UA79082C2 - Mixtures of isomeric isononyl esters of benzoic acid, their mixtures with alkyl esters of phthalic, adipinic or cyclohexandicarboxylic acids, as well as use of these mixtures - Google Patents

Description

Полівінілхлорид (ПВХ) є одним з полімерів, що такі естери володіють незадовільними технологіч- представляють значний економічний інтерес. Різ- ними властивостями. номанітне застосування знаходять як пластифіко- Зазначені вище пластифікувальні системи з вані, так і непластифіковані види ПВХ. точки зору здатності желатинізувати ПВХ, підви-

Для виробництва пластифікованого ПВХ у йо- щувати морозостійкість та стабільність відповідних го склад вводять пластифікатори, причому в пере- пластизолей при зберіганні ще володіють необхід- важній більшості випадків пластифікаторами є ним для їх удосконалення потенціалом. естерами фталевої кислоти, зокрема, ді-2- Таким чином, задача даного винаходу поляга- етилгексилфталат, діїзононілфталат та діїзоде- ла в пошуку нових пластифікаторів полімерів, зок- цилфталат. Зі збільшенням довжини алкільного рема, ПВХ, що можуть бути отримані з недорогої ланцюга цих естерів зростає температура розчин- сировини та мають рівноцінні або поліпшені плас- ності та желатинізації пластифікованого ПВХ а, тифікувальні властивості, зокрема, пластифікато- отже, температура його переробки. Останню мож- рів, що забезпечують підвищену морозостійкість на знизити завдяки додатковому введенню так та низьку в'язкість пластизолей та мають незначну званих прискорювачів желатинізації, зокрема, ко- леткість. ротколанцюгових фталатів, наприклад, дибутилф- Було виявлено, що бажаним комплексом тех- талату, діізобутилфталату, бензилбутилфталату нологічних властивостей володіє ізононіловий ес- або діїзогептилфталату. Поряд із зазначеними тер бензойної кислоти, що використовується один коротколанцюговими фталатами для цієї мети або в суміші з естерами фталевої кислоти, діалкі- можуть використовуватися також дибензойні есте- ловими естерами адипінової кислоти та/або есте- ри, зокрема, дипропіленглікольдибензоати, та інші рами циклогександикарбонової кислоти. сполуки. Таким чином, об'єктом даного винаходу є су-

У зв'язку з підвищеною схильністю таких прис- міші ізомерних ізононілових естерів бензойної кис- корювачів желатинізації до сольватації вони нерід- лоти, причому нонілові спирти, що одержують ко можуть сприяти сильному підвищенню в'язкості шляхом омилення цих естерів, містять менше

ПВХ-пластизолів, яке відбувається після закінчен- 1096мол. 3,5,5-триметилгексанолу. ня визначеного часу, що у багатьох випадках до- Іншим об'єктом даного винаходу є способи водиться компенсувати повторним доданням аген- одержання сумішей ізомерних ізононілових есте- тів зниження в'язкості, які найчастіше є дорогими рів бензойної кислоти шляхом етерифікації бен- продуктами. зойної кислоти ноніловим спиртом, що містить

Одержання ПВХ-пластизолей, як правило, ви- менше 1090мол. З3,5,5-триметилгексанолу, і шля- магає незначної в'язкості і якомога більш низької хом переетерифікації одного або декількох алкіло- температури желатинізації відповідних композицій. вих естерів бензойної кислоти з 1 -8 атомами вуг-

Крім того, бажаною є висока стабільність пласти- лецю в алкільних залишках ноніловим спиртом, золей при зберіганні (незначне підвищення їх в'яз- що містять менше 10956мол. 3,5,5- кості з часом). триметилгексанолу.

Підвищена в'язкість утруднює можливість ви- Омилення естерів бензойної кислоти та інших, користання пластизолей для переробки механіч- зазначених нижче естерів, може бути здійснене ним способом, а надмірно висока температура звичайними способами з використанням відповід- желатинізації є причиною забарвлення ПВХ вна- них лужних середовищ |див., наприклад, ОІтапп'5 слідок сильного теплового впливу на полімер. Епгукіорадіє дег Тесппізспеп Спетіє, 5 Еа. А 10,

В даний час практично невідомі пластифікато- 5. 254-260). ри, здатні істотно знижувати температуру желати- Нонілові спирти, що використовуються для нізації й одночасно забезпечувати збереження одержання сумішей естерів згідно з винаходом, як в'язкості пластизолей на низькому рівні при збері- правило, є сумішами ізомерів, та їх часто назива- гання протягом багатьох діб. Недавно як продукт, ють ізононанолами. Суміші естерів згідно з вина- здатний задовольнити ці вимоги, був використаний ходом винаходу та нонілові спирти, що використо- 2-етилгексилбензоат (Воппеп, біаппоре, 9. Міпуї. вуються в способі згідно з винаходом, мають

Аааїй. Тесппої. (2000), 6(3), 146-149). Проте порів- високу лінійність що характеризується вмістом няно високий тиск пари даної сполуки нерідко менше 1090мол. (від 0 до 1090мол.), переважно сприяє його неприйнятним втратам у процесі пе- менше 5мол.до (від 0 до 59омол.), особливо пере- реробки. важно менше 290мол. (від 0 до 290мол.) 3,5,5-

У німецькому І|патенті ОЕ 19 62 500) повідом- триметилгексанолу, що стосується будь-яких за- ляється про використання суміші довголанцюгових значених далі сумішей. Такі суміші реалізуються естерів бензойної і фталевої кислот для одержан- через торгівельну мережу під САбБ-номерами ня пластизолей. Для синтезу естерів бензойної 27458-94-2, 68515-81-1, 68527-05-9 або 68526-84- кислоти в цьому патенті переважно використову- 1. ють З3,5,5-триметилгексанол, проте точна інфор- «САб-номер» означає реєстраційний номер мація про діалкілфталати, що застосовуються, в продукту в реєстрі Спетіса! АБрзігасів. Ізомерний ньому відсутня. склад нонілових спиртів може бути ідентифікова-

Використання фталатів з естерними групами, ний з використанням звичайних, відомих фахівцям що містять 1-8 атомів вуглецю, постійно обмежу- методів, зокрема, шляхом ЯМР-спектроскопії, га- ється з причин екологічного характеру. Хоча з точ- зової хроматографії або поєднання газової хрома- ки зору токсичності використання естерів з довги- тографії і мас-спектроскопії. ми алкільними ланцюгами є більш сприятливим,

Нонілбензоати згідно з винаходом можуть ви- Змас.ую, зокрема, менше мас. ефіру 3,5,5- користовуватися як пластифікатори, що знижують триметилгексанолу. Ці дані відносяться до сумі- в'язкість та прискорюють желатинізацію, і на відмі- шей спиртів, що утворилися 6 при омиленні суміші ну від відомих систем, призначених для модифіку- естерів згідно з винаходом. вання полімерів типу ПВХ, мають досить вигідне Об'єктом даного винаходу є також суміші алкі- поєднання обмеженої леткості, високої здатності лових естерів бензойної кислоти, яким відповідає до желатинізації, здатності додавати пластизолям суміш спиртів із СА5-номерами 68551-09-7, 91994- морозостійкість при незначному підвищенні їх в'яз- 92-2, 68526-83-0, 66455-17-2, 68551-08-6, 85631- кості. 14-7 або 97552-90-4, що може бути отримана шля-

В одному варіанті здійснення даного винаходу хом омилення цих сумішей естерів. переетерифікації піддають один або декілька ал- Мова в даному випадку йде про суміші спиртів, кілових естерів бензойної кислоти, переважно ме- що містять, поряд із зазначеними ізононіловими тиловий, етиловий, пропіловий, ізобутиловий, амі- спиртами, також спирти з 7-15 атомами вуглецю ловий та/або бутиловий естери бензойної кислоти. (відповідно до визначення СА5Б).

Для одержання ізононілбензоатів згідно з ви- Крім того, об'єктом даного винаходу є суміші, находом, а також застосовуваних нонілфталатів, що складаються з ізононілових естерів бензойної ноніладипатів та/або естерів циклогександикарбо- кислоти, переважно з зазначених вище естерів нової кислоти переважно використовують технічні бензойної кислоти, з відповідними діалкіловими суміші нонанолів, тобто суміші ізомерних спиртів, естерами фталевої кислоти, переважно діїзононі- що у нижченаведеному тексті позначені як ізо- ловим ефіром фталевої кислоти, або з діалкілови- нонаноли або суміші ізононанолів. ми естерами адипінової кислоти, переважно діїзо-

Ізомерний склад цих сумішей залежить від ноніловим ефіром адипінової кислоти, або з способу одержання нонілового спирту (ізононано- алкіловими естерами циклогександикарбонової лу), що використовується. кислоти, переважно діїзононіловим ефіром цикло-

Ізононанол синтезують шляхом гідроформілу- гександикарбонової кислоти. вання октенів, що, у свою чергу, можуть бути Такими сумішами згідно з винаходом можуть отримані різними способами. Сировиною для оде- вважатися наступні: ржання октенів у загальному випадку можуть слу- а) Суміші, що складаються з 1-99мас.9о ізоме- жити технічні С--фракції, що містять поряд з наси- рних ізононілових естерів бензойної кислоти, при- ченими бутанами, насамперед, будь-які ізомери чому одержувані шляхом їх омилення нонілові олефінів з чотирма атомами вуглецю, при необ- спирти містять менше 1095мол. 3,5,5- хідності, домішки олефінів із трьома або п'ятьма триметилгексанолу, і 1-99мас.бо діалкілових есте- атомами вуглецю та похідні ацетилену. Шляхом рів фталевої кислоти, алкільні залишки яких міс- олігомеризації такої суміші олефінів одержують тять 4-13 атомів вуглецю. переважно суміш ізомерів октену, а також олігоме- Переважними естерами фталевої кислоти є ри, що володіють більш високоюмолекулярною відповідні діїзононілові ефіри. Ізононаноли, одер- масою, зокрема, суміш, що складається з олефінів жувані шляхом омилення особливо переважних 3 12 та 16 атомами вуглецю. діїізононілових естерів фталевої кислоти, містять

Отриману суміш октенів піддають гідроформі- менше 109омол. 3,5,5-триметилгексанолу. луванню, перетворюючи у відповідні альдегіди, що р) Суміші, що складаються з 1-99мас.9о ізоме- потім гідрують до спиртів. рних ізононілових естерів бензойної кислоти, при-

Склад технічної суміші нонанолів, тобто спів- чому одержувані шляхом їх омилення нонілові відношення відповідних ізомерів, залежить від спирти містять менше 10956мМол. 3,5,5- вихідної сировини і способу олігомеризації та гід- триметилгексанолу, і 1-99мас.9о алкілових естерів роформілування. Для одержання естерів згідно з адипінової кислоти, алкільні залишки яких містять винаходом можуть використовуватися будь-які 4-13 атомів вуглецю. суміші нонанолів. Переважними є суміші нонано- Кращими алкіловими естерами адипінової ки- лів, синтезовані шляхом гідроформілування суміші слоти є відповідні дізононілові ефіри. Ізононано- олефінів з 8 атомами вуглецю, отриманих шляхом ли, одержувані шляхом омилення особливо пере- олігомеризації бутенів переважно лінійної структу- важних дііїзононілових естерів адипінової кислоти, ри в присутності нікелевих каталізаторів на носії містять менше 1090мол. 3,5,5-триметилгексанолу. (наприклад, відповідно до технологічного процесу с) Суміші, що складаються з 1-99мас.9о ізоме-

ОСТО1Ї), причому гідроформілування здійснюють у рних ізононілових естерів бензойної кислоти, при- присутності немодифікованих сполук кобальту, і чому одержувані шляхом їх омилення нонілові після видалення каталізатора суміш продуктів гід- спирти містять менше 10956мМол. 3,5,5- роформілування піддають гідруванню. Вміст ізобу- триметилгексанолу, і 1-99мас.9о алкілових естерів тену в загальній суміші бутенів, що піддаються циклогександикарбонової кислоти, алкільні залиш- олігомеризації, складає менше 5мас.9о, переважно ки яких містять 4-13 атомів вуглецю. менше Змас.95о, особливо переважно менше Переважними діалкіловими естерами циклоге- 1Тмас.9о. Завдяки цьому різко скорочується вміст ксандикарбонової кислоти є відповідні діїзононіло- сильно розгалужених ізомерів нонанолу, у тому ві ефіри. Ізононаноли, одержувані шляхом оми- числі і 3,5,5-триметилгексанолу, присутність яких є лення особливо переважних діїзононілових естерів небажаною. Суміші естерів згідно з винаходом циклогександикарбонової кислоти, містять менше містять, відповідно, менше 1Омас.9о, переважно 1096мол. 3,5,5-триметилгексанолу. Крім того, пе- менше 5мас.боюо, особливо переважно менше реважні естери циклогександикарбонової кислоти містять карбоксильні групи в 1,2-положенні. Вміст реакції залежить від вихідних речовин, що викори- зазначених естерів у відповідних сумішах сумуєть- стовуються, ступеня завершення етерифікації та ся до 10095. Суміші згідно з винаходом визнача- концентрації каталізатора і у кожному випадку мо- ються складом зазначених вище естерів, а не ха- же бути легко визначена експериментальним шля- рактером або послідовністю приготування таких хом. Підвищення температури приводить до збі- сумішей. Згідно з даним винаходом мова йде про льшення швидкості етерифікації і пригнічення суміші й у тому випадку, якщо зазначені вище ес- побічних реакцій, наприклад, відщеплення води тери, узяті в зазначеному співвідношенні, змішу- від спиртів або утворення забарвлених побічних ють з іншою речовиною, зокрема, з полімером (на- продуктів. Умовою, що сприяє видаленню води, є приклад, ПВХ) відразу або по черзі. можливість відгону спирту з реакційної суміші. Ба-

Етерифікація бензойної і фталевої кислот, жана температура або бажаний температурний фталевого ангідриду, адипінової та/або циклогек- інтервал можуть бути встановлені шляхом регу- сандикарбонової кислот або їх ангідридів за допо- лювання тиску в реакторі. Реакцію з використан- могою ізомерного нонанолу або суміші ізонанолів з ням низкокиплячих спиртів проводять під надлиш- метою одержання відповідних естерів може бути ковим тиском, з використанням висококиплячих здійснена автокаталітично або каталітично, напри- спиртів при зниженому тиску. Наприклад, взаємо- клад, у присутності кислот Бренстеда або Л'югса. дію бензойної кислоти із сумішшю ізомерів нона-

Незалежно від обраного способу каталізу завжди нолу здійснюють в інтервалі температур від 170 до виникає залежна від температури рівновага між 25070 і тиску від 1 бардо 10мБар. вихідними речовинами (кислотою і спиртом) і про- Рідина, що повертається в реакційну зону, дуктами етерифікації (ефіром і водою). Для того, може частково або цілком складатися зі спирту, щоб зрушити рівновагу у бік утворення естеру, що регенерується шляхом азеотропної дистиляції. можна додавати агент, що сприяє виведенню во- Регенерацію можна здійснювати також на більш ди, що утворюється в результаті етерифікації, з пізній стадії з повною або частковою заміною ви- реакційної системи. Оскільки призначені для ете- лученої кількості рідини свіжим спиртом, що збері- рифікації суміші спиртів мають більш низьку тем- гається у відповідному збірнику. пературу кипіння, ніж бензойна кислота та її есте- Сиру суміш продуктів реакції, що містить, по- ри, і погано змішуються з водою, часто ряд з естером (естерами), спиртом, каталізатором використовують такі агенти, що сприяють її виве- або їх похідними, при необхідності, побічні продук- денню, які після відокремлення води можуть бути ти, переробляють відомими способами. Переробка повернуті в процес. складається з наступних технологічних стадій:

Спирт або суміш ізомерних спиртів, що одно- відокремлення надлишкового спирту і, при необ- часно з участю в етерифікації виконують роль аге- хідності, легксокиплячих сполук, нейтралізація при- нтів, що сприяють виведенню з реакційної системи сутніх кислот, при необхідності, перегонка з водя- води, використовують у надлишку в порівнянні з ною парою, перетворення каталізатора в осад, що тією їх кількістю, яка необхідна для утворення ес- легко фільтрується, відокремлення твердих речо- теру, що переважно складає від 5 до 5095, зокре- вин і, при необхідності, сушіння. В залежності від ма, від 10 до 3095. використовуваного для переробки способу зазна-

Як каталізатори етерифікації можуть викорис- чена послідовність технологічних операцій може товуватися кислоти, зокрема, сірчана кислота, бути змінена. метансульфокислота або п-толуолсульфокислота, При необхідності, ноніловий естер або суміш метали або сполуки металів. Придатні, наприклад, нонілових естерів може бути виділена з продуктів тонкодисперсні олово, титан, цирконій або солі, реакції шляхом дистиляції після, при необхідності, оксиди або розчинні органічні сполуки цих металів. проведеної нейтралізації цих продуктів.

На відміну від протонних кислот, каталізатори на Нонілбензоати згідно з винаходом можуть бу- основі металів виявляють повну активність при ти отримані альтернативним способом шляхом температурах, що перевищують 180"С. Проте во- взаємодії естеру бензойної кислоти з нонанолом ни є більш бажаними в порівнянні з протонними або сумішшю ізононанолів, причому використову- каталізаторами, оскільки в їх присутності з викори- ють виділені естери бензойної кислоти, що містять стовуваного спирту утвориться менша кількість у складі естерної групи атом кисню, до якого приє- побічних продуктів, наприклад, олефінів. Предста- днані алкільні залишки з 1-8 атомами вуглецю. Ці вниками каталізаторів на основі металів є, напри- залишки можуть бути аліфатичними, нерозгалуже- клад, порошкоподібне олово, оксид цинку(Ії), окса- ними або розгалуженими, аліциклічними або аро- лат цинку(Ії), естери титанової кислоти, зокрема, матичними. Одна або кілька метиленових груп, що тетраізопропілортотитанат або тетрабутилортоти- входять до складу алкільних залишків, може бути танат, а також естери цирконію, зокрема, тетрабу- заміщені киснем. Доцільно, якщо спиртова частина тилцирконат. виділеного естеру має більш низьку температуру

Концентрація каталізатора залежить від його кипіння в порівнянні з використовуваним нонано- типу. Концентрація переважно використовуваних лом або сумішшю ізононанолів. Переважним є сполук титану в реакційній суміші складає від використання метилового естеру бензойної кисло- 0,005 до 1,Омас.9о ,, зокрема, від 0,01 до О0,5мас.9о, ти. особливо переважно від 0,01 до 0,1мас.о. Переетерифікацію здійснюють каталітичним

Температура реакції при використанні титано- способом, наприклад, в присутності кислоти Брен- вих каталізаторів складає від 160 до 2707С, пере- стеда або Л'юїса, або основи. Незалежно від вико- важно від 180 до 2507"С. Оптимальна температура ристовуваного каталізатора завжди виникає зале-

жна від температури рівновага між вихідними ре- гексильним, н-октильним, ізононільним та 2- човинами (алкілбензоатом та нонанолом або су- етилгексильним замісниками, поліметилметакри- мішшю ізомерів нонанолу) і продуктами реакції лат, співполімери метилакрилату та бутилакрила- (ноніловим естером або сумішшю нонілових есте- ту, метилметакрилату та бутилметакрилату, ети- рів і спиртом, що виділяється). лену та вінілацетату, хлоровані поліетилени,

Щоб змістити рівновагу в бік нонілового естеру нітрильний каучук, співполімери акрилонітрилу, або суміші ізононілових естерів здійснюють відгін бутадієну і стиролу, етилену та пропілену, етиле- спирту, що виділяється, з реакційних продуктів. ну, пропілену та дієну, стиролу та акрилонітрилу,

Доцільне використання надлишку нонанолу бутадієннітрильні та бутадієнстирольні каучуки, або суміші ізомерів нонанолу. Як каталізатори пе- співполімери метилметакрилату, стиролу та бута- реетерифікації можуть використовуватися кисло- дієну та/або нітроцелюлози. ти, зокрема, сірчана кислота, метансульфокислота Придатними типами полівінілхлориду є су- або п-толуолсульфокислота, або метали або спо- спензійний та мікросуспензійний ПВХ, ПВХ, отри- луки металів. Придатні, наприклад, тонкодисперсні маний полімеризацією в масі, або, переважно, олово, титан, цирконій або солі, оксиди або роз- емульсійний ПВХ. Крім описаних вище естерів чинні органічні сполуки цих металів. На відміну від циклогександикарбонової, фталевої, адипінової і протонних кислот, каталізатори на основі металів бензойної кислот та інших пластифікаторів до виявляють повну активність при температурах, що складу рецептур можна вводити багато інших, ві- перевищують 180"С. Проте вони є більш переваж- домих фахівцям компонентів, наприклад, напов- ними в порівнянні з протонними каталізаторами, нювачі, пігменти, стабілізатори, «зовнішні» масти- оскільки в їх присутності з використовуваного ла, речовини, що утворюють пори, антиоксиданти, спирту утворюється менша кількість побічних про- біоциди і так далі. дуктів, наприклад, олефінів. Представниками ка- Бажаним є використання сумішей згідно з ви- талізаторів на основі металів є, наприклад, порош- находом для одержання пластизолей, зокрема, коподібне олово, оксид цинку(Ії), оксалат цинку(ІЇ), ПВХ-пластизолей, що володіють особливо бажа- естери титанової кислоти, зокрема, тетраізопропі- ними технологічними властивостями. Такі пласти- лортотитанат або тетрабутилортотитанат, а також золі можуть використовуватися для виготовлення естери цирконію, зокрема, тетрабутилцирконат. різноманітної продукції, зокрема, штучної шкіри,

Крім того, можуть використовуватися основні взуттєвих підошов, шпалер та інших виробів. Се- каталізатори, зокрема, оксиди, гідроксиди, гідрок- ред зазначених сфер використання особливо ба- рабонати, карбонати або алкоголяти лужних або жаним є виготовлення м'яких вінілових підошов, лужно-земельних металів. Кращими основними зокрема, з поліпшеною обробкою, що запобігає каталізаторами є алкоголяти, зокрема, метилат утворенню плям від забруднень. Завдяки викорис- натрію. Алкоголяти можуть бути отримані з лужно- танню сумішей згідно з винаходом як компоненти го металу та нонанолу або суміші ізононанолів іп рецептур можуть бути одержані пластизолі, що віш. володіють низькою в'язкістю в поєднанні з підви-

Концентрація каталізатора в реакційній суміші щеною стабільністю при зберіганні, прискореною залежить від його типу і звичайно складає від желатинізацією і поліпшеною морозостійкістю. 0,005 до 1,Омас.95. Крім того, нонілбензоати або зазначені вище

Етерифікацію звичайно здійснюють при тем- суміші згідно з винаходом з фталатами, адипатами пературі від 100 до 220"С. Температура повинна та/або циклогександикарбоксилатами можуть ви- бути, принаймні, настільки висока, щоб спирт, що користовуватися як засоби для підвищення елас- утвориться з виділеного естеру, можна було відіг- тичності в лаках, фарбах, чорнилі або клеях та нати з реакційної суміші при заданому, найчастіше компонентах клеїв. нормальному тиску. Приведені нижче приклади служать для пояс-

Суміші продуктів переетерифікації можуть бу- нення даного винаходу, не обмежуючи обсяг його ти перероблені аналогічно сумішам, що утворю- застосування, що випливає з опису і формули ви- ються в результаті етерифікації. находу.

Суміші згідно з винаходом можна вводити до Приклад 1 складу полімерів індивідуально або в комбінації з Одержання ізононілбензоату іншими пластифікаторами. Переважно використо- У дистиляційну колбу об'ємом 4 літри, що міс- вуваними полімерами є ПВХ, полівінілбутираль, тить пристрій для відокремлення води і зворотний гомополімери та співполімери на основі етилену, холодильник, а також штуцер для відбору проб і пропілену, бутадієну, вінілацетату, гліцидилацета- термометр, завантажували 976г (дмоль) бензойної ту, гліцидилметакрилату, акрилатів з алкільними кислоти, 1728г (12моль) ізононанолу фірми - Ох- замісниками, похідними розгалужених і нерозгалу- епо ОіІвїпспетіє Сіть і 0,59г бутилтитанату (0,069 жених спиртів з 1-10 атомами вуглецю, приєдна- стосовно кількості кислоти), і суміш нагрівали до ними до атома кисню естерної групи, гомополіме- кипіння в атмосфері азоту. Регулярно видаляли з ри та співполімери стиролу, акрилонітрилу, реакційної системи воду, що виділяється в резуль- циклічних олефінів. таті етерифікації. Як тільки кислотне число знижу-

Представниками зазначеної групи є, напри- валося до 0,1мг КОН/г (приблизно через З години), клад, наступні полімери: поліакрилати з однакови- реакційну суміш охолоджували до 60"С та встав- ми або різними алкільними залишками з 4-10 ато- ляли колонку довжиною 20см з філаментними нит- мами вуглецю, приєднаними до атома кисню ками. Потім знижували тиск до 2мБар і відганяли естерної групи, зокрема, з н-бутильним, н- надлишковий спирт при температурі близько

12070. Після відокремлення проміжного погону при Звільнені від родію продукти гідроформілу- температурі до 140"С, можливо, в інтервалі від вання піддавали гідруванню в рідкій фазі в реак- 142 до 147"С і тиску 2мБар (вимір у головній час- торі з нерухомим шаром каталізатора на основі тині стовпчика) відганяли ізононілбензоат, що має міді (Си), хрому (Сі) і нікелю (Мі) при температурі ступінь чистоти більше 99,795 (газова хроматогра- 1807С і тиску 25 бар. 3,5,5-триметигексанол, отри- фія). маний у результаті гідрування 3,5,5-

Динамічна в'язкість продукту при температурі триметилгексаналю, звільняли від легкокиплячих 20"С складала 8,4мПас. продуктів (Св-вуглеводнів) шляхом дистиляції.

Приклад 2 Ступінь чистоти отриманого після дистиляції

Одержання 2-етилгексилбензоату (порівняль- 3,5,5-триметигексанолу складала більше ний приклад) 99,5мас.ою.

В умовах, аналогічних таким для Прикладу 1, В умовах, аналогічних таким Прикладу 1, здій- здійснювали взаємодію 12моль 2-етилгексанолу з снювали взаємодію бмолів отриманого вище 3,5,5- 8молями бензойної кислоти в присутності тетрабу- триметигексанолу з 4молями бензойної кислоти в тилтитанату. присутності тетрабутилтитанату.

Ступінь чистоти виділеного шляхом дистиляції Ступінь чистоти виділеного шляхом дистиляції 2-етилгекислбензоату складала 99,795 (газова 3,5,5-триметилгексилбензоату складала 99,795 хроматографія). (газова хроматографія).

Динамічна в'язкість продукту при температурі Продукт мав динамічну в'язкість 7,9мПас, ви- 20"С складала 6 ,8мПас. значену при температурі 2076.

Приклад З Приклад 4

Одержання 3,5,5-триметилгексилбензоату Порівняння леткості 2-етилгексилбензоату, (порівняльний приклад) В автоклаві об'ємом 2 літ- 3,5,5-триметилгексилбензоату та ізононілбензо- ри протягом З годин гідроформілували 1000г 2,4,4- ату, визначених методом динамічної термограві- триметил-1-пентену (діззобутену) фірми Охепо метрії (отриманого, наприклад, згідно з німецьким патен- Щоб одержати уявлення про леткість продук- том ОЕ 10106593.0| при температурі 135760 і тиску тів, порівнювали масові втрати отриманих у Прик- синтез-газу 270 бар у присутності родієвого каталі- ладах 1-3 естерів бензойної кислоти, визначені затора. Активний каталізатор генерували з нона- методом динамічної термогравіметрії при підви- ноату родію (24,8мас.9о родію) іп зйи. Концентра- щених температурах. ція родію в розрахунку на діїзобутен складала З цією метою зразок кожного з досліджуваних 20млн.7. продуктів масою близько 40мг нагрівали в атмос-

Через З години реакцію припиняли, і автоклав фері азоту в приладі ЮиРопі Іпзіпитепів ТОА 951, охолоджували до температури 2070. підвищуючи температуру від 20 до 300"С зі швид-

Отримана реакційна суміш складалася з кістю 1ОК/хв., і визначали відповідні втрати маси у 93,5мас.ю 3,5,5-триметилгексаналю, 2,5мас.9о відсотках.

З3,5,5-триметилгексанолу, 3З,4мас.бо залишкових У Таблиці 2 представлені отримані результати

Св-вуглеводнів та 0,бмас.бо . висококиплячих про- у вигляді вмісту невипаруваної частини зразків дуктів. (10095 - втрата маси у відсотках).

Реакційну суміш відокремлювали від родієвого каталізатора шляхом перегонки на лабораторній дистиляційній колонці.

Таблиця 2 : З3,5,5-триметил- льний приклад) й льний приклад)

Температура, при якій випаровується 5095 Кожна з рецептур 1-3 містить по одному плас- зразка ізононілбензоату згідно з винаходом, скла- тифікатора, що здатний до швидкого желеутво- дає 218"С, а 5095 порівняльного зразка 2- рення, щоб сильніше виявити різницю між ними. етилгексилбензоату - 213"С. 5095 зразка 3,5,5- Рецептури 4-6 є типовими промащувальними ком- триметилгексилбензоату випаровується вже при позиціями, що містять найбільш часто використо- температурі 18476. вувані на практиці суміші пластифікатора Мевіїпої

Таким чином, продукт, отриманий згідно з ви- 9 (діїзононілфталат фірми Охепо Оіеїйпспетіє находом, однозначно має меншу леткість, ніж по- СітЬН) із пластифікаторами, що прискорюють же- рівняльні зразки. латинізацію.

Приклад 5 Наважки компонентів наводяться в Таблиці 3.

Одержання пластизолей

Таблиця З

Рецептури (масові частини компонентів на 100 масових частин ПВХ)

С 1111111111111111111111711112|3:3144|51 6 оМевіпо! У (дізононілфталат фірми Охепо)йї-/-:/ г | 0 | 0 | 0 | 35 | 35 | з5

Ізононілбензоат (з Прикладуї).ї /-/:/ 1150 | 115 г-етилгексилбензоат(з Прикладуг)ї -/-://:::-//Г/ | | 50| | |15| 2 щЄКк 3.5. б-триметилгексилбензоат(з ПрикладуЗ). -:/ | | 150 | | 5

Перед приготуванням рецептур пластифікато- вимірювальну систему 23 (СІМ, 25мм), згідно з ри піддавали термостатуванню при 25"С. У полів- інструкціями її експлуатації. Вимір проводився тиленову склянку завантажували рідкі, а потім по- автоматично при температурі 25"С за допомогою рошкоподібні компоненти, що перемішували зазначеного програмного забезпечення при до- шпателем доти, поки не зникав незмочений поро- триманні наступних умов: шок. Склянку фіксували в затискачі дисольвера та - попередній зсув зі швидкістю 100с" протягом перед зануренням мішалки в суміш встановлюва- 60 секунд, при якому було відсутнє сприйняття ли частоту її обертання 1800 обертів за хвилину. будь-яких результатів вимірювання;

Перемішування здійснювали доти, поки темпера- - зниження швидкості зсуву з 200с" до 0,1с7 з тура на цифровому індикаторі теплового датчика розділенням відповідного логарифмічного ряду на не досягала 30,0"С, що було гарантією гомогеніза- 30 піддіапазонів при тривалості вимірювання в ції пластизолю в результаті підведення необхідної кожній точці, що складає 5 секунд. кількості механічної енергії. Потім пластизоль під- Обробку результатів" вимірювання здійснюва- давали термостатуванню при 25,00. ли автоматично за допомогою зазначеного про-

Приклад 6 грамного забезпечення, одержуючи залежність

Вимірювання в'язкості пластизолей в'язкості від швидкості зсуву. Вимірювання здійс-

В'язкість отриманих у прикладі 5 пластизолей нювали після зберігання паст при температурі вимірювали описаним нижче способом згідно з 25"С протягом проміжків часу, що складають 2, 24

ІМ 53 019, використовуючи реометр Рпузіса ОБА години і 7 діб. 4000, керований за допомогою програмного забез- У приведених нижче Таблицях 4-5 представ- печення 05 200. лені значення в'язкості паст, виміряні після їх збе-

Пластизоль повторно перемішували в склянці рігання протягом зазначених проміжків часу при шпателем і визначали в'язкість, використовуючи швидкостях зсуву 1,06с7 і 1187.

Таблиця 4

В'язкість у Пас при швидкості зсуву 1,06с7 о Рецетура./// | 1 | 2 | 3 | 4 5| 6 людини. | 071 | 081 | 060 | 197 7 щ-т1 1961 2 4 4щ781 2 щ-( 77771 удіб////// | 7.39, | 263 | 099 | 2ез з 39 | 304 Н

Таблиця 5

В'язкість у Пас при швидкості зрушення 11837 о Рецепура./7/7/ | 1 | 2 | з | 4 | 5 | 6

Приведені в Таблицях 4 і 5 результати вимірів Приклад 7 свідчать про те, що в'язкістні властивості пласти- Вимірювання здатності до желатинізації золей, що містять ізононілбензоат згідно з винахо- Желатинізацію пластизолей досліджували за дом та обидва бензоати згідно з рівнем техніки, допомогою осциляційного віскозиметра типу Вопіїп мало відрізняються один від одного. Зокрема, ма- СМО (вимірювальна система РР20), з регулюван- ло відрізняються один від одного за в'язкістю су- ням напруги зсуву, встановлюючи наступні пара- міші кожного з трьох бензоатів з діїзо- метри. нонілфенолятом.

Режим: | температурний градієнт 3,5,5-триметилгексилбензоат, точковій кривій же- (00000000 ЇЇ початкова температура 25С латинізацяя пластизолю 2, що містить 2- кінцева температура 1802С етилгексилбензоат, пунктирній кривій желатиніза- швидкість нагрівання/охолодження ция пластизолю 1, що містить ізононілбензоат. 22б/хв. З представлених на Ффіг.1 кривих (для більшої температура після завершення вимі- наочності обмежилися рецептурами 1-3, що не оювання 252С містять діїзононілфталату) випливає, що різкий частота осциляції 2Г. ріст в'язкості, тобто желатинізація пластизолю, що 771 часзапізнення тсчас містить ізононілбензоат, настає значно раніше

С очіування во нс ексил вся трохи льш лика. безперервна осциляція пе атура желатинізації пластизолю о містить 2 00000000 | автоматичне задання напруги зсув ратур В "Щ - початкова напруга зсуву 0,3Па етилгексилбензоат, узгоджується з припущенням, 7- задане значе фо а 000? що зменшення довжини ланцюга повинне приво-

С омриназазорудвммо 2231 00ИТи до зниження температури жепатинізації. При ширина зазору б,5мМмМ цьому несподіваним є явно більш істотний вплив

Що ступеня розгалуженості при однаковіймолекуляр-

Проведення вимірів | Й ній масі, ніж перехід від 2-етилгексилбензоату (з 8

На нижню пластину вимірювальної системи атомами вуглецю) до ізононілбензоату (з 9 атома- шпателем наносили краплю досліджуваного плас- ми вуглецю) тизолю (рецептури 1-3 з Прикладу 5), що не міс- Приклад 8 тять бульбашок повітря. При цьому звертали увагу Оцінка морозостійкості методом крутильних на те, щоб після приведення вимірювальної сис- коливань теми в дію з неї могло рівномірно просочуватися З отриманих у прикладі 5 пластизолей на па- назовні невелика кількість пластизолю (по пери- перовій транспортерній підкладинцьї в звичайньй метру, що не перевищує близько бмм). Потім ста- лабораторньй желеутворювачій печі (Маїйів вили захисну кришку, що одночасно служила для І Т5М) при температурі 2002С протягом двох хви- теплоізоляції, і приступали до безпосереднього лин формували та желатинізували плівки товщи- виміру. | с, ною до мм.

Установлювали залежність «комплексної в'яз- З отриманої плівки висікали зразки довжиною кості» пластизолю від температури. Початкові бомм, шириною 8Омм і товщиною 1мм і вимірюва- процесу желатинізації відповідало різке збільшен- ли їх твердість Сі і модуль втрат С", використову- ня комплексної в'язкості. Чим раніше починався ючи крутильний маятник типу Мугеппе АТМ ЇЇ по цей процес, тим більш високою здатністю до же- ІМ ЕМ ІБО 6721 (частина 2), в інтервалі темпера- латинізаці! володіла система. шо тур від -1002С до я 1002С при частоті 1с7.

На Фіг.1 представлена частина залежності між За максимуму модуля втрат С" визначали те- в'язкістю і температурою (частина кривої желати- мпературу склування То як міру гнучкості пласти- нізації), характерна для жепатинізації. На осі ор- золей при низьких температурах. динат відкладали комплексну в'язкість у Пас, на У таблиці 6 приведені температури склування . о не не осі абсцис температуру в "С. Безперервній кривій плівок, отриманих із пластизолей 1-6 (приклад 5). відповідає желатинізація пластизолю 3, що містить

Таблиця 6

Номер пластизолю 1 | 2 |з | 4 | 5 | 6

У той час як точки склування пластизолей, що рецептурами на основі 3,5,5- містять ізононілбензоат і 2-етилгексилбензоат, триметилгексилбензоату мають явну перевагу з зокрема, їх суміші з діїзононілфталатом, знахо- погляду здатності до желатинізації, морозостійкос- дяться у тій самій температурній області, ізононі- ті та леткості. лбензоат є явно більш бажаним у порівнянні з У порівнянні з рецептурами на основі 2- 3,5,5-триметилгексилбензоатом. етилгексилбензоату використання |ізононілбензо-

На закінчення треба сказати, що при практич- ату дозволяє, зокрема, зменшити леткість і підви- но однаковому рівні в'язкістних властивостей ре- щити морозостійкість. цептури на основі ізононілбензоату в порівнянні з тт г зоБНЮ пон мив пн нн нин пові нни

Н к як є ай " і ТОНИ птн и и пек нкттттятттвпоттяннячнння гі

ЇЇ. ТДОБОЗ ленню еттяттннннтеннтняня нт кнкюф М ххжлаяккнаяньчяхААААККь ик я че чех

І і

ТОБ Ве у спр ння шин и

ЗОВ нн у ЛИ нн нн ВИ

Н ! . боже ей ! 1доєнию се з в МНН А : 40 що що Міо о В пет урентнкттттт тт тткнет т А А н Аллу нах іксодових чит ссо

Фіг.

Комп'ютерна верстка В. Клюкін Підписне Тираж 26 прим.

Міністерство освіти і науки України

Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна

ДП "Український інститут промислової власності", вул. Глазунова, 1, м. Київ - 42, 01601