UA62002C2

UA62002C2 - A method for cyclizing hydrolysis of an aminonitrile compound into a lactam

Info

Publication number: UA62002C2
Application number: UA2001021193A
Authority: UA
Original assignee: Rhone Poulenc Fibres
Priority date: 1998-07-22
Filing date: 1999-07-15
Publication date: 2003-12-15
Also published as: DE69914606T2; RU2199528C2; ATE258917T1; SK1092001A3; CN1176073C; JP2002521361A; EP1098875B1; DE69914606D1; ES2211114T3; PL345597A1; EP1098875A1; US6479658B1; FR2781480B1; JP4017345B2; ID28697A; KR100438474B1; FR2781480A1; CN1318048A; KR20010088784A; CA2337326A1

Description

Опис винаходу

Винахід стосується способу гідролітичної циклізації амінонітрильної сполуки до лактаму у присутності 2 каталізатора.

Винахід стосується, більш конкретно, способу гідролітичної циклізації амінонітрильної сполуки У присутності макропористого дисперсного каталізатора, одержаного шляхом відкладання/мпрегнування чи адсорбції окисленої сполуки на макропористу основу.

Лактами, такі як є-капролактам, є основними сполуками, що використовуються у виробництві поліамідів, зокрема:, ПА-6.

Серед різних відомих способів синтезу цих лактамів, один зі способів полягає у гідролітичній циклізації відповідного амінонітрилу, зокрема, відповідного аліфатичного амінонітрилу, у присутності води та каталізатора.

Так, патент США Мо2357484 описує спосіб парофазового одержання лактаму з використанням як каталізатора активованого оксиду алюмінію, оксиду кремнію у гельовій формі чи борофосфорної кислоти.

Патент США Мо4628085 також описує спосіб одержання лактамів шляхом парофазової гідролітичної циклізації у присутності каталізатора на основі оксиду силіцію з питомою поверхнею більш ніж 250м2/г. Ця реакція проводиться у присутності водню та аміаку.

Патентна заявка М/О 98/0669 пропонує каталізатори на основі гідратованих чи негідратованих оксидів металів, причому метали обирають з групи, що складається зі стануму, цирконію, гафнію, бісмуту, ванадію, 720 ніобію та танталу або їх сумішей. Це каталізатори насипного типу і не мають макропористості. Їх життєвий цикл є дуже коротким і несумісним з промисловим використанням у способі виробництва лактаму.

Крім того, заявник пропонує патентну заявку МУО 96/22974, де є спосіб парофазової гідролітичної циклізації амінонітрилу з використанням як каталізатора оксиду алюмінію, який має домени з визначеною питомою поверхнею та об'ємом пор. с 25 Одержані лактами звичайно використовують для виробництва полімеру, як, наприклад, є-капролактам (С) використовується для виробництва ПА-6. Ці полімери мають багато різноманітних галузей використання.

Однак, однією з найважливіших галузей застосування є виробництво пряжі, нитей чи волокон, зокрема, для текстильної промисловості. сч 30 ЦІ різні галузі застосування, зокрема та, що описана вище, вимагає використання поліаміду, який має дуже специфічні фізико-хімічні та хімічні властивості. Для забезпечення таких властивостей необхідно проводити («в») синтез цих полімерів з мономерів чи лактамів, які також мають дуже високі показники чистоти. о

Так, капролактам має загалом задовольняти таким вимогам: перманганатний індекс(за стандартом ІЗО 8660): « 5 с 35 вільні основи: « 0,1 міліеквівалентів(мекукг капролактаму «со леткі основи(за стандартом ІЗО 8661): « 0,5мек/кг

УФ поглинання при 290нм(за стандартом ІЗО 7059): « 0,05.

Для забезпечення таких характеристик необхідно використовувати складні технології очищення. Такі технології мають багато економічних недоліків, зокрема, велике споживання енергії та великі витрати на « матеріали. ш-в

Однією з причин існування необхідності очищати сировий лактам, одержаний відомими способами, є с присутність побічних реакцій, які виникають, зокрема, на стадії гідролітичної циклізації амінонітрилу. :з» Таким чином, для уникнення цих побічних реакцій треба, щоб каталізатор промотував головну реакцію утворення лактаму. Ця властивість каталізатора може бути проілюстрована селективністю способу щодо бирового лактаму. Якість сирового лактаму можна також оцінити шляхом титрування 0,2Н водним розчином б перманганату калію(перманганатний індекс).

Крім того, для забезпечення високого та постійного ступеню чистоти сирового лактаму, що виробляється, їмо) необхідно підтримувати рівень селективності каталізатора на протязі життєвого циклу каталізатора. о Оксиди алюмінію, запропоновані у патентній заявці заявника МО 96/22974, є початковою стадією вирішення цієї проблеми за рахунок використання високоактивного та селективного каталізатора з великим життєвим («в циклом.

Кз Однак, здається потрібним подальше поліпшення технологічних показників каталізу гідролітичної циклізації лактамів, з метою підвищення початкової селективності каталізатора, а також чистоти сирового лактаму, водночас з підтримкою цього високого рівня протягом життєвого циклу каталізатора.

Однією З цілей даного винаходу є технічне рішення, спрямоване на поліпшення каталізу гідролітичної циклізації амінонітрилів, зокрема, селективності цього каталізу, з метою одержання сирового лактаму з високим (Ф. ступенем чистоти. Таким чином, сировий лактам, що виробляється, може бути використаний для виробництва

ГІ полімеру з високими хімічними та фізико-хімічними властивостями після проведення процесу очистки, який є простішим та більш економічним, ніж ті, що використовуються зараз. во Вираз "сировий лактам" стосується продукту реакції гідролітичної циклізації після видалення аміаку та будь-яких розчинників, наприклад, таких як вода.

Вираз "очищений лактам" позначає лактам, одержаний шляхом очистки сирового лактаму.

З цією метою, винахід пропонує спосіб гідролітичної циклізації амінонітрильної сполуки до лактаму шляхом проведення реакції амінонітрилу вказаної далі загальної формули (1): мес -К-МНе б5 ще у якій

К позначає заміщений чи незаміщений аліфатичний, циклоаліфатичний чи арилаліфатичний радикал, який включає від З до 12 атомів карбону, з водою у присутності твердого каталізатора, який відрізняється тим, що каталізатор є дисперсним каталізатором, одержаним шляхом осаджування та/або адсорбції принаймні однієї Ооксигенованої сполуки принаймні одного елемента, обраного з групи, що складається з елементів, які належать до груп з 1 по 16 універсальної класифікації елементів(нової класифікації), причому цей перелік включає також рідкісноземельні метали, на дисперсну основу, яка складається з простого чи змішаного неорганічного оксиду принаймні одного елемента, обраного з групи, що складається з силіцію, алюмінію, титану, цирконію, ванадію, ніобію, танталу, вольфраму, молібдену, феруму та рідкісноземельних металів, або шляхом змішування 70 принаймні однієї з вказаних оксигенованих сполук з неорганічним оксидом(оксидами), що утворюють основу, перед їх формуванням.

Згідно з винаходом, дисперсний каталізатор включає принаймні одну систему макропор, яка характеризується об'ємом пор, що відповідає порам з діаметром більш ніж 500А, не менш ніж 5мл/100Гг.

Ця макропористість краще утворюється під час процесу формування частинок описаними далі, або 7/5 подібними до них, методами, наприклад, шляхом додання пороутворювача.

Каталізатор може бути використаний у різних формах, таких як бусини, порошки, екструдати у формі порожнистих чи суцільних циліндричних гранул, стільника чи кульок, причому формування необов'язково проводять з використанням зв'язуючого.

По-перше, це можуть бути бусини з неорганічних оксидів, одержані методом формування у масляних 2о Ккраплинах(або коагуляцією краплин). Бусини цього типу можуть бути одержані, наприклад, способом, аналогічним до описаного для утворення бусин оксиду алюмінію у патентах ЕР-А-0015801 чи ЕР-А-0097539.

Контроль пористості можна здійснювати, зокрема, згідно зі способом, описаним у патенті ЕР-А-0097539, шляхом коагуляції краплин у водних суспензіях чи дисперсіях неорганічного оксиду.

Бусини можуть бути також одержані методом агрегування у обертовому барабані чи грануляторі. с

Вони можуть бути також екструдатами неорганічних оксидів. Вони можуть бути одержані шляхом перемішування та подальшої екструзії матеріалу на основі неорганічного оксиду. Контроль пористості цих і) екструдатів може здійснюватись шляхом добору оксиду, що використовується, та шляхом регулювання умов одержання цього оксиду та умов перемішування цього оксиду перед екструзією. Так, неорганічний оксид може бути змішаним з пороутворювачами під час перемішування. Наприклад, екструдати можуть бути одержані с зо способом, описаним у патенті США Мо3856708.

Аналогічно, бусини з контрольованою пористістю можуть бути одержані шляхом додання пороутворювача та о агрегування у обертовій чаші чи грануляторі, або методом "масляної краплини". о

Ці способи формування можуть бути здійснені шляхом використання суміші неорганічного оксиду та оксигенованої сполуки за винаходом, або прекурсору вказаної оксигенованої сполуки, причому прекурсор с з5 перетворюється на оксигеновану сполуку, наприклад, шляхом термічної обробки каталізатора, краще після со формування.

Згідно з іншою ознакою винаходу, частинки каталізатора мають питому поверхню більш ніж 10м2/г і об'єм пор не менш ніж 10мл/100г, причому об'єм пор, які відповідають порам з діаметром більш ніж 500А, становить не « менш ніж ТОмл/100ОГг.

Згідно з іншою ознакою винаходу, частинки каталізатора мають питому поверхню більш ніж 50м2/г. - с Краще, вони мають загальний об'єм пор не менш ніж 15мл/100г, причому об'єм пор, що відповідає порам з а діаметром не менш ніж 200А, становить не менш ніж 15мл/100г, краще не менш ніж 20мл/100Гг. "» Згідно з іншою ознакою винаходу, каталізатор має загальний об'єм пор не менш ніж 20мл/100г, причому об'єм пор, які відповідають порам з діаметром більш ніж 70А, становить не менш ніж 20мл/100Гг.

У методиці, пов'язаній з використанням пористої основи, на яку нанесено оксигеновані сполуки елементів, (о) ці елементи краще обирають з переліку, який включає силіцій, титан, цирконій, ванадій, ніобій, тантал, т вольфрам, молібден, фосфор, бор, ферум, лужноземельні метали та рідкісноземельні метали. Оксигенована сполука є краще простим чи змішаним оксидом одного чи кількох елементів, вказаних вище, або сумішшю цих (ав) оксидів. о 50 У цьому варіанті втілення, пориста основа є краще пористим оксидом алюмінію. Краще, цей оксид алюмінію має такі показники питомої поверхні, об'єму пор та розподілу пор за розміром, як було визначено вище. що) Цей варіант втілення є особливо кращим, оскільки каталізатор з такою питомою пористістю виявляє високий час життя у каталізі реакції гідролітичної циклізації амінонітрилів, як описано у патентній заявці УМО 96/22974. Присутність на поверхні пор оксигенованих сполук, вказаних вище, дає змогу досягти кращого каталітичного ефекту, ніж у випадку каталізатора, виготовленого з цієї самої оксигенованої сполуки, але без нанесення на основу, у насипній формі. Якщо неорганічний оксид, що утворює основу, має каталітичну о активність у реакції гідролітичної циклізації, то присутність цих оксигенованих сполук модифікує каталітичну іме) активність каталізатора, зокрема, підвищуючи селективність реакції, зводячи до мінімуму побічні реакції.

Згідно з іншою ознакою винаходу, ефективність каталізатора, зокрема, його селективність, може бути 60 поліпшена шляхом введення, з оксигенованою сполукою, аніонів, обраних з групи, що складається зі фтору, аніонів загальної формули(МуОу), у якій М позначає елемент, обраний з групи, що включає силіцій, арсен, стибій, нітроген, сульфур, карбон та фосфор, х позначає ціле число від 1 до 4, а у позначає ціле число від 1 до 8, або гетерополіаніонів(ГПА) загальної формули Х7Т120,107У, у якій Т позначає вольфрам чи молібден, а

Х позначає силіцій, германій, фосфор, арсен чи ванадій. 65 Як приклади аніонів, що є особливо придатними для винаходу, можна згадати, зокрема, фосфати, сульфати, силікати та гетерополіаніони додекамолібдату та додекатунгстату.

Внаслідок цього одержаний сировий лактам має кращу якість. Це полегшує одержання очищеного лактаму, який задовольняє вимогам згаданих вище технічних умов.

Вагова концентрація оксигенованої сполуки, яка входить до каталізатора, становить краще від 1000млн" до ЗОбо у перерахунку на масу елементу у оксигенованій сполуці по відношенню до загальної маси каталізатора.

Краще ця концентрація становить від 0,595 до 159омас.

Концентрація аніонів у каталізаторі краще становить від 0,5 до 1595мас.

Якщо пористі основи є оксидами алюмінію за даним винаходом, ці оксиди алюмінію звичайно одержують дегідратацією гібситу, байериту, нордстрандиту або їх різних сумішей. Різні способи одержання оксидів 70 алюмінію описані у енциклопедії Кігк-О(птег, Моїште 2, радез 291 - 297.

Оксиді алюмінію, що використовуються у способі даного винаходу, можуть бути одержані шляхом введення гідратованого оксиду алюмінію, у тонкодисперсній формі, до контакту з гарячим потоком газу з температурою від 4007С до 10007С, з подальшим підтримуванням контакту між гідратом та газами протягом періоду, який становить від долі секунди до 10 секунд, і, зрештою, розділення частково дегідратованого оксиду алюмінію та 75 гарячих газів. Можна зробити посилання, зокрема, на спосіб, описаний у патенті США Мо2915365.

Можливо також здійснити автоклавування агломератів оксиду алюмінію, одержаних, як описано вище, у водному середовищі, необов'язково у присутності кислоти, при температурі вище 100"С, краще від 1507 до 250"С, протягом періоду від 1 до 20 годин, з подальшим їх висушуванням та кальцинуванням.

Температуру кальцинування регулюють таким чином, щоб забезпечити одержання вказаних вище показників питомої поверхні та об'єму пор.

Каталізатори за винаходом краще мають питому поверхню більш ніж 50м2/г.

Крім того, вони краще мають пори з діаметром більш ніж 0,1мкм, причому об'єм пор, утворений цими порами, становить не менш ніж 5мл/100г, краще не менш ніж 1Омл/100Гг.

За одним кращим варіантом втілення винаходу ці каталізатори також включають пори з діаметром неменш «М ніж 0,5мкм, причому відповідний об'єм пор становить не менш ніж 5мл/100г, краще не менш ніж 1Омл/100г. о

Цей об'єм пор, утворений порами з діаметром більш ніж 500А, краще більш ніж 0,1мкм, і ще краще більш ніж

О,бБмкм, дає змогу одержати каталізатори з великим життєвим циклом, такі як каталізатор для реакції гідролітичної циклізації амінонітрилів до лактамів. Зрештою, такі каталізатори можуть бути використані у промислових технологіях виробництва лактамів. с

Згідно з винаходом, каталізатори, які включають оксигеновані сполуки, нанесені на пористу основу, звичайно одержують шляхом імпрегнування основи, зокрема, оксиду алюмінію, розчином солі чи сполук о вказаних вище елементів, а потім висушують та кальцинують при температурі не нижче 400"С для того, щоб, (ав) необов'язково та переважно, перетворити вказані сполуки чи солі на оксигеновані сполуки, краще на оксиди.

Аналогічно, додання аніонів може бути здійснене шляхом введення пористої основи до контакту, перед сч імпрегнуванням оксигенованими сполуками чи разом з цим імпрегнуванням, з розчином, що містить солі на (Се) основі цих аніонів, які краще є терморозкладуваними, такі як солі амонію. Це додання можна також здійснити шляхом введення пористого каталізатора, який включає оксигеновану сполуку, до контакту з розчином, що містить аніон, який має бути введений. «

Оксиди та аніони загалом знаходяться на поверхні пор основи за цими варіантами втілення.

За іншим варіантом втілення, вже згаданим вище, сполуки елементів можуть бути додані до матеріалу, який - с складає основу, перед його формуванням чи під час його формування. а Кальцинування імпрегнованих основ краще здійснюється у окисній атмосфері, такій як повітря. "» Отже, як буде продемонстровано далі, реакція гідролітичної циклізації може бути здійснена з мінімумом побічних реакцій, тим самим істотно поліпшуючи селективність процесу щодо лактаму і, зрештою, чистоту одержаного сирового продукту. (о) Реакція гідролітичної циклізації потребує присутності води. Молярне співвідношення між водою та т амінонітрилом, що використовується, становить звичайно від 0,5 до 50, краще від 1 до 20. Верхнє значення цього співвідношення не є критичним для винаходу, але вищі величини співвідношення становлять незначний (ав) інтерес з економічних причин. о 50 Амінонітрил та вода можуть бути використані у формі їх сумішей у паровій формі.

За іншим варіантом втілення, амінонітрильний та водний реагенти використовуються у рідкій формі під що) тиском, необов'язково у присутності розчинника.

За кращим варіантом втілення винаходу реагенти підтримуються у паровій формі у реакторі, завантаженому попередньо визначеною кількістю каталізатора.

Вільний об'єм реактора може бути зайнятий інертною твердою речовиною, такою як, наприклад, кварц, з метою сприяння випаровуванню та диспергуванню реагентів. о Можливо, без виникнення незручностей, використання як носія будь-якого інертного газу, такого як іме) нітроген, гелій чи аргон.

Температура, при якій проводиться процес за винаходом, повинна бути достатньою для цілковитого 60 переведення реагентів до парової фази. Звичайно вона знаходиться у межах від 200"С до 450"С, краще - від 250"С до 40076.

Час контакту між амінонітрилом та каталізатором є некритичним. Цей час контакту звичайно становить від 0,5 до 200 секунд, краще - від 1 до 100секунд.

Тиск є некритичним параметром процесу. Так, процес може бути проведеним при тиску від 0,1 до 20000кПа 65 (103 - 200бар). Краще, процес проводиться при тиску від 10 до 2000кПа(0,1 - 20бар). У випадку проведення гідролізу у паровій фазі, цей тиск краще становить від 0,1 до ЗО0кПа(107 - Збар).

Не виключене використання розчинника, який є інертним за умов проведення реакції, такого як, наприклад, алкан, циклоалкан, ароматичний вуглеводень чи галогенована форма одного з вищезгаданих вуглеводнів, і, таким чином, створення рідинної фази для проведення реакції.

Амінонітрилами, які можуть бути циклізовані за допомогою способу за винаходом, є краще аліфатичні в-амінонітрили, такі як о-аміновалеронітрил, -амінокапронітрил, Фф-амінооктанітрил, Фф-амінононанітрил, Фф-амінодеканітрил, со -амінодеканонітрил, о5-амінододеканонітрил чи метиламіновалеронітрил.

Кращою та найважливішою сполукою є амінокапронітрил, з якого утворюється Е-капролактам. Остання 70 сполука є мономером поліаміду 6, який використовується для виробництва різних виробів, таких як формовані деталі, пряжа, волокна, ниті, кордові ниті чи плівки.

Е-Капролактам, який одержують за реакцією гідролітичної циклізації, краще очищають різними відомими способами очищення, такими як дистиляція, кристалізація у середовищі розчинника чи у фазі розплаву, обробка на смолі, обробка окисником та/або гідрування. Ці різні стадії можуть бути частково чи повністю скомбіновані 75 у різному порідку та у залежності від ступеню чистоти одержаного Е-капролактаму.

Одна з переваг винаходу полягає у спрощенні процесу очистки за рахунок використання лише однієї чи двох з цих стадій.

Інші цілі, переваги та деталі стануть зрозумілішими у світлі наведених далі прикладів, які мають лише ілюстративне призначення.

Приклади 1 - З 200г каталізатора завантажують до циліндричного реактора діаметром 4О0мм та висотою 1м і розподіляють таким чином: у першій секції реактора 43,7 г каталізатора змішують з 889г скляних бусин, у другій секції реактора 156,3 г каталізатора змішують з 169г скляних бусин. Ге

Воду та амінонітрил подають з масовими витратами, що дорівнюють 129г/год та 200г/год, відповідно. (5)

Реактор підтримують при температурі 30070.

Випробування припиняють після робочого часу у 500годин.

Реакційну суміш аналізують методом газової хроматографії, зокрема, для визначення концентрації капролактаму. с

Визначають ступінь конверсі(СК) амінокапронітрилу та селективність(С) щодо капролактаму(КПЛ) по о відношенню до перетвореного амінокапронітрилу.

Якість одержаного сирового капролактаму вимірювали титруванням сірчанокислотного розчину капролактаму «2 0,2Н водним розчином перманганату калію, її виражали у мл розчину КМпоО, на кг капролактаму. сч

Цей аналіз проводили за такою методикою:

Зг розчину, що містить капролактам, у якому концентрацію капролактаму було визначено рідинною (Се) хроматографією, додавали до бОмл води. До розчину капролактаму додавали Змл концентрованого(98905) розчину сірчаної шепоти. Перманганатний індекс, який визначають після нейтралізації середовища до рнН 7, вимірюють шляхом додавання 0,2Н розчину перманганату калію. «

Оксид алюмінію, який використовують як каталізатор, має такі властивості:

Оксид алюмінію: - с питома поверхня(«ПП): 139м 2/г "» загальний об'єм пор: 117мл/100г " об'єм пор, який відповідає порам з діаметром більш ніж 5БО0А: 5Омл/100г об'єм пор, який відповідає порам з діаметром більш ніж 200А: 7Омл/100г об'єм пор, який відповідає порам з діаметром більш ніж 70А: 11бмл/100г (2) У наведеній нижче таблиці зведені результати, одержані для:

Ге Прикладу 1, який є представницьким для відомого рівня техніки(патентна заявка МУО 96/22974), і був здійснений з використанням описаного вище оксиду алюмінію; о Прикладів 2 та З за винаходом; вони були здійснені з каталізаторами, одержаними, відповідно, шляхом о 20 імпрегнування, висушування та кальцинування 395 ТіО о та 395 їа2О3, нанесених на описаний вище оксид алюмінію.

Ко) нини жо тюади | 00011213 00000001 же (ст елонню оидалемнюх зт ТО» бик зпемню х зо абз з 60

Приклади 4 - 11 166,5г каталізатора завантажують до циліндричного реактора діаметром 4Омм та висотою м і розподіляють таким чином: у першій секції реактора 36,5г каталізатора змішують з 845г скляних бусин, бо у другій секції реактора 130г каталізатора без скляних бусин.

Воду та амінонітрил подають з масовими витратами, що дорівнюють 128г/год та 200г/год, відповідно.

Реактор підтримують при температурі 30070.

Випробування припиняють після робочого часу у 200 годин.

Реакційну суміш аналізують методом газової хроматографії, зокрема, для визначення концентрації Капролактаму.

Визначають ступінь конверсі(СК) амінокапронітрилу та селективність(С) щодо капролактаму(КПЛ) по відношенню до перетвореного амінокапронітрилу.

Якість сирового капролактаму, який входить до реакційного середовища, оцінюють шляхом вимірювання перманганатного індексу, який визначають шляхом нейтралізації середовища до рН 7 доданням 7/0 хлористоводневої кислоти та вимірювання УФ-поглинання при довжині хвилі 290нм. Цю якість оцінюють також шляхом вимірювання полярографічного індексу, відомого як ІРОЇ, який відображає концентрацію електровідновних імінів у середовищі, що аналізується.

Цей індекс визначають за такою методикою:

Електроліт(109омас. розчин НМО у воді) заливають до полярографічної комірки об'ємом 10 чи 20мл. Після /5 деаерації перемішуванням електроліт поміщають під потік аргону чи азоту на 5 хвилин. "Холосту" полярограму одержують у атмосфері азоту чи аргону.

Додають до цього електроліту 0,1г зразку, який треба проаналізувати. Після деаерації та витримування під інертною атмосферою азоту чи аргону одержують полярограму "холостий т зразок".

До середовища електроліт - зразок додають стандартний зразок ізобутаналю, який містить 500мг 20 ізобутаналю у метанолі, при об'ємі розчину, що дорівнює 5Омл. Одержують полярограму за таких саме умов, як описано вище.

Полярограми реєструють за таких умов: вихідний потенціал - -1,1 В/Ад-АдсіІ кінцевий потенціал - -1,9 В/Ад-Адсі сч 25 швидкість накладання потенціалу - 4мВ/с

Розрахунок індексу ІРОЇ. здійснюється за формулою: і)

ІРОІ - 206 уки 1 7211 м! 18-15 у якій: с 30 М' позначає масу узятого для аналізу зразку середовища, у грамах, ав

Ії позначає струм відновлення, який відповідає "холостому електроліту, у нА,фіг.визначений при -1,7

В/А9-АОСІ, о

І» позначає струм відновлення, який відповідає системі "холостий ж- зразок",фіг.визначений при -1,7 с

В/А9-АоСІ, 35 Із позначає струм відновлення, який відповідає системі "холостий кт зразок т стандарт", визначений при -1,7 о

В/А9-АоСІ,

М позначає об'єм доданого стандарту, У мл,

У позначає титр ізобутаналю у стандартному розчині, у г/л, «

ІРОЇГ. позначає полярографічний індекс імінів, виражений у ммоль ізобутаналю/тгонну зразку. - 40 Оксид алюмінію, використаний як каталізатор, має такі властивості: с питома поверхня(«ПП): 140м2/г :з» загальний об'єм пор: 112, 9мл/100г об'єм пор, який відповідає порам з діаметром більш ніж 10000А: 12мл/100г об'єм пор, який відповідає порам з діаметром більш ніж 1000А: 34 вмл/100г б об'єм пор, який відповідає порам з діаметром більш ніж 200А: 92мл/100г об'єм пор, який відповідає порам з діаметром більш ніж 70А: 111мл/100г ко Одержані результати зведені у Таблиці ІЇ нижче. о Порівняльний Приклад 4 був здійснений з використанням як каталізаторафіг.вказаного вище оксиду алюмінію без окислених сполук та/або аніонів, (ав) 20 Приклади 5 - 11 за винаходом: Вони були здійснені з каталізаторами, одержаними шляхом імпрегнування "з вказаного вище оксиду алюмінію прекурсором оксигенованих елементів, висушування та кальцинування. Склад дослідженихфіг.каталізаторів наведений у Таблиці ІЇ нижче.

У цій Таблиці ІЇ також зведені результати, одержані з активності каталізатора за показником ступеню конверсії акрилонітрилу та селективності щодо капролактаму.

Результати, що стосуються якості одержаного капролактаму, зведені у Таблицю ПІ. Ці результати чітко

ГФ) показують вплив присутності цих оксигенованих елементів на поверхні пористої основи як на вміст іміну(індекс 7 ІРОМУ), так і на перманганатний індекс та УФ-поглинання.

Таким чином, винахід дає змогу виробляти чистіший капролактам, який може бути очищений легше та з меншою кількістю елементарний стадій очистки для задоволення вимог, що висуваються щодо його 60 використання, зокрема, у виробництві поліаміду, призначеного для текстильної промисловості. ннншНнЬИШШИШЖЖОШОВщВШЖОЬЛЛЛВВВВВВВВВВВВ бо А Аг2О3 99,1 99.8

1 жню000000001540010555 861 лвювию 11111119 жовте 11111196

Готи пис НО с НМ ПО хз НО ХЛ 1 лвовмаю111111111111119е61в й нн 5

Свв зв1000 вяювюя4 ю ває та

ПЕ ЕН ОАЕ ХНИ ла реве 111ов сч

Claims

Формула винаходу

1. Спосіб гідролітичної циклізації амінонітрильної сполуки до лактаму шляхом проведення реакції см амінонітрилу загальної формули (1): (ав) м-с-в-МН. (0 о в якій К означає заміщений чи незаміщений аліфатичний, циклоаліфатичний чи арилаліфатичний радикал, який включає від З до 12 атомів карбону, з водою у присутності твердого каталізатора, який відрізняється тим, с Що каталізатором є дисперсний каталізатор, одержаний шляхом осаджування та/або адсорбції принаймні однієї «о оксигенованої сполуки принаймні одного елемента, вибраного з групи, що складається з елементів, які належать до груп з 1 по 16 універсальної класифікації елементів (нової класифікації), причому цей перелік включає також рідкісноземельні метали, на дисперсну основу, яка складається з простого чи змішаного неорганічного оксиду чи суміші оксидів принаймні одного елемента, вибраного з групи, що складається з силіцію, алюмінію, « титану, цирконію, ванадію, ніобію, танталу, вольфраму, молібдену, феруму та рідкісноземельних металів, і тим, щ-й с що він включає принаймні одну систему макропор, яка характеризується об'ємом пор, що відповідає порам з й діаметром більш ніж 500 А, не менш ніж 5 мл/100 г. "» 2.

Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що дисперсний каталізатор має питому поверхню більш ніж 10 м2/г і загальний об'єм пор не менш ніж 10 мл/100 г, причому об'єм пор, який відповідає порам з діаметром більш ніж 500 А, становить не менш ніж 10 мл/100 г. (22) З.

Спосіб за одним з пп. 1 та 2, який відрізняється тим, що каталізатор має питому поверхню більш ніж 50 т мог.

4. Спосіб за одним з пп. 1-3, який відрізняється тим, що каталізатор має загальний об'єм пор не менш ніж 20 («в мл/100 г, причому об'єм пор, який відповідає порам з діаметром більш ніж 70 А, становить не менш ніж 20 о 50 мл/100 г.

5. Спосіб за одним з пп. 1-3, який відрізняється тим, що каталізатор має загальний об'єм пор не менш ніж 15 ІК) мл/100 г, причому об'єм пор, який відповідає порам з діаметром більш ніж 200 А, становить не менш ніж 15 мл/100 г.

6. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що оксигеновані сполуки, нанесені на 22 пористу основу, є оксигенованими сполуками елементів, вибраних з групи, що складається з силіцію, титану, ГФ! цирконію, ванадію, ніобію, танталу, вольфраму, молібдену, гафнію, скандію, фосфору, бору, феруму, лужноземельних металів та рідкісноземельних металів або їх сумішей чи змішаних оксидів.

ю 7. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що каталізатор включає аніони, вибрані з групи, що включає фтор, аніони загальної формули (МхОу), у якій М означає елемент, вибраний з групи, яка 60 включає силіцій, арсен, стибій, нітроген, сульфур, карбон та фосфор, х означає ціле число від 1 до 4, а у означає ціле число від 1 до 8, або гетерополіаніони (ГПА) загальної формули хтоте»Ою у якій Т означає вольфрам чи молібден, а Х означає силіцій, германій, фосфор, арсен чи ванадій.

8. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що концентрація оксигенованих сполук, у 65 перерахунку на вагу елемента по відношенню до ваги каталізатора, становить від 1000 млн" до 30 95.

9. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що концентрація оксигенованих сполук становить від 0,5 до 15 9о мас. по відношенню до ваги каталізатора.

10. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що концентрація аніонів становить від 0,5 до 15 95 мас. по відношенню до ваги каталізатора.

11. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що дисперсний каталізатор має форму бусин, кришива, екструдатів у формі циліндричних гранул або у формі порожнистих чи суцільних багаточасточкових частинок або у формі стільника чи кульок.

12. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що пористою основою є оксид алюмінію.

13. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що реакцію гідролітичної циклізації 7/0 проводять у паровій фазі. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2003, М 12, 15.12.2003. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. с щі 6) с «в) «в) с (Се) -

с . и? (о) іме) («в) Ге Шо Ко) іме) 60 б5