UA77533C2 - Process for preparation of intercalated graphite - Google Patents

Description

Опис винаходу

Винахід відноситься до технології одержання інтеркальованого графіту акцепторного типу, що здатний до 2 термічного розширення при нагріванні, конкретніше, до електрохімічних способів одержання інтеркальованого графіту з високим ступенем розширення, і може бути використаний для одержання терморозширенного графіту, який використовують в атомній, хімічній промисловості, теплоенергетиці, металургії тощо.

Інтеркальований графіт (ІГ) є продуктом впровадження в кристали вихідного графіту якої-небудь хімічної сполуки і служить проміжною сировиною в технологіях одержання терморозширеного графіту і виробів на його 70 основі. У промисловості звичайно застосовуються рідиннофазні хімічні способи одержання інтеркальованого графіту, що включають обробку графіту сильними окисниками й інтеркалантами. Як окисники беруть дихромат калію, азотну кислоту, персульфат амонію, пероксид водню, оксид хрому (МІ) (хромовий ангідрид), як інтеркаланти беруть сірчану кислоту, азотну кислоту, ортофосфорну кислоту, деякі солі |(Черньіш И.Г., Карпов

И.И., Приходько Г.П., Шай В.М. Физико-химические свойства графита и его соединений / Киев. - Наукова думка. - 72 1990. - 200 с. Ці способи мають серйозні недоліки, зумовлені застосуванням сильних окисників і концентрованих кислот, що здебільшого отруйні. Найбільш безпечним і поширеним є сірчанокислотний рідиннофазний хімічний метод інтеркалювання графіту. Проте цей метод також має серйозні недоліки: підвищена витрата концентрованої сірчаної кислоти, що в 2-4 рази перевищує теоретично розраховану кількість кислоти; залежність процесу від концентрації кислоти; якщо концентрація сірчаної кислоти менша від 9295, одержати якісний Інтеркальований графіт неможливо; окисники, які застосовують досить дорогі й агресивні.

Більш економічно вигідними є електрохімічні способи одержання ІГ. Електрохімічні способи мають ряд переваг: с 29 більш безпечні екологічно; Го) не потребують значних витрат кислоти і води для промивання; використаний електроліт і промивну воду можна повторно використати для виготовлення нових порцій електроліту, який використовують для одержання ІГ; одержуваний ІГ не забруднюється окислювачем і продуктами його відновлення; о синтез ІГ можна здійснювати в контрольованому режимі й одержувати продукт із заданими характеристиками «се

Хпостолов С.П., Краснов В.В. Финаенов А.М. Злектрохимический синтез гидросульфата графита в потенциос-татическом режиме // Журнал прикладной химии. - 1997. - Т. 70. - Вьп. 4. -С. 602-607). о

Розрахована авторами за законами Фарадея теоретична кількість електрики, необхідна для окислення ї- матриці графіту, у випадку одержання 1 стадії ІГ дорівнює 93 А год/кг, для одержання 142 стадії дорівнює 62 м

А год/кг, а для одержання 2 стадії - 46,5 А год/кг. Отже, теоретично для одержання ІГ 1 стадії при напрузі 4-8

В необхідно затратити усього 0,372-0,744 Квт'год електроенергії на 1 кг графіту. Основними недоліками існуючих методів електрохімічного синтезу ІГ і апаратів для його здійснення є низька продуктивність процесу й енерговитрати, що значно перевищують теоретично розраховані (понад 200 Агод/кг). Тому актуальною « проблемою в технології одержання ІГ є пошук ефективних економічно вигідних електрохімічних способів 8 с інтеркалювання графіту. й Відомий спосіб одержання шаруватих сполук графіту (інтеркальованого графіту), який описано в авторському "» свідоцтві СРСР Мо 1541981, МПК? СО18 31/04, 09.11.87. За цим способом готують суспензію порошку графіту в електроліті, а електролітичну обробку ведуть у полі віддентрових сил при значенні критерію Фруда від 5 до 1500 (швидкість обертання анода від 212 до 3790 об/хв.). Електролітичну обробку графіту проводять під - напругою 4 В протягом 40-80 хв., енергетичні затрати від 300 до 600 А год/кг графіту. Недоліками цього способу -1 є високі енергетичні витрати, а також необхідність використання виготовленого з кислотостійких матеріалів центрифужного обладнання. о За прототип вибрано електрохімічний спосіб одержання інтеркальованого графіту |(патент США Мо4350576, сю 50 МПК С2581/00, 1982 рік), який збігається за найбільшим числом спільних суттєвих ознак з винаходом, що заявляється. За цим способом інтеркальований графіт одержують в електролітичній комірці, що має катод, анод і со анодну камеру, пристосовану для розміщення там графітового порошку, який піддається електролізові в анодній камері у водному розчині електроліту, що містить речовину, здатну до інтеркалювання графіту, інтеркалювання здійснюють при густині струму меншій, ніж 500 мА/см?, і при застосуванні тиску до графітового порошку, 22 розміщеного в анодній камері, принаймні в одному напрямку так, щоб притискати графітовий порошок у

ГФ) напрямку до поверхні анода. За цим патентом до графіту прикладають тиск від 10 г/см? до 5 кг/см7, переважним 7 оптимальним тиском є 30-100 г/см". Речовиною, здатною до інтеркалювання графіту, є сірчана кислота або азотна кислота. Спосіб включає рециркуляцію розчину, який містить, принаймні, частину використаного водного розчину електроліту і промивного розчину, отриманого після промивання водою інтеркальованого графіту, бо отриманого електролізом. Концентрація речовини, здатної до інтеркалювання графіту в повторному циклі процесу, регулюється для повторного використання, як водний розчин електроліту, додаванням названої речовини.

Спільними ознаками з винаходом, що заявляється, є: електрохімічна обробка графіту у водному розчині сірчаної кислоти в електролітичній комірці з анодом і катодом для розміщення графітового порошку, який 65 притискають до анода і піддають електролізові при густині струму меншій, ніж 500 мА/см.

Недоліками способу-прототипу є високі енергозатрати, що становлять за розрахунками авторів 220 А год/кг.

В основу винаходу, що заявляється, поставлено задачу у способі одержання сполук інтеркалювання графіту шляхом зміни параметрів та введення додаткових операцій забезпечити зменшення енергозатрат при Збереженні високих споживчих властивостей одержаного продукту.

Поставлена задача вирішується тим, що у способі одержання сполук інтеркалювання графіту, який включає електрохімічну обробку графіту у водному розчині сірчаної кислоти в електролітичній комірці з анодом і катодом для розміщення графітового порошку, який притискають до анода і піддають електролізові при густині струму меншій, ніж 500 мА/см?, згідно з винаходом, графіт попередньо змішують з розчином сірчаної кислоти у 70. співвідношенні 0,5-1,0 см? електроліту на 1г графіту, між графітом і катодом розміщують розділювальну пористу мембрану з хімічно стійкого матеріалу, електрохімічну обробку горизонтального або вертикального шару графіту ведуть у гальваностатичному режимі з густиною струму 1-50 мА/см? при відношенні площі анодного підведення струму до маси графіту 0,5-3 см/г.

Перша додаткова відмінність полягає в тому, що в якості розділювальної пористої мембрани беруть хімічно 19 стійку тканину.

Друга додаткова відмінність полягає в тому, що беруть розчин сірчаної кислоти з масовою часткою 30-9496.

Третя додаткова відмінність полягає в тому, що під час електрохімічної обробки горизонгального шару графіту його притискають до анода, прикладаючи тиск 0,5-3,5 кПа.

Четверта додаткова відмінність полягає в тому, що електрохімічну обробку горизонтального шару графіту ведуть при розміщенні пористої мембрани і катода над шаром графіту.

П'ята додаткова відмінність полягає в тому, що електрохімічну обробку горизонтального шару графіту ведуть при розміщенні пористої мембрани і катода під шаром графіту.

Шоста додаткова відмінність полягає в тому, що електрохімічну обробку графіту ведуть безперервно, протискуючи суміш графіту з електролітом у проміжок між анодом і пористою мембраною. с 29 Технічним результатом винаходу, що заявляється, є зменшення в енергетичних витрат у разівпри (У збереженні високих споживчих властивостей терморозширеного графіту.

Для здійснення способу, що заявляється, брали: графіт марки ГСМ-2, ГОСТ 17022-81; сірчану кислоту за ГОСТ 4204. о

Спосіб, що заявляється, здійснювали таким чином: Порошок графіту попередньо змішують з електролітом у со розрахунку 0,5-1,0 см? електроліту на ї1г графіту. Як електроліт беруть сірчану кислоту з концентрацією 30-9495. На поверхні анода електрохімічного реактора рівномірно розподіляють суміш графітового порошку з й електролітом у такій кількості, щоб співвідношення площі анода до маси графіту становило 0,5-3 см"/г. На шар ї- суміші графітового порошку з електролітом кладуть пористу мембрану з хімічно стійкої поліпропіленової їч- тканини, яка є гарним сепаратором з низьким опором рухові іонів і має достатню товщину. Експериментальні дослідження авторів показали, що хімічно стійку поліпропіленову тканину можна використовувати для відділення тонкого шару графіту безпосередньо від поверхні катода. У такому випадку відпадає необхідність використання значного об'єму електроліту, достатньою є та кількість розчину сірчаної кислоти, що була змішана з порошком « рафіту у розрахунку 0,5-1,0 см? електроліту на 1г графіту. На шар поліпропіленової тканини накладають катод з с з вантажем, який забезпечує тиск від 0,5 до 3,5 кПа. Потім через графіт пропускають постійний струм, густина ц струму 1-50 мА/смг. При цьому іонний обмін і перенесення зарядів між катодом і графітом відбувається "» безпосередньо в об'ємі поліпропіленової тканини. Вода з електроліту в процесі електролізу розкладається на кисень і водень, окислюючись на аноді і відновлюючись на катоді. Тому відбувається концентрування кислоти біля поверхні часток графіту, що прискорює процес інтеркалювання. Крім того, вільний кисень, що виділяється -І на аноді, в момент утворення має високу окислювальну здатність і також бере участь в окислюванні матриці графіту, сприяючи прискоренню процесу. і Здатність до термічного розширення одержаних за пропонованим способом сполук інтеркальованого графіту 1 визначають за коефіцієнтом термічного розширення (спучення) (К 5990, см3/). Для цього зразки сполуки с 50 інтеркалювання графіту промивають водою та висушують. У кварцову склянку, розміщену в розігрітій до температури 10002 шахтній печі, вносять зважений зразок сполуки інтеркальованого графіту масою т (г) і со витримують протягом бос до повного спучення. Склянку з одержаним терморозширеним графітом виймають з печі. Після охолодження терморозширений графіт переносять у мірний циліндр і визначають його об'єм У.

Значення коефіцієнта термічного розширення (спучення) для кожного зразка розраховують як середнє арифметичне з трьох вимірювань за такою формулою: о Ко 990 -у/т,

Далі винахід, що заявляється, підтверджується такими прикладами конкретної реалізації. о Приклад 1. Природний графіт масою 200 г змішали з 200 см? 3095 водного розчину сірчаної кислоти (співвідношення об'єму кислоти до маси графіту дорівнює 1 см 3/7), одержану суміш розподілили рівномірним бо шаром по поверхні свинцевого анода площею 100см? (співвідношення площі анода до маси графіту дорівнює 0,5 см2/г). Зверху поклали мембрану з поліпропіленової тканини, а на тканину свинцевий катод з вантажем 500г (тиск 0,5 кПа). Потім через графіт пропускали постійний струм протягом 1,5 години, густина струму 50 мА/см2,

Витрачена кількість електрики становила 37,5 Ач/кг. Після промиваная і висушування одержали інтеркальований 65 графіт з коефіцієнтом спучування 105 смУ/г.

Приклади 2-7. Сполуки інтеркалювання графіту одержували так, як описано у прикладі 1, за винятком того,

що змінювали параметри способу. У прикладах З та 6, де концентрація сірчаної кислоти становила 9495, брали анод і катод з нержавіючої сталі. У прикладах 2-7 таблиці наведено конкретні дані про параметри способу, а також про коефіцієнт спучення для одержаного продукту. об'єму кислоти |(частка площі анода до струму, (тиск, кПа пористої шару електрики, |Іспучення при до графіту, кислоти, У5 маси графіту, мА/см2 мембрани і графіту А год/кг 10002 С, см У/г смУ/г см 2уг катода з з 05015185 зверюу |юриют 50 і ов 8510001 вк 15 17311711 | вк вт 777-777 во 177 омев мо 130) знизу гориону/) 220 | 460

Приклад 8 (за прототипом). Процес електролітичної обробки графіту провели так, як описано у прототипі.

Для цього у циліндричну анодну камеру, що має зовнішній діаметр близько 10 см і оснащену двома розділювальними мембранами з пористого скла, поміщали 100 г графітового порошку. За допомогою проникної для рідини притискної пластини, з'єднаної із платиновою перфорованою круглою анодною пластиною, і однієї із двох вищезгаданих мембран до графітових часток прикладали тиск 30 г/см". Катодна камера була оснащена платиновою катодною пластиною. В електролітичну комірку наливали електроліт - 50956-ний водний розчин ЄМ сірчаної кислоти. Після цього протягом 7 годин пропускали струм з постійною густиною струму 40 мА/см 2. У Ге) процесі електролізу розчин сірчаної кислоти перемішували. Після такої електрохімічної обробки продукт ретельно промивали водою і сушили при температурі 95-50. Отриманий у такий спосіб бісульфат графіту мав насипну густину 0,35 г/см?. При нагріванні продукту при 10002 протягом 1 хв. одержали спучений графіт, с зо Коефіцієнт спучення якого становив 160 см З/г,

Приклад 9. Суміш 5095 водного розчину сірчаної кислоти і графіту в співвідношенні 1 смУ/г безперервно о продавлювали скрізь реакційну камеру у зазор між свинцевим анодом і пористою мембраною з пропіленової (З тканини. Відношення площі аноду до маси графіту становило З см/г. Густина струму становила 20 мА/см7. При м витратах кількості електрики 40 А год/кг після промивання та сушіння одержували інтеркальований графіт з коефіцієнтом спучення 250 смУ/г. ї-

Наведені приклади підтверджують досягнення технічного результату: енергозатрати зменшились у порівнянні з прототипом у разів, при збереженні високих споживчих властивостей одержаного продукту.

Спосіб, що заявляється, порівняно простий у виконанні, не потребує спеціальних реагентів і може бути « реалізований з використанням стандартного обладнання. - с

Формула винахо з рму. ду 1. Спосіб одержання інтеркальованого графіту, що включає електрохімічну обробку графіту у водному розчині сірчаної кислоти в електролітичній комірці з анодом і катодом для розміщення графітового порошку, - який притискають до анода і піддають електролізу при густині струму, меншій ніж Х00мА/см7, який відрізняється -І тим, що графіт попередньо змішують з розчином сірчаної кислоти у співвідношенні 0,5-1,0смУ електроліту на 1г графіту, між графітом і катодом розміщують розділювальну пористу мембрану з хімічно стійкого матеріалу,

Мн електрохімічну обробку горизонтального або вертикального шару графіту ведуть у гальваностатичному режимі з (95) 20 густиною струму 1-50мА/см? при відношенні площі анодного підведення струму до маси графіту 0,5-3 см/г. сю» 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як розділювальну пористу мембрану беруть хімічно стійку тканину. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що беруть розчин сірчаної кислоти з масовою часткою 30-94965. 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що під час електрохімічної обробки горизонтального шару графіту його притискають до анода, прикладаючи тиск 0,5-3,5кПа.

ГФ) 5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що електрохімічну обробку горизонтального шару графіту ведуть

ГФ при розміщенні пористої мембрани і катода над шаром графіту. 6. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що електрохімічну обробку горизонтального шару графіту ведуть при розміщенні пористої мембрани і катода під шаром графіту. бо 7. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що електрохімічну обробку графіту ведуть безперервно, протискуючи суміш графіту з електролітом у проміжок між анодом і пористою мембраною.

Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2006, М 12, 15.12.2006. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і 65 науки України.