UA64795C2

UA64795C2 - Спосіб отримання сірчаного в'яжучого і сірчане в'яжуче

Info

Publication number: UA64795C2
Application number: UA2000127407A
Authority: UA
Inventors: Роман Фараньскі
Original assignee: Пшедзі Ембярство Загранічне "Марбет"
Priority date: 1998-05-27
Filing date: 1999-05-24
Publication date: 2004-03-15
Also published as: CN1303359A; CN1144769C; HK1039928B; PL326569A1; RU2220095C2; PL187670B1; WO1999061387A1; HK1039928A1

Abstract

Спосіб одержання сірчаного в'яжучого включає нагрівання в середовищі двоокису вуглецю маси, яка містить 93-98 ваг. % сірки і 2-7 ваг. % олефінових вуглеводнів у вигляді димерів і тримерів циклічних сполук в суміші зі стиролом, до температури не вище за 135 °С і безперервну гомогенізацію цієї суміші протягом не менше 2,5 годин. Сірчане в'яжуче є евтектичною сумішшю, утвореною твердим розчином сірки в кількості 93-98 ваг. % і розчинених в ній олефінових вуглеводнів. Застосовують як компонент сірчаних бетонів, особливо придатних у виробництві елементів обладнання, пристроїв, підлог і фундаментів, схильних до впливу підвищених навантажень, механічних ударів, переважно при впливі агресивних корозійних агентів.

Description

Предметом винаходу є спосіб отримання сірчаних в'яжучих і сірчані в'яжучі, які застосовують переважно як компоненти сірчаного бетону.

Відомі способи отримання сірчаних в'яжучих, засновані на додаванні до розплавленої і нагрітої до температури 135"С-140"С сірки модифікаторів у вигляді олефінових вуглеводнів, таких як дициклопентадієн, циклопентадієн, циклодекадієн, дипентен, стирол, вітлциклогексан, а також їх різних сумішей.

З патенту Австрії Ме355976, а також з патентів США Ме4058500, Ме4293463, Ме4311826, Мо4391926 і

Ме4348313, відомі сірчані в'яжучі, основним компонентом яких є сірка, а модифікуючим компонентом є олефінові вуглеводні, такі як дициюіопентадієн, циклопентадієн, циклодекадієн, дипентен, стирол, вінілциклогексан або їх суміші. Застосовують також олефінові піролізати які отримують у вигляді післяпіролізних масел при нафтохімічній переробці нафти, відомі в торгівлі під назвами АР-120, АР-020, СТІ А,

ЕЗСОРОЇ (Ескополь), причому, як вказано в згаданих вище патентах, вони є сумішшю перерахованих вище олефінових вуглеводнів.

Спосіб отримання сірчаних в'яжучих, що включають нагрівання сірки і суміші олефінових вуглеводнів в середовищі двоокису вуглецю відрізняється тим, що масу, яка містить 93-98ваг.9о сірки і 2-7ваг.бо олефінових вуглеводнів у вигляді дилерів і тримерів циклічних сполук в суміші зі стиролом, нагрівають до температури не вище за 1357 і витримують при цій температурі при постійній гомогенізації шляхом перемішування всієї маси протягом не менше 2,5 годин. Після повного розплавлення суміші сірки і олефінових вуглеводнів отриману евтектичну суміш піддають інтенсивному перемішуванню, а після фізико-хімічної модифікації сірки її кристалізують охолоджуванням до кімнатної температури з швидкістю не вище за 16"С на хвилину. Отримана евтектична суміш плавиться конгруентно без розпаду під час плавлення і кристалізується з отриманням анізотропних кристалів о-ромбічної системи, які не схильні до поліморфних змін, причому вміст домішки р- моноклінної. сірки не перевищує 0,1ваг.95.

Сірчане в'яжуче, які містять сірку і суміш олефінових вуглеводнів, відрізняються тим, що вони є евтектичною сумішшю, яка створюється твердим розчином сірки в кількості 93-98ваг.о і розчинених в ній олефінових вуглеводнів, де сумарний вміст олефінових вуглеводнів не перевищує 7ваг.9о.

Основною перевагою сірчаного в'яжучого по винаходу є їх однорідність і анізотропність всіх їх властивостей, що досягнуто завдяки такому способу їх виробництва, який забезпечує отримання виключно однорідних твердих розчинів і виключає можливість утворення хімічних сполук, передусім полімерів сірки з модифікаторами.

Крім того, перевага полягає в тому, що сірчане в'яжуче, отримані способом по винаходу, при температурі приготування сіркобетонних сумішей, тобто при температурі від 1307"С до 140"С, характеризуються дуже низькою в'язкістю в межі від 15 до 40сП (103 Нс/м7), що забезпечує повну змочуваність гранул мінеральних заповнювачів, які вживаються при виготовленні сіркобетонних матеріалів.

Суміші модифікаторів, які вживаються, не вступають ні в які хімічні реакції, а лише частково розчиняються в цикло-октасірці і частково утворюють дисперсну фазу. У результаті на першому етапі процесу гомогенізації утворюється однорідний твердий замінюючий розчин, в якому молекули модифікатора у вигляді розчиненого компонента замінюють відповідні елементи в структурі розчинника у вигляді цикло-октасірки. Зате на другому етапі відбувається розчинення компонентів модифікатора, розподілених в продукті першого етапу.

Внаслідок цих дій утворюється однорідна двокомпонентна система, евтектична суміш, яка плавиться конгруентно, тобто без розпаду в процесі плавлення.

Одержаний евтектик у вигляді сірчаного в'яжучого кристалізується з утворенням кристалів с-ромбічної системи з параметрами кристалічної комірки, близькими до сірки.

Термоіравіметричний аналіз показує, що, на відміну від елементарної сірки, під час процесів плавлення і кристалізації не утворюються комірки Д-моноюшнної системи, а також не відбуваються ніякі поліморфні зміни, внаслідок чого утворюється однорідна евтектична суміш, тобто сірчане в'яжуче з анізотропними властивостями із заданими, постійними і стійкими фізико-хімічними параметрами.

Одержане сірчане в'яжуче є новими цементами, які мають по відношенню до існуючих інший хімічний і фазовий склад і відрізняються високою стійкістю до агресивних хімічних реагентів в широкому діапазоні температур, великою міцністю до зовнішніх механічних і термічних ударів, завдяки чому їх можна застосовувати як в'яжучі для виробництва конструкційних матеріалів, підлог, фундаментів, виробничих пристроїв і елементів технологічного обладнання, функціонуючих в особливо важких умовах навколишнього середовища.

Існують також можливості застосування одержаного сірчаного в'яжучого для виробництва дешевих сірчаних бетонів з використанням бетонів, наприклад, на основі портландцементу, скріплення яких відбувається при їх охолоджуванні і які не вимагають кондиціонування для отримання повних міцнісних властивостей.

Перераховане вище сірчане в'яжуче отримане шляхом модифікування сірки сумішами олефінових вуглеводнів, тобто післяпіролізними маслами; а також фурфуроловими екстрактами, які виробляються в процесах селективного очищення фурфуролом фракцій, що отримуються нафтоперегонкою.

У приведених нижче прикладах в суміші зі стиролом застосовуються вуглеводневі олефіни, відомі під торговою назвою «Піролізат-БФ", прояснене масло ЗПКК, дієнові фракції з олефінової установки "ПЕТРОХІМІЇ", Плоцк, (які містять до 7О0ваг.о5 дициклопентадієну) в різних співвідношеннях, причому загальна кількість використаних модифікаторів складає від 395 до 7ваг.бо по відношенню до сірки, що піддається процесу модифікації.

Для одержання сірчаного в'яжучого здійснюють модифікацію сірки таким способом: певну кількість сірки розчиняють в середовищі двоокису вуглецю і нагрівають до температури 130-1357"С при швидкості нагріву порядку 5-7"С в хвилину, після досягнення потрібної температури поступово додають певну кількість стиролу, а приблизно через 15 хвилин після додавання стиролу поступово маленькими дозами вводять дієновий модифікатор, після чого, до моменту утворення евтектичної суміші, всю суміш витримують без доступу повітря в середовищі двоокису вуглецю при температурі 1357С протягом від 2,5 до З годин. Після закінчення процесу кондиціонування суміш охолоджують до кімнатної температури з швидкістю охолоджування порядку 10-157С в хвилину.

Приклад 1 95,0 вагових частин сірки розплавили в середовищі двоокису вуглецю і нагріли до температури 1357С, після чого до розплавленої сірки додали 2,0 вагових частині стиролу-мономера, а через 15 хвилин після додавання стиролу додали З вагових частини суміші модифікаторів, що складається наполовину з проясненого масла ЗПКК і наполовину з Піролізата БФ. Суміш витримали при температурі 130"С в середовищі двоокису вуглецю протягом 2,5 годин при інтенсивному її перемішуванні, потім суміш охолодили до кімнатної температури з швидкістю охолоджування 12"С в хвилину. Одержали сірчане в'яжуче темно-коричневого кольору, густиною 2,05г/см3, з температурою плавлення 1042С, з параметрами кристалічної комірки: о-ромбічна система, а-10.07, р-12,10, с-24,43. В'язкість сірчаного в'яжучого при температурі 13570 -

З5сП.

Об'ємна усадка після кристалізації і охолоджування до кімнатної температури - 2,595. На фіг.1 представлена крива термічного диференціального аналізу одержаного сірчаного в'яжучого.

Приклад 2 93,0 вагові частини сірки розплавили в середовищі двоокису вуглецю і нагріли до температури 1357С, потім до розплавленої сірки додали 2,0 вагові частини стиролу-мономера, а через 15 хвилин після додавання стиролу додали 5,0 вагових частин суміші модифікаторів, що складається з 1/3 Піролізата БФ і 2/3 дієнової фракції, яка містить 7Оваг.9о дициклопентадієну. Розплавлену суміш витримали при потрібній температурі в середовищі двоокису вуглецю при постійному перемішуванні протягом близько З годин, потім суміш охолодили при швидкості охолоджування 10"С в хвилину. Одержали сірчане в'яжуче ясно-коричневого кольору густиною 1,95г/см3, з температурою плавлення 1002С, з параметрами кристалічної комірки: о-ромбічна система, а-10,24, р-12,44, с-24,25. В'язкість сірчаного в'яжучого при температурі 13570 - 22сП.

Об'ємна усадка після кристалізації і охолоджування до кімнатної температури - 1,895. На фіг.2 представлена крива термічного диференціального аналізу одержаного сірчаного в'яжучого.

Приклад З 97,0 вагових частин сірки розплавили в середовищі двоокису вуглецю і нагріли до температури 1357С, потім до розплавленої сірки додали 1,0 вагових частин стиролу-мономера, а через 15 хвилин після додавання стиролу додали 2,0 вагові частини модифікатора, яким є дієнова фракція циклоолефінової установки, яка містить 7090 вагових дициклопентадієну. Розплавлену суміш кондиціонували втримуючи при температурі 1357С протягом 2,5 годин в середовищі двоокису вуглецю. Потім суміш охолодили до кімнатної температури з швидкістю охолоджування близько 12"С в хвилину і одержали сірчане в'яжуче ясно-зеленого кольору, густиною 2,02г/см3, з температурою плавлення 1082С і параметрами кристалічної комірки: о-ромбічна система, а-10,65, р-12,15, с-23,15. В'язкість сірчаного в'яжучого при температурі 13570 - 18сП.

Об'ємна усадка після кристалізації і охолоджування до кімнатної температури - 0,795 об'ємних. На фіг.3 представлена крива термічного диференціального аналізу одержаного сірчаного в'яжучого.

Приклад 4 96,0 вагових частин сірки розплавили в середовищі двоокису вуглецю і нагріли до температури 1357С, після чого до розплавленої сірки додали 1,5 вагові частини стиролу-мономера, а через 15 хвилин після цього додали 2,5 вагових частин модифікатора, що складається наполовину з фракції дієнової циклоолефінової установки, яка містить 7095 вагових діциклопентадієну, і наполовину з легкого проясненого масла ЗПКК.

Розплавлену суміш витримали в середовищі двоокису вуглецю при температурі 135"С протягом близько 2,5 годин. Потім суміш охолодили до кімнатної температури з швидкістю охолоджування близько 15"С в хвилину.

Одержали сірчане в'яжуче жовто-зеленого кольору, густиною 2,05г/см3, з температурою плавлення 1082С, з параметрами кристалічної комірки: о-ромбічна система, а-11,05, 0-12,25, с-24,25. В'язкість сірчаного в'яжучого при температурі 13570 - 24сП. Об'ємна усадка після кристалізації і охолоджування до кімнатної температури - 1,495 об'ємних.

На фіг.4 представлена крива термічного диференціального аналізу одержаного сірчаного в'яжучого.

Одержане цим способом сірчане в'яжуче було додатково досліджено відносно їх властивостей в якості сірчаних цементів в модельних сірчаних бетонах. Для проведення тестів використані 2 види заповнювачів: заповнювач К1 складу: 85 вагових частин баритової муки із вмістом фракції 0,1-0,5мм мінімум 9595, 15 вагових частин нарізаного скловолокна довжиною 0,5см і перетином д-:0,1мм. заповнювач Ка2 складу: 42 вагові частини кварцового піску із вмістом фракції 0,2-2,0мм мінімум 95ваг.о», 43 вагові частини кварцового піску із вмістом фракції 1,0 до 4,0мм мінімум 9Оваг.9о, 15 вагових частин летучої золи (мікрофаза).

У кожному з випадків сірчане в'яжуче, одержане описаним в приведених вище прикладах способом, змішували із заповнювачами в заданих співвідношеннях: 1.3 заповнювачем К/! - 140 вагових частин сірчаного в'яжучого, 86,0 вагових частин заповнювача КІ. 2.3 заповнювачем Ка - 7,0 вагових частин сірчаного в'яжучого, 93,0 вагові частини заповнювача К2.

Суміші сіркобетонних мас безперервно перемішували в повітряному середовищі при швидкості нагріву порядку 7,0"С в хвилину до отримання температури 140"С, при цій температурі суміш додатково перемішували ще 1,5 години. З гарячих сумішей сірчаних бетонів відлили болванки - зразки для міцнісних досліджень, які охолодили з швидкістю 15"С в хвилину.

Одержані результати досліджень представлені: у вигляді таблиці, в якій вказані властивості сірчаних бетонів, одержаних із застосуванням сірчаного в'яжучого.

Таблиця

Властивості вимі вання Приклад | Приклад ІІ Приклад ПІ Приклад ІМ й оМіцністьнастиснення | Мра | 55.6 | 61.3 | 54.2 | 60.8 | 50.4 | 58.3 | 57.3 | 64.6 оМіцністьнавигин. | Мра | 8.9 | 94 | 80 | 89 | 73 | 88 | 92 | 10.7 оМіцністьна розтягнення! Мра | 6.5 | 78 | 62 | 74 | 60 | 75 | 73 | 82

Модикоитнсти | хом

Ко. їз 104 7 й

Фіг.1

Ко: 125| ------4---. 100 ім 75 ння

БО шення 95рф----н

Фіг.2! ще 1251 --------./--. 108С 100 і т... 75 сс.

БО дент. 95| но

Фіг.3 с лоес 100 «й -. 75 птн

БО дання. 95 Мн

Фіг.4

Claims

1. Спосіб одержання сірчаного в'яжучого, що включає нагрівання сірки і суміші олефінових вуглеводнів в середовищі двоокису вуглецю, який відрізняється тим, що масу, яка містить 93-98 ваг. 95 сірки і 2-7 ваг. Фо олефінових вуглеводнів у вигляді димерів і тримерів циклічних сполук в суміші зі стиролом, нагрівають до температури не вище за 135 "С і витримують при цій температурі при безперервній гомогенізації шляхом перемішування всієї маси протягом не менше 2,5 годин.

2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що після повного розплавлення маси сірки і олефінових вуглеводнів отриману евтектичну суміш інтенсивно перемішують, а після періоду фізико-хімічної модифікації сірки кристалізують при швидкості охолоджування не вище за 16 "С/хв. до кімнатної температури.

3. Спосіб за п. 1 або п. 2, який відрізняється тим, що евтектичну суміш розплавляють конгруентно без розпаду в процесі плавлення і кристалізують до отримання анізотропних кристалів С ромбічної системи, що не зазнають поліморфних змін, причому вміст домішки В моноклінної сірки не перевищує 0,1 ваг. 905.

4. Сірчане в'яжуче, яке містить сірку і суміш олефінових вуглеводнів, яке відрізняється тим, що воно є евтектичною сумішшю, утвореною заміщуючим твердим розчином сірки в кількості 93-98 ваг. 95 і розчинених в ній олефінових вуглеводнів, в якому сумарний вміст олефінових вуглеводнів не перевищує 7 ваг. 90.