UA61089C2 - Спосіб одержання жорстких та еластичних пінополіуретанових матеріалів - Google Patents

Abstract

Спосіб одержання спіненої водою поліуретанової піни з використанням солі олова разом із сіллю протонної кислоти, що має принаймні 2 кислих водневих атоми і рКа у воді 2-10, як каталізаторів.

Description

Опис винаходу

Даний винахід стосується способу одержання спінених водою поліуретанових спінених матеріалів, який 2 передбачає певний каталізатор, і отриманих у такий спосіб спінених матеріалів.

Одержання спінених водою поліуретанових спінених матеріалів шляхом взаємодії поліїзоціанату і поліолу і використання води як спінюючого засобу широко відомо. Ізоціанатні групи взаємодіють із гідроксильними групами поліолу з утворенням уретанових груп і з водою з утворенням сечовинових груп, вивільнюючи СО », який викликає спінювання. Такі способи використовують для одержання, наприклад, еластичних спінених 70 матеріалів, жорстких, із відкритими порами спінених матеріалів і дрібнопористих еластомерів.

Крім того, широко відомо використання каталізатора або каталітичної упаковки для посилення цих реакцій.

Широко відомими каталізаторами є третинні аміни, такі як діамінобіциклооктан і М,М-диметиламіноетанол, сполуки свинцю, такі як октоат свинцю, і сполуки олова, такі як дибутилолово дилаурат, і карбоксилати двовалентного олова, такий як октоат двовалентного олова; див., наприклад, Те ІСІ РоїЇушгеїапез ВоокК ої 12 Сеогде УуУоодіз - У). УМІеу апа Бопзвз - 1987; стор.27-45.

Патент США. Мо5426124 розкриває одержання формованих виробів із поліуретанових спінених матеріалів, що мають щільність принаймні 12Окг/м?, де деякі кислоти, наприклад оцтову кислоту, використовують як спінюючий засіб.

Патенти США МоМо4430490 і 4468478 розкривають використання деяких оксикарбонових кислот для виключення дії лужних каталізаторів в поліефірних поліолах. Поліоли використовують для одержання спінених матеріалів, використовуючи амін як каталізатор і ЕКЕОМ тм 118 як спінюючий засіб (патент США Мо4430490); у патенті США Мо4468478 поліоли були застосовані для одержання еластичних спінених матеріалів, використовуючи аміновий каталізатор, і для одержання жорсткого поліуретану, що використовує октоат двовалентного олова, де як кислоти використовували саліцилат калію у відсутності спінюючого агента і для с одержання жорсткого поліуретанового спіненого матеріалу з використанням амінового каталізатора і ЕКЕОМ 11 (о) як спінюючий засіб.

Патент США. Мо5132333 розкриває використання солі лужного металу і солі лужноземельного металу оксикарбонової кислоти для того, щоб знизити жорсткість еластичних поліуретанових спінених матеріалів. ФУ

Сполуки, такі як динатрій і тринатрій цитрат, застосовують для одержання спінених водою еластичних спінених матеріалів, використовуючи аміни і сполуки олова як каталізатор, причому кількість кислоти значно більша, ніж с кількість сполук олова. о

Патент США Мо4764541 розкриває використання поліефірних кислот при одержанні еластичних спінених матеріалів із використанням амінових каталізаторів для уповільнення поліуретанової реакції; система стає - реакційноздатною при більш високій температурі. ! ! ! (Се)

Патент США Мо4686240 розкриває використання модифікатора піни, яким є сіль лужного або лужноземельного металу, причому аніоном є аніон кислоти Бренстеда, що має рКа більше, ніж 1, для поліпшення стабільності або когезіонної міцності спінених водою еластичних поліуретанових спінених матеріалів. Як модифікатори піни згадуються гідроксиди металу, алкоксиди, неорганічні солі і монокарбонові і « 20 полікарбонові кислоти. При одержанні спінених матеріалів, амінові каталізатори використовують, можливо разом з із каталізаторами, що містять олово; у випадку коли використовують каталізатор, що містить олово, кількість с каталізатора, що містить олово, значно менша, ніж кількість модифікатора піни, яким є калієва сіль :з» /напівангідриду бурштинової кислоти поліолу/.

Патент США Мо5124369 описує використання поліелектролітів, таких як солі поліакрилової кислоти, для зниження твердості спінених водою еластичних спінених матеріалів. Ці спінені матеріали одержують на основі

Фу но толуолдіїзоціанату і як каталізатори використовують амінові сполуки і сполуки олова. Заявником проведені аналогічні експерименти, використовуючи СДІ (МО) як поліїзоціанат; ці експерименти не підтвердили зменшення -- твердості для еластичних спінених матеріалів на основі СДІ. о Незважаючи на те, що в минулому були отримані задовільні продукти, існує можливість для їхнього поліпшення. Зокрема, встановлено, що при використанні каталізатора, що містить олово, кінцевий спінений (ог) 50 матеріал має термічну деструкцію, що призводить до не таких добрих фізичних властивостей спіненого с матеріалу. Тому існує потреба в зменшенні такої деструкції або в її запобіганні.

Заявниками виявлено, що таку деструкцію можна зменшити, використовуючи нову каталітичну композицію.

В зв'язку з цим, даний винахід стосується способу використання солі олова карбонової кислоти, що має 2-18 вуглецевих атомів (нижче названий "каталізатор 1"), разом із сіллю літію, натрію, калію, рубідію, цезію, магнію, кальцію, стронцію і/або барію протонної кислоти, причому кислота має принаймні два кислі водневих

ГФ) атоми і має рКа. у воді 2-10 (нижче названий "каталізатор 2"), у відношенні каталізатор 1 : каталізатор 2 від з 30:70 до 95:5 і кількість каталізатора 1 і каталізатора 2, кожного, 0,1-5 96 за масою (розраховано виходячи з маси всіх інгредієнтів, що використовуються для одержання спіненого матеріалу), при одержанні спінених водою поліуретанових спінених матеріалів, за умови, що використання солей поліелектролітів в одержанні еластичних бо спінених матеріалів, що використовує толуолдіїзоціанат як поліїзоціанат і аміновий каталізатор, виключається.

Для зручності вищевказані солі протонних (ареніусових) кислот називають "каталізатор 2"; однак, слід зазначити, що ці сполуки фактично мають дезактивуючу дію на каталізатор 1.

Крім того, даний винахід стосується одержання поліуретанових спінених матеріалів шляхом взаємодії поліізоціанату і поліолу в присутності води і вищевказаних каталізаторів 1 і2. 65 Не пов'язуючи себе з будь-якою теорією, вважають, що каталізатор 2 пригнічує утворення деяких проміжних сполук олова під час одержання спіненого матеріалу, які здатні підсилювати деякі небажані гідролітичні процеси, що призводять до зазначеної деструкції.

Масове відношення каталізаторів 1 і 2, що використовуються в цьому способі, може варіюватися від 50:50 до 9010.

Карбонова кислота в каталізаторі 1 може бути обрана з насичених або ненасичених аліфатичних, циклоаліфатичних і араліфатичних вуглеводнів і з ароматичних вуглеводнів, що мають групи однієї карбонової кислоти. Краще вони мають 2-18 вуглецевих атоми. Найкраще монокарбонові кислоти представляють насичені аліфатичні карбонові кислоти, що мають 2-12 вуглецевих атоми, такі як оцтова кислота, пропіонова кислота, 7/0 н-масляна кислота, ізомасляна кислота, н-валерьянова кислота, капронова кислота, гептанова кислота, октанова кислота, нонанова кислота, деканова кислота, ундеканова кислота і додеканова кислота. Прикладами каталізаторів такого типу, що містять олово, є дибутилолово дилаурат і октоат двовалентного олова.

Протонна кислота каталізатора 2 може бути обрана із широкого ряду сполук. Краще їх обирають з сполук, що містять принаймні дві групи, обрані з -СООН і ароматичного тіолу.

Краще число кислих водневих атомів дорівнює принаймні 3. Різні солі металів можуть бути використані в комбінації. Крім того, можуть бути використані солі металу, де усі або тільки частина кислих воднів заміщена іоном металу. Краще 10-9095 кислих водневих атомів заміщені іоном металу; коли використовують кислоту замість її солі, потрібна більша кількість каталізатора, що містить олово, для досягнення того ж часу гелеутворення. У випадку заміщення всіх кислих водневих атомів іоном металу, спостерігають підпалене місце (передчасна вулканізація) спіненого матеріалу при одержанні великих коржів, наприклад із 1800г матеріалу.

Найкращими солями є К- і Ма-солі.

Краще, каталізатор 2 має розчинність в воді принаймні 5г каталізатора на 2л води при 257С.

Прикладами каталізаторів, які використовуються, є Гі, Ма, К, КБ, Св, Ма, Са, 5г і/або Ва солі лимонної кислоти, 1,2,4,5 - бензолтетракарбонової кислоти (ВСТА), етилендіамінтетраоцтової кислоти (ЕОТА), сч етиленбіс-(оксіетилен-нітрило)-тетраоцтової кислоти (ЕСТА), М-(2-гідроксиетил)-етилендіамінтриоцтової кислоти (НЕОТА), 1,3-діаміно-2-гідроксипропан-М,М,М',М'-тетраоцтової кислоти (ОНРТА), 2-меркаптобензойної кислоти і) (МВА), 2,2-тіодигліколієвої кислоти (ТОБА), поліакрилової кислоти (РАСА), полі(2-акриламідо-2-метил-1-пропансульфонової кислоти) (РАСАтМРБА), співполімерів акриламіду і акрилової кислоти (РАсАт-со-РАсА), акрилової кислоти і малеїнової кислоти (РАсА-со-РМА), вінілпіролідону і акрилової (33

Зо Кислоти (РУР-со-РАсА), причому зазначені полімери і співполімери мають середні молекулярні маси між 500 і 1000000, краще між 1000 ії 500000. со

Кількість каталізатора 1 і каталізатора 2 переважно варіюється від 0,2 до З9о за масою в розрахунку на о масу всіх інгредієнтів, що використовуються для одержання поліуретанового спіненого матеріалу.

Для одержання спінених водою поліуретанових спінених матеріалів відповідно до даного винаходу можуть -- бути використані відомі в цій галузі техніки поліїзоціанати і ізоціонат-реакційноздатні сполуки. Кількості «о поліїзоціанату, ізоціонат-реакційноздатних сполук і води можуть варіюватися відомим способом. Отримані спінені матеріали можуть представляти жорсткі, еластичні або мікропористі (мікрокомірчасті) еластомери. Для одержання таких спінених матеріалів відповідно до цього винаходу можуть бути використані добавки, звичайно відомі в цій галузі техніки. Прикладами таких добавок є антипірени, стабілізатори, антиоксиданти, інші «

Каталізатори, барвники, подовжувачі ланцюга і зшивачі. з с Краще, каталізатори 1 і 2 змішують із ізоціонат-реакційноздатними сполуками до того, як відбувається . реакція піноутворення. Найкраще каталізатор 1 змішують із частиною ізоціонат-реакційноздатних сполук і и?» каталізатор 2 змішують з іншою частиною ізоціонат-реакційноздатних сполук; потім ці суміші подають у голівку змішування піноутворюючого пристрою, де вони змішуються з поліізоціанатом.

Відповідними органічними поліізоціанатами для використання в способі цього винаходу є будь-які з б поліїзоціанатів, відомі у цій галузі техніки для одержання жорстких і еластичних поліуретанових спінених матеріалів і мікропористих еластомерів, такі як аліфатичні, циклоаліфатичні, араліфатичні і, краще, - ароматичні поліїзоціанати, такі як толуолдізоціанат у формі його 2,4- і 2,6-ізомерів і їх суміші, і о дифенілметан-дізоціанат у формі його 2,4, 2,2- і 0044 -ізомерів і їх суміші, суміші 5р дифенілметандіїзоціанатів (СДІ, МОЇ) ії їх олігомерів, що мають ізоціанатну функціональність більше, ніж 2, со відомі в цій галузі техніки як "сирий" або полімерний СДІ (поліметиленполіфеніленполіїзоціанати), відомі

Ге) варіанти СДІ, що включають уретанові, алофанатні, сечовинні, біуретні, карбодіїмідні, уретонімінові і/або ізоціануратні групи.

Можна використовувати суміші толуолдіїзоціанату і дифенілметандіїзоціанату і/або дв Поліметиленполіфеніленполіїзоціанатів.

Краще використовують СДІ, сирий полімерний СДІ і/або рідкі модифікації їх, причому зазначені модифікації

Ф) одержують введенням уретонімінових і/або карбодіїмінних груп у зазначені поліїзоціанати, такі як карбодіїмід ка ілабо уретонімін модифікований поліїзоціанат, що має МСО значення принаймні 2095 за масою, і/або шляхом взаємодії такого поліїзоціанату з одним або декількома поліолами, що мають гідроксильну функціональність 2-6 бо 1! молекулярну масу 62-500 для одержання модифікованого поліїзоціанату, що має МСО-значення принаймні 2090 за масою.

Оскільки еластичні спінені матеріали одержують, використовуючи солі поліелектролітів і аміновий каталізатор, застосування толуолдіїзоціанату як єдиного поліізоціанату виключається.

Ізоціонат-реакційноздатні сполуки включають будь-яку з ізоціонат-реакційноздатних сполук, відомих у цій 65 галузі техніки для цієї мети, такі як поліаміни, аміноспирти і поліоли. Особливо важливі поліоли і суміші поліолівб, що мають гідроксильні числа від 710 до 5О0О0мг КОН/г і середню номінальну гідроксильну функціональність від 2 до 8. Відповідні поліоли детально описані в попередньому рівні техніки і містять у собі продукти реакції алкіленоксидів, наприклад етиленоксиду і/або пропіленоксиду, з ініціаторами, що містять від 2 до 8 активних водневих атомів на молекулу. Відповідними ініціаторами є: поліоли, наприклад, етиленгліколь, діетиленгліколь, пропіленгліколь, дипропіленгліколь, бутандіол, гліцерин, триметилолпропан, триетаноламін, пентаеритрит, сорбіт і сахароза; попіаміни наприклад етилендіамін, толуолдіамін, діамінодифенілметан і поліметилен-поліфеніленполіаміни; і аміноспирти, наприклад етаноламін і діетаноламін; і суміші таких ініціаторів. Іншими відповідними поліолами є складні поліефіри, отримані конденсацією відповідних кількостей гліколей і більш високої функціональності поліолів із полікарбоновими кислотами. Ще 70 більш відповідними поліолами є політіоефіри з гідроксилом на кінці, поліаміди, складні поліефіраміди, полікарбонати, поліацеталі, поліолефіни і полісилоксани. Крім того, можуть бути використані подовжувачі ланцюга і зшиваючі агенти, такі як етиленгліколь, діетиленгліколь, пропіленгліколь, дипропіленгліколь, бутандіол, гліцерин, триметилолпропан, етилендіамін, етаноламін, діетаноламін, триетаноламін, толуолдіамін, діамінодіфенілметан, поліметиленполіфеніленполіаміни, пентаеритрит, сорбіт і сахароза. Також можуть /5 Використовуватися суміші таких ізоціонат-реакційноздатних сполук.

Кількість води може варіювати від 1-20 частин за масою на 100 частин за масою інших ізоціанат-реакційноздатних інгредієнтів.

Ізоціанатний індекс можна широко варіювати і він коливається в межах від 40 до 300.

Спінені матеріали можна одержати відповідно до так званого способу однієї дози, квазі- або семипреполімерному способу або за преполімерним способом.

Отримані спінені матеріали можуть бути жорсткими або еластичними спіненими матеріалами або мікропористими еластомерами. Вони можуть бути використані для цілей ізоляції, у конструкціях будинків, як амортизатори в меблях або автомобільних сидіннях, у підошвах взуття і автомобільних частинах, таких як бампери. Краще, спінені матеріали мають щільність заповнення (ІЗО/0ІЗ 845) 3-100кг/м? і, найкраще 3-8Окг/м3. Га

Даний винахід, зокрема, стосується одержання спінених матеріалів, описаних в одночасно розглянутій заявці

РСТ/ЕРОб6О1594. і)

Нижченаведена частина цього опису стосується одержання таких спінених матеріалів із використанням каталізаторів 1 і 2.

Загальновживані еластичні поліуретанові спінені матеріали широко відомі. Такі спінені матерали мають Фд) 3о відносно високу еластичність (еластичність по відскоку кульки), відносно низький модуль, відносно високий показник прогину і відносно низькі гістерезисні втрати. Крім того, такі спінені матеріали показують основний со перехід скло-високоеластичний стан нижче температури навколишнього середовища, звичайно в інтервалі «3 температур від -1007С до -107"С. Звичайно застосовувані в таких спінених матеріалах відносно високої - молекулярної маси поліефірні і поліестерні поліоли впливають на температуру склування (т9), що знаходиться біля температури навколишнього середовища. Ці поліефірні і поліестерні поліоли часто називають м'якими ікс, сегментами. Вище їй спінений матеріал виявляє свої типові еластичні властивості доти, поки не відбувається розм'ягшення і/або плавлення ізоціанат-отриманих уретан/ сечовина кластерів ("жорсткі домени"). Ця « температура розм'ягшення і/або плавлення (Т й і/або тт) часто збігається з початком термічної деградації - с то полімерних сегментів. то і/або тя для еластичних поліуретанових спінених матеріалів звичайно вище, ніж 100"С, "з часто навіть перевищує 2007С. При та спостерігається сильне зниження модуля еластичного спіненого " матеріалу. Між та і То/тт модуль залишається певною мірою постійним із збільшенням температури і при тот

Знову може відбуватися істотне зменшення модуля. Спосіб вираження присутності Т 9 полягає у визначенні

Ге») відношення динамічного модуля пружності Юнга Ел при -1007С і ї25"С методом Динамічного механічного термічного аналізу (ДМТА, ОМТА проводять відповідно до ІЗО/0І5 6721-5). - Для звичайних еластичних поліуретанових спінених матеріалів відношення Е-10022 складає принаймні 25. о Е-нес оо 20 Інша характерна риса та за методом ДМТА (ІЗО/0І5 6721-5) полягає в тому, що для звичайних еластичних поліуретанових спінених матеріалів максимальне значення відношення і3е) модульвитрат Юнга Е" йапвня динамічний модуль пружності Юнга Е" макс в інтервалі температур -1007С/-257"С в цілому варіюється від 0,20 до 0,80. Модуль втрат Юнга Е" також 22 вимірюють за методом ДМТА (ІЗО/0ІЗ 6721-5).

ГФ) В одночасно розглянутій заявці на патент РСТ/ЕРОБ6О1594 описується зовсім новий клас еластичних юю поліуретанових спінених матеріалів, таких як спінені матеріали, що не мають основного переходу скло-високоеластичний стан між -1007С і 2570. В кількісному вираженні ці спінені матеріали показують відношення Е'.400-с/Е'2вос від 1,3 до 15,0, краще від 1,5 до 10 і, найкраще від 1,5 до 7,5. Їапбудак Протягом бо температурного інтервалу -1007С до ї257С знаходиться нижче 0,2.

Удавана щільність заповнення таких пінопластів може варіюватися в діапазоні 4-ЗОкг/м З і, переважно, варіюється в діапазоні 4-2Окг/м З (виміряна відповідно до ІЗО/01І5845). Такі спінені матеріали одержують роздавлюванням жорсткого спіненого матеріалу. 65 У контексті даної заявки, еластичний поліуретановий спінений матеріал роздавлений спінений матеріал, що має відскік кульки (виміряно відповідно до ІЗО 8307) щонайменше 4095, краще, щонайменше 5095 і, найкраще

55-8596, щонайменше в одному з трьох напрямків і чинник прогину (СО 65/25) принаймні 2,0 (виміряно відповідно до ІЗО 3386/1). Переважно такі еластичні спінені матеріали мають динамічний модуль пружності Юнга при 25"С, найбільше 500кПа, найкраще найбільше 3З5ОкПа і, найкраще між 10 і 200кПа (динамічний модуль пружності Юнга вимірюють за методом ДМТА відповідно до ІЗО/0І5 6721-5). Крім того, такі еластичні спінені матеріали переважно мають чинник прогину (СІ О 65/25) принаймні 3,5 і, найкраще,4,5-10 (виміряно відповідно до ІЗО 3386/1). Крім того, такі еластичні спінені матеріали переважно мають СІО гістерезисні втрати (ІЗО 3386/1) нижче 5595, краще нижче 5095 і найкраще нижче 45905.

В контексті даного винаходу, жорсткий поліуретановий спінений матеріал є роздавленим спінений /о матеріалом, що має відскік кульки, вимірюваний у напрямку підйому спіненого матеріалу, менше ніж 4095 (ІЗО 8307, за умови, що не застосовують ніякого попереднього кондиціонування згинанням, вимірюють тільки одне значення відскоку на зразок, випробовувані зразки кондиціонують при 237"Сж2"С і відносній вологості 50ж5905) і/або чинник прогину, що має СІ О 65/25, вимірюваний у напрямку підйому спіненого матеріалу, менше ніж 2,0 (БО 3386/1, за умови, що чинник прогину визначають після першого циклу навантаження-розвантаження); 75 причому обидві ці властивості, вимірюють при щільності заповнення спіненого матеріалу 3-27кг/м З (ІЗО 845).

Переважно відношення Е Чоо'с/вов'с такого жорсткого спіненого матеріалу складає 1,3-15. Якщо в даній заявці ІБО 8307 і ІБО 3386/1 згадуються стосовно жорстких спінених матеріалів, то вони стосуються тестів, які описані вище, включаючи застереження.

У контексті даного винаходу нижченаведені терміни мають наступні значення: 1) ізоціанатний індекс або МСО індекс або індекс: відношення МСО-групп до ізоціонат-реакціонноздатних водневих атомів, які є у суміші, подається процентним відношенням: (Ме 100

ШВА Я Я - А КК о5) сч активний водень

Іншими словами МСО-індекс виражає процентне відношення ізоціонату, що дійсно використовується в суміші, (о) до кількості ізоціонату, теоретично необхідної для взаємодії з кількістю ізоціонат-реакційноздатного водню, що використовується в суміші.

Слід зазначити, що використовуваний тут ізоціанатний індекс розглядається з погляду фактичного процесу Ф спінювання, що включає в себе ізоціанатний інгредієнт і ізоціонат-реакційноздатні інгредієнти. Будь-які ізоціанатні групи, що витрачаються в попередній стадії одержання модифікованих поліїзоціанатів (включаючи (ее) такі похідні ізоціанату, названі в цій галузі техніки як квази- або семи-преполімери | преполімери), або о будь-які активні водні, що витрачаються в попередній стадії (наприклад, що взаємодіють із ізоціанатом з одержанням модифікованих поліолів або поліамінів) не беруться до уваги при обчисленні ізоціанатного індексу. -

У розрахунок приймаються тільки вільні ізоціанатні групи і вільні ізоціонат-реакційноздатні водні (включаючи со водні води), що дійсно присутні в стадії спінення. 2) Вираз "ізоціонат-реакційноздатні водневі атоми", що використовуються тут із метою розрахунку ізоціанатного індексу, стосується суми активних водневих атомів у гідроксильних і амінових групах, які присутні у реакційноздатних композиціях; це означає, що для розрахунку ізоціанатного індексу у фактичному « дю процесі спінення, передбачається, що одна гідроксильна група містить в собі один реакційноздатний водень, - одна первинна аміногрупа включає один реакційноздатний водень і одна молекула води, як вважають, містить у с собі два активних водні. :з» З) Реакційна система: комбінація компонентів, де поліїзоціанати містяться в одному або декількох контейнерах окремо від ізоціонат-реакційноздатних компонентів. 4) Використаний тут вираз "поліуретановий спінений матеріал" стосується пористих продуктів, які одержані

Фу но шляхом взаємодії поліїзоціанатів із ізоціонат-реакційноздатними сполуками, що містять водень, використовуючи спінюючі засоби, і зокрема, включають пористі продукти, отримані з водою як реакційноздатним спінюючим - засобом, (включаючи взаємодію води з ізоціанатними групами з утворенням сечовинових зв'язків і діоксиду о вуглецю і одержання полісечовина-уретанових спінених матеріалів), і поліолами, аміноспиртами і/або поліамінами як ізоціонат-реакційноздатними сполуками. (ее) 50 5) Використаний тут термін "середня номінальна гідроксильна функціональність" показує число середньої с функціональності (число гідроксильних груп на молекулу) поліолу або поліольної композиції в припущенні, що це позначає число середньої функціональності (число активних водневих атомів на молекулу) ініціатора(ів), що використовуються при їх одержанні, хоча на практиці, вона часто буває дещо менше через певну кінцеву ненасиченість. 6) Слово "середній" стосується середнього числа, якщо не зазначено інше.

ГФ) 7) РК. стосується сили протоліту, яка порівнюється з рК а води (рКа --Іод Ко, де Ка є константою дисоціації

ГФ кислоти або солі).

Даний, винахід стосується одержання таких жорстких і еластичних спінених матеріалів із використанням каталізатора 1 і 2 і/або протонної кислоти каталізатора 2. 60 Спінені матеріали відповідно до даного винаходу одержують шляхом взаємодії поліїзоціанату (1), ізоціонат-реакційноздатної сполуки (2), причому зазначена сполука (2) має середню еквівалентну масу, найбільше, 374 і середнє число ізоціонат-реакційноздатних водневих атомів від 2 до 8, ізоціонат-реакційноздатної сполуки (3), причому зазначена сполука (3) має середню еквівалентну масу більш, ніж 374 і середнє число ізоціонат-реакційноздатних водневих атомів від 2 до б, і води у присутності 65 каталізатора 1 і каталізатора 2 І/або протонної кислоти каталізатора 2 з одержанням жорсткого поліуретанового спіненого матеріалу і шляхом роздавлювання цього жорсткого поліуретанового спіненого матеріалу, одержуючи еластичний поліуретановий спінений матеріал.

Далі, даний винахід стосується взаємодії систем, що включають вищезгадані інгредієнти. Крім того, даний винахід стосується композиції, що включає ізоціонат-реакційноздатну сполуку 2, воду і каталізатор 2 і/або протонну кислоту каталізатора 2.

Більш конкретно, спінені матеріали відповідно до даного винаходу одержують шляхом взаємодії поліїзоціанату (1), поліолу (2), що має гідроксильне число щонайменше 150мг КОН/г і середню номінальну функціональність від 2 до 8, поліолу (3), що має гідроксильне число від 10 до менш, ніж 150мг КОН/г і середню 7/0 номінальну функціональність від 2 до 6, і води в присутності каталізатора 1 і каталізатора 2 і/або протонної кислоти каталізатора 2 з одержанням жорсткого поліуретанового спіненого матеріалу і шляхом роздавлювання цього жорсткого поліуретанового спіненого матеріалу, одержуючи еластичний поліуретановий спінений матеріал.

Придатні органічні полізоціанати для використання в способі даного винаходу включають будь-які з 7/5 Пполіїзоціанатів, відомих у цій галузі техніки для одержання жорстких поліуретанових спінених матеріалів, такі як аліфатичні, циклоаліфатичні, араліфатичні і, переважно, ароматичні поліїзоціанати, такі як толуол/яіїзоціанат у формі його 2,4-і 2,6-ізомерів і їх суміші і дифенілметан"цізоціанат у формі його 2,4, 2,2- 1 44-ізомерів і їх суміші, суміші дифенілметан/дізоціанатів (СДІ) і їх олігомерів, що мають ізоціанатну функціональність більше, ніж 2, відомі в цій галузі техніки як "сирий" або полімерний СДІ (поліметиленполіфеніленполіїзоціанати), відомі варіанти СДІ, що включають уретанові, алофанатні, сечовинові, біуретні, карбодімідні, уретонімінові і/або ізоціануратні групи.

Можна використовувати суміші толуол/яїзоціанату і дифенілметан/діїзоціанату і/або поліметиленполіфенілеїі-итоліїзоціанатів. Найкраще використовувати поліїзоціанати, що мають середню ізоціанатну функціональність 2,1-3,0 і краще 2,2-2,8. сч

Переважно використовують СДІ, сиру полімерну СДІ і/або жорсткі модифікації їх, причому зазначені модифікації одержують введенням уретонімінових і/або карбодіїмідних груп у зазначені поліїзоціанати, такий як і) уретонімін і/або карбодіїмід модифікований лоліїзоціанат, що має МСО значення щонайменше 2095 за масою, мМабо шляхом взаємодії такого полізоціанату з одним або декількома поліолами, що мають гідроксильну функціональність 2-6 і молекулярну масу 62-500 так, щоб одержати модифікований поліїзоціанат, що має МСО Ге! зо значення щонайменше 2095 за масою.

Ізоціонат-реакційноздатні сполуки (2) включають будь-яку з відомих у цій галузі техніки для цієї мети со ізоціонат-реакційноздау сполуку таку як поліаміни, аміноспирти і поліоли. Особливо важливими для одержання о жорстких спінених матеріалів є поліоли ЇЇ суміші поліолів, що мають гідроксильні числа, принаймні, 15Омг

КОН/г і середню номінальну гідроксильну функціональність від 2 до 6. Відповідні поліоли детально описані в -- зв попередньому рівні техніки і містять в собі продукти взаємодії алкіленоксидів, наприклад етиленоксиду і/або «о пропипеноксиду, з ініціаторами, що містять від 2 до 8 активних водневих атомів на молекулу. Відповідні ініціатори включають: поліоли, наприклад етиленгліколь, діетиленгліколь, пропіленгліколь, дипропіленгліколь, бутандіол, гліцерин, триметилолпропан, триетаноламін, пентаеритрит, сорбіт і сахарозу; поліаміни, наприклад етилендіамін, толуолдіамін, діамінодифенілметан і поліметиленполіфеніленполіаміни; і аміноспирти, наприклад « етаноламін і діетаноламін; і суміші таких ініціаторів. Інші відповідні поліоли містять в собі складні з с поліефіри, отримані конденсацією відповідних кількостей гліколей і більш високої функціональності поліолів із полікарбоновими кислотами. Наступні підхожі поліоли містять в собі політіоефіри з гідроксилом на кінці, з поліаміди, складні поліефіраміди, полікарбонати, поліацеталі, поліолефіни і полісилоксани. Наступні підхожі ізоціонат-реакційноздатні сполуки містять у собі етиленгліколь, діетиленгліколь, пропіленгліколь, дипропіленгліколь, бутандіол, гліцерин, триметилолпропан, етилендіамін, етаноламін, диетаноламін,

Ге» триетаноламін, і ін. ініціатори, згадані вище. Також можуть використовуватися суміші таких ізоціонат-реакційноздатних сполук. Найкраще використовуються поліоли, що не включають первинні, вторинні - або третинні атоми азоту. о Ізоціонат-реакційноздатні сполуки (3) включають будь-які з відомих у цій галузі техніки для цієї мети ізоціонат-реакційноздатні сполуки, такі як поліаміни, аміноспирти і поліоли. со Особливу важливість для одержання жорстких спінених матеріалів представляють поліоли і суміші поліолів,

Ге) що мають гідроксильні числа від 10 до менше, ніж 150 і, краще 15-6Омг КОН/г і середню номінальну гідроксильну функціональність від 2 до 6 і, краще, від 2 до 4. Ці поліоли високої молекулярної маси звичайно відомі в цій галузі техніки і містять у собі продукти взаємодії алкіленоксидів, наприклад етиленоксиду і/або пропіленоксиду, з ініціаторами, що містять від 2 до б активних водневих атомів на молекулу. Відповідні ініціатори включають: поліоли, наприклад етиленгліколь, діетиленгліколь, пропіленгліколь, діпропіленгліколь, (Ф) бутандіол, гліцерин, триметилолпропан, триетаноламін, пентаеритрит, і сорбіт; поліаміни, наприклад, ка етилендіамін, толуолдіамін, діамінодифенілметан і поліметиленполіфеніленполіаміни; і аміноспирти, наприклад етаноламін і діетаноламін; і суміші таких ініціаторів. Інші відповідні поліоли містять у собі складні бо поліефіри, отримані конденсацією відповідних кількостей гліколей і більш високої функціональності поліолів із полі карбоновими кислотами. Деякі відповідні поліоли містять у собі політіоефіри з гідроксилом на кінці, поліаміди, складні поліефіраміди, полікарбонати, поліацеталі, поліолефіни і полісилоксани. Кращими поліолами є поліефірні поліоли, що включають ланки етиленоксиду і/або пропіленоксиду і найкраще поліоксіетиленполіоксипропіленполіоли, що мають вміст оксіетилену принаймні 1095 і краще 10-8595 за масою. 65 Інші поліоли, що можуть бути використані, включають дисперсії або розчини полімерів приєднання або конденсації в поліолах вищеописаних типів. Такі модифіковані поліоли, що часто називаються

"полімер"-поліолами, детально описані в попередньому рівні техніки і містять у собі продукти, отримані іп зіш полімеризацією іп зйи одного або декількох вінілових мономерів, наприклад стиролу і акрилонітрилу, у полімерних поліолах, наприклад поліефірних поліолах. або взаємодією іп зйш між поліїзоціанатом і зміно- або гідроксифункціональною сполукою, такою як триетаноламін, у полімерному поліолі.

Полімер-модифіковані поліоли, що, зокрема, становлять інтерес відповідно до цього винаходу, є продукти, отримані іп зйи полімеризацією стиролу і/або акрилонітрилу, у поліоксіетиленполіокси-пропіленполіолах, і продукти, отримані іп зйш взаємодією між поліїзоціанатом і аміно- або гідроксифункціональною сполукою (такою як триетаноламін) у поліоксіетиленполіоксипропіленполіолі. Практично використовують поліоксіалкіленові 7/0 Пполіоли, що містять від 5 до 5095 диспергованого полімеру. Кращий розмір частинок диспергованого полімеру менше 50 мікрон. Також можуть використовуватися суміші таких ізоціонат-реакційноздатних сполук. Найкраще використовують поліоли, що не включають первинні, вторинні або третинні атоми азоту.

Відносні кількості ізоціонат-реакційноздатної сполуки (2) і (3) або поліолу (2) і (3) можуть широко варіюватися і переважно коливаються від 0,1:1 до 4:1 (мас. /мас.).

Відносні кількості поліїзоціанату і ізоціонат-реакційноздатних сполук, що підлягають взаємодії, можуть варіюватися в широкому діапазоні. Загалом, варто застосовувати ізоціанатний індекс від 25 до 300, краще від

ЗО до 200 і найкраще від 102 до 150.

Для одержання спіненого матеріалу як спінюючий засіб використовують воду. Однак, якщо кількість води недостатня для одержання необхідної щільності спіненого матеріалу, то може бути додатково застосований будь-який відомий спосіб одержання поліуретанових спінених матеріалів, такий як застосування зниженого або змінюваного тиску, застосування газу, такого як повітря, М ії СО 5», застосування більш звичайних «.спінюючих засобів, таких як хлорфторвуглеводні, гідрофторвуглеводні, вуглеводні, і фторвуглеводні, застосування інших реакційноздатних спінюючих засобів, наприклад засобів, що взаємодіють із будь-якими інгредієнтами в суміші, що реагує, і завдяки цій взаємодії звільняється газ, що викликає спінювання суміші, і застосування сч г каталізаторів, що підсилюють взаємодію, яка веде до утворення газу, як, наприклад, застосування карбодіїмідних каталізаторів, що підсилюють утворення газу, таких як фосфолен оксиди. Також для одержання і) спінених матеріалів можуть бути використані комбінації цих способів. Кількість спінюючого засобу можна широко варіювати і вона, насамперед, залежить від необхідної щільності. Воду можна використовувати як рідину при температурі нижче навколишнього середовища, а при температурі навколишнього середовища або підвищеній (зу зо температурі, як пару.

Кращою комбінацією спінюючого засобу є вода і СО», де СО» добавляють до інгредієнтів для одержання со спіненого матеріалу в голівку змішування пристрою для одержання спіненого матеріалу, до одного з о ізоціонат-реакційноздатних інгредієнтів і, краще, до поліїзоціанату до того, як поліїзоціанат вводять у контакт із ізоціонат-реакційноздатними інгредієнтами. --

На 100 частин за масою поліїзоціанату (1), ізоціонат-реакційноздатної сполуки (2) і сполуки (3) або «о лоліолу (2) і поліолу (3) і води, краще кількість сполуки (2) і поліолу (2) варіюється від 2-20 частин за масою, кількість сполуки (3) і поліолу (3) варіюється від 5-35 частин за масою, і кількість води варіюється від 1 до 17 частин за масою, причому залишок складає поліїзоціанат. Найкраще, ці кількості складають 55-80, 3-20, 10-30 і 2-6 частин за масою для поліїзоціанату, поліолу (2), поліолу (3) і води, відповідно. Це включає « 40.8 себе інший аспект винаходу: якщо використовують циклічний поліїзоціанат і, краще, ароматичний поліїзоціанат пт») с і, найкраще, СДІ або поліметиленполіфеніленполіїзоціанат, то вміст циклічних і, краще, ароматних залишків в еластичному спіненому матеріалі відносно високий в порівнянні зі звичайними еластичними поліуретановими з спіненими матеріалами. Спінені матеріали відповідно до даного винаходу краще мають вміст бензольньх кілець, отриманих з ароматичних поліїзоціанатів, що складає від ЗО до 56 і найкраще від З5 до 5095 за масою, у розрахунку на масу спіненого матеріалу. Оскільки можуть бути використані поліоли, полімерні поліоли,

Ге» антипірени, подовжувачі ланцюга і/або наповнювачі, що містять бензольні кільця, загальний вміст бензольних кілець еластичного спіненого матеріалу може бути вище і, краще, варіюватися від ЗО до 70, і, найкраще, від 35 - до б5мас.95, вимірюване за допомогою каліброваних спектрів ІК-спектрометра з Фур'є перетворенням. о Цей винахід, зокрема, стосується способу одержання жорстких поліуретанових спінених матеріалів шляхом 5ор взаємодії поліїзоціанату (1), поліефірного поліолу (2), що має гідроксильне число щонайменше 150мг КОНУ/ |і со середню номінальну гідроксильну функціональність від 2 до 8, поліефірного поліолу (3), що має гідроксильне

Ге) число від 10 до менш, ніж 150мг КОН/г і середню номінальну гідроксильну функціональність від 2 до 6, і води, де кількість поліїзоціанату (1), поліолу (2), поліолу (3) Її води складає 55-80, 3-20, 10-30 і 2-6 частин за масою, відповідно, на 100 частин за масою поліїзоціанату (1), поліолу (2), поліолу (3) і води, у присутності дв каталізатора 1 і каталізатора 2 мабо протонної кислоти каталізатора 2, причому взаємодію здійснюють при ізоціанатному індексі 102-150 і поліїзоціанат взаємодіє з одним або декількома ізоціонат-реакційноздатними

Ф) композиціями, що включають один або декілька з вищезгаданих поліолу (2), поліолу (3), і воду, і таких, що не ка включають сполук, що мають первинний, вторинний або третинний атом азоту, крім каталізатора 2 і/або протонну кислоту каталізатора 2. во Цей кращий спосіб дає спінені матеріали зі зниженою термічною деградацією, особливо коли такі спінені матеріали виготовляють у вигляді великих коржів, наприклад, на стрічці конвеєра, що рухається (заготовка спіненого матеріалу у виді пластини), ці спінені матеріали мають підвищену стабільність і низьку кількість екстрагованих.

Іншим кращим способом є спосіб одержання жорсткого спіненого матеріалу шляхом взаємодії поліїзоціанату 65 (1), поліефірного поліолу (2), що має середню еквівалентну масу 700-300, краще 70-150, що має середню номінальну гідроксильну функціональність від 2 до 6, краще від 2 до 3, і вміст оксіетилену принаймні 7595 за масою, оліефірного поліолу (3), що має середню еквівалентну масу 1000-3000, що має середню номінальну гідроксильну функціональність від 2 до З і краще 2 і має структуру

НО-(ЕО)Х-РО,-(ЕО),-ХІ-О-(ЕО)-(РО),(ЕО)ХНІ; Формула 1 де ЕО є радикалом етиленоксиду, РО є радикалом пропіленоксиду, Х-1-15, краще 3-10, у-0-6, краще 1-4, 7 приймає такі значення, щоб досягти вищевказаної еквівалентної маси, п-1-2 і х є вуглеводневим радикалом, що має 2-10 і краще 2-6 вуглецевих атомів, або радикалом, що має формулу -СНо-СНо-«(ОСНо-СН»)4.о, і води, причому кількість поліїзоціанату (1), поліолу (2), поліолу (3) і води складає 55-80, 3-20, 10-30 і 2-6 частин за масою, відповідно, на 100 частин за масою поліїзоціанату (1), поліолу (2), поліолу (3) і води, взаємодію 70 здійснюють при ізоціанатному індексі 102-200 і, краще, 102-150, причому поліїзоціанат взаємодіє з одним або декількома ізоціонат-реакційноздатними композиціями, що включають один або декілька з вищезгаданих поліолу (2), поліолу (3) і води і не включаючими сполук, що мають первинний, вторинний або третинний атом азоту, за винятком каталізатора 2 і/або протонної кислоти каталізатора 2. Краще кількість води складає 3-5 частин за масою, розрахованою з вищезгаданої основи. Краще масове відношення води і поліолу (3) складає від 0,1 до

О,4:1 і масове відношення поліолу (3) і поліолу (2)нвода складає 0,9-2,5:1.

Найбільш кращими поліефірними поліолами (3) є поліефірні поліоли вищеописаної формули 1. Поліефірні поліоли, що мають номінальну гідроксильну функціональність З, можуть бути отримані етоксилюванням ініціатора, із наступним пропоксилюванням і знову етоксилюванням, де ініціатором є тріол, такий як гліцерин і/або триметилолпропан.

Поліефірні поліоли, що мають номінальну гідроксильну функціональність 2, можуть бути отримані етоксилюванням етиленгліколю, діетиленгликолю і/або триетиленгліколю, із наступним пропоксилюванням і знову етоксилюванням; або пропоксилюванням етиленгліколя, діетиленгліколя, і/або триетиленгліколя, із наступним етоксилюванням; або пропоксилюванням поліоксіетилен поліолу, що має 4-15 оксіетиленових груп, із наступним етоксилюванням. Також можуть бути використані суміші зазначених найбільш кращих поліолів. По сч об Можливості, можуть бути використані інші поліоли разом із цими найбільш кращими поліолами формули 1, за умови що їхня кількість не перевищує 3095 за масою, виходячи з маси поліолів формули 1. Такі поліоли і) відповідно до формули 1 комерційно доступні (наприклад Раїюосеї! Е 430 від Ітрепіа! Спетісаї! Іпдивігіеєз РІ С).

Крім поліїзоціанату, ізоціанат-реакційноздатних сполук і спінюючого засобу, один або декілька допоміжних засобів або добавок, відомих рег зе, можуть бути використані для одержання поліуретанових спінених б зо матеріалів. Такі необов'язкові допоміжні засоби або добавки включають піну-стабілізуючі засоби або поверхнево-активні речовини, наприклад, силоксаноксіалкіленові співполімери і поліоксіетилен 99 поліоксипрспіленові блокспівполімери і антипірени, наприклад галогеновані алкілфосфати, такі як о трихлорпропілфосфат, меламін і гуанідинкарбонат, антиоксиданти, антистатичні засоби, УФ-стабілізатори, бактерицидні і протигрибкові засоби і наповнювачі, такі як латекс, ТРИ, силікати, сульфати барію і кальцію, -- крейда і скляні волокна або кульки і поліуретанові відходи. Краще використовують добавки і допоміжні засоби, «о що не включають первинних, вторинних або третинних атомів азоту.

При проведенні способу одержання жорстких спінених матеріалів відповідно до винаходу, можна використовувати поряд із стандартними способами змішування відому техніку однієї дози, преполімер або семи-преполімер техніки, і жорсткий спінений матеріал може бути отриманий у формі заготовки у виді пластини, « виливків, включаючи спінений матеріал для промислового застосування і формовки на місці застосування з с спіненого матеріалу, що розпиляється, готового до роботи спіненого матеріалу, або ламінатів з іншими

Й матеріалами, такими як деревинностружкова, плита, суха штукатурка, пластики, папір або метал, або з іншими и?» шарами спінених матеріалів.

Для багатьох застосувань доцільно передбачити компоненти фосполіуретанової продукції в попередньо

Змішаних сумішах, заснованих на кожному з первинних поліїзоціанатного і ізоціанат-реакційноздатного

Ге» компонентів. Зокрема, може бути використана ізоціанат-реакційноздатна композиція, що включає допоміжні засоби, добавки і спінюючий засіб, крім ізоціанат-реакційноздатних сполук (1) і (3), у формі розчину, - емульсії або дисперсії. о Крім того, ізоціанат-реакційноздатні компоненти можуть подаватися, незалежно, у поліїзоціана.т у виді 5р двох або декількох композицій, що містять добавки і допоміжні засоби; наприклад, одна композиція, що включає со каталізатор 2 і/або протонну кислоту каталізатора 2, воду і поліол (2), і інша композиція, що включає поліол

Ге) (3), каталізатор 1 і антиоксидант, можуть подаватися з різних танків для збереження в голівку змішування пристрою для одержання спіненого матеріалу, і у цій голівці вони змішуються з поліїізоціанатом.

Крім того, даний винахід стосується композиції, що включає каталізатор 2 і/або протонну кислоту дв каталізатора 2, воду і поліол 2. Відносні кількості каталізатора 2 мМабо протонної кислоти каталізатора 2, води і поліолу 2 складають 0,1-20, 10-55 і 35-85 частин за масою, відповідно, і краще 0,1-10, 10-55 і 35-85 (Ф) частин за масою, відповідно, на 100 частин за масою, каталізатора 2 і/або протонної кислоти каталізатора 2, ка води і поліолу 2.

Такі композиції можна одержати змішуванням трьох інгредієнтів. во Як зазначено вище, каталізатор 2 і/або протонна кислота каталізатора 2, має кращу розчинність у воді принаймні 5 грам каталізатора 2 на літр води при 25"С. Коли каталізатор 2 і/або протонну кислоту каталізатора 2 використовують у вищевказаній композиції, краще мати розчинність принаймні 2г каталізатори 2 і/або протонної кислоти каталізатора 2, на літр поліолу (2) і води, незалежно від його розчинності тільки у воді.

Найкраще в цих композиціях і способах одержання жорстких поліуретанових спінених матеріалів 65 Використовувати каталізатор 2, оскільки було встановлено, що кількість каталізатора, що містить олово, необхідного для одержання аналогічного часу гелеутворення, вище, ніж коли використовують протонну кислоту каталізатора 2.

Жорсткий спінений матеріал одержують, дозволяючи вищевказаним інгредієнтам взаємодіяти і спінюватися доти, поки спінений матеріал не буде більше підніматися.

Після підйому, ствердження спіненого матеріалу можна продовжувати так довго, як це необхідно. Загалом, період ствердженням від 1 хвилини до 24 годин і, краще, від 5 хвилин до 12 годин звичайно достатній. При необхідності, ствердження можна проводити при підвищеній температурі. Потім спінений матеріал може бути роздавлений. Однак, краще дати можливість отриманому жорсткому спіненому матеріалу до його роздавлювання остудитися до нижче 80"С, краще до нижче 50"С і, найкраще, до температури навколишнього /о середовища. Жорсткий спінений матеріал (тобто до роздавлювання), краще має щільність заповнення 3-27, краще 3-18кг/м7 і найкраще 3-15кг/м? (ІЗО 845).

Отриманий жорсткий спінений матеріал (тобто до роздавлювання) має істотний розмір відкритих пір. Краще пори жорсткого спіненого матеріалу знаходяться в переважно відкритому стані. Роздавлювання можна проводити будь-яким відомим способом і за допомогою будь-яких відомих засобів. Роздавлювання, наприклад, 75 можна здійснити, прикладаючи механічну силу на спінений матеріал за допомогою плоскої або з певною формою поверхні, або шляхом застосування варіацій зовнішнього тиску.

У більшості випадків доцільно застосування механічного зусилля, достатнього для зменшення розміру спіненого матеріалу в напрямку роздавлювання на 1-9095, краще на 50-9095. При необхідності, роздавлювання можна повторити і/або здійснити в різних напрямках спіненого матеріалу. Внаслідок роздавлювання відскік

Кульки значно збільшується в напрямку роздавлювання.

Завдяки роздавлюванню щільність спіненого матеріалу зростає. У більшості випадків це збільшення (щільності) звичайно не перевищує 3095 щільності до роздавлювання.

Спінений матеріал може бути роздавлений у напрямку підйому піни. Особливий спінений матеріал одержують, коли роздавлювання виконують у напрямку, перпендикулярному напрямку підйому піниПтоді с одержують спінений матеріал із високо анізотропною пористою структурою.

Хоча важко дати більш точні напрямки для роздавлювання, оскільки воно залежить від щільності спіненого о матеріалу, жорсткості спіненого матеріалу, типу використовуваного для роздавлювання пристрою, вважають, що фахівці середньої кваліфікації в цій галузі досить інформовані про особливості явища роздавлювання поліуретанових спінених матеріалів, щоб бути здатними визначити відповідний спосіб і засіб для Ге»! роздавлювання, керуючись вищезгаданим, і безсумнівно у світлі нижченаведених прикладів.

При роздавлюванні відскік кульки збільшується щонайменше в напрямку роздавлювання. Збільшення со складає щонайменше 1095. Щільність заповнення еластичного спіненого матеріалу складає 3-30, краще 3-20 і ав! найкраще 3-18кг/м3.

Після роздавлювання, спінений матеріал може бути підданий тепловій обробці для того, щоб зменшити - збільшення щільності, викликане роздавлюванням. Цю теплову обробку проводять при 70-200"С і, краще, при (Се) 90-1807С протягом від 0,5 хвилин до 8 годин і, краще, від 1 хвилини до 4 годин.

Після роздавлювання і можливого нагрівання одержують новий еластичний спінений матеріал, що має виняткові властивості. «

Незважаючи на той факт, що спінений матеріал є еластичним, він не демонструє значної зміни динамічного модуля пружності Юнга Е" у діапазоні температур від -1007С до Ж25"С, як описано вище. Кисневий індекс - с спіненого матеріалу, отриманого з ароматичних поліїзоціанатів, краще складає вище 20 (АЗТМ 2863). Крім того, а він показує динамічний модуль пружності Юнга при 25"С, найбільше 500кПа, краще, найбільше З50ОкПа і, "» найкраще, між 10-200кПа, і чинник прогину (СО 65/25, ІЗО 3386/1) принаймні 2,0, краще, принаймні, 3,5 і найкраще 4,5-10. Значення СІ О гістерезисних втрат спінених матеріалів нижче 5595, краще нижче 50905 (які розраховують за формулою

Ге») (А - 8100 -з А де А і В площа під кривою навантаження/розтягання для навантаження (А) і розвантаження (В), виміряні (ав) відповідно до ІЗО 3386/1). Крім того, ці спінені матеріали можуть бути отримані з дуже низьким і навіть со 50 негативним відношенням Пуассона, визначеним при вивченні поперечного подовження при стиску спінених матеріалів. Зрештою, значення залишкової деформації при стиску спінених матеріалів є звичайно низькими, іЧе) краще нижче 4095 (ІЗО 1856 Спосіб А, нормальна процедура).

Якщо то не занадто висока, то спінений матеріал може бути використаний у процесах термоформування з одержанням формованньх виробів. Переважно те спіненого матеріалу знаходиться між 807С і 180"С, найкраще між 807 і 160"С, для таких застосувань термоформування. Крім того, встановлено, що спінені матеріали, які іФ) отримані з використанням відносно невеликої кількості лоліолів, які мають низьку молекулярну масу, ді демонструють невелику або незначну то. визначену за методом ДМТА (зміна модуля при то мали або модуль змінюється поступово доти, доки спінений матеріал термічно не розкладеться); такі спінені матеріали можуть 60 бути з успіхом використані для термоформування.

Крім того, спінені матеріали мають гарні властивості, такі як значення жорсткості при стиску без використання зовнішніх наповнювачів разом із гарною еластичністю, опір раздиру і довговічність (утомленна міцність) навіть при дуже низьких щільностях. У стандартних еластичних спінених матеріалах часто необхідно застосовувати великі кількості наповнювача для того, щоб одержати задовільні несучі навантаження бо властивості. Такі високі кількості наповнювачів заважають переробці через збільшення в'язкості.

Спінені матеріали даного винаходу можуть бути використані як амортизуючий матеріал в меблях і автомобільних і літакових сидіннях і в матрацах, як підкладка покриття (килима), як гідрофільний спінений матеріал для одноразового використання, як пакувальний спінений матеріал, як спінені матеріали для звукоїзоляції в автомобільній промисловості і для віброізоляції в цілому. Крім того, спінені матеріали відповідно до даного винаходу можуть бути використані разом з іншими стандартними еластичними і спіненими матеріалами для одержання композитів, як наприклад, у формованих виробах; такі композити, також, можуть бути виготовлені, даючи можливість інгредієнтам для одержання стандартного еластичного спіненого матеріалу утворити зазначений спінений матеріал у формі в присутності спіненого матеріалу відповідно до даного /о винаходу або, альтернативно, даючи можливість інгредієнтам для одержання жорсткого спіненого матеріалу відповідно до цього винаходу утворити зазначений жорсткий спінений матеріал у формі в присутності стандартного еластичного спіненого матеріалу з наступним роздавлюванням отриманого в такий спосіб сформованого виробу. Далі, спінені матеріали відповідно до цього винаходу можуть бути використані як текстильні покриття, як покриття для іншого типу шарів, як нижній шар покриття (килима) або замінника повсті; /5 так звана техніка ламінування полум'ям може бути використана для того, щоб приклеїти спінений матеріал до текстильного матеріалу, покриття або іншого шару. У зв'язку з цим, важливо відзначити, що спінений матеріал відповідно до цього винаходу відповідним способом може бути розрізаний на листи обмеженої товщини, наприклад біля 1 см або менше. Крім того, спінені матеріали відповідно до цього винаходу можуть бути використані як ізолюючі матеріали навколо труб і контейнерів.

Винахід ілюструється нижченаведеними прикладами.

Приклад 1 (порівняльний)

Суміш А, поліїзоціанатну суміш, одержують шляхом змішування 184,4г полімерного СДІ, що має МСО значення 30,79 за масою, і ізоціанатну функціональність 2,7, і 159,6г уретонімін модифікованого СДІ, що має

МСО значення 3190 за масою, і ізоціанатну функціональність 2,09, вміст уретоніміну 1790 за масою, і вміст с дво 2иК-СДІ 20905 за масою. Суміш В, каталізатор 1, що містить суміш, одержують шляхом змішування 1,35г "РАВСО мм" ТУ (октоат двовалентного олова - каталізатор 1-каталізатор від АІК РКОВБИСТЗ) і 90г ЕО/РО поліолу, і) що має номінальну функціональність 2, діетиленгліколя як ініціатора, ЕО вміст 20,290 за масою, (у сумі, аїЇ

Трреад) і гідроксильне число ЗОмг КОН/г.

Суміш С, суміш що містить воду, одержують шляхом змішування 34,0г поліетиленгліколя, що має Ге») молекулярну масу 200, 10,6г триетиленгліколя і 20,5 г води.

Суміші А-С стабілізують на водяній бані при 257С до змішування. со 240,8г суміші А, 63,95 г суміші В і 45,47г суміші С поміщають у 750 мл паперову чашку і змішують протягом с3 13 секунд за допомогою "НЕІБОЇ РНтм" механічного змішувача при швидкості 5000об/хв. (індекс 90). Після змішування реакційну суміш виливають у відкриту ТОл баддю і дають можливість взаємодіяти. Час - з5 гелеутворення доводять до 52 секунд і час підйому доводять до 90 секунд. Після щонайменше 15 хв. спінений Ге) матеріал витягають із бадді і дають можливість остудитися до навколишньої температури. Одержують жорсткий поліуретановий спінений матеріал. Потім із центру спіненого матеріалу вирізають зразки із серцевини спіненого матеріалу для визначення щільності заповнення і вмісту екстрагованих. Екстраговані складають до 13,995 за « масою, і щільність заповнення складає 12кг/м 3.

Визначення екстрагованих спіненого матеріалу - с Екстраговану кількість визначають шляхом безупинної екстракції, використовуючи апарат Сокслета і метанол и як розчинник Установка складається з 500-мл посудини грушоподібної форми, апарата Сокслета і Оітгоїй ни холодильника. Зразок спіненого матеріалу від З до 4г нарізають на шматочки приблизно 0,ЗсмУ, поміщають у гільзу для екстракції і встановлюють в апарат Сокслета. Екстракцію здійснюють З0Омл метанолу. Вміст посудини нагрівають на масляній бані, яку встановлюють при температурі 140"С. Після кип'ятіння зі зворотним

Ме, холодильником протягом З годин, метанол видаляють із фільтрату, використовуючи роторний випарник. Потім - визначають масу залишку в посудині. Екстраговану кількість виражають як мас.бо, розрахований із кількості речовини, що екстрагується, і маси екстрагованого зразка спіненого матеріалу. Ця кількість є показником о кількості небажаних залишкових сполук. Чим вище це число, тим вище кількість таких сполук. о 50 Приклад 2

У даних прикладах використовують декілька каталізаторів 2. Використана кількість казана в Таблиці.

Ме, Кількість ПОАВСО Т9 регулюють таким чином, щоб одержати такий же час гелеутворення як у прикладі 1, тобто біля 52 секунд; ця величина також подана у Таблиці. Всі каталізатори 2 добавляють у виді розчинів у воді, до суміші С, що використовується в Прикладі 1; кількість води в суміші С регулюють таким чином, щоб одержати той же самий рівень, як у прикладі 1, з огляду на додавання водного розчину каталізатора 2. Частину

Ге! прикладу 1, що залишилася, повторюють і визначають кількість екстрагованих. Солі кислот одержують титруванням водного розчину кислоти розчином ТМ Маон або КОН. ю Кількість використовуваного розчину гідроксиду розраховують, виходячи з молекулярної маси кислоти, її функціональності і необхідного рівня нейтралізації. 60 У Таблиці солі кислот зазначені як число - що відображає процентний вміст кислих водневих атомів, що замінені, і використаний метал, наприклад оцтова кислота, 0,33Ма позначає натрієву сіль оцтової кислоти, де заміщено 1/3 кислих водневих атомів.

Таблиця б5

Каталізатор 2 тип Кількість натапваторе 1 12, маслі, виходячи Кілексть екстрагованих Щільність заповнення кг/м сумарного складу мас. З ма ді

ВЕ 00000100ою0010001400100в600010000005 й

Раодолвм 00100000210000100000696000000081000010000003 ю вююдіма 0001000 ом00100000270001000086000010000005

Приклад З с

У даному прикладі РАСА, 0,25 Ма беруть як каталізатор 2 і вміст води зменшують так, щоб одержати Го) ізоціанатний індекс 104. При виконанні цього, вміст води 4,09мас.95 від загального складу використовуваного в прикладі 1, зменшується до 3,4Змас.бо. При рівні каталізатора 2 0,21195 за масою від загального складу, рівень каталізатора 1 знижують від 0,69 до 0,67мас.9о від загального складу, щоб одержати час гелеутворення біля 52 секунд. Потім із центру спіненого матеріалу вирізують зразки із серцевини спіненого матеріалу. Щільність іа заповнення складає 14,5кг/м З і кількість екстрагованих складає 2,Змас.бюо. Зразки спіненого матеріалу с роздавлюють за допомогою.одного стиску (7095 СІ Ю) при 100мм/хв у напрямку підйому (спіненого матеріалу), а потім за допомогою роздавлювань (7096 СІО від висоти після першого стиску) при швидкості 50О0мм/хв у о напрямку підйому спіненого матеріалу, використовуючи дослідну машину типу ІМБЗ3ТКОМ їм, встановлену на че

З5 ПЛОСКИХ плитах. Після роздавлювання одержують щільність заповнення 17,5кг/м З; отриманий еластичний со спінений матеріал не має основного переходу скло-високоеластичний стан між -1007С і 2570 і має нижченаведені властивості: (Е1о0гс/Езовгс) відношення динамічного модуля пружності Юнга 2,8 «

Динамічний модуль пружності Юнга при 257С (кПа) ІЗО/0І5 6721-5) 233 -о

Вміст бензолу, мас. 95 (розраховане) 42,6 с Еластичність по відскоку кульки (о, ІЗО8307) 53 :з» СІ В-4096(кПа, ІЗО3386/1) 6,3

Чинник прогину (СО 65/25, ІЗО3386/1) 4,5 (о)

Claims (10)

1. - Формула винаходу о 1. Спосіб одержання спіненої водою поліуретанової піни взаємодією поліїзоціанату та поліолу в присутності (ее) 50 води і солі олова карбонової кислоти, що має 2-18 атомів вуглецю (каталізатор 1), разом із сіллю літію, натрію, калію, рубідію, цезію, магнію, кальцію, стронцію та/або барію та протонної кислоти, причому кислота шо має принаймні два кислих водневих атоми і рКа У воді 2-10 (каталізатор 2), при співвідношенні каталізатора 1 до каталізатора 2 від 30:70 до 95:5 і кількості каталізатора 1 та каталізатора 2 кожного 0,1-595 мас. (розрахованої на масу всіх інгредієнтів реакційної суміші), де каталізатор 1 змішують з однією частиною 59 ізоціанатреакційноздатних сполук, а каталізатор 2 змішують з іншою частиною ізоціанатреакційноздатних сполук ГФ) до початку реакції піноутворення, за умови, що використання солей поліелектролітів при одержанні еластичних т пін з використанням толуолдіїзоціанату як поліїзоціанату і амінового каталізатора виключається.
2. 2. Спосіб за п.1, де кількість каталізатора 1 та каталізатора 2 складає 0,2-395 мас.
3. 3. Спосіб за пп. 1 або 2, де співвідношення каталізатора 1 до каталізатора 2 варіюється від 50:50 до 90:10. 60
4. 4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, де каталізатором 1 є сіль олова монокарбонової насиченої аліфатичної кислоти, що має 2-12 атомів вуглецю.
5. 5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, де 10-9095 кислих водневих атомів каталізатора 2 заміщені іоном металу.
6. 6. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, де протонну кислоту вибирають з протонних кислот, в яких число кислих водневих атомів складає принаймні 3. бо
7. 7. Спосіб за будь-яким з пп. 1-6, де каталізатор 2 вибирають з натрієвих та/або калієвих солей.
8. 8. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, де розчинність каталізатора 2 у воді складає принаймні 5 г на 1 літр води при 2576.
9. 9, Спосіб одержання жорсткої поліуретанової піни, яка має щільність заповнення 3-27 кг/м З, шляхом взаємодії поліїзоціанату (1), ізоціанатреакційноздатної сполуки (2), що має середню еквівалентну масу найбільше 374 і середнє число ізоціанатреакційноздатних водневих атомів від 2 до 8, ізоціанатреакційноздатної сполуки (3), що має середню еквівалентну масу більшу ніж 374 і середнє число ізоціанатреакційноздатних водневих атомів від 2 до 6, та води в присутності каталізатора 1 і 2 та/або протонної кислоти каталізатора 2 за будь-яким з пп. 1-8, де на 100 мас. ч. поліїзоціанату (1), ізоціанатреакційноздатних сполук (2) та (3) та 70 води кількість сполуки (2) складає 2-20 мас. ч., сполуки (3) - 5-35 мас. ч., води - 1-17 мас. ч., а решту складає поліїзоціанат.
10. 10. Спосіб одержання еластичного спіненого матеріалу, що не має основного переходу у скловисокоеластичний стан між -1002С і 4257С, шляхом роздавлювання піни, одержаної за п. 9. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2003, М 11, 15.11.2003. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. с щі 6) (о) (ее) «в) «- (Се) -

    с . и? (о) - («в) ге» ШИ іЧе) іме) 60 б5