UA76733C2 - Кислий водний розчин для одержання корозійностійкого покриття, спосіб одержання корозійностійкого покриття і виріб, що включає корозійностійке покриття - Google Patents
Кислий водний розчин для одержання корозійностійкого покриття, спосіб одержання корозійностійкого покриття і виріб, що включає корозійностійке покриття Download PDFInfo
- Publication number
- UA76733C2 UA76733C2 UA2003065982A UA200365982A UA76733C2 UA 76733 C2 UA76733 C2 UA 76733C2 UA 2003065982 A UA2003065982 A UA 2003065982A UA 200365982 A UA200365982 A UA 200365982A UA 76733 C2 UA76733 C2 UA 76733C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- solution
- aqueous solution
- acidic aqueous
- fact
- compound
- Prior art date
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 69
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title claims abstract description 43
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 57
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000007739 conversion coating Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N phosphoramidic acid Chemical compound NP(O)(O)=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 28
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 24
- -1 fluoride compound Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 16
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 5
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical group OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical group OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 244000212312 Blighia sapida Species 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- NOLRDOPZWRKPSO-UHFFFAOYSA-N diethylaminomethylphosphonic acid Chemical compound CCN(CC)CP(O)(O)=O NOLRDOPZWRKPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011349 Blighia sapida Nutrition 0.000 description 1
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000025865 Ulcer Diseases 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000006295 amino methylene group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 238000007744 chromate conversion coating Methods 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJZIJOLEWHWTJO-UHFFFAOYSA-H dipotassium;hexafluorozirconium(2-) Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[K+].[K+].[Zr+4] BJZIJOLEWHWTJO-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000397 ulcer Toxicity 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
- C25D11/24—Chemical after-treatment
- C25D11/246—Chemical after-treatment for sealing layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
Винахід належить до галузі металургії, а саме до способів і композицій для одержання корозійностійкого покриття. Кислий водний розчин для одержання корозійностійкого покриття, що не містить шестивалентного хрому, включає водорозчинну сполуку тривалентного хрому, водорозчинну фторидну сполуку та добавку для поліпшення властивостей корозійної стійкості та стійкості розчину, що включає принаймні одну органічну сполуку амінофосфонової кислоти. Спосіб одержання корозійностійкого покриття на основі тривалентного хрому на металевих підкладках з алюмінію та алюмінієвих сплавів включає обробку підкладок вказаним кислим водним розчином. Виріб включає металеву підкладку та конверсійне покриття на основі тривалентного хрому, яке одержане вказаним способом. Винахід дозволяє зменшити шкідливість та підвищити стійкість розчину для одержання корозійностійкого покриття при забезпеченні корозійного захисту на рівні композицій, що містять хром (VI).
Description
Опис винаходу
Даний винахід стосується способу одержання корозійностійкого конверсійного фосфатованого покриття на 2 основі тривалентного хрому для захисту від корозії конструкційних сплавів, зокрема алюмінію та алюмінієвих сплавів для авіаційної промисловості, а також інших металів, а саме, залізо/сталь, цинк або оцинкована сталь і т.п. Інші приклади застосування таких покриттів включають також ущільнювальне покриття на анодованому алюмінії та покриття для збільшення строку служби клеєних алюмінієвих конструкцій.
Конверсійні покриття широко застосовуються в обробці поверхні металів для поліпшення ефективності 70 інгібування корозії та адгезії нанесеного згодом шару фарби. При нанесенні конверсійних покриттів відбуваються хімічні реакції між металом і розчином в ванні, в процесі яких поверхня металу перетворюється або модифікується в тонку плівку з потрібними функціональними властивостями. Передусім, конверсійні покриття застосовують при обробці поверхні металів, таких як сталь, цинк, алюміній і магній. Відомо, що конверсійні покриття на основі хроматів є самими ефективними покриттями для алюмінію та магнію. Однак, 19 хроматні конверсійні покриття, які застосовували раніше, як правило, містили високотоксичний шестивалентний хром. Застосування шестивалентного хрому створює потенційно небезпечні робочі умови для виробничого персоналу і вимагає багато коштів на утилізацію відходів.
Для вирішення проблем, пов'язаних із застосуванням конверсійний покриттів, що містять шестивалентний хром, робилися спроби застосування конверсійних покриттів на основі тривалентного хрому, які є більш прийнятними з погляду охорони навколишнього середовища. У |патентах США 4,171,231, 5,304,257) описані розчини тривалентного хрому для застосування при формуванні конверсійних покриттів на металах. Захист від корозії, який забезпечують за допомогою покриттів на основі тривалентного хрому, розроблених або описаних у зазначених патентах, зумовлюється, головним чином, перетворенням тривалентного хрому в шестивалентний хром, або шляхом додавання окисного агенту у розчин для покриття, який знаходиться у ванні, або шляхом с 22 подальшої обробки сформованого конверсійного покриття окисним агентом, або шляхом додавання речовин, що (3 інгібують корозію в розчин для покриття, який знаходиться у ванні. Іншими словами, недолік таких способів одержання покриття на основі тривалентного хрому полягає в більш низькому захисті від корозії у порівнянні з покриттями на основі шестивалентного хрому, а також те, що захист від корозії, як правило, забезпечується завдяки окисленню тривалентного хрому до шестивалентного хрому або в покритті, або в ванні з розчином для о покриття. Однак відповідно до даного способу, описаному в даному винаході, більш ефективний захист від со корозії забезпечується завдяки адсорбції фосфонатних груп, що містяться в органічних сполуках на основі амінофосфонової кислоти з довголанцюговими функціональними групами, на поверхні оксиду алюмінію з в утворенням ковалентного зв'язку АІ-О-Р і за рахунок утворення сітки з гідрофобного шару на всіх активних Ге) корозійних місцях поверхні. Інший недолік зазначених способів із застосуванням тривалентного хрому і кислотних водних розчинів є утворення в ванні для обробки протягом часу осаду, що містить хром. Утворення - осаду призводить до значних втрат матеріалу в розчині і негативно впливає на якість покриття, коли концентрація основних компонентів падає нижче необхідного і потрібного рівнів.
За сукупністю ознак найближчим аналогом до винаходів, що заявляються, є кислотний водний розчин без « вмісту шестивалентного хрому, спосіб одержання корозійностійкого покриття на основі тривалентного хрому та З одержаний за допомогою описаного способу виріб, що являє собою анодований алюміній або анодований с алюмінієвий сплав з покриттям на основі тривалентного хрому, описані в |(патенті США Мо5374347, кл. МПК
Із» С23С22/56, опубл. 1994р.). Відомий розчин включає 0,1-10г водорозчинної сполуки тривалентного хрому та достатню кількість лужного реагенту для підтримання рівня рН у межах 3,3-5,5. В якості лужного реагенту використовують гідроксид лужного металу. Розчин наносять на поверхню анодованого алюмінію чи алюмінієвого сплаву. Після нанесення розчину оброблену поверхню піддають додатковій обробці достатньою кількістю 7 окисного агенту, який являє собою водний розчин 3095 перекису водню в концентрації 3-ЗОмл/л. В результаті
Ге»! одержують виріб, який являє собою анодований алюміній або сплав з покриттям.
Недоліком відомого розчину та способу є те, що вони не забезпечують ефективного захисту від корозії і поверхні алюмінію або алюмінієвого сплаву. со 20 Відповідно, основна задача даного винаходу полягає в розробці конверсійного покриття на основі тривалентного хрому з аналогічними властивостями корозійностійкими властивостями у порівнянні з с» конверсійним покриттям на основі шестивалентного хрому, і розробка ефективного стійкого розчину ванни для покриття виробу, поміщеного в ванну, так як зазначені органічні амінофосфонові кислоти відомі завдяки їх здатності до утворення хелатних сполук і комплексів з тривалентними іонами металів, а саме, Се, дІ"З та ін. 59 Зазначена вище задача вирішується з застосуванням даного винаходу відповідно до прикладеної формули
ГФ) винаходу. т Відповідно до даного винаходу, кислотний водний розчин для обробки металічних виробів вільний від шестивалентного хрому і включає водорозчинну сполуку тривалентного хрому, водорозчинну сполуку фториду і додаток для підвищення корозійної стійкості, яка ефективно підвищує захисні властивості від корозії і зменшує бо осадження тривалентного хрому протягом часу. Додаток включає хелатний агент або багатодентатні ліганди, наприклад, включає тільки групи фосфонової кислоти або в комбінації з ацетатними групами як ліганди. До оптимальних додатків для інгібування корозії належать похідні амінофосфонових кислот, наприклад, солі та естери, такі як нітрилотрис(метилен)утрифосфонова кислота (НТМФ), гідрокси-, аміноалкілфосфонові кислоти, етилімідо(метилен)фосфонові кислоти, діетиламінометилфосфонова кислота та ін., причому зазначені сполуки бо можуть застосовуватися окремо або у комбінації одна з одною як похідні, що мають значну розчинність у воді.
Окрім того хелатний агент або багатодентатний ліганд вибирають з групи, яка включає амінокислоти, амінометилен, алкіленфосфонову кислоту, діетилентриамінпентаоцтову кислоту,
М,М'-ди(2-гідроксибензил)етилендіамін-М,М'-діоцтову кислоту та їх суміші.
У винаході також пропонується спосіб одержання корозійностійкого покриття на основі тривалентного хрому на металічних підкладках, зокрема, з алюмінію і алюмінієвого сплаву, в якому здійснюють обробку підкладок зазначеним кислотним водним розчином, а також виріб, що включає алюмінієву підкладку з конверсійним покриттям на основі тривалентного хрому, одержаним за допомогою зазначеного способу, або виріб, що включає металеву підкладку з покриттям, яке має анодоване покриття на алюмінієвій підкладці і ущільнювальне 7/0 покриття на анодованому покритті, причому ущільнювальне покриття містить тривалентний хром і фосфор.
Особливості даного винаходу стануть зрозумілими після ознайомлення з представленим нижче докладним описом.
На Фіг.1 показана мікрофотографія, одержана на скануючому електронному мікроскопі (МСЕМ), покриття на основі фосфанату тривалентного хрому, нанесеного на сплав А1 2024, збільшення 5000 х.
На Фіг.2 представлений енергодисперсійний рентгенівський спектр (ЕДР-спектр) 1 для МСЕМ покриття на основі НТМФ-15, нанесеного на А1 2024;
На Фіг.3 представлений ЕДР-спектр 2 для МСЕМ покриття на основі НТМФ-15, нанесеного на А1 2024;
На Фіг.4 представлений ЕДР-спектр З для МСЕМ покриття на основі НТМФ-15, нанесеного на А1 2024;
На Фіг.5 показана МСЕМ покриття на основі фосфанату тривалентного хрому, нанесеного на АТ 6061, збільшення 5000 х;
На Фіг.6 представлений ЕДР-спектр 1 для МСЕМ покриття на основі НТМФ-15, нанесеного на А1 6061;
На Фіг.7 представлений ЕДР-спектр 2 для МСЕМ покриття на основі НТМФ-15, нанесеного на А1 6061; і
На Фіг.8 представлений ЕДР-спектр З для МСЕМ покриття на основі НТМФ-15, нанесеного на А1 6061.
Даний винахід стосується способу одержання корозійностійкого покриття на основі тривалентного хрому, с ов нанесеного на метал, зокрема на алюміній та сплави алюмінію, які застосовують в авіаційній промисловості, а також до одержання більш ефективного кислотного водного розчину для застосування в способі. і)
Спосіб одержання корозійностійкого покриття на основі тривалентного хрому на підкладках з алюмінію та алюмінієвого сплаву включає обробку підкладок кислотним водним розчином, вільним від шестивалентного хрому, що включає водорозчинну сполуку тривалентного хрому, водорозчинну сполуку фториду і додаток, що (у зо підвищує ефективність інгібування корозії Її може зменшувати утворення осаду сполуки тривалентного хрому.
Згідно з даним винаходом додаток включає хелатний агент або ди- чи багатодентатний ліганд. Як правило, вміст і, додатку становить від 5 частин на млн. (ррт) до 100 частин на млн. в розрахунку на загальний склад розчину М для покриття, переважно від 5 частин на млн. до З0 частин на млн. або від 15 частин на млн. до 30 частин на млн. в розрахунку на загальний склад розчину для покриття. Бажані додатки для інгібування корозії включають ісе) похідні амінофосфонових кислот, наприклад, солі та естери, такі як нітрилотрис(метилен)утрифосфонова кислота ї- (НТМФ), гідрокси-, аміноалкілфосфонові кислоти, етилімідо(метилен)фосфонові кислоти, діетиламінометилфосфонова кислота та ін., причому зазначені сполуки можуть застосовуватися окремо або в комбінації одна з одною як похідні, що мають значну розчинність у воді. Особливо придатним додатком для застосування як додатку для інгібування корозії та стійкості розчину є нітрилотрис(метилен)утрифосфонова «
Кислота (НТМФ). з с Розведений кислотний водний розчин включає водорозчинну сполуку тривалентного хрому, водорозчинну сполуку фториду та сполуку амінофосфонової кислоти. Вміст сполуки тривалентного хрому в розчині становить з від 0,2г/л до 10,Ог/л (в оптимальному варіанті - від О,бг/л до 8,Ог/л або від О,бг/л до 8,Ог/л), вміст сполуки фториду становить від 0,2г/л до 20,0г/л (в оптимальному варіанті - від О,2г/л до 18,0г/л або від б,5г/л до 18,Ог/л). Розбавлений розчин тривалентного хрому для покриття готують таким чином, щоб величина -І рН становила від 2,5 до 4,0, бажано від 3,5 до 4,0.
Було виявлено, що при застосуванні розчину для покриття, в якому вміст тривалентного хрому становить від ме) 100 частин на млн. до 300 частин на млн., вміст фториду становить від 200 частин на млн. до 400 частин на -І млн. і вміст сполуки амінофосфонової кислоти як інгібітору корозії становить від 10 частин на млн. до 30 частин на млн., досягається надзвичайно високий захист від корозії і зменшення осадження тривалентного хрому о протягом часу, у порівнянні з розчином для покриття, що не містить амінофосфонову кислоту. Зазначений сю висновок підтверджується представленим нижче прикладом.
Приклад
Одержують три основних вихідних розчини:
Розчин А: 8,Ог/л солі Ст (ІІ) в деіонізованій воді (ДВ), розчин В: 18,0г/л фторидовмісної солі в ДВ,
Ф) розчин НТМФ: 1000 частин на млн. нітрилотрис(метилен)утрифосфонової кислоти, тобто, НТМФ, в ДВ. ка Ці розчини одержують згідно з представленою нижче методикою:
Розчин А: вихідний розчин сульфату хрому (ІІ), одержують розчиненням 8,0г сульфату тривалентного хрому, во придбаного у Ріка (Мім/ацКее, МУ), в 1 літрі ДВ. Розчинові перед застосуванням дають врівноважитися. Розчин
В: вихідний розчин фтороцирконату калію одержують розчиненням 18,0 г цієї сполуки, придбаної у Аїагіси, (Мім'аКее, МУ), в 1 літрі ДВ. Розчин готують до повного розчинення і стабілізації. Розчин НТМФ одержують розчиненням 0,1мл 5Омас.9о розчину у воді НТМФ, придбаного у Зідта-Аїагісй (51. І оців, МО) у 100мл ДВ. Різні розведені розчини для покриття, поміщені в ванну для покриття, одержують згідно з композиціями, 65 представленими у Таблиці І. Один з розчинів для покриття одержували без НТМФ для використання його як контрольного розчину для покриття з метою оцінки впливу НТМФ на характеристики корозії. Значення рнН усіх розчинів, поміщених у ванну для покриття, знаходилося в діапазоні від З3,5-4,0. ;
КонтольвезнтМе лю 000юлвю о тмеею //177лоо17лоо 1 лвоо во
Усі розчини одержують безпосередньо перед обробкою зразків. На зразки сплавів АТ 2024-Т3 та А1 6061-16 розміром З3"хЗ3" (7,62смх7,62см) наносять покриття у двох паралельних експериментах. Покриття виконують згідно з описаним нижче способом: 1) Усі зразки для випробування механічно обробили з обох боків, застосовуючи шліфувальну стрічку Зсоїсп
Вгийе, і очистили за допомогою м'якого протирання серветками Кітмірев'яЄ під проточною водопровідною водою.
Перед зануренням у ванну з розчином для нанесення покриття зразки промивають ДВ і висушують паперовими серветками. 2) Зразки для випробування занурюють в ванни з розчином для покриття на 10 хвилин при кімнатній температурі.
З) Потім зразки з нанесеним покриттям промивають ДВ і висушують на повітрі протягом принаймні 24 годин. с
На поверхні сплавів АТ 2024 та АТ 6061 формуються конверсійні покриття синього-рожевого-фіолетового кольору, з вмістом змішаних оксидів хрому та фосфору. Для одержаних покриттів оцінюють масу покриття та о антикорозійні характеристики. У випадку покриття НТМФ-15 також досліджують морфологічні характеристики за допомогою методів СЕМ/рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФЕС).
Показано, що маса всіх сформованих покриттів становить від О,1бмг/кв. дюйм до 0,5мг/кв. дюйм (від со зо 0,02Змг/см? до від 0,077мг/см).
Корозійностійкі властивості визначають при витримуванні зразків за умов випробування в соляному тумані о згідно стандарту АЗТМ В 117. Результати показано у представленій нижче Таблиці ІІ. ча
Ф зв ча
Же А тля ЗЛ т о
Контроль, без! 240 Місця корозії, 15-2095 від загальної площі Місця корозії, 10-1595 від
УНН ШІ ПМ нн най НИ: ю о -
І» тип корозії з чорним забарвленням виразок навколо країв 7 тип корозії з чорним забарвленням ме) с. ! ! !
Морфологічні характеристики покриттів: покриття на основі тривалентного хрому і НТМФ-15, сформоване на -і зразках АТ 2024 і А1 6061, досліджують за допомогою методів СЕМ/ЕДРОС. МСЕМ покриття на зразку А1 2024 сю 50 показана на Фіг.1, а ЕДР спектри зазначеного покриття на зразку АТ 2024 наведені на Фіг.2-4. Аналогічним чином, МСЕМ покриття на основі НТМФ-15 на зразку А1 6061 представлена на Фіг.5, а ЕДР спектри - на Фіг.б-8. со Данні МСЕМ їі ЕДРС свідчать про присутність у конверсійному покритті атомів фосфору разом з атомами хрому.
Можна припустити, що групи амінофосфонової кислоти адсорбуються на поверхні оксиду алюмінію і утворюють хімічні зв'язки АІ-О-Р.
Даний винахід може бути втілений в інших формах або здійснений іншими шляхами, без відхилення від його о сутності або суттєвих характеристик. Представлений варіант втілення, таким чином, має розглядатись як пояснювальний, а не обмежувальний, обсяг винаходу визначається представленими нижче пунктами формули, і їмо) всі зміни, які відповідають значенню і перебувають у межах еквівалентності, охоплюються обсягом даного винаходу.
Claims (20)
1. Кислий водний розчин для одержання корозійностійкого покриття, який відрізняється тим, що він вільний 65 від шестивалентного хрому і включає водорозчинну сполуку тривалентного хрому, водорозчинну фторидну сполуку та добавку, що містить принаймні одну органічну сполуку амінофосфонової кислоти для поліпшення властивостей корозійної стійкості та стійкості розчину.
2. Кислий водний розчин за п. 1, який відрізняється тим, що добавка являє собою нітрилотрис(метилен)трифосфонову кислоту.
3. Кислий водний розчин за п. 1, який відрізняється тим, що вміст добавки становить від 5 млн"! до 100 млн" відносно загальної кількості кислого водного розчину.
4. Кислий водний розчин за п. 2, який відрізняється тим, що вміст добавки становить від 5 млн" до 100 млн" відносно загальної кількості кислого водного розчину.
5. Кислий водний розчин за п. 1, який відрізняється тим, що вміст добавки становить від 5 млн"! до 30 млн" 70 відносно загальної кількості кислого водного розчину.
6. Кислий водний розчин за п. 2, який відрізняється тим, що вміст добавки становить від 5 млн"! до 30 млн" відносно загальної кількості кислого водного розчину.
7. Кислий водний розчин за п. 3, який відрізняється тим, що вміст сполуки тривалентного хрому в розчині становить від 0,2 г/л до 8,0 г/л, вміст фторидної сполуки становить від 0,2 г/л до 18,0 г/л, а значення рн 72 розчину становить від 3,5 до 4,0.
8. Кислий водний розчин за п. 4, який відрізняється тим, що вміст сполуки тривалентного хрому в розчині становить від 0,5 г/л до 8,0 г/л, вміст фторидної сполуки становить від 0,5 г/л до 18,0 г/л, а значення рн розчину становить від 3,5 до 4,0.
9. Кислий водний розчин за п. 5, який відрізняється тим, що вміст сполуки тривалентного хрому в розчині становить від 0,2 г/л до 10,0 г/л, вміст фторидної сполуки становить від 0,2 г/л до 20,0 г/л, а значення рн розчину становить від 2,5 до 4,0.
10. Кислий водний розчин за п. 6, який відрізняється тим, що вміст сполуки тривалентного хрому в розчині становить від 0,5 г/л до 8,0 г/л, вміст фторидної сполуки становить від 0,5 г/л до 18,0 г/л, а значення рн розчину становить від 3,5 до 4,0. с
11. Спосіб одержання корозійностійкого покриття на основі тривалентного хрому на металевих підкладках, г) зокрема з алюмінію та алюмінієвого сплаву, який відрізняється тим, що здійснюють обробку підкладок кислим водним розчином, вільним від шестивалентного хрому, що включає водорозчинну сполуку тривалентного хрому, водорозчинну фторидну сполуку та добавку, що містить принаймні одну органічну сполуку амінофосфонової кислоти для поліпшення властивостей корозійної стійкості та стійкості розчину. о
12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що як добавку застосовують нітрилотрис(метилен)утрифосфонову с кислоту.
13. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що застосовують розчин з вмістом добавки від 5 млн"! до 100 - МЛН відносно загальної кількості кислого водного розчину. (се)
14. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що застосовують розчин з вмістом добавки від 5 млн"! до 30 їм МЛН відносно загальної кількості кислого водного розчину.
15. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що застосовують розчин з вмістом сполуки тривалентного хрому в розчині від 0,2 г/л до 10,0 г/л, фторидної сполуки від 0,2 г/л до 20,0 г/л і значенням рН розчину від 2,5 до 4,0.
16. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що застосовують розчин з вмістом сполуки тривалентного хрому в « 0 розчині від 0,5 г/л до 8,0 г/л, фторидної сполуки від 0,5 г/л до 18,0 г/л і значенням рН розчину від 3,5 до 4,0. шщ с
17. Виріб, який включає металеву підкладку з покриттям, який відрізняється тим, що покриття являє собою й конверсійне покриття на основі тривалентного хрому, одержане способом за п. 11. и"?
18. Виріб за п. 17, який відрізняється тим, що металева підкладка являє собою алюміній.
19. Виріб за п. 17, який відрізняється тим, що металева підкладка являє собою анодований алюміній.
20. Виріб з поліпшеною корозійною стійкістю, який має алюмінієву підкладку, анодоване покриття на -І алюмінієвій підкладці та ущільнювальне покриття на анодованому покритті, який відрізняється тим, що ущільнювальне покриття включає тривалентний хром і фосфор, причому поверхня алюмінієвої підкладки має б гідрофобний шар на всіх місцях, активних до корозії на алюмінієвій підкладці, завдяки абсорбції фосфонатних -і груп органічної сполуки амінофосфонової кислоти з утворенням ковалентного зв'язку АІ-О-Р.. о 50 Фе (Ф) ко бо б5
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/187,179 US7018486B2 (en) | 2002-05-13 | 2002-06-27 | Corrosion resistant trivalent chromium phosphated chemical conversion coatings |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA76733C2 true UA76733C2 (uk) | 2006-09-15 |
Family
ID=29720413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA2003065982A UA76733C2 (uk) | 2002-06-27 | 2003-06-26 | Кислий водний розчин для одержання корозійностійкого покриття, спосіб одержання корозійностійкого покриття і виріб, що включає корозійностійке покриття |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7018486B2 (uk) |
| EP (1) | EP1378585B2 (uk) |
| JP (1) | JP4261264B2 (uk) |
| KR (1) | KR100531395B1 (uk) |
| CN (1) | CN100357492C (uk) |
| AT (1) | ATE404709T1 (uk) |
| AU (1) | AU2003204821B2 (uk) |
| BR (1) | BR0302051A (uk) |
| CA (1) | CA2433122C (uk) |
| DE (1) | DE60322792D1 (uk) |
| IL (1) | IL156537A (uk) |
| PL (1) | PL360927A1 (uk) |
| RU (1) | RU2248409C1 (uk) |
| SG (1) | SG114620A1 (uk) |
| TW (1) | TW200406472A (uk) |
| UA (1) | UA76733C2 (uk) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060191599A1 (en) * | 2005-02-15 | 2006-08-31 | The U.S. Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Process for sealing phosphoric acid anodized aluminums |
| MX2007009798A (es) * | 2005-02-15 | 2007-10-03 | Navy | Proceso para preparar revestimientos de conversion de cromo para hierro y aleaciones de hierro. |
| DE102005059748B4 (de) * | 2005-06-15 | 2020-03-19 | Continental Teves Ag & Co. Ohg | Verfahren zur Verdichtung anodisch oxidierter Aluminiumwerkstücke |
| PL1984536T3 (pl) * | 2006-02-14 | 2012-09-28 | Henkel Ag & Co Kgaa | Kompozycje i sposoby odpornej na korozję powłoki trójwartościowego chromu do suszenia na miejscu do stosowania na powierzchniach metalicznych |
| RU2434972C2 (ru) * | 2006-05-10 | 2011-11-27 | ХЕНКЕЛЬ АГ унд Ко. КГаА. | Улучшенная, содержащая трехвалентный хром композиция для применения в коррозионно-стойких покрытиях на металлических поверхностях |
| US7691498B2 (en) * | 2008-04-24 | 2010-04-06 | Martin William Kendig | Chromate-generating corrosion inhibitor |
| US20090311534A1 (en) * | 2008-06-12 | 2009-12-17 | Griffin Bruce M | Methods and systems for improving an organic finish adhesion to aluminum components |
| CN102046842B (zh) | 2008-09-29 | 2014-11-19 | 油研工业股份有限公司 | 化学转化处理用组合物、及具有使用该组合物的黑色涂层的部件的制造方法 |
| JP5583363B2 (ja) * | 2009-06-23 | 2014-09-03 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ワイヤグリッド偏光板及びその製造方法 |
| DE102009042861B4 (de) * | 2009-09-24 | 2020-08-20 | AnJo Oberflächentechnik GmbH | Zusammensetzung, Anwendungslösung und Verfahren zur Passivierung von Zink und seinen Legierungen |
| US9039845B2 (en) * | 2009-11-04 | 2015-05-26 | Bulk Chemicals, Inc. | Trivalent chromium passivation and pretreatment composition and method for zinc-containing metals |
| US8574396B2 (en) | 2010-08-30 | 2013-11-05 | United Technologies Corporation | Hydration inhibitor coating for adhesive bonds |
| RU2468125C1 (ru) * | 2011-05-23 | 2012-11-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) | Пассивация поверхности металлов для защиты от атмосферной коррозии |
| US20130040164A1 (en) | 2011-08-10 | 2013-02-14 | United Technologies Corporation | Trivalent Chromium Conversion Coating Pre-Coating Treatment |
| CN102534598B (zh) * | 2012-03-16 | 2013-12-18 | 广西民族大学 | 一种铝合金高性能三价铬杂化转化膜的制备方法及其成膜液 |
| CN102912338B (zh) * | 2012-10-18 | 2015-03-04 | 王宏 | 铝合金三价铬钝化液及其制备方法与钝化工艺 |
| CN103103518A (zh) * | 2013-03-11 | 2013-05-15 | 广西民族大学 | 一种铝合金淡黄色三价铬转化膜的制备方法及其成膜液 |
| US10156016B2 (en) | 2013-03-15 | 2018-12-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Trivalent chromium-containing composition for aluminum and aluminum alloys |
| US20160017510A1 (en) * | 2014-07-21 | 2016-01-21 | United Technologies Corporation | Multifunctional anodized layer |
| CN105695973A (zh) * | 2016-03-16 | 2016-06-22 | 深圳市鑫鸿达清洗技术有限公司 | 一种铝合金三价铬钝化液 |
| EP4092087B1 (en) | 2017-02-01 | 2025-08-13 | Chemeon Surface Technology, LLC | Dyed trivalent chromium conversion coatings and methods of using same |
| US10400338B2 (en) * | 2017-05-12 | 2019-09-03 | Chemeon Surface Technology, Llc | pH stable trivalent chromium coating solutions |
| JP6377226B1 (ja) * | 2017-09-14 | 2018-08-22 | ディップソール株式会社 | 亜鉛又は亜鉛合金基材用３価クロム化成処理液及びそれを用いた化成処理方法 |
| US12486579B2 (en) | 2018-01-30 | 2025-12-02 | Prc-Desoto International, Inc. | Systems and methods for treating a metal substrate |
| US12221703B2 (en) | 2018-09-21 | 2025-02-11 | Rtx Corporation | Solution based corrosion inhibitors for aluminum alloy thermal spray coatings |
| US20210115568A1 (en) * | 2019-10-17 | 2021-04-22 | Hamilton Sundstrand Corporation | Low temperature atomic layer deposited topcoats for pretreated aluminum |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3392008B2 (ja) * | 1996-10-30 | 2003-03-31 | 日本表面化学株式会社 | 金属の保護皮膜形成処理剤と処理方法 |
| JPS4880444A (uk) † | 1971-12-28 | 1973-10-27 | ||
| US4107004A (en) * | 1975-03-26 | 1978-08-15 | International Lead Zinc Research Organization, Inc. | Trivalent chromium electroplating baths and method |
| US4171231A (en) | 1978-04-27 | 1979-10-16 | R. O. Hull & Company, Inc. | Coating solutions of trivalent chromium for coating zinc surfaces |
| CN87100849A (zh) * | 1986-08-27 | 1988-03-09 | 不列颠电子有限公司 | 用于锌或镉表面的含酸性铬的涂覆液 |
| US5374347A (en) | 1993-09-27 | 1994-12-20 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Trivalent chromium solutions for sealing anodized aluminum |
| US5304257A (en) | 1993-09-27 | 1994-04-19 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Trivalent chromium conversion coatings for aluminum |
| US5380374A (en) * | 1993-10-15 | 1995-01-10 | Circle-Prosco, Inc. | Conversion coatings for metal surfaces |
| JP3333611B2 (ja) * | 1993-11-09 | 2002-10-15 | 日本パーカライジング株式会社 | アルミニウム及びアルミニウム合金用６価クロムフリーの化成表面処理剤 |
| CA2300942C (en) * | 1997-08-21 | 2008-05-13 | Henkel Corporation | Process for coating and/or touching up coatings on metal surfaces |
| WO1999066104A2 (en) † | 1998-06-19 | 1999-12-23 | Alcoa Inc. | Method for inhibiting stains on aluminum product surfaces |
| US6387538B1 (en) * | 1998-12-01 | 2002-05-14 | Pohang Iron & Steel Co., Ltd. | Surface-treated steel sheet for fuel tanks and method of fabricating same |
| JP2001335954A (ja) * | 2000-05-31 | 2001-12-07 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 金属表面処理剤、金属表面処理方法及び表面処理金属材料 |
| AU2001271277A1 (en) | 2000-05-31 | 2001-12-11 | Isoflux, Inc. | Unbalanced plasma generating apparatus having cylindrical symmetry |
| US6631622B1 (en) | 2002-03-22 | 2003-10-14 | Whirlpool Corporation | Demand side management of freezer systems |
| US6648986B1 (en) * | 2002-05-13 | 2003-11-18 | United Technologies Corporation | Stability additive for trivalent chrome conversion coating bath solutions |
| US6756134B2 (en) * | 2002-09-23 | 2004-06-29 | United Technologies Corporation | Zinc-diffused alloy coating for corrosion/heat protection |
-
2002
- 2002-06-27 US US10/187,179 patent/US7018486B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-06-19 KR KR10-2003-0039820A patent/KR100531395B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-19 IL IL156537A patent/IL156537A/en active IP Right Grant
- 2003-06-20 AU AU2003204821A patent/AU2003204821B2/en not_active Ceased
- 2003-06-23 CA CA002433122A patent/CA2433122C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-23 SG SG200303516A patent/SG114620A1/en unknown
- 2003-06-23 BR BR0302051-7A patent/BR0302051A/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-06-26 CN CNB031438512A patent/CN100357492C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-26 UA UA2003065982A patent/UA76733C2/uk unknown
- 2003-06-26 TW TW092117428A patent/TW200406472A/zh unknown
- 2003-06-27 DE DE60322792T patent/DE60322792D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-27 RU RU2003119128/02A patent/RU2248409C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-06-27 AT AT03254085T patent/ATE404709T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-06-27 EP EP03254085.8A patent/EP1378585B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-27 PL PL03360927A patent/PL360927A1/xx not_active IP Right Cessation
- 2003-06-27 JP JP2003184593A patent/JP4261264B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SG114620A1 (en) | 2005-09-28 |
| EP1378585B1 (en) | 2008-08-13 |
| EP1378585B2 (en) | 2017-04-12 |
| IL156537A (en) | 2006-10-31 |
| US7018486B2 (en) | 2006-03-28 |
| RU2248409C1 (ru) | 2005-03-20 |
| JP2004027367A (ja) | 2004-01-29 |
| IL156537A0 (en) | 2004-01-04 |
| KR100531395B1 (ko) | 2005-11-28 |
| DE60322792D1 (de) | 2008-09-25 |
| AU2003204821A1 (en) | 2004-01-15 |
| US20050178475A9 (en) | 2005-08-18 |
| CN100357492C (zh) | 2007-12-26 |
| JP4261264B2 (ja) | 2009-04-30 |
| TW200406472A (en) | 2004-05-01 |
| CA2433122A1 (en) | 2003-12-27 |
| ATE404709T1 (de) | 2008-08-15 |
| PL360927A1 (en) | 2003-12-29 |
| US20040000358A1 (en) | 2004-01-01 |
| CA2433122C (en) | 2007-02-20 |
| BR0302051A (pt) | 2004-09-08 |
| CN1477161A (zh) | 2004-02-25 |
| EP1378585A1 (en) | 2004-01-07 |
| AU2003204821B2 (en) | 2004-08-12 |
| KR20040002633A (ko) | 2004-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2248409C1 (ru) | Раствор для обработки металлических изделий, способ получения коррозионно-стойкого покрытия на основе трехвалентного хрома на металлических подложках и изделие, содержащее металлическую подложку с покрытием (варианты) | |
| US5374347A (en) | Trivalent chromium solutions for sealing anodized aluminum | |
| RU2418098C2 (ru) | Материал цинксодержащей плакированной стали с композитным покрытием, характеризующийся превосходными коррозионной стойкостью, стойкостью к почернению, адгезией покрытия и щелочестойкостью | |
| JP5462467B2 (ja) | 金属材料用化成処理液および処理方法 | |
| US6500276B1 (en) | Polymetalate and heteropolymetalate conversion coatings for metal substrates | |
| KR100450254B1 (ko) | 화합물, 알루미늄 합금용 비-크롬 전환 코팅 | |
| RU2358035C2 (ru) | Способ получения тонкого ингибирующего коррозию покрытия на металлической поверхности | |
| CN101448975A (zh) | 在金属表面上的抗腐蚀涂料中使用的改进的含三价铬组合物 | |
| WO2010035819A1 (ja) | 化成処理用組成物、およびその組成物を用いた黒色皮膜を有する部材の製造方法 | |
| US4600447A (en) | After-passivation of phosphated metal surfaces | |
| EP3455392A1 (de) | Konversionsschichten für metallische oberflächen | |
| US5756218A (en) | Corrosion protective coating for metallic materials | |
| KR20040058040A (ko) | 화성 처리제 및 표면 처리 금속 | |
| US20110151126A1 (en) | Trivalent chromium conversion coating | |
| KR102888037B1 (ko) | 아연 또는 아연-니켈 코팅 기판에 크롬 포함 부동태화 층을 성막하기 위한 부동태화 조성물 및 방법 | |
| JPH0411629B2 (uk) | ||
| Semiletov | Protection of aluminium alloys from atmospheric corrosion by thin films of inhibitors | |
| US6395106B1 (en) | Conversion coatings prepared or treated with calcium hydroxide solutions | |
| US7625439B1 (en) | Bath composition for converting surface of ferrous metal to mixed oxides and organometallic compounds of aluminum and iron | |
| CA1197674A (en) | Composition and process for the treatment of phosphatized metal surfaces | |
| JP5300113B2 (ja) | 金属表面処理剤、金属表面処理剤を用いた金属表面処理方法及び表面処理を行った鉄部品 | |
| JP7600132B2 (ja) | 水性後処理組成物及び腐食保護のための方法 | |
| US4351675A (en) | Conversion coatings for zinc and cadmium surfaces | |
| JPH0380877B2 (uk) | ||
| JPS63130781A (ja) | リン酸塩皮膜処理剤 |