UA78662C2 - Cis-trans-isomerization of semicarbazone compounds - Google Patents
Cis-trans-isomerization of semicarbazone compounds Download PDFInfo
- Publication number
- UA78662C2 UA78662C2 UAA200606379A UAA200606379A UA78662C2 UA 78662 C2 UA78662 C2 UA 78662C2 UA A200606379 A UAA200606379 A UA A200606379A UA A200606379 A UAA200606379 A UA A200606379A UA 78662 C2 UA78662 C2 UA 78662C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- isomer
- isomerization
- differs
- alkyl
- formula
- Prior art date
Links
- -1 semicarbazone compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 39
- 238000007697 cis-trans-isomerization reaction Methods 0.000 title 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 3
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 125000004776 1-fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(F)* 0.000 description 2
- 125000004778 2,2-difluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])(F)F 0.000 description 2
- 125000004777 2-fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])* 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N oxazine, 1 Chemical compound C([C@@H]1[C@H](C(C[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)N(C)C)[C@H](O)C[C@]21C)=O)CC1=CC2)C[C@H]1[C@@]1(C)[C@H]2N=C(C(C)C)OC1 AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N 0.000 description 2
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000007659 semicarbazones Chemical class 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005919 1,2,2-trimethylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005918 1,2-dimethylbutyl group Chemical group 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006083 1-bromoethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001478 1-chloroethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000453 2,2,2-trichloroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(Cl)(Cl)Cl 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- 125000004781 2,2-dichloro-2-fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(Cl)Cl 0.000 description 1
- 125000004780 2-chloro-2,2-difluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)Cl 0.000 description 1
- 125000004779 2-chloro-2-fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])(F)Cl 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 125000005997 bromomethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000004775 chlorodifluoromethyl group Chemical group FC(F)(Cl)* 0.000 description 1
- 125000004773 chlorofluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(Cl)* 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 125000004774 dichlorofluoromethyl group Chemical group FC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- 125000004772 dichloromethyl group Chemical group [H]C(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
- C07C281/06—Compounds containing any of the groups, e.g. semicarbazides
- C07C281/08—Compounds containing any of the groups, e.g. semicarbazides the other nitrogen atom being further doubly-bound to a carbon atom, e.g. semicarbazones
- C07C281/14—Compounds containing any of the groups, e.g. semicarbazides the other nitrogen atom being further doubly-bound to a carbon atom, e.g. semicarbazones the carbon atom being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B57/00—Separation of optically-active compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Опис винаходу
Представлений винахід стосується ізомеризації 2-ізомеру І-7 сполук семикарбазону загальної формули І у 2 йог Е-ізомер І-Е
Ка ця їх ут (з --кеен с 70 ра іт, причому перемінні параметри у формулі | мають наступні значення: т, р і 4 кожен незалежно означає ціле число 0, 1, 2, З або 4
В", 2, ЕЗ кожен незалежно означає галоген; ОН; СМ; МО»; т С.4-Св-алкіл, необов'язково заміщений С.-С,-алкокси, С.4-С.-галоалкокси або Сз-Со-циклоалкілом;
С.і-Св-галоалкіл;
С3-Се-циклоалкіл;
С.-Св-алкокси, необов'язково заміщений С.4-С,-алкокси або Сз-Со-циклоалкілом;
С.і-Св-галоалкокси;
С.-Св-алкілкарбоніл;
С3-Се-циклоалкокси;
С.-Св-алкоксикарбоніл або
С.-Св-алкоксикарбонілокси.
З ЕР-А-462456 відомі сполуки семикарбазону загальної формули І, що є ефективними агентами для боротьби с 29 зі шкідниками. Семикарбазони формули | мають два геометричних ізомери відносно С-М-подвійного зв'язку, а (9 саме, Е-форма 1-Е і 7-форма 1-7. (в (в,
З Ол й а -о с
Я ні лід т Ох (З ій й У (в Аа є. (нг) со
П-Е) й 2) Р -
При кімнатній температурі ці геометричні ізомери стабільні відносно Е/7-ізомеризації. Що стосується відносної пестицидної активності цих сполук, то Е-форма І-Е звичайно більш активна, ніж 2-форма 1-7. Отже, сільськогосподарські і комерційно прийнятні характеристики семикарбазонів | вимагають Е/27-співвідношення, що « складає, щонайменше 9:1 і переважно, щонайменше 10:1.
Сполуки формули І можуть бути отримані способом, наведеним на наступній схемі: З с Мн, Ст :з» а І сс:
Су н.м-нн, се «ПІ -л - -еея я шк іницлижннни. лит нини (
В ам Фі (втуе Ф со (3 (гр ць ІІ) (о) Цим способом утворюються значні кількості небажаного 2-ізомеру І-7. Крім того, необхідні значні зусилля б» 50 для того, щоб досягти бажаного Е/27-співвідношення. По-перше, потрібен тривалий час реакції для досягнення високого Е/7-співвідношення в прекурсорі гідразону ІІ, необхідного для одержання бажаного Е/7-співвідношення що) в кінцевому продукті І. По-друге, кристалізація Е-ізомеру І-Е у присутності 2-ізомеру І-7 трудомістка і утруднена. Для того щоб одержати високий вихід виділення необхідного Е-ізомеру, з реакційної суміші разом з
Е-ізомером повинна також кристалізуватися деяка кількість 2-ізомеру. Аналогічно, для того щоб одержати необхідне Е/7-співвідношення в кристалізованому продукті, необхідний низький вихід виділення Е-ізомеру, для того щоб бажаний 72-ізомер повністю розчинявся разом зі значною кількістю Е-ізомеру в реакційній суміші. о По-третє, перекристалізація виділеного продукту І, що містить значні кількості небажаного 27-ізомеру, для іме) одержання необхідного Е/27-співвідношення також трудомістка і утруднена. Також як і у випадку з кристалізацією з реакційної суміші, одержують або низький вихід при кристалізації, або високий зміст 2-ізомеру кінцевого бо продукту. Це зв'язано з ризиком або виділення продукту з низьким виходом, або неодержання необхідного
Е/2-співвідношення.
Отже, існує потреба в способі, що забезпечує просту ізомеризацію 72-ізомеру І у його Е-ізомер І-Е.
Автори представленого винаходу несподівано виявили, що 2-ізомер сполуки | може бути ізомеризований у
Е-ізомер | шляхом взаємодії 2-форми 1-7 або суміші геометричних ізомерів І-Е і І-7 у присутності йоду. Цей 65 результат був цілюм вражаючим, оскільки іррадіація сумішей геометричних ізомерів І-2 і І-Е переважно приводить до 2-ізомеру 1-2.
Отже, представлений винахід стосується способу ізомеризації 2-ізомеру І-7 сполуки загальної формули І, як зазначено вище, у його Е-ізомер І-Е шляхом взаємодії 2-ізомеру І-7 або суміші геометричних ізомерів 1-2 і І-Е у присутності йоду.
Загалом, для здійснення ізомеризації в межах припустимого часу реакції потрібно близько 0,1ваг.9о, переважно, щонайменше, 0,2ваг.95 і, більш переважно, щонайменше, 0,5ваг.9о йоду від загальної кількості сполуки І. Практично, кількість йоду не буде перевищувати 1Оваг.9о і, переважно, не вище 5ваг.9о, від загальної кількості сполуки І. Найбільше переважно, ізомеризацію проводять у присутності від 1 до 4ваг.9о йоду.
Загалом, температура реакції буде складати, щонайменше, 409С, переважно, щонайменше, 509 і 7/0 найбільше переважно, щонайменше, 602С для досягнення ізомеризації в межах припустимого часу. Практично, температура реакції, загалом, не буде перевищувати 1502С і, переважно, не вище 10020.
Спосіб відповідно до винаходу може бути здійснений, виходячи з майже чистого 2-ізомеру 1-7 (Е/Я-співвідношення «5:95) або із сумішей геометричних ізомерів 1-Е і І-2 (Е/7-співвідношення 25:95)... У переважному втіленні представленого винаходу як вихідний матеріал використовують суміш геометричних 75 ізомерів 1-Е і І-7, що має Е/7-співвідношення в межах від 1:1 до 15:1, переважно від 2:1 до 15:1 і особливо від 3:11 до 10:1.
Загалом, ізомеризацію | здійснюють доти, поки не буде досягнуте Е/7-співвідношення, щонайменше, 95:5, переважно, щонайменше, 97:3 і більш переважно, щонайменше, 98:2. Час реакції, що потрібно для досягнення необхідного Е/27-співвідношення, складає в межах від 20 хвилин до 14 годин, переважно, від 1 до 8 годин і більш переважно, від 2 до 4 годин.
Ізомеризація може бути здійснена в інертному органічному розчиннику або розріджувачі. Придатними розчинниками є ароматичні розчинники, такі як бензол, толуол, ксилоли, хлорбензол, дихлорбензол, ациклічні прості ефіри, такі як діетиловий ефір, метил-трет-бутиловий ефір, аліциклічні прості ефіри, такі як тетрагідрофуран і діоксан, алканоли, такі як метанол, етанол, пропанол, ізопропанол, н-бутанол, кетони, такі Ге як ацетон і метилетилкетон, нітрили, такі як ацетонітрил і пропіонітрил, карбонати, такі як диметилкарбонат, о діетилкарбонат, етиленкарбонат і пропіленкарбонат, аліфатичні й аліциклічні вуглеводні, такі як гексан, ізогексан, гептан і циклогексан, і суміші вищезгаданих розчинників. Кращими розчинниками є вищезгадані ароматичні розчинники, особливо толуол, ксилол і суміші вищезгаданих розчинників, що містять, щонайменше, 50об.96 вищезгаданих ароматичних розчинників. Для того, здійснити ізомеризацію в інертному розчиннику або Ге розріджувачі, 2-ізомер І-2 або суміш геометричних ізомерів І-Е і І-7 можна розчиняти або суспендувати у придатному розчиннику і піддавати реакції в присутності йоду, як зазначено вище. Також можливо здійснювати ї-о ізомеризацію або в реакційній суміші, отриманій в результаті реакції гідразону І і ізоціанату ІШ, або в «0 матковому розчині, отриманому після кристалізації сполуки І з реакційної суміші.
Для того щоб одержати Е-ізомер І-Е, необов'язково разом з невеликими кількостями 2-ізомеру 1-7, со ізомеризаційну суміш обробляють звичайним чином. Переважно, ізомер І-Е, необов'язково разом з невеликими ї- кількостями ізомеру І-7 (загалом, не більш ніж Б5ваг.95), виділяють з рідкої реакційної суміші кристалізацією або осадженням. Як кристалізація, так і осадження можуть бути досягнуті охолодженням і/або концентруванням рідкої реакційної суміші і/або додаванням інертного розчинника, що зменшує розчинність сполуки | у реакційній « суміші. Придатними розчинниками для зменшення розчинності сполуки І є аліфатичні або аліциклічні вуглеводні, такі як гексан, гептан, ізогексан і циклогексан. - с В іншому переважному втіленні представленого винаходу ізомеризацію І-7 здійснюють за відсутності а розчинника або розріджувача. Іншими словами ізомеризацію 2-ізомеру І-7 здійснюють у твердій фазі або в "» розплаві. Таким чином, тверду або розплавлену сполуку І-2 або тверду або розплавлену суміш геометричних ізомерів І-Е і І-7 піддають взаємодії з йодом, як описано вище. Після досягнення необхідного ступеню ізомеризації йод може бути легко вилучений сублімацією, наприклад, шляхом підвищення температури і/або -і застосування зниженого тиску. Залишок зазвичай містить тільки сполуку І, що має підвищене Е/7-співвідношення со щодо вихідного матеріалу і необов'язково ті домішки, що місяться у вихідному матеріалі. Залишок зазвичай не містить ніяких інших домішок. (о) Вихідними матеріалами для ізомеризації у відсутності розчинника або розріджувача можуть бути чистий б» 50 7-ізомер або суміші геометричних ізомерів І-Е і І--. Прикладами таких сумішей є кристалічні продукти, що не задовольняють необхідному Е/7-співвідношенню, і залишок, отриманий з маткового розчину кристалізації | у що) процесі обробки при одержанні І.
Органічними залишками, згаданими в наведених вище визначеннях перемінних замісників, є - подібно термінові "галоген" - загальні терміни для індивідуальних переліків членів індивідуальних груп. Су-Ст вказує в кожнім випадку на можливу кількість атомів вуглецю в групі. Термін "галоген' означає в кожнім випадку фтор, бром, хлор або йод, зокрема, фтор або хлор. Прикладами інших значень є: о "С.-Св-алкіл" у даному контексті й алкільні залишки С.-Св-алкокси, С.і-Св-алкоксикарбонілу, іме) С.-Св-алкілкарбонілу і С.і-Св-алкоксикарбонілокси відносяться до насиченої лінійної або розгалуженої вуглеводневої групи, що має від 1 до 6 атомів вуглецю, особливо, від 1 до 4 атомів вуглецю, наприклад, метил, 60о етил, пропіл, 1-метилетил, бутил, 1-метилпропіл, 2-метилпропіл, 1,1-диметилетил, пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, З-метилбутил, 2,2-диметилпропіл, 1-етилпропіл, гексил, 1,1-диметилпропіл, 1,2-диметилпропіл, 1-метилпентил, 2-метилпентил, З-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, З,З-диметилбутил, 1-етилбутил, 2-етилбутил, 1,1,2-триметилпропіл, 1,2,2-триметилпропіл, 1-етил-1-метилпропіл і 1-етил-2-метилпропіл. С.-С,-алкіл означає, 65 наприклад, метил, етил, пропіл, 1-метилетил, бутил, 1-метилпропіл, 2-метилпропіл або 1,1-диметилетил.
У С.-Св-алкілі один атом водню може бути заміщений радикалом, вибраним з сС.-С,-алкокси,
С.і-С,-галоалкокси і С3-Се-циклоалкілу. "С.-Со-галоалкіл" у даному контексті відноситься до лінійної або розгалуженої насиченої алкільної групи, що має від 1 до 6 атомів вуглецю (як згадано вище), причому деякі або всі атоми водню в цих групах можуть бути заміщені атомами галогену, як згадано вище, наприклад, С 4-Св-галоалкіл, такий як хлорметил, бромометил, дихлорметил, трихлорметил, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорфторметил, дихлорфторметил, хлордифторметил, 1-хлоретил, 1-бромоетил, 1-фторетил, 2-фторетил, 2,2-дифторетил, 2,2,2--рифторетил, 2-хлор-2-фторетил, 2-хлор-2,2-дифторетил, 2,2-дихлор-2-фторетил, 2,2,2-трихлоретил, пентафторетил і т.п. 70 "С.-Со-фторалкіл" у даному контексті відноситься до С 1-Со-алкілу, що несе 1, 2, 3, 4 або 5 атомів фтору, наприклад, дифторметил, трифторметил, 1-фторетил, 2-фторетил, 2,2-дифторетил, 2,2,2-трифторетил, 1,1,2,2-тетрафторетил або пентафторетил. "Сі-Св-алкокси" у даному контексті Й алкоксильні залишки С.-Св-алкоксикарбонілу і
С.і-Св-алкоксикарбонілокси відносяться до лінійної або розгалуженої насиченої алкільної групи, що має від 1 /5 до 6 атомів вуглецю (як згадано вище), що приєднана через атом кисню до залишку молекули. Приклади включають метокси, етокси, ОСНоО-СоНв, ОСН(СН»)», н-бутокси, ОСН(СН»)-СоНь, ОСНоО-СН(СНяз)», ОС(СН»Зі)», н-пентокси, 1-метилбутокси, 2-метилбутокси, З-метилбутокси, 1,1-диметилпропокси, 1,2-диметилпропокси, 2,2-диметилпропокси, 1-етилпропокси, н-гексокси, 1-метилпентокси, 2-метилпентокси, З-метилпентокси, 4-метилпентокси, 1,1-диметилбутокси, 1,2-диметилбутокси, 1,3-диметилбутокси, 2,2-диметилбутокси, 2,3-диметилбутокси, 3,3-диметилбутокси, 1-етилбутокси, 2-етилбутокси, 1,1,2-триметилпропокси, 1,2,2-триметилпропокси, 1-етил-1-метилпропокси, 1-етил-2-метилпропокси і т.п.
У Сі-Свалкокси один атом водню може бути заміщений радикалом, вибраним з С.-Св-алкокси |і
С3-Сев-циклоалкілу. "С.-Со-галоалкокси" у даному контексті відноситься до С.-Се-алкоксигрупи, згаданої вище, що частково або сч повністю заміщена фтором, хлором, бромом і/або йодом, тобто, наприклад, С.і-Св-галоалкокси, така як хлорметокси, дихлорметокси, трихлорметокси, фторметокси, дифторметокси, трифторметокси, і) хлорфторметокси, дихлорфторметокси, хлордифторметокси, 2-фторетокси, 2-хлоретокси, 2-бромоетокси, 2-йодетокси, 2,2-дифторетокси, 2,2,2-трифторетокси, 2-хлор-2-фторетокси, 2-хлор-2,2-дифторетокси, 2,2-дихлор-2-фторетокси, 2,2,2-трихлоретокси, пентафторетокси, 2-фторпропокси, З-фторпропокси, 2,2- с зо дифторпропокси, 2,3-дифторпропокси, 2-хлорпропокси, З-хлорпропокси, 2,3-дихлорпропокси, 2-бромопропокси,
З-бромопропокси, 3,3,3-трифторпропокси, З,3,3-трихлорпропокси, 2,2,3,3,3-пентафторпропокси, со гептафторпропокси, 1-(фторметил)-2-фторетокси, 1-(хлорметил)-2-хлоретокси, 1-(бромометил)-2-брометокси, Ге 4-фторбутокси, 4-хлорбутокси, 4-бромобутокси, нонафторбутокси, 5-фтор-1-пентокси, 5-хлор-1-пентокси, 5-бром-1-пентокси, 5-йод-1-пентокси, 5,5,5-трихлор-1-пентокси, ундекафторпентокси, б-фтор-1-гексокси, со б-хлор-1-гексокси, 6б-бром-1-гексокси, б-йод-1-гексокси, 6,6,б-трихлор-1-сексокси або додекафторгексокси, ї- зокрема, хлорметокси, фторметокси, дифторметокси, трифторметокси, 2-фторетокси, 2-хлоретокси або 2,2,2-трифторетокси. "С3-Св-Циклоалкіл" у даному контексті відноситься до циклоаліфатичного радикалу, що має від З до 6 атомів вуглецю, такого як циклопропіл, циклобутил, циклопентил і циклогексил. Циклоалкільний радикал може бути « незаміщеним або може нести 1-6 С.-С., алкільних радикалів, переважно метильний радикал. з с Загалом, ізомеризація може бути здійснена на будь-якій із сполук формули І. У переважному втіленні . винаходу кожна зі змінних величин п, р і 4 дорівнює 1. и"? Переважно кожний з радикалів 2", 2, КЗ незалежно означає галоген, СМ, С.-Св-алкіл, С4-Сев-галоалкіл,
С.-Суалкокси або С.-Св-галоалкокси. Більш переважно К' означає галоген або С.-Су-галоалкіл, особливо,
СЕ, В2 означає СМ, і ЕЗ означає сС.-С,-галоалкокси, особливо, ОСЕ»з. їх Прикладом особливо кращої сполуки І є сполука, в якій БК ' означає СЕз, розташований у З-положенні (ее) фенільного кільця, Б 2 означає СМ, розташований у 4-положенні фенільного кільця, і Б З означає ОСЕ», б розташований у 4-положенні фенільного кільця. Ця сполука згадується як 1.1, ізомери згадуються як 1.1-Е і 1.1-7: в) о во
Кк) )--К ось, ну о О- 0-- С-- оо ЕС
ГФ) (.1-Ех (1-2
Спосіб представленого винаходу дозволяє легко ізомеризувати 72-ізомер І-7 у його Е-ізомер І1-Е. о Ізомеризація зазвичай приводить до високого Е/2-співвідношення, що перевищує 95:5, переважно 97:3 і більш переважно 98:2. Помітних кількостей побічних продуктів не утворюється, тобто, вихід сполуки | складає 299905. 60 Таким чином, спосіб представленого винаходу може використовуватися для спрощення одержання сполук | з необхідним Е/27-співвідношенням, що складає 9:1.
Наступні приклади призначені для ілюстрації даного винаходу без обмеження його об'єму.
Приклад 1:
Перетворення чистої 2-форми сполуки 1.1 у її Е-форму. бо Суміш 2г 2-ізомеру 1.1-7 і 0,04г йоду нагрівали при 902С у запаяній пробірці. Рідинна хроматографія (див.
нижче) показує, що продукт містить 97,8950 Е-ізомеру І.1-Е і 2,295 2-ізомеру 1.1-24 (Е/7-співвідношення 97,8:2,2). Йод потім був видалений у вакуумі при 902С протягом 2 годин. Вихід продукту склав 100965. Ніяких інших домішок рідинною хроматографією не було визначено.
Рідинна хроматографія: колонка: колонка КР 8 з оборотною фазою, Кготазві! 100-3.5С8; елемент: градієнт ацетонітрил / (вода ж 0,190 трифтороцтова кислота, р 2,4); визначення: УФ 2235,4нМм.
Приклад 2:
Обробка неочищеної реакційної суміші, що містить 97,395 сполуки І.1, що має Е/7-співвідношення близько 4,9:1. 2г Твердої речовини, що містить близько 97,395 сполуки І.1, що має Е/7-співвідношення приблизно 4,91, і 0,04г йоду нагрівали при 9092 у запаяній пробірці протягом двох годин. Потім йод видаляли у вакуумі з висушуванням при 902 протягом ночі. Вихід продукту складає приблизно 10095. Ніяких інших домішок не змогли виявити. Продукт містив 95,9ваг.9о Е-ізомеру І.1-Е і 1,4ваг.9о 2-ізомеру 1І.1-7, як визначено за допомогою рідинної хроматографії (Е/7-співвідношення 68,5:1).
Приклад 3:
Перетворення чистої 2-форми сполуки 1.1. 2г Сполуки 1І.1-2 і 0,1г йоду суспендували в 8Зг хлорбензолу, й отриману суспензію нагрівали при 602 протягом 6 годин. Потім реакційну суміш охолоджували і додавали 10г гексану. Продукт реакції фільтрували і сушили в сушильній шафі при 702 протягом ночі. Відповідно, отримували 1,8г. У такий спосіб досягалося Е/7-співвідношення приблизно 12:21.
Claims (1)
- Формула винаходу с 25 Ко Спосіб ізомеризації 2-ізомеру (І-2) сполуки загальної формули І у його Е-ізомер (І-Е) (5) опе чни хи Її З р щі (Р) ч см 30 як м ї с - що що ее со 35 і - де т, р ї а кожен незалежно означає ціле число 0, 1, 2, З або 4; В", 22, ЕЗ кожен незалежно означає галоген; ОН; СМ; МО»;С.4-Св-алкіл, необов'язково заміщений С.-С,-алкокси, С.4-С.-галоалкокси або Сз-Со-циклоалкілом; «С. "Се-гапоалкіл; з с С3-Се-циклоалкіл;С.-Св-алкокси, необов'язково заміщений С.4-С,-алкокси або Сз-Со-циклоалкілом; :з» С.-Св-галоалкокси;С.-Св-алкілкарбоніл; С3-Се-циклоалкокси; ,- С.-Св-алкоксикарбоніл абоС.-Св-алкоксикарбонілокси, со який відрізняється тим, що 2-ізомер (І-7) або суміш стереоізомерів І-2 і І-Е піддають реакції у б присутності йоду.2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що йод використовують у кількостях від 0,1 до 10 мас. 95 від (2) загальної кількості сполуки загальної формули І. ГЕ З. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що ізомеризацію здійснюють в інертному розчиннику або розріджувачі.4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що ізомеризацію здійснюють за відсутності розчинника або розріджувача.5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що взаємодії піддають суміш ізомерів І-2 і 1-Е, що має Е/7 (Ф; співвідношення в інтервалі від 15:1 до 2:1. ГІ 6. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що ізомеризацію здійснюють при температурі в інтервалі від 40 до 15096. 60 7. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що у формулі т, р і 4 кожний означає 1 і В", в, КЗ кожний незалежно означає галоген, СМ, С.і-Св-алкіл, С.--Св-галоалкіл, С.і-Св-алкокси абоС.-С.-галоалкокси.8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що у формулі І ВК " означає групу СЕз, розташовану в З-положенні бо фенільного кільця, В? означає групу СМ, розташовану в 4-положенні фенільного кільця, і ВЗ означає групуОС, розташовану в 4-положенні фенільного кільця.Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2007, М 4, 15.04.2007. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України.с(8) с «со (Се) с і - - с ;»-І (ее) (22) б 50 Ко)Ф) іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US51962103P | 2003-11-14 | 2003-11-14 | |
| PCT/EP2004/012872 WO2005047235A1 (en) | 2003-11-14 | 2004-11-12 | Cis-trans isomerisation of semicarbazone compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA78662C2 true UA78662C2 (en) | 2007-04-10 |
Family
ID=34590435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UAA200606379A UA78662C2 (en) | 2003-11-14 | 2004-12-11 | Cis-trans-isomerization of semicarbazone compounds |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7371885B2 (uk) |
| EP (1) | EP1687263B1 (uk) |
| JP (1) | JP4362517B2 (uk) |
| KR (1) | KR20060134930A (uk) |
| CN (1) | CN100417642C (uk) |
| AR (1) | AR047122A1 (uk) |
| AT (1) | ATE409689T1 (uk) |
| AU (1) | AU2004289444A1 (uk) |
| BR (1) | BRPI0416484A (uk) |
| CA (1) | CA2545011A1 (uk) |
| DE (1) | DE602004016879D1 (uk) |
| DK (1) | DK1687263T3 (uk) |
| EA (1) | EA200600888A1 (uk) |
| ES (1) | ES2311880T3 (uk) |
| IL (1) | IL175224A (uk) |
| PL (1) | PL1687263T3 (uk) |
| SI (1) | SI1687263T1 (uk) |
| UA (1) | UA78662C2 (uk) |
| WO (1) | WO2005047235A1 (uk) |
| ZA (1) | ZA200604804B (uk) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2332820T3 (es) | 2005-06-16 | 2010-02-12 | Basf Se | Uso de fenilsemicarbazonas para tratamiento de semillas. |
| CN102076635B (zh) * | 2008-06-30 | 2013-12-25 | 巴斯夫欧洲公司 | 缩氨基脲化合物的异构化方法 |
| US9125411B2 (en) * | 2010-04-15 | 2015-09-08 | Basf Se | UV absorbers for reducing the E/Z isomerization of pesticides |
| DE102010020882A1 (de) * | 2010-05-18 | 2011-11-24 | Alzchem Trostberg Gmbh | Semicarbazone zur Härtung von Epoxidharzen |
| DE102011118501A1 (de) * | 2011-11-15 | 2013-05-16 | Alzchem Ag | Alkyl- oder Dialkyl-Semicarbazone als Härter für Epoxidharze |
| CN103193684B (zh) * | 2013-04-08 | 2016-06-22 | 杭州宇龙化工有限公司 | 一种缩氨基脲的制备方法 |
| CN103342666A (zh) * | 2013-07-18 | 2013-10-09 | 桂林理工大学 | 3-乙氧基水杨醛缩碳酰肼双希夫碱的合成方法 |
| CN104592059B (zh) * | 2015-01-07 | 2016-07-06 | 青岛农业大学 | 3-酰腙二苯脲衍生物及其制备方法和应用 |
| CN105037331B (zh) * | 2015-06-17 | 2018-02-09 | 浙江科技学院 | 瑞舒伐他汀中间体的制备方法 |
| CN106674069B (zh) * | 2016-12-06 | 2018-05-11 | 上海博志研新药物技术有限公司 | Gft505及其中间体的制备方法 |
| CN108129358B (zh) * | 2018-02-05 | 2020-03-24 | 扬州工业职业技术学院 | 一种清洁高效的氰氟虫腙合成工艺 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3136794A (en) * | 1962-02-02 | 1964-06-09 | Pfizer & Co C | Stabilization of iodine isomerized vitamin a esters |
| NL131506C (uk) * | 1966-01-28 | 1900-01-01 | ||
| DE69119301T2 (de) * | 1990-06-16 | 1996-10-17 | Nihon Nohyaku Co Ltd | Hydrazincarboxamidderivate, Verfahren für ihre Herstellung und ihre Verwendung |
| JP5093429B2 (ja) * | 2000-10-18 | 2012-12-12 | 日本農薬株式会社 | 動物用外部寄生性害虫防除剤及びその使用方法 |
| EP1727792B1 (de) * | 2004-03-17 | 2008-12-17 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von semicarbazonen |
-
2004
- 2004-11-12 CN CNB2004800333644A patent/CN100417642C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2004-11-12 ES ES04818397T patent/ES2311880T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-11-12 PL PL04818397T patent/PL1687263T3/pl unknown
- 2004-11-12 WO PCT/EP2004/012872 patent/WO2005047235A1/en not_active Ceased
- 2004-11-12 BR BRPI0416484-9A patent/BRPI0416484A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-11-12 AU AU2004289444A patent/AU2004289444A1/en not_active Abandoned
- 2004-11-12 EP EP04818397A patent/EP1687263B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-11-12 SI SI200430877T patent/SI1687263T1/sl unknown
- 2004-11-12 US US10/578,465 patent/US7371885B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-11-12 KR KR1020067009271A patent/KR20060134930A/ko not_active Abandoned
- 2004-11-12 EA EA200600888A patent/EA200600888A1/ru unknown
- 2004-11-12 DE DE602004016879T patent/DE602004016879D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-11-12 DK DK04818397T patent/DK1687263T3/da active
- 2004-11-12 JP JP2006538809A patent/JP4362517B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-11-12 AR ARP040104192A patent/AR047122A1/es unknown
- 2004-11-12 AT AT04818397T patent/ATE409689T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-11-12 CA CA002545011A patent/CA2545011A1/en not_active Abandoned
- 2004-12-11 UA UAA200606379A patent/UA78662C2/uk unknown
-
2006
- 2006-04-26 IL IL175224A patent/IL175224A/en active IP Right Grant
- 2006-06-12 ZA ZA200604804A patent/ZA200604804B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2004289444A1 (en) | 2005-05-26 |
| EP1687263B1 (en) | 2008-10-01 |
| JP2007511483A (ja) | 2007-05-10 |
| ATE409689T1 (de) | 2008-10-15 |
| SI1687263T1 (sl) | 2008-12-31 |
| ZA200604804B (en) | 2007-11-28 |
| ES2311880T3 (es) | 2009-02-16 |
| AR047122A1 (es) | 2006-01-11 |
| PL1687263T3 (pl) | 2009-04-30 |
| CN1878752A (zh) | 2006-12-13 |
| DE602004016879D1 (de) | 2008-11-13 |
| CA2545011A1 (en) | 2005-05-26 |
| EP1687263A1 (en) | 2006-08-09 |
| DK1687263T3 (da) | 2009-02-02 |
| BRPI0416484A (pt) | 2007-03-27 |
| US7371885B2 (en) | 2008-05-13 |
| CN100417642C (zh) | 2008-09-10 |
| EA200600888A1 (ru) | 2006-10-27 |
| IL175224A0 (en) | 2006-09-05 |
| IL175224A (en) | 2010-11-30 |
| HK1099276A1 (zh) | 2007-08-10 |
| WO2005047235A1 (en) | 2005-05-26 |
| US20070135520A1 (en) | 2007-06-14 |
| KR20060134930A (ko) | 2006-12-28 |
| JP4362517B2 (ja) | 2009-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2138489C1 (ru) | Способ получения производных оксадиазина и промежуточные продукты | |
| EP1687263B1 (en) | Cis-trans isomerisation of semicarbazone compounds | |
| CN102076635B (zh) | 缩氨基脲化合物的异构化方法 | |
| BR112013006230B1 (pt) | processo para a preparação de uma n-fenilhidroxilamina substituída | |
| KR101207668B1 (ko) | 세미카르바존의 제조 방법 | |
| MXPA06005193A (en) | Cis-trans isomerisation of semicarbazone compounds | |
| KR102229493B1 (ko) | 2-클로로 아세토아세트산 아미드 및 에스테르의 제조 방법 | |
| BRPI0914697B1 (pt) | Processo de isomerização | |
| HK1099276B (en) | Cis-trans isomerisation of semicarbazone compounds | |
| FR2487825A1 (fr) | Procede de preparation d'esters d'acides acylazo-3 propioniques | |
| MXPA06010124A (en) | Method for producing semicarbazones | |
| HK40036616A (en) | Method for preparation of 2-chloroacetoacetic acid amide and ester | |
| HK40036616B (en) | Method for preparation of 2-chloroacetoacetic acid amide and ester | |
| UA78959C2 (en) | Method for producing phenylsemicarbazones and intermediate |