UA73914C2 - Ion compounds with delocalised anionic charge and use thereof as ion conductors components or catalyst - Google Patents

Ion compounds with delocalised anionic charge and use thereof as ion conductors components or catalyst Download PDF

Info

Publication number
UA73914C2
UA73914C2 UA99031703A UA99031703A UA73914C2 UA 73914 C2 UA73914 C2 UA 73914C2 UA 99031703 A UA99031703 A UA 99031703A UA 99031703 A UA99031703 A UA 99031703A UA 73914 C2 UA73914 C2 UA 73914C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
compound according
ionic compound
cation
differs
radicals
Prior art date
Application number
UA99031703A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Asep Inc
Univ Montreal
Centre Nat Rech Scient
Inst Of Organic Chemistry Nat
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=4161113&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=UA73914(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Asep Inc, Univ Montreal, Centre Nat Rech Scient, Inst Of Organic Chemistry Nat filed Critical Asep Inc
Publication of UA73914C2 publication Critical patent/UA73914C2/uk

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/48—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of sulfonamide groups further bound to another hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/10—Compounds containing sulfur atoms doubly-bound to nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/64—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/166—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solute
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Description

Опис винаходу
Цей винахід стосується іонних сполук, що містять високо делокалізований аніонний заряд, до способу їх 2 отримання та використання.
Добре відомо, що солі міцних кислот, таких як НСІО,), НВЕ,, НРЕб та НКЕ5ЗО»з (КТ-перфтор-радикал), мають визначені властивості, які є корисними в галузі електрохімії і каталізу, однак ці властивості обмежені. Добре відомі "надкислоти", отримані додаванням кислоти Льюїса (І ем/із), такої як ЗБЕ 5, у згадані вище сполуки. Однак ці сполуки не стійкі у формах, відмінних від протонної, а також у середовищі, що не сольватує, такому як 70 аліфатичні вуглеводні. Солі не стійкі й у звичайних полярних розчинниках.
Похідні перфторсульфоніміду НІКЕЗО2МЗО»Ре| (Ке- перфторалкіл) почали вивчати зовсім недавно. Вони мають гарні стійкі властивості в протонній формі або у формі солей і застосовуються як розчинені речовини в електрохімії та як каталізатори. Однак цим солям неможливо надати всі ті властивості, що необхідні для їх застосування, зокрема з погляду кислотності, дисоціації або розчинності, оскільки застосування сполук, що 12 містять перфтор-ланцюги з декількох вуглеців, тільки злегка збільшує кислотність або дисоціацію солей у порівнянні з найпростішою сполукою К г-СЕ»з, і викликає жорсткість зв'язків у молекулі на шкоду їх провідним властивостям. Довгі фтор-ланцюги є як гідрофобними, так і олеофобними і не допускають будь-якого збільшення розчинності в органічному середовищі. Заміщення груп Ке у простих імідах на не-перфтор-групи або тільки на частково фторовані групи значно знижує кислотність і розчинність.
Метою цього винаходу є створення нових іонних сполук похідних з перфторсульфонімідів, в яких поліпшена делокалізація аніонного заряду, що призводить до значно кращої кислотності і дисоціації, чим у відомих сполуках, зберігаючи при цьому гарну стабільність.
Відповідно, предметом цього винаходу є іонні сполуки, їх застосування і спосіб їх отримання.
Одною сполукою відповідно до цього винаходу є іонна сполука, що відповідає формулі: с інв нея жін і ж ж щш в якій: «Її - М є протоном або катіоном металу, що має валентність т, обраним з іонів лужних металів, лужноземельних металів, перехідних металів, рідко-земельних металів, або ж органічного онієвого катіону або - органометалічного катіону, 1« те З; б -Х1ЇХ2, позначені надалі як Хі, представляють кожна незалежно одна від одної со 8-93, 5-77, Р-ВЗ або Р-К7 ;
Зо - О представляє М, СКУ,ССМ або С5ОЖ; - -21,72,73 | 77, позначені надалі як 7, представляють кожна незалежно одна від одної 50, -МС - М, -Фщо- М), -М8(-2о85 або « -СІ8В(-22в5Ь, 7 має те ж значення, що 7, при цьому зрозуміло, що в сегменті -Х1-0-Х2 не більш З груп 7! представляють 50; - с - В", В, ВЗ, ВУ, в і 5, позначені надалі як Б, представляють незалежно одна від одної У, О-, У8-, МоМ- "» або Е; " - М представляє моновалентний органічний радикал, що переважно містить від 1 до 16 атомів вуглецю, обраний із радикалів алкілу, алкенілу, оксаалкілу, оксаалкенілу, азаалкілу, азаалкенілу, арілу, алкіларілу або перфторалкілу, або з радикалів, отриманих із вищезгаданих радикалів шляхом заміщення в ланцюгах і/або - ароматичній частині гетероатомами, такими як галогени, кисень, азот, сірка або фосфор; зрозуміло, що якщо є с присутніми сірка або фосфор, вони можуть необов'язково бути зв'язані з заміщеними атомами азоту або кисню, або ж У є повторюваний фрагмент полімерного каркасу. ее, Коли Мт" є катіоном металу, то це може бути лужний метал ( зокрема Гі" і КУ), лужноземельний метал - 70 (зокрема Ма", Са" або Ва""), перехідний метал (зокрема Си", 7п"" або Бе"), або ж рідко-земельний метал
Т» (зокрема Ке"").
Коли Мт" є онієвим катіоном, то він може бути обраний з іонів амонію (М(У)4Г", іонів амідінію ВСІМ(У)2157, іонів гуанідинію СІМСУ 237, іонів піридинію (С5М(У 61, іонів імідазолію СаМо(У)в7, іонів імідазолінію СзМо(У)77, іонів триазолію СоМа(У)/", іонів карбонію Сь(У)5С", МО" (нітросіл) або іонів МО", іонів сульфонію ІБ(И8І",
ГФ) іонів фосфонію (Р(У)4" і іонів йодонію (І(М)21". В різних згаданих вище іонах онію замісники У" на аналогічний т аніон можуть бути ідентичними або різними. Вони представляють, незалежно одна від одної, Н або один із замісників, позначених вище У. во Коли Мт" є органометалічним катіоном, то він може бути обраний із металоценів, наприклад, із катіонів похідних ферроцена, титаноцена, цирконоцена, індоценію або металоценію арена. Він також може бути обраний із катіонів металів, що координуються атомами, такими як о, 5, Зе, М, Р або Ав з органічними молекулами, зокрема у формі лігандів карбонілу, фосфіну або порфірину, що необов'язково містять хіральність. Мт" може бути також катіоном, похідним від алкільних груп, позначених вище У, і обмежених такими групами, що містять в5 від 1 до 10 атомів вуглецю, наприклад похідною триалкілсилілу, тетраалкілгерманілу або діалкілстанілу; У цьому випадку М зв'язаний із групою (В 1-Х7(77)-0-Х7(77)-К7| за допомогою нестійкого ковалентного зв'язку, і сполука поводить себе як сіль. Катіон М. може також бути повторюваною одиницею сполученого полімера у катіонній окислювальній формі. Як конкретний приклад варто згадати катіони метілцинку, фенілртуті, триалкілолова або триалкілсвинцю, хлор(етиленбіс(інденіл)|цирконію (ІМ) або тетракіс(ацетонітрил)паладію
ЛІ). Органометалічні катіони можуть утворювати частину полімерного ланцюга.
Сполуки відповідно до цього винаходу, у яких щонайменше одна з груп Х' є фосфорна група, є найбільш придатними для забезпечення більшої стабільності Р-М і Р-С зв'язків і для їхньої гнучкості. В результаті ці сполуки є більш розчинними і мають більш низьку точку плавлення в порівнянні з гомологічними сполуками, що містять сірку. Крім того, велика кількість фосфорних сполук, що несуть два замісники К, випускається 70 промисловістю або легко може бути синтезовані. Необхідно, наприклад, згадати наступні сполуки: «Я еД- Томи озноб кре яв ооо нин ше ШИ Ше ше
Належить також згадати, зокрема, фосфорні сполуки, в яких О представляє М. - в ко «в й сер п-реере м сш ни: п
Сполуки, в яких радикали 7! представляють Ке50»-М і в який радикали В! представляють перфтор-групу або алкіл- групу, є найкращими винятково через високу кислотність і дисоціацію відповідних солей.
Серед сполук цього винаходу, що відповідають формулі (І), варто згадати ті з них, у яких групи ХХ! представляють 5-7, зокрема ті, в яких СО є М і які відповідають формулам:
Й Її 5 в
ШЕ в ін: «Й Е ка Ге)
Одна конкретна родина сполук відповідно до цього винаходу відповідає формулі (МІ), за умови що, якщо В! « зо є СЕз, Ге фенілом, що необов'язково несе галоген або МО», три замісники 7 являють собою 0О і один замісник 7 є -М5ЗО»СЕ з, то М є відмінним від катіону лужного металу або протону. --
Інша родина сполук відповідно до цього винаходу відповідає формулі (І), в якій радикали ВК і 22 обрані, Ге! незалежно один від одного, із перфторалкіл- радикалів, що переважно містять від 1 до 8 атомів вуглецю, алкіл-радикалів, що переважно містять від 1 до 8 атомів вуглецю, алкеніл-радикалів, що переважно містять від і) 2 до 18 атомів вуглецю, діалкіламіно-радикалів, в яких алкіл-радикали переважно містять від 1 до 18 атомів ї- вуглецю, і стироліл-радикалів. Наприклад, варто згадати сполуки, що відповідають наступним формулам, в яких
ЕК; є перфтор-радикал, СО і М мають значення, приведені вище, і М, У, У", "ії у" мають значення, приведені вище для У:
І М МИ, ША ГК Я сотої ме шо с 1 ї о ІЇе Ї. о Ге ке з свтов вен, вве , оо же ги ша шу вай й Б -| В о -А а в о ва (95) виш: щи й ника
Ж зе в. З ат -їь 20 - щей 5 край. т» й й Б й
Ти Ї 5 Ж их ще
Кай й ше
Сполуки, що відповідають формулі (І), в яких групи 7 обрані з ОО, -М-С-. Мі -С(С- М)», складають іншу о переважну родину сполук. Присутність однієї або більш груп -М-С-- М або -С(С-- М)» дає можливість збільшити дисоціацію й опірність до окислення аніона без істотного збільшення його молярної маси або його об'єму. о Наприклад, можна згадати наступні сполуки: 60 б5 код Й, ші ше шу Її не ін тва Кн ше ее антеної вн и ще І
Є вЕ й ж сш ше ша Ши їй Що» Ії щей шо
М Сем 9 дя 0 М а діб щ-б б Гея
Належить також згадати, зокрема, сполуки, що відповідають формулі (ІМ) го т ЙО. ше ше шк в яких три групи від 7" до 77 являють собою кисень, а 77 є «СІ5(-2)289р. Наприклад, можна згадати наступні сполуки: с ше) 7
Її 0 а де
Можна згадати також сполуки, що відповідають формулі: З зо злворне -
З «ДЕ; ШИН шк исй (о) ще ши ше
Зо в якій В, 7! ії О мають значення, приведені вище, зокрема сполуки, в яких групи7 є, ії є М. в.
Слід зазначити також сполуки формули: є к-яй і о ія Ме ч зо |, у. ов т с вер з» в якій групи Кеі Кк являють собою перфторалкіл-радикали, групи 7 і В! мають значення, приведені вище, зокрема сполуки, у яких групи7 єО, а В! є СЕ. Взагалі, заміщення кисню в 50» кінцевих групах
БІВ
І ши ШЕ о ь ух. З ди групами 7, що представляють -М5О»ВІ, дає можливість будувати молекули, що мають загальну формулу:
Вибір замісників БІ в сполуках цього винаходу дає можливість отримувати сполуки, в яких аніон володіє внутрішньої хіральністью щодо атому сірки. Такі сполуки застосовні для ініціювання енантіомерної о селективності в процесі готування активних органічних сполук або для ініціювання стереоселективності в реакціях полімеризації. Серед таких сполук варто згадати сполуки, що відповідають одній з наступних формул о ІК 8О02ом-8и-О(82)-М50о89, в яких В! відмінно від 9, або |Б'5О2М-87-О(82)-М-87 -О(85)-М50ов.
Переважними сполуками є такі сполуки, в яких "її во представляють незалежно одна від одної радикал, 60 обраний з ЕР, СЕз, СоЕв, САЕРо, СеР.з і СвЕ44, а 2 і во представляють незалежно одна від одної алкіл, арил, алкіларил або діалкіламіно, що переважно містять від 1 до 20 атомів вуглецю.
Іонні сполуки цього винаходу можуть бути отримані різними способами. Взагалі, сполуку, що відповідає формулі б5
Її й т
Гейне) жає ! М. . Я Ди отримують реакцією вихідної сполуки, позначеної далі (77, |), що містить групу 77 і групу Ї, що відщеплюється, з похідною 272 групи 72 відповідно до однієї з приведених нижче реакцій:
ВХ 2 3-а0-х( у )в2кА?Я 2» ІВ!-Х (273- -ХІЦ ХАТА А
Або
В!-Х(27-ОАон-х (727)82-» ІВ'АХ (23- -ХІЦХИЗАГАЧА
А - лужний метал, протон, аміно- або фосфор- основа, триалкілсиліл-група, діалкілстаніл-група, Ма/ 1, 7111, Са 1, Си, Ма, 2п, Са, На, або триалкілсиліл, триалкілгерманіл або триалкілстанніл групи.
Групи Г. і 1, що віддеплюються, переважно вибирають із галогенів, псевдогалогенів, що включають в себе фторвмісні сульфонати, та сульфонати, що не містять фтор, і імідазоіл-, триазоліл- і бензотриазоліл- радикали.
Сполуки (77,3, в яких групою, що відщеплюється, є галоген, можуть бути отримані, наприклад, впливом агента, що галогенує, на сіль 2-Х (273-0-Х7(0О382) А" або на відповідну кислоту. Катіон А переважно вибирають із катіонів лужних металів, неорганічних іонів амонію МНА", або органічних іонів амонію КЕЗМН" (включаючи пиридиній) і іон Ад", що має сильну спорідненість до СІ, ВК і І.
Серед агентів, що галогенують, які можуть застосовуватися в цьому винаході, слід зазначити ЗЕ у, трифтор(діетіламіно)сульфур ІМ (ОСА5Т), тіонілхлорид, оксалілхлорид, оксалілфторид, пентахлорид фосфора, суміш ВЕзСсі/, (хлорметилен)диметиламоній хлорид, |(СН(СІ)-М(СНаз)»| СІ або його гомологи, похідні СМ М-метилпірролідинону, і 1-метил-2-фторпіридиній йодид. Отримання сполуки (7 713), в якій групою, що Ге) відщеплюється, є галоген, схематично ілюструється наступним прикладом:
ІСЕз502М505(САНо)|Мансосі -» СОоСОок
УЧСЕз5ОМЗО(САНо)СЦіМасі
Вихідні сполуки (ТО, в яких групою, що відщеплюється, є імідазоліл, триазоліл або бензотриазоліл, т можуть бути отримані взаємодією їх алкідних солей, похідних триметилсилілу або похідних диметилстанілу з че відповідною галогенованою вихідною сполукою, наприклад наступною реакцією:
ІСЕ3502М505(САНо)СінІт (СН 5)3-» СІБ(КСН»)з Ф
УСгз35О2МЗО(С.Но) ті, в якій Іт є: со
Ж.О ке че : ; -
Неси Ми Ю чи
Її
Ініжнтоніх тривномій «Бензотривзонійх: « 20 Вихідні сполуки (ТО, в яких групою, що відщеплюється, є псевдогалоген, наприклад, сульфонат, можуть - с бути отримані реакцією хлорангідрида або ангідрида сульфонової кислоти, що відповідає сульфонату, із . згаданою вище сіллю К/-Х(7)-0-Х7(0)82-М'". Переважною є реакція солі срібла з сульфонілхлоридом "» К?"805С(В 7 має ту ж природу, що групи Ві) відповідно до приведеної нижче схеми:
В!-Х(273-0-КОВ2 Ад'нв 805СІ-» В- -Х(27)-0-Х(3058 )КАдсІ - Переважно треба отримувати вихідні речовини К/"-Х7(77)-0-ХІ)К? із сполук, що містять аніон, в яких (4) сірка або фосфор знаходяться в стані окислення ІМ і Ії, відповідно. При окисленні цих аніонів похідні сірки
МІ або фосфору М отримують відповідно до приведеної схеми реакції: ї-о ри 2-Х (2 3-0-Х(2У А» В. - -Х(2)-О-ХвВ А ї» Переважними сполуками для Г. є галогени, такі як фтор, хлор або бром.
Різні групи, що відщеплюються, можуть бути заміщені способами, добре відомими фахівцям у даній галузі.
Наприклад, хлор може бути заміщений на фтор шляхом взаємодії агентів, що містять активні іони фторида і дв мають спорідненість до іонів хлору, таких як фторид срібла Ад або фторид тетраметиламонію, фторид 1,1,1,3,3,3-гексакіс-(діметіламіно)-діфосфозенію Д(СНІ»МІРЬМ ТЕ або фторид о тетракіс-тріс(ідиметиламіно)фосфораніліденамінофосфонію /Л(СНа)»МІЗР-М)УР'Е або сполуки, отриманої де додаванням фториду тріс(диметиламіно)сульфонію до триметилфторсилану (СНая)2М155|5і(СНаіі)з»| .
Похідні імідазолу або триазолу можуть бути отримані взаємодією їх лужних солей або їх триметилсіліл- або 60 диметилстаніл- похідних з відповідними похідними згідно з приведеною схемою реакції:
ІСЕРз3505 МЗО(САНо)СЦетЗі(СН 5)5--» СІЗІКСНз)з
УЧСЕз5ОМЗО(С,НО ті, в якій т є імідазоліл, триазоліл або бензотриазоліл.
Симетрична сполука, в якій Х (77) є ідентичною Х7(72), може бути отримана взаємодією іонного нітриду або металевої похідної гексаметилдисілазану або амонію в присутності основи з вихідною речовиною, що містить бо групу Г, що відщеплюється, відповідно до наступної схеми реакції, в якій К, Х і 7 мають значення, приведені вище, відповідно, для В), Х| і 7, а А та І визначені вище: 2ВХК(ДІ тАЗМ-» |(ВХ(2)ДМ'А" 2 А
Наприклад: 2СЕ535О(-М5О СЕЗ) із М-- - І(СЕЗ5О(-М5Оо СЕМА 2 ГЕ
Агентом, що нітрирує, може переважно бути І із3М, амоній, його похідні з силанами та їх похідні лужних металів, таких як, наприклад, М((ЗІСНаз)зіІо і, М(ЗІСНз)з|оМа і М(ЗіСНз)з|Ь»К.
Сполука формули (К'502М-57-О(82)-М50О2РзІ М" може бути отримана реакцією солі |В'502М50282Г М" з то агентом, що галогенує, з утворенням вихідної речовини Б 502МЗОВ(Х) (Х є галогеном). Зазначена вихідна речовина потім конденсується із сульфонамідом В 3802МНо у присутності основи або з його металевими похідними, такими як, наприклад, К ЗОМ або 3802 ММа». Необхідний для кінцевої сполуки катіон отримують стандартними іонно-обмінними методами.
Аналогічним способом іонні карбіди дозволяють отримувати сполуки (ЕХ(7)|3СА" відповідно до приведеної схеми реакції 2АХ(2)І кА) С-» (ЕХ(2)3СА ЗІ А.
Маючи можливість широкого вибору замісників, що можуть бути присутніми в аніонній групі, сполуки цього винаходу надають іонпровідні властивості більшості органічних, рідких або полімерних середовищ, які мають полярність, і навіть слабку полярність. Цей винахід може бути використано в галузі електрохімії, зокрема для
Збереження енергії в первинних і вторинних генераторах, в надконденсаторах, в паливних елементах та електролюмінісцентних діодах. Сумісність іонних сполук цього винаходу з органічними рідинами або полімерами дає можливість надавати явно виражені антистатичні властивості, навіть коли вміст іонної сполуки надзвичайно малий. Відповідно, іншим предметом цього винаходу є іонпровідний матеріал, що містить іонну сполуку цього винаходу, розчинену в розчиннику. с
Іонну сполуку, яку застосовують для отримання іонпровідного матеріалу, переважно вибирають із сполук, в о яких катіоном є амоній або катіон, отриманий із металів, зокрема літію або калію, цинку, кальцію, рідкісноземельних металів, або органічний катіон, такий як заміщений амоній, імідазолій, триазолій, піридиній або 4-диметиламінопіридиній, при цьому зазначені катіони необов'язково несуть замісник на атомах кільця вуглецю. Отримана в такий спосіб іонпровідний матеріал має високу провідність і високу розчинність у «Ж розчинниках внаслідок слабкої взаємодії між позитивним і негативним зарядами. Він має широкий діапазон електрохімічної стабільності та стійкості як в окислювальних, так і у відновних середовищах. Більш того, -- сполуки, що мають органічний катіон і температуру плавлення нижче 1502С, зокрема сполуки, що містять катіон «Ф) імідазолію, триазолію, піридинію або 4-диметиламінопіридинію, мають високу внутрішню провідність навіть у с відсутності розчинника, тобто коли вони знаходяться в розплавленому стані.
Розчинником для іонпровідної речовини цього винаходу може бути апротонний рідкий розчинник, полімер, що /їче сольватує, полярний полімер або їх суміш. Апротонний рідкий розчинник вибирають, наприклад, з лінійних або циклічних ефірів, складних ефірів, нітрилів, нітропохідних, амідів, сульфонів, сульфонатів, алкілсульфамідів і частково гідрогенізованих вуглеводнів. Переважними розчинниками є діетилефір, диметоксиетан, глім, « тетрагідрофуран, діоксан, диметилтетрагідрофуран, метил або етил форміат, пропілен або етилен карбонат, алкілкарбонати (зокрема, диметилкарбонат, діетилкарбонат і метилпропілкарбонат), бутиролактони, - с ацетонітрил, бензонітрил, нітрометан, нітробензол, диметилформамід, діетилформамід, М-метилпірролідон, и диметил сульфон, тетраметилен сульфон, тетраметилен сульфон і тетраалкілсульфонаміди, що містять від 5 до ,» 10 атомів вуглецю.
Розчинник для іонпровідного матеріалу може бути полярним полімером, обраним із сольватуючих, зшитих або незшитих полімерів, що несуть або не несуть щеплені іонні групи. Полімером, що сольватує, є полімер, що -і містить групи, які сольватують, що складаються щонайменше з одного гетеро- атома, обраного із сірки, кисню, сю азоту або фтору. Як приклад полімерів, що сольватують, варто згадати поліефіри лінійної, комбінованої або блокової структури, що утворюють або не утворюють сітчасту структуру, які засновані на поліоксиді етилену або (Се) полімерах, що містять ланку оксида етилена, або оксида пропілена, або алліл гліциділ ефіру, поліфосфазени, -л 20 зшивні мережі, які засновані на поліетилен гліколі, зшиті з ізоціанатами, або мережі, які отримані поліконденсацією і несуть групи, що сприяють введенню зшитих груп. Належить також згадати блокові чз» сополімери, в яких зазначені блоки містять функції, що володіють окислювально-відновними властивостями.
Нема необхідності говорити, що приведений вище список не обмежений і може бути також застосований будь-який полімер з сольватуючими властивостями.
Іонпровідний матеріал цього винаходу може одночасно містити апротонний рідкий розчинник, обраний з о апротонних рідких розчинників, згаданих вище, і полярний полімерний розчинник, що містить блоки, що складаються щонайменше з одного гетероатома, обраного із сірки, азоту, кисню і фтору. Він може містити від 2 їмо) до 98 95 рідкого розчинника. Як приклад такого полярного полімеру варто згадати полімери, які в основному містять блоки, похідні від акрилонітрилу, вініліден фториду, М-вінілпірролідону або метил метакрилату. Ці 60 полімери можуть нести іонні групи. Пропорція апротонної рідини в розчиннику може знаходиться в діапазоні від 295 (для пластифікованого розчинника) до 9895 (для гелієвого розчинника). Іонпровідний матеріал цього винаходу може також містити сіль, яка звичайно застосовується в даній галузі техніки для отримання іонпровідного матеріалу. Серед солей, що можуть бути використані як суміші з іонною сполукою відповідно до цього винаходу, переважними є солі, обрані з перфторалкан сульфонатів, біс(перфторалкілсульфоніл)імідів, 65 біс(перфторалкілсульфоніл)метанів і тріс(перфторалкілсульфоніл)метанів.
Нема необхідності говорити, що іонпровідний матеріал цього винаходу може також містити добавки, які звичайно застосовуються для цього типу матеріалу і, зокрема, органічні і неорганічні наповнювачі у вигляді порошку або волокон.
Іонпровідний матеріал цього винаходу може бути використаний як електроліт в електрохімічному генераторі.
Іншим предметом цього винаходу є, таким чином, електрохімічний генератор, що містить негативний електрод і позитивний електрод, що розділені електролітом, який відрізняється тим, що електролітом є іонпровідний матеріал, визначений вище. Переважно, катіоном іонної сполуки електроліту є Гі" або К". Відповідно до одного визначеного варіанту такий генератор містить негативний електрод, що складається з літію або його сплаву, необов'язково у формі нанометричної дисперсії оксиду літію, або подвійної солі нітриду літію або перехідного 70 металу, або оксиду з низьким потенціалом, що має загальну формулу Гі4зуГіо-х4О(О« х, ух 1) або вуглецю і речовини на основі вуглецю, отриманих в результаті піролизу органічних речовин. Коли негативний електрод функціонує шляхом обміну іонів літію, особливо переважно застосовувати для електроліту сполуку цього винаходу, у якій катіоном є іон Гі". Відповідно до іншого варіанту генератор містить позитивний електрод, обраний з оксидів ванадію МОХ(2« хе 2,5), І ІМазОв, ЦуМі: хСохО», (0- х, ух 1), шпінелі магнію ЦуМпі-хМхО», (МС, 12 А, М, Мі, Ох х« 0,5; 0« ух 2), органічні полідісульфіди, Рез, Без», сульфат заліза Бе5(50О,4)5, фосфати заліза і літію і фосфосілікати олівінової структури, або їхні продукти заміщення заліза на магній, що застосовуються як самі по собі, так і в суміші. Колектор позитивного електрода переважно виготовляють з алюмінію.
Іонна сполука цього винаходу може бути також використана для надання іонної провідності в середовищі з низькою полярністю, такому як аліфатичні та ароматичні вуглеводні, і в середовищі, що містить велику їх 20 частину, полімери з відносно неполярною і/або гідрофобною природою, і надкритичний діоксид вуглецю.
Іонпровідний матеріал цього винаходу може бути також застосований в надконденсаторах. Іншим предметом цього винаходу, отже, є надконденсатор, що використовує щонайменше один вугільний електрод із високою питомою поверхнею, або електрод, що містить окислювально-відновний полімер, в якому електролітом є іонпровідний матеріал, визначений вище. с 25 Іонні сполуки цього винаходу можуть застосовуватися для легування полімерів із метою збільшення їхньої о електронної провідності. Розглянуті полімери є, власне кажучи, заміщеними або незаміщеними поліацетиленами, поліфеніленами, поліпірролами, політіофенами, поліанілінами і поліхінолінами, а також полімерами, в яких ароматичні кільця розділені групами вінілена -СН-СН-. Процес легування полягає в частковому окисленні полімеру з метою створення карбокатіонів, заряд яких компенсується аніонами в сполуках « 30 цього винаходу. Це легування може бути виконано хімічним або електрохімічним способом, необов'язково «- одночасно з утворенням полімеру. Для даної конкретної заявки, переважно вибирають сполуки цього винаходу, що несуть високо делокалізований заряд, зокрема сполуки, у котрих 7 є С(С- М)», «МОЖ або -С(502К)», Що Ме) додають властивості термічної і механічної стабільності. Полімери, леговані таким чином, є іншим варіантом со цього винаходу.
Зо Крім того, іонпровідний матеріал цього винаходу може застосовуватися як електроліт в електрохромному - пристрої. Електрохромний пристрій, в якому електроліт є іонпровідним матеріалом, відповідно до цього винаходу є ще одним предметом цього винаходу. Такий пристрій містить також електроди, активна речовина яких обрана з
УМО», МоО,, оксигідроксидов ирридію ІгОхХНУ, (25 хХ« З; О« у« 3), берлінської лазурі, віологенів і їх полімерів, « і ароматичних поліїмідів. З7З
Сполуки цього винаходу можуть застосовуватися для каталізу різних типів хімічних реакцій, зокрема, для с реакцій полімеризації, реакцій конденсації, реакцій приєднання і відщеплення, реакцій окислення і "з відновлення, сольволізу, реакцій Фрідель-Крафтса (РгіедеІ-Стгайв) і реакцій Дільс-Альдера (ОіеіІ5з-АІдег). Для застосування в каталізі ці сполуки повинні вибиратися головним чином як функція катіону, асоційованого з аніонною частиною.
Для каталізу реакцій Дільс-Альдера або Фрідель-Крафтса відповідними є катіони лужних металів, - лужноземельних металів, перехідних металів або рідкісних-земельних металів. Кращими є сполуки, що містять (95) катіони НУ, Гі", Ма, Са? Си?!, п, А, Бе?" або Бе". с Сполуки цього винаходу, в яких катіон є онієм діазонію, сульфонію або металлоценію, можуть застосовуватися як ініціатори катіонної полімеризації, зокрема для полімеризації або зшивання вінілових - 70 ефірів, епоксидних смол, ацеталій і циклічних ефірів, вініламідів, оксазолінів, ізобутилену, стиролу або
І» силоксанів. Під впливом актинічного випромінювання такі сполуки утворюють відповідну кислотну форму, здатну ініціювати реакцію катіонної полімеризації. Сполуки цього винаходу можуть застосовуватися як фотоініціатор, необов'язково в присутності сенсибілізатора або радикал-ініціатора, який може бути ініційований термічно або за допомогою актинічного випромінювання. Сполуки цього винаходу у формі амінної солі можуть служити як ініціатори катіонної полімеризації шляхом нагрівання для звільнення відповідної протонної форми. Аналогічно,
ГФ) якщо катіон є сіллю катіонної азосполуки (наприклад, поданої нижче), він може служити при нагріванні як з ініціатор для радикальних полімеризацій. 60 б5 н БЕ
Ще А
Бк й бра т з ї КИЙ
Цей винахід дозволяє отримувати сполуки, в яких аніон має внутрішню хіральність, що дозволяє викликати енантіомерну асиметрію в процесі застосування зазначених сполук як каталізаторів, отримувати стереорегулярні полімери і додавати матеріалам, що містять їх, оптичне обертання.
Цей винахід пояснюється надалі приведеними прикладами, що описують отримання і різне застосування сполуки цього винаходу. Однак цей винахід не обмежується приведеними прикладами.
ПРИКЛАД 1
Відповідно до однієї з двох приведених нижче можливих схем реакцій приготували сполуку, що містить сірку 20. (М) (СЕз3502М5(О)СЕз| Ма": а) СЕРз5-ЗСг зАСЕз5О2МСІ»- СЕз3ЗО2М(СІ)СЕ зСЕзЗСЇ
СЕз5025М5(СІ)СЕ з-Маозв(сСН 3)53-2 |(СЕ535025М5(0О)СЕ4) Ма" «СІБІ(СНа)з або б)СЕг5502ММа» СЕ 5502СІ-» |(СЕ3502М5(ОСЕз) Ма" «Масі с
Приготували галогеновану сполуку СЕ35О2М5(СІ)СЕз шляхом хлорування солі натрію (отриманої по одній із Ге) схем а) або б)) у відсутності розчинника і перетворили у фторппохідну взаємодією М(СНаз)Е з ефіром при температурі - 3596. 2,67г галогенованої сполуки СЕзЗО2М(Б)СЕз у 20мл ТГФ (тетрагідрофурану) реагувало з 17Омг нітриду літію з утворенням солі: - б цк о З Ф
ПРИКЛАД 2 с 15,6г, бутансульфонілхлориду розчинили в 100мл безводного ацетонітрилу, до якого додали 14,9р
Зо трифторметансульфонаміду і 20,4г 1,4-діазабіцикло-2.2.2-октану (ДАБЦО). Суміш перемішували протягом 4 - годин при кімнатній температурі, і гідрохлорид ДАБЦО, що утворився, потім видалили шляхом центрифугування, а розчинник випарили. Твердий залишок помістили в 1ї0О0мл насиченого розчину КСІ у воді, до якого додали 1Бмл оцтової кислоти. Осад |(СНе5О2М502СЕ5ГК" відфільтрували й очистили шляхом кристалізації з гарячої « води. - 50 9,22г отриманої вище солі розчинили в 5О0мл безводного ацетонітрилу, до якого додали 2,б6мл оксалілхлориду с (СОСІ)» і три краплі ДМФ, що діє як каталізатор. Після закінчення виділення газів додали 4,4г "з трифторметансульфонаміду і 6,7З3г ДАБЦО. Після перемішування при кімнатній температурі утворений гідрохлорид ДАБЦО видалили центрифугуванням, і розчин перелили в у 100мл води, що містить 1595 по масі КСІ і 1бмл оцтової кислоти. Осад відокремили, промили водою і рекристалізували від етанолу. Він відповідає формулі: со вк БОВ о ноцек, с, о Схема послідовних стадій реакцій приведена нижче: - 0 0 ІСІНе8ОМ50оСР ТК" (СОС) о» КС
Т» носно (С)МЗОоСЕзС)НоЗО(СІМЗОо СЕ з 2М(СоНа)зМ-- М(С2На)зМНеї чено (М50осСЕ5)М50оСЕ5| МСА)
ІСаНноЗО(М5ОоСЕ5)М502СЕ5| М(СоНА)зМН КІ о - М(СоНА)зМНеІнС НоЗО(М5ОоСЕ5)М502СЕ5Г Кк
ПРИКЛАД З їмо) 5г солі за Прикладом 5 обробили 1,17г тетрафторборату літію в ізопропанолі. Осад КВЕ, відфільтрували і після випарювання розчинника і сушіння у вакуумі при температурі 602С отримали сіль літію. 6о 1г оксиду поліетилену маси 1097 розчинили в ЗОмл ацетонітрилу з 834 мг солі літію. Розчин випарили в кільці політетрафторетилену (ПТФЕ), у такий спосіб отримали плівку товщиною 200мкм. При диференціальному калориметричному дослідженні виявилося, що ця плівка є аморфною і має провідність більш 2.10 С.см'! при температурі 2596.
ПРИКЛАД 4 бо бмл 10М розчину бутиллітію в гексані додали до 8,97г нона-фторбутансульфонаміду в 25мл ефіру при температурі - 252С, після чого додали 4,13г біс(трифторметил)трихлорфосфорану Р(СЕ 5)СіІз. Хлорид літію видалили шляхом фільтрації, а сіль: ж півні н-іе«НЕВВЯ, ов очистили шляхом повторної кристалізації від діоксану, і сольват обробили під вакуумом при температурі 802С. Ця сіль розчинна у відносно неполярних розчинниках, таких як етилкарбонат (діелектрична постійна дорівнює 2,8) з утворенням розчину, із провідністю більше 4.10 ЗС.см" і стабільністю анодного окислення 5,58 70 в залежності відіібі",
ПРИКЛАД 5
Сполуку |СвН.-7502М502СЕ5ГК" приготували способом, аналогічним описаному в Прикладі 2, використовуючи октансульфонілхлорид. З36б,Зг цієї сполуки розчинили в безводному ДМФ і додали 13,0г (хлорметилен)диметиламонію хлориду (СН(СІ)-МКСНаІ)2| СІ. Осад КсСІ, що утворився, потім видалили т фільтрацією. У розчин додали 1,7г нітриду літію. Після перемішування протягом 24 годин при кімнатній температурі продукт реакції віддентрифугували, а надосадочну рідину влили в 200мл води, насиченої хлоридом калію. Пастоподібний осад після осадження відокремили і промили декілька разів водою, після чого екстрагували за допомогою БбОмл еквівалентної за об'ємом суміші діетокси-2-етану і дихлорметану. Після 2 випарювання розчинника отримали гідрофобну сіль, що має формулу: жк Гойя . сват шо
Ця сполука, як у початковій формі солі калію, так і у формі солі літію, отримана в результаті іонно-обмінної реакції, має яскраво виражені поверхнево-активні властивості і розчинюється в розчинниках з с 29 низькою діелектричною постійною, зокрема, в ароматичних вуглеводнях. В цих двох формах солей літію або (У калію ця сполука полегшує процес екструзії гомо- і сополімерів, заснованих на оксиді етилену, для отримання іонпровідних плівок, а також для отримання композитних електродів, в яких активним матеріалом є впроваджена сполука, що може бути використана для отримання електрохімічних генераторів.
ПРИКЛАД 6 З 253г поліаніліну, протонованого у формі хлориду, суспендували в ацетонітрилі і додали б,/г сполуки, ж: отриманої за Прикладом 5. Суміш перемішали протягом 24 годин і полімер, у якому іони хлориду були замінені
Я - . й (22) на іон (СР35ОМЗОС8Н.7)2М", промили водою та етанолом для видалення КСІ, після чого висушили. Цей сполучений полімер у провідній легованій формі добре розчиняється в розчинниках з низькою полярністю, со з5 наприклад у ксилолі, дихлоретані і хлороформі. Провідність полімеру більше 1С.см' і стійка до впливу ча атмосферних агентів, зокрема до вологи.
Він має антикорозійні властивості та є особливо придатним для захисту залізистих металів від корозії.
ПРИКЛАД 7
Іонну сполуку (СЕ35025М5054(3,5-СеНа(СЕ»з)» К" отримали способом, аналогічним описаному в Прикладі 2, « починаючи з 3,5-біс(трифторметил)бензилсульфоніл хлориду і трифторметансульфонаміду. 18,бг солі обробили ЩО) с 7 г ДАСТ (СоНь)»МЗЕз. Фтористу сполуку: , й зв; - 1 щ 45 Як очистили дистилюванням під вакуумом. 4,27г цієї сполуки додали до ЗОмл безводного ТГФ, що містить 670г і95) малонотрилу і 18мг гідриду літію. Наприкінці реакції, визначеній закінченням виділення водню, реакційну суміш со відфільтрували, а ТГФ випарили. Твердий осад помістили в воду й відфільтрували. Додали 4,4г сульфату бруцину в 5Омл води, і реакційну суміш перемішували протягом 24 годин. Після відділення і сушіння 8г осаду, -й що утворився, обробили розчином, який складався з 1,бг розчину тетрафенілборату натрію в 2Омл
Т» еквівалентного по об'єму розчину вода/етанол. Після фільтрації розчин висушили для додання солі натрію аніона, що є внутрішньо хіральним на своєму атомі сірки, повторно розчиненим в активному ізомері з бруцином: я і) нас в о Літій, магній або рідкісно-земельний метал і ітрієві солі цього аніону індукують енантіомірний надлишок від 50 до 9295 в процесі каталізу реакцій Дільса-Альдера і конденсації альдолей. Катіон-полімеризаційний 60 каталізатор приготували дією ацетил хлориду в стехеометричній кількості на сіль срібла, що була отримана шляхом обміну солі натрію із сульфонатом толуолу срібла в суміші ізопропанол/толуол. Цей каталізатор викликає полімеризацію оксиду пропілену в оптично активний полімер. Таким же способом метил-вініловий ефір полімеризується у водонерозчинну кристалічну ізотактичну макромолекулу, на противагу полімерам, отриманим з нехіральними катіонними ініціаторами. Сполуки: б5
-в г Вон в ин, спа к ни яння 95 також мають внутрішню хіральність на аніонному центрі, що дозволяє на каталіз реакцій з перевагою енантіомеру, при цьому в результаті полімеризації отримують полімери, що є оптично активними або які виявляють симетричність молекулярної структури.
ПРИКЛАД 8
Сполуки (САНеЗзО2)2М|Ма приготували згідно з методом Рунге (Кипде) і ін. (Спет. Вег.88-4, 533 (1955)) і то галогенували тіонілуилоридом в ацетонітрилі при цьому реакція каталізувалась ДМФ. Хлорид
С.НеЗОоМЗО(СІ)САН»е, розчинений у ТГФ, обробили амонієм таким чином, що отримали сульфімідосульфамід
САНеЗОоМЗО(МН 2)СаНо. Еквімолярні кількості хлориду й аміду реагували в піридині з утворенням солі піридинію:
Я йо не о
Сіль родамінового барвника бо цього аніона була виділена в осад простим перемішуванням у воді перхлорату родаміну 60 та солі піридинію. Ця сіль має розчинність у великій кількості органічних розчинників, зокрема в мономерах, таких як метилметакрилат або стирол, і ця розчинність зберігається в процесі полімеризації цих мономерів. Отримані в такий спосіб тверді розчини є високо флуоресцентними і дозволяють виробляти тверді лазери у вигляді тонких плівок або волокон.
ПРИКЛАД 9
Дихлорид біс(інденіл)уцирконію обробили сіллю срібла сполуки за Прикладом 6 з утворенням сполуки: с й о ря ви у який Х- є ІСРзЗОМЗОСс ВН. М.
Цей металлоцен має прекрасну розчинність у звичайних полімеризаційних розчинниках, таких як толуол або «ф
Зо аліфатичні вуглеводні, і виявляє високу активність при полімеризації А-олефінів, зокрема етилену і пропілену.
ПРИКЛАД 10 -
До розчину 2,43г (8,25ммоль) М-(трифторметилсульфоніл)фенілсульфонімідол фториду, отриманого згідно з д) методом, описаним Гарляускайте (СапуацйзкКка|йе) і ін. (Тейгапедгоп, моі.50, р.6891, 1994), у 4мл безводного
ТГФ, в атмосфері аргону додали 0,14г (4,12ммоль) І/1З3М і 0,04г (0,3Змоля) 4-диметиламінопіридину як о 35 каталізатора. Реакційну суміш потім кип'ятили в колбі зі зворотним холодильником протягом 24 годин. Після - охолодження і випарювання розчинника під вакуумом отриманий осад розчинили в ТОмл води і розчин відфільтрували, а потім пропустили через амберлітову іоннообмінну колону ІК-120 (кисла форма). До цього розчину додали 5095 розчину гідроксиду калію. Отриманий осад відокремили, рекристалізували з води і потім « висушили азеотропно дистиляцією за допомогою бензолу. В такий спосіб отримали сполуку, приведену нижче: зо А З . р КЕ 45 Відповідну сіль літію отримали шляхом іонного обміну з хлоридом літію в ТГФ. Конценровані розчини цієї - солі літію в ефірі активували для каталізу реакцій Дільса-Альдера. с ПРИКЛАД 11 2,83г (1Оммоль) М-(трифторметилсульфоніл)фенілсульфонімідоїлфториду, отриманого за методом, іс), описаним у Прикладі 1, розчинили в 4мл безводного ТГФ, додали в розчин 174мг /13М (1Оммоль) у 4мл -оУу 70 безводного ТГФ, після чого додали 0,04г (0,3Змоля) 4-диметиламінопіридину як каталізатора. Реакційну суміш потім перемішували протягом 24 годин. Після випарювання розчинників під вакуумом отриманий осад помістили ї» в насичений розчин КСІ. Отриманий осад відокремили, рекристалізували від води і потім висушили азеотропною дистиляцією за допомогою бензолу. В такий спосіб отримали сполуку, приведену нижче: о світів ВЕ
ОК, са ре во Аналогічним способом з вихідною речовиною І(С.Ре502М5ОС.Ее| Ма" отримали сполуку, приведену нижче: ге. сон нводе, шле 65 А
ПРИКЛАД 12
22,44г (200ммоль) 1,4-діазабіцикло|2.2.2октану (ДАБЦО), розчиненого в 20мл безводного тетрагідрофурану при температурі 02С, додали при температурі 02С та у атмосфері аргону у розчин 14,36г (10Оммоль) сульфамоіл хлориду (СНа)2М5О»СІ і 14,91г трифторметансульфонаміда СЕ53502МН» (100ммоль), приготовлений способом, аналогічним приведеному в Прикладі 2, в бОмл безводного тетрагідрофурану. Через 2 години реакцію продовжували при температурі 02С протягом 24 годин. Осад гідрохлориду ДАБЦО видалили шляхом фільтрації через лійку, що має пористість Мо4. Після випарювання тетрагідрофурану і сушіння продукт розчинили в 25мл етанолу. Потім додали 9,81г (100ммоль) ацетату калію СНУСООК, і отриманий осад потім рекристалізували з флегми етанолу. Після охолодження, фільтрації і сушіння отримали сіль калію (СН 3)2М502МК5СОоСЕз. 5Оммоль 70 цієї солі розчинили в ЗОмл ТГФ і потім обробили 5ХоОммоль оксалілхлориду. Швидко утворився хлориду калію, що був видалений шляхом фільтрації. Потім додали ммоль І/13М до розчину (СН 5)22М5(СЦ)О-М5ОоСЕз в атмосфері аргону. Після перемішування протягом 72 годин розчинник випарили, і залишок рекристалізували з ге ШИНИ хлоридом калію. Отримали сполуку, приведену нижче: тов цех
Аналогічним способом отримали сполуку, приведену нижче, шляхом заміщення сульфамоїл хлориду на бутансульфоніл хлорид:
Не ж АМЯК прот сч ке
ПРИКЛАД 13 о 20ммоль натрієвої солі сульфоніміду КСНаі».МЗО2ЬММа обробили 20ммоль тіоніл хлориду ЗОС125 в 1Омл безводного ацетонітрилу. Відразу ж утворився осад хлориду натрію, що супроводжує утворення (СнЗЬМЗО(СІ-МООМ(СН»)». Після перемішування протягом однієї години в атмосфері аргону додали 20ммоль - Стез5ООММа», приготовленого раніше шляхом обробки трифторметансульфонаміду метоксидом натрію в «- метанолі. Після перемішування протягом 24 годин реакційне середовище відфільтрували і розчинник випарили.
Після перепускання через катіонно-обмінну колону отримали сполуку: (2) сн чий уше со сну он
ПРИКЛАД 14
До 10ммоль р - стиролсульфонаміду в атмосфері аргону додали 0,4г (0,3Зммоль) диметиламінопіридину як « каталізатора і потім О Тммоль трет-бутилгідроксихінону в 10ммоль
М-(трифторметилсульфоніл)трифторсульфон-імідоїл фториду, отриманого по способу, описаному в Прикладі 1, т с розчиненого в 1Омл безводного піридину. Реакційне середовище потім перемішували протягом 24 годин при "» температурі 4020. Після випарювання піридину під вакуумом отриманий залишок помістили в ТГФ, після чого " перемішували протягом 24 годин у присутності надлишку фосфату калію К ЗРО). Після фільтрації і випарювання розчинника отримали сполуку, приведену нижче: і и ані оди, с ПРИКЛАД 15
Відповідно до способу, аналогічному приведеному в Прикладі 14, і заміщенню р стиролсульфонаміду на - 70 алілсульфонамід отримали сполуку, приведену нижче:
Т» зе водні Под МЕОосвх
ПРИКЛАД 16 бБммоль хлориду дифенілийодонію (СеНь)»1ІСІ і бммоль солі калію |(САНоЗО2М-5(-ОХ(СЕ5)|2МК, описаної в (Ф; Прикладі 12, перемішували разом протягом 24 годин у воді. Шляхом видалення водяної фази за допомогою ко дихлорметану і після випарювання дихлорметану і сушіння отримали сполуку, приведену нижче: що В ку
Збг, и, 65 Ця сіль під впливом актинічного випромінювання (світла, Г - випромінювання, пучка електронів) здатна ініціювати реакції катіонної полімеризації або реакції катіонного зшивання мономерів, що містять велику кількість електронів, зокрема, вінілових ефірів, пропенілових ефірів, епоксидних смол, ізобутілену або
М-вінілпіролідинону.
Вона розчинна в більшості звичайних органічних розчинників (тетрагідрофурані, ацетонітрилі, диметилформаміді, етилацетаті, толуолі і ін) і апротонних полімерах, що сольватують, таких як поліетиленоксид. Вона також розчинна до більш як 1095 по масі в реактивних розчинниках, таких як триетиленгліколь дівініл ефір або циклогександиметанол дівініл ефір, на противагу, наприклад, солі біс(трифторметансульфоніл)імід дифенілиодонію.
Фотоініціюючі властивості цієї солі були досліджені шляхом опромінювання розчину триетиленгліколь дівініл /о ефіру, що містить його щонайменше 195 по масі, ультрафіолетовим опромінюванням при 254нм потужністю 1900мв/см?. Після опромінювання протягом декількох секунд реакційний розчин перетворився у тверду речовину, при цьому зазначена реакція була високо екзотермічною.
ПРИКЛАД 17
Алілсульфонімід за прикладом 15 епоксидували сіллю магнію промислової пероксіфталевої кислоти, при 75 цьому отримали сіль: пер чен я водіння «вою юр
Розчин, що складається з 100мл безводного тетрагідрофурану, БОммоль згаданої солі і бммоль 2о алілгліциділового ефіру помістили в реактор Парра (Раїт). Після продувки реактора аргоном через клапан подачі ввели 14бммоль етиленоксиду і 100мкл 102М розчину калію і-бутоксиду в ТГФ. Потім провели полімеризацію в атмосфері аргону шляхом нагрівання реакційного середовища при температурі 602 протягом 48 годин. Після охолодження розчин концентрували і полімер витягли шляхом повторного осадження з ефіру. Після фільтрації і сушіння катіони калію цього поліелектроліта були заміщені катіонами літію шляхом перепускання через Ге 25 катіон-обмінну колону. В такий спосіб отримали поліелектроліт, поданий нижче: о ї Тсне-он---- ен сне р ше - зо й І мк Е
І с 14 б-- З -- ! ота
М о лу 35 с. ! ! . ! в і -
Співвідношення ху:2 дорівнює, наприклад, 6:50:200 внаслідок високої реактивності етиленоксиду. Цей полімер дозволяє отримати полімерні електроліти або гелеподібні електроліти, що містять фіксовані аніони, при цьому полімер виконує дві функції: матриці для отримання гелю і поліелектроліту.
Приготували гелеподібний електроліт 40мкм товщиною, що містить 3095 (по масі) згаданого поліелектроліту, « 3595 етиленкарбонату і 3595 пропіленкарбонату після зшивання алілових функцій шляхом ультра-фіолетового -в с опромінення в присутності 1,2-дифеніл-1-кето-2,2-диметоксиетану. Цей гель мав гарні механічні властивості і провідність більш 10-3С.см"! при температурі 302С. Показник переносу катіонів у цьому електроліті дорівнює ;» 0,85.
Використовуючи як електроліт гелеподібний електроліт, описаний вище, зібрали електрохімічний генератор.
Як анод використовували коксове вугілля (8095 по об'єму), змішане з сополімером (РАМЗОТЕЗІ) цього Прикладу -І у незшитій формі як речовини, що зв'язує (20905 по об'єму). Як катод використовували композиційний матеріал, що складається із сажі (690 по об'єму), ГіСоМіО» (7595 по об'єму) і незшитого сополімеру (РАМЗОТЕ5І) (2090 по о об'єму). Цей генератор має гарні характеристики циклічності при температурі 2520. Це дало можливість досягти (се) 1000 циклів заряд/розряд між 3,0 і 4,28, зберігаючи ємність більш 8095 від ємності першого циклу. Генератор мав гарні характеристики в процесі виробки енергії внаслідок використання фіксованих аніонів. Використання - фіксованих аніонів дало можливість збільшити заряд на міжфазному опорі.
ГТ» Ця родина полімерів представляє особливий інтерес із погляду розвитку електрохімічних генераторів.
ПРИКЛАД 18
Шляхом обміну іонами в ацетоні між сіллю калію |СНьЗО2М-5(- О(СЕ5)|2МК, описаною в Прикладі 12, та З3,3-діетилтіатрикарбоцианін йодідом (який є інфрачервоним барвником родини цианіну, продається Альдріхом), о після якого наступало повторне осадження з води, фільтрація і сушіння, отримали сполуку, приведену нижче: речи ; й Гц завнновцвня яри ай я пек Ж у 6о й м ,
Ця сіль добре розчиняється у відносно неполярному розчиннику, такому як дихлорметан або метиленхлорид, а також у відносно неполярних полімерних матрицях, наприклад, поліметилметакрилаті.
Більш того, спостерігалося яскраво виражене зниження аггрегування катіонових барвників один з одним внаслідок "пластифікуючої" природи ді-2-етилгексиламіно груп. Це зниження аггрегування є позитивним, оскільки бо явище агрегування викликає розширення оптичного спектру поглинання, що може погіршити точність систем, що використовують барвники, зокрема накопичувачі інформації на оптичних дисках.
ПРИКЛАД 19 100ммоль триметоксисилану розчинили в тетрагідрофурані в 3-х горлій колбі з круглим дном, яка має конденсатор, механічну мішалку та впускний клапан для нейтрального газу (аргону); потім додали 100ммоль солі калію, описаної в Прикладі 15, і 7/Омг хлорплатинової кислоти НоРіСі5. Суміш кип'ятили зі зворотним холодильником протягом 4 годин. Після охолодження і випарювання ТГФ отримали сполуку, приведену нижче: с о КЕ 70 у с,
Ця сполуку була розміщена на поверхні часток кремнію, попередньо оброблених у розчині соляної кислоти.
Ці частки кремнію є особливо придатними для виготовлення підложок каталізаторів, що використовують необхідний катіон.
ПРИКЛАД 20 10ммоль солі калію |(С4Е9502М - 5 (ХОХСЕЗ3))2МК, описаної в Прикладі 11, обробили тетрафторборатом срібла в суміші толуол-діоксан (80:20). Після перемішування протягом декількох годин реакційне середовище відфільтрували для видалення осаду тетрафторборату калію і пропустили через нього зневоднений в толуолі хлороводень. Після фільтрації для видалення утвореного хлориду срібла і додавання часток кремнію розчинник випарили, в результаті чого утворилася кислота |СРезО2М-5(-О)(СЕ 5)|Ї2МН, що відклалася на кремнії. 1 моль октану і 10ммоль кислоти, що відклалася на кремнії, помістили в реактор Парра, який витримували потім при температурі 2002С протягом 10хвил. Октан потім ізомеризувався в ізооктан.
Кислота |САРеЗО2М-5(-О)(СЕ53)2МН, що відклалася на кремнії і використовувалась як каталізатор ізомеризації, має високий рівень застосування і легсо може бути витягнута внаслідок низкою летючості та олеофобної природи, тобто її нерозчинності в аліфатичних вуглеводнях. с
Кислота |С.РезО2М-5 (-О0)(СЕ5)2МН, розчинна у фторованих розчинниках, таких як Ріногіпего Го) (поставляється компанією ЗМ), може бути також застосована для проведення хімічних реакцій, які включають кислотний каталіз у двофазному середовищі, при цьому продукти реакції, нерозчинні у фторованій рідині, витягаються простим відділенням після закінчення процесу осадження.
ПРИКЛАД 21 З 1бммоль солі калію (САРезО2М-5(ОХСЕ3)2МК, отриманої за Прикладом 12, перемішали в воді в присутності - пе 1ммоль 1-етил-3-метил-1Н-імідазолію хлориду (1095 надлишку, продається Альдріхом). Отримали рідку фазу, густішу за воду. Цю фазу відокремили шляхом екстрагування дихлорметаном. Після випарювання діхлорметану іа і сушіння отриманої рідини під вакуумом при температурі 402 отримали розплавлену сіль, приведену нижче: со
Ко щі рани ршм - рас т цер
Ши ЕН «
Ця розплавлена сіль має провідність більш 4.10-3С.см" і точкою замерзання менше чим -20 С її широкий шщ с діапазон окислювально-відновної стабільності робить її найбільш придатною для використання як електроліта в . електрохімічних генераторах, таких як літієві батареї, надконденсатори, системи модулювання світла і а фотовольтні осередки.
ПРИКЛАД 22 1Оммоль солі калію (СНаз)»М5О2М-5(-О)(СЕ5)2МК, отриманої в Прикладі 12, розчинили в 20мл 1ГФ і -і обробили 1Оммоль оксалілхлориду. Відразу ж утворився осад хлориду калію, що видалили фільтруванням. До відфільтрованого розчину додали 5ммоль І 13М в атмосфері аргону. Після перемішування протягом 48 годин о розчинник випарили й залишок повторно рекристалізували з насиченого розчину хлориду калію. Отримали
Ге) сполуку, приведену нижче: - 50
І»

Claims (39)

Формула винаходу
1. Іонна сполука, що відповідає формулі: Ї й 1. ;() т Т Шк І ! од 60 де: - М є протоном або катіоном металу, що має валентність т, вибраним з іонів лужних металів, лужно-земельних металів, перехідних металів, рідко-земельних металів, або органічного онієвого катіону або органометалевого катіону, 1 т: 3; 65 -Х1 Її Х7, позначені надалі як Хі, означають кожен незалежно один від одного 5-73 або 5-77; - О означає М, СЕЗ, ССМ або СОН;
-21, 72, 73 1 77, позначені надалі як 7!, означають незалежно один від одного ЗО, -МСУ М, -С(С М)», -М8(-2)2859 або -СІ8(-7)2859)», 7 має те ж значення, що 7/1, при цьому зрозуміло, що в сегменті -Х!-0-Х? не більше З груп 7 є 0; - В", 82, ВУ, В", Во і 25, позначені надалі як ВК, означають незалежно один від одного У, МО-, У8-, М2М- або Е; - Ж означає моновалентний органічний радикал, що переважно містить від 1 до 16 атомів вуглецю, вибраний з алкілу, алкенілу, оксаалкілу, оксаалкенілу, азаалкілу, азаалкенілу, арилу, алкіларилу або перфторалкілу, або з радикалів, одержаних із вищезгаданих радикалів шляхом заміщення в ланцюгах і/або в ароматичній частині гетероатомами, такими як галогени, кисень, азот, сірка або фосфор; причому, якщо є присутніми сірка або 70 фосфор, то вони можуть необов'язково бути зв'язані з заміщеними атомами азоту або кисню, або ж М є повторюваний фрагмент полімерного каркаса, та У відрізняється від арилу та алкіларилу, коли ВІ є У.
2. Іонна сполука за п. 1, яка відрізняється тим, що катіон М"" є катіоном металу, вибраним із К", Гі", Ма"", Са або Ва"?, Си!", 7п"", Бе!" або Бе".
3. Іонна сполука за п. 1, яка відрізняється тим, що катіон М'" є онієвим катіоном, вибраним з групи, що містить іони амонію, іони гуанідинію, іони амідинію, іони піридинію, іони імідазолію, іони імідазолінію, іони триазолію, іони сульфонію, іони йодонію, іони фосфонію, нітрозилу і МО»".
4. Іонна сполука за п. 1, яка відрізняється тим, що катіон М'"" є органометалевим катіоном, вибраним з іонів металоценію, катіонів металів, координованих такими атомами як О, 5, Зе, М, Р або Аз і зв'язаних з органічними молекулами, триалкілсиліловими, тетраалкілгерманіловими і діалкілстаніловими групами, в яких алкіл-радикали містять від 1 до 10 атомів вуглецю.
5. Іонна сполука за п. 4, яка відрізняється тим, що органометалевий катіон є частиною полімерного ланцюга.
6. Іонна сполука за п. 1, яка відрізняється тим, що катіон М' є повторюваним фрагментом сполученого полімеру в катіонній окисленій формі. с 29
7. Іонна сполука за п. 1, яка відрізняється тим, що групи Хі є групою 8-71. ге)
8. Іонна сполука за п. 7, яка відрізняється тим, що С) є М, причому, якщо К' є СЕЗ, БК? є фенілом, що необов'язково заміщений галогеном або МО 5, три замісники 71 є О їі один замісник 7 є МОСС», то М є катіоном металу, відмінним від катіона лужного металу або протону. « зо
9. Іонна сполука за п. 1, яка відрізняється тим, що радикали Вів вибрані незалежно один від одного з перфторалкіл-радикалів, алкіл-радикалів, алкеніл-радикалів, діалкіламіно-радикалів і стиреніл-радикалів. «-
10. Іонна сполука за п. 9, яка відрізняється тим, що перфторалкіл-радикали містять від 1 до 8 атомів б вуглецю, алкіл-радикали містять від 1 до 8 атомів вуглецю, алкеніл-радикали містять від 2 до 18 атомів вуглецю і алкіл-радикали діалкіламіно-груп містять від 1 до 18 атомів вуглецю. о
11. Іонна сполука за п. 9, яка відрізняється тим, що щонайменше дві групи 7 є 0, групи 7, відмінні від че -О, і є -М5ООе, Ке є перфторалкіл-групою.
12. Іонна сполука за п. 1, яка відрізняється тим, що групи 7! незалежно один від одного є «СО, -М-С: М або -Щ(С М)». «
13. Іонна сполука за п. 1, яка відрізняється тим, що 77, 72 є 50, а 77" є -СІВ(-22в.
14. Іонна сполука за п. 1, яка відрізняється тим, що вона відповідає одній з формул: - - 80, уки: ШИ ве-в-й--в--я: Мт» вд мтіртня Має - | | М 22 М 77 т ра й тт о во Фе кО,5 з ю де: КЗ має те ж значення, що К5, і Бі КЕ; є перфторалкіл-радикалом.
15. Іонна сполука за п. 1, яка відрізняється тим, що вона відповідає формулі (БК/502М-87-О(82)-М8085, їз» в якій В відмінне від Б.
16. Іонна сполука за п. 15, яка відрізняється тим, що придатна для використання в реакції одержання оптично активних органічних сполук або для енантіоселективних реакцій полімеризації.
17. Інна сполука за п. 1, яка відрізняється тим, що вона відповідає формулі ГФ) ІВ 5ОоМ-87-О(87)-М-57-О(К5)-М5Оов 5.
18. Іонна сполука за п. 17, яка відрізняється тим, що придатна для використання в реакції одержання оптично о активних органічних сполук або для енантіоселективних реакцій полімеризації. о
19. Іонна сполука за п. ЩА яка відрізняється тим, що їв незалежно один від одного, вибрані з Є СЕ», СОРв, СаЕе, СеРіз і СвР47, а К- і К? незалежно один від одного є алкілом або діалкіламіно, що переважно містять від 1 до 20 атомів вуглецю.
20. Спосіб одержання сполуки за п. 1, який відрізняється тим, що включає взаємодію сполуки 2-Х (273-0-Х7(УВ? із сполукою А277, в якій: 65 - А є лужним металом, протоном, аміно- або основою, що містить фосфор, групою триалкілсилілу, групою діалкілстанілу, ІН, Мас, її, Май, и, Са Си, Ма, 7п, Са На або групою триалкілсилілу,
триалкілгермілу або триалкілстанілу, - ГП Ш є групами, що відщдеплюються.
21. Спосіб одержання сполуки за п. 1, який відрізняється тим, що він полягає у взаємодії сполуки В'-Х27)-ОА» зі сполукою І-Х7(77К, у якій: -А є лужним металом, протоном, аміно- або основою, що містить фосфор, групою триалкілсилілу, групою діалкілстанілу, ІН, її, Ма, 2иІ, Са, Си, Ма, 7п, Са, Но або групою триалкілсилілу, триалкілгермілу або триалкілстанілу, - ГИ є групами, що віддеплюються. 70
22. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що групи, що відщеплюються, вибрані з галогенів, псевдогалогенів (включаючи фторовані і не фторовані сульфонати), і імідазоліл-, триазоліл- і бензотриазол- радикалів.
23. Спосіб за п. 20, який відрізняється тим, що групи, що відщеплюються, вибрані з галогенів, псевдогалогенів (включаючи фторовані і не фторовані сульфонати), і імідазоліл-, триазоліл- і бензотриазол- 75 радикалів.
24. Спосіб одержання сполуки за п. 1, де Х (77) є ідентичним Х7(77), який відрізняється тим, що включає взаємодію іонного нітриду АзМ з вихідною речовиною КХ(2)Ї,, в якій - К є М, ХО-, У5-, МоМ- або Е; -Х означає 5-73, 5-77, рР-КЗ або рР-В7; - О означає М, СЕЗ, ССМ або СОН; - 7, 73177, позначені надалі як 7, означають незалежно один від одного 0, МС М, -щс2 М)», -Ма(-2 85 або -СІВ(-2285, 7 має те ж значення, що 7, причому в сегменті -Х-С-Х не більше З груп 7! є ЗО; - В", 82, ВУ, В", Во і 25, позначені надалі як ВК, означають незалежно один від одного У, МО-, У8-, М2М- або Е; сч - Ж означає моновалентний органічний радикал, що переважно містить від 1 до 16 атомів вуглецю, вибраний з алкілу, алкенілу, оксаалкілу, оксаалкенілу, азаалкілу, азаалкенілу, арилу, алкіларилу або перфторалкілу, або і) з радикалів, одержаних із вищезгаданих радикалів шляхом заміщення в ланцюгах і/або в ароматичній частині гетероатомами, такими як галогени, кисень, азот, сірка або фосфор; причому якщо є присутніми сірка або фосфор, то вони можуть необов'язково бути зв'язані з заміщеними атомами азоту або кисню, або ж У є «г зо повторюваним фрагментом полімерного каркаса; де А є лужним металом, протоном, аміно- або основою, що містить фтор, групою триалкілсилану, групою (87 діалкілсилану, ГІН, (ії, Ма, 2и1І, Сас, Си, Ма, 7п, Са, На або групою триалкілсилілу, триалкілгермілу або Ге! триалкілстанілу, - ГИ є групами, що віддеплюються. ме)
25. Спосіб одержання сполуки за п. 24, який відрізняється тим, що речовиною, що нітрує, є І ізМ ї-
26. Спосіб одержання сполуки за п. 15, який відрізняється тим, що він включає взаємодію солі ІВ-5ОоМ-М5О0оК2| М з агентом, що галогенізує, з утворенням вихідної речовини В 4502М-М5ОВоХ (Х - галоген), а потім конденсацію зазначеної вихідної речовини з сульфонамідом КЗз-ЗОоМН»о в присутності основи, « або з металевою похідною сульфонаміду, такою як К 3502МІ і» або К3502ММа», і здійснення іонного обміну 70 для одержання необхідного катіона. - с
27. Іонпровідний матеріал, що містить розчин іонної сполуки за п. 1, у розчиннику. ц
28. Іонпровідний матеріал за п. 27, який відрізняється тим, що катіон іонної сполуки вибраний з амонію, и"? літію, калію, цинку, кальцію, заміщеного амонію, імідазолу, триазолу, піридину і 4-диметиламінопіридину, причому зазначені катіони необов'язково мають замісник на атомах вуглецю кільця.
29. Іонпровідний матеріал за п. 27, який відрізняється тим, що розчинником є апротонний рідкий розчинник. -І
30. Іонпровідний матеріал за п. 27, який відрізняється тим, що розчинником є зшивний або незшивний сольватований полімер, що має або не має прищеплені іонні групи. о
31. Іонпровідний матеріал за п. 27, який відрізняється тим, що розчинником є суміш апротонного рідкого (Се) розчинника і полярного полімеру.
32. Електроліт, що містить іонну сполуку, розчинену в розчиннику, який відрізняється тим, що іонною - сполукою є сполука за п. 1. Чл»
33. Первинна або вторинна батарея, що містить негативний електрод, позитивний електрод і електроліт, які відрізняються тим, що електроліт містить іонну сполуку за п. 1.
34. Первинна або вторинна батарея, що містить негативний електрод, позитивний електрод і електроліт, Які відрізняються тим, що електроліт є іонпровідним матеріалом за будь-яким з пп.29-31.
35. Система модулювання світла, що містить електроліт і електроди, яка відрізняється тим, що електроліт Ф, містить іонну сполуку за п. 1. ко
36. Надконденсатор, що складається з електроліту й електродів, який відрізняється тим, що електроліт містить іонну сполуку за п. 1. во
37. Спосіб легування полімеру, що полягає в частковому окисленні зазначеного полімеру для утворення карбокатіонів, заряд яких компенсують аніонами іонної сполуки, який відрізняється тим, що іонною сполукою є сполука за п. 1.
38. Спосіб полімеризації або зшивання мономерів або форполімерів, здатних до катіонної реакції, який відрізняється тим, що як фотоініціююче джерело кислоти для каталізу реакції застосовують сполуку за п. 1. 65
39. Іонна сполука за п. 1, яка відрізняється тим, що придатна для використання як каталізатора для реакції полімеризації, для реакції конденсації, для реакцій додавання або відщеплення, для окислювальних або відновних реакцій, для сольволізу, для реакцій Фріделя-Крафтса і для реакцій Дільс-Альдера.
с о «
«- (22) со і - ші с ;»
-І (95) се) - 50 с»
Ф) іме) 60 б5
UA99031703A 1997-07-25 1998-07-27 Ion compounds with delocalised anionic charge and use thereof as ion conductors components or catalyst UA73914C2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2211465 1997-07-25
PCT/FR1998/001663 WO1999005100A1 (fr) 1997-07-25 1998-07-27 Composes ioniques ayant une charge anionique delocalisee, leur utilisation comme composants de conducteurs ioniques ou de catalyseur

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA73914C2 true UA73914C2 (en) 2005-10-17

Family

ID=4161113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UA99031703A UA73914C2 (en) 1997-07-25 1998-07-27 Ion compounds with delocalised anionic charge and use thereof as ion conductors components or catalyst

Country Status (6)

Country Link
US (5) US6340716B1 (uk)
EP (2) EP0928287B1 (uk)
JP (1) JP4939679B2 (uk)
DE (2) DE69818627T2 (uk)
UA (1) UA73914C2 (uk)
WO (1) WO1999005100A1 (uk)

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1088814A1 (de) * 1999-09-29 2001-04-04 MERCK PATENT GmbH Fluorierte Sulfonamide als schwer entflammbare Lösungsmittel zum Einsatz in elektrochemischen Zellen
WO2001086748A1 (en) * 2000-05-12 2001-11-15 Yuasa Corporation Nonaqueous electrolyte lithium secondary cell
FR2821354B1 (fr) * 2001-02-26 2003-05-30 Rhodia Chimie Sa Procede d'ouverture d'un heterocycle a trois chainons par un compose nucleophile
EP1363345A3 (en) * 2002-05-09 2005-04-27 Wilson Greatbatch Technologies, Inc. Guanidine derivatives as cations for ambient temperature molten salts in electrochemical power sources
FR2841255B1 (fr) * 2002-06-21 2005-10-28 Inst Nat Polytech Grenoble Materiau a conduction ionique renforce, son utilisation dans les electrodes et les electrolytes
FR2843399B1 (fr) * 2002-08-06 2004-09-03 Commissariat Energie Atomique Polymeres de type polyphenylenes, leur procede de preparation, membranes et dispositif de pile a combustible comprenant ces membranes
JP4549621B2 (ja) * 2002-12-02 2010-09-22 日東電工株式会社 電池用セパレータのための架橋性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法
US20080188392A1 (en) * 2002-12-02 2008-08-07 Diamond Chemical Company, Inc. Laundry Compositions
US7423164B2 (en) * 2003-12-31 2008-09-09 Ut-Battelle, Llc Synthesis of ionic liquids
EP1571163A1 (en) * 2004-03-02 2005-09-07 Total Petrochemicals Research Feluy Ionic liquids as solvents in metallocene catalysis
US7220510B2 (en) * 2004-10-01 2007-05-22 General Motors Corporation Sulfonated poly(arylene) films as polyelectrolyte membranes
US20070129568A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-07 Ngimat, Co. Ionic liquids
DE102006005103A1 (de) * 2006-02-04 2007-08-09 Merck Patent Gmbh Oxonium- und Sulfoniumsalze
JP2007246485A (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Fujifilm Corp 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び化合物
DE102007004698A1 (de) * 2007-01-31 2008-08-07 Merck Patent Gmbh Verbindungen enthaltend Organofluorochlorophosphatanionen
US8540899B2 (en) * 2007-02-07 2013-09-24 Esionic Es, Inc. Liquid composite compositions using non-volatile liquids and nanoparticles and uses thereof
US20090043016A1 (en) * 2007-08-06 2009-02-12 Jing-Chung Chang Flame retardant polytrimethylene terephthalate composition
US8432601B2 (en) * 2009-05-01 2013-04-30 Gemalto, S.A. Electrochromic display module and composition with improved performance
EP2450907B1 (en) * 2010-11-05 2014-02-12 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Alkaline single ion conductors with high conductivity and transference number and methods for preparing the same
CN102816096B (zh) * 2011-06-10 2014-09-24 华中科技大学 一种亚胺碱金属盐和离子液体及其作为非水电解质的应用
CN103626682A (zh) * 2011-06-10 2014-03-12 华中科技大学 一种亚胺碱金属盐和离子液体及其作为非水电解质的应用
JP5834771B2 (ja) * 2011-10-26 2015-12-24 三菱化学株式会社 非水系電解液、それを用いた電池
WO2013072470A1 (en) * 2011-11-17 2013-05-23 Jonsson Erlendur Anions and derived salts with high dissociation in non-protogenic solvents
JP5817005B2 (ja) * 2013-09-25 2015-11-18 国立大学法人 東京大学 非水系二次電池
JP5816997B2 (ja) * 2013-09-25 2015-11-18 国立大学法人 東京大学 アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む高粘度電解液
WO2015045387A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 国立大学法人東京大学 非水電解質二次電池
JP5817008B1 (ja) * 2013-09-25 2015-11-18 国立大学法人 東京大学 非水系二次電池
JP5817000B2 (ja) * 2013-09-25 2015-11-18 国立大学法人 東京大学 アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液群
WO2015045386A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 国立大学法人東京大学 非水系二次電池
EP3051620A4 (en) * 2013-09-25 2017-04-05 The University of Tokyo Electrolyte solution for electricity storage devices such as batteries and capacitors containing salt, wherein alkali metal, alkaline earth metal or aluminum serves as cations, and organic solvent having hetero element, method for producing same, and capacitor provided with said electrolyte solution
JP5817004B2 (ja) * 2013-09-25 2015-11-18 国立大学法人 東京大学 リチウムイオン二次電池
JP5817003B2 (ja) * 2013-09-25 2015-11-18 国立大学法人 東京大学 非水電解質二次電池
JP5816999B2 (ja) * 2013-09-25 2015-11-18 国立大学法人 東京大学 アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液の製造方法
JP5817002B2 (ja) * 2013-09-25 2015-11-18 国立大学法人 東京大学 非水系二次電池
JP5965445B2 (ja) 2013-09-25 2016-08-03 国立大学法人 東京大学 非水電解質二次電池
JP5817001B2 (ja) * 2013-09-25 2015-11-18 国立大学法人 東京大学 非水系二次電池
JP5817007B1 (ja) * 2013-09-25 2015-11-18 国立大学法人 東京大学 非水系二次電池
JP5817009B1 (ja) * 2013-09-25 2015-11-18 国立大学法人 東京大学 非水系二次電池
JP5816998B2 (ja) * 2013-09-25 2015-11-18 国立大学法人 東京大学 アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液
CN105580184B (zh) 2013-09-25 2019-03-12 国立大学法人东京大学 非水电解质二次电池
WO2015045389A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 国立大学法人東京大学 アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む、電池、キャパシタ等の蓄電装置用電解液、及びその製造方法、並びに当該電解液を具備するキャパシタ
JP5817006B1 (ja) * 2013-09-25 2015-11-18 国立大学法人 東京大学 非水系二次電池
JP5828493B2 (ja) * 2013-09-25 2015-12-09 国立大学法人 東京大学 アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液を具備するキャパシタ
EP3138845A1 (en) * 2015-09-01 2017-03-08 Studiengesellschaft Kohle MbH Chiral phosphoramidimidates and derivatives thereof
CN108475824B (zh) * 2015-12-22 2021-08-24 中央硝子株式会社 非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池
CN105914399B (zh) * 2016-05-04 2019-02-22 宁德新能源科技有限公司 一种电解液以及含有该电解液的锂离子电池
JP7223221B2 (ja) * 2017-09-12 2023-02-16 セントラル硝子株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び非水電解液電池
EP3489193A1 (en) * 2017-11-28 2019-05-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Sulfonylimide compound, production method thereof, electrolyte composition, electrolytic solution and lithium ion battery
CN109535045A (zh) * 2018-11-15 2019-03-29 华中科技大学 一种氟烷基(s–氟烷基磺酰亚胺基)磺酰胺的制备方法
DE102019208914A1 (de) * 2019-06-19 2020-12-24 Robert Bosch Gmbh Salz mit Anion mit unfluorierter Dialkylamid-Sulfonyl- und/oder -Sulfoximid-Gruppe und mit Perfluoralkyl-Sulfonyl-Gruppe
CN113871718B (zh) * 2021-08-17 2023-03-21 清华大学 一种内盐型有机锂盐、锂电池电解液和快充型锂电池
EP4457885A1 (en) 2021-12-27 2024-11-06 Fundación Centro de Investigación Cooperativa de Energías Alternativas, CIC Energigune Fundazioa Solid polymer electrolytes comprising ionic compounds and uses thereof
WO2023126377A1 (en) 2021-12-27 2023-07-06 Fundación Centro De Investigación Cooperativa De Energías Alternativas Cic Energigune Fundazioa Method for preparing ionic compounds

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4026783A (en) * 1973-12-17 1977-05-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrolysis cell using cation exchange membranes of improved permselectivity
FR2527602A1 (fr) * 1982-06-01 1983-12-02 Anvar Bis perhalogenoacyl- ou sulfonyl- imidures de metaux alcalins, leurs solutions solides avec des matieres plastiques et leur application a la constitution d'elements conducteurs pour des generateurs electrochimiques
US5256821A (en) * 1988-10-05 1993-10-26 Societe Nationale Elf Aquitaine Method of synthesis of sulphonylimides
FR2673769B1 (fr) * 1991-03-07 1993-06-18 Centre Nat Rech Scient Materiaux polymeriques a conduction ionique.
FR2683524A1 (fr) * 1991-11-08 1993-05-14 Centre Nat Rech Scient Derives des bis(perfluorosulfonyl)methanes, leur procede de preparation, et leurs utilisations .
US5463005A (en) * 1992-01-03 1995-10-31 Gas Research Institute Copolymers of tetrafluoroethylene and perfluorinated sulfonyl monomers and membranes made therefrom
SG73410A1 (en) * 1992-06-13 2000-06-20 Hoechst Ag Polymer electrolyte membrane and process for the production thereof
JP3078153B2 (ja) * 1993-07-08 2000-08-21 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
US5538812A (en) * 1994-02-04 1996-07-23 Moltech Corporation Electrolyte materials containing highly dissociated metal ion salts
DE69534293T2 (de) * 1994-12-21 2006-05-18 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) Flüssige, hydrophobe Salze, ihre Herstellung und ihre Verwendung in der Elektrochemie
US5554664A (en) * 1995-03-06 1996-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-activatable salts with fluorocarbon anions
US5827602A (en) * 1995-06-30 1998-10-27 Covalent Associates Incorporated Hydrophobic ionic liquids
US5652072A (en) * 1995-09-21 1997-07-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Battery containing bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide and cyclic perfluoroalkylene disulfonylimide salts
US5691081A (en) * 1995-09-21 1997-11-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Battery containing bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide and cyclic perfluoroalkylene disulfonylimide salts
JP3589365B2 (ja) * 1996-02-02 2004-11-17 富士写真フイルム株式会社 ポジ画像形成組成物
CA2187046A1 (fr) * 1996-10-03 1998-04-03 Alain Vallee Sulfonylimidures et sulfonylmethylures, leur utilisation comme photoinitiateur
CA2704986C (fr) * 1996-12-30 2013-04-09 Hydro-Quebec Utilisation d'un compose ionique derive du malononitrile comme photoinitiateur, amorceur radicalaire ou catalyseur dans les procedes de polymerisation, ou comme colorant cationique
KR100551653B1 (ko) * 1997-08-18 2006-05-25 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성수지조성물
CA2215849A1 (en) * 1997-09-11 1999-03-11 Christophe Michot New solvent and electrolytic composition with high conductivity and wide stability range
JP3817045B2 (ja) * 1997-09-12 2006-08-30 四国化成工業株式会社 溶融塩型高分子電解質
DE69838703T2 (de) * 1997-09-12 2008-09-25 Fujifilm Corp. Strahlungsempfindlicher Flachdruckplattenvorläufer und Flachdruckplatte
AU7954898A (en) * 1997-12-10 1999-06-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide surfactant salts in electrochemical systems
JPH11209338A (ja) * 1998-01-20 1999-08-03 Central Glass Co Ltd スルホンイミドの製造方法
EP1314552B1 (en) * 1998-04-06 2009-08-05 FUJIFILM Corporation Photosensitive resin composition
TWI232855B (en) * 1998-05-19 2005-05-21 Jsr Corp Diazodisulfone compound and radiation-sensitive resin composition
US6555510B2 (en) * 2001-05-10 2003-04-29 3M Innovative Properties Company Bis(perfluoroalkanesulfonyl)imides and their salts as surfactants/additives for applications having extreme environments and methods therefor
US7135537B2 (en) * 2003-05-01 2006-11-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonimide-containing poly(arylene ether)s and poly(arylene ether sulfone)s, methods for producing the same, and uses thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP1388546A3 (fr) 2004-03-03
US20070205388A1 (en) 2007-09-06
DE69818627D1 (de) 2003-11-06
US6548567B2 (en) 2003-04-15
EP0928287A1 (fr) 1999-07-14
US6340716B1 (en) 2002-01-22
US20030195269A1 (en) 2003-10-16
EP0928287B1 (fr) 2003-10-01
DE69841891D1 (de) 2010-10-21
JP4939679B2 (ja) 2012-05-30
JP2001507043A (ja) 2001-05-29
US20040162362A9 (en) 2004-08-19
US20050158631A1 (en) 2005-07-21
EP1388546B1 (fr) 2010-09-08
DE69818627T2 (de) 2004-08-12
US6841638B2 (en) 2005-01-11
EP1388546A2 (fr) 2004-02-11
US20020013381A1 (en) 2002-01-31
US7378034B2 (en) 2008-05-27
WO1999005100A1 (fr) 1999-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
UA73914C2 (en) Ion compounds with delocalised anionic charge and use thereof as ion conductors components or catalyst
JP5209649B2 (ja) マロン酸ニトリル誘導体アニオン塩、及びイオン伝導性材料としてのそれらの使用
JP4859264B2 (ja) 過弗素化されたスルホン塩類、およびイオン性伝導材料としてのそれらの使用
US5273840A (en) Methide salts, formulations, electrolytes and batteries formed therefrom
KR20010067049A (ko) 전기 화학적 장치용 전해질
Johnson THE PROPERTIES OF ETHYLENE CARBONATE AND ITS USE IN ELECTROCHEMICAL APPLICATIONS A Literature Review.
CA2468416A1 (en) Phosphorus-borates with low melting points
CA2266643C (fr) Composes ioniques ayant une charge anionique delocalisee, leur utilisation comme composants de conducteurs ioniques ou de catalyseur