UA77107C2

UA77107C2 - Nano-crystal material with structure of austenite steel having high hardness, strength and corrosion resistance, and method for producing thereof (variants)

Info

Publication number: UA77107C2
Application number: UAA200502745A
Authority: UA
Original assignee: Nano Technology Inst Inc
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2006-10-16
Also published as: US20060193742A1; CN1685070A; US7662207B2; RU2324757C2; EP1555332A4; EP1555332A1; WO2004029312A1; AU2003266649A1; RU2005109148A

Description

Опис винаходу

Даний винахід відноситься до металевих матеріалів, зокрема міцного надтвердого нанокристалічного 2 матеріалу з структурою аустенітної сталі, що має високу корозійну стійкість, і способу його виготовлення.

З співвідношення Холла-Петча (НаїІ-Реїсп! геїанйопеПпір) відомо, що міцність металевих матеріалів збільшується зі зменшенням діаметра ЮО кристалічного зерна. Така залежність міцності від діаметру зерна зберігається при розмірах 0О-50-100нм, тобто нано-розмірів. У випадку, якщо діаметр зерна буде надмалих розмірів, тобто в межах декількох нм, на думку фахівців, з'являється ефект надпластичності металу. 70 Крім того, що стосується елементів, які мають магнітні властивості, таких як залізо, кобальт, нікель та ін. металів, в області нано-структур у порівнянні з областю мікроструктур, зі зменшенням діаметру О зерна спостерігається зниження коерцитивної сили, і підвищення слабкого магнетизму.

Однак, діаметр кристалічного зерна О у більшості металевих матеріалів, отриманих способом плавлення, як правило має величину від декількох мікронів до декількох десятків мікронів. При наступній обробці металу 19 одержати нано-структуру важко. Наприклад, при прокаті, що є одним з основних процесів зменшення розмірів кристалічного зерна сталі, можна одержати частки діаметром до 4-5мкм. Тому таким звичайним способом одержати матеріал з діаметром зерна надмалих розмірів, які б відповідали рівню нано-розмірів, неможливо.

Наприклад, здійснити пластичну обробку теплостійких і надтвердих матеріалів таких, як інтерметалічні сполуки МізАї, СозтТі, Міз (ЗІ, Ті), ТІАІ, та керамічних матеріалів на основі оксидів та неоксидів таких, як АІ2О3з, 2О»5, ТіІС, СтзСто, ТІМ, ТіВ», через їхню крихкість при звичайній температурі, важко, тому надзвичайно важливим елементом є обробка цих матеріалів коли вони пластичні, що відбувається при досить високій температурі.

Однак, для досягнення ефекту надпластичності, необхідно значно зменшити діаметр кристалічного зерна до нано-розмірів або до близьких до них. Досі не вдавалося виготовити ультра-дрібні порошки такими способами.

Якщо до нержавіючої сталі марки БО5 304, що містить відповідну кількість хрому і нікелю, яка є типовим с 29 зразком матеріалу категорії аустенітної сталі, додати, наприклад, 0,995 (мас.) азоту (М), межа плинності такої (9 насиченої азотом нержавіючої сталі перевищить межу плинності нержавіючої сталі марки БО5 304 приблизно в три рази. Причому, це не супроводжується зниженням в'язкості руйнування, антикорозійна стійкість металу підвищується, чутливість до корозійного руйнування помітно знижується. Крім того, оскільки азот є елементом стабілізації надтвердої аустенітної сталі, ним можна не тільки замінити дорогий нікель, не погіршивши при в 30 цьому показники міцності й антикорозійної стійкості але також можна контролювати процес мартенситного «3 перетворення в умовах холодної обробки.

Такий вплив азоту М спостерігається й в хромомарганцевої аустенітної сталі. Тому хромонікелеві і -- хромомарганцеві аустенітні сталі з високим вмістом азоту М привертають велику увагу як перспективні матеріали р нового покоління.

Зо Раніше аустенітні сталі з високим вмістом азоту М, рівня 0,1-295 (мас), вироблялись в процесах плавлення - та затвердіння в атмосфері азоту, високотемпературному процесі твердодифузного спікання в атмосфері азоту і т.п. Однак для досягнення в металі високого рівня азоту необхідно було підвищувати тиск атмосферного азоту, що в поєднанні з високою температурою робить процес небезпечним. «

У сталевих матеріалах, включаючи й аустенітні сталі, так само, як і в інших металах, при сильному З 40 зменшенні розмірів кристалічного зерна твердість матеріалу значно збільшується. У цьому зв'язку інтенсивно с вивчаються проблеми зменшення часток кристалів аустенітних сталей з високим вмістом азоту М. Однак, при з» виробництві металу таким способом, зменшити кристалічне зерно до рівня нано-розмірів надзвичайно важко, і одержати аустенітну сталь з високим вмістом азоту, яка б мала структуру кристалічного зерна розміром кілька десятків мкм, неможливо. 45 Велика увага зараз приділяється аустенітній сталі з високим вмістом марганцю, такі матеріали могли б і відігравати домінуючу роль як такі, що можна використовувати в передових технологіях (автомобілебудування, -І машини і прилади на основі високої електропровідності і т.ін.), однак такий матеріал, як хромонікелева, хромомарганцева нано-структурна аустенітна сталь, поки що не отримані. - Даний винахід вирішує задачі, описані вище. ав! 20 В цілому даний винахід стосується одержання надтвердого та високоміцного матеріалу, особливі властивості якого досягаються зменшенням діаметра кристалічного зерна до рівня нано-розмерів з нанокристалічного т порошку, отриманого за допомогою застосування механічного розмелювання (МР) чи механічного сплавлення (МС), з матеріалу, основним елементом якого є порошкоподібні метали. Крім того, шляхом зменшення до рівня нано-розмерів діаметра кристалічного зерна таких елементів, як залізо, кобальт, нікель та ін. металів, досягається ефект одержання властивості слабкого магнетизму.

ГФ) Також винахід стосується процесу виготовлення нанокристалічної аустенітної сталі, що має високий вміст азоту, антимагнітні властивості, є надтвердою та міцною з покращеним показником корозійної стійкості о (стійкості до точкової корозії) механічним сплавленням (МС) порошків заліза та хрому, нікелю, марганцю, вуглецю або подібних до них з джерелом азоту, таким як нітрид заліза, використовуючи кульовий млин або 60 подібний до нього та наступним формуванням спіканням для отримання порошків нанокристалічної аустенітної сталі, з яких отримують нано- кристалічну аустенітну сталь з вмістом азоту в твердому розчині від 0,1 до 2,090(мас), краще від 0,3 до 1,195 (мас), ще краще від 0,4 до 0,995 (мас).

Крім того, винахід стосується отримання аустенітної сталі з високим вмістом марганцю та нанокристалічною структурою шляхом механічного сплавлення та формування спіканням як описано вище. бо Відповідно, об'єктами даного винаходу є композитний матеріал з структурою аустенітної сталі і спосіб його виготовлення, що описуються нижче, а також його практичне використання. 1. Нанокристалічний матеріал з структурою аустенітної сталі що має високу твердість, міцність і корозійну стійкість, який виконаний у вигляді агрегату з аустенітних нанокристалічних зерен, що містить 0,1-2,095 (мас.) твердого розчину азоту, і який між/"або всередині кристалічних зерен або між/та всередині нанокристалічних зерен містить оксид металу або напівметалічний оксид, що служить інгібітором росту нанокристалічних зерен. 2. Нанокристалічний матеріал з структурою аустенітної сталі, що має високу твердість, міцність і корозійну стійкість, який виконаний у вигляді агрегату з аустенітних нанокристалічних зерен, що містить 7/0 9,1-2,096 (мас.) твердого розчину азоту, і який між/або всередині кристалічних зерен або між/та всередині нанокристалічних зерен містить нітрид металу або напівметалічний нітрид, що служить інгібітором росту нанокристалічних зерен.

З. Нанокристалічний матеріал з структурою аустенітної сталі що має високу твердість, міцність і корозійну стійкість, який виконаний у вигляді агрегату з аустенітних нанокристалічних зерен, що містить 75 9,1-2,096 (мас.) твердого розчину азоту, і який між/або всередині кристалічних зерен або між/та всередині нанокристалічних зерен містить карбід металу або напівметалічний карбід, що служить інгібітором росту нанокристалічних зерен. 4. Нанокристалічний матеріал з структурою аустенітної сталі, що має високу твердість, міцність і корозійну стійкість, який виконаний у вигляді агрегату з аустенітних нанокристалічних зерен, що містить 0,1-2,095 (мас.) твердого розчину азоту, і який між/або всередині кристалічних зерен або між/та всередині нанокристалічних зерен містить сіліцид металу або напівметалічний сіліцид, що служить інгібітором росту нанокристалічних зерен. 5. Нанокристалічний матеріал з структурою аустенітної сталі що має високу твердість, міцність і корозійну стійкість, який виконаний у вигляді агрегату з аустенітних нанокристалічних зерен, що містить сч ов 0,1-2,095 (мас.) твердого розчину азоту, і який між/або всередині кристалічних зерен або між/та всередині нанокристалічних зерен містить борід металу або напівметалічний борід, що служить інгібітором росту і) нанокристалічних зерен. 6. Нанокристалічний матеріал з структурою аустенітної сталі що має високу твердість, міцність і корозійну стійкість, який виконаний у вигляді агрегату з аустенітних нанокристалічних зерен, що містить М зо 9,1-2,0906 (мас.) твердого розчину азоту, і який між/або всередині кристалічних зерен або між/та всередині нанокристалічних зерен містить принаймні два компоненти, вибрані з групи, в яку входять (1) оксид металу або о напівметалічний оксид, (2) нітрид металу або напівметалічний нітрид, (3) карбід металу або напівметалічний (с де карбід, (4) сіліцид металу або напівметалічний сіліцид, (5) борід металу або напівметалічний борід, що служать інгібітором росту нанокристалічних зерен. ї- 7. Нанокристалічний матеріал з структурою аустенітної сталі що має високу твердість, міцність і ї- корозійну стійкість, за одним з пп.1-6, який виконаний у вигляді агрегату з аустенітних нанокристалічних зерен, що містить 0,1-2,095 (мас.) твердого розчину азоту, і який містить до 5095 нанокристалічних зерен фериту. 8. Нанокристалічний матеріал з структурою аустенітної сталі що має високу твердість, міцність і корозійну стійкість, за одним з пп.1-7, який виконаний у вигляді агрегату з аустенітних нанокристалічних « Зерен, що містить 0,1-2,095 (мас.) твердого розчину азоту, і який містить 0,1-5,095 (мас.) азоту. шщ с Якщо пояснювати причини наявності в матеріалі з структурою аустенітної сталі 0,1-5,090 (мас.) азоту, то, . потрібно підкреслити наступне: якщо вміст азоту менше ніж 0,195, твердість композиційного матеріалу не а підвищується, але зі збільшенням кількості азоту в межах 0,1-5,0905 (мас.) твердість підвищується зі зростанням вмісту азоту.

Однак, при наявності азоту понад 5,095 збільшення твердості матеріалу не спостерігається, а міцність -І значно знижується.

Якщо говорити про перевагу наявності в аустенітних нанокристалічних зернах матеріалу з структурою ш- нанокристалічної аустенітної сталі 0,1-2,095 (мас.) твердого розчину азоту, то при концентрації твердого - розчину азоту в межах 0,1-2,095 (мас.) велика частина азоту утворює твердий розчин з матрицею аустенітних кристалів, зі збільшенням кількості азоту зростає твердість вищезазначеного матеріалу. Зокрема при наявності о азоту у межах 0,1-0,995 (мас.) можна отримати надзвичайно міцний матеріал з структурою нанокристалічної "М аустенітної сталі. 9. Нанокристалічний матеріал з структурою аустенітної сталі що має високу твердість, міцність і корозійну стійкість, за одним з пп.1, 6 і 7, який виконаний у вигляді агрегату з аустенітних нанокристалічних ов Зерен, що містить 0,1-2,095 (мас.) твердого розчину азоту, і який містить 0,01-1,090(мас.) кисню у вигляді оксидів або напівоксидів.

Ф) 10. Нанокристалічний матеріал з структурою аустенітної сталі що має високу твердість, міцність і ка корозійну стійкість, за одним з пп.2, 6, 8 і 9, який виконаний у вигляді агрегату з аустенітних нанокристалічних зерен, що містить 0,1-2,095 (мас.) твердого розчину азоту, і який містить 1-3090(мас.) сполук бо азоту. 11. Нанокристалічний матеріал з структурою аустенітної сталі, що має високу твердість, міцність і корозійну стійкість, за одним з пп.1-10, який виконаний у вигляді агрегату з аустенітних нанокристалічних зерен, що містить 0,1-2,095 (мас.) твердого розчину азоту, і який містить метал, що має більшу спорідненість з азотом, ніж залізо, такий як ніобій, тантал, марганець або хром, що запобігає денітріфікації в процесі 65 формування спіканням. 12. Нанокристалічний матеріал з структурою аустенітної сталі що має високу твердість, міцність і корозійну стійкість, за одним з пп.1-11, який виконаний у вигляді агрегату з аустенітних нанокристалічних зерен, що містить 0,1-2,095 (мас.) твердого розчину азоту, і який включає суміш 12-3095(мас.) хрому, 0-2095(мас.) нікелю, 0-3090(мас.) марганцю, 0,1-595(мас.) азоту та 0,02-1,095(мас.) вуглецю, решта - залізо. 13. Нанокристалічний матеріал з структурою аустенітної сталі що має високу твердість, міцність і корозійну стійкість, за одним з пп.1-9, який виконаний у вигляді агрегату з аустенітних нанокристалічних зерен, що містить 0,1-2,095 (мас.) твердого розчину азоту, і який включає суміш 12-3095(мас.) хрому, 0-2095(мас.) нікелю, 0-3095(мас.) марганцю, не більше ЗОбб(мас.) азоту (у вигляді сполук) та 0,01-1,095(мас.) вуглецю, решта - залізо. 70 14. Нанокристалічний матеріал з структурою аустенітної сталі що має високу твердість, міцність і корозійну стійкість, за одним з пп.1-11, який виконаний у вигляді агрегату з аустенітних нанокристалічних зерен, що містить 0,1-2,095 (мас.) твердого розчину азоту, і який включає суміш 4-4095(мас.) марганцю, 0,1-596(мас.) азоту, 0,1-2,090(мас.) вуглецю та 3-1095(мас.) хрому, решта - залізо. 15. Нанокристалічний матеріал з структурою аустенітної сталі що має високу твердість, міцність і корозійну стійкість, за одним з пп.1-11, який виконаний у вигляді агрегату з аустенітних нанокристалічних зерен, що містить 0,1-2,095 (мас.) твердого розчину азоту, і який включає суміш 4-4095(мас.) марганцю, не більше З0О9о(мас.) азоту (у вигляді сполук), 0,1-2,090(мас.) вуглецю та 3-1095(мас.) хрому, решта - залізо. 16. Нанокристалічний матеріал з структурою аустенітної сталі що має високу твердість, міцність і корозійну стійкість, який виконаний у вигляді агрегату з аустенітних нанокристалічних зерен, що містить 0,1-2,095 (мас.) твердого розчину азоту, і який виготовлений механічним сплавленням (МС) з використанням кулькового млина або подібного до нього устаткування. 17. Нанокристалічний матеріал з структурою аустенітної сталі що має високу твердість, міцність і корозійну стійкість, за одним з пп.1-1б6, який виконаний у вигляді агрегату з аустенітних нанокристалічних зерен, що містить 0,3-1,095(мас.) твердого розчину азоту та має діаметр кристалічного зерна 50-100Онм. сч 18. Нанокристалічний матеріал з структурою аустенітної сталі що має високу твердість, міцність і корозійну стійкість, за одним з пп.1-1б6, який виконаний у вигляді агрегату з аустенітних нанокристалічних і) зерен, що містить 0,4-0,995(мас.) твердого розчину азоту та має діаметр кристалічного зерна 75-500нм. 19. Нанокристалічний матеріал з структурою аустенітної сталі що має високу твердість міцність і корозійну стійкість, за одним з пп. 1-16, який виконаний у вигляді агрегату з аустенітних нанокристалічних М зо Зерен, що містить 0,4-0,995(мас.) твердого розчину азоту, та має діаметр кристалічного зерна 100-30Онм.

Розглядаючи переваги отриманих сплавленням аустенітних нанокристалічних зерен, які є частиною о нанокристалічного матеріалу з структурою аустенітної сталі, яка містить 0,3-1,090(мас.), краще 0,4-0,995 (мас.) - твердого розчину азоту, слід відмітити, що якщо вміст твердого розчину азоту менший ніж 0,395, досягти значного зростання твердості зазначеного матеріалу неможливо, в той же час як вміст твердого розчину азоту - більший ніж 1,095 не призводить до збільшення твердості матеріалу. Що стосуєтся проміжку 0,3-1,095 (мас), а М особливо 0,4-0,995 (мас), більш висока твердість досягається одночасно з високою міцністю.

Якщо пояснювати чому є важливим розмір діаметра зерен аустенітних нано-кристалів, з яких складається матеріал з структурою нанокристалічної аустенітної сталі, у межах 50-1000нм, а краще 75-500нм, а ще краще 100-300нм, то проблема полягає в тому, що, якщо розміри зерен будуть менше 5О0нм не можна отримати « матеріал для практичного використання, оскільки різке зменшення щільності дислокацій, які є джерелом для з с пластичної деформації, матеріал стає мало придатним для пластичної обробки. З іншого боку, у випадку перевищення параметрів розміру зерен понад 100Онм, щільність дислокацій часток збільшується, матеріал ;» втрачає умовну межу плинності, хоча пластична обробка матеріалу полегшується. У випадку, якщо розмір діаметра зерен аустенітних нано-кристалів буде у межах 50-1000нм, а краще 75-500нм, а ще краще параметри 100-300нм, можна одержати ідеальний матеріал з структурою нанокристалічної аустенітної сталі, який має -І велику міцність, і який добре піддається пластичній обробці.

Крім того, у випадку, якщо необхідності у виготовленні надтвердого матеріалу немає, температури випалу

Ш- матеріалу після спікання бажано довести до 12002С - 12502С і цим можна в короткий термін виготовити матеріал - з структурою аустенітної сталі з діаметром кристалічних зерен 5000Онм (5мкм) або більшим, який важко отримати 5о плавлінням. о 20. Спосіб виготовлення нанокристалічного матеріалу з структурою аустенітної сталі, який включає: "І змішування дрібнозернистих порошків, що є компонентами для отримання певного різновиду аустенітної сталі, таких як залізо та хром, нікель, марганець, вуглець або подібних, з речовиною, яка є джерелом азоту, механічне сплавлення (МС) суміші з використанням кульового млина або йому подібного, з отриманням дрібнозернистих порошків нанокристалічної аустенітної сталі з високим вмістом азоту, та обробку порошків нанокристалічної аустенітної сталі одним чи більше методами, вибраними з групи, яка іФ) складається з: (1) прокату (2) іскрового плазменного спікання, (3) екструзії, (4) гарячого спікання під ко ізостатичним тиском (ГІТ), (5) ) холодного спікання під ізостатичним тиском(ХІТ), (6) холодного пресування, (7) гарячого пресування, (8) кування, (9) штампування або штампуванням вибухом, з ориманням в результаті бо цього матеріалу з структурою аустенітної сталі, що має високу твердість, міцність і корозійну стійкість, у вигляді агрегату з нанокристалічних зерен, що містить 0,1-2,090 (мас.) твердого розчину азоту. 21. Спосіб виготовлення нанокристалічного матеріалу з структурою аустенітної сталі, який включає: змішування дрібнозернистих порошків, що є компонентами для отримання певного різновиду аустенітної сталі, таких як залізо та хром, нікель, марганець, вуглець або подібних з речовиною, яка є джерелом азоту, 65 механічне сплавлення (МС) суміші з використанням кульового млина або йому подібного, з отриманням дрібнозернистих порошків нанокристалічної аустенітної сталі з високим вмістом азоту, та обробку порошків нанокристалічної аустенітної сталі у звичайній атмосфері, в атмосфері, що запобігає окисленню, або в вакуумі одним чи більше методами, вибраними з групи, яка складається з: (1) прокату, (2) іскрово-плазменне спікання, (3) екструзії, (4) спікання під гарячим ізостатичним тиском (ПТ), (5) гарячого пресування, (6) кування, (7) штампування або штампування вибухом, і після цього загартування, з ориманням в результаті цього матеріалу з структурою аустенітної сталі, що має високу твердість, міцність і корозійну стійкість, у вигляді агрегату з нанокристалічних зерен, що містить 0,1-2,095 (мас.) твердого розчину азоту.

22. Спосіб виготовлення нанокристалічного матеріалу з структурою аустенітної сталі, який включає:

змішування дрібнозернистих порошків, що є компонентами для отримання певного різновиду аустенітної

7/0 сталі, таких як залізо та хром, нікель, марганець, вуглець або подібних з речовиною, яка є джерелом азоту,

механічне сплавлення (МС) суміші з використанням кульового млина або йому подібного, з отриманням дрібнозернистих порошків нанокристалічної аустенітної сталі з високим вмістом азоту, та іскрове плазменне спікання порошків нанокристалічної аустенітної сталі в вакуумі або в атмосфері, що запобігає окисленню, з ориманням в результаті цього матеріалу з структурою аустенітної сталі, що має високу

/5 твердість, міцність і корозійну стійкість, у вигляді агрегату з нанокристалічних зерен, що містить 0,3-1,095 (мас.) твердого розчину азоту, краще 0,4-0,995 (мас.) твердого розчину азоту, і має зерна діаметром 50-100Онм, краще 75-500нм, ще краще 100-30Онм.

23. Спосіб виготовлення нанокристалічного матеріалу з структурою аустенітної сталі, який включає:

2о сталі, таких як залізо та хром, нікель, марганець, вуглець або подібних з речовиною, яка є джерелом азоту,

механічне сплавлення (МС) суміші з використанням кульового млина або йому подібного, з отриманням дрібнозернистих порошків нанокристалічної аустенітної сталі з високим вмістом азоту, та іскрове плазменне спікання порошків нанокристалічної аустенітної сталі в вакуумі або в атмосфері, що запобігає окисленню, і потім прокат та загартування з ориманням в результаті цього матеріалу з структурою с ов аустенітної сталі що має високу твердість, міцність і корозійну стійкість, у вигляді агрегату з нанокристалічних зерен, що містить 0,3-1,095 (мас.) твердого розчину азоту, краще 0,4-0,9(мас), і має зерна і) діаметром 50-100Онм, краще 75-500, ще краще 100-30Онм.

24. Спосіб виготовлення нанокристалічного матеріалу з структурою аустенітної сталі за п.20 або п.22, при якому загартований продукт відпалюють при температурі 8000-1200 «С боОхв. або менше і потім швидко М

3о охолоджують.

25. Спосіб виготовлення нанокристалічного матеріалу з структурою аустенітної сталі за п.21 або п. 23, при - якому загартований продукт відпалюють при температурі 800-1200 «С боОхв. або менше і потім швидко -"жни охолоджують.

26. Спосіб виготовлення нанокристалічного матеріалу з структурою аустенітної сталі за одним з пп.20-25, в -

з5 якому як джерело азоту використовують одну або більше речовину, вибрану з групи, яка складається з рч- газоподібного азоту, газоподібного амоніаку, нітриду заліза, нітриду хрому і нітриду марганцю.

27. Спосіб виготовлення нанокристалічного матеріалу з структурою аустенітної сталі за одним з пп.20-26, в якому як середовище для механічного формування спіканням використовують один газ або їх суміш, вибрані з « групи, яка складається з (1) інертного газу, наприклад, аргону, (2) газоподібного азоту, (3) амоніаку.

28. Спосіб виготовлення нанокристалічного матеріалу з структурою аустенітної сталі за одним з пп.20-27,ажа ЦБ о й с якому як середовище для механічного формування спіканням використовують середовище газу з додаванням ц речовини-відновника, наприклад, газоподібного водню. "» 29. Спосіб виготовлення нанокристалічного матеріалу з структурою аустенітної сталі за одним з пп.20-26, в якому як середовище для механічного формування спіканням використовують вакуум або відновлювальне середовище з речовиною-відновником, наприклад, газоподібним воднем, що додається до вакууму або у -І відновлювального середовища. 30. Спосіб виготовлення нанокристалічного матеріалу з структурою аустенітної сталі за одним з пп.20-29, в - якому порошки таких компонентів, як залізо, хром, нікель, марганець, а також вуглець і інші компоненти, що - входять до складу аустенітних сталей, змішують з 1-1095(о06.) таких нітридів металів, як АТМ, МЬМ, СгоМ, або з 0,5-10965 (мас.) металів, які мають хімічне споріднення с азотом більше, ніж залізо, наприклад, ніобій, тантал, о марганець, хром, вольфрам чи молібден або кобальт, і речовинами, які є джерелом азоту, та вказані нітриди "А розсіюють, або вказані метали або нітриди, карбонітриди чи подібні до них речовини осаджують та розсіюють в поцесі механічного сплавлення (МС) та в процесі формування спіканням механічно сплавлених (МС) порошків, з отриманням в результаті цього матеріалу з структурою аустенітної сталі, що має високу твердість, міцність і Корозійну стійкість. 31. Спосіб виготовлення нанокристалічного матеріалу з структурою аустенітної сталі за одним з пп.20-30, в і) якому порошки таких компонентів, як залізо, хром, нікель, марганець, а також вуглець інші компоненти, що ко входять до складу аустенітних сталей, змішують з 1-1095(06.) зерен диспергуючої речовини, яка складається з таких нітридів металів або напівметалічних нітридів, як АТМ, МЬМ, Там, ЗізМаА, ТІМ та ін., та з речовиною, що є бо джерелом азоту, та кристалічні зерна подрібнюють до нано-розмірів в процесі механічного сплавлення (МС) та формують спіканням для запобігання збільшення розміру зерен з отриманням в результаті цього матеріалу з структурою аустенітної сталі, що має високу твердість, міцність і корозійну стійкість.

32. Спосіб виготовлення нанокристалічного матеріалу з структурою аустенітної сталі за одним з пп.20-29 або п.31, в якому дрібнозернисті порошки компонентів аустенітної сталі типу сталі з великим вмістом

65 марганцю-вуглецю, які містять залізо, марганець та вуглець змішують з дрібнозернистими порошками нітридів металів, наприклад, нітридом заліза, який є джерелом азоту, проводять механічне сплавлення (МС) цієї суміші в середовищі інертного газу, наприклад, аргону або в вакуумі, вакуумі з додаванням відновника, наприклад, водню, або в середовищі з відновником і отримують нанокристалічну аустенітну сталь, яка містить 4-4095(мас.) марганцю, 0,1-5,090(мас.) азоту, 0,1-2,090(мас.) вуглецю та 3,0-10,095(мас.) хрому, решта - залізо, та формують

Гарячим спіканням, таким, як прокат в оболонках, спіканням іскровою плазмою, пресуванням або вибуховим штампуванням з отриманням в результаті цього матеріалу з структурою аустенітної сталі, що має високу твердість, міцність і корозійну стійкість. 33. Спосіб виготовлення нанокристалічного матеріалу з структурою аустенітної сталі за одним з пп.20-32, в якому композиція для виготовлення аустенітної сталі містить 12-3090(мас.) хрому, 0-2095 (мас.) нікелю, 0-3090 7/0 (мас.) марганцю, 0.1-5,095 (мас.) азоту та 0,02-1,095 (мас.) вуглецю, решта - залізо, та процес формування спіканням проводять при температурі 600-125026. 34. Спосіб виготовлення нанокристалічного матеріалу з структурою аустенітної сталі за одним з пп.20-31, в якому кількість кисню, який втягується з вмістища, в якому відбувається процес механічного сплавлення (МС) та з стальних куль до порошків нанокристалічної аустенітної сталі в процесі механічного сплавлення (МС), складає 75 9,01-1,096(мас), а при механічному сплавленні (МС) порошків використовують оксиди металів або оксиди напівметалів, які є джерелом кисню, для кращого подрібнення кристалічних зерен до нано-розміру і для запобігання збільшення їх розмірів в процесі формування спіканням. 35. Високміцні болти, гайки або інші засоби механічної фіксації, виготовлені з нанокристалічного матеріалу з структурою аустенітної сталі за будь яким з пп.1-19. 35. Вироби для механічної фіксації, наприклад, болти та гайки з високою міцністю на розрив; куленепробивні вироби типу куленепробивних листів і куленепробивних жилетів; механічні інструменти та деталі такі, як матриці, свердла, пружини, зубчасті колеса; штучні медичні матеріали типу штучних кісток, штучних суглобів, штучних опор для зубів; медичні механічні інструментів типу голок для ін'єкцій, хірургічних ножів і катетерів; матриці для пресів, наприклад, для глибокого витягнення, пресування порошків, штампування, с пресформінгу, прокату дроту; резервуари для збереження водню (які набагато краще відомих витримують водневий опір); інструменти з гострими краями, наприклад, кухонні ножі, бритви і ножиці; деталі турбін, о наприклад, лопаті; оборонна зброя, наприклад, укріплення, куленепробивні стіни, вогнепальна зброя, танки; спортивний інвентар такий, як ковзани, сані; вироби, що використовуються на хімічних підприємствах, наприклад, труби, резервуари, клапани, устаткування для опріснення води; посудини для хімічних реакцій; ї- деталі генераторів ядерної енергії; вироби, що можуть використовуватися в літакобудуванні та ракетобудуванні, устаткування космічних станцій; легкі частини для персональних комп'ютерів і кейсів; частини для транспортних - засобів, як автомобілів, суден, рейкового транспорту та глибоководних апаратів; холодостійкі матеріали; «-- деталі для механізмів для підйому суден; частини для віконних рам; конструкційні матеріали; і т.п. , виготовлені з нанокристалічного матеріалу з структурою аустенітної сталі за одним з пп.1-19. -

Згідно з винаходом, у випадку застосування обробки механічним розмелюванням (МР) чи механічним ї- сплавленням (МС) отримують порошковий матеріал окремого металу, що має ультра-дрібну кристалічну структуру зерна. Формуванням спіканням таких порошків при температурі біля 900-1000 оС можна легко виготовити композиційний матеріал, про який йшлося вище. «

Якщо механічне сплавлення (МС) застосовувати для суміші порошків окремих металів таких, як залізо, кобальт, нікель, алюміній з додаванням вуглецю, ніобію, танталу або ін., отримують більш тонку ультра-дрібну щ- с кристалічну структуру зерна. Формуванням спіканням таких порошків отримують матеріал з нанокристалічною ц структурою зерен, який має більшу міцність і твердість, ніж отриманий в процесі сплавлення. "» Крім того, при обробці механічним розмелюванням (МР) металів, що мають магнітні властивості, наприклад, заліза та кобальту, діаметр кристалічних зерен зменшується до рівня нано-розмірів, причому чим менший діаметр зерна, тим більший прояв м'якого магнетизму. -І Згідно з винаходом, в процесі механічного сплавлення (МС) елементарної порошкової суміші, наприклад, хромонікелевої чи хромомарганцевої сумішей, до складу яких входять залізо та хром, нікель, марганець, вуглець - та ін., в той час, як порошки сплаву Бе-М, чи подібного, використовуються як джерело азоту, механічно - сплавляють (аустенизують) без будь-яких процесів сплавлення і отримують порошки аустенітної сталі, які мають нанокристалічну структуру зерна, і які неможливо було отримати відомими способами, які ще більше о зміцнюються при з додаванні твердого розчину азоту в фазі аустенізації. Навіть у подальшому процесі "І формування спіканням нанокристалічна структура істотно не ушкоджується при утворенні зв'язків між кристалічними зернами аустеніту з оксидами металів чи напівметалів, які присутні в процесі механічного сплавлення (МС) порошків, хоча деяке збільшення розмірів кристалічного зерна спостерігається. Таким чином, синергічні ефекти збільшення міцності матеріалу завдяки присутності азоту і зменшення величини зерна у стадії аустенізації полегшують виготовлення міцного надтвердого нано-крислалічного матеріалу з структурою о аустенітної сталі з високим вмістом азоту, який має покращені антикорозійні властивості (стійкість до ко точкової корозії).

Крім того, аустенітна сталь з високим вмістом марганцю, що має нанокристалічну структуру зерна, також, бо може бути легко виготовлена методом МС та в процесі формування спіканням, про які згадувалося вище.

Коротке пояснення графічних матеріалів.

На Фіг.1 показані діаметри зерна кожного елементу після 50-годинної обробки методом механічного сплавленням (МС) порошку, до складу якого входить залізо, кобальт і нікель, інші елементи (А), що додаються у кількості 1595, за одним з прикладів винаходу. 65 На Фіг.2 показані зміна коерцитивної сили Нс (КОе) у залежності від зміни діаметра О кристалічних зерен заліза і кобальту, отриманих після обробки механічним розмелюванням (МР), за одним з прикладів винаходу.

На Фіг.3 показано процес витиснення зразка порошку, за одним з прикладів винаходу.

Фіг.4 - рентгенівська діаграма (Х-гау айтасіоп-ХКО ) механічно сплавлених (МС) порошків, за одним з прикладів винаходу.

Фіг.5 - діаграма ХКО механічно сплавлених (МС) порошків, за одним з прикладів винаходу.

На Фіг.б6 показано процес аустенізації (розмагнічування) механічно сплавлених (МС) порошків, за одним з прикладів винаходу, а саме - зміна величини намагнічування Мтах (ел.магн.одиниць/г) у залежності від часу (|) процесу механічного сплавлення (МС).

На Фіг.7 показано процес формування спіканням матеріалу методом електроплазменного спікання (ЕПС) за 7/0 одним з прикладів винаходу.

На Фіг.8 показано процес формування спіканням матеріалу методом прокату в оболонках, за одним з прикладів винаходу.

Фіг.9 - діаграма ХКО зразку, отриманого шляхом обробки МС до і після процесу електроплазменного спікання (ЕПС) при температурі 9002С, за одним з прикладів винаходу.

Фіг.10 - фотографія ЗЕМ (Зсаппіпуд ЕІесігоп Місгозсоре), на якій зображений зразок матеріалу, отриманого

МС (товщиною приблизно Ббмм), що був отриманий методом електроплазменного спікання (ЕПС) при температурі 9002С, за одним з прикладів винаходу.

Фіг. 11 - графік, що показує значення залишкової кількісні азоту Ке в зразку МС після електроплазменного спікання (ЕПС) при температурі 9002С, за одним з прикладів винаходу.

Фіг.12 - діаграма ХКО зразку, отриманого МС, після електроплазменного спікання (ЕПС) при температурі 9002С, за одним з прикладів винаходу.

На Фіг.13 показано випробувальний зразок у вигляді стовпчика, що має кільцеподібний виріз у центрі, який випробовували при перевірці руйнування з затримкою. Пояснення до нумерації 1: екструзійна матриця, с 2: зразок, о

З: прес-шайба, 4: обойма, 5: пуансон,

Т: температура обробки, в.

Ї час обробки. о

Кращі варіанти виконання винаходу.

За одним з варіантів здійснення винаходу процес механічного сплавлення (МС) застосовують для «-- дрібнозернистих порошків - компонентів аустенітної сталі до складу яких входить: залізо, хром, нікель, їч- марганець, а також вуглець та подібні елементи, які подрібнені за допомогою кульового млина чи подібного механізму, при кімнатній температурі в середовищі аргону чи іншого газу. -

Діаметр зерен механічно сплавлених порошків зменшують за допомогою механічної енергії кульового млина до рівня 15-25нм.

Потім, механічно сплавлені порошки поміщають під вакуумом в трубу з нержавіючої сталі (оболонку) з « внутрішнім діаметром біля 7мм, формують спіканням методом прокату в оболонці з використанням прокатного механізму при температурі 800-10002С. Потім з отриманого у процесі (МС) порошку може бути легко т с виготовлений сталевий лист товщиною 1,5мм шляхом прокату при температурі 800-100020, "з Крім того, при застосуванні механічного розмелювання (МР) до окремих елементів таких, як залізо, кобальт, " нікель, можна виготовити порошок з нано-розмірами зерна діаметром близько 20нм, що дає можливість виготовляти матеріал з властивістю м'якого магнетизму, оскільки зменшення діаметра зерна веде до зменшення намагнічування. - В іншому прикладі використання винаходу, механічне сплавлення (МС) застосовується до порошкової суміші, -І наприклад, хромонікелевого чи хромомарганцевого матеріалу, де окремі порошки, наприклад, заліза, хрому, нікелю і марганцю змішуються з джерелом азоту (М), наприклад, нітридом заліза, піддаються механічній обробці - кульовим млином при кімнатній температурі в середовищі аргону або ін. газу, з метою одержання однорідної

ОО 0700 маси.

Внаслідок цього отримані в процесі (МС) порошки механічно сплавлені не методом плавлення, а за "м допомогою механічної енергії у результаті подрібнювання кульовим млином або ін. механізмом, в процесі якого порошок подрібнюється до рівня від декількох нм до декількох десятків нм, що призводить до одержання якісного нанокристалічного аустенітного хромонікелевого чи хромомарганецевого порошку з високим вмістом азоту.

Потім порошки, виготовлені шляхом механічного спілавлення (МС), поміщають вакуум в трубу з нержавіючої

ГФ) сталі (оболонку) з внутрішнім діаметром біля 7мм, формують спіканням методом прокату в оболонці з використанням прокатного механізму при температурі 90020. Після чого, можна легко виготовити лист товщиною о біля 1,5мм з аустенітної сталі з високим вмістом азоту з якісною нанокристалічною структурою зерна розміром 30-вОнм. 60 Якщо кількість оксидів металів чи напівметалів, які використовуються як джерело кисню, буде регулюватися на рівні приблизно 0,595 (мас), це дасть можливість запобігти збільшенню розмірів кристалічного зерна в процесі формування спіканням. Щоб збільшити ці ефекти бажано додати 1-1095 (0б.) а краще 3-5905 (об.) дисперсанту кристалічних зерен, таких як АЇІМ, МЬМ до суміші механічно сплавлених (МС) порошків.

Якщо процес механічного одержання сплаву (МС) застосовують для суміші порошків заліза, хрому, нікелю, 62 марганцю, вуглецю або ін., з джерелом азоту, наприклад, нітридом заліза та додаванням компоненту, який має більшу спорідненість з азотом, ніж залізо, наприклад, ніобій, тантал, хром або марганець, в кількості до 1095 (мас), зменшення розміру кристалічного зерна в процесі МС буде більш ефективним.

Крім того, в процесі формування спіканням, вищезгадані додаткові компоненти сприяють збільшенню розчинності М у структурі (аустеніту) зі значним зменшенням коефіцієнту дифузії азоту, так, що, якщо температура, час, та ін. у процесі формування спіканням регулюється, завдяки цьому можна майже повністю запобігти денітрифікації структурної фази. Зрозуміло, що додавання таких елементів, що добре плавляться, як ніобій чи тантал, також сприяє запобіганню збільшення розмірів зерна кристалів у процесі формування спіканням. 70 Однак, використання вищезгаданих додаткових металів, крім марганцю, як елементів феритової стабілізації, буде неефективним, якщо не це буде здійснюватися у діапазоні, що не наносить шкоди стабільності структурі фази аустеніту.

Ще в одному прикладі використання винаходу механічне одержання сплаву (МС) застосовано до суміші порошків, що має склад аустенітної сталі з високим вмістом марганцю, приблизно 20-3090 (мас), до складу якої /5 ВХОДИТЬ Залізо, марганець і вуглець. Процес проводять за допомогою кульового млина при кімнатній температурі в середовищі аргону або іншого газу.

Після цього, у процесі МС можна отримати порошок аустенітної сталі з високим вмістом марганцю та з нанокристалічним розміром зерна, рівня від декількох нм до декількох десятків нм. Як у першому, так і другому прикладі використання винаходу можна виготовити лист аустенітної сталі з високим вмістом марганцю товщиною мм, що має нанокристалічну структуру зерна величиною від 50 до 7Онм.

Зміцнювання твердим розчином азоту сплаву цієї сталі з високим вмістом марганцю може бути більш ефективною при додаванні 0,1-5,095 (мас.)азоту. Таким чином, у винаході, метод механічного одержання сплаву (МС), застосований до порошкової суміші такої, як, наприклад, хромонікелева чи хромомарганцева, до складу яких входять такі елементи, як залізо з нікелем, хромом чи марганцем, а також вуглець і нітрид заліза, що с об додається як джерело азоту (М). У такий спосіб виготовляється порошок аустенітної сталі з високою концентрацією азоту, який має нано-розмір кристалічної структури зерен, у якому зміцнення забезпечується і) введенням твердого розчину в аустенітну фазу. Оскільки порошки аустенітної сталі ущільнюються при спіканні, наприклад при прокаті в оболонках чи при екструзії, кількість кисню у вигляді оксидів металів чи напівметалів, що неминуче утворюється на протязі процесу (МС), регулюється на рівні близько 0,595 (мас), у ч- зо результаті чого збільшення розмірів кристалічного зерна стримується ефектом закріплення оксиду на границях зерен. Таким чином можна ефективно виготовляти нанокристалічний матеріал з структурою аустенітної сталі з о високим вмістом азоту. «-

Також можливо ще більш ефективного виготовляти аустенітну сталь, що має нанокристалічну структуру зерна, з високим вмістом марганцю, застосовуючи процеси МС та формування спіканням, про які йшлося вище. -

Приклади. ї-

Нижче наводяться приклади винаходу з використанням графічних матеріалів.

Приклад 1.

На Фіг.1 показані зміни діаметрів зерен елементів суміші після 50-годинної обробки методом механічного сплавлення (МС) порошку, до складу якого входить залізо, кобальт і нікель у пропорції М85А15 (95) (де М - «

Залізо, кобальт чи нікель), з додаванням 1595 вуглецю (С), ніобію (МБ), танталу (Та), титану (Ті), фосфору шщ с (Р), бора (В), та інших елементів (позначених "А").

На Фіг.1 ОгБе, ОСо, ОМІі - середній діаметр зерна (нм) механічно сплавлених елементів -заліза, кобальту і з нікелю, відповідно. На Фіг.1, показано, що зменшення діаметру зерна таких елементів, як залізо, кобальт і нікель у процесі (МС) може бути більш ефективним при додаванні вуглецю, ніобію, танталу, титан та ін. елементів, при цьому можна досягти зменшення діаметру зерна на кілька нано-порядків. -І Також з графічних матеріалів видно, що удосконаленню кристалічного зерна міді, алюмінію, титану, також сприяє застосування деяких елементів, особливо таких, як вуглець, фосфор і бор. - Приклад 2. - На Фіг.2 показана зміна коерцитивної сили Не (кОе) у залежності від зміни діаметра О кристалічних зерен 5р Заліза і кобальту, отриманих після обробки механічним розмелюванням (МР). о На Фіг.2 видно, коерцитивна сила заліза і кобальту зменшується зі зменшенням діаметра зерна О до 2Онм,

І що приводить до посилення ефекту м'якого магнетизму.

Приклад 3.

На Фіг.3 показаний результат витиснення матеріалу при 10002 (тиск - 98 МПа) порошкового зразка ТІіС (а) 5Б (Б).

При порівнянні зразка (а), який проходив 100-годинну обробку (МР) із зразком (Б), який таку обробку не іФ) проходив, видно, що частина зразка (а) витиснутого з апертури має довжину приблизно 12мм, тоді як зразок (Б) ко має довжину приблизно 1-2мм. Така різниця між зразками відбуваються ймовірно через надпластичність зразка (а), кристалічне зерно якого зменшене до ультра малого рівня в процесі механічного розмелювання (МР). во Приклад 4.

На Фіг.4 показані результати дослідження за допомогою рентгенівської дифракції фази формування двох порошкових зразків (ХКО: випромінення кобальту Ко, що має довжину хвилі Х-0,179021нм) після процесу механічного одержання сплаву (МС). Механічне одержання сплаву (МС) було застосовано до хромонікелевого базового зразка (а) Реві-уСтчоМіу (9о мас), де у-8-17, і (Б) Редво 1-уСіч9МіуМо ю (о мас), де у-4-11, в якому порошки 65 Бе, Ст і Мі були змішані разом у сплав Ре-М (з вмістом азоту 5,8595 мас). Зразки (а) і (р) були поміщені в сталевий циліндр із внутрішнім діаметром 75мм і висотою 9Омм для обробки методом механічного одержання сплаву протягом 720кс (200 годин) при кімнатній температурі, використовуючи звичайний кульовий млин. А саме, циліндр обертався зі швидкістю 385 обертів за хвилину, маса зразків складала 100 грамів (25 грамів у кожному циліндрі), і відношення маси куль хромистої сталі до маси порошкового зразку було 11,27:1.

На Фіг4, значком "О" показується формування стадії аустеніту ( у) значком » показується, рівень мартенситу (о), що викликаний процесом МС.

На Фіг.4, видно, що при обробці зразків, які не містять азот (а), для одержання аустеніту вміст нікелю (У) повинен бути більше 1495 (мас), (див. Фіг.А4 (а))) однак, додавання азоту (М) 0,995 (мас.) дозволяє сформувати стадію аустеніту, коли вміст нікелю трохи більше 695 (мас). Це показує, що в цьому випадку процес 70 аустенації значно прискорюється (див. Фіг.4 (Б)), це дозволяє значно зменшити кількість нікелю, який має високу вартість і як правило використовується в процесі механічного одержання сплаву (МС) при виготовленні аустеніту.

На Фіг.5 показаний ефект застосування азоту при виготовленні аустеніту методом механічного сплавлення (МО). В цьому прикладі, метод механічного одержання сплаву (МС) був застосований до хромомарганцевого 75 зразку Ревз1Сг1в8 18мп45МозМоо (0 маси) і при таких самих умовах до хромонікелевого зразку (Фіг.4) (МО: протягом 200 годин, ХКО: випромінювання кобальту Ка, що має довжину хвилі 5-0,179021нм).

На Фіг. 6 подаються результати рентгенівської дифракції (ХКО) зразка аустеніту (у), виготовленого в процесі МС, значок "О" показує рівень магнітних властивостей (відсутність магнітних властивостей в фазі аустенізації).

На Фіг.б, показані результати вимірювання рівня намагнічування Мтах (емо/г) зразків матеріалів

Реве 1Стч9Мії4Мооє та Ревз4Ст8Мп15МозМоею (95 маси), отриманих при застосуванні (МС) при кімнатній температурі, для дослідження використовувався вібраційний аналізатор магнітних властивостей (ММ), результати подаються як графік функції МС часу Ії (кс) (у магнітному полі 15кКОе).

На Фіг.б видно, що обидва механічно сплавлені зразки набувають властивість аустеніту (антимагнітнуйї СУ властивість) - значне зниження значення Мтах коли значення ї дорівнює або близьке до 450Окс (150 годин). о

Приклад 4 та Фіг.4 і 5 показують, що для одержання порошку сталі аустеніту з високим вмістом азоту, приблизно 0,995 маси, згідно з винаходом, процес механічного сплавлення (МС) має здійснюватися протягом 50-200 годин, при цьому матеріал виготовляється шляхом змішування таких елементів, як залізо з хромом, нікелем, марганцем або ін. елементами разом з порошками сплаву бе-Мв че якості джерела азоту.

При збільшенні кількості сплаву Бе-М, можна легко виготовити порошки сталі аустеніту з високим вмістом о азоту, що мають концентрацію азоту приблизно 595 маси. «-

Як зазначається, зразки, з якими проводилися ХКО і М5М дослідження, є аустенітом, отриманим при використанні процесу (МС) для формування спіканням, як зазначається у Прикладах 5-16, наведених нижче. -

Приклад 5. М.

На Фіг.7 показаний процес формування матеріалу із зразків, виготовлених із застосуванням (МС), методом іскрового плазменного спікання (ШО), використовуючи універсальну машину з джерелом живлення (0С3 -1 М, 600--100А). «

Приблизно 3-5 грамів механічно сплавленого (МС) порошку поміщали в графітовий пуансон, внутрішній діаметр якого 1О0мм, зовнішній діаметр 40мм і висотою 40мм, так, щоб отримати дискову форму виробу т с діаметром 10мм і товщиною приблизно бмм. Потім на матеріал знизу і зверху здійснювався тиск (с) 49МпПа, "» процес формування спіканням відбувався у вакуумі. Температура (Т) формування спіканням була в межах " 65020-10002С (923-12732К), а час витримки в кожній температурній фазі формування був 300 секунд (5 хвилин).

Приклад 6.

На Фіг.8 показаний приклад процесу формування спіканням механічно сплавлених (МС) порошків методом і ПО (прокату в оболонках). -І Приблизно 10Огр. механічно сплавленого (МС) порошку поміщали у трубу (ЗО 316) з нержавіючої сталі з (оболонку) із внутрішнім діаметром приблизно 7 мм для формування спіканням при температурі (Т) від 650 до 10002 у вакуумі, і обробляли прокатною машиною.

І ав | 250 Слід зазначити, що що: що температура при прокаті в оболонці була в межах від 650 до 10002С; час витримки перед першим прокатом був 900 секунд (15 хвилин), а час витримки перед другим прокатом був З00 секунд (5 хвилин).

Приклад 7

Фіг.9 - діаграма ХКО (ХКО: випромінювання кобальту Ко, що має довжину хвилі Х-0,179021нм) механічно (Ф) сплавленого матеріалу Рево55С48Мп18МозМо дв (90 маси) до і після іскрового плазменного спікання (ІПС) при

Ге температурі 9002С, показує, що навіть після ІПС зразок знаходиться в стадії аустеніту ( у). На Фіг9 "МС і "ІПС" показники матеріалу до і після іскрового плазменного спікання (ІПС). во Фіг.10 - фотографія зразка матеріалу, отриманого у процесі іскрового плазменного спікання(ІПС), зроблена за допомогою електронного мікроскопа (5ЕМ).

У Таблиці 1 наведені середні діаметри кристалічного зерна (0) механічно сплавленого (МС) матеріалу

Еево55СтаМпі8МОзМоО 45 (о маси) до і після іскрового плазменного спікання (ІПС) при температурі 90026. в5 Таблиця 1

(МС) матеріалу Ребо.55Сг18Мп18МО3МО 45 (95 маси) до і після іскрового плазменного спікання (ІПС) при температурі 90026.

Діаметр, нм пи НЕ В ПО ИН

У Таблиці 1, діаметр зерна (0) був розрахований за допомогою рівняння Зспегїтег, на основі результатів випробування матеріалу у відповідності до діаграми ХКО, яка показана на Фіг.9. Результати, отримані при 70 Цьому, відповідають діаметру зерна, що отриманні при дослідженні ЗЕМ, які показані на Фіг.10.

Приклад 7, Фіг.9 і Таблиця 1 свідчить, що згідно з винаходом, нано-структура матеріалу зберігається навіть після формування матеріалу в процесі іскрового плазменного спікання (ІПС), хоча спостерігається незначне зростання розміру зерна.

Приклад 8.

На Фіг.11 у вигляді графіка показана залишкова норма азоту Ке (95) після формування матеріалу при температурі 9002С із різних механічно сплавлених (МС) порошків (а) - (4). (а) Рево5БСтіаМип18МозМо дв (омас), (Б) РевовСтівМп17 5МозМо о (95 мас), (с) Ревз1Ст18Мп15МозМо о (о мас), (а) бег24СтчоМівМо о (95 мас), (е) Ревт1СтічоМівМп5Мо о (Уомас), (7 РеввСтозМівМо о (о мас), і (9) Рева 1 СгооМівМпБІМЬоМо о (95 мас.) .

Ке (в): (Мг/Мт)х100, де Мт - вміст азоту в механічно сплавлених зразках матеріалу (96 маси), і М85 - вміст Се азоту в зразках після (ІПС). о

З Фіг.11 видно, що хромомарганцеві зразки (а), (Б) і (с) мають значення Ке, яке дорівнює 10095, тоді як хромонікелевий зразок (4) (нержавіюча сталь з високим вмістом азоту, що має еквівалент складу сталі ЗОЗ 304) має значення Ке приблизно 85; близько 1595 азоту, який входив до складу механічно сплавленого (МС) зразку, був втрачений у процесі (ІПС). Однак, залишкова норма азоту Ке у зразку (е), де додається марганець, у - зразках (4), і (7), де збільшено вміст хрому, збільшується. При комплексному застосуванні таких елементів, як о марганець, хром і ніобій, які використовуються для збільшення рівня Ке, як це спостерігається у зразку (9), можна забезпечити підвищення Ке до 10095, а денітрифікацію в процесі можна успішно стримувати. «-

На Фіг.12 показані результати дифракції за допомогою рентгенівських променів зразків, отриманих методом М електроплазменного спікання (ІПС) матеріалів (а) і (9), що наводяться на Фіг.11 (ХКО: випромінювання радіоактивної міді Ко, що має довжину хвилі 5-0.154051нм). З прикладу видно, що зразок (й) має структуруз ї- фазами фериту(о) та Сгт2М, які утворились в процесі ІПС обробки аустеніту (у), в той час, як зразок (9) зберігає однофазну структуру аустеніту, неушкоджену навіть при обробці ІПС.

Приклад 9. «

У Таблиці 2 наводяться: середній розмір діаметра зерна - О, величина твердості за Віккерсом - Ну, межа плинності при розтяганні - 60.2, межа міцності при розтяганні - В, величина подовження - 5, вміст кисню й в) с азоту в механічно сплавленому (МС) зразку Рева 1Сг20МівМп5МЬ»МоО о (95 маси), обробленому методом ІПС чи ПО з» при температурі /9009С, і тестового зразка, отриманого в процесі ПО з наступним відпалом (при температурі 150022 протягом 15 хвилин).

Таблиця 2. -1 75 Середній розмір діаметра зерна - О, величина твердості за Вікерсом - Ну, межа плинності при розтяганні - 60.2, межа міцності при розтяганні- СВ, величина подовження - 5, вміст кисню й азоту в механічно сплавленому - (МС) зразку Рева 1СтооМівМп5МЬоМоо (96 маси), обробленому методом ІПС чи ПО при температурі 9002С, і - тестового зразка, отриманого в процесі ПО з наступним відпалом (при температурі 150022 протягом 15 хвилин). 7 ; кисню азоту пезаює 00010706 ов ов 25 о Погвдпал 101986000005ю0000л6о000вю0010000ю00000овя ов ю стжльвив мо 010лхю 00160001 вю000повдю 10010

Вміст кисню та азоту визначався в 95 (мас), лист сталі ЗОЗ 304 був виготовлений за допомогою технології твердих розчинів.

Значення О були розраховані з використанням рівняння Зспе!тег.

І их - зразок, що піддавався розтяганню, мав ширину - 4,5мм, довжину - 12мм і товщину - 1,3мм. їх - оброблені методом ПО порошки аустенітної сталі, що були виготовлені методом механічного сплавлення (МС) протягом 250 годин в середовищі азоту.

Приклад 10. б5 У Таблиці З відображені: середній розмір діаметру зерна - О, величина твердості за Вікерсом - Ну, межа плинності при розтяганні - с 0.2, межа міцності при розтяганні - В, величина подовження - 5, вміст кисню й азоту в механічно сплавлених (МА) зразків (а)Ревз41Сг18Мп15МозМоо (90 маси) і (5) Рев5 55Сг25МівМо4Мо ав (90 маси), оброблених методом ІПС чи ПО при температурі 9002С, а також тестового зразка, отриманого в процесі

ПО з наступним відпал (при температурі 115092 протягом 15 хвилин).

Таблиця 3.

Середній розмір діаметру зерна - О, величина твердості за Вікерсом- Ну, межа плинності при розтяганні - с 0.2, межа міцності при розтяганні - В, величина подовження - 5, вміст кисню й азоту в механічно сплавлених (МС) зразках (а) Реб3.1Ст48Мп415МозНо з (95 маси) і (5) Рев 55Сг25Мі5МоМо д5 (96 маси), оброблених методом ІПС 70 чи ПО при температурі 90092С, і тестового зразка, отриманого в процесі ПО з наступним випалом (при температурі 115023 протягом 15 хвилин). зряжок, Проше | о |НМісог в (вк кисень лест, мо дмвадмеврж жо по моваючвіо вно з ово 0905 а Потвідпалвз тво тво 2790 24 обох вав, вп во вволаво вою з олаз олвя (в по-Відпал во (во 1600 |2е4о) 20 | омав (0449. і р: зразок аустенітно-феритної сталі

Приклад 11.

У Таблиці 4 подаються: середній розмір діаметру зерна - ОЮО, величина твердості за Вікерсом- Ну, межа Ге плинності при розтяганні- с 0.2, межа міцності при розтяганні - В, величина подовження - 5, вміст кисню й о азоту механічно сплавленого (МС) зразків матеріалу (а) Рево 2МпзоСов (9о маси), (Б). Рева 4 МпзоСтвСо віМо 4. (90 маси), (с) Ревл2Мпзо АІБСов (90 маси), оброблених методом ІПС чи ПО при температурі 9009С, а також тестового зразка, отриманого в процесі ПО з наступним відпалом (при температурі 115022 протягом 15 хвилин).

Таблиця 4 в.

Середній розмір діаметру зерна - О, величина твердості за Вікерсом - Ну, межа плинності при о розтяганні- 00.2, межа міцності при розтяганні - В, величина подовження - 5, вміст кисню й азоту зразків механічно сплавленого (МС) матеріалу (а) Рево2МпзоСов (о маси), (Б) Ревл4МизоСтв СовМол (о маси), (с) -

Рева 2Мпзо АївСо в (о маси), оброблених методом ІПС чи ПО при температурі 9002С, а також тестового зразка, отриманого в процесі ПО з наступним відпалом (при температурі 115022 протягом 15 хвилин). і - зрехоє| Проше | 9 (ЯМісо2| в | 5 кисень лест, рома в « а1ло |я вюваоржвю я (обоз - в поло влолеюо твво з овоя олот с ь Потвідпал ов тов тво вто в ово 0105 г» 61 ло |з море вові -І 45 З Прикладу 9 і Таблиці 2, видно, що згідно з винаходом, коли нанокристалічна аустенітна сталь з високим вмістом азоту (концентрація азоту: 0,996 маси), що відповідає складу сталі ЗОЗ 304, формують спіканням, а -І саме, методом прокату в оболонках (ПО), твердість матеріалу підвищується в чотири рази (що вище твердості з структури мартенситної сталі з високим вмістом вуглецю), а межа плинності при розтяганні збільшується приблизно в шість разів (що відповідає межі плинності при розтяганні спеціальної сталі) як у нержавіючої

І ав | 250 сталі 55 304, що виробляється методом плавлення, а додатковий відпал дозволяє виготовляти матеріал, який що краще розтягується.

З Таблиці 2 видно, що, у процесі МС навіть коли М2 використовується як газ, можна отримати матеріал, що має властивості розтягання аналогічні сталі з високим вмістом азоту.

З Прикладу 10 і Таблиці З (результати випробувань зразка (а)), стає зрозумілим, що навіть з матеріалу з 99 високим вмістом азоту типу Сі-Мп зі складом таким, як Ревз 1Сг8Мп15Моз3Мо о (9о маси), у результаті процесу ПО

ГФ) та додаткового відпалу можна одержати матеріал високої міцності і пластичності, типу Ст-Мі, як це показано в

Таблиці 2. іме) й . - Я

З Таблиці З (результати випробувань зразку (Б)), видно, що аустенітно-феритовий матеріал (з феритовою фазою приблизно 4095), через значне гальмування збільшення розмірів зерна у процесі ПО, може мати механічні 60 властивості такі як твердість і міцність (с0.2 і 6В) майже аналогічні аустенітним матеріалам.

З Прикладу 11 і Таблиці 4, видно, що навіть при процесі формування спіканням матеріали, отримані із зразків Бе во2МпзоС ов88 (домаси), Бе в44Мп зоСт5Со Мо (90 маси) і Бе вд» Мп зоА! 5С ов (о маси) з високим вмістом вуглецю і марганцю, може мати твердість приблизно в чотири рази більше, ніж аустенітна сталь з високим вмістом марганцю, яка виготовлена плавленням (наприклад, сталь ЗСМпН з, до складу якої входить 65 11-1495 мас. Мп та 0,9-1,295 мас. С (з температурою загартування від 1000 22), ії високими показниками твердості і пластичності.

Приклад 12

Іскрове плазменне спікання, екструзія, гаряче спікання під ізостатичним тиском (ГІТ) при температурі 900 «С чи холодне пресування при звичайній температурі було застосовано до зразків порошків

Рева 41СтооМів Мп5 МБ»Мо є (о маси) після процесу механічного одержання сплаву (МС), після цього слідував процес гарячого прокату при температурі 9002С, після цього відпал при температурі 115023 протягом 15 хвилин, і нарешті загартування у воді. У Таблиці 5 наведені: Середній розмір діаметру зерна - О, величина твердості за Вікерсом - Ну, межа плинності при розтяганні - с 0.2, межа міцності при розтяганні- В, величина подовження - 5, і ударна в'язкість за Шарпі Е зразків (а)-(9), отриманих способом формування спіканням.

Відзначається, що процес формування спіканням зразку (Б) проводився шляхом прокату у вакуумі і що був застосований ІЗ (японський промисловий стандарт) Моб при випробуванні зразків (розміри: ширина - 5мм і товщина - 2мм) на розтягання, у той час як при перевірці М-зазубрені зразки (розміри: ширина 5мм, висота -

Б5мм і довжина - 55мм) використовувалися для випробування впливу ударної в'язкості за Шарпі.

Таблиця 5

Середній розмір діаметру зерна - О, величина твердості за Вікерсом- Ну, межа плинності при розтяганні- с0.2, межа міцності при розтяганні - В, величина подовження - 5, і ударна боязкість за Шарпі Е зразків (а)-(9), отриманих способом формування спіканням з порошку Ре в44Сг20Мів Мп5 МБоМо є (95 маси), виготовленого методом механічного сплавлення (МС). в (бстпроюачвдняя 00005060 1650 32020 см в ппсепрокатевідпал 098 6 ово 01350180 10 о а Квепрокатвідлял 0068 бо 07000290 25 в Птепроютвідна 0020 бю ов 0250 за ля 7 (Плепрокатевідпал 00096 бо паю лево ол в зо в хпепровтвдя 0070600 ого 01201708 о

ЕК-екструзія

КВ-кування ьо

ГП-гаряче пресування

ХП - холодне пресування в. " Середовище прокату: повітря

Зо ІПС: тиск 49МПа ГІП: тиск БОМПА в.

Екструзія: коефіцієнт екструзії З

Гаряче пресування: тиск бОМмПа

Кування: коефіцієнт кування 2

Холодне пресування: тиск 650МПа. «

Якщо порівнювати Приклад 12 і результати випробувань зразку (а), що зазначені в Таблиці 5 із Прикладом 9 о) с і результатами випробувань зразку, отриманого в процесі "ПО плюс випал", зазначеними у Таблиці 2, зрозуміло, "» що додаткова обробка прокатом, застосована до матеріалу, отриманого за допомогою ІПС, сприяє значному " підвищенню показників механічних властивостей, збільшенню міцності, тобто наявний вплив обробки поркатом.

Ефект прокату стає більш очевидним, коли процеси формування, що призводять до деформації зсуву, наприклад, екструзія і кування, застосовуються перед прокатом до зразків, наприклад, (с) і (4), зазначених у - Таблиці 5. -І З Прикладу 12 і Таблиці 5 видно, що навіть при застосуванні формування спіканням, як зазначено в Таблиці 5, кристалічна структура виробленого матеріалу залишається обмеженою нано-розмірами на рівні 90-20Онм, і що - при застосуванні формування спіканням до зразків (с) і (4) можна легко одержати міцний надтвердий о 20 нанокристалічний матеріал з структурою аустенітної сталі, що має високу концентрацію азоту, високу міцність і твердість. "м Приклад 13

На Фіг.13 показаний циліндричний зразок діаметром бмм, що має кільцеподібний виріз у центрі, який випробовували при перевірці уповільненого руйнування. Випробування проводилося шляхом застосування сили го розтягання з двох кінців зразка.

ГФ! А саме, вищезгаданий зразок був одержаний з використанням процесу екструзії з матеріалу

Рева 1СтооМівМпи5ІМЬ»Мо о (о маси), виготовленого методом механічного сплавлення (МС) при температурі 90020 ді з наступним відпалом при температурі 11502 протягом 15 хвилин, і загартуванням у воді. При випробуванні було визначено, що матеріал має межу плинності при розтяганні с 0.2-14690МПА, межа міцності при 60 розтяганні 68-2880 МПа, величину подовження 5 - 34905.

Дане випробування зразку проводилося у воді (23 С), навантаження розтягання величиною 1600МПа застосовувалося безупинно протягом 100 годин. При цьому руйнування не відбувалося взагалі.

Приклад 14

Співвідношення між величиною вмісту азоту х і величиною твердості за Вікерсом Ну матеріалу, отриманого 65 методом ПО з аустенітної сталі з високим вмістом азоту (Геб5-хСт2ОМі8Мп5МЬоїМх (90 мас, х-0,45, 0,7 і 0,9),

виготовленої методом механічного сплавлення (МС) наведені нижче у Таблиці 6.

Таблиця 6

Співвідношення між концентрацією (вмістом) азоту і величиною твердості за Вікерсом Ну матеріалу, отриманого методом ПО з аустенітної сталі з високим вмістом азоту ((9о мас, і х-0,45, 0,7 і 0,9), виготовленої методом механічного сплавлення (МС), (температура: 90020)

Концентрація азоту (в мас |рЯБ 0709 то нс |воофвосітво

Приклад 15.Співвідношення між величиною вмісту азоту і величиною твердості за Вікерсом Ну аустенітної сталі (ефект азоту в твердому розчині) показані в Таблиці 7.

Таблиця 7

Співвідношення між величиною вмісту азоту і величиною твердості за Вікерсом Ну аустенітної сталі (ефект то азоту в твердому розчині) а вяєяюю035 7 ьо! а: лист сталі, отриманий методом (МС), зрформований методом ПО з порошку нержавіючої сталі ЗОЗ 304, оброблений МР (механічним розмелюванням) протягом 10 годин і відпалений (11502 Х 15 хвилин/охолодження водою). с р: лист стали, виготовлений при температурі 90022 з порошку, отриманого в процесі 200 годинної обробки (3 суміші Рева 1СтооМівМ п5МЬоМо о (95 мас.) способом (МС)

Приклад 16

Співвідношення між середнім діаметром частки Ю величиною твердості за Вікерсом Ну аустенітної сталі (ефект МС по зменшенню розмірів кристалічних зерен) наводиться в Таблиці 8. -

Таблиця 8 ав

Співвідношення між середнім діаметром частки О та величиною твердості за Вікерсом Ну аустенітної сталі (ефект МС по зменшенню кристалічних зерен) - ча з в в | вю

А: лист нержавіючої сталі ЗОЗ 304, виготовлений плавленням (М - приблизно 0,03595 мас), і ч

В: лист сталі, отриманий методом (МС), зформований методом ПО з порошку нержавіючої сталі ЗО 304, З с оброблений МР (механічним розмелюванням) протягом 10 годин і відпалений (11502 Х 15 хвилин/охолодження

Із» водою ).

З Прикладу 15 (Таблиця 7) і Прикладу 16 (Таблиця 8) видно, що при збільшенні концентрації азоту механічно сплавленого (МС) аустенітного матеріалу до 0,995 маси, твердість матеріалу стає приблизно в 8 разів вище, ніж нержавіючої сталі БО 304, виготовленого плавленням, чому сприяє не тільки ефект азоту в твердому розчині, і але також і ефект зменшення розмірів кристалічних зерен у процесі МО. -і Промислова придатність винаходу.

Нижче наводяться приклади використання матеріалу з структурою аустенітної сталі, отриманого при - використанні даного винаходу. ав! 20 Аустенітна сталь з високим вмістом азоту.

Як зазначається нижче, матеріали з структурою аустенітної сталі з високим вмістом азоту мають загальні тм властивості. Вони мають високу твердість, а також антикорозійну стійкість і антимагнітні властивості. Крім того, вони не стають істотно м'якше при підвищенні температури до 200-3002С, що спостерігається у сталевих матеріалів мартенситного чи феритного типу, і вони менш крихкі при кімнатній температурі або при температурі 22 нижчій за кімнатну.

ГФ) Іншою важливою особливістю є те, що зразки нанокристалічної аустенітної сталі з високим вмістом азоту з згідно з винаходом, що мають концентрацію азоту приблизно 0,995 мас, яка є еквівалентною кількості азоту у складі нержавіючої сталі 505 304, мають твердість приблизно в чотири рази вище твердості структури мартенситної сталі з високим вмістом вуглецю) і в шість разів вище силу міцності (що є еквівалентом межі 60 міцності надтвердої сталі). Крім того, у матеріалі не спостерігається ефекту уповільненого руйнування від впливу сили на відміну від сталевих матеріалів, таких, як мартенсити чи ферити.

Таким чином, нанокристалічні аустенітні сталі з високим вмістом азоту згідно з винаходом, через наявність таких особливостей, про які згадано вище, можуть знайти широкий спектр застосування, включаючи болти з високим ступенем міцності при розтяганні або куленепробивні матеріали, або механічні частини деталей та бо інструментів та надтверді деталі для високотемпературних процесів.

(1) Болти та гайки високої міцності при розтяганні та (інструменти механічної фіксації)

Як правило, мартенситні чи феритні сталеві матеріали часто використовуються для виготовлення болтів високої міцності та інструментів механічної фіксації але якщо на такі матеріали впливати силою понад 70-Вокг/мм2, вони стають сприйнятливими до ефекту уповільненого руйнування навіть при впливі статичної сили розтягання нижче межі плинності. З цієї причини, такі матеріали не використовуються для виробництва болтів високої міцності і матеріалів механічної фіксації, які повинні мати межу плинності при розтяганні вище 70-ВОкг/мм 2, Однак, в аустенітній сталі з високим вмістом азоту, згідно з винаходом, через наявність високої твердості, у зв'язку з тим, що її структура складається з аустеніту, ефект уповільненого руйнування, як 70 описано вище, не спостерігається. Отже, через наявність властивостей, описаних вище, нанокристалічний матеріал з структурою аустенітної сталі, згідно з винаходом, може бути використаний як для виробництва болтів високої міцності і матеріалів механічної фіксації, так і деталей літаків і автомобілів, при цьому їх вага може бути значно зменшена. (2) Куленепробивні сталеві листи і куленепробивні жилети.

Як відомо, вага куленепробивного жилету, що використовується для військових , досягає 40-5Окг. Крім того, цей жилет повинен мати надзвичайно високі експлуатаційні характеристики ; у цифрах межа міцності повинна бути 25Окг/мм2, і подовження 5-1095. Однак, жоден з матеріалів, що зараз застосовуються, не має таких властивостей. (3) Підшипники.

Більшість сталевих матеріалів, що використовуються для виготовлення підшипників, мають відносно вузький температурний діапазон через нестійкість структури мартенситу, що формує структуру фрикційних і несучих частин. Однак, аустенітна сталь згідно з винаходом може використовуватися в більш широкому температурному діапазоні, наприклад, до температури близько 6002С, ніж матеріали, які використовувалися раніше, через відсутність різкого падіння міцності та твердості в високотемпературному режимі. с

Необхідно відзначити що, коли аустенітна сталь з високою місткістю азоту даного винаходу, г) використовується для частин підшипників, що рухаються, кількість використовуваного матеріалу може бути значно зменшена через його властивості міцності, при цьому може заощаджуватися не тільки сам використовуваний матеріал, але й електроенергія у наслідок значного зниження відцентрової сили частин підшипників, що рухаються. - (4) Зубчаті передачі о

Сталеві матеріали, що використовуються для виготовлення більшості зубчатих передач повинні мати суперечливі властивості: зносостійкість поверхні (поверхні голівки зубця) і міцність всередині. Тому -- необхідна обробка поверхні для надання додаткової твердості і доводиться покладатися на складні технології, М які включають, наприклад, цементацію поверхні голівки зубця та зміцнювання і відпуск. Тому такі матеріали 32 піддаються спеціальній обробці шляхом обробки вуглецем поверхні інструменту, що посилює міцність і ї- твердість. У той же час, міцний надтвердий нанокристалічний матеріал з стуктурою аустенітної сталі за даним винаходом, виготовлений методом екструзії, може бути використаний для цих цілей без додаткової спеціальної обробки. «

Зубчаті передачі, виготовлені з нано-кристалічної аустенітної сталі, можуть використовуватися в більш широкому температурному діапазоні в порівнянні зі звичайними , поверхні яких виготовлені з мартенситу. З с (5) Інструменти для гарячої обробки і екструзії. "» Зміцнені та загартовані матеріали часто використовуються для виготовлення високотемпературних ріжучих " інструментів. Наприклад, високошвидкісні ріжучі сталеві інструменти на молібденовій основі мають властивості ставати м'якшими при температурі вищій 4002С, внаслідок того, що структура такого матеріалу складається з загартованої фази мартенситу, яка стає нестабільною при підвищені температури. Однак, нано-кристалічна і аустенітна сталь з високим вмістом азоту згідно з винаходом може з успіхом використовуватися для -І виробництва інструментів для гарячої обробки, тому що її структура має стійку фазу.

Нано-кристалічна аустенітна сталь з високим вмістом азоту згідно з винаходом може також більш ефективно - використовуватися для інструментів екструзії, які в процесі використання зазнають значних теплових о 20 навантажень. (6) Медичні інструменти та ін.

Що У Європі й Америці використання аустенітної сталі такої, як хромонікелева сталь ЗОЗ 304 у сфері, пов'язаною з людиною, заборонено, внаслідок можливих проблем через утворення невеликої кількості іонів нікелю в процесі використання, що може спричинити запалення шкіри. Тому з аустенітних сталей, які не містять 22 нікелю, привертає увагу нержавіюча хромомарганцева аустенітна сталь з високим вмістом азоту. (ФІ Нанокристалічна хромомарганцева аустенітна сталь згідно з винаходом, яка має антимагнітні властивості, має також високу твердість, міцність і покращені антикорозійні якості а також вона не крихка навіть при о низьких температурах завдяки тому, що її основою є аустенітна фаза.

Через такі властивості хромомарганцева аустенітна сталь згідно з винаходом, про яку зазначається вище, що 60 має антимагнітні властивості, може стати перспективним матеріалом для виготовлення хірургічних ножів , медичних низькотемпературних інструментів, інструментів з гострими краями таких, як універсальні ножі і ножиці, інструментів типу свердл тощо.

Claims

65 Формула винаходу

1. Нанокристалічний матеріал з структурою аустенітної сталі що має високу твердість, міцність і корозійну стійкість, який виконаний у вигляді агрегату з аустенітних нанокристалічних зерен, що містить 0,1-2,0 мас. 95 твердого розчину азоту.

2. Нанокристалічний матеріал за п. 1, який містить до 50 95 нанокристалічних зерен фериту.

3. Нанокристалічний матеріал за п. 1 або 2, який містить 0,1-5,0 мас. 95 азоту.

4. Нанокристалічний матеріал за п. 1 або 2, або 3, який містить 0,01-1,0 мас. 95 кисню у вигляді оксидів металів або напівметалів.

5. Нанокристалічний матеріал за п. 1 або 2, або 3, який містить 1-30 мас. 95 сполук азоту. 70

6. Нанокристалічний матеріал за будь-яким з пп. 1-5, який містить метал, що має більшу спорідненість з азотом, ніж залізо, такий як ніобій, тантал, марганець або хром, і який запобігає денітрифікації в процесі формування спіканням.

7. Нанокристалічний матеріал за будь-яким з пп. 1-6, який містить суміш, мас. 905:12-30 хрому, 0-20 нікелю, 0-30 марганцю, 0,1-5 азоту та 0,02-1,0 вуглецю, решта - залізо.

8. Нанокристалічний матеріал, за будь-яким з пп. 1-6, який містить суміш, мас. 90: 12-30 хрому, 0-20 нікелю, 0-30 марганцю, не більше 30 азоту (у вигляді сполук) та 0,01-1,0 вуглецю, решта - залізо.

9. Нанокристалічний матеріал за одним з пп. 1-6, який містить суміш, мас. 90: 4-40 марганцю, 0,1-5 азоту, 0,1-2,0 вуглецю та 3-10 хрому, решта - залізо.

10. Нанокристалічний матеріал за будь-яким з пп. 1-6, який містить суміш, мас. 90: 4-40 марганцю, не більше 30 азоту (у вигляді сполук) , 0,1-2,0 вуглецю та 3-10 хрому, решта - залізо.

11. Нанокристалічний матеріал, за будь-яким з пп. 1-10, який виготовлений механічним сплавленням (МС) з використанням кульового млина або подібного пристрою.

12. Нанокристалічний матеріал за будь-яким з пп. 1-11, який містить 0,3-1,0 мас. 95 твердого розчину азоту та має діаметр кристалічного зерна 50-1000 нм. сч

13. Нанокристалічний матеріал за будь-яким з пп. 1-11, який містить 0,4-0,9 мас. 95 твердого розчину азоту та має діаметр кристалічного зерна 75-500 нм. і)

14. Нанокристалічний матеріал за будь-яким з пп. 1-11, який містить 0,4-0,9 мас. 96 твердого розчину азоту, та має діаметр кристалічного зерна 100-300 нм.

15. Спосіб виготовлення нанокристалічного матеріалу з структурою аустенітної сталі, який включає: М зо змішування дрібнозернистих порошків, що є компонентами для отримання певного різновиду аустенітної сталі, таких як залізо та хром, нікель, марганець, вуглець або подібних, з речовиною, яка є джерелом азоту, о взятою в кількості, достатній для отримання матеріалу з вмістом 0,1-2,0 мас. 95 твердого розчину азоту, - механічне сплавлення (МС) суміші з використанням кульового млина або подібного пристрою, з отриманням дрібнозернистих порошків нанокристалічної аустенітної сталі з високим вмістом азоту, ї- ущільнювальну обробку порошків нанокристалічної аустенітної сталі одним чи більше методами, вибраними з ї- групи, яка складається з: (1) гарячого пресування, (2) холодного пресування, 3) холодного пресування під ізостатичним тиском, (4) гарячого спікання під ізостатичним тиском (ГІТ), (5) іскрового плазмового спікання і (6) штампування, при температурі нижче 8009 для запобігання денітрифікації матеріалу при наступному формуванні спіканням, « формування спіканням отриманих ущільнених порошків нанокристалічної аустенітної сталі шляхом (7) шщ с кування і/або екструзією для створення зсувного зусилля в сталевому матеріалі для утворення атомарних й зв'язків між частинками порошку завдяки видаленню окисних плівок або шарів на частинках порошку. «»

16. Спосіб за п. 15, який включає обробку сформованого спіканням сталевого матеріалу прокатуванням для надання йому потрібної форми.

17. Спосіб за п. 15, в якому ущільнювальну обробку виконують методом штампування вибухом. -І

18. Спосіб за п. 15, в якому ущільнювальну обробку і формування спіканням здійснюють у звичайній атмосфері, в атмосфері, що запобігає окисленню, або вакуумі з наступним швидким охолодженням. Ше

19. Спосіб за п. 15, в якому ущільнювальну обробку і формування спіканням здійснюють у вакуумі або - атмосфері, що запобігає окисленню, з отриманням в результаті матеріалу з структурою аустенітної сталі, що має 5ор високу твердість, міцність і корозійну стійкість, у вигляді агрегату з нанокристалічних зерен, що містить о 0,1-2,0 мас. 95 твердого розчину азоту і має зерна діаметром 50-1000 нм. "З

20. Спосіб за п. 15 або 17, в якому після ущільнювальної обробки і формування спіканням здійснюють прокатування і швидке охолодження.

21. Спосіб за п. 15 або 19, при якому оброблений одним з вказаних методів продукт відпалюють при температурі 800-12502С протягом 60 хв. або менше і потім швидко охолоджують.

22. Спосіб за п. 18 або 20, при якому підданий швидкому охолодженню продукт відпалюють при температурі Ф, 800-12502С протягом 60 хв. або менше і потім швидко охолоджують. іме)

23. Спосіб за будь-яким з пп. 15-22, в якому як джерело азоту використовують одну або більше речовину, вибрану з групи, яка складається з газоподібного азоту, газоподібного аміаку, нітриду заліза, нітриду хрому і бо нітриду марганцю.

24. Спосіб за будь-яким з пп. 15-23, в якому механічне сплавлення виконують у середовищі яким є інертний газ, наприклад аргон, газоподібний азот, аміак або суміш, що містить два чи більше з цих газів.

25. Спосіб за будь-яким з пп. 15-24, в якому механічне сплавлення виконують у середовищі яким є газ з додаванням речовини-відновника, наприклад газоподібного водню. 6Е

26. Спосіб за будь-яким з пп. 15-23, в якому механічне сплавлення виконують у середовищі яким є вакуум або середовище з речовиною-відновником, наприклад газоподібним воднем, що додається до вакууму або до відновлювального середовища.

27. Спосіб за будь-яким з пп. 15-26, в якому порошки, що утворюють компоненти певного різновиду аустенітної сталі, такі як залізо, хром, нікель, марганець, а також вуглець і інші компоненти, що входять до складу аустенітних сталей, змішують з 1-10 об. 95 таких нітридів металів, як АІМ, МЬМ, СтоМ, або з 0,5-10 мас. 95 металів, які мають хімічне споріднення з азотом більше, ніж залізо, наприклад ніобій, тантал, марганець, хром, вольфрам чи молібден або кобальт, і речовинами, які є джерелом азоту, та вказані нітриди диспергують, або вказані метали або нітриди, карбонітриди чи подібні до них речовини осаджують та диспергують в процесі механічного сплавлення та в охарактеризованих в пп. 15-17 процесах ущільнювальної обробки і формування 7/0 бпіканням механічно сплавлених порошків.

28. Спосіб за будь-яким з пп. 15-26, в якому порошки, що утворюють аустенітну сталь, такі як залізо, хром, нікель, марганець, вуглець і інші компоненти, що входять до складу аустенітних сталей, змішують з 1-10 об. У5 частинок диспергуючої речовини, яка складається з таких нітридів металів або напівметалів, як АЇМ, МЬМ, Там, 5ізМ, ТіМ, та з речовиною, що є джерелом азоту, кристалічні зерна подрібнюють до нанорозмірів в процесі /5 механічного сплавлення (МС) та ущільнюють і формують спіканням для запобігання збільшення розміру зерен.

29. Спосіб за будь-яким з пп. 15-26 або 28, в якому порошки, що утворюють компоненти аустенітної сталі, такі як дрібнозернисті порошки, що утворюють компоненти аустенітної сталі типу сталі з великим вмістом марганцю-вуглецю, яка містить залізо, марганець та вуглець, змішують з дрібнозернистими порошками нітридів металів, наприклад нітридом заліза, який є джерелом азоту, проводять механічне сплавлення (МС) цієї суміші в 2о середовищі інертного газу, наприклад аргону або в вакуумі, вакуумі з додаванням відновника, наприклад водню, або в відновлювальному середовищі і отримують порошки нанокристалічної аустенітної сталі, яка містить, мас. до: 4-40 марганцю, 0,1-5,0 азоту, 0,1-2,0 вуглецю та 3,0-10,0 хрому, решта - залізо, які ущільнюють і формують гарячим спіканням.

30. Спосіб за будь-яким з пп. 15-29, в якому композиція для виготовлення аустенітної сталі містить, мас. сч Фо: 12-30 хрому, 0-20 нікелю, 0-30 марганцю, 0.1-5,0 азоту та 0,02-1,0 вуглецю, решта - залізо, а після ущільнювальної обробки процес формування спіканням проводять при температурі 600-125026. і)

31. Спосіб за будь-яким з пп. 15-28, в якому кількість кисню, який втягується з вмістища, в якому відбувається процес механічного сплавлення та з стальних куль до порошків нанокристалічної аустенітної сталі в процесі механічного сплавлення, складає 0,01-1,0 мас. Зо, а при механічному сплавленні порошків - зо використовують оксиди металів або оксиди напівметалів, які є джерелом кисню, для кращого подрібнення кристалічних зерен до нанорозміру і для запобігання збільшення їх розмірів в процесі ущільнювальної обробки і - формування спіканням. «--

32. Спосіб виготовлення нанокристалічного матеріалу з структурою аустенітної сталі, який включає: змішування дрібнозернистих порошків, що утворюють компоненти для певного різновиду аустенітної сталі, з - Зз5 речовиною, яка є джерелом азоту, взятою в кількості, достатній для отримання матеріалу з вмістом 0,1-2,0 мас. ї- до твердого розчину азоту, механічне сплавлення (МС) суміші з використанням кульового млина або подібного пристрою, додавання до суміші на кінцевій стадії механічного сплавлення (МС) принаймні одного компонента, вибраного з групи, в яку входять (1) оксид металу або напівметалу, (2) карбід металу або напівметалу, (3) силіцид металу або напівметалу, (4) борид металу або напівметалу, для запобігання реакції азоту, розчиненого « в продукті механічного сплавлення, з доданим компонентом, чим одержуюють дрібнозернисті порошки 8 с нанокристалічної аустенітної сталі з доданим компонентом, які мають високу концентрацію азоту, і й і ущільнювальну обробку і формування спіканням одержаних порошків нанокристалічної аустенітної сталі "» методами, охарактеризованими в п. 15.

33. Спосіб за п. 32, в якому ущільнювальну обробку виконують методом штампування вибухом.

34. Спосіб за п. 32, в якому ущільнювальну обробку і формування спіканням здійснюють у звичайній -і атмосфері, в атмосфері, що запобігає окисленню, або вакуумі з наступним швидким охолодженням.

35. Спосіб за п. 32, в якому ущільнювальну обробку і формування спіканням здійснюють у вакуумі або Ше атмосфері, що запобігає окисленню, з отриманням в результаті матеріалу з структурою аустенітної сталі, що має - високу твердість, міцність і корозійну стійкість, у вигляді агрегату з нанокристалічних зерен, що містить 9,1-2,0 мас. 9о твердого розчину азоту і має зерна діаметром 50-1000 нм. о

36. Спосіб за будь-яким з пп. 32-33, в якому після ущільнювальної обробки і формування спіканням "З здійснюють прокатування і швидке охолодження.

37. Спосіб за п. 32 або 35, при якому оброблений одним з вказаних методів продукт відпалюють при температурі 800-12502С протягом 60 хв. або менше і потім швидко охолоджують.

38. Спосіб за п. 34 або 36, при якому підданий швидкому охолодженню продукт відпалюють при температурі 800-12502С протягом 60 хв. або менше і потім швидко охолоджують. о

39. Спосіб за будь-яким з пп. 32-38, в якому як джерело азоту використовують одну або більше речовин, ко вибраних з групи, яка складається з газоподібного азоту, газоподібного аміаку, нітриду заліза, нітриду хрому і нітриду марганцю. 60

40. Спосіб за будь-яким з пп. 32-39, в якому механічне сплавлення виконують у середовищі, яким є інертний газ, наприклад аргон, газоподібний азот, аміак або суміш, що містить два чи більше з цих газів.

41. Спосіб за будь-яким з пп. 32-40, в якому механічне сплавлення виконують у середовищі, яким є газ з додаванням речовини-відновника, наприклад газоподібного водню.

42. Спосіб за будь-яким з пп. 32-39, в якому механічне сплавлення виконують у середовищі, яким є вакуум, 65 або середовище з речовиною-відновником, наприклад газоподібним воднем, що додається до вакууму або до відновлювального середовища.

43. Спосіб за будь-яким з пп. 32-42, в якому порошки, що утворюють компоненти певного різновиду аустенітної сталі, такі як залізо, хром, нікель, марганець, а також вуглець і інші компоненти, що входять до складу аустенітних сталей, змішують з 1-10 об. 95 таких нітридів металів, як АІМ, МЬМ, СтоМ, або з 0,5-10мас. 90 металів, які мають хімічне споріднення з азотом більше, ніж залізо, наприклад ніобій, тантал, марганець, хром, вольфрам чи молібден або кобальт, і речовинами, які є джерелом азоту, та вказані нітриди диспергують, або вказані метали або нітриди, карбонітриди чи подібні до них речовини осаджують та диспергують в процесі механічного сплавлення та в охарактеризованих в пп. 15 і 32 процесах ущільнювальної обробки і формування спіканням механічно сплавлених порошків. 70

44. Спосіб за будь-яким з пп. 32-42, в якому порошки, що утворюють аустенітну сталь, такі як залізо, хром, нікель, марганець, вуглець і інші компоненти, що входять до складу аустенітних сталей, змішують з 1-10 об. частинок диспергуючої речовини, яка складається з таких нітридів металів або напівметалів, як АЇМ, МЬМ, там, М, Тім, та з речовиною, що є джерелом азоту, кристалічні зерна подрібнюють до нанорозмірів в процесі механічного сплавлення (МС) та ущільнюють і формують спіканням для запобігання збільшення розміру зерен.

45. Спосіб за будь-яким з пп. 32-42 або 44, в якому порошки, що утворюють компоненти аустенітної сталі, такі як дрібнозернисті порошки, що утворюють компоненти аустенітної сталі типу сталі з великим вмістом марганцю-вуглецю, яка містить залізо, марганець та вуглець, змішують з дрібнозернистими порошками нітридів металів, наприклад нітридом заліза, який є джерелом азоту, проводять механічне сплавлення (МС) цієї суміші в середовищі інертного газу, наприклад аргону або в вакуумі, вакуумі з додаванням відновника, наприклад водню, або в відновлювальному середовищі і отримують порошки нанокристалічної аустенітної сталі, яка містить, мас. до: 4-40 марганцю, 0,1-5,0 азоту, 0,1-2,0 вуглецю та 3,0-10,0 хрому, решта - залізо, які ущільнюють і формують гарячим спіканням.

46. Спосіб за будь-яким з пп. 32-45, в якому композиція для виготовлення аустенітної сталі містить, мас. Фо: 12-30 хрому, 0-20 нікелю, 0-30 марганцю, 0,1-5,0 азоту та 0,02-1,0 вуглецю, решта - залізо, а після сч ов ущільнювальної обробки процес формування спіканням проводять при температурі 600-125026.

47. Спосіб за будь-яким з пп. 32-44, в якому кількість кисню, який втягується з вмістища, в якому о відбувається процес механічного сплавлення та з стальних куль до порошків нанокристалічної аустенітної сталі в процесі механічного сплавлення, складає 0,01-1,0 мас. Зо, а при механічному сплавленні порошків використовують оксиди металів або оксиди напівметалів, які є джерелом кисню, для кращого подрібнення ї- Кристалічних зерен до нанорозміру і для запобігання збільшення їх розмірів в процесі ущільнювальної обробки і формування спіканням. -

48. Спосіб виготовлення нанокристалічного матеріалу з структурою аустенітної сталі, який включає: «-- змішування дрібнозернистих порошків, що утворюють компоненти певного різновиду аустенітної сталі, з речовиною, яка є джерелом азоту, взятою в кількості, достатній для отримання матеріалу з вмістом 0,1-2,0 мас. - 7о твердого розчину азоту, че механічне сплавлення (МС) суміші з використанням кульового млина або подібного пристрою, додавання до порошку, отриманого при механічному сплавленні (МС), принаймні одного компонента, вибраного з групи, в яку входять (1) оксид металу або напівметалу, (2) карбід металу або напівметалу, (3) силіцид металу або напівметалу, (4) борид металу або напівметалу, і рівномірне змішування доданого « Компонента з продуктом механічного сплавлення з використанням кульового млина або подібного пристрою 8 с протягом короткого проміжку часу для запобігання реакції азоту, розчиненого в продукті механічного й сплавлення, з цим компонентом, отримуючи порошки нанокристалічної аустенітної сталі з доданим компонентом, «» які мають високу концентрацією азоту, і ущільнювальну обробку і формування спіканням одержаних порошків нанокристалічної сталі методами, охарактеризованими в пп. 15-16. -і

49. Спосіб за п. 48, в якому ущільнювальну обробку виконують методом штампування вибухом.

50. Спосіб за п. 48, в якому ущільнювальну обробку і формування спіканням здійснюють у звичайній Ше атмосфері, в атмосфері, що запобігає окисленню, або вакуумі з наступним швидким охолодженням. -

51. Спосіб за п. 48, в якому ущільнювальну обробку і формування спіканням здійснюють у вакуумі або 5р атмосфері, що запобігає окисленню, з отриманням в результаті матеріалу з структурою аустенітної сталі, що має о високу твердість, міцність і корозійну стійкість, у вигляді агрегату з нанокристалічних зерен, що містить "І 0,1-2,0 мас. 95 твердого розчину азоту і має зерна діаметром 50-1000 нм.

52. Спосіб за будь-яким з пп. 48-49, в якому після ущільнювальної обробки і формування спіканням здійснюють прокатування і швидке охолодження.

53. Спосіб за п. 48 або 51, при якому оброблений одним з вказаних методів продукт відпалюють при температурі 800-12502С протягом 60 хв. або менше і потім швидко охолоджують. о

54. Спосіб за п. 50 або 52, при якому підданий швидкому охолодженню продукт відпалюють при температурі ко 800-12502С протягом 60 хв. або менше і потім швидко охолоджують.

55. Спосіб за будь-яким з пп. 48-54, в якому як джерело азоту використовують одну або більше речовину, 60о вибрану з групи, яка складається з газоподібного азоту, газоподібного аміаку, нітриду заліза, нітриду хрому і нітриду марганцю.

56. Спосіб за будь-яким з пп. 48-54, в якому механічне сплавлення виконують у середовищі, яким є інертний газ, наприклад аргон, газоподібний азот, аміак або суміш, що містить два чи більше з цих газів.

57. Спосіб за будь-яким з пп. 48-56, в якому механічне сплавлення виконують у середовищі, яким є газ з 65 додаванням речовини-відновника, наприклад газоподібного водню.

58. Спосіб за будь-яким з пп. 48-55, в якому механічне сплавлення виконують у середовищі яким є вакуум,

або середовище з речовиною-відновником, наприклад газоподібним воднем, що додається до вакууму або до відновлювального середовища.

59. Спосіб за будь-яким з пп. 48-58, в якому порошки, що утворюють компоненти певного різновиду аустенітної сталі, такі як залізо, хром, нікель, марганець, а також вуглець і інші компоненти, що входять до складу аустенітних сталей, змішують з 1-10 об. 95 таких нітридів металів, як АІМ, МЬМ, СтоМ, або з 0,5-10 мас. 95 металів, які мають хімічне споріднення з азотом більше, ніж залізо, наприклад ніобій, тантал, марганець, хром, вольфрам чи молібден або кобальт, і речовинами, які є джерелом азоту, та вказані нітриди диспергують, або вказані метали або нітриди, карбонітриди чи подібні до них речовини осаджують та диспергують в процесі /о механічного сплавлення та в охарактеризованих в пп. 15, 32, 48 процесах ущільнювальної обробки і формування спіканням механічно сплавлених порошків.

60. Спосіб за будь-яким з пп. 48-58, в якому порошки, що утворюють аустенітну сталь, такі як залізо, хром, нікель, марганець, вуглець і інші компоненти, що входять до складу аустенітних сталей, змішують з 1-10 об. У5 частинок диспергуючої речовини, яка складається з таких нітридів металів або напівметалів, як АЇМ, МЬМ, /5 Там, зізМ, ТІМ, та з речовиною, що є джерелом азоту, кристалічні зерна подрібнюють до нанорозмірів в процесі механічного сплавлення (МС) та ущільнюють і формують спіканням для запобігання збільшення розміру зерен.

61. Спосіб за будь-яким з пп. 48-58 або 60, в якому порошки, що утворюють компоненти аустенітної сталі, такі як дрібнозернисті порошки, що утворюють компоненти аустенітної сталі типу сталі з великим вмістом марганцю-вуглецю, яка містить залізо, марганець та вуглець, змішують з дрібнозернистими порошками нітридів 2о металів, наприклад нітридом заліза, який є джерелом азоту, проводять механічне сплавлення (МС) цієї суміші в середовищі інертного газу, наприклад аргону або в вакуумі, вакуумі з додаванням відновника, наприклад водню, або в відновлювальному середовищі і отримують порошки нанокристалічної аустенітної сталі, яка містить, мас. Фо: 4-40 марганцю, 0,1-5,0 азоту, 0,1-2,0 мас. вуглецю та 3,0-10,0 хрому, решта -залізо, які ущільнюють і формують гарячим спіканням. сч

62. Спосіб за будь-яким з пп. 48-61, в якому композиція для виготовлення аустенітної сталі містить, мас. Фо: 12-30 хрому, 0-20 нікелю, 0-30 марганцю, 0,1-5,0 азоту та 0,02-1,0 вуглецю, решта - залізо, а після (8) ущільнювальної обробки процес формування спіканням проводять при температурі 600-125026.

63. Спосіб за будь-яким з пп. 48-60, в якому кількість кисню, який втягується з вмістища, в якому відбувається процес механічного сплавлення та з стальних куль до порошків нанокристалічної аустенітної сталі ча в процесі механічного сплавлення, складає 0,01-1,0 мас. Уо, а при механічному сплавленні порошків використовують оксиди металів або оксиди напівметалів, які є джерелом кисню, для кращого подрібнення о кристалічних зерен до нанорозміру і для запобігання збільшення їх розмірів в процесі ущільнювальної обробки і «-- формування спіканням.

64. Промисловий виріб, виготовлений з нанокристалічного матеріалу з структурою аустенітної сталі за будь - ЯКИМ З пп. 1-14. ї-

65. Промисловий виріб за п. 64, який являє собою високоміцний болт, гайку або інший засіб механічної фіксації.

66. Промисловий виріб за п. 64, який являє собою куленепробивний лист, куленепробивний жилет або інший куленепробивний виріб. «

67. Промисловий виріб за п. 64, який являє собою матрицю, свердло, пружину, зубчасте колесо, підшипник шщ с або іншу механічну деталь або інструмент. й

68. Промисловий виріб за п. 64, який являє собою штучну кістку, суглоб, опору зуба або інший медичний або "» стоматологічний штучний матеріал.

69. Промисловий виріб за п. 64, який являє собою голку для ін'єкцій, хірургічний ніж, катетер або інший Медичний механічний інструмент. -І

70. Промисловий виріб за п. 64, який являє собою матрицю для обробки з допомогою пресів (включаючи вирубку, протягування дроту, ковку, формування). Ше

71. Промисловий виріб за п. 64, який являє собою вмістище для зберігання водню. -

72. Промисловий виріб за п. 64, який являє собою кухонний ніж, лезо бритви, ножиці або інший інструмент з 5р гострим краєм. о

73. Промисловий виріб за п. 64, який являє собою лопать турбіни або іншу частину турбіни. "З

74. Промисловий виріб за п. 64, який являє собою зброю для оборони.

75. Промисловий виріб за п. 64, який являє собою ковзани, сани або інше спортивне знаряддя.

76. Промисловий виріб за п. 64, який являє собою трубу, резервуар, клапан або інший виріб для хімічних Заводів.

77. Промисловий виріб за п. 64, який являє собою частину атомних генераторів енергії. іФ)

78. Промисловий виріб за п. 64, який являє собою ракету, літак або інший літальний апарат. км

79. Промисловий виріб за п. 64, який являє собою легкий корпусний матеріал для персональних комп'ютерів, кейсів та ін. во

80. Промисловий виріб за п. 64, який являє собою деталь для транспортних засобів, таких як автомобілі, кораблі, рейковий транспорт. б5