UA76183C2 - A composition of oil product with marker, a marker and a method for identification of oil product - Google Patents

Description

Опис винаходу

В представленому винаході описуються нові хромогенні хімічні речовини, що використовуються як 2 молекулярні маркери для органічних сумішей розчинників, особливо нафтопродуктів. Також описується спосіб синтезу, детектування і визначення цих нових речовин. Способи детектування забезпечують нову і удосконалену методику детектування і визначення деяких відомих маркерів. У представленому винаході забарвлення або флуоресценція проявляються в окремій фазовій системі, що містить нафтопродукт, без необхідності стадії екстракційного розділення.

Було запропоновано, виходячи з багатьох міркувань, використовувати хімічні речовини, що є акцепторами протону, і мають концентрацію в розчині менше приблизно 20 міліграм на літр, і при цьому надають незначне або зовсім не надають забарвлення органічним розчинникам, особливо паливам одержаним з нафти, як маркери або мітки. Маркер розчиняється в рідині для того щоб бути ідентифікуваним і потім детектується використовуючи простий фізичний або хімічний тест на марковану рідину. Маркери іноді використовуються урядовими 72 представниками для гарантування того, що була сплачена прийнятна ціна в залежності від класу палива.

Нафтові компанії також мітять свої продукти щоб полегшити ідентифікації продуктів, які були розведені або перероблені. Ці компанії часто ідуть на збільшення вартості вироблених ними брендових нафтопродуктів, що відповідають деякими умовам, наприклад, леткість і октанове число, також як для забезпечення їх нафтопродуктів ефективними додатковими добавками зберігання, що містять детергенти і інші компоненти.

Споживачі сподіваються, що назви продуктів і якість відповідають вказаним і що придбаний продукт є бажаним за якістю.

Традиційно, присутність цих речовин детектується і, необов'язково, вимірюється шляхом екстрагування з палива за допомогою незмішуваного водного або значною мірою водного розчину кислотної речовини, природа якої може змінюватись згідно з характеристиками маркера. Кислота взаємодіє з основою з утворенням с легковидимого, більш або менш інтенсивно забарвленого катіону, що розчиняється у водній кислотній фазі. Ця Ге) методика показана в описі до патенту О5 5145573.

Кількість маркера в екстракті також може бути виміряна, наприклад, за допомогою спектрофотометрії абсорбції видимого світла, результати якої потім порівнюють з даними для стандарту для визначення оригінальної концентрації основного маркера в паливі. Іноді необхідно повторити, зазвичай два або три рази, о екстрагування палива для вилучення всього присутнього початково маркеру для повноти визначення кількості. с

Відповідно, також відносно легксо видаляється маркер з маркованого палива за допомогою цієї реакції. Це є недоліком попередньо рівня техніки основних маркерів; вони відносно легко видаляються з палив -- недобросовісними особами, які можуть бажати ошукати представників податкових органів або окремих Ге) споживачів. Наприклад, маркований низькооктановий газолін може бути підданий видаленню маркера, що дає можливість перепродати паливо як немарковане паливо найвищої якості з вищою ціною. Альтернативно, з - маркованого 22 мазуту, що продається за вільною ціною, як паливо для опалення приміщень або залізничне або сільськогосподарське дизельне пальне, може бути видалений маркер для того щоб продати його як більш дороге, на дорозі, паливо для дизельних двигунів. Таким чином, агентства позбавляють їх доходу з законного « збору. В Сполучених Штатах, такі доходи збільшились приблизно на 2 мільярди доларів із реалізацією програми З 50 маркування в 1993 році. с Крім того, екстрагувальна розділювальна фаза, що піддається аналізу, є шкідливим відходом і існують

Із» проблеми збереження і правового плану, особливо коли дослідження проводяться "в полі". Крім того, паливо з яким вона перебувала в контакті може бути вологим, роблячи повернення його до оригінального джерела небажаним і, таким чином, існують додаткові проблеми утилізації відходів.

Використовуючи удосконалений агент представленого винаходу, особливо вуглеводневі або спиртові і розчини органічної фосфорної і сульфонової кислоти, проявлення кольору або флуоресценції маркеру може

Ге») ставити чітким і чітковидимим і може бути кількісно визначено без екстракції з нафтопродукту.

Швидкість і достовірність методики тестування є дужо важливою у галузі тестування для зменшення затримки - вантажних автомобілів і невірного заповнення автомобілів. Мічення ізотопами також може бути корисним як о 20 вторинна аналітична методика для підтвердження, незалежно, результатів вже одержаних за допомогою хроматографічного аналізу. с» Представлений винахід забезпечує композиції, що містять нафтопродукт, який утворює органічну фазу, маркер розчинений в нафтопродукті і неводну кислоту об'єднану з маркером в органічній фазі для проявлення кольору, що детектується. Він також включає композиції, що містять нафтопродукт, який утворює органічну фазу, 25 Маркер розчинений в нафтопродукті і кислоту об'єднану з маркером і нафтопродуктом для проявлення кольору

ГФ) або флуоресценції, що детектується, в органічній фазі. юю Також забезпечуються маркери для нафтопродуктів. Вони мають наступну структуру: 60 , у й кв; ет, 65 іх)

де А, В їі С, незалежно один від одного, є ароматичними карбоциклічними замісниками, М є азотом і К є алкільною групою або атомом водню. Крім того, представлений винахід забезпечує способи ідентифікації нафтопродукту, що містить кислотореагуючий маркер, що полягають у одержанні зразка нафтопродукту, що

Містить кислотореагуючий маркер і наступне додавання до цього зразка проявника, що містить неводну кислоту або розчин для утворення окремої фази, в якій кислота і маркер об'єднуються для проявлення кольору, що детектується.

Представлений винахід забезпечує нові молекулярні мітки або маркери і проявники для використання з ними.

Проявники також можуть бути використані з раніше відомими маркерами, що реагують з кислотою. Маркери є, по 7/0 суті, невидимими в рідких нафтопродуктах в ефективному рівні використання, але забезпечують характерний колір і/або флуоресценцію, коли взаємодіють з прийнятним проявником представленого винаходу. Методика представленого винаходу проявлення кольору або флуоресценції є простою у здісненні на місці і реагенти, що використовуються для проявлення кольору, легкі у застосуванні і рециркулюванні.

У представленому винаході, методика детектування і визначення кількості маркерів, що реагують з кислотою, /5 для композицій на вуглеводневі основі, може проводитись безпосередньо у нафтопродукті без екстракції водною фазою. Ця реакція проводиться з використанням неводного органічного кислотного розчинника, що змішується з нафтопродуктом. Ця комбінація забезпечує миттєве візуальне або, якщо бажано, інструментальне підтвердження присутності маркера. Концентрація маркера може бути визначена з високою точністю, наприклад, за допомогою стандартних спектрофотометричних методик. Методика представленого винаходу є швидкою і більш зручною, ніж використання екстрагування водною кислотою для одержання кількісного результату з тривалим повним розділенням фаз. Нова методика також зменшує потенційні проблеми забруднення оточуючого середовища, оскільки удосконалений маркований продукт може бути повернений до його джерела; необов'язково, з нейтралізацією кислотного проявника за допомогою, наприклад, аліфатичного аміну, що змішується із згаданим нафтопродуктом. Також допускається використання кислотореагуючих маркерів, що не с ов пегко екстрагувати з нафтопродукту за допомогою водного кислотного середовища.

Удосконалені реагенти представленого винаходу позначаються загальною формулою К-ОН, де ОН група є і) частиною кислотного залишку із значенням рКаА 3,5 або менше і К є моноалкільним або моноарильним залишком сульфонової кислоти або, моноалькільною або діалкільною фосфорною кислотою.

Переважними кислотами для проявлення маркеру є такі кислоти, що повністю змішуються з нафтопродуктом. (се

Зо Крім того, для кількісного аналізу сіль проявлення, що утворюється внаслідок реакції маркеру, також повинна бути повністю розчинною у пальному. со

Кінцевий вибір кислоти може змінюватись від однієї системи до іншої в залежності від розчинності. «-

Наприклад, високооктанові бензини часто містять значні кількості ароматичних вуглеводнів, що добре розчиняють маркер і проявник. | навпаки, керосин і змащувальні масла є в значній частині аліфатичними і/або ісе) аліциклічними по природі і мають порівняно погану розчинну здатність багатьох маркерів і їх солей, що є ї- похідними їх взаємодії з кислотами.

Хоча можуть бути використані органічні сульфонові кислоти подібні метансульфоновій кислоті, бажаними для цілей змішування є кислоти з більш складними органічними залишками.

Особливо переважними є високоалкіловані бензолсульфонові кислоти, зокрема, Сі0-Соо алкіл заміщені « бензонсульфонові кислоти, з яких додецилбензолсульфонова кислота є найбільш підходящою з усіх. Ця сполука пт) с виготовляється в значних об'ємах, як основа для багатьох засобів для прання і інших поверхнево-активних речовин. Додециловий ланцюг може бути або лінійним, або розгалуженим, лінійні сполуки є переважними, ;» оскільки вони більш легко біодеградують, і повністю задовольняє потреби нашого винаходу.

Як альтернатива сульфоновим кислотам, як проявники або детектувальні агенти можуть бути використані

МОНО- або ді-алкіл або арил естери фосфорної кислоти. Багато з таких сполук є промислово доступними і, як у -І випадку органічних сульфонових кислот, кінцевий вибір залежить від сумісності окремого палива з системою тестування. Однією з сполук, що має широкий спектр сумісності і є особливо переважною, є

Ме, ди(2-етилгексил)естер фосфорної кислоти. - Кількість проявника для використання в процедурі детектування становить, принаймні, один молярний еквівалент на моль маркеру і, переважно, 2-5 кратний надлишок. Кислотний проявник переважно додають у со формі розведеного розчину в вуглеводні, спирті або гліколевому естері. З причини, що маркер буде знаходитись 4) в концентрації 1ООмг/л або менше в нафтопродукті і молярна кількість кислотного проявника, що використовується, буде значно меншою і незручним є додавання нерозведеної речовини. Для бензину, рекомендується значно леткий розчинник, такий як толуол, ксилен, етанол або н-пропанол. Для менш летких ов палив подібних керосину, переважними можуть бути 2-етилгексанол або 1-додекан, завдяки їх більшій сумісності з цим типом систем. Ці розчинники також придатні для використання з машинними маслами і мастилами. У (Ф, останньому випадку, концентрація додецилбензолсульфонової кислоти може бути легко збільшена внаслідок ка присутності інших основ, особливо неорганічних сполук подібних гідрокисду літію, в мастилах. Взагалі кажучи, співвідношення маркеру може змінюватись в широкому інтервалі концентрацій для оптимізації проявлення бор маркеру в різних системах. Концентрація кислоти, що використовується в представленому способі, є зазвичай більш меншою ніж у системі водний або водноспиртовий проявник/екстрактант, що використовуються в попередньому рівні техніки.

Рівень активності в нашому винаході може бути 0,05 молярним або навіть менше. З цим контрастує рекомендована концентрація в 2,5-3О0моль кислоти, що використовується в екстракційних методиках. 65 Відповідно, наш проявник є менш корозійним і потенційно менш небезпечним у застосуванні, ніж рекомендовані у попередньому рівні техніки, особливо при тестуванні у полі.

Придатними розчинниками для кислотного проявника є аліфатичні і ароматичні вуглеводні, спирти, гліколі і гліколеві естери. Нижчі спирти, такі як метанол, етанол і пропанол є підходящими для цієї цілі, особливо, коли нафтопродукт є бензином, але найбільш переважними є вуглеводні, такі як толуол або ксилен. Для

Використання з іншими нафтопродуктами, наприклад, використання у поєднанні з маркованими дизельними пальними, переважним є менш леткий розчинник. Зазвичай, особливо цінними в цьому відношенні є високоаліфатичні і ароматичні вуглеводні і особливо ізооктан, додекан і інші аліфатичні вуглеводні, в яких поєднана бажана комбінація властивостей, включаючи добру силу розчинення і зміщуваності з легкими паливами, тиск випаровування при кімнатних температурах, високу температуру спалаху і немутагенність. Ця 70 комбінація має менший вплив на здоров'я людини і меншу вогненебезпечність.

Концентрація кислот в розчинах представленого винаходу може змінюватись в широкому інтервалі.

Переважно, що присутня достатня кількість кислоти для реакції з усім маркером в зразку палива. З практичної точки зору, для комерційних цілей, бажаним є розчин, що містить приблизно 0-5 - 1095, переважно приблизно 190, кислоти в розчиннику. Тому розчинник зазвичай одержують приблизно 90-9995 розчин неводного проявника.

Як проявники представленого винаходу можуть бути використані, наприклад, або нові маркери цього винаходу, або маркери з попередньо рівня техніки, такі як Розчинний Жовтий 56 або Розчинний Жовтий 124.

Переважними новими мітками або маркерами винаходу є ароматичні карбоциклічні моноазосполуки, що позначаються наступною генеричною структурою: і-й о де А, В і С є ароматичними карбоциклічними замісниками, переважно бензолом або нафталіном, М представляє атом азоту і К є алкільною групою або атомом водню. К переважно є нерозгалуженим або розгалуженим С4-С2о. с зо Атоми водню приєднані до залишків А, В Її С можуть бути замінені, необов'язково, одним або більшою кількістю атомів або груп, що значно не впливають на розчинність у воді молекули. Типовими замісниками со можуть бути атоми галогенів, нітро, алкільні, алкюокси або гідроксигрупи, карбокисльні естери, карбоксаміди -/- де або сульфонаміди. Особливо корисними є замісники подібні алкільним групам, що збільшують розчинність основного маркера в органічних розчинниках, особливо, аліфатичні вуглеводні, що переважають в багатьох ісе)

Зз5 легких паливах. Також, коли маркер призначений для спалювання, як частина палива, дуже бажано обмежити ча його склад атомами вуглецю, водню, азоту і кисню для того щоб уникнути виділення можливих забруднювачів атмосфери, таких як оксиди сірки і галогеніди водню.

Моноазомаркери винаходу можна одержати за допомогою загальновідомих методик, що включають або діазотування переважного карбоциклічного первинного ароматичного аміну з наступним азоконденсуванням до «

М-ариламінобензоламіну, або М-арилнафталінаміну, які вільно піддаються азоприконденсуванню в 4 положення з с ароматичного ядра стосовно М-ариламінозамісника в положенні 1.

З практичної і економічної точки зору переважними первинними амінами є анілін і його алкіловані по кільцю ;» аналоги, особливо, додециланілін. Також цінними є естери амінобензойних кислот, первинна функція естерної групи збільшує розчинність маркеру в вуглеводневому розчиннику, особливо аліфатичних, нафтенових і аліциклічних вуглеводнях, що є основними компонентами бензину, дизельного пального, пального для опалення -І і змащувальних масел і керосину.

Альтернативно, переважні сполуки винаходу можуть бути синтезовані за допомогою діазотування

Ме, 4-амінодифеніламіну з наступним його азоприконденсуванням до фенолу або заміщеного фенолу. Особливо - цінними конденсувальними компонентами є алкілфеноли, де завдяки прийнятному вибору алкільної групи 5о гарантується, що одержана сполука має добру розчинність в згаданих вище аліфатичних нафтенових і со аліциклічних вуглеводневих розчинниках. 4) Наступні приклади приведені для ілюстрації, але не для обмеження, рамок винаходу.

Приклад 1

До однолітрової скляної колби при перемішуванні завантажували 50 грам льоду після чого 28,1 грам 3290 дв Хлорводневої кислоти. По краплям при перемішуванні суміші і температурі 0 «С додавали 26,1 грам додециланіліну в 5Омл ксилену. Потім підтримуючу температуру нижче 5920 додавали 17,25 грам 4095 нітриту і) натрію. Після позитивного сульфонового тесту витримували реакційну суміш ще протягом десяти хвилин, ко додавали сульфамінову кислоту для видалення надлишку нітриту натрію. В реакційну суміш виливали 16,9 грам дифеніламіну в 5Омл ксилену і перемішували. рН доводили до З додаючи форміат натрію. Після завершення бо конденсування реакційну суміш нейтралізували аміаком і залишали стояти. Воду видаляли і розчинник випарювали одержуючи 88,875 неочищеного продукту. 1Омг/л речовини розчиненої в ксилені змінювала забарвлення на яскраво-фіолетове, коли реагувала з додецилбензолсульфоновою кислотою, з максимумом абсорбції при 561 нанометрах (нм).

Приклад 2 65 До однолітрової скляної колби при перемішуванні завантажували 50 грам льоду після чого 28,1 грам 3290 хлорводневої кислоти. По краплям при перемішуванні суміші і температурі 0 «С додавали 26,1 грам додециланіліну в 5Омл ксилену. Потім підтримуючу температуру нижче 5920 додавали 17,25 грам 4095 нітриту натрію. Після позитивного сульфонового тесту витримували реакційну суміш ще протягом десяти хвилин, додавали сульфамінову кислоту для видалення надлишку нітриту натрію. В реакційну суміш виливали 18,3 грам М-метилдифеніламіну в 5Омл ксилену і перемішували. рН доводили до З додаючи форміат натрію. Після завершення конденсування, реакцію нейтралізували аміаком і залишали стояти. Воду видаляли і розчинник випарювали одержуючи 92,195 неочищеного продукту. Цей барвник дуже подібний до барвника з прикладу 1, за винятком того, що він проявляється з трохи червонувато-фіолетовим кольором з максимумом абсорбції при 5БУНМ. 70 Приклад З

До дволітрової скляної колби при перемішуванні завантажували 12мл 4595 гідрокисду натрію і 200мл води після чого 20,6 грам ди-втор-бутилфенолу. Колбу нагрівали при 702 і потім охолоджували до 502. У окрему однолітрову колбу завантажували 200Омл води, 28,1 грам 3295 хлорводневої кислоти і 184 грам 4-амінодифеніламіну з наступним нагріванням. Після того як амінодифеніламін перетворювався у гідрохлориду 75 сіль суміш охолоджували до 102 і додавали 17,25 грам 4095 нітриту натрію. Після позитивного сульфонового тесту витримували реакційну суміш ще протягом десяти хвилин, додавали сульфамінову кислоту для видалення надлишку нітриту натрію. Розчин діазодифеніламіну перемішували в розчині ди-втор-бутилфенолу підтримуючи рН вище 12. Після завершення конденсації розчин підкислювали до рН З додаючи оцтову кислоту. Потім рн гетерогенного розчину доводили до 6,5. Воду видаляли і розчинник випарювали одержуючи 93,096 неочищеного продукту. 1О0мг/л розчин продукту змінював забарвлення на червонувато-блакитне з максимумом абсорбції при 588 нанометрах, коли реагував з ди-2-етилгексилфосфорною кислотою. сч (5 (гемнобуттюення: Дюфренлямн ер 111111111175е о (8 |жемінодифеніламін А-нонілфеног 0 (Фіолетовоблакитний /00000100БЮ со зо На додаток до згаданих вище нових азомаркерів, інші основні органічні сполуки пропонуються в попередньому рівні техніки як маркери для палив, що також можуть бути корисні в детектуванні і кількісному со визначенні за допомогою методики винаходу, навіть недивлячись на те, що вони раніше тільки рекомендувались -д для детектування і т.і. за допомогою екстракції водними або в значній мірі водними протогенними реагентами.

Особливо цікавими є зазвичай безбарвні або забарвлені основи - триарилметан, ксантен, азин і інші подібні ісе)

З5 барвники. Ці основи протонуються з утворенням інтенсивно забарвлених амонієвих, оксонієвих і карбокатіонів. ч-

Легкодоступними речовинами є триарилметанкарбіноли подібні Метил Фіолетовий, триарилметанлактони подібні

Кристалічний Фіолетовий і Родамін В і аміни подібні Вікторія Блакитний і Ніл Червоний А. Ці сполуки присутні в концентраціях 0,1-200мг/л в органічних розчинниках, але переважно 1-20мг/л, можуть реагувати з неводними кислотами або, по суті, неводними розчинами однаково з утворенням інтенсивно забарвлених катіонів, що « абсорбують світло у видимому спектрі з довжинами хвиль добре відокремлюваними від довжин, які можуть бути Ше) с належні пальному або мастилу, що мають видиме від жовтого до коричневого забарвлення. У випадку дуже темних палив і ті, визначена кількість маркера може бути збільшене за допомогою методики обробки спектру з лінійної абсорбції похідної, особливо вторинної похідної.

Приклад 9

Аліквоту розведеного розчину Родаміну В, С І. Розчинний Червоний 49, в фенолгліколевому етері, додавали -і до білого Я1 керосину з утворенням безбарвного 2мг/л розчину основи Родаміну В. Додавали 100мл пального до 1Омл 195 розчину технічної додецилбензолсульфонової кислоти в додекані. Негайно одержували інтенсивне іа флуоресцентне рожеве забарвлення з максимумом абсорбції при 545 нанометрах (нм) і максимумом емісії при - 56б5нм. Невідома концентрація Родаміну В в пальному може бути визначена кількісно шляхом порівняння з 5р Ккаліброваним стандартом. Коли присутня дуже низька концентрація Родаміну або пальне має високе фонове со забарвлення, детектування і кількісне визначення можна провести більш легко за допомогою

ГК) спектрофлуорометрії, ніж за допомогою спектрофотометрії.

Приклад 10

Один літр неетильованого бензину додавали до 1Омл 0,195 розчину Метилу Фіолетового, розчиненого в ов денатурованому етанолі. Цей барвник був присутній в концентрації 1Омг/л. 100мл маркованого бензину добре змішували з 9У0О0мл немаркованого першосортного бензину. 100мл цієї суміші потім додавали до 1Омл 195 (Ф, розчину діетилгексилфосфорної кислоти в ксилені. Негайно утворювалось фіолетове забарвлення, яке можна ка визначити кількісно спектроскопічно підтвердивши концентрацію 1мг/л маркеру в розведеному бензині. Якщо додати мл М,М-диметилетаноламіну до бензину з проявленим фіолетовим забарвленням, забарвлення зникне і бо пальне знову набуде свого первісного забарвлення.

Приклад 11

Методику описану в Прикладі 10 повторювали, за винятком того7 що замість ди-2-етилгексилфосфорної кислоти використовували 195 розчин 1,1,1-трихлороцтової кислоти. Одержували ідентичну зміну маркеру Метил

Фіолетовий. 65 Приклад 12

Один літр 22 пального для опалення (мазут), вже забарвленого з концентрацією 2бмг/л Унісол Рідкий

Червоний ВММ, згідно з вимогами Внутрішньої податкової служби Сполучених Штатів, маркували Вікторія

Блакитним В з концентрацією бмг/л. До 1О0О0мл маркованого мазуту додавали Омл 195 розчину додецилбензолсульфонової кислоти в 2 етилгеранолу. Пальне негайно змінювало своє забарвлення з червоного на пурпурове. Якщо зразок проявленого пального сканувати в абсорбційному спектрометрі, відносні концентрації червоного і блакитного можуть змінюватись.

Приклад 13

Якщо Вікторію Блакитну В виключити в Прикладі 12 замінивши тією ж самою концентрацією азосполуки синтезованої згідно з прикладом 1, одержуються подібні кількості червоного барвника і маркеру. 70 Приклад 14 100мл мазуту забарвленого 4мг/л С І. Розчинний Червоний 164 і 11мг/л С І. Розчинний Жовтий 124, згідно з вимогами провінції Онтаріо, Канада, додавали до 1Омл 195 розчину додецилбензолсульфонової кислоти.

Забарвлення пального негайно змінювалось з слабо червонувато-оранжевого на більш інтенсивне червоне, завдяки перетворенню Розчинного Жовтого 124 у катіон з пурпурово--ервоним забарвленням. Якщо зразок /5 проявленого палива піддати скануванню в абсорбційному спектрометрі і результати виразити як вторинні похідні або багатократні компоненти, концентрація Розчинного Червоного 164 і Розчинного Жовтого 124 в оригінальному пальному може бути визначена кількісно. Ця методика детектування більш швидка і більш підходяща, ніж наявна методика, що включає 2 або З послідовні екстракції зразка пального водною хлорводневою кислотою, з наступним відділенням кожного екстракту і їх подальшим об'єднанням, можливим фільтруванням, видаленням 2о захоплених крапельок пального, і підданням спектрофотометрії.

Приклад 15

Синтезували зразок пропонованого маркеру пального, що відповідає Прикладу б М/099/67346 за допомогою азоконденсування діазотованого додециланіліну з М,М-діетил-м-толуїдином. Методика детектування маркеру включає екстракцію пального, що його містить, сумішшю еквівалентних об'ємних частин 10М водної сч г Хплорводневої кислоти і етилового спирту. Той же самий маркер може бути детектований менш трудомістко і більш зручно використовуючи реакцію з безводним розчином додецилбензолсульфонової кислоти, як описано в і)

Прикладі 10, вище.

Приклад 16

Діазотований анілін був азоконденсований з естером масляної кислоти М-феніл-М-етилетаноламіну, як с зо показано в Прикладі 2 патенту О5 5737871, з утворенням запропонованого маркера пального. Згідно з пунктом 6 цього ж самого патенту, присутність речовини в пальному детектується екстракцією кислотним водним со розчином. Речовина також може реагувати безпосередньо в пальному з безводною кислотою в представленому -« винаході з негайним детектуванням і її кількісним визначенням. Це більш зручно, займає меншу часу і менш небезпечно, ніж екстрагування водною кислотою. ісе)

Заявлений винахід описується з посиланням на переважні втілення. Ряд модифікацій описаного винаходу ї- можна зробити без відходу від границь винаходу.

Приклад 17

Зразок 4-аміно-М2'-етилгексилбензолсульфонамщу діазотували і азоконденсували до М,М-діетиланіліну.

Продукт є жовтою кристалічною речовиною, що легко розчиняється в більшості вуглеводнів. 1Омг/л розчин в « незабарвленому бензині проявляли до прозорого червоного забарвлення використовуючи розведений розчин в с додецилбензолсульфонової кислоти.

Маркери корисні в представленому винаході також характеризуються наступною формулою: з .

В. й З Я з сонні Ра ШІ шо й . шо. ет ас, ів: . -3 Шу й в у ПЕН ін Ак Вк з иа іно, жо ке. де будь-які атоми водню молекули приведеної вище можуть бути замінені атомами дейтерію. Кільце А може містити від нуля до двох замісників, Х і У, кожен представляє групу, що суттєво не впливає на розчинність у (Ф; воді молекули. Х і У можуть, наприклад, бути (незалежного один від одного) атомами галогенів, нітрогрупами,

ГІ більш переважно, алкільними і алкоксигрупами або естерами або амідами карбоксильних груп. Також корисними є М-алкілсульфонамідні групи. К. і Ко можуть бути атомами водню або дейтерію або заміщеною гідроксигрупою, во особливо, групою що складає частину естерної групи, що є похідним алкілкарбонової кислоти, або частину фактичної групи, що є похідним реакції з алкілвініловим етером. Кз є алкільною, алкокси або ациламіногрупою.

В іншому втіленні, маркери представленого винаходу можуть бути додані до нафтопродуктів, що також містять барвники. Маркер може бути проявлений в зразку нафтопродукту за допомогою кислоти, як описано вище, без стадії екстракційного відділення. Іншими словами, присутність барвника не впливає на проявлення і д5 детектування маркерів згідно з даним винаходом. Барвниками, що можуть бути використані на додаток до маркерів, є С І. Розчинний Червоний 23 і його алкіловані по кільцю гомологи можуть також бути використані в представленому винаході. Алкілованими по кільцю гомологами С І. Розчинного Червоного 23 є С |. Розчинні

Червоні, 24, 25, 26, 27, 164 і 16411. С. |. Розчинний Жовтий 124 також може бути використаний в представленому винаході.

Claims (36)

Формула винаходу

1. Композиція, що містить: 70 а) нафтопродукт, який утворює органічну фазу; б) маркер, розчинений у згаданому нафтопродукті, та в) неводну кислоту, об'єднану із згаданим маркером у згаданій органічній фазі для проявлення забарвлення, що детектується.

2. Композиція за п. 1, де кислоту вибрано з групи: алкіл, арил та органічні сульфонові кислоти.

3. Композиція за п. 2, де кислотою є додецилбензолсульфонова кислота.

4. Композиція за п. 2, де кислоту вибрано з групи: алкіл та діалкілфосфорні кислоти.

5. Композиція за п. 1, де кислоту вибрано з групи: карбонові кислоти зі значенням рКа не більше ніж 3,5.

6. Композиція за п. 1, де кислоту використано як розчин в органічному розчиннику.

7. Композиція за п. 6, де розчинником є аліфатичний або ароматичний вуглеводень або спирт.

8. Композиція за п. 1, де маркером є: с 1 А -М М -- - Е де А, В і С, незалежно один від одного, є ароматичними карбоциклічними замісниками, М - атом азоту і К - с ов аплкільна група або атом водню.

9. Композиція за п. 8, де А, В і С вибрано, незалежно один від одного, з групи: бензол та нафталін. і)

10. Композиція за п. 9, де К є розгалуженою або нерозгалуженою С.4-Соо алкільною групою.

11. Композиція за п. 9, де атоми водню, приєднані до кілець А, В і С, є заміненими одним або більшою кількістю інших атомів або груп, що суттєво не впливають на розчинність у воді молекули. с зо

12. Композиція за п. 11, де кільце А має замісник, вибраний з групи: атоми галогенів, нітро, алкільні, алкокси або гідрокигрупи, карбоксильні естери, карбоксамідні або сульфонамідні групи. со

13. Композиція за п. 1, де маркером є: - Кз , со 35 к- ЕНН, м що МЕМ (ви М, У снесне. де кільце А містить від 0 до 2 замісників Х і У, « де Х і М є будь-яким замісником, що суттєво не впливає на розчинність у воді молекули; З т0 Ку і КЕ» вибрано з групи: водень або заміщена гідроксигрупа, і с Ез вибрано з групи: алкіл, алкокси або ациламіно. "з

14. Композиція за п. 13, де Х і М вибрано з групи: галогени, нітро, алкіли, алкокси, М-алкілсульфонамідні групи і естери або аміди карбонових кислот.

15. Композиція за п. 1, де маркером є М,М-діетиламіноазобензол. 45

16. Композиція за п. 13, де замісники на згаданих заміщених гідроксигрупах є частиною ацетильної структури, одержаної внаслідок реакції згаданої групи з алкілвініловим етером. Ге)

17. Композиція за п. 13, де замісники на згаданих заміщених гідроксигрупах є частиною естерної структури, -3з одержаної внаслідок реакції згаданої групи з алкілкарбоновою кислотою, її галоїдом або ангідридом.

18. Композиція за п. 16, де алкілвініловим етером є ізобутилвініловий етер і маркером є С. І. Розчинний (ее) 20 Жовтий 124.

19. Композиція за п. 13, де К. і Ко є атомами водню. с»

20. Композиція за п. 13, де один або більша кількість атомів водню замінена атомами дейтерію.

21. Композиція за п. 1, де нафтопродукт додатково містить барвник.

22. Композиція за п. 21, де барвником є 1,4-алкіл- або алкіламінозаміщений антрахінон.

23. Композиція за п. 21, де барвником є алкільна похідна фенілазофенілазо-2-амінонафталіну. ГФ)

24. Композиція за п. 21, де барвником є С. І. Розчинний Червоний 23 і його алкіловані в кільці гомологи. юю

25. Композиція, що містить: а) нафтопродукт, який утворює органічну фазу; б) маркер, розчинений у згаданому нафтопродукті, і який має таку структуру: с 1 д -М-М-- -ї Е де А, В і С, незалежно один від одного, є ароматичними карбоциклічними замісниками, М - атом азоту і К - алкільна група або атом водню, та 65 в) кислоту, що має значення рКа не більше ніж 3,5, поєднану із барвником у згаданій органічній фазі для проявлення забарвлення, що детектується.

26. Композиція, що містить: а) нафтопродукт, який утворює органічну фазу; б) маркер, розчинений у згаданому нафтопродукті і який має таку структуру: с 1 гл А -М М --а -М, Е де А, В і С, незалежно один від одного, є ароматичними карбоциклічними замісниками, М - атомом азоту і К

70. - алкільна група або атом водню, та в) органічну кислоту, об'єднану із згаданим маркером і нафтопродуктом для проявлення забарвлення або флуоресценції, що детектуються, в згаданій органічній фазі.

27. Маркер для нафтопродуктів такої структури: с 1 гл Е де А, В і С, незалежно один від одного, є ароматичними карбоциклічними замісниками, М - атом азоту і К - алкільна група або атом водню.

28. Маркер за п. 27, де А, В і С вибрано, незалежно один від одного, з групи: бензол і нафталін.

29. Маркер за п. 28, де К є розгалуженою або нерозгалуженою С4-Соо алкільною групою.

30. Маркер за п. 29, де атоми водню, приєднані до кілець А, В і С, є заміненими одним або більшою кількістю інших атомів або груп, що суттєво не впливають на розчинність у воді молекули.

31. Маркер за п. 30, де згадану одну або більшу кількість інших атомів або груп вибирають з групи: атоми галогенів, нітро, алкільні, алкокси або гідроксигрупи, карбоксильні естери, карбоксамідні або сульфонамідні Ге! групи. о

32. Спосіб ідентифікації нафтопродукту, що містить маркер, який реагує з кислотою, що включає: а) одержання зразка нафтопродукту, що містить маркер, який реагує з кислотою; б) додавання до цього зразка проявника, що містить неводну кислоту або її розчин, з утворенням однієї фази, в якій згадані кислоту і маркер об'єднують і при цьому проявляється колір, що детектується, Ге) в) детектування згаданого кольору. со

33. Спосіб за п. 32, де маркер детектують і кількісно визначають з використанням спектрофотометра.

34. Спосіб за п. 33, де маркер є флуоресцентним і його детектують та кількісно визначають звикористанням (ж спектрофлуориметра. со

35. Спосіб за п. 34, де маркер детектують і кількісно визначають з використанням спектрофлуориметра.

36. Спосіб за п. 35, де маркер є міченим ізотопами і ці ізотопи детектують. ї- Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2006, М 7, 15.07.2006. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і « науки України. -

с . и? -і (о) - (ее) сю» іме) 60 б5