без їх агрегатування і включення маточного розчину в об'єм часток. Тим самим зменшується включення домішок в кристалічну решітку вирощуваних кристалів, що в свою чергу сприяє отриманню однорідного крупнокристалічного продукту підвищеної хімічної чистоти.

Проведення процесу змішування початкового розчину з висолювачем, який подається періодично дозами або безперервно дозволяє підтримувати отриманий після змішування розчин в метастабільній області пересичень, який переважно забезпечує поверхневий ріст кристалів при мінімальному зародкоутворенні, що /о також позитивно впливає на якість і хімічну чистоту отримуваного кристалічного продукту. Крім того, подача на змішування з розчином попередньо охолодженого висолювача дозволяє досягнути в процесі нижчою кінцевої температури кристалізацій, в порівнянні з охолодженням через теплообмінну поверхню, яка до того ж ще часто зарастає (інкрустується) кристалами, тим самим досягається більш повне видалення із початкового розчину розчиненої солі.

Використання як висолювача складної суміші органічного або неорганічного походження за рахунок фізико-хімічних властивостей компонентів, які входять до складу висолювача, також дозволяє регулювати розмір, однорідність і форму отриманих продукційних кристалів.

Таким чином, заявлений спосіб дозволяє впливати на інтенсивність процесу кристалізації, а саме на швидкість охолодження початкового розчину, швидкість зародкоутворення і росту кристалів, на розмір, форму, 2о однорідність і хімічну чистоту отримуваного кристалічного продукту, а також на більш повне видалення із розчину розчиненої солі, що свідчить про позитивне вирішення поставленої технічної задачі.

Запропонований спосіб пояснюється кресленням, на якому відображена принципова технологічна схема реалізації заявленого способу кристалізації.

На фіг. показані: ємність 1 для прийому та збереження початкового розчину, який подається по трубі 2, ов ЄМНІСТЬ 1 забезпечена системою підігріву розчину. За допомогою насосу З за показаннями витратоміру 4 розчину та регулюючого вентиля 5 розчин подається в систему. Висолювач подається в ємність 6 для прийому та його « збереження по трубі 7, потім висолювач насосом 8 за показаннями витратоміру 9 та з допомогою автоматичного регулюючого вентиля 10 висолювач подається в змішувач 11 розчинів. Кристалізатор 12 забезпечено охолоджуючою сорочкою 13, внутрішньою циркуляційною трубою 14, циркуляційним насосом 15 з зовнішньою Ге зо системою циркуляції розчину та змішувачем 11, встановленим на циркуляційній трубі. Охолоджуючий агент подається в сорочку 13 кристалізатора по трубі 16, а відводиться з неї по трубі 17. --

Теплообмінник - охолоджувач 18 забезпечує попереднє охолодження висолювача до низьких температур за су рахунок теплообміну з охолоджуючим агентом (охолоджуючим розсолом або низькокиплячим холодоагентом), який подається по трубі 19 та відводиться по трубі 20. Витрата холодоагента регулюється автоматичним о

Зз5 Вентилем 21 за показаннями термометра 22. ю

Вигрузка суспензії із кристалізатора може проводитись періодично за допомогою вентиля на центрифугу 23 (або на фільтр - на фіг. не показаний), отриманий кристалічний продукт вигружають в ємність 24 та направляють на сушку. Відокремлений від осаду маточний розчин збирають в ємність 25 та насосом 26 направляють на установку регенерації висолювача. «

Спосіб кристалізації можна проводити періодично або безперервно. з с Періодичний спосіб кристалізації проводять таким чином.

Із ємності 1 насосом З подають початковий розчин солі, заповнюють кристалізатор 12 розчином до ;» переливного карману, який знаходиться в середній зоні кристалізатора і з'єднаний з всмоктувальною лінією насоса 15, після цього подачу початкового розчину припиняють повністю. Потім включають в роботу циркуляційний насос 15, а в сорочку 13 по трубі 16 подають охолоджуючий агент (воду або розсол із с холодильної установки). Початковий розчин циркулює в системі, поступаючи в циркуляційну трубу, виштовхується знизу труби, рухається вгору з розрахованою швидкістю і охолоджується на вертикальних о поверхнях стінок кристалізатора 12. Після того, як температура знизиться до температури, близької до стану о насичення розчину, подачу охолоджуючого агенту в сорочку 13 знижують або припиняють повністю щоб 5р Встановити постійний температурний режим в кристалізаторі 12 і запобігти в подальшому відкладенню солі на - холодних стінках кристалізатора 12.

Ф Після цього із ємності б насосом 8 подають висолюючий агент через теплообмінник-охолоджувач 18, одночасно Через трубу 19 подають в теплообмінник 18 охолоджуючий теплоносій і охолоджують висолювач до низької температури (не нижче температури замерзання). Витрату охолодженого висолювача регулюють згідно з ов показниками витратоміра 9 і підтримують автоматичним клапаном 10. Кінцеву температуру висолювача контролюють термометром 22 і витрату холодоагента регулюють автоматичним вентилем 21. Охолоджений

Р висолювач через змішувач 11 подають в циркуляційну трубу кристалізатора 12 із розрахованою масовою подачею таким чином, щоб після змішування в циркуляційній трубі розчину із висолювачем утворився пересичений розчин, пересичення якого знаходиться в метастабільній області пересичень. В зв'язку з тим, що бо висолювач попередньо охолоджений, по мірі зростання його кількості в розчині буде продовжувати знижуватись температура і в певний час в системі почнуть самовільно утворюватися кристалічні зародки (або вони можуть бути введені зовні у вигляді приготовленої певної маси суспензії мілких кристалів). Зародки кристалів будуть спочатку циркулювати в розчині, а потім, по мірі їх зростання, утворять в кристалізаторі 12 псевдозріджений шар і будуть продовжувати рости в пересиченому розчині до заданої кінцевої температури кристалізації або до 65 заданого ступеня вилучення солі із початкового розчину.

Знаходячись у пересиченому циркуляційному розчині зародки будуть виростати за рахунок відкладення -

кристалізації солі на їх поверхні. В зв'язку з тим, що пересичення розчину контролюється і незначне - знаходиться в метастабільній зоні пересичення, в циркуляційному розчині буде паралельно знижуватись температура, підвищуватись концентрація висолювача і буде проходити переважно ріст зародків, утворення

Нових зародків кристалів в слабко пересиченому розчині майже відсутнє, тому процес росту кристалів легко піддається контролю та регулюванню. Цей контроль і управління процесом здійснюються за рахунок регулювання співвідношення між масою (об'ємною витратою) циркулюючого в системі розчину та масою (об'ємною витратою) поступаючого висолювача. Висолювач можна подавати безперервно з малою витратою або окремими невеличкими порціями через певні проміжки часу. При досягненні певної маси кристалів в 7/0 Кристалізаторі 12 , а значить і сумарної поверхні кристалів, які вирощуються, починають додавати в кристалізатор 12 початковий розчин в невеликій кількості дозами або у певному співвідношенні між розчином і попередньо захолодженим висолювачем. По мірі накопичення маси кристалічної суспензії і розвинення загальної поверхні всіх кристалів можна збільшувати масову витрату розчину і висолювача, контролюючи при цьому величину досягаємого пересичення, яке не повинно виходити за межі метастабільної зони. Подача компонентів /5 Може продовжуватись до досягнення в системі кінцевої температури кристалізації або до досягнення потрібної маси кристалічної суспензії. Після цього припиняють подачу висолювача, не припиняючи циркуляції суспензії в кристалізаторі 12 подають в сорочку 13 реактора охолоджуючий агент і деякий час підтримують в системі постійну кінцеву температуру. В цей період циркуляції суспензії може проходити процес перекристалізації, при якому частина мілких кристалів розчиниться і потім викристалізується знову вже на поверхні продукційних кристалів.

По закінченні процесу кристалізації припиняють подачу холодоносія в сорочку 13 кристалізатора 12, суспензію кристалів вигружають окремими порціями і обробляють за допомогою центрифуги 23, в центрифузі 23 можливо додатково промити кристали розчином висолювача, отримані кристали вигружають в ємність 24 та відправляють на висушування і подальшу переробку. Маточні розчини, які збирають в ємності 25, відправляють ов на регенерацію висолювача в випарну або ректифікаційну установку з подальшим поверненням висолювача і повторним використанням в циклі кристалізації. «

Безперервний спосіб кристалізації проводять таким чином.

Спочатку установку виводять на нормальний режим роботи за попередньо описаною схемою. Потім по досягненню стабільної маси кристалічної суспензії в кристалізаторі 12 починають одночасно подавати в певному Ге зо співвідношенні в змішувач 11 попередньо охолоджений висолювач, а нижче його в центральну циркуляційну трубу початковий розчин солі, яка кристалізується. Така подача змішуваних компонентів виправдовується тим, - що висолювач спочатку змішують з циркуляційним маточним розчином при низькому рівні пересичення суміші, а су потім вже в захолоджену суміш додають початковий розчин і утворювана тут пересичена суміш безпосередньо на виході з циркуляційної труби контактує із псевдозрідженим шаром кристалів, забезпечуючи їх інтенсивний о ріст. Процес кристалізації безперервно може продовжуватись декілька діб, кристалічну суспензію сталого ю гранулометричного складу періодично відводять на центрифугу 23, розділяють і обробляють як і в попередньому випадку. Маточний розчин, який в процесі роботи накопичується в ємності 25 відводять насосом 26 на регенераційну (випарну або ректифікаційну) установку для регенерації висолювача.

Кристалізаційна установка безперервної дії забезпечує більш високу продуктивність і краще піддається « автоматизованому управлінню як об'ємного співвідношення витрат розчину та висолювача, такі температурного 2 с режиму роботи окремих апаратів і установки в цілому.

Спосіб кристалізації не вичерпується наведеною технологічною схемою і може об'єднувати інші окремі та з комбіновані варіанти і схеми, але загальною особливістю їх буде попереднє охолодження висолювача до низької температури перед змішуванням початкового розчину з висолювачем та збереження певного співвідношення

Між витратами компонентів з урахуванням їх фізико-хімічних властивостей і стійкості пересиченого розчину, с який повинен знаходитись в метастабільній зоні пересичення.

Таке дозування компонентів і регулювання процесів в часі може бути виконане за розробленою програмою з о використанням процесорної техніки. о Приклади конкретного використання способу.

Приклад 1 - По запропонованому способу кристалізують цукрозу на дослідній установці із водних розчинів в

Ф кристалізаторі ємністю 5л.

В апарат для кристалізації завантажують 2200см З цукрового сиропу з концентрацією Хпр-66,9омас. при температурі 257С, щільністю Рр-1,325г/см З. Розчин при перемішуванні охолоджений до температури насичення 2070 і після цього (початок досліду) в нього почали безперервно подавати попередньо охолоджений до мінус р 5"С водний розчин етилового спирту концентрацією 9595мас. етанолу з об'ємною витратою Мо-0,305см/с.

Така витрата висолювача забезпечила отримання в системі пересиченого розчину, який знаходився в метастабільній зоні пересичення і не створював умов для спонтанної кристалізації.

Через 15 хвилин після початку досліду в апараті почалася кристалізація цукрози, при цьому, при 60 одночасному охолодженні і перемішуванні розчину температура його знизилася до 1870. Після цього охолодження Через змійовик припиняють і продовжують дослід тільки при перемішуванні і введенні в нього попередньо охолодженого висолювача.

Через 2 години припиняють подачу висолювача, дослід ще продовжують 15 хвилин, кінцева температура суспензії в кінці досліду склала 1276. 65 Після розділення суспензії на фільтрі отримано б р-1108г вологих кристалів цукрози і маточного розчину в кількості бмир-3580г з концентрацією компонентів в ньому Хур-24,09омас.; Хув-47,09омас. етанолу.

Отриманий після висушування продукт в кількості 5 4-1056бг має добре сформовану кристалічну структуру з частками розміром 0,2 - О,Змм, аналіз хімічної чистоти продукту показав, що він відповідає кваліфікації "хімічно чистий" по ГОСТ 5833-75.

Відсоток видобування цукрози з початкового розчину склав 549омас.

Приклад 2

По запропонованому способу викристалізовують із водного розчину нітрат натрію розчином азотної кислоти.

При температурі 32"С в кристалізатор завантажують 1295мл розчину нітрату натрію концентрацією 47,996мас. густиною 1,39г/см3. Потім в змійовик подають охолоджуючу воду і включають в роботу мішалку, при 70 розмішуванні розчин охолоджують до 257С, після чого подачу охолоджуючої води припиняють. Після цього в систему починають безперервно подавати попередньо захолоджений до мінус 107С розчин азотної кислоти концентрацією 5495мас. з об'ємною витратою 0,15см3/с, дослід триває протягом 100 хвилин, температура суміші при цьому в системі знизилась до 1276.

Після фільтрування суспензії на фільтрі отримано вологий кристалічний продукт та маточний розчин в 75 кількості 2536бг з такою концентрацією компонентів в ньому: нітрату натрію - 16б,09омас., азотної кислоти - 25,590мас., решта - вода.

Після висушування отримано 446г нітрату натрію з розміром кристалів 0,15 - О0,2мм кваліфікації "хімічно чистий" згідно ГОСТ 4168-79 , а вихід кристалічного продукту становив 51,7Уомас. до кількості його в початковому розчині.

При простому охолодженні початкового розчину до кінцевої температури 127"С із розчину могло викристалізуватись нітрату натрію не більше 95г, подача висолювача без попереднього охолодження не дозволила б знизити кінцеву температуру суспензії до 12"С. Використання способу випарюючої кристалізації для отримання нітрату натрію в такій же кількості вимагало б створення в системі вакууму та витрат тепла в кількості 0,185кВт при випарюванні води із розчину протягом 100 хвилин.

Реалізація способу згідно з прототипом наведена в прикладі 3. «

Приклад З

В апарат для кристалізації завантажують 2200см З цукрового сиропу з концентрацією Хпр-66,99омас. при температурі 256.

Розчин при перемішуванню охолоджений до ц-202С і в нього тонкою струминою при розмішуванні вводять вООмл висолювача - розчину етанолу концентрацією 9595мас. (щільністю Р-0,804г/смУ). Отриману суміш в - кристалізаторі продовжують охолоджувати, при цьому в ній утворилися дрібні кристали, по непрямому оцінюванню масою біля 500г. о

Через 1 годину, коли температура розчину знизилася до 18"С, в розчин знову вводять 800мл висолювача і ю при перемішуванні та охолодженні через змійовик продовжують процес кристалізації, розчин був охолоджуваний

Зо до 16"С. Через 1 годину знову в пульпу додають висолювач у кількості 80Омл і розчин продовжують о перемішувати і охолоджувати біля 1 години, температура в кінці досліду склала 157С. Через З години 20 хвилин дослід припиняють, суспензію вивантажують на фільтр і відфільтровують.

Отримано с,0-940г вологих кристалів і Сур-З/40г маточного розчину з концентрацією компонентів: «

Хер-27,89омас. цукрози і Хкв-45,09омас. етанолу. Висушений продукт в кількості с,4-890г має багато грудок, розмір отриманих кристалів (визначений під мікроскопом) складає 0,05 - 0,12мм. Ступінь видобування цукрози з З с початкового розчину склала 45,69омас. "» Виконаний аналіз хімічної чистоти отриманого продукту показав, що він відповідав кваліфікації "Чистий для " аналізу по ГОСТ 5833-75.

Таким чином, заявлений спосіб кристалізації дозволяє отримувати кристалічний продукт більш високої якості (кращого гранулометричного складу та підвищеної хімічної чистоти), з більшим виходом солі, з меншими о енерговитратами, в кращому технологічному оформленні (охолоджуюча кристалізація через поверхню с теплообміну, яка при цьому зарастає кристалами, замінена охолодженням безпосередньо в об'ємі розчину і кристалічної суспензії), що інтенсифікує процеси тепло- та масопередачі при кристалізації. («в)

Claims (3)

Формула винаходу

1. Спосіб кристалізації солей із розчинів, який включає подачу початкового розчину в апарат для кристалізації, охолодження його при перемішуванні, змішування з висолювачем і отримання пересиченого 2о розчину в метастабільній зоні пересичення, утворення кристалічної суспензії, виділення з неї кристалічної р фракції з наступним її висушуванням, який відрізняється тим, що висолювач перед змішуванням з розчином попередньо охолоджують до низьких температур не нижче температури його замерзання і вводять на стадії змішування періодично або безперервно в певному співвідношенні (висолювач:розчин) в дозованій і контрольованій в часі кількості для отримання пересиченого розчину відповідно до маси накопиченої в системі 60 кристалічної суспензії.

2. Спосіб кристалізації солей із розчинів по п. 1, який відрізняється тим, що як висолювач використовують розчин одної або декількох неорганічних кислот, які фізично поглинають розчинник солі і хімічно не взаємодіють з компонентами розчину.

3. Спосіб кристалізації солей із розчинів по п. 1, який відрізняється тим, що як висолювач використовують 65 однорідну суміш із двох або більшого числа органічних розчинників, які фізично поглинають розчинник солі і хімічно не взаємодіють з компонентами розчину.