UA96566C2

UA96566C2 - Спосіб вилуговування цінних металів з руди в присутності хлористоводневої кислоти

Info

Publication number: UA96566C2
Application number: UAA200705552A
Authority: UA
Inventors: Ян Тьеерд Смит; Йоханн Ду Тоит Стейли
Original assignee: Англо Оперейшенс Лимитед
Priority date: 2004-10-21
Filing date: 2005-10-21
Publication date: 2011-11-25
Also published as: CN101090983A; CN101072885B; CN101090983B; UA88928C2; ZA200704032B; CN101072885A; ZA200704039B

Abstract

Спосіб вилуговування цінного металу з руди, яка містить зазначений цінний метал, причому спосіб включає наступні стадії: вилуговування руди в присутності хлористоводневої кислоти з утворенням розчинного хлориду металу в розчині для вилуговування, додавання сірчаної кислоти в розчин для вилуговування, видобування сульфату металу з розчину для вилуговування та регенерацію хлористоводневої кислоти. Як руда може бути використана оксидна руда кольорового металу, така як оксидна цинкова руда, латеритна нікелева руда, така як сапролітова руда або лимонітова руда, сульфідна руда або титанова руда. Цінний метал вибирають із групи, яка включає Zn, Cu, Ті, Аl, Cr, Ni, Co, Mn, Fe, Pb, Na, K, Ca, метали платинової групи та золото. Металом у складі сульфату металу може бути цінний метал або менш цінний метал, такий як магній. Регенеровану хлористоводневу кислоту направляють у рециркуляційну систему в процес вилуговування.

Description

Передумови створення винаходу

Даний винахід стосується способу обробки сольовим розчином хлориду, при якому відбувається накопичення або регенерація соляної кислоти, та способу вилуговування металів з руди хлоридним розчином. Спосіб є економічним і прийнятним з екологічної точки зору гідрометалургійним процесом для видобування цінних металів з руд або концентратів.

Відоме використання відносно концентрованих сольових хлоридних розчинів як середовища для вилуговування неблагородних металів, один з останніх варіантів включає спосіб гідравлічного видобування міді Оутокумпу, описаний у ряді патентів, таких як М/О 2003/35916, МУР 2003/89675 та ін. Відомо, що хлоридні сольові розчини високої іонної сили в основному забезпечують більш швидкісне й більше повне вилуговування в порівнянні зі звичайним відносно розведеним сульфатним середовищем. Однак видобування розчинених цінних матеріалів з таких сольових розчинів являє собою трудомісткий процес і виключає стандартну електролітичну обробку.

Протягом багатьох років дослідження в багатьох установах були спрямовані на застосування соляної кислоти (хлоридного середовища) для вилуговування нікелю з латеритних руд, насамперед, слід згадати роботи в цій галузі, проведені в університеті ім. Н.М. Райса в м. Лідс (М.М. Вісе ої І еєд5 Опімегейу (див.

Вісє, 1989). При обробці обох типів руди, типового силікату (серпентину) і оксидної руди (лімоніт або озерна руда), спостерігалися оптимальні кінетичні параметри, що свідчило про можливість застосування зазначеної системи для вилуговування цінних металів, таких як нікель, з ряду матеріалів типу латеритів.

Особливий інтерес являє швидка кінетика (1 год) вилуговування при високій температурі, звичайно більше 80"С, в 4 М розчині соляної кислоти. Була розроблена концептуальна схема (Нісе і бігопд, 1974) з використанням вилуговування соляною кислотою для солюбілізації цінних кобальту та нікелю, які потім видаляли екстракцією розчинником з наступним гідролізом і одержували у вигляді гідроксиду нікелю (з використанням магнезії як нейтралізуючого агента), відповідно. Основними компонентами, які вносять вклад у споживання дорогої соляної кислоти, є домішки, такі як залізо та магній. Хлорид заліза видаляють із розчину екстракцією розчинником і обробкою на стадії випалювання з розпиленням, при цьому утворюється стійкий гематит і регенерується соляна кислота, яка направляється в рециркуляційну систему на стадію вилуговування. Аналогічним чином, хлорид магнію обробляють на стадії випалювання з розпиленням, при цьому утворюється магнезія (яку використовують як комерційний побічний продукт і/або використовують як нейтралізуючий агент) і регенерується соляна кислота (повертається в рециркуляційну систему на стадію вилуговування).

Встановлено, що приблизно 7095 всесвітніх природних запасів нікелю міститься в латеритній руді. У даний час тільки приблизно 4095 нікелю, який випускається в промисловості, екстрагують із латеритних руд і передбачається, що до 2012 р ця величина зросте приблизно до 5095 (розрахунки Ва/мі та ін., 2004). Таким чином у даний час існує необхідність у розробці нового процесу для видобування нікелю та кобальту з латеритних родовищ, які характеризуються значно більш низькими експлуатаційними характеристиками й насамперед більш низькими капітальними витратами в порівнянні із сучасними технологіями. Більш того, з урахуванням запасів у майбутньому та росту потреби в нікелі приблизно на 495 (залежно від різних факторів) потреба у виробництві нікелю буде становити 40000-45000 тонн на рік нікелю, що випускається в промисловості, щоб задовольнити потреби (розрахунки БВаїмі та ін., 2004). Навіть якщо використовувати додаткову розробку нових джерел (запасів) невеликих сульфідних родовищ, основні проекти, що передбачають нові способи розробки латеритів (такі як проекти з кислотного вилуговування при високому тиску Сого і Вамепвзіпгоре, нові ливарні печі, такі як печі Копіатро, і нові способи гідрометалургійної сульфідної обробки, такі як спосіб "Моізеуз Вау"), всі ці способи не зможуть задовольнити потреби.

Геологія та мінералогія

Економічність обробки латериту в значній мірі залежить від якості та складу оброблюваної руди.

Латеритні родовища нікелю включають два основні шари (горизонти), тобто лімонітовий (гідратовані оксиди заліза) поверхневий матеріал (низький вміст нікелю та магнію, високий вміст заліза) і більш глибокий шар сапролітовий (гідросилікати магнію) матеріал (високий вміст нікелю та магнію, низький вміст заліза).

Зазначені шари утворюються при ерозії вихідної скельної породи, яка у свою чергу утворюється із закристалізованого розплаву породи у формі мінералів Ре-Ма-5і-0О. Вихідна скельна порода містить Мі (70«2905) і Со, тому що ці метали можуть заміняти Ее і Мо (однакова валентність і радіус іонів) у кристалічній гратці зазначених силікатів. Первинні серпентинові мінерали, Маз(5ігО5)(ОН)4, утворюються з вихідної породи в процесі серпентинізації при підвищених температурі та тиску (у присутності води під поверхнею землі). Цей процес приводить до природного збагачення нікелю («0,595 Мі). Як спільний продукт у зазначеному процесі серпентинізації утворюється також магнетит, який є крім деяких вихідних скельних порід (таких як олівін), основним джерелом Бе у процесі ерозії. Латеритизація відбувається, якщо первинний серпентин (вміст якого залежить від ступеня серпентинізації) і асоційовані залишки вихідної породи (насамперед мінерали, такі як олівін) піддаються тривалій ерозії, насамперед у вологих тропічних регіонах (так називаний процес латеритизації) на поверхні землі або в прилеглих шарах. У процесі латеритизації Мі та Со концентруються в 3-30 разів у порівнянні з вихідною породою. Процес латеритизації є динамічним, а глибинний розріз в основному являє собою моментальний знімок, причому в самому нижньому шарі знаходиться порівняно недавно змінена порода, тобто поверхнева вода (закислюється при розчиненні СОг» і органічних кислот) розчиняє й вилуговує Мі, Мо, 5і, Ре (у вигляді Бег») і АЇ (щоб знизити рухливість), у міру того, як вода просочується через глибинний розріз. У поверхневих шарах залізо швидко окиснюється й осаджується у вигляді аморфного гідроксиду заліза (ІІ), при цьому в цю структуру спільно адсорбується Мі (звичайно 1,595 Мі) і практично весь Со:

Ее?твук2НгОжО»2-(МІі,С0о)2 (водн. )-У -(Еез,Мі,Со)Ф(ОН) пНгОхтвуєО» него я (1) (лимоніт) " - Зазначений процес є нерівноважною реакцією, що свідчить про складності процесу осадження в природі. Ге?" вилуговується та розчиняється в окиснювальних умовах з обох типів оксидів заліза, таких як магнетит, маггеміт і т.п., і силікати Мод(Ре), такі як олівін і ортопіроксен. Тверда речовина, яка знову утворилася (зазначена праворуч) по всій імовірності включає осаджений гідроксид заліза (РГе(ОН)з) у вигляді проміжної фази.

Згодом кристалічність матеріалу поліпшується й утворюється перша форма гетиту (основний компонент оксидних відкладень) і поступово перетворюється (з верхніх шарів до нижніх) у найбільш стабільну природну форму, тобто в гематит. У кристалічній гратці гематиту у вологому в окиснювальному

Мі-латеритному навколишньому середовищі не можуть накопичуватися Мі і Со, при цьому знижується його якість і утворюється верхня кора, так називаний ферикрет (шар, який першим видаляється при розробці латеритних відкладень). Важливо відзначити, що Мі і насамперед Со також у значній мірі адсорбуються мінералами оксидів/гідроксидів Мп (в основному утворюються у формі жил або поверхневих відкладень на інших мінералах). Родовище Сого у Новій Каледонії та родовище Моа Вау на Кубі є прикладами відкладень, які в основному включають зазначений тип лимонітової зони в глибинному розрізі.

Множина лимонітових родовищ утворюється, коли надлишковий вільний кремній (у складі вихідної породи) повторно осаджується після його вилуговування з Мд-силікатної структури (серпентин, олівін і т.п.) у вигляді мікрокристалічного халцедонового кварцу. Звичайно зазначені процеси відбуваються за рахунок змін ЕП і/або рН у глибинному розрізі. Мікрокристалічний халцедоновий кварц у більшості випадків повторно кристалізується в більш кристалічну фазу кварцу, при цьому утворюються вільні індивідуальні частинки кварцу від малого до великого розміру (прикладами руди такого типу є силікатні родовища Камепзіпогре і

Уасаге, тобто руди такого типу піддаються збагаченню з використанням фізичного видалення великих частинок кварцу).

У більш м'яких умовах ерозії, наприклад, в умовах більш сухого або холодного клімату, або в умовах обмеженого руху грунтових вод (поганий дренаж), ступінь вилуговування знижується й із кристалічної структури серпентину та олівіну в основному вилуговується магній. У результаті спостерігається одночасне збагачення інших менш рухливих компонентів мінералів, наприклад, Ее і 5і, що приводить до перетворення первинних серпентину та олівіну в смектичні глини. Ге?" також є менш рухомим, ніж Мд2" і таким чином заміщує Ма у кристалічній структурі смектичної глини, яка знову утворюється. Таким чином зазначені глини

Ма, Ре розрізняються за складом від збагачених магнієм сепіолітів до збагачених залізом нонтронітів.

Поклади глини (якщо вони присутні) звичайно знаходяться між лимонітовою і сапролітовою зонами.

Мінерали смектичної глини також фіксують Мі (більше 1,590 Мі) у кристалічній гратці, де нікель заміщає іони

Еемі Мд"у міжшарових положеннях. Для утворення смектичної глини потрібен доступ до кремнію, який є присутнім у вигляді включень мікрокристалічного халцедонового кварцу в глині. Прикладом такого родовища є поклади Миттіп, які містять у глибинному розрізі перемежовані смектичні зони.

Незалежно від присутності або відсутності шару смектичної глини залишкові Мі, Мо, Ре і 5і переходять у розчин. У міру зниження рівня грунтових вод їх рН зростає за рахунок реакцій з невивітреним скельним грунтом. Поблизу латеритної материкової скельної породи зі зміненою поверхнею поділу утворюються збагачені нікелем (більше 2095 Мі) гідратовані Мод-силікатні мінерали (відомі як гарнієрити). Нікель повторно осаджується при більш лужних рН у порівнянні з магнієм, що приводить до збагачення нікелем Мод-силікатів, у результаті утворюються так називані гарнієрити (збагачені нікелем гідратовані Мд-силікати). Гарнієрити найпоширеніші в тектонічно активних шарах, таких як Нова Каледонія, і рідше зустрічаються в кратонних регіонах, таких як Бразилія або Західна Австралія. Вміст нікелю у вихідній скельній породі (грунті) у значній мірі визначає вміст нікелю в латеритних рудах, що утворюються. Між материковим грунтом або шаром гарнієриту (якщо він присутній) і шаром лимоніту або глини (якщо він присутній) розташовується перехідна зона, яка містить значно змінений магній-силікатний матеріал, називаний сапролітовою зоною, тобто містить мінерали філосилікатної групи, які утворюються з первинного серпентину та вихідної скельної породи. При ерозії несерпентинізованої вихідної породи може також утворитися мікрокристалічний халцедоновий кварц, що залягає в найбільш проникних геологічних структурах, таких як зони поперечного зсуву, розлами, жили і тріщини. З часом Ре і, насамперед, Мі (звичайно 2-395 Мі) заміщають Ма з утворенням вторинних "змінених" серпентинів. Наприклад,

Маз(5ігО5 Он а(тв.)--0,3 Мі?» (водн.)-У (2) -(Маг.7, Міо) (5ігО5Х(ОН )а(тв.)-0.3Мд2 (водну

Щоб зрушити рівновагу реакції вправо, необхідно, щоб концентрація нікелю в проникаючих грунтових водах була ненабагато вище, ніж у твердій фазі.

Нікель починає замінювати магній переважно в ділянках більш слабких зв'язків у структурі серпентину, тобто в положенні ОН-зв'язків тетраєедричної структури (так називаний шар бруциту).

І, нарешті, у результаті нерівномірної ерозії (у розрізі) латеритного горизонту, а також за рахунок нерівномірної розробки окремі зразки руди, наприклад, сапроліт, можуть містити різні кількості інших руд, наприклад, лимоніт і/або глину. Таким чином, руда як сировина характеризується надзвичайно мінливим мінералогічним складом й зв'язаними з ним характеристиками переробки.

Основні джерела латеритного нікелю в усьому світі містять руди лимонітового типу й у меншому ступені руди сапролітового типу (Моппетісиз, 1987 і ЕІаз, 2002).

Існуючі процеси

Слід знову зазначити, що при переробці нікелевої руди високої якості найбільш доцільною є економічність будь-якого використовуваного процесу. Важливою стадією переробки по можливості є збагачення. На жаль обидва типи руд, лимоніт і сапроліт із труднощами піддаються збагаченню, тому що Мі гомогенно змішаний з мінералами гетитом і магнієм-силікатом, відповідно. Існує певна можливість збагачення, але тільки якщо присутній крупний безрудний матеріал. Відсівання такого крупного матеріалу можливе тільки, якщо він характеризується низьким вмістом Мі, такого як крупний кварц, магнезит (МаСОз) і силікат магнію й т.п.

Процес плавлення (Фіг. 1)

На фіг. 1 показана схема переробки сапроліту методом плавлення. Руда містить 20-5095 вільної води й на першій стадії її видаляють висушуванням. Потім руду прожарюють для видалення структурованої води з наступним відновленням Мі і Ре до металів у печі в суміші з коксом або вугіллям. Мао, 5і і т.п. утворюють шлак, що дозволяє видалити рідкий розплавлений сплав Мі-бе. Потім потрібне рафінування (переплавляння) для видалення залишкових 5, С і 5і: при додаванні вапна утворюється шлак Саб5, а при окиснюванні повітрям відбувається перетворення С на газоподібний СО і 5і в оксидний шлак. Якщо одержують феро-нікель, то незначну кількість Ге окиснюють у шлак, тому що феро-нікель використовують для виробництва нержавіючої сталі. При використанні способу виробництва штейну потрібне додавання 5 у піч для випалювання у відновлювальних умовах. При цьому відбувається взаємодія з металевим Мі і (небажана) взаємодія з Ре з утворенням сульфідів. Зазначений матеріал потім плавлять, при цьому оксиди утворюють шлак, а сульфіди утворюють штейн. Нарешті, через конвертор продувають повітря для окиснювання основної кількості Ге до шлаку. Особливості способу: - температура плавлення шлаку залежить від 5іОг/Мадо і гео; - Ї мінливість руди за складом необхідно усереднювати, щоб забезпечувати зазначену якість цільової сировини (розробка й усереднення руди збільшують витрати); - економічні граничні показники якості рудної сировини для проектів "коричневого поля" (браунфілд - реконструкція старих підприємств) з низькою вартістю становлять приблизно 1,795 Мі, а для проектів "коричневого поля" з високою вартістю приблизно 2,195 Мі (Оаїмі та ін., 2004), тобто процес обмежує показники матеріалів, які можна використовувати як цільову руду; - до недоліків процесу плавлення відносяться високі капіталовкладення й енергетичні витрати, отже економічність процесу в значній мірі залежить від регіональних цін на енергоресурси; - хоча видобування Мі є досить високим (9095), вихід Со як побічного продукту або занадто малий або повністю відсутній, по-перше завдяки низькому вмісту Со у сапролітових рудах і по-друге за рахунок низького видобування (5095), (Оа/мі та ін., 2004).

Процес Карона (Фіг. 2)

Спочатку руду висушують у роторній печі та випалюють у відновних умовах (звичайно як відновник використовують нафтове паливо). Мі і Со селективно відновлюються при приблизно 700"С до металів (приблизно 1095 Ре частково відновлюється). Якщо вміст силікатів у сировині є підвищеним (за рахунок переробки великої кількості сапролітової руди), то відбувається повторна кристалізація форстериту (аморфного Мао-силікату) (який із труднощами відновлюється при 700"С) і при цьому відбувається захоплення Мі, тобто нікель не піддається вилуговуванню. Аналогічним чином більш високі температури відновлення й надлишкове відновлення приводять до підвищеної можливості утворення тугоплавкої фази (при вилуговуванні в системі аміак-карбонат амонію), тобто процес зводиться до кінетики залежно від видобування Мі і Со. Після охолодження сплав вилуговують в атмосфері повітря в окиснювальних умовах (повітря) у розчині аміак-карбонат амонію (рН-10). Вилужені Мі (Со) і Ге утворюють надзвичайно міцні амінокомплекси в розчині. Іон заліза (І) окиснюється до заліза (І) і гідролізується у вигляді желатинізованого гідроксиду заліза (Со спільно осаджується з гідроксидом заліза й значна частина не піддається відновленню). Після розділення системи рідина-тверда речовина, деяка кількість Мі і весь Со осаджуються у вигляді сульфідів у присутності газоподібного Не5 (Со є менш розчинним у порівнянні з Мі, але за рахунок високого співвідношення Мі:Сбо відбувається часткове осадження Мі). Розчин Мі (що не містить Со) потім випарюють з парою, при цьому утворюється основний карбонат Мі (тверда фаза) і СО: і аміак у газоподібній фазі. СО»г і аміак регенерують для повторного використання при абсорбції водою з утворенням розчину аміаку-карбонату амонію. Кек карбонату нікелю або використовують як комерційний продукт, або піддають подальшій переробці з використанням множини методів кінцевої обробки для видобування Мі з карбонатів або з розчину. Мі і Со регенерують екстракцією розчинником або основний карбонат випалюють у роторній печі з утворенням МіО (продукт із низьким ступенем очищення). В іншому варіанті кек знову розчиняють у розчині сульфату амонію з утворенням сульфату нікель-амонію, який потім відновлюють до металевого нікелю в присутності газоподібного водню (див. Моппетіси5, 1987).

Особливості процесу: - хоча цей спосіб можна використовувати для переробки великого числа деяких типів сапролітів (у порівнянні з методом кислотного вилуговування при високому тиску), підвищений вміст Мод і силікатної форми підвищують кількість форстериту, що приводить до збільшення втрат нікелю; - хоча основна кількість реагентів (аміак і СбО2) надходять у рециркуляційну систему процесу, спостерігаються значні втрати (насамперед за рахунок вилуговування магнію, тобто утворення карбонату

Ма-амонію), крім того, потрібні допоміжні реагенти для одержання продукту з відносно високим ступенем очищення; - більше 6095 сумарної споживаної енергії використовується на попередніх стадіях процесу (висушування вологої руди та відновне випалювання), у той час як на стадіях кінцевої обробки знову використовуються методи гідрометалургійної обробки, тобто процес із енергетичної точки зору є вкрай неефективним; - фільтрація є неефективною у зв'язку з желеподібною природою осадженого гідроксиду заліза; - низький вихід видобування для обох процесів: пірометалургійного (утворення форстериту) і гідрометалургійного (співосадження Со і блокування вилугованих частинок за рахунок осадження Ге) процесів, загальний вихід Мі становить приблизно 7595 і Со 50905.

Не слід очікувати, що зазначену технологію можна використовувати для розробки нових проектів у зв'язку з низьким видобуванням цінних металів і застосуванням сировини низької якості (переважно лимонітові руди), крім того, зазначені процеси вимагають високих витрат на енергію та реагенти (див. Юаїмі та ін., 2004)

Процес кислотного вилуговування при високому тиску (НРА|) (Фіг. 3)

У металургії процес НРАГ. вважається відносно простим, на першій стадії використовують розкладання при високій температурі більше 245"С. Одержану суспензію нейтралізують вапном і декантують у протитечії, потім видаляють домішки й осаджують Мі і Со у вигляді сульфідів (Но5) або гідроксидів (вапно), або безпосередньо видобувають Мі і Со екстракцією розчинником (схема Сого). Необов'язкові подальше очищення й розділення включають повторне розчинення (якщо при осадженні одержують тверду речовину) і очищення з використанням екстракції розчинником або селективне осадження. | нарешті, метал регенерують електролізом або відновленням воднем, або оксид нікелю одержують із використанням пірогідролізу (хлориди використовують у вигляді ЗХ або ІХ, на відміну від хлоридів для процесу вилуговування).

Особливості процесу: - цей спосіб можна використовувати для великого числа типів руди в порівнянні зі способом плавлення завдяки включенню лимонітового методу (запаси лимонітової руди вдвічі перевищують запаси сапролітової руди), але процес у значній мірі залежить від вмісту загальних поглиначів кислоти, тобто АЇ (із глини) і, насамперед, Ма («4905) - висока корозія, насамперед, якщо присутні хлориди (солі у воді), корозійну стійкість можна підвищити при використанні сплавів Ті високої якості, що приводить до збільшення вартості процесу; - високі капіталовкладення за рахунок застосування устаткування під тиском і відповідними конструкційними матеріалами; - витрати на реагенти є надзвичайно високими у зв'язку з поглиначами кислоти (Мо, АЇ) і необхідністю підтримувати рівень кислоти (за рахунок утворення бісульфатів), а також у зв'язку з необхідністю нейтралізації вапном (звичайно потрібне додавання 250-400 кг/т кислоти, де нижня межа зазначена для переробки лимонітової руди з низьким вмістом МО); - проблеми при використанні автоклавів у зв'язку з утворенням накипу, що приводить до простоїв устаткування, насамперед при переробці сировини з підвищеним вмістом Ма і АЇ.

Розрахунки (Оамі та ін., 2004) показали, що економічність способу НРАЇГ. у значній мірі залежить від якості сировини, тобто розрахункова нижня межа якості сировини для нових проектів становить 1,395 Мі, без урахування компенсації за рахунок середнього споживання кислоти (див. проект Атраїогу у Мадагаскарі) або при використанні найближчих джерел дешевої кислоти (наприклад, стадія плавлення сульфідів).

На фіг. 4 ілюструється неефективність процесу НРАЇ з урахуванням використовуваних реагентів.

Встановлено, що основною причиною споживання кислоти є Мо, причому усунути цей недолік можна тільки за рахунок переробки рудної сировини з низьким вмістом Ма (руда лимонітового типу). Крім того, приблизно половина вартості пов'язана з необхідністю заповнювати рівень реагентів (для компенсації утворення бісульфатів при даній температурі), які в дійсності не використовуються для вилуговування). "Додаткову" кислоту потрібно також додавати для нейтралізації після вилуговування під тиском. Чим вища густина пульпи (суспензії), тим у меншому ступені витрати на реагенти впливають на абсолютну вартість (вартість/фунти Мі). Однак, існує межа максимальної густини пульпи у зв'язку з обмеженнями за в'язкістю.

Альтернативні процеси з використанням сульфатів

У даний час у промисловості існує тенденція розробки та проектування ефективних способів атмосферного вилуговування (АГ Р), насамперед у зв'язку зі зниженими капіталовкладеннями, а також для переробки як лимонітів, так і сапролітів. Звичайно лимонітову руду вилуговують при високій залишковій концентрації кислоти, у той час як сапролітову руду (з більш високою здатністю до нейтралізації) потім використовують для нейтралізації залишкової кислоти й кислоти, що утворюється при гідролізі Бе.

Комбінацію процесів НРАЇ і АР використали для розробки так називаного способу кислотного вилуговування при підвищеному тиску (ЕРАГЇ), який у даний час використовують у проекті Камеп5іпогре у

Західній Австралії. Схеми процесів А! Р і ЕРАГ. показані на Фіг. 5.

Сутність процесів, представлених на фіг. 5, запатентована фірмою АМАХ в 1970 р. У способі АМАХ пропонується також випалювання для часткового відновлення сапролітової руди, тобто для підвищення її здатності до нейтралізації, при цьому відбувається часткове видобування Мі. У процесі, описаному на Фіг. 5, можна використовувати рециркуляцію будь-якого невилуженого нікелю із залишку (з якого вже видобута основна кількість Мо) у процес НРАГ (Моппетісв, 1987).

Особливості процесу: - атмосферне вилуговування характеризується низькою кінетикою, яку, однак, можна в значній мірі компенсувати низькими капіталовкладеннями, тобто за рахунок відносно дешевої тривалості обробки (у порівнянні із процесом НРАЇ); - навіть якщо система атмосферного вилуговування є ефективною при видаленні Ре (у процесі нейтралізації/гідролізу сапроліту), все ще спостерігаються значні втрати кислоти за рахунок надлишкового вилуговування Ма (однак ці витрати можна частково компенсувати за рахунок додаткової енергії, одержаної при додатковому спалюванні сірки, а також за рахунок додаткового доходу при продажі нікелю); - процес ЕРАЇ характеризується великими енерговитратами та великими капіталовкладеннями в порівнянні із процесом НРАЇГ; - при використанні атмосферного сульфатного процесу з незамкнутою системою виникають значні проблеми з утилізації М95О4, насамперед у зв'язку з постійно зростаючими обмеженнями охорони навколишнього середовища (насамперед при переробці рудної сировини з високим вмістом МО).

В цілому процес ЕРАГ. характеризується мінімальним ризиком, тому що на стадії НРАГ. забезпечується високий вихід екстракції Мі та Со, і в той же час утворюються стійкі залишки Ре. Стадія кислотного вилуговування характеризується мінімальними вимогами для нейтралізації й у той же час забезпечується додаткове видобування нікелю. Однак основні недоліки цього способу полягають у високих капіталовкладеннях та проблемі з Мод. При використанні процесу кислотного вилуговування в повному обсязі в сульфатному середовищі потрібні надзвичайно агресивні (сильна кислота) умови вилуговування, щоб забезпечити високий вихід екстракції Мі та Со. Такі умови у свою чергу викликають значні обмеження для нейтралізації при переробці сапролітового матеріалу, що приводить до значних втрат сульфатів за рахунок магнію в розчині та можливо у вигляді ярозиту в залишку. Високе споживання реагентів (якщо відсутні доступні джерела дешевих реагентів) і обмеження з охорони навколишнього середовища зводять до мінімуму економічність процесу. З цієї причини були розроблені альтернативні способи для вирішення проблем з Мод. В одному з таких способів, запропонованих фірмою Атегісап Сіїтах Іпс. (попередня назва фірми АМАХ), використовують кристалізацію без упарювання в автоклаві при 190-2507"С для осадження сульфатів у вигляді моногідратів. Оскільки цей процес вимагає використання додаткового та дорогого автоклава, був запропонований процес ЗИКАЇ (5ЗийціІ2ег, Швейцарія, регенерація Шульца з кислотним вилуговуванням), у якому використовують кристалізацію з упарюванням, при цьому одержують епсоміт (М9504:7Н2О). Зазначений сульфат потім піддають термічному розкладанню з утворенням 5О»2 (який перетворюють на сірчану кислоту на заводі з виробництва кислоти та направляють у рециркуляційну систему процесу НРАГЇ) і нейтралізуючий агент, магнезію (М90), який направляють у рециркуляційну систему процесу (див. МопПпетій5, 1987). Недавно запатентований фірмою 5Куе Кезоцгсе5з процес атмосферного кислотного вилуговування практично ідентичний процесу ЗОКАЇГ. за винятком того, що стадія первинного вилуговування також є атмосферною. Крім того, процес фірми 5Куе характеризується менш гідратованою формою сульфату магнію, тобто після стадії кристалізації з упарюванням утворюється сульфат магнію із двома-трьома молекулами гідратної води (див. Наїсп Реавзірійгу 5ішау, 2005). Процеси

ЗЦКАЇ/5Куеєе показані на Фіг. 6.

Особливості процесу: - заміна витрат на реагенти на витрати на енергію/паливо є ефективною або неефективною залежно від регіону; - кристалізація сульфату магнію із чистого розчину сульфату при упарюванні вимагає значних енерговитрат (високі енерговитрати при упарюванні), які перевищують кількість енергії для підтримування нормального водного балансу (що має особливе значення при збільшенні вимог до якості первинної рудної сировини).

Нові пропозиції процесів з використанням хлоридного середовища

Атмосферний процес хлоридно-кислотного вилуговування показаний на фіг. 6 (так називаний процес

Уадцчаг, розроблений канадською фірмою з розвідки та розробки родовищ нікелю ЧУадцаг Міскеї! Іпс.). Цей процес включає стадію атмосферного вилуговування в розчині хлористоводневої кислоти, який містить високий вихідний рівень МоСі». Передбачається, що активність протону значно підвищується при збільшенні концентрації хлориду магнію у вихідному розчині (дослідження системи НСІ-МдСі»-НгО описані в статті Вагез та ін., (1970), а також у статті дап52 (1983)). Вилуговування можна проводити у дві стадії, на першій стадії вилуговують Мі та Со у розчин, а на другій стадії контролюють видалення Ре. Припускають, що додаткова перевага гідролізу Ге із сольового розчину полягає у низькій активності води в сольових розчинах, що приводить до прискорення реакції дегідратування. У принципі гематит може утворюватися при атмосферній температурі, в іншому випадку (чиста сульфатна система) потрібно застосування автоклава, експлуатованого при значно більш високій температурі. Після видобування цінних металів розчин упарюють для забезпечення водного балансу та одержаний сольовий розчин хлориду магнію надходить у рециркуляційну систему на стадію вилуговування. Відвідний (з випарника) рідкий потік піддають пірогідролізу (див. реакцію на Фіг. 7) і одержують магнезію (яку частково направляють у рециркуляційну систему як внутрішній нейтралізуючий агент) і газоподібний НОСІ. НСІ потім конденсують і направляють у рециркуляційну систему в реактор для атмосферного вилуговування.

Концепція системи для сольового вилуговування латеритної руди та регенерації основної кількості кислоти з використанням пірогідролізу хлориду магнію вперше була запропонована Райсом і Стронгом (Кісе апа бігопо, 1974), які запропонували використовувати екстракцію розчинником для видалення Ресіз із системи, потім стадію випалу з розпиленням для утворення стійкого гематиту та для регенерації еквівалентної кількості соляної кислоти. Як стверджується, спосіб дадцаг включає економічний підхід для обробки домішок заліза. Спосіб проводять при високій вихідній концентрації солі (розчин Масіг2), що дозволяє здійснювати гідроліз заліза при контрольованій кислотності при 80-1057"С. Однак економічні проблеми процесу дадцаг стають очевидними через значну кількість енергії, затрачуваної при упарюванні надлишку води з концентрованого розчину хлориду магнію перед пірогідролізом і після нього, яка не порівнянна з економією при регенерації реагентів. Чим вище якість магнієвого матеріалу для вилуговування, тим більше води затрачується на стадії пірогідролізу в абсолютних одиницях, тобто на 1 кг оброблюваної руди (див. Фіг. 8). Процес дадцаг швидко стає неефективним з погляду водного балансу, тому що при необхідності додавати додаткову кількість води в систему для поглинання більшої кількості магнію зазначена кількість знову упарюється в процесі пірогідролізу. Аналогічно процесу УЧадциаг "негативний вплив" на водний баланс, пов'язаний з високим вихідним вмістом магнію в руді, спостерігається й у процесі 5Кує, але в меншому ступені (у цьому випадку для запобігання передчасної кристалізації сульфату в інших елементах системи), але за винятком того, що додана "додаткова" вода буде розподілена з відносною ефективністю в багатокорпусному випарнику/кристалізаторі й тільки гідратна вода із сульфату магнію буде впливати на високотемпературну (дорогу) стадію термічного розкладання. Чим нижче ступінь гідратування сульфату магнію, що утворюється, тим у меншому ступені вміст магнію в сировині впливає на ступінь упарювання на високотемпературній стадії регенерації реагенту (див. Фіг. 8). Чим крутіше крива залежності (на Фіг. 8), тим у меншому ступені додатково видобутий нікель (при переробці сапролітової руди високої якості) буде підвищувати вартість упарювання води в процесі високотемпературної регенерації реагенту.

Регенерація тепла також є низькоефективним процесом і ускладнюється в реакторах для пірогідролізу (бЗівіпрасп апа Ваетоїа, 2002 і Адпат апа Гее, 2002). У цьому процесі потрібні рідкі матеріали, тому що хлористоводнева кислота конденсується у випарнику з нагріванням теплом, що відходить, при теплообміні.

В іншому варіанті, якщо хлористоводневу кислоту видаляють на першій стадії, то спостерігаються втрати тепла для регенерації. Інший важливий фактор полягає у тому, що деякі домішки, такі як хлориди кальцію та натрію не піддаються пірогідролізу й відповідну еквівалентну кількість хлоридів потрібно заміняти на дорогі додаткові хлористоводневу кислоту або хлорид магнію. Слід також враховувати, що загальна ефективність реакції пірогідролізу значно нижче 100905.

Особливості процесу із замкнутою системою та з використанням пірогідролізу (процес Уадцаг): - пірогідроліз є доцільним при відносно низьких температурах (50072), але регенерація тепла утруднена (високі капіталовкладення) і відносно неефективна; - процес дадцчаг стає неекономічним при переробки латеритних руд з високим вмістом магнію, тобто зазначений процес призначений тільки для переробки лимонітових руд; - домішки, такі як кальцій і натрій, не піддаються пірогідролізу й виникає необхідність у заміні еквівалентної кількості хлоридів на дорогі додаткові хлористоводневу кислоту або хлорид магнію.

Процес дадшаг не забезпечує поглинання значних кількостей магнію й тому є неконкурентноздатним у відношенні широко розповсюджених атмосферних процесів з використанням сульфатів, таких як процес

ЗКуеє. Порівняно недавно був запропонований хлоридний процес (Муев та ін., 2005), призначений для виключення пірогідролізу, тобто для регенерації хлористоводневої кислоти за рахунок осадження сульфатів сірчаною кислотою (хімічна реакція представлена на Фіг. 9). Принцип зазначеного процесу полягає у використанні хімічної осадкової кристалізації дешевою сірчаною кислотою з метою регенерації дорогої хлористоводневої кислоти на відміну від пірогідролізу. У процесі Іпїес використовують перетворення

Сасі»/50О54. Принцип цього процесу аналогічний процесу дадчаг, але за винятком того, що тільки з рідкого відвідного потоку видаляють залізо й видобування Мі/Со проводять у присутності вапна. Потім з одержаного розчину осаджують магній у присутності вапна з утворенням магнезії (М90). У ході всіх трьох операцій в основному відбувається заміна хлоридного катіона на еквівалентну кількість хлориду кальцію.

Загальну кількість хлористоводневої кислоти, яка споживається в системі, регенерують при додаванні сірчаної кислоти, що приводить до осадження сульфату кальцію (з низькою розчинністю). Регенерована хлористоводнева кислота повертається через рециркуляційну систему в процес атмосферного вилуговування. Сірчану кислоту та вапно у свою чергу можна регенерувати на стадії термічного розкладання сульфату кальцію. Однак проста термодинамічна модель реакції термічного розкладання (з використанням процесу НЗС) виявляє деякі труднощі (див. Фіг. 10).

Хоча концепція регенерації сірчаної кислоти та вапна становить інтерес, для термічного розкладання сульфатів потрібна висока температура, тобто потрібне споживання значної кількості енергії. При цьому можливе утворення надзвичайно вогнетривкого нереакційноздатного типу вапна. Крім того, у процесі термічного розкладання утворюється проміжна тверда фаза, яка являє додаткові проблеми.

Особливості процесу із замкнутою системою та з використанням осадження сульфату кальцію (при додаванні сірчаної кислоти для регенерації хлористоводневої кислоти) (процес Іпіес): - у зазначеному процесі одержують реалізовувані (товарні) побічні продукти басаніт (Сабзо4:1/2Н20О) і магнезію (МдО), однак виникають труднощі при очищенні побічних продуктів такого типу; - малоймовірною є можливість економічної регенерації сірчаної кислоти та вапна методом термічного розкладання сульфату кальцію, реакції термічного розкладання відбуваються через утворення складних проміжних продуктів, продукт із вапна є вогнетривким, а процес вимагає великої кількості енергії; - чим вище вміст магнію в рудній сировині, тим більше потрібно сірчаної кислоти та вапна, що приводить до зниження економічності при переробці сапролітової руди.

Таким чином існує необхідність у більш ефективному економічному процесі вилуговування для видобування цінних металів. Насамперед, існує необхідність у способі накопичення або регенерації хлористоводневої кислоти в хлоридному сольовому розчині для вилуговування, при цьому потрібно виключити необхідність упарювання великих кількостей води, яке потрібно при використанні пірогідролізу.

Всі використовувані додаткові реагенти повинні бути недорогими, і повинна існувати можливість регенерації основних реагентів, використаних у процесі.

Стислий виклад суті винаходу

У першому варіанті здійснення даного винаходу пропонується спосіб вилуговування цінного металу з руди, що містить зазначений цінний метал, який включає наступні стадії: вилуговування руди в присутності хлористоводневої кислоти з утворенням хлориду металу в розчині для вилуговування, додавання сірчаної кислоти в розчин для вилуговування, видобування сульфату металу з розчину для вилуговування та одночасної регенерації хлористоводневої кислоти.

Сульфат металу характеризується формулою МезОг УуНгО, де

Ме означає метал, а у дорівнює 0 або більше, наприклад, від 0 до 3, більш краще 0 або 1.

Джерелом металу в сульфаті металу переважно є руда.

Рудою переважно є оксидна або силікатна металовмісна руда, така як оксидна цинкова руда.

Рудою може також бути латеритна нікелева руда, така як сапролітова або лимонітова руда.

В іншому варіанті рудою є сульфідна, титанова або алюмінієва руда.

Сульфат металу осаджують із розчину для вилуговування або видобувають із розчину для вилуговування кристалізацією при упарюванні.

Цінний метал вибирають із групи, яка включає 7п, Си, Ті, А, Сг, Мі, Со, Мп, ЕРе, РБ, Ма, К, Са, метали платинової групи та золото.

Металом у складі сульфату металу може бути цінний метал, і спосіб, крім того, включає стадію розкладання сульфату металу для видобування цінного металу.

В іншому варіанті металом у складі сульфату металу є менш цінний метал на відміну від цінного металу, такий як магній.

Сульфат металу можна обробляти в умовах, при яких утворюється діоксид сірки, триоксид сірки або їх суміш.

Цінний метал може бути видобутий незалежно від солі металу, яка утворюється при додаванні сірчаної кислоти.

Регенерована хлористоводнева кислота може являти собою над-азеотропну кислоту.

Як розчин хлориду металу може бути використаний розчин солі лужного металу і/або аналогічним чином як сульфат металу використовують сульфат лужного металу.

Регенерована хлористоводнева кислота може далі направлятися в рециркуляційну систему в процес вилуговування. Хлористоводневу кислоту, призначену для вилуговування руди, використовують у складі сольового розчину, наприклад, у вигляді від приблизно 1095 до приблизно 9095 насиченого розчину хлориду магнію, від приблизно 1095 до приблизно 9095 насиченого розчину хлориду цинку або від приблизно 1095 до приблизно 9095 насиченого розчину хлориду іншого металу. Більш краще, як сольовий розчин використовувати від приблизно 2595 до приблизно 4095 насичений розчин хлориду магнію, від приблизно 2596 до приблизно 4095 насичений розчин хлориду цинку або від приблизно 2595 до приблизно 40905 насичений розчин хлориду іншого металу. Ще більш краще як сольовий розчин використовувати приблизно 3095 насичений розчин хлориду магнію, приблизно 3095 насичений розчин хлориду цинку або приблизно 3095 насичений розчин хлориду іншого металу.

Сульфат металу можна використовувати для одержання оксиду металу. Наприклад, сульфат металу піддають термічному розкладанню з утворенням оксиду металу та діоксиду сірки, триоксиду сірки або їх суміші. Оксид металу вибирають із групи, яка включає оксид магнію, оксид цинку, оксид заліза та оксид алюмінію. Діоксид сірки, триоксид сірки або їх суміш можна використовувати для одержання сірчаної кислоти, яку у свою чергу повертають у процес вилуговування для регенерації хлористоводневої кислоти.

Цінний метал вилуговують з руди при температурі від приблизно кімнатної температури до приблизно температури кипіння розчину хлориду металу для вилуговування.

Один або більше цінних металів, таких як кобальт, нікель, метали платинової групи, золото, срібло і/або мідь, можна селективно виділяти з розчину до утворення сульфату металу.

Домішки заліза і/або інші залишкові домішки, що утворяться після солюбілізації руди, видаляють із руди, наприклад, екстракцією розчинником з наступним пірогідролізом або гідролізом.

Концентрація сірчаної кислоти становить принаймні 3095, наприклад, приблизно 9895.

У другому варіанті здійснення даного винаходу пропонується спосіб вилуговування цінного металу з руди, яка містить зазначений цінний метал, що включає наступні стадії: вилуговування руди в присутності хлористоводневої кислоти з утворенням розчинного в розчині для вилуговування хлориду металу, додавання діоксиду сірки в розчин для вилуговування, видобування сульфату металу або сульфіту металу з руди та одночасної регенерації хлористоводневої кислоти.

Сульфат металу або сульфіт металу характеризується формулою Мезо,х: унго, де Ме означає метал, х дорівнює З або 4, а у дорівнює 0 або більше, наприклад, від 0 до 3, переважно 0 або 1.

Джерелом металу в складі сульфату металу або сульфіту металу переважно є руда.

Спосіб, крім того, включає стадію додавання окисника в розчин для вилуговування для окиснювання іонів двовалентного заліза до іонів тривалентного заліза.

Як руду використовують в основному оксидну або силікатну руду, яка містить метал, таку як оксидну цинкову руду.

Як руду використовують латеритну нікелеву руду, таку як сапротил або лимоніт.

В іншому варіанті як руду використовують сульфідну, титанову або алюмінієву руду.

Сульфат металу або сульфіт металу осаджують із розчину для вилуговування або регенерують із розчину для вилуговування кристалізацією при упарюванні.

Цінні метали вибирають із групи, яка включає 27п, Си, Ті, АЇї, Сг, Мі, Со, Мп, Ре, РБ, Ма, К, Са, метали платинової групи та золото.

У способі можна використовувати каталізатор для прискорення реакції. Придатними каталізаторами є мідь у розчині, графіт або вугілля.

Як метал у складі сульфату металу або сульфіту металу представлений цінний метал, і спосіб, крім того, включає стадію розкладання сульфату металу або сульфіту металу для видобування цінного металу.

Як метал у складі сульфату металу або сульфіту металу може бути менш цінний метал, такий як магній.

Сульфат металу або сульфіт металу обробляють в умовах, у яких утворюється діоксид сірки, триоксид сірки або їх суміш.

Цінний метал можна видобувати незалежно від солі металу, яка утворюється при додаванні діоксиду сірки.

Регенерованою хлористоводневою кислотою може бути над-азеотропна кислота.

Магній може бути видобутий з розчину для вилуговування перед додаванням діоксиду сірки та замінений на різні іони металу, такі як кальцій або свинець. Після видалення магнію та додавання діоксиду сірки утворюється сіль металу, наприклад проміжний сульфіт або сульфат. Проміжним сульфітом або сульфатом може бути сульфат кальцію, сульфіт кальцію, сульфат свинцю або сульфіт свинцю.

Як розчин хлориду металу може бути використаний лужний розчин.

Як сульфат металу або сульфіт металу може бути використаний сульфат лужного металу або сульфіт лужного металу.

Регенерована хлористоводнева кислота може бути спрямована в рециркуляційну систему в процес вилуговування.

Хлористоводнева кислота, використана для вилуговування, може входити до складу сольового розчину, наприклад, у вигляді від приблизно 1095 до приблизно 9095 насиченого розчину хлориду магнію, від приблизно 1095 до приблизно 9095 насиченого розчину хлориду цинку або від приблизно 1095 до приблизно 9095 насиченого розчину хлориду іншого металу. Більш краще, як сольовий розчин використовують від приблизно 25956 до приблизно 4095 насичений розчин хлориду магнію, від приблизно 2595 до приблизно 4095 насичений розчин хлориду цинку або від приблизно 2595 до приблизно 4095 насичений розчин хлориду іншого металу. Ще більш краще як сольовий розчин використовують приблизно 3095 насичений розчин хлориду магнію, приблизно 3095 насичений розчин хлориду цинку або приблизно 3095 насичений розчин хлориду іншого металу.

Сульфат металу або сульфіт металу можна використовувати для одержання оксиду металу.

Наприклад, сульфат металу або сульфіт металу піддають термічному розкладанню з утворенням оксиду металу та діоксиду сірки. Оксид металу вибирають із групи, яка включає оксид магнію, оксид цинку, оксид заліза або оксид алюмінію. Діоксид сірки можна використовувати для одержання сірчаної кислоти, яку у свою чергу можна використовувати в процесі вилуговування для регенерації хлористоводневої кислоти.

Проміжні сульфат або сульфіт можуть бути піддані термічному розкладанню з утворенням оксиду металу, такого як оксид кальцію, і діоксиду сірки, триоксиду сірки або їх суміші. Діоксид сірки, триоксид сірки або їх суміш можна використовувати повторно для висалювання сульфатів або сульфітів з розчину для вилуговування та регенерації хлористоводневої кислоти.

Один або більше цінних металів, таких як кобальт, нікель, метали платинової групи, золото, срібло і/або мідь, селективно видаляють із розчину перед утворенням сульфату металу або сульфіту металу.

Домішки заліза і/або інші домішки, що утворюються після солюбілізації руди, можуть бути частково або повністю видобуті з розчину для вилуговування, наприклад, екстракцією розчинником з наступним пірогідролізом або гідролізом.

Концентрація сірчаної кислоти може становити принаймні 3095, наприклад, приблизно 9895.

Стислий опис фігур

Нижче винахід більш докладно розглянутий з посиланням на прикладені креслення, на яких показане:

Фіг. 1 - принципова схема переробки сапроліту методом плавлення;

Фіг. 2 - принципова схема бажаної переробки лимоніту з використанням процесу Карона;

Фіг. З - принципова схема переробки лимоніту (а також смектиту) з використанням процесу НРАГ-;

Фіг. 4 - енерговитрати та поточні витрати для експлуатації процесу НРАГ;

Фіг. 5 - схеми процесів атмосферного вилуговування (АГ-Р) та НРАГ-АЇ Р (ЕРАЇ);

Фіг. 6 - принцип процесів З!,гаі/зкуеє: кристалізація сульфату магнію та регенерація вихідних реагентів;

Фіг. 7 - принцип процесу Уадшиаг: первинна регенерація реагентів з використанням пірогідролізу хлориду магнію;

Фіг. 8 - порівняння (гіпотетичне) кількості упаренної води в процесі пірогідролізу розчину хлориду магнію та у процесі термічного розкладання кристалічних сульфатів магнію;

Фіг. 9 - принцип процесу Іпіес: первинна регенерація реагентів з використанням осадження сульфату кальцію;

Фіг. 10 - термічне розкладання сульфату кальцію, див. модель процесу НЗС;

Фіг. 11 - принцип способу за даним винаходом: регенерація реагентів з використанням осадження та термічного розкладання сульфату магнію;

Фіг. 12 - розчинність сульфату магнію залежно від зміни кількості хлориду магнію (див. модель

АзрепРіив5);

Фіг. 13 - активність іонів водню в розчині 0,5 мол./кг НСІ залежно від концентрації хлориду магнію та температури;

Фіг. 14 - моляльність іонів водню в розчинах: від О до 1 мол./кг НСІ і 2,5 мол./кг МоаСі» і відо до 0,5 мол./кг Не5Ох і 2,5 мол./кг МдЗО»а, відповідно, залежно від температури;

Фіг. 15 - термічне розкладання сульфату магнію, див. модель НЗС;

Фіг. 16 - кристали сульфату магнію, осадженого із сольового розчину при різній температурі;

Фіг. 17 - принципова схема способу за винаходом;

Фіг. 18 - схема 1 способу за винаходом;

Фіг. 19 - схема 2 способу за винаходом;

Фіг. 20 - екстракція нікелю із сапролітових зразків;

Фіг. 21 - екстракція кобальту із сапролітових зразків;

Фіг. 22 - профілі екстракції всіх металів із сапроліту з використанням сольового розчину високої концентрації;

Фіг. 23 - екстракція нікелю з лимонітових зразків;

Фіг. 24 - екстракція кобальту з лимонітових зразків;

Фіг. 25 - профілі екстракції всіх металів з лимоніту з використанням сольового розчину високої концентрації;

Фіг. 26 - екстракція нікелю із сілікатно-лимонітових зразків;

Фіг. 27 - екстракція кобальту із сілікатно-лимонітових зразків;

Фіг. 28 - профілі екстракції всіх металів із силікатного лимоніту з використанням сольового розчину високої концентрації;

Фіг. 29 - вплив МодСі» на екстракцію нікелю;

Фіг. 30 - фотографія типових кристалів (сканувальний електронний мікроскоп);

Фіг. 31 - реактор з масляним обігрівом, на вставці зображений шприц для додавання реагентів;

Фіг. 32 - спосіб переробки сульфідної руди;

Фіг. 33 - хлоридний і сульфатний замкнуті цикли в інтегрованому процесі переробки сульфідної руди;

Фіг. 34 - лабораторна установка для неокиснювального атмосферного вилуговування;

Фіг. 35 - кінетика вилуговування в неокиснювальних умовах у присутності НСІ при 907С (ї38-75 мкм);

Фіг. 36 - рентгеноструктурний аналіз (порошкова рентгенограма) кристалічного продукту.

Докладний опис варіантів здійснення даного винаходу

Спосіб за даним винаходом являє новий загальний підхід до оптимізації реагентів і енерговитрат.

Вихідний реагент, тобто НСІ, регенерують, при цьому виключається необхідність у нейтралізації розчинів перед кристалізацією, одержаних після вилуговування, або необхідність у додаванні в систему свіжих реагентів. Ефективність даного підходу збільшується при використанні концентрованих сольових розчинів, що забезпечує додаткові переваги: 1) утворення дегідратованого кристалічного продукту, тобто зниження енерговитрат при термічному розкладанні (регенерація реагентів), 2) утворення дегідратованих стабільних продуктів гідролізу Ре (таких як гематит) при температурі навколишнього середовища, 3) швидка кінетика вилуговування внаслідок високої активності протонів і 4) вилуговування та видобування важливих побічних продуктів (наприклад, РБ, Ад).

Спосіб за даним винаходом призначений для вилуговування одного або більше цінних металів у розчині, що містить хлористоводневу кислоту, з якого цінний метал видобувають (регенерують) у вигляді твердого сульфату або сульфіту, при цьому відбувається одночасна регенерація хлористоводневої кислоти в розчині.

Цінний метал вилуговують з металовмісного матеріалу, що є сульфідним або несульфідним матеріалом. Наприклад, матеріал може бути метало-оксидною рудою, такою як оксидна цинкова руда, латеритною нікелевою рудою, такою як сапролітова або лимонітова руда, сульфідною рудою, алюмінієвою рудою або титановою рудою. Спочатку цінний метал утворює розчинний хлорид металу, потім утворюється твердий сульфат або сульфіт.

Цінні метали переважно вибирають із групи, яка включає 2п, Си, Ті, Аї, Сг, Мі, Со, Мп, Ее, РО, Ма, К, Са, метали платинової групи та золото.

Розчин хлориду металу може бути лужним розчином і/або сульфат металу є сульфатом лужного металу.

Сірчану кислоту звичайно при концентрації принаймні 3095 (наприклад, приблизно 9895) або діоксид сірки додають у розчин, який містить вилужений цінний метал, при цьому одержують твердий сульфат або сульфіт металу, який потім видобувають. У такому випадку для регенерації дорогого реагенту (хлористоводневої кислоти) використовують відносно дешевий реагент (сірчану кислоту або діоксид сірки), що приводить до значної економії засобів.

Твердий сульфат металу або твердий сульфіт металу звичайно характеризується формулою:

Мезохунго, де Ме означає метал, х дорівнює З або 4, і у дорівнює 0 або більше, наприклад, від 0 до З і більш краще 0 або 1.

Розчин, який містить хлористоводневу кислоту, звичайно є сольовим розчином (тобто, хлоридним розчином), таким як приблизно від 1095 до приблизно 9095 насичений розчин хлориду магнію, приблизно від 1095 до приблизно 9095 насичений розчин хлориду цинку або приблизно від 1095 до приблизно 90905 насичений розчин хлориду іншого металу. Більш краще, як сольовий розчин використовують приблизно від 25905 до приблизно 4095 насичений розчин хлориду магнію, приблизно від 2595 до приблизно 4095 насичений розчин хлориду цинку або приблизно від 2595 до приблизно 4095 насичений розчин хлориду іншого металу.

Ще більш краще, як сольовий розчин використовують 3095 насичений розчин хлориду магнію, 3090 насичений розчин хлориду цинку або розчин хлориду іншого металу або лужного металу. Вміст металу або лужного металу в сольовому розчині звичайно вибирають залежно від поглиначів кислоти, присутніх у розчині для вилуговування, а їх концентрації в більшості випадків вибирають таким чином, щоб забезпечити значне розходження в розчинності хлоридів і сульфатів.

Метал, який утворює катіон у складі хлориду і який являє собою основний компонент сольового розчину (середовище для вилуговування), переважно вибирають із основних катіонів, що поглинають кислоту та присутні у руді, призначеної для вилуговування.

Концентрацію хлориду металу звичайно вибирають із урахуванням наступних цілей: позитивний вплив на процес вилуговування, як описано, наприклад, для процесу Уадцаг, забезпечення вилуговування металу з руди, не перевищуючи розчинності хлориду металу в умовах вилуговування (в іншому варіанті, додають воду щоб виключити втрати хлориду у твердій фазі), прискорення осадження відповідного сульфату або сульфіту - тобто концентрація металу є надлишковою відносно розчинності сульфату або сульфіту, вплив на ступінь гідратації сульфату або сульфіту, що випав в осад, щоб ступінь гідратації одержаних солей був нижчим в порівнянні з можливим ступенем гідратації солей, одержаних з нейтрального розчину сульфату або сульфіту, і не перевищувати межі розчинності, необхідні на інших стадіях процесу. У цьому випадку потрібні різні робочі температури на різних стадіях процесу (в іншому варіанті, щоб не перевищити меж розчинності, на визначених стадіях процесу додають воду).

Вихідну концентрацію хлористоводневої кислоти вибирають таким чином, щоб забезпечити високий ступінь вилуговування металу й одночасно відповідати вимогам поглинання кислоти рудою. Встановлено, що вилуговування при кінцевому рН 0,5 або менше приводить до збільшення виходу видобування металу до величини більше 8095. Однак зазначена величина залежить від природи руди, і спеціалістам у даній галузі техніки є очевидним, що задовільний ступінь вилуговування можна забезпечити при використанні інших матеріалів при більших величинах кінцевого рн, на відміну від досліджених у даному винаході.

Сірчану кислоту або діоксид сірки звичайно додають у розчин у достатній кількості, щоб сила регенерованої хлористоводневої кислоти перевищувала концентрацію азеотропу, яка визначається розчинністю хлориду металу або хлориду лужного металу, у порівнянні із силою хлористоводневої кислоти, що утворюється після осадження у вигляді сульфату або сульфіту. Сольовий розчин характеризується низькою вихідною концентрацією, яка підсумовується з додатковою концентрацією хлориду металу в ході процесу вилуговування. Краща кількість доданої сірчаної кислоти або діоксиду сірки в зазначений розчин повинна незначно перевищує кількість, необхідну для компенсації концентрації кислотно-сольового розчину до вихідної величини. Інакше кажучи, вихідну незначну концентрацію хлориду металу не слід знижувати в процесі кристалізації відповідного сульфату або сульфіту. В іншому варіанті розчин після вилуговування розділяють на фракції, і тільки одну з них використовують для осадження сульфату або сульфіту, при цьому осадження відбувається залежно від розчинності, у той час як вихідний рівень хлориду не змінюється в інших необроблених фракціях.

Процес також включає стадію кристалізації для одержання кристалів сульфату металу або сульфіту металу з низьким вмістом гідратної води. В іншому варіанті для зниження витрат на зазначені реагенти для проведення зазначеної хімічної кристалізації використовують кристалізацію з упарюванням (у межах або при невеликому перевищенні стандартного водного балансу). Такий варіант стає можливим за рахунок одночасного впливу вихідної концентрації солі в розчині на ступінь осадження солі при упарюванні води.

Більше того, спільне осадження Мі у межах кристалічної структури солі магнію звичайно переважає при кристалізації при низьких температурах. Тенденція Мі до спільної кристалізації значно знижується при проведенні хімічної кристалізації при температурі, близької до температури кипіння розчину при атмосферному тиску.

Такі солі, використовувані як комерційні продукти, піддають термічному розкладанню з утворенням оксиду металу, що також використовують як комерційний продукт, а також діоксиду сірки, триоксиду сірки або їх суміші, і/або їх повторно розчиняють у розчині сульфату й потім піддають електролізу.

Один або більше цінних металів, таких як кобальт, нікель, метали платинової групи, золото, срібло і/або мідь, вибірково видаляють із розчину перед стадією утворення сульфату або сульфіту металу.

Залізо і/або інші залишкові домішки, що утворюються в результаті солюбілізації руди, частково або повністю видаляють із розчину для вилуговування, наприклад, з використанням екстракції розчинником з наступним пірогідролізом або гідролізом.

Метал у складі сульфату або сульфіту металу може бути цінним металом, а спосіб включає стадію розкладання сульфату металу для видобування цінного металу.

В іншому варіанті, метал у складі сульфату або сульфіту металу є менш цінним, таким як магній, і цінний метал видобувають незалежно із солі металу, яка утворюється при додаванні сірчаної кислоти або діоксиду сірки.

Сульфат або сульфіт металу може бути оброблений для вивільнення діоксиду сірки.

Спосіб необов'язково обмежений температурними інтервалами, за умови, що розчинність сульфату металу або сульфіту металу значно нижче розчинності відповідного хлориду. Проте вилуговування в основному проводять при температурі від кімнатної температури до температури кипіння розчину, а стадію кристалізації сульфату або сульфіту звичайно проводять при температурі, при якій розходження в розчинності максимальне.

Перед додаванням діоксиду сірки магній необов'язково видаляють із розчину для вилуговування й заміняють на катіон іншого металу, такого як кальцій, свинець або барій. Після видалення магнію сіль металу, що утворюється при додаванні діоксиду сірки, є проміжним сульфітом або сульфатом, таким як сульфат кальцію, сульфіт кальцію, сульфат свинцю, сульфіт свинцю, сульфат барію або сульфіт барію.

Проміжний сульфат або сульфіт піддають термічному розкладанню, при цьому утворюється оксид металу, такий як оксид кальцію, і діоксид сірки. Діоксид сірки використовують повторно для висалювання сульфату або сульфіту з розчину для вилуговування та регенерації хлористоводневої кислоти.

Окремі варіанти здійснення даного винаходу можуть мати наступні особливості: концентрація хлористоводневої кислоти компенсується в сольовому розчині хлориду кольорового металу, процес вилуговування проводять у хлоридному середовищі при додаванні газоподібного діоксиду сірки або сірчаної кислоти, метал, такий як цинк або магній, видобувають із сольового хлоридного розчину у вигляді солі з невеликою кількістю гідратної води, що піддають термічному розкладанню, повторному розчиненню в розчині сульфату та електролізу безпосередньо з одержаного розчину, або у вигляді комерційних продуктів, у вигляді сульфату або сульфіту, або після температурного розкладання до оксиду.

Даний винахід буде докладно описано нижче у вигляді декількох не обмежуючих прикладів.

Безсульфідні руди

У першому варіанті здійснення даного винаходу пропонується спосіб вилуговування магнію, а також принаймні деякої кількості цінних ніселю та кобальту з безсульфідних руд, таких як латеритні руди, лимонітові, оксидні руди і/або силікатних сапролітів, у вихідному середовищі хлористоводневої кислоти.

Основним агентом вилуговування є іон гідроксонію, що утворюється в присутності хлоридів, присутність яких пов'язана з наявністю власних домішок, насамперед хлориду магнію.

Переробка безсульфідних матеріалів докладно описана нижче на прикладі нікелевої латеритної руди.

Спеціалістам у даній галузі техніки є очевидним, що аналогічним способом можна переробляти інші безсульфідні матеріали, такі як силікати цинку, боксити і т.п. Використаний латерит також являє приклад, у якому цінний метал не є металом, використовуваним на стадії компенсації концентрації сольового хлоридного розчину. Принципова схема процесу показана на Фіг. 17.

Регенерація хлористоводневої кислоти та видобування магнію, як описано вище, не пов'язані з надлишковим видаленням води при випарюванні, тому що спочатку видобувають магній при осадженні, а не з електролітного розчину хлориду магнію (як у способі дадцаг). Однак в іншому варіанті кристалізацію при упарюванні (у межах або при невеликому перевищенні умов стандартного водного балансу) можна використовувати для зниження витрат на реагенти на стадії хімічної кристалізації. Такий варіант стає можливим за рахунок одночасного ефекту вихідної концентрації сольового розчину на ступінь осадження солі при упарюванні води.

Концентрацію кислоти в сольовому розчині хлориду магнію після вилуговування компенсують при додаванні сірчаної кислоти або газоподібного діоксиду сірки, у результаті осаджується сульфат або сульфіт магнію з низьким ступенем гідратації та у розчині утворюється хлористоводнева кислота.

Залишок після вилуговування латериту обробляють на наступній стадії вилуговування, щоб максимально підвищити вихід нікелю та кобальту.

У випадку сульфату експериментальні дані І іпкКе і Зеїдеї! (1965) свідчать про те, що кізерит (моногідрат сульфату магнію) є кращим продуктом кристалізації при підвищеній температурі (приблизно 1007С), що дозволяє знизити до мінімуму енерговитрати, необхідні для прожарювання з утворенням магнезії (оксиду магнію, який частково направляють у рециркуляційну систему як нейтралізуючий агент) і діоксиду сірки.

Спрощена схема реакції показана нижче:

МасСі» НВО - Ма5ОНго НС

Хлорид Сірчана кислота Кізерит Хлористоводнева (3) магнію або 50» кислота

Таким способом одержують кристалічний продукт із загальним вмістом хлориду менш ніж 0,01905.

Установлено, що співкристалізація Мі у кристалічній структурі кізериту знижується до мінімуму при проведенні зазначеної реакції при температурі, близької до температури кипіння розчину (або при підвищених температурі та тиску). Передбачається, що з використанням зазначеного способу можна одержати оксид магнію з високим ступенем чистоти, який можна використовувати як комерційний продукт іМабо як нейтралізуючий агент. В іншому варіанті якщо втрати нікелю є неприпустимими, то нікель видаляють перед кристалізацією з використанням хімічних методів, наприклад, іонного обміну, екстракції розчинником, дифузійного насичення (цементування), осадження й т.п. Крім того, відносно дорогу хлористоводневу кислоту регенерують із використанням сірчаної кислоти або діоксиду сірки, які є відносно дешевими та доступними реагентами.

Пара гез/Ее?" у сольовій системі відіграє надзвичайно важливу роль у безпосередньому використанні діоксиду сірки для осадження сульфату або сульфіту. У відсутності іона тривалентного заліза здатність розчину абсорбувати діоксид сірки надзвичайно мала в розчинах з високою вихідною концентрацією солі, тобто абсорбція в даній системі неефективна. Однак у присутності іонів тривалентного заліза відбувається безпосередня абсорбція газу розчином за рахунок реакції відновлення тривалентного заліза у двовалентне.

Зазначена реакція супроводжується змінами в розчині, які у свою чергу, приводять до кращого висалювання сульфату або сульфіту магнію.

Спосіб за даним винаходом, описаний у даному контексті, показаний на фіг. 11 і заснований на низькій розчинності сульфату магнію в розчині в присутності великих кількостей хлориду магнію у вихідному розчині. Додавання сірчаної кислоти в насичений розчин для вилуговування (РІ 5) приводить до осадження сульфату при одночасній регенерації хлористоводневої кислоти, яку повертають у рециркуляційну систему для повторного використання на стадії вилуговування в атмосферних умовах. На Фіг. 12 показана передбачувана зміна розчинності сульфату магнію при підвищенні вихідного вмісту хлориду при використанні комерційного програмного забезпечення АзрепРіи5, призначеного для моделювання процесів.

Осаджений сульфат магнію у свою чергу піддається термічному розкладанню з утворенням магнезії (оксиду магнію) (для використання як нейтралізуючого агенту) і газоподібного діоксиду сірки. Газоподібний діоксид сірки перетворюють на сірчану кислоту на установці для регенерації кислоти й повторно використовують на стадії хімічного осадження сульфату.

Крім зміни температури та вмісту води, важливим параметром у схемі процесу є концентрація сольового розчину. І навпаки, у процесі з використанням сульфату, такому як процес ЗКує, ступенями волі є тільки температура та вміст води. У цьому випадку необхідно додавати більші кількості води для запобігання небажаної кристалізації в потоці, і, отже, існує необхідність видалення більших кількостей води (на кг обробленої руди) для досягнення необхідного рівня кристалізації з упларюванням. Важливість такого "негативного" ефекту води значно підвищується при підвищенні вмісту магнію в руді. Навпаки, у даному винаході пропонується стадія хімічної кристалізації, а не процес упарювання, Таким чином водний баланс не залежить від вмісту магнію в рудній сировині. Крім того, внаслідок високої вихідної концентрації солі в способі за даним винаходом виникає одночасний ефект у процесі упарювання, який знаходиться в строгій залежності від водного балансу, що приводить до осадження більшої кількості сульфату магнію.

Зазначений ефект компенсує неефективність хімічного осадження (внаслідок небажаної розчинності), при цьому не потрібно значно збільшувати витрати на енергію пари. Отже, система на основі змішаного хлорид- сульфатного електроліту підвищує експлуатаційну гнучкість процесу в порівнянні із простим процесом із закритою системою з використанням сульфату (див. спосіб 5Кує).

У цьому випадку пригнічується розчинність сульфату в системі при підтримці високої вихідної концентрації хлориду в системі. У той же час висока вихідна концентрація хлориду приводить до високої активності протонів і низької активності води. На Фіг. 13 показано тривимірний графік залежності активності протонів від температури та концентрації хлориду магнію.

Дана модель була розроблена спеціально для оцінки активності окремих іонів Н" в електролітній системі НСІ-МдаСі»-НгО. На фіг. 13 показано, що активність окремих іонів Не (яка є важливим параметром, хоча не єдиним, який визначає швидкість руйнування латериту з метою видобування Мі) підвищується при додаванні вихідної солі, такої як МоСі». При 6572 і в присутності 1М НОСІ спостерігається десятикратне зростання такої активності На жаль спостережуваний ефект значно знижується при підвищенні температури. Отже, існує два протилежних ефекти: з метою забезпечення високої активності Н" вилуговування слід проводити при зниженій температурі, і з іншого боку з метою перевищити бар'єр енергії активації на границі поділу тверда речовина/рідина вилуговування слід проводити при підвищеній температурі. Проте, при проведенні вилуговування, наприклад, при 85"С, активність Н" підвищується практично у два рази в порівнянні з активністю в чистій системі НСІ-НгО. Цей факт становить особливий інтерес, тому що аналогічна "агресивність" протонів не реалізується в чистій сульфатній системі.

На Фіг. 14 показано, що при порівнянні двох систем в електролітній системі хлористоводнева кислота/хлорид магнію спостерігається значно більш висока концентрація протонів у порівнянні з еквівалентною концентрацією сірчаної кислоти в системі магній/сульфат. Основна причина спостережуваного ефекту полягає в специфічності різних іонів в електроліті: зв'язок Н"-СІ- є слабким, у той час як зв'язок Н'-5042 є сильним й "захоплює" більшу частину протонів з утворенням бісульфатного комплексу, НО. Тенденція до утворення бісульфатного іона приводить до відносної слабості сірчаної кислоти, насамперед при високих концентраціях сульфату магнію та високій температурі.

Спосіб за даним винаходом, насамперед, призначений для обробки в присутності домішок, таких як натрій і кальцій, на відміну від чистого хлоридного способу, наприклад, способу дадпцаг. У системі за даним винаходом повинна бути присутньою достатня кількість сульфату для утворення ярозиту натрію, з якого регенерується хлорид магнію за наступною схемою: бЕесіз(водн).-4Ма5Од(водн3--2 МасСі(воднує12Н20-х (9 -МагРев(ЗО4(ОН) 2(тву "4 МС (водну 12 НеСі(водн)

Дійсно, кращою є присутність достатньої кількості сульфату в умовах зазначеної вище реакції для заміщення всієї кількості витраченого хлориду в системі. При необхідності в систему додають невелику кількість хлориду натрію для забезпечення циркуляції достатньої кількості іонів натрію на стадії видалення заліза. Невелика кількість хлориду кальцію в розчині осаджується з утворенням нерозчинного сульфату кальцію при додаванні сірчаної кислоти на стадії хімічної кристалізації. Незважаючи на те, що сульфат кальцію не розкладається одночасно із сульфатом магнію, розходження можна компенсувати при спалюванні еквівалентної кількості елементарної сірки. Таким чином, крім ефективної обробки основних домішок у системі, втрати хлориду та сульфату компенсуються при додаванні дешевих реагентів, таких як хлорид натрію та елементарна сірка, відповідно. Відносно інших домішок, марганець легко видаляється в присутності надлишкової кількості 5О2 (для окиснювання в присутності 502/Ог2 до МпО»), без необхідності спеціальних витрат на його видалення. З погляду охорони навколишнього середовища та з економічної точки зору важливим є відсутність рідких відвідних потоків.

При прожарюванні осадженого магнієвого продукту для розкладання ідеального продукту в реакторі із псевдозрідженим шаром (900-12007С) потрібно 1,5-4 моль води на 1 моль магнію. Зазначена методика описана в патенті 5 4096235, яка у повному обсязі включена у даний опис як посилання. Часткове регідратування моногідрату (для одержання продукту з оптимальним ступенем гідратування для термічного розкладання) досягається при контролі часу контактування кристалічного продукту осадження із придатним водним середовищем. Методика регенерації сірчаної кислоти з діоксиду сірки, що утворюється при прожарюванні сульфату/сульфіту, є відомою та дозволяє повторно використовувати сірчану кислоту, якщо це виправдано з економічної точки зору.

Основна перевага використання сульфату/сульфіту магнію для розкладання до оксиду магнію полягає у тому, що потрібні значно менші енерговитрати (у порівнянні з пірогідролізом розчину хлориду магнію, як описано в способі Удадпаг) у зв'язку з видаленням води, тобто тільки гідратної води. Таким чином одержують оксид магнію високої якості для використання як комерційний продукт.

Термічне розкладання сульфату магнію є відносно простим процесом. На Фіг. 15 показана хімічна модель НЗС для термічного розкладання в присутності вуглецю як відновника. Кінетика термічного розкладання, навіть при 800"С, є дуже швидкою, тому сульфат магнію, що осаджується, утворює надзвичайно тонкі дисперсні частинки («10 мкм). На Фіг. 16 показано, що осадження при низькій температурі (657С) приводить до утворення голкоподібних частинок гексагідрату та надзвичайно тонких дисперсних частинок моногідрату. Осадження із сольових розчинів при більш високих температурах (1107) приводить до утворення тільки моногідрату, тобто кізериту (МдаЗО»::НгО). Таким чином можна припустити, що енергія термічного розкладання в способі за винаходом нижче енергії за способом 5Куе, у якому принаймні 2 молекули гідратної води присутні в осадженій солі. Будь-яка кількість хлориду магнію, асоційованого з невеликими частинками, піддається пірогідролізу з утворенням газоподібного НСІ, який можна направляти в рециркуляційну систему. Типовий склад осадженого сульфату (за експериментальним даними) включає: 17,195 Мао, «0,0595 Ре, 0,195 Мі, «0,0595 Со, 295 СІ, з урахуванням балансу сульфатів і води. Вміст нікелю в осадженій солі залежить від температури: його вміст збільшується при зниженні температури кристалізації.

Використовують більш дешеві джерела палива, такі як важке нафтове паливо (НЕО) і насамперед вугілля низької якості. Будь-яка кількість сірки в складі вугілля окиснюється з утворенням 50» і, отже, приводить до зниження витрат на додавання додаткових реагентів, що містять сірку.

Як було згадано вище, основна перевага при експлуатації хлоридної системи полягає в тенденції до дегідратування твердої фази в рівновазі із сольовим розчином. Крім утворення кізериту (моногідрату) або навіть безводної солі при кристалізації, при гідролізі заліза в атмосферних умовах утворюється гематит. Він є кращим продуктом гідролізу не тільки з погляду охорони навколишнього середовища, але й характеризується поліпшеними характеристиками осадження та фільтрації в порівнянні з більш гелеподібними або гідратованими осадами, що утворюються в чистій сульфатній системі. Спостережуване явище приводить також до утворення твердофазового кеку з меншим вмістом вологи й, отже, до зниження втрат цінних реагентів у системі.

Іншим важливим фактором є тенденція нікелю та кобальту спільно абсорбуватися в кристалічній структурі гідроксиду заліза (ІІ) і гетиту, у той час як (аналогічно природним процесам) гематит практично не здатний спільно абсорбувати зазначені сполуки. Краще осадження гематиту із сольового розчину насамперед досягається при контрольованому осадженні в умовах надлишкового насичення при додаванні затравки для кристалізації гематиту в процесі гідролізу заліза (див. статтю Кімего5 апа Юшігігас, 1997).

Принципова схема процесу показана на Фіг. 17. Використання рециркуляційної системи в реакторі при атмосферному тиску дозволяє максимально збільшити час контактування хлористоводневої кислоти та звести до мінімуму витрати на реагенти для нейтралізації (внутрішнє рециркуляційне завантаження магнію на 1 одиницю маси оброблюваної руди) у системі. Нейтралізують тільки відвідний потік для гідролізу заліза й потім для видобування нікелю та кобальту при осадженні в процесі гідролізу. Після стадії нейтралізації використовують одну стадію упарювання для компенсації водного балансу. При хімічній кристалізації в розщепленому потоці основної рециркуляційної системи відбувається регенерація еквівалентної кількості споживаної хлористоводневої кислотижвтрати із системи. Осаджений сульфат прожарюють із утворенням газоподібного 5О2 і оксиду магнію. Газоподібний 5О2 перетворюють на сірчану кислоту на установці з виробництва сірчаної кислоти та повертають у кристалізатор, у той час як частину оксиду магнію направляють у рециркуляційну систему для внутрішньої нейтралізації. Надлишок одержаного оксиду магнію використовують як комерційний продукт.

Важливою особливістю даного винаходу є відносна незалежність від вмісту магнію в рудній сировині, як показано на фіг. 8. Якщо утворюється кек моногідрату на стадії регенерації (термічне розкладання сульфату магнію), потрібне лише незначне упарювання або його зовсім виключають із системи, що дозволяє обробляти сапролітові руди високої якості і є значною перевагою відносно поточних витрат в абсолютних величинах за рахунок високої вартості нікелю. Нижче наведений перелік всіх необхідних критеріїв, яким задовольняє спосіб за даним винаходом.

Основні експлуатаційні критерії - Зниження капіталовкладень у порівнянні із процесами НРАГ і плавлення Зтейіпд: при експлуатації гідрометалургійної установки не потрібний високий тиск, а при експлуатації пірометалургійної установки використовуються тільки середні температури, незважаючи на те, що при використанні хлоридного середовища потрібні спеціальні корозійностійкі матеріали, всі стадії проводять в атмосферних умовах. - Зниження енерговитрат у порівнянні із процесом Зтейніпа: при додаванні відновника в систему термічне розкладання дегідратованого сульфату магнію (або такого, що містить незначну кількість гідратної води) досягається при температурі менш ніж 800"С, кількість енергії, що відходить на стадії розкладання при високій температурі, повністю витрачається на нагрівання в гідрометалургійній системі з використанням випарника на вторинних енергоресурсах, використовують низькоякісне вугілля, що містить сірку, як відновник й паливо для безпосереднього спалювання в печі для термічного розкладання. - Зниження витрат на реагенти в порівнянні із процесом НРАГ: при термічному розкладанні сульфату магнію відбувається регенерація сульфату (на установці для одержання сірчаної кислоти) і нейтралізуючого агента (оксид магнію), додавання додаткової сірки обмежено стандартними втратами із замкнутої системи, які компенсуються при спалюванні додаткової кількості сірки (недорогий реагент), додавання додаткового хлориду обмежено стандартними втратами із замкнутої системи, які компенсуються додаванням недорогого хлориду, такого як хлорид натрію, домішки, такі як натрій і кальцій, видаляють на стадії видалення сульфату (ярозиту натрію та сульфату кальцію, відповідно), тобто не потрібне використання відвідних потоків. - Вихід видобування нікелю та кобальту порівнянні із процесом НРАГ: більш висока активність протонів і, отже, більш агресивна система для вилуговування (у порівнянні з умовами обробки руди при атмосферному тиску в чистій сульфатній системі), незважаючи на те, що кінетика процесу є більш повільною в порівнянні із процесом НРАГ., цей недолік компенсується за рахунок збільшення розмірів реакторів для вилуговування в атмосферних умовах, тобто час контактування реагентів стає відносно дешевим. - Розділення рідина/тверда фаза та стабільність залишку: продукти гідролізу заліза, осаджені в присутності хлоридів, характеризуються поліпшеними властивостями при осадженні й фільтрації. - Охорона навколишнього середовища: у хлоридній системі при атмосферному підвищеному тиску утворюються дегідратовані продукти гідролізу заліза, такі як гематит (стійкий в умовах навколишнього середовища), сульфат магнію розкладається при підвищеній температурі, що задовольняє вимогам, пропонованим до кислоти й нейтралізуючого агента у внутрішній системі, використовують замкнуту систему, тобто відсутні відвідні потоки в навколишнє середовище. - Збільшення доходу від продажу нікелю, одержаного з множини різних типів руди: незалежність від вмісту магнію дозволяє обробляти одночасно лимонітові та сапролітові руди, що підвищує доходи від продажу.

Дві принципові схеми, розроблені з урахуванням балансу маса/енергія, показані на фіг. 18 та 19. На Фіг. 18 представлена загальна схема 1. Вихідну сіль за даним винаходом використовують для зниження розчинності сульфату магнію. Кристалізацію при упарюванні, без перевищення нормального водного балансу, використовують для зниження витрат на стадії хімічного осадження, тобто для компенсації неефективності стадії хімічної кристалізації за рахунок утворення бісульфату. На схемі на фіг. 18 показано, що можна ефективно виключити необхідність упарювання води, залежно від зміни вмісту магнію в рудній сировині. На Фіг. 19 показаний інший варіант схеми, з урахуванням неефективності хімічної кристалізації в середовищі з високим вмістом кислоти за рахунок утворення бісульфату. На цій схемі показаний найбільш несприятливий варіант із погляду регенерації реагентів. 1. Динамічна характеристика мінералів

Зразки латеритної руди досліджували на динамічну стійкість. Відбирали З зразки руди для подальших досліджень впливу сольового розчину з високою вихідною концентрацією солі та діоксиду сірки.

Дослідження проводили при високій концентрації твердих речовин (3095) і кислоти (концентрація сірчаної кислоти становить 2018 кг/т, хлористоводневої - 1500 кг/т, в обох випадках - 41,2 кг НУ/т).

Для досліджень використовували сапролітову, залізовмісну та силікатну руди дасаге (Бразилія).

Вихідний склад компонентів у зразках показаний у таблиці 1.

Таблиця 1

Вихідний склад компонентів у використаних зразках 1111 Зразок | М Ї Со | ге | Мо | А | 5 | Сг | Мп

Кожний зразок досліджували в наступних умовах: 1. Вилуговування в присутності хлористоводневої кислоти (1500 кг/т) 2. Вилуговування в присутності сірчаної кислоти (2018 кг/т) 3. Вилуговування в присутності хлористоводневої кислоти в сольовому розчині високої концентрації (1500 кг/т НСІ, 2М Мас») 4. Вилуговування в присутності хлористоводневої кислоти та ЗО» у сольовому розчині високої концентрації (1500 кг/т НСІ, 2М Мосі», 20 кг/т 5О»)

Дослідження проводили в скляному реакторі об'ємом 2 л, оснащеному масляною сорочкою, через яку циркулює масло з термостата з певною температурою. Всі дослідження проводили при 85"С та на першій стадії одержували пульпу з 300 г руди у вигляді 3095 суспензії (тверда речовина/тверда речовинажнвода) у воді. Завись суспендують з використанням мішалки зі сталевим покриттям і знімними поліпропіленовими лопатками. Кислоту додавали 10 порціями з інтервалом протягом 1 год. Зразок суспензії об'ємом 40 мл відбирали при завершенні кожного інтервалу (для визначення виходу екстракції металів). У вихідну суспензію додавали гексагідрат хлориду магнію, у той час як безводний хлорид магнію додавали в суміші з кислотою для забезпечення постійного рівня хлориду магнію в ході досліджень у сольовому розчині високої концентрації. При необхідності додавання діоксиду сірки контролювали з використанням масового витратоміра Бронхорста. а. Результати досліджень сапролітової руди

На Фіг. 20 та 21 показана ефективність екстракції нікелю та кобальту, спостережувана при дослідженні сапролітової руди, відповідно. У хлоридному середовищі спостерігаються більш високі виходи екстракції обох металів не залежно від того, чи пов'язана висока активність кислоти з іонами хлориду або з утворенням бісульфатного комплексу в сульфатному середовищі. Підвищення ефективності екстракції приблизно на 1095 спостерігається при використанні вихідного сольового розчину в порівнянні з вилуговуванням тільки в хлористоводневій кислоті. Додавання діоксиду сірки не впливає на ефективність екстракції нікелю, хоча й приводить до деякого поліпшення ефективності екстракції кобальту.

На Фіг. 22 показаний профіль екстракції всіх металів у сольовому розчині з високою концентрацією. При додаванні невеликих кількостей кислоти із сапроліту вибірково екстрагується нікель, потім марганець і магній. Вибірковість зменшується зі збільшенням кількості доданої кислоти до 26 кг Н7т, додавання кислоти більше 26 кг Н"/т не впливає на профіль екстракції. б. Результати досліджень залізовмісної руди дасаге

На Фіг. 23-25 показані результати дослідження лимонітових руд. Одержані результати екстракції нікелю аналогічні результатам досліджень сапролітової руди. Однак у випадку лимонітової руди спостерігається значне збільшення ефективності екстракції в хлоридному середовищі та значне розходження в результатах екстракції хлористоводневою кислотою та сірчаною кислотою. Як і у випадку сапролітової руди, спостерігається 1095 збільшення ефективності екстракції в сольовому середовищі при відсутності впливу діоксиду сірки. Збільшення ефективності екстракції Со спостерігається при додаванні діоксиду сірки в сольовий розчин. На фіг. 25 показана незначна селективність у сольовому розчині з високою вихідною концентрацією солі. Профіль екстракції практично не змінюється при додаванні кислоти більше 26 Н'"/т. в. Результати досліджень силікатної руди дасаге

Профілі екстракції ніселю та кобальту показані на Фіг. 26-28. Одержані результати аналогічні результатам досліджень залізовмісної руди.

Результати оцінки динамічної характеристики мінералів: - Значне збільшення ефективності екстракції нікелю спостерігається при заміні сірчаної кислоти на хлористоводневу кислоту в сольовій системі. Аналогічні результати одержані у випадку кобальту. - Додавання діоксиду сірки приводить до збільшення ефективності тільки при екстракції кобальту. - Ефективність екстракції нікелю із силікатної руди дасаге корелює з ефективністю екстракції заліза, магнію та марганцю залежно від вмісту нікелю в лимонітовій, магній-силікатній фазах і у фазі гідроксиду марганцю, відповідно. - Ефективність екстракції кобальту із силікатної руди дасаге корелює тільки з ефективністю екстракції марганцю та не залежить від розподілення кобальту в різних фазах. 2. Характеристика кристалізації

У цей час відомо мало даних про розчинність солей магнію в кислотної хлорид-сульфатній або хлорид- сульфітної водних системах. Така інформація необхідна для визначення умов експлуатації й інтеграції різних вузлів системи. Основні параметри включають: - температуру, - концентрацію кислоти, - концентрацію хлориду та - концентрацію сульфату/сульфіту.

Спочатку вибирають менш складну двофазову систему на основі сульфату, тобто система не містить газоподібної фази. Вихідні розчини одержують при постійній концентрації хлориду магнію та різних концентрацій сульфату магнію. При підвищеній температурі додають сірчану кислоту до початку утворення осаду. В одержаному розчині визначають вміст Мд2", СІ, 5042 і вільної кислоти, і одержану кількість використовують для розрахунку вмісту сполуки магнію та сульфату, у той час як у твердій речовині визначають вміст Мд2", СІ", 5042.

Характеристика кристалів

Інтегрована схема включає обмеження відносно експлуатаційних умов кристалізатора й властивостей твердих речовин, що утворюються. Найбільш важливі характеристики кристалів, які необхідно визначати кількісно, представлені нижче: - Розподілення частинок за розмірами: для одержання псевдозрідженого шару на повітрі необхідний вузький розподіл частинок за розмірами з досить великим середнім розміром. Інакше продукт піддається термічному розкладанню в роторній печі для випалу. - Кристалогідратна вода: потрібний мінімальний ступінь гідратації. - Включення рідини: витоки маточного розчину необхідно звести до мінімуму. - Фільтраційна здатність: здатність до фільтрування є залежним параметром і поліпшується при виконанні наведених вище критеріїв.

Передбачається, що характеристики кристалів, одержаних у лабораторному масштабі (у статичному режимі) відрізняються від кристалів, одержаних у реакторі в безперервному режимі.

Кристали, одержані в лабораторному масштабі (статичний режим) звичайно є дрібнодисперсними (частинки розміром 10 мкм утворюють агломерати), як показано на Фіг. 30. За результатами хімічного аналізу молярне співвідношення магній/сульфат дорівнює приблизно 1 (417956 Му ж- -6795 5О4), а вміст хлориду становить менш ніж 295. Кристали, показані на Фіг. 30, одержують при 110"С при додаванні концентрованої сірчаної кислоти в розчин 6 моль/кг МоаСі». Одержані таким способом кристали занадто малі для аналізу окремих кристалів (мінімальний розмір повинен становити 50 мкм), однак дані, одержані з використанням хімічного аналізу та рентгеноструктурного аналізу (порошкова рентгенограма), свідчать про відповідність основної маси продукту кізериту (МаЗО»4:НгО).

З. Дослідження в системі із замкнутим циклом

Дослідження в системі із замкнутим циклом використовують для оцінки взаємного впливу вилуговування та кристалізації, які є двома основними стадіями способу за даним винаходом. Стадію нейтралізації використовують для контролю накопичення заліза та нікелю в розчині для рециркуляційної системи. Кожний цикл включає послідовність стадій вилуговування, нейтралізації та кристалізації з використанням на кожній стадії розчину, одержаного на попередній стадії. Послідовність стадій повторюють декілька разів для досягнення рівноваги.

Розходження в розчинності сульфату магнію в розчині для вилуговування в порівнянні з розчином для кристалізації є достатнім для розподілення всього додаткового магнію, що потрапляє в систему. Єдиною можливістю виведення магнію із системи є кристалізація. Розходження в розчинності збільшується внаслідок різних температури кристалізації (1102С) і температури вилуговування (857С).

Дослідження сапролітової руди Щдасаге проводять у замкнутому циклі при густині твердої речовини 1095 (тверда речовина/тверда речовинатвода).

Екстракція нікелю перевищує 9095, а вихідну концентрацію хлористоводневої кислоти підтримують при послідовному додаванні сірчаної кислоти та видаленні сульфату магнію на стадії кристалізації. Частина видобутого (відвідного) розчину після кристалізації йде на підтримку концентрації заліза та нікелю в первинному циклі, однак через три цикли компенсація водного балансу в первинному циклі стає визначальною при проведенні процесу в лабораторному масштабі (статичний режим). Однак, результати, одержані після перших трьох циклів (таблиця 2) свідчать про те, що постійну концентрацію вихідного реагенту (хлористоводневої кислоти) можна підтримувати при додаванні сірчаної кислоти для осадження сульфату магнію.

Таблиця 2

Результати досліджень у системі із замкнутим циклом сірчаної кислоти одиницю маси сірчаної кислоти

Склад сапролітовоїруди:

Ее: 15965

Мі: 1.595

Ма: 1896

Густина розчину для вилуговування: 1095.

Спостерігається також утворення деякої кількості кристалів сульфату магнію при нейтралізації для видалення заліза з відвідного потоку. Однак такі кристали знову розчиняються й направляються в рециркуляційну систему для промивання кінцевого кеку невеликою кількістю води.

У таблиці З показані сполуки твердих речовин, що утворюються при кристалізації під час останнього циклу двох досліджень у системі із замкнутим циклом, проведених при 85"7С та 105"С, відповідно. В обох випадках утворюється сіль магнію при мольному співвідношенні магній/сульфат, близьким до одиниці.

Результати рентгеноструктурного аналізу (див. Фіг. 29) указують на те, що сіль, осаджена при підвищеній температурі, складається в основному з кізериту (МаЗО»:НгО).

Таблиця З

Склади твердих речовин, що утворюються в кристалізаторі

Ма | Бе | М' | сі | 80: | Нео" | Мо5О: | моно х вміст води визначали відніманням сумарного вмісту компонентів від 10095. 4. Дослідження із прямою заміною сірчаної кислоти на діоксид сірки

У наведеній нижче методиці описане використання діоксиду сірки для регенерації хлористоводневої кислоти в змішаній хлорид/сульфатній системі з використанням одержаного розчину для вилуговування цінних металів з оксидних або сульфідних руд.

У першу чергу на стадії регенерації кислоти потрібне залізо (35) для його використання як носія/сорбенту для газоподібного діоксиду сірки. Основна кількість заліза потрапляє в розчин у вигляді Ре (35 на стадії вилуговування руди, як, наприклад, відбувається при вилуговуванні оксидних руд, таких як нікелеві лимоніти. Однак, якщо основна кількість заліза потрапляє в розчин у вигляді Ре (2-5), то для окиснювання двовалентного заліза в тривалентне потрібен окисник (такий як кисень). 2ЕесСіг--2НСІ-502-»2ЕесСізНгОо (5)

Потім проводять стадію регенерації кислоти, у ході якої абсорбція діоксиду сірки супроводжується вивільненням сірчаної кислоти в розчин: 2ЕесСіз-5Озх(газ 2 НгО-з2ЕесСі»-Нг504-2 НОЇ (6)

У змішаній хлорид/сульфатній системі розходження в розчинності хлориду та сульфату використається для регенерації еквіваленту хлористоводневої кислоти, спожитої при вилуговуванні. При вилуговуванні магнію з латеритних оксидних руд протікає наступна реакція:

Масі»-НгЗОг-НгО-иМабО: НгОтв--2 НОЇ (7)

Нижче наведена загальна схема реакції на стадії регенерації кислоти: 2РесСіз-МасСі»--5Озх(газ)-3НгО-» (в) -2ЕеСіг--Ма5ЗО4: НгОхтву--4 НОЇ

Аналогічні реакції відбуваються й при вилуговуванні інших металів, які можна використовувати при розробці методики регенерації еквівалентної кількості хлористоводневої кислоти, спожитої на стадії вилуговування. Осаджену сіль (М9а5О4:Нг2О, описану в попередньому прикладі) піддають термічному розкладанню для регенерації еквівалентної кількості газоподібного діоксиду сірки, забезпечуючи в такий спосіб процес, що самопідтримується. В іншому варіанті сірку (або інше дешеве джерело сірки) спалюють на повітрі з утворенням газоподібного діоксиду сірки, що використовують, як описано вище, тобто виключена необхідність перетворення газу на сірчану кислоту на дорогій установці для одержання сірчаної кислоти.

Всі наведені вище реакції проводять у лабораторному масштабі. Однак при більш низьких рн (очевидно за рахунок продовження реакції) швидкість реакції (б) може знизитися. Для прискорення реакції (6) у промисловому масштабі можна використовувати каталізатор, такий як іони міді в розчині, графіт або навіть вугілля.

Зразок нікелевого латериту наданий фірмою асаге, Бразилія. Установлено, що матеріал містить певну кількість магнію, що буде споживати значну кількість кислоти при проведенні кислотного вилуговування.

Тому одержують сольовий розчин хлориду магнію при насиченні 8095 при 80"С. Потім додають інші компоненти сольового розчину відповідно до масового балансу, одержували пульпу латериту в зазначеному середовищі та рН середовища доводили до 0,5 при додаванні хлористоводневої кислоти.

Вихід екстракції нікелю та магнію з латериту становить більш ніж 8095 при часі контактування в системі протягом З год. Насичений розчин після вилуговування барботують газоподібним діоксидом сірки, при цьому спостерігається осадження магнію принаймні в кількості, що одержана після вилуговування зразка латериту. Одержують осад у вигляді кристалічного моногідрату сульфату магнію. При цьому одночасно відновлюється концентрація кислоти в середовищі після вилуговування, забезпечуючи вилуговування наступного зразка.

Сульфат прожарюють із утворенням оксиду магнію, який є надлишковим відносно вимог, які висуваються до внутрішніх процесів. Деяку кількість одержаного оксиду магнію використовують для осадження заліза, ніселю та кобальту з розчину для вилуговування у вигляді двох типів гідроксидів - гідроксиду заліза та кеку гідроксидів нікелю та кобальту. Продукт, що містить залізо, відкидають, при цьому одержують основний продукт у вигляді суміші нікелю та кобальту.

Дані таблиці 4 свідчать про те, що газоподібний діоксид сірки можна в принципі використовувати для заміни сірчаної кислоти на стадії кристалізації за умови, що присутня достатня кількість іонів заліза (3) і використовується достатній час для проведення реакції.

Таблиця 4

Заміна сірчаної кислоти на діоксид сірки

На підставі одержаних даних можна зробити наступні висновки: - Концентрацію вихідного реагенту (хлористоводневої кислоти) підтримують постійною в основному циклі при осадженні сульфату магнію концентрованою сірчаною кислотою, що забезпечує ефективну екстракцію нікелю в ході першої стадії вилуговування. - Розчинність сульфату магнію в кристалізаторі менша його розчинності в розчині для вилуговування, насамперед при підвищеній температурі та підвищеній концентрації хлориду магнію в кристалізаторі. - Кристали, що утворюються при кристалізації, являють собою моногідрат сульфату магнію (кізерит) із включенням деякої кількості нікелю та хлориду. Включення хлориду відбуваються в результаті захоплення розчину дрібнодисперсним осадом, а включення нікелю можна звести до мінімуму при проведенні кристалізації при підвищеній температурі (трохи нижче температури кипіння розчину при атмосферному тиску). - Газоподібний діоксид сірки можна використовувати для систематичної заміни еквівалентної кількості сірчаної кислоти, за умови, що є присутньою достатня кількість іонів тривалентного заліза для абсорбції газоподібного діоксиду сірки.

Сульфідні руди

Інший варіант здійснення даного винаходу стосується використання розчину хлористоводневої кислоти (хлориду) для окиснювального або неокиснювального вилуговування сульфідних концентратів, таких як цинквмісні руди, як описано нижче. Незважаючи на те, що використання неокиснювальних процесів для видобування основних металів із сульфідних концентратів не є саме по собі новим (сульфатне середовище: 5-С Соррег Ргосев55, КамціКа та ін. (1978), хлоридна середовище: МоПетап та ін. (1998)), спосіб регенерації кислоти невідомий у даній галузі техніки. Неокиснювальний спосіб вилуговування в сольових розчинах з високою концентрацією в комбінації з інтегрованою стадією регенерації кислоти також невідомий у даній галузі техніки. Цінні кольорові метали, такі як цинк, вилуговують із сульфідних концентратів у вихідному розчині хлористоводневої кислоти. Вилужений кольоровий метал одержують у вигляді комерційного продукту. Кінетика вилуговування є швидкою й метали, такі як мідь, утворюють тверду фазу (таку як Сих5) і їх видобувають із хвостових фракцій при необхідності з використанням окиснювального процесу вилуговування. Додатковою перевагою неокиснювальних умов є можливість виділення елементарної сірки з використанням стандартного процесу Клауса (нафтова та нафтохімічна промисловість).

Основним агентом для вилуговування є іон гідроксонію у вихідному хлоридному середовищі, що визначається накопиченням солей, насамперед солей кольорових металів, таких як хлорид цинку, у первинній системі процесу.

На стадії кристалізації використовується низька розчинність продукту, сульфату або сульфіту кольорового металу, такого як цинк, у вихідному хлоридному сольовому розчині для видалення вилужених цінних металів з розчину. Кристали сульфату або сульфіту містять незначну кількість гідратної води та придатні для термічного розкладання з утворенням оксиду (для використання як внутрішнього нейтралізуючого агента), який можна використовувати як комерційний продукт або частину якого можна розчинити в розчині сірчаної кислоти (що утворюється при електролізі) і використовувати для прямого електролізу металу.

Регенерація хлористоводневої кислоти та видобування кольорового металу, такого як цинк, як описано вище, не пов'язані з надлишковим видаленням води при упарюванні, тому що метал одержують із кристалічного кеку з низьким вмістом води та гідратної води.

Даний винахід заснований на значному розходженні в розчинності цинку в сульфатній та хлоридній системах, причому остання практично в 2 рази вище при 100"С (див. експериментальні дані, опубліковані в роботі іпке і беїде (1965)). Було встановлено також що в хлоридному середовищі дане явище підсилюється та використовується для значного зниження розчинності цинку в хлоридному середовищі, у той час як при додаванні сульфату або сульфіту у вигляді газоподібного діоксиду сірки або у вигляді сірчаної кислоти як проміжних реагентів для надходження в рециркуляційну систему, утворюється й осаджується сульфат або сульфіт цинку з одночасною регенерацією хлористоводневої кислоти в розчині.

Більше того, з одержаних експериментальних даних випливає, що гунінгит (моногідрат сульфату цинку) є кращим продуктом кристалізації в широкому інтервалі температур (звичайно при приблизно 60"С), що дозволяє звести до мінімуму кількість енергії, необхідної для прожарювання для одержання оксиду цинку (який частково направляється в рециркуляційну систему як внутрішній нейтралізуючий агент) і регенерації діоксиду сірки. Спрощена схема реакції показана нижче: 7пбір в НО - йип50:НгО НС

Хлорид Сірчана кислота Гунінгит Хлористоводнева (5) цинку або діоксид сірки кислота

Кристалічний продукт, що містить менш 0,0195 загального хлориду, одержують за описаною методикою для ілюстрації ефективності даної технології тобто для одержання оксиду цинку високого ступеня очищення як комерційного продукту (певна кількість використовується як внутрішній нейтралізуючий агент) або для повторного розчинення оксиду цинку в розчині сірчаної кислоти (що надходить після електролізу) і прямого електролізу цинку з одержаного розчину. Відбувається також регенерація відносно дорогої хлористоводневої кислоти з використанням відносно дешевого та доступного реагенту, тобто газоподібного діоксиду сірки або сірчаної кислоти. Осаджений сульфат цинку є ідеальним продуктом для розкладання в реакторі із псевдозрідженим шаром. Часткову регідратацію моногідрату (для одержання оптимізованого гідрату для термічного розкладання) проводять при контролі за часом контактування кристалічного осаду із придатним водним маточним розчином. Якщо безпосереднє використання діоксиду сірки є технічно перспективним, то технологія регенерації сірчаної кислоти з діоксиду сірки, одержаного при прожарюванні сульфату сірки, добре відома і є засобом осадження гунінгиту, що є експериментально здійсненим. У кожному разі не потрібні додаткові реагенти для обробки, тому що діоксид сірки є продуктом стадії термічного розкладання. Основною перевагою використання сульфату цинку з низьким вмістом гідратної води для розкладання до оксиду цинку є значне зниження енерговитрат у порівнянні з пірогідролізом розчину хлориду цинку.

Сприятлива кінетика вилуговування досягається при переробці вихідного грубого концентрату, що дозволяє використовувати спосіб за винаходом для вилуговування цінних металів, таких як цинк, срібло та свинець, із сульфідної руди. Найбільш важливою є швидка (менш ніж 1 год) кінетика вилуговування при температурі 85"7С у 4 М розчинах хлористоводневої кислоти (Фіг. 35).

Принципова схема процесу показана на Фіг. 32, у якому розчин хлористоводневої кислоти для вилуговування використовують для солюбілізації цінного цинку із сульфідного матеріалу на неокиснюваній стадії, і потім цинк послідовно видаляють у вигляді кристалічної солі на стадії регенерації кислоти. Для видобування сульфату цинку при додаванні сірчаної кислоти не потрібна обробка насиченого розчину для вилуговування нейтралізуючим агентом. Сульфат осаджується переважно у формі моногідрату, а не у формі гексагідрату (як є очевидним для спеціалістів у даній галузі техніки). Головна перевага полягає в перетворенні сульфату на оксид, тому що при цьому спостерігається значна економія енерговитрат у порівнянні з гексагідратом. Домішки, такі як залізо, видаляють при гідролізі після нейтралізації надлишку кислоти оксидом цинку з рециркуляційної системи, отриманим після прожарювання.

Аналогічний результат досягається при безпосередньому додаванні газоподібного діоксиду сірки (замість сірчаної кислоти) при барботуванні насиченого розчину для вилуговування. Перевага такої обробки проявляється у випадку прожарювання елементарної сірки або твердого сульфату з утворенням діоксиду сірки в порівнянні з використанням готової комерційної сірчаної кислоти.

Даний спосіб заснований на новому принципі регенерації реагентів, тобто на повторному використанні вилуговувача та нейтралізуючого агента в рециркуляційній системі процесу.

Попередні розрахунки балансу маса/енергія показали значну перевагу зазначеного принципу в порівнянні зі стандартною обробкою сульфідних руд.

Найбільш важливими є наступні фактори: - Як концентрат можна використовувати очищений концентрат або менш очищений (грубий) концентрат (більше високий ступінь видобування цінних металів), - неокиснювальне вилуговування проводять при будь-якій необхідній концентрації НСІ, за умови підтримки загального рівня хлориду в іншій частині системи, - би повторно осаджується у вигляді Сих5 на стадії вилуговування при атмосферному тиску, тобто при необхідності мідь видобувають із залишку порожньої породи, якщо це виправдовує витрати, - РЬ вилуговують із системи у вигляді хлоридних комплексів і осаджують у кристалізаторі у вигляді сульфату. РБО, що утворюється на стадії термічного розкладання, ефективно видобувається із залишку, одержаного на стадії повторного вилуговування 2п0О у вигляді очищеної солі РОБО»Х, - йп5ЗО Н2О утворюється в кристалізаторі при додаванні Не5Ох у хлоридний розчин за рахунок розходжень у розчинності сульфату та хлориду: 2пСі2-АН2 ЗО НгО-з7п5О НгО-а НОЇ.

Основною перевагою даної реакції є властивість вихідного сольового розчину зв'язувати вільну воду, при цьому утворюється дегідратовані солі (менш ніж 1 моль НгО на 1 моль цинку), що значно знижує енерговитрати на стадії розкладання в порівнянні із солями, що включають велику кількість гідратної води, такими як 271504: 6Н2гО, - установлена доцільність безпосереднього використання діоксиду сірки (що утворюється на стадії термічного розкладання) як вихідного реагенту для осадження 2п504:6НгО за умови присутності достатньої кількості тривалентного заліза для абсорбції діоксиду сірки у фазі розчину. При цьому перед стадією кристалізації потрібне додавання окисника (такого як кисень повітря) для окиснювання двовалентного заліза (одержаного при неокиснювальному вилуговуванні) у тривалентне залізо, - описані вище стадії кристалізації та термічного розкладання включають реагенти в стехіометричному співвідношенні й при цьому не потрібно додаткового додавання сірчаної кислоти або діоксиду сірки (за винятком аналізу продуктів на конкретній промисловій установці), - частину сольового розчину відводять із основного потоку (перед кристалізацією) для обмеження накопичення заліза у вихідній системі; пропорційна кількість оксиду цинку (одержаного на стадії термічного розкладання) надходить у рециркуляційну систему для нейтралізації вільної кислоти у відвідному потоці, що містить домішки, що забезпечує насичення цінних металів (срібло, нікель, кобальт, кадмій) цинковим пилом перед видаленням заліза, - гідроліз заліза проводять при атмосферному тиску або при зниженому тиску в автоклаві, при цьому одержують гематит і/або гетит (приблизно у вигляді акаганіту); інша перевага сольового розчину з високою концентрацією полягає у надзвичайно малому вмісті вільної води, що, у свою чергу, забезпечує дегідратацію оксидів/гідроксидів заліза та осадження гематиту при значно менших температурах у порівнянні зі стандартними сульфатними системами, - основна маса оксиду цинку (за винятком відвідного потоку для нейтралізації) надходить на стадію повторного вилуговування, на якій оксид розчиняється в присутності сірчаної кислоти в аноліті, що надходить із системи електролізу; кислота знаходиться в стехіометричному співвідношенні й не потрібне додаванні додаткової кислоти або нейтралізуючого агента (за винятком аналізу продуктів, одержаних на промисловій установці), - у всій системі відсутня необхідність у відвідному потоці або необхідно відводити лише незначну кількість розчину, тому що сульфат натрію накопичується до насичення й осаджується в найбільш концентрованій ділянці системи, - оскільки відсутня необхідність у відвідному потоці або необхідно відводити лише незначну кількість розчину, то видалення води досягається при використанні багатокорпусного випарника, - на Фіг. 33 показані хлоридна та сульфатна замкнуті системи, в інтегрованій загальній схемі процесу.

Металургійний аналіз

Лабораторні дослідження включають 4 стадії, тобто вилуговування, кристалізацію, термічне розкладання й повторне вилуговування прожареного оксиду цинку. Оцінюють розподілення у системі наступних елементів (нижня межа виявлення становить 10 част/млн): алюміній, кальцій, кадмій, кобальт, хром, мідь, залізо, магній, марганець, нікель, свинець, кремній, цинк.

Умови дослідження визначають за результатами моделювання балансу маса/енергія. Важливе розходження між комп'ютерним і реальним моделюванням полягало у тому, що комп'ютерне моделювання проводять на прикладі очищеного концентрату (приблизно 5095 цинку), а лабораторне моделювання з використанням менш очищеного грубого концентрату (приблизно 595 цинку).

Металургійний аналіз на даній початковій стадії проводять тільки для зразків, одержаних на стадії неокиснювального вилуговування при атмосферному тиску й опісля їх обробки в кристалізаторі.

Неокиснювальна установка для вилуговування показана на Фіг. 34.

Пароподібна фаза поглинається в скрубері, що містить сульфат заліза (3), з метою перетворення всього сірководню Н2г5, одержаного при вилуговуванні, на елементарну сірку. Вакуумування скрубера є більш доцільним у порівнянні з підвищеним тиском у реакторі для вилуговування, тобто у зв'язку з можливістю витоку сірководню в навколишнє середовище. Повітря барботують через реактор для вилуговування з метою забезпечення постійного видалення сірководню із системи, тобто для зсуву реакції вправо: 252 нНзаип ЯНВ

На Фіг. 35 показана стандартна кінетика вилуговування при дослідженнях при низькій густині твердих речовин в вибраній фракції з певним розміром частинок (дрібнодисперсні частинки видаляли). Кінетика в присутності 4М соляні кислоти виявилася досить оптимальною. Наявність періодів інгібування в ході двох інших досліджень є наслідком поляризації поверхні в анодному напрямку, тобто за рахунок присутності кисню (при барботуванні). Таким чином пізніше барботування повітря через розчин необхідно зупиняти.

Основна перевага використання кристалізації (21504: НгО) у системі полягає у відсутності необхідності в нейтралізації після вилуговування, тобто вилуговування можна проводити при будь-якій концентрації НОСІ, тобто для забезпечення швидкої кінетики. На фіг. 36 показаний типовий продукт кристалізації із сольового розчину в присутності концентрованої Нг5О4. Основна частина продукту є гуннінгітом (гп(ЗО4)(НгО))|, але за даними рентгеноструктурного аналізу спостерігається високий ступінь кристалічності типу гіпсу. При надзвичайно високій концентрації Масі осаджується також невелика кількість чангоїту (Маг27п(5О4)2:4Н2гО1.

Для запобігання впливу інших елементів на стадії кристалізації концентрації розчинів підтримують на рівні нижче розчинності сульфату або сульфіту, що досягається при обробці відвідного потоку, наприклад, з насиченого розчину для вилуговування при насиченні (цементуванні) і/або нейтралізації. Для зазначеної нейтралізації можна використовувати частину продукту прожарювання.

Водний баланс процесу підтримують при упарюванні для контролю за концентрацією сольового розчину, компенсацією додавання води на різних стадіях, таких як потік розчину для вилуговування, вода для промивання |і т.п.

Вилуговування сульфідної руди

Спосіб описаний нижче на прикладі сульфіду цинку.

Використовують концентрат, одержаний флотацією сфалериту з руди родовища Гамсберг (Південна

Африка). Концентрат вилуговують в 4н. соляній кислоті в присутності вихідного хлориду цинку в розчині при 85"С. Вилуговування завершувалося через 15-30 хв. Вихідну концентрацію хлориду цинку (співвідношення концентрат/сіль) вибирають таким чином, щоб одержати насичений розчин для вилуговування при 8095 насиченні хлоридом цинку. Розчин для вилуговування змішують із 9895 сірчаною кислотою в склянці при перемішуванні, при цьому відбувається осадження сульфату цинку, у кількості, еквівалентній кількості вилуженого цинку. Осад є кристалічним сульфатом цинку у вигляді напівгідрату, що відповідає розрахованій кількості солі. Сіль необов'язково прожарюють для одержання оксиду при придатній температурі, наприклад, 750"С на повітрі, при цьому одержують газоподібну фазу, яка містить принаймні 2090 діоксиду сірки, придатного для використання на установці для одержання сірчаної кислоти або для безпосереднього повторного використання на стадії кристалізації.

Кристалізація

Основний розчин, який містить цинк, залізо, натрій у вигляді хлоридів і сульфатів, одержують при 60"С, потім у розчин додають стехіометричну кількість сірчаної кислоти. Дані дослідження проводять із подвійною метою: визначення розчинності основних компонентів у розчині та визначення кількості та чистоти кристалів, що утворюються при додаванні сірчаної кислоти. Результати досліджень показані в таблиці 5.

Таблиця 5

Результати дослідження розчинності та кристалізації 1111111 | лгло| Регло| Маг/л| Сіг/л |5Охул| п | ге | Ма | сі | 50» о 2005032404 | 288 | 0 | о | 318 | 167 | 4095 | 096 | 095 | 595 | 4195 о 20050324р05 | 290 | 0 | 52 | 407 | з6 | 4196 | 096 | 196 | 595 | 4595 о 2005032406 | 98 | 38 | 61 | 61 | 230 | - | - | - | - | -

При дослідженні зразка 2005032406 утворення кристалів не спостерігалося внаслідок низької вихідної концентрації цинку. Одержані результати свідчать про те, що в системах, що містять 2п, можна успішно використовувати осаджувальну кристалізацію для первинної регенерації реагентів.

Одержання хлоридного розчину з високою концентрацією кислоти (надкислотний розчин)

Хлоридний сольовий розчин змішують із сірчаною кислотою або діоксидом сірки для одержання сольового розчину, що містить хлористоводневу кислоту у надазеотропній концентрації (тобто при концентрації, при якій концентрація хлористоводневої кислоти перевищує азеотропну концентрацію). Для даного процесу не потрібні складне встаткування для перегонки або дорогі реагенти. Таким чином пропонується простий і дешевий спосіб одержання розчинів з надзвичайно високою кислотністю для наступного використання в певних процесах, таких як особливі способи розчинення, які використовуються при очищенні металів платинової групи.

Досяжна кислотність кислоти, яка може бути нижче та вище азеотропної концентрації, визначається природою вибраного хлориду.

Одержання хлоридного сольового розчину з високою кислотністю

Хлорид магнію розчиняють при 100"С до концентрації приблизно 42,3 г/100 г насиченого розчину. При додаванні Нг5О4 в екстремальних випадках повного осадження магнію у вигляді моногідрату утворюється приблизно 50,3 г солі в 49,7 г води та 32,4 г НОСІ з кислотністю 39905.

Хлорид магнію розчиняють при 80"С до концентрації приблизно 84,4 г/100 г насиченого розчину. При додаванні На25О» у випадку осадження 7595 цинку у вигляді моногідрату утворюється приблизно 71,1 г солі в 28,3 г води та 33,9 г НСІ з кислотністю 54905.

Даний винахід був докладно описаний на прикладі окремих варіантів його здійснення, але спеціалістам у даній галузі буде зрозуміло, що можлива множина модифікацій і інших змін, що не виходять за рамки суті та обсягу даного винаходу в рамках прикладеної формули винаходу.

Список посилань 1. Вісе М.М. Те Нуагоспіогіс Асій Ношіе г Міскеї! І атепіе5: А Віїєї Нізіогу ої ап опдоїпо Ргоіесі, І еєдв

Опімегейу Міпіпд Авзосіайоп доишгпаї, сс. 59-89 (1989). 2. Кісе М.М. та 5ігопд І .М/. Те Іеаспіпд ої Іаїегйіс пісКке! оге5 іп пуагоспіогіс асії, Сападіап МечзаїПгадісаї!

Оцапенпу, т. 13, Мо 3, сс. 485-493 (1974). 3. Оаїмі А.О., Согаоп УМ. та Озрогпе Б.С. Тпе раві апа пе їшиге ої піске! Іатегпіев, ІМ: ТМ5 2004-1339 Аппиаї

Меевііпд 45 Ехпірйоп Ргосеєдіпдз, Спагіоце, М. Сагоїїпа, Магсй 14-18 (2004). 4. Моппетіиз А у., Ттеайтепі ої Іасепііс огез ої піске! юю ргодисе Геїтопіске!, таце ог ргесіркагеа зцрпіає, ІМ:

Ехігасіїме МеїаїПигду ої Міске!, Стйіса! Керогпі5 оп Арріїеа Спетівігу Мої.17, під ред. ВигКкіп А.К., допп УМіеу 8

Бопв, сс. 51-75 (1987). 5. ЕПйаз М. Міске! Іаїепе дерозіїв - деоіодіса! омегиіему, гезошгсез апа ехріоїайоп, ІМ: Сіапі Оге Оерозвіїв:

Спагасіегізйіс5, сСепезів апа Ехріогаййоп, під ред. СооКе О.К. та Роподгаїх 9., З5ресіа! Рибіїсайоп, Сепіге ої Оге

Оерозії Незеагсі, Опімегейу ої Тазтапіа, сс. 205-220 (2002). 6. Наїсп Реазірійу 5щшау, Еепіх Ргеїїтіпагу Аззезетепі, Неу. 0, Рергоагу 2005. 7. Ваїе5 К.б., З(арієз5 В.К. та Кобріпзоп К.А. Іопіс пуагайкіоп апа 5іпдіє іоп асіїміез5 іп ипаззосіаїей спіогідез аї підп іопіс вігепдій5, Апапуїїса! Спетівігу, т. 42, М 8, сс. 867-871 (1970). 8. Чапел 9.9.Ф0. Евіїйтайоп ої іопіс асіїміев іп спіогіде зубзієт5 аї атбрієпі апа єїЇємаїей іетрегашгев,

Нудготеїга|Ічгду, т. 11, сс. 13-31 (1983). 9. іеіпрасп МУ. та Ваегтоїй Р. Сотрагізоп ої 5ргау гоавзіїпд апа Яцшідізей рей дгапшіацоп ог (пе гесомегу ої

Ннуагоспіогіс асій їот тегаПшгадіса! ргосез5зев Шгоцдп ругопуагоїузів, ІМ: Спіотіде МеїайПшгаду 2002, МеїаПигдісаї

Зосієїу ої Сапада, 5272 Аппиа! Нудготеїа|Інгду Мееїіпо, під ред. Е. Реск та б. Мап Ууеегті, МетаїІшгдіса! Босієїу ої Сапада, сс. 643-655, 2002. 10. Адпат К апа І єе С. Епегду гесомегу іп Ше тега! спіогпіде ругопуагоїузегв, ІМ: Спіогіде МеїаПигду 2002,

Меїаїїшгдіса! бЗосієїу ої Сапада, 5279 Аппица! НуаготеїаїІшгду Мееїіпуд, під ред. Е. РесКк та с. Мап Умееїї,

Мегїаїигадіса! осієїу ої Сапада, сс. 657-671 (2002). 11. Моуез ., Ношціїї5 Р., Топд А. та Заттиї О. Тпе Іпієс Міскеї І а(егйе Ргосез5, ІМ: АСТА 2005 Міске/Собай

Сопіегепсе Ргосеєєдіпоз (геї. Ргезепіайоп), Регій, А!йзігаїїа, Мау 16-18 (2005). 12. НС Спетівігу 5.1, Спетіса! Неасіїоп апа Едиййргпцт Зоймжмаге мій Тпегптоспетіса! ОСаїаразе, Ошокитри

Везеагсі, Ріпіапа. 13. СМпКе МУР. та Зеїаеї!І, А. БоішБіїйіев ої Іпогдапіс апа Мега! Огдапіс Сотрочцпав, 4" вид., Атег. Спет. 5ос, т. 1 та 2 (1965). 14. Кімего5 Р. А. та ЮОшігігас У.Е. Тпе ргесірйайцоп ої петаше їтот тегтіс спіогіде тедіа, НуаготегїаПгау, т.46, сс. 85-104 (1997). 15. КажцкКа Р., Кітбу С.К. та Вопоп, О.К. Зпегії-Сотіпсо Соррег Ргосез55, СІМ Вшейп, Рергцагу (1978). 16. МоПетап Е., Мап Запамік Т. апа Мап М/еетї, Са. Асіа аізвоїшоп ої ігоп-реагіпу гіпс сопсепіга(ев, МіпегаЇв5 8. Мегантгаїіса! Ргосезвіпо, т. 15, М З (1998). г Оувнння| ши : Н Відня і кменертія в

Я ВВА ні ї : и с : : (Навалемих | секергя є

І У неснненнндрнннннннной ї пише ж : 00 Ючнівннеженеерторі ЗенееКіЖ 5 0000 веМіЕці : Валобування Що скай внтвате ; і МЕН, СУ МК " З

Фіг

: і бушка | ЕНЕЛЯ : 00 Твраваалюювнеютння | 00 евереія п нн омисо)

Видобування: Мет, Сахах : чн. г НЕД | х Рецгенти

Йроувнев; декани овичення 00 евданийх пеня : рек жання :

Е | Сова оене почни :

Гонки, мс» хм Кап.витрати 1 Ведобкнаннх Ме ЯКУ Ко :

Фіг. З хх ОООВВеЯ о. о о

Е х ПО Ех : З ще М агвівання Що 5 ! ЩЕ ї . МБоззнисвих Ме .

МИ ан у МКК ИХмиКМНХ Уиух ШЕ у ОО с. ШЕ о розчинення Ко .

З о о ВБутвововня зуовту

КО Б З ї Мале оха кВодитщть ї о. - ВЕУ мЕкома коло тнтють

ОО КО о Керн мнив нев умиіх ї . сне пе КК З с. с

ХХХ СО о КК КК КК КК КК ОКХ

ВИМИ ууОддІДІДМИду да, На МНН как ВУ

ШИПШИНИ ПКП ПП

ВЕЛИКІ ПИЛИ

ОК в ВН ВВ КК В В КВН по а НН ОО ПИВ

М в вн

ВЕНИ КПТ ДІИИИИИШИИИЛИИИВ

ДИНИ ППП

М

ФІШКИ ВИ ИН и ПППНИЛИХа

ШИПИ Ку ККД а М ПО

ПИШНІШЕ КК о п В В КК Зони ПШШИИВ

ОК о с У ВК ОХ вон не ок ко но КК кв но ен У НН с В

ОВО у кн о В ВН В ЗВН С СНВ В В Вв хк своюи о ОН НН НН НН 0 нн ПИШЕ п и а І ПО ОК КУ о В В

МОМ М ММ В І В М їх х ММК: сЗ ї

ОН зо во В СК ООН ВХ ІБ в о КК В КОН

ПООо В ВВ КК КЗ СКК ЗВ в ВО ПИПИИИНИВ

ОК о в о в ко о о фе ке в В В В о в у У и а І М ОО

ОО и ПО ОО В ППДИИИТ З

ЕІШШШИНІИ ВВ С В ЗАТ АН ВВ ВВ в оо сн в НВ вве ниви и М З ОЗ

М В и в

В Б НН нн ПЕ

Пн КК о ооо ово ВОВК ОО о вк сов зов ооо ово свв вв в

ПМ в Я

ОВК в о не в о кс с с нн в в кв о В КО нн вв вн

МЕ КК ПВ КК КК КОХ

Он о м ев ЗХ УК ЕК о в кн Кк КН п ВЕН ОС Я о У ЗК З в а В

ЕЕ НЦД НІША

МКК

КЕКВ КМ

ФІШКИ

МИ КИ

В о в в У

ЕК Кк кв Со м в в с в в КК с с в ес о в о я УК нн

М у р КК о в о в в ус в с с в КК с ее о у о м с кв вне

Ко В В в о пи МВ

ОК КК в М ни

Б М М и и НО

М В

ВИШИВКИ МТ

Он М о в в В

ШИНКИ КА КНИЖКИ и І

ЕК ко Зно оо о о о НН

УНН М в НО НН

М М М Б м В З о о в ВО во

ЕОКно КН ОК в в

НН винні НЕ

Ко о ОО КО о в ОО и НН НН а М

М о ОО В В В В В В В В В В

КК с о ВОК КК о Ко в о о о о о ово ооо ЗО УК ро

М В ОНИ ПКП

Он я КН в НК НУ

ЖИЛИМИ ПИВ на а А М М М р КО в в М З Кв ВУ

КО НН ВЕБ в о ВК НК КОН нн З Зно КВК З ВК ХК ЗХ по в в КВН

М ПИ ї ЕК КО КК Ко он В в в кв в с о в Кв Кн КВК п НО

ВИШИВКИ

НН З В В В В В В В ВВ З ЗВ ВВ ВВ В ВВ вв В ВВ ВВ ВВ

М ОО А В нн я ке

ЛИН

КІПШИПИИИ ШИПИ ПКП ПИШИ КПК ПИЛИП ї

КПП ИИИИИННИИНИИИПИИПИПИППИШШКШПИКИЕ ЕПОХ

МПП ШИПИ ПКП ШИТИ ПИШИ ПИЛИ

НН КО о В КК КВ в кв о ЗОБОВ В о во

У росі од оо Зоо о о о Ко Ко ово ооо о о о о о ние

МЕ КХ ОО о ооо ооо 53 БУ

ОК о КК В ОК нн я В о в

ГО НК В КК В

М М ОВ Во пі с чі

Но о УК о о о

ОМ М Я ШЕ

ОМН ру о Зп с в ОКО КО Кв КЕ В Кк ЗК ВК ВИК п

Зо мво ЗоК о ооо оо онко ооо ооо о ик ково кв

М В ПЖППППИТ

ДИНИ ИИ ПИЙ ЕН ВЕК ко о о ХНН 33

Годо нос З о ВОВК вив в вв ХХ КК В п а В ПІ

С Зоо Зоо ооо о онко ОК ве КК КК СК Во ок ооо екв о вв а м М в М НО В В ї ї

ОКО З о о нов МО В В В М ПЗ о о в В ОО Овен ПЕ нн М ПЖИИПИЙИ

ЛИ ща КК ас ПИШЕ

КУх о о У СКК вн

З г. нс ПЕК

КОМУ о ОН ВО В У п о в в ЖИ

М М В В В В в З В В В В ОБ он о ПО В ПТК

М ОО В В М о М М А НН М

ОН о о в В В

ДПІ у ВИ ИН

ДІПІШШУШИКИ УК ОО ко в во КК во ОК Кр ик о в о в о он в он ПА ооо фо іо оо о о о о с оо оо о и

ВИПИШИ ППКП ШИПІВ КПК ОПЕК ПОКИ ПОПИ

С ооо з о оф о о в Зоо о о оц о о р о оо вки

ППП ПИТИ

ВИШИВКИ ВШ КПП КЕПКИ а мм а ОМ а

М КВ

МЕШКО ЕН

МИШКИ

МШП КВ ЕК ЕН НВК КК ЕК ооо с Зо о КК КВ КК В В КК І

КА ня тухи

ЕЕ НДНЕ

ОМ М нн МОМ М М М и КК і м М х ОО ОО МІОМИ ММ ММ ММ м і ,ВОруМмМмММННЕ НМ НМ ММ НН МНН М іх ОК я ОО І М

ТТ нт нт тн тн тн чмнчтчнл чт м нт г т фщфнл о т 'наЙ м тщфмм мм

МО М В В В ,АІОІІІЮІНІЮНТІМЮВ М М в ,фл' ( н«ооужнччввРрруМч,оаацчцфн о тнььтнтнь ут уяь4ьшьшн я ь ж ж

ЯН МНН ММ ММ ММ ММ М М М М

ТЗ М Я КО Ох. ,Втфф' огл' мг ж млн чн т тн 'ч'ч- нм нн нт чл '- ' щ( тн '- ' нн нн мм Тл лм

ОККО ОО ОХ Я

КК КК КВК КК КК КК Й з НЯ ОО М В М Є ьо л'л( нн нумннн н нмчтчнчфчфччж-глллл'л'г'''''тФо'лтнф' ф чн чфжтщннл ''ч 'лтфл'''о''(щ(нфнлфлллл лм х в НН

М ,МІОююю І ТО НГООМОООООІООЛОСВ ТІ ИНТДВ ВМО МОН МО М М М М Є хРМБЮМЮОМА А А М КН М М М М

МО

ОО, М

ОК С ко в вм МНН ММ ул ф'щ' - вт тт ' т нтлФ' ' ч м ж чн чн мл ч м чт '-НТ м (ж ' щ'( (Фотмщ '' гм

ОВО о оон нн оон вн он ВЕ В о Б В ВВ В В Б С С С Б ОВО

ОО М М

ОО М М М М М В М

Е КО В я

ЗО о о я вом М ММ ММ М М М М М М М М М

Е М

: ОО

ХІМ і а м м М ЛП ППП ПП Лі

ЯМ МмМлМммМнНМ М ММ М ММ ММ ММ М

ВО М

Е ІОжОІІОООХИИИОВОВОО ОО МІВ з В «В.

и нн п в ВО в ПИШИЛИНХ, п и а а М М и

Но в в о ОНИ НННННН

Ви НО ку З о КН НН

По КК в НН ен

М ПИТ

ПІПППНЕННН ЕНН нн ВИН п и М В ще

По о НН в и НК ООН ННЯ

НН В НН в ОК В в ВВ

І

ПЕН ШИК КПК,

Он Зк КК В о КК КК р у о о рн св Ви ВВ мМ . ф Тввввр'ввМБввв'вуфуов(ь-ввввзв:Б:;вВвВвввввв(ввввв5вня м ПИ

Нв о о о НН КК НН паж ООН ВС бони т

ППД А КИ

ПІШКИ, п ШИН ПЕК НН я рЛИЙИЙ

ОО ОО НН Зо в в ов Я нон В в М ПІШПКИКХ п М М п ке о КО нн оон о ее В Кн Кн КВ С в в в св в с В в в С ОВ

М М а ПЕ а я де М В БОЮ т

ПО о кор в ко кн о КО Кн НК В Коен КК КК кон Є окон вини

ОО с ПИЛИ

Кк Кн В в в кВ КК

ОО КВ В КВ о В М В ПИШИ

М ОН ПЕ

ПІШКИ ВІК КК

М а М М ПШТЕ

Кн З нн В СНО КК в кн вх ко кн в зн сн ВВ

В ПИЛИ ов КК В в НН КК я З НН НН

М М ТИПИ

ОО М в і ТІШИТИ

ПШПШИИНИДКТИ СЕК До КК о о ЗИ З Кн КОХ ск кв о в в в ВОЮ

ОО ОВО ПИ

Пе в в в ня ПИШНИЙ в в вн

ПЕН ШЕ ВК,

ЕН Зо КО о КН остов ко в во ко в Кв в Кв в ння а 5 М НГ

ПЕК ЕК ми А а М НН

М я ах су дїних КВК ВВ жк

МК, НВ КАЛ ОН ЕВ

ПК а

У й В и й ї т во

І : Е : : : : пої : : : : : : сто

Ро: : : ОБ ї : : Н Н Е : У ї

І : : : : : : МЕМ я Бо лио ян ої Н РОСА КИ Є : : : Ся ї

І : ; : : : : о ї

І : Години : : : : Я ї

МОНО но : : : : : НІБИ Е

І о : : : : : КЕ І

КУ фл Й Й : Н Й ! : й і ря : : : : : : Я і т: : : Н : : : ї й : : їх : : : їй І

ЕНН : ни : Ж: ї уд : ї : : ЖК: ї жи т : ї ск у Ех плини тили ни фіни я ви и ж ше | НЕ МЕН Не Н

ОА : Н няння, ГНН і : и : Е дин Ша ї : Н

В х : ОО Ж АВ і : ше : БТ : НИ НЕ і ї о : т т, Н ШІ: 1 ї : ех, : хі Як Н : Її: І ї «ж Н і по ти : ОК т Н у : : х и. Не Н . ї : : її т Ба ї-к і

В Н : 1 Зоо - і - х Н : 1: ЗХ я ї ї : : Н ИНА КО Н

В : : і М : Ії. ка т і щі В : дае п Н КОНЯ : М. : Н

Н : ож джжнтни тя КК иа МН ЧН 1

НЕ СОЯ дохо Ко он М !

Е: : В НН а о А їж 1 : ПДМ що п самій Най й ВН дення БТемнператуУюа о МИ Дек КМ І ЕХ па я ж в М М М М М їх 7 є хи ; мм З су дх ЗСШ гу ве БІ ще що ЗЕ Б че є зу КЕ кг. 18

ІРО, ї жить С.

ЕКО ККУ ОКО

В нонноввввох: ях ЕС

І А в т Й ПП

ПК КК КК КК КК Кай Є -- ( 'т- ' '-онтф' т чн тн ММ

ПО КК Я с мм М М ММ

ОК КК КК ак НК ВВ

ЕС ,ІІ М І Я:

ОО : 8 ОМ МН:

ОО М М М М Б 0 ОН М М

ІРО В В:

ОК КІ М М М М М у» о

М і М СИЛИ Ом фнч т чтч'-'гт (г ((фтггфмффааанлК я:

ОН ОВ кю м мч

І НН

ОК КК ВІК В ння КУМНЕІМНК г Ок

ОО М М В ОМ М М М

ІКОН ОО

Он ОМ юккфюююююксКСцррмМвнвтндддмбо твьть члхьсхькс с неечтчтнюІц вКквф чн

ПО о КК КК КК В КК КК КК КК в х.

ОА м А М Я В КН НМ КН М КМ МН, Й НН , М Я

ОО о КВ: КОН В вн ї

Мф кфь' нянсж Ж4жнн жштяядннноі'ооооо нььоидку,ьшьїшя чт чтВН5 Є(с т т фо нн нн

ОМ ЛИ о ЛИ НН НН НН НН

ММ М М о о о о о о о о КАК КАК КАК о В АКА КА АК АКА КАК КАК КАК АКА КА АКА ЛАДА АКА КАНАЛ АКА ЛАК АКА АКА АКА АЛ А КАК КАЛ КА ЛАКАААККАКАКААЛНАНКЯ р

Розчнивість МеБО: У волі нов пізвах коннентваційх МЕС : жа м Уа ах

ОО ее М я ДО "З жк ке о маш

З мив й Шк - Ши й сс -

Ж і ве : х я роя ЩЕ ; к З ях Х ке 8 сон ся яку 5 дин фесжофонниуо ча

В Шк УК оф ллехх я ; м и фен

З Й дню рон о вна звжфо нн г нч ж ьчь онов А с о Е і хугх чаї се 32553 2В Бе во що т10О

Темневатуйц, З тжмНератують с р п о п о о в

ШИПИ ШИНИ, ПИШИ ППП ШШШИИНИ п З

ВІЛЛИ ПЕКИ ПППППИПИИНИ НИКИ Х КИ ИІКИИДИПДПИИЛИ ї

ВИПИТИ ППП ТИКИ ПДК ПИШИ Я і

КИ НК ЕК КК ОК КК КИ ще нн М р Ло І

ВИПИЛИ ШИПИ КИТИ шт «ЕТИКИ і

ШИШКИ и "ТИКИ ї пПЛІЛПИШ ИН ККД хо : не й ТИВИ ї

ЖИЛИИШИИИ ПКЕЕ РЕ : : т ОА КИ 1 а 5 ОН нн нн ;

ЖИЛИ ШИНКИ НИКИ : їх . шт Ше г Я ЛИИИИДИИИИ 1

ШИПИ ПК, ше ша шк нач ПИШИ х

КО ПН КК . от . нн ї Т.. ко ОТ ШШИШИШИХ 1

ИН З 7 Ка нь ах В М я ППП 3

Пе я . ит . ШІ - т ТОМИ ї

КК : : Н г е ня о НН НН НЕ Би 1 ЕОЛВ :

ВИПИЛИ й : т . : - : і ПИЛИ і

Кв и ИН . ; году : х ща ПІ і о НИ НМА ННЯ я 1 я :

КО ШК ня : Є : т. Н я : ЖИЛИ : І

ОВ о оно ННЯ . ри : й го ОН ФІШКИ ї о о ЗИ нИШ й М 00 й ШИК: У

КІ и м не мишеня ОТЖЕ п

ШИПИКИНННН НН Нишон г: . Я, м ИТИТИЙО ї

ИН : посі хх х М ще ШИЙЦІ щу

ВИПИВ А І тих т нм ЗО - х мя : ще їй ї

ПО ІНН год ВУ 17 ПІНИ Ї

КН В, 7 ДЕННЯ і

ВИШНЕВЕ В ох . бо а ММС: ек, у ТЕЖИЕ Н

ВШ 7 Н ше ЕНН : тиї ШИН ї о МІН Он ї о НН . ОК т ХК

ГУ оо, є ещ. УКХ х Ех 5 тю ЛИШ ПИ ще ї

Кон ШИ Кутя тт, Ж - вен

ВПІ т, ТІ Ту м ня СА ЕН ший

ІПН МПК шк т й- ти ши и МИЛИ ПУ

НВ во хх мн ще 61; Що КК ПКУ в

ЖИШШИШИШИИИ ШИНКИ КК КЕКВ КК пут, Її п, КК ІИПИИНЦИИНИХ ПІШИХ

І В В В Ов й ШТ ОО нн в о т. Ге ще МКК ПИЛИП ПИ ППП ПИИИДИИХ

ШІППШШШИИИИКИННКККККПИПИ МИХ, м ще ВК КИ ПЛИИИИИИИИИИЕ

ПО о т З ВК Кн

ПЛИНИ ПКУ тео ПИ ППД

ДІЛИЛИ ПИЛИП ПИТИ ПОПИ ПИЛИП ООН Дон ом З ОВ ДИНИ

МІШЕНІ ВКМ КК КПІ НИХ

М ІІ«ном Л ПИППППИИЙИНИИПИ ПИ, З

ОВК КН В НН З о ОН В ОН нн п ОВЕС т НОВ

ВІПІІШЦИИ КИПІННІ ИНИИИХ ман А чт т А А А А А А А А А А А А А А А А А А А А А А А А А А А А А А А А А А А А А А А А АНА НЕ ВА АН НА АНА ААУ бі

НГ. а няно

ООН : п ван

РОМЕН : : о В

ВІШПОЦ МИНЕ Кт ї 200 ІТИ

ОБОВ : ї пре АОС. ПІДИПИНППКИКИИИКТ,

КН « пн У ЗО ПЛИНИ ДИКІ

ЕП НН ЖК, Не Н и ІОНИ ИТИ

ШИПШИНИ З Н 7 ме ЗЕ ІМ. 00150001 ПИЛИ ЛИПИ ПИ ПИЛИП ПИИХ

Пе о : ши МО и ЖЕ ЕСЕ АН НН и В Ті

ІПН х и Млдшеаю тлу 100 ЛИШИТИ

МОХ ПОВ ше - КК о НН

ВІШНУ ши о 0 0ОСППИЛИИИИИИИЛИЛИИИИИИИИИИН

Р ПН АВК ех : 01 ЛИШИТИ с і

ВИШ К - М У ППП КЛ ї

КЕ : еко

ЕП Н ОТО ПШИШИИИЦИИИЦИИИШИХ с

Ми п ОК В «Сх ВН нт ПИШИШИНИИИИНИЛИТИПИИИИИНИТ рон З ЗК тя МОМ СС ОУЕН пр - Ве

ПЕ о В

ЕПППЛИНННН ОМ том. щу 6000ОПІЙИНКИНИИИИИТ

Не ДЯ ї я ПО ох кий ОДИН 1

НН о Ж МОЯ с В ТОЮ плини ї їх В в зе веа ОХ ТК У 07» ОДНИНИ З по т й ше

ВИПИШИ с х ши ХХ ПІШЛИ ИИИКИТИ п

ЖИ, по ьо ОТО і

ДЕК КК ОК КК я Мини ня ши т. ПЕДШШШИИНИНИТИЙН пит

ВИНИ Во вич аа : ень 0007 ШИДИИИИИИИИ ИЙ я 3

ОВК оо в Чи ДИ ЗХ хе ку МЕН ОО ДЕД З нн З ам МЕЗО пк їх ОМВО ї

ППП КК нн - І 2ООИЛИИЛИИИИЦИлИлИх не а а й тт - ше ОЛЕНИ 1 он вк З НН щй пошани ПЕИИИИИПИТИИИИИИ о ЗОНИ нн щ ЗЦИЛИЦИИИИИИПИИИИКИ

ГО ПИШНЕ ШК КПК ШИПИ КИ шим сах УМЖМИМ ПИТИ

ОО З пани - ДМК 3

КЕ М о о ше ща пи ВВ ще

ЗПП Ж АД ПИЛИ

ВИПППЦЛНИН ППКП КК пом МИШІ КПП

Пенн в о НН НН

ОрІН вн а ЕК КН А ВВ ВВ ЕВ У у ов ВВ ВО в ВВ ВВ в я 3

ФІН ПО В и пи

КИШЕНІ ДПК с

Б

КОПТИТИ ШИК ИТИХ УНК ВККС я Я В вв ня 3

ЖИЛЛИЛИФН НІКИ ИН 1 рн м КК КК КМ КК КК

Б ча и

НОВ сода АУДИ оку, с ох

ЕІ САМО ТКВВ УК

БЕН

РО нин нин нн о на нн нн х : У МЕНІ Ми : І: ї КЕ: й : : ї : г: беж ї ї : 7 ям, н І ї : Її : тою : ї ї : о: : ще ї ї : о: : КЕ ї : Й и : : Не ї Н : ч : : : з ї : : : ї

Кі : : ві : : : : ї ИН ШЕ т ї : : : : : : р : : : : : у : 7 : : І у : Ї : : І ї : ї : : : : у : і: : І

З НИ : : І ї Ї : : : 1

Н ї Я : 1 в : : : ї щі : : ЩО

РКО Ж зх : : : Не поетики

В ся : : Я нн нн

І : : й : І

ІДИ: : ро : : І:

Ж Ме : р : : : : жо : : й мех

Коен : т МК 1 о, КО : ве ї ї якя де Де : І ї т, ї дея І ї м, і дея : І а ї т, 7 ит : Н

ЕжЯ І пЕтеадтттх : ГДНтТ : Е ї ни КИ : теме о і ГАЇ ще и : : Генуя

КК дищо0010КУ щи а : і їжу Х авіж : - К І зом Н КК: щі : 7 :

Її шику КН т ОЙ п о коми :

Тит в с НН нин Я : ую Н

ЖАХ Ка М НЯ щі ше : тт тт ях х КЗ хижих. ДИММТ УНК МИМО, СИ І т, їх з

Ж коки Ми ДИ Ми ютну п Вени ие : Щ кидки ше ак ОН а нн ТО Температура х НН пото ШО сих я НО ї Н " м

НН ЕН КК НН НК НН

С ех с ме с кл КУ як К

В ке ща щк ЕЕ ЗК ЗЕ М є ох зх с «Фк. 15

КК КК ооо А с І.

ОО ОО Б Є ОО

КО ОС ЖК

ПО

ОО М І С С кН НА М М М

ОН В

ОО

МОМ В В В В В В В І

В я у ГО ОО ПГООПСОХООСООООООООООО ОО ОО ОО ООВООВООВВВЗІВОВМОВЮЛЛООЯОЯООІООООООО ОО ОО Є

ОО оо в М

І І М

НК КЕКВ КК КИ

55555555 55555555.

ОО В

ОО В В В У

,ОООМІМММ М М А А А А М А І

М МТ М І ПП М ІТИ Од М М М М М М

ПО ЕМО ПП М М

ОМ М В В

ІМ А ММ А ж мл ПТ М М В

МО М У

ПК М А М

КК М х ОО

ОО ром М м А І М І М ММ М МТ НМ ПП І М М М М М М М В кн М М М М

Мо ММ т т І М М

В

ОН М М М М

ОО В

ОВК В В В ВК В В ОК я

ОО КК КК КК КК КК и В

МОМ ММ М ММ ММ ММ ММ М М М М рн В ОО ОО В и ОО

Е ОВК В

Н Пс МОМ ам М М М М М і КК М Кк Я КК КК

І ОД хх я З МК ХК ХК М ХК ОА

Ж Е пов -- МОМ КІМ М КЕ АК

ОК. ше же В 5.

М. сі ІТ СОУ ОО КК ння

І "КЕ х ЗРК ик. СО Ой ОО

Ії а ся ОКА я у КВК: ОВВВВВ ВВ В

Її о т а ПІСОК ЗО у

І Ж За. КК п М Я і ЕЕ ЖЕ У НЕ ІІІ 1 щ.т У ХХ ВОК ай ОК В я

Н Ке Ж. сг МНН М ОВ В В п КК НК КО

Н ююІТМВООООСССООООВСООССГІІОССОЬЬССОБТЮО8МОЦІОЮ ОІНОЮОЮВСОВВСВОЮЛСТ СТЇОЮЛООСЇСССТТЩОЯЯВМЕСОСВКО ВНС

Н юю ' 'г'г'ггФг'г'г'гФ 'т'Фгглгггглглглгммммммммммюмюмммю є лего їд

ЖК ОО с п о 00 її с г: о с . о. ні о. о. о З с СК КВК ОВ КЕЙ

ХХ УК ОО о

І Б ї с

КЕ ОВ ПО с с її с Її г пп с с . лящ ши. с ї н.с КЕ ПООКЕКЕЕН ОМ шен с нс о т о с п. ПІНОЮ і. п сн, іх Он кн ЩЕ Ї

НН

І В і;

ПИППТИИТЬИИ НІВ ПИТ ИМЕНИ ЕКО, ПИШИ ПИЛИП

НО Ко нене зн кн о о кв в кн нн дв ВН КВ Ви ни оо ОД вок в КК св о в Кв в ВВ ВН ВИН

НН ОВ НН НН В Я он ЕН :

ПИКА КОВКИ КНПП КИ ПИПИШИЦИИ

ШШ ОВК М о НН НН

Не У ни В В ВО М НН НН п вн

В

ППП ММИИКМИ М о ПО ЕН с ППШШЛШИИЛ ТИ п о. ПИ 0. КК

По и о В ОН ЗНО

ОК КЯ ОВК В ВО Пе В ПИ

НН М ВН т.

В В в В В В В В В В В В Б В в ВОК Се КЕ І о о В в В НН ДИЛИ

ВН Зако не НН о ОН Я

ШИПИ у, ПИПИД ПИШИ КЕПКИ КИ ИПИИИШИИПИТИ й о в и ПІН ВНВВ НВЕЕ КТКТТТИТ

В ОО В В В ВО ВК нн нн в нн НН нн 5. ОО Ов в в вх В в Нв вн

М Он я Кн ЗОН НН нн нини и и М В В ВЕН о в ок в о ооо У ЗОН

ППО КЕ Ху о и ОВ

Ну ПІТИНИИИНШОИЕ ПН ПИШИ,

ОО і М М В

ПИЛИ ИИПИПИИИССО КО КВК пн ОО ВБН ПП ЖЛИИИПИЙИТ

ПО нн

З п ВН нем е онаннн00ЕХ ЩІ

Не В В в в в ННЯ

ПІЛОПЛИИИК КИЕВЕ ПЕКИ КПП ПВП

ОДИН МН в и и и КК НН

НН М НН КВН ЗБЕ С КС ЗННННЬ

: М ПИШНИХ в нн ВИШНЯ

ПКЕЕ В ВЕ 3. пЕТЕНОІ

Ки В НН НИ Но В НВ ЗНА НН НВ

МОХ ОВОВВ ВОВК ОО ОВ КС они но еВнння повар о ОНЕЕВН ІЕМ

ВН ЗК и ОК Он У З Кн НН У В У ЗОВ вро вв КН ЗВ нн в М І ПЕКФИК ЕЕ

Коен в в в в МНН

ОО п ОО В НН

Кен КН в М В в в НН НН у ПВ ПИПИДИНИИИКИИНИИ ВеННК вв ЗК С о В ВХ зав в о о п в КК ОВ ВВ В ВНІ ВВ

А в М В В ПП В В В НВ

Ок в с о в о вв Зно о о о Улнв кн р кн Кк в ев КН нон с ПК

ЦО . сту ЗЕ

Фу. 5

Му. жук ІК ие

Енетвакція нідецю али ї їй ов в с сек а ЗУ Я м: опали ї ї ся ддеюАняи : ! й ще я Манн нн !

Я ни ше: і

І р ко ронний І

Н Й дит Н мої Би ди : те шншшншне ни а нини і й а ди : ! ра шия ! і ЗВ Сай :

Н о ай : ба і гани :

Н ооо : : с : : й ! ; ж : сих : я нн Ми : : надо ВУ

Н Ж Вся НУ

В ві о АОВНМ ц : іх НСВМаО В : Х лат ких щі : та НС а Се г Кк г чив: За ее За т че Ух де чи й ж ож я як ШЕ Зх 5ооожЖе

З жи Ху. МІЖ їх Ту

Бк ня Не Щ ня Ву

Пили уза иаавнния КИТИ тузі Й «г.

Тест учумк ії

ЕКе КОНЦ Ж МЕ ккд: ща С

ЗМК й

ЗМК денних

ВК дня

Н ВХ СМ є ще СЕ шк ден 4 дих УНН ва ке що ;

УМХ м Кон У М ж се мжнжюи с ІеТТТКИІ ТІ ст з Я

ХМК зе с їх - М У хів де ЖЕ ши я их, К р (У нку ПАМ ІМ :

І ня о. Ще ен інж Н

Н ой Кк ков аноня С а й я й Е кс й ; | сома :

Н я Ж Кк Ди пи . ; | це пежккєеююннянннннї ще ще я щ ке -ї ях Фан й й п

Ї вну х, й

Н Ка зи й р Ка пед в й ре пнях їх р і , пенні В о р вени зе ОО й

З й Й

ЩОКУ пронннннннннннное щі . ж я піни Н ї ЖК ет кни Но щ

Н (п тя тт тт, : а : пллллинняннх М ВІ ї : х

Кок ї | їх х З хх

ТЕ сум сх ї им ІЗ В (ККУ ук внси с:

МАХ ККАЛ вс й е для і: х. --х вна : г КЕ Ж с. повно і і ще і вс Ба : жхх х за кг ххх онов вікна т є . й Я І зв й пекучих НИМИ

Е ; й щ | з кн у НЕ т: з зо що

Нр щ щ В

Кк У їх г ко

Теужов Шо

СВОдДеННН НК хУЮ ща

ННЯ УВІ 7

ЛИ

Скстхакуй й

КИТИ Х м зве З АХ «ги,

НК шення : їх м ЕН КН Мах сем вк

В г х З В ВЕ В : : щі КЗ ЩІ З ЩІ КУ кі шо ж ши шо : ОВК ЯН ЦЕ ж кН З : ше: З хо І, Х ЩІ Х ТЕ У ЕН х кі їх Н : З пики ВУЄ Є З Х г ЩІ х Го Х ще ЕЗ Щі КЕ КУ В г її : і. ТОВ В Х І в КЕКВ ЕВ МІ вакі шк що! : 1 ХУ: ЕВ ОМ В М ЩО ЩЕ і : ха У Мо х І В С Ен ОКХ. МЕМ В щі :

Н ГУ ГУ г : з Н сх ЕВ Ж х МКК не КВ х щі М К:

РУЧНІ х М ЩА я У Х Кк. Ж Ду ВННК М КІ в ШІ

ЩЕ З. КЗ З впоЖ ЩІ В ХУ ЩНІОВ З: ВЕК З А ВК КЗ ЩЕ

Щодня Ж ЖІ У: сх І: А с ЗНУ ІІ МК : : Пон ЕН - КІ. ЗІ В В В З: ОК І М В ЕН : : АК ВІ З Ка З ЕХ І, ї : Х ЖК В ОН МОЖ: В МО Ж: ХК ЖК. "5 Н п х КЗ ЗУ 55 хе Ар ВК ХВ ХУ З і .

КЗ Х Ох 3 В ОБЛ МКК ОКННЕХ МК ОО і : р. х їх х І МІ МКрК В ж. ХУ Хе ії '

Х Х ОА ОО і: ж ОО ЖОВ ЖЖ: В МКК А 5: В ХВ) : : ЖЕ: Ж МІ В З ЖІ МОЖЕ В жа ВІ ВАВ: зо :

Кт КЗ г кВ ху КЕ. 31 В З ЯН х Ех ХА І х 0 . щ щ ще х т я 59 Ж ХВ ЗЖЯ Хо З ХЕ СКУ. МОЖ У ХО КЗ х ХК ЕЙ : с ек ОВ МОМ МОМ: ХОКННЕ ж ХХ І і МІ:

М КУ ТК ха Тек: ОКХ В ЗКУ. х І В КУ МТ І В ЗК І о у ВО. ях щ З КАБ МОЖ МТ ІІ КІ 3 : г х ГУ КМ МІ Ж ЩЕ ЇВ ДЛ І ЗВЯ о і о і в с ЗЕОВ Ж Ж: ХХХ 1 ак, ХО ЯНкх Ії у :

І МБО ОН 5 НОВ: КЕКВ Ущ І пе Я ЗУ ЕХХВ З я: ЗКЯ ККУ їх ХМ хх ЗУ з ща ЕХ Сх і В о . рУЖя п КАН ЖІ РОБ І ЖІ В Ж З ; НІ ї

УК АВТ І ОО ЩКУ ВІ І КМ В В о | 1 шк ЗА НЕ В М В М, Ж 3 ї БІ В ХВУНЯ ОЗ І Я 53. ; ще КОХА ще зе х З я МІ: 1 Ж МКУ хх М у КІ МІ І щі В

МІ ВН: ХВ КЕ ва МІ З КЕ В М їх ХК ЖІ ск хі : з ТІ ах ях Ка З хх хе К ї З В УЕЯ хе ЕВ -Ж КЕ Х х ЗВ І . . і : о | | . її ОК В В пі Ж В ЕКО ВОК Я і ї !

В З З ВО УНН х5 З Ж ще з З ОК 5 і З . п . . ж о ВОК: Ж 3 І Ки ес КОЖ З А Ї Ї і. '

І Н ІМ Її ЕЕ В ї З ВХ ОВК МО: « МК ЩЕ В щи іх Я З її ! й -

СМІХ МАХ Ще І ВІ 1 ще ПК ХО ІВ КВН х я Зо У В о Б. х. ЕМВ МІ ІВ ВО ІЗ ХО МЕТІ КВ Зх НН ХЕ СН . м і й ОПІВ І КВ ЕК ХК ЕЕ ЗУНЕХ ге

КІ Ккко З жк і7 ХВ ІВ В НВ Ор І

ГБ Я ізЗжт і?7кк дікро се сх щи ще лях чх. хх. х М ому: ж ! ШИ щ

У я у їїА Збки о айбжк ліжж Я ши

З ЖК хх лк КЕ ЗАВ ЯКЕ ЗО ку її м: ЖК жи щкк кож ЕКО п Ж ії ї То ВЕ тік за и М А

Ясх не НА г ха Кі її КМ Мт її:

АМІНИ В Щі Щі пиши КІННИХ ке пен; пеня 1 М ша ка т дів веж зігііннннннння зро ще в. пня С й каш щи з о

Її Кох : і КО ще Н : р ди : дк. Х зийииии. зийиииии. зийиииии, а . ща при Н ї Я и У :

І ни У : : КИ і-й : : г й й :

УНН Ми 7 : ї ЗК У : : й ж : : о 5 : : КО Ка : : СО х : гі СОЯ с Н

КМ: У Кк; Н ї жу 7 ота 1:

Н Ко ях ЕЕ і:

Н я си І ГІ ї ж щи ї мех Не і БК з саме ЩЕ : Ки ой із ЕКХ КІ

Н СО т й і Я Ху КІ им КУ 7 іш МАЕ ті ї ї Кк я : т

Б КЕ арк дев: ї СИС : М кІ ї Кк іо МАМ сн дУЮ : ще ІОВ ВКВКМХ НИВИ: си че м т сн р зе г с ку п

ООвр шк Еш З юш Я КЕ щ є ка сі Я МахУ МЕ хі: я ще я Не НЯ ВЕУ

СТЕ моз Ух крик

ХМ КНМВМЯ КВУ со т. ик дур. сі

КМ ку

ХозмУжуюки ик «ги Ки

МЕБТИЖКІВ КУБКУ

ЕХ дн тт ин у НН

НМ дет уко "Мо вве :

І К -х М Кн :

Ї ї ЖЖ ке ге : : З г о : : Її 7 м : : ІЗ З Кз : : ї Хо. й : даю І ж з Н : Дік я щи Н : КОЗУ я Яд : : КС ї 5 ка Ж : : СІК ее : : Ки и : : КЗ З ее Н зм КУ Кк :

Н БУК ке сей ї 11 : КИ ох : НЯ 1: : КК щи Ж НОВ п : Ка Ж я ще : й 11 : СИ КО : н І ї КшН Й Кн» і 11

Я ур фону АХ Не : ЕУЯя А так ї и 1:

Н нм и : її: : се Ко Її є 11 хи 1 Ко шх Ко хек 1:

ДОК о ом ин нннимниї Ж ЕК 54 ; : ие ШК : НЕ : во де те НН КУ : ЯК ет дея МОМ: : зання ї М НЯ

І 53 я : ких чи Не : ОКУ ок ВНД зна : ай ІЖ УКРА КН І: т тва - се м (5 лк п Я ме ло не й є Кок ою З «к Ек що Кк ме їх де Мах Ех зх

КИ А НЕ Ми М ЕК

Еф КАМ мука кв зчмнк

ЕВУЕНКНХНІЯ ЖК УКИ сі жа «ЩЕ

Я. СЯ

: т С з З К. К х : ї 5: т ви КУ Ії М ЖК кА З ЕЕ. . ши Ж ; М ЗК СУВННН г. х Ж :

МК т За 5: Ж Я Ї І і зу З КАХ КО А

Н х КУ 3 ЗА І щі щі

Н х ЗУ ОО НННКЧВК Е ШК Я: ШК Я ї х сх ж ОК ФІ я З зу Же КЕ ВЕ ї ї І и зу І КО ЗУ І ї : ше Е х хх ж. у: хх З З ї ши ше З Е ВЕ с З С х ї У ЗУ : муж Я ЖЕ ОО ОУН С 5 ЩІ - : з ще зу КІ ОВ МІ З.

Ї хх х УЗ А. ОК МОЖЕ В З Ж В ї З т УЗ ЖК ОУН ОХ ВИ З : ї її ї УЗ ЗНМ ХУ М В ЕВ ї х. ПАК КК ВКА В КЕКВ В Я а Ж : В ї КЕ МІ Ж КМКІТІ В СК І ХІТ : я ЕН ЕВ 5 З ВТО Ж КТ В М І я и Ше я Ж ЖЕ ООН МОМ В ВЕ Ії її

ХК ї с МІ В хх ХУ ЗІ ТІ хо УЖ ОБО ЕВ й. о М КВ ЩО ЖИ: ТІ Ж ї її ЖІ В ххх ЖЖ ЖК ЖК Ж МІ: В ОО І В ї КУ 53 МІ В Жх ЖЕО КА, ОКХ ЕКО ВОК Т.А : ен У КН ТЕ ОВО В п ї 3 І х а ІІ МІ В ОК З Б : І і ВН ТЕ ВО: В ПЕЖО ВО В Ж з СІТІ ВВ В її ЕХ ЕІ В ВІ ВА В ХК МІ Ж

МУК ренні В ВСІХ зач ЕХ ВІК ВОК В хх КТ МІ Ж

ЯК Я МУЗ В ЖІ ВО: КІ ВЕ КАК ВВ РОВІ В ЕЕ ї и ко 3 МІ В ОВО ВВ що і ії. ї - ХЕ ВОК В КЕ я УК УНН ІІ Ж З В:

Е . ї М І В 35 КК КВ Ж КТ В ШОЕ: ЗЗЯЯ ї Х М: У ЗИ ПК ПВЕК УК КТ МІК. І-й ї ща МІ Ж ВІ В КК. КК З І: В УКІ В ТІК КК СЯ : ї ЖІ Б ЕКО КІ В ху ЕКО: КВ МІК ХО ЕЕ ї жи ЗЕ ОК І В ЗА МОМ В ЖК УНК СОЯ п г ВАН СЯ МАЕ ЖК 1-5 ЖЕК КУ ХЗЯНЯ ї КЕ І ВК У ХОТІВ МА а А ЕОЯ 5 РВЕ ХО У УЖ ІТ ІВ КЕ Оу ХО в щ МЕТО ТЕ СКУ ТМ КЕ ТЕ о

Ж СЯ ОВ КІ В хе КК ЗЕМ МЕ ІІ З ЗАННКЯ

ХАТУМО У В В А КК Я МІХОВ КІВ З КЕ В; іш КК. ХЕ ЗК ЖК ТВ МІЖ МІВ МІЗКІВ ТІ з ЗОН їбє КК. ДІ В КЕ МНЕ УК КАК ЕВ БО ВО В В:

У Ж МЕ В ККТЕВ ТОЖ ЖК МІВ ВІВ МІВ хе о

ПЕКИ ТЕ Ж КН МК МКК Я ЖУ ХІІІ ХВ МКК ЗИККЖ НВ

ІІ Ку МІВ КВ З КК: ПЕК. МІ КВ З ЕКОН

ПІ ПІН МВ В КЕ: Же ЕКОН

ЕЕ ТОН ЕК НВ Ж Ж їх

В В ЕЕ БІ : ; їх ве Ж сан ЗК ХЕ З с ох ах Ж аж ші инеяи Зажхк лін: дХ ку ЗЗег Хв а

Мих іх КОХ ТЕ их Ж КЕ хі ХЕ НЯ й й сх її кт ЛЕ КЕ са ЖЕ: 5 м м хх одн Та ЖК ЗК «Ії Кк х їй м нні пк пох що ще по КА; г ге Ж ТУ К

Я Ук г Ех щук Це ГУ І: 5 БЕ ЩЕ ТИХ АХ КА

Бо ВЕ ЖВ Щ

Що Тут ХХ

ІМУДЕНННННЯ ВВЕ ЛЕВ

Пон пев яти сх. Іа Зі Ві ХХ Ва: вас Кам АВ : зав ска му лем Бех В

ІН

Тк ХЕ

ЧР. ки КОН «нрінланюнк клю ся шк ! ша паніка ніжкнкнх вним п княннякююютнняніх ши !

ЯН проникли Шан : І

ЗАК ч ОК й З шк

Мн Щ пд ююючжя Рея : й и деки :

Уж кяжяух : ве їй Ж й план й т «І й сетю ти ее жю юю юю юю юю юю : . Мет пеижюжтяююмяя я куки : сих, Н УТ уд хи де

ГКУ. доня т 7 шо | й Ка з :

І ях ке Ко

Н Си Ся її і м т я :

Н . !

К й й ші:

Кай -7 п

Е М яку п

Е й Ка Пн

І Кай 7.111111:

Н и нини

Ша СЯ их :

Н є я

І Й піллітннання хх с Ка не Ши

Щі / і Й І и й і й ак наш п

Н кН а й й

ШК пддлдллттлллллкннтні М В х ї Ко фиптітанннитти таніни ше - хуммо пацюки ніна о НСеМОСІ

ВО ит й у ! :

Й | Й З хі пе

Н З: МО вому денЕ ШК

І НН ї і нн а нн - й й ї Н сонна т й - ве й

ПВА офуоехччуєтютчччуюня н Й 7 5 й во ХО чи ко Ж 8: зач ? й о к х 4 Між Ми г 48 КЕ КЗ як ній

ЗУ Бе щу З ЩИ чи ех у їй У ж ; щі ІЗ С

Ме КК и

Що чек пух її; Те за Кз ЕТ у ї в людини КК. ско ЗК «у. а і Що вена ню бкслреювів кайвану пейіеікююння : піонцінн швніннннієкююю нюх ше: : пднннреіююююює юн ц м т вени

ЗД ср повин кишеня -

ПА ще Мой нею нку !

Н ще дяк кое з й : ! Коди р 7, й вих ! оч пн я і

ЗО а ІЗ Я; : й; ря : м й.

Кі Й поєтееетое тен хх Й нн : су ни пут

ВІВУХ третя р 7 Е 1 Я; я ше

У С К дя . : й Ка шк з їх ; й ве: ЗІ не ще - се я нн ! ї х х пяти Ме

Му дили КЗ х й пчет рення :

Ко ї Ж я Ше еко : дя дн не й ! би ди Род й

Н Ви жен ун з ша Я ди шини нювати ни кити, : й : ї шк МТ кіт : м за «Дю неднннх екю сх . нсемосю жу пжжжююютикик сх ке с

КОН її щ- : Й - 5; 1 У шт ток красні

Що ів НОМ АК Я ск хетеежктткнітеркентююняння й й м й

ОБУ фонетеях й и й ; ; 7 . зп КІ Кк З м Не ци й м іт М й шо Мах мя ї НЕ я ня с й Чедавання кНОлОти

МЕНЕ л. со Е;

Це м;

Чирот сю ожк й пня ж ї : птн х їх За ЩЕ Ж: зежчижх 5 ЗЕ Х В З. В ие й КЗ хх ї КУ 33 ЗІ - пибииеритютияя Зх У х їх КУ Я ЗК

ЕХ нене 2 ох ЗК х ЗСУ ЗЕ

КкЕсуВаННВ шинки їх ХХ ТЕ хх. У З КЗ хХ З 1

ХОБІ К МАК ех У х М С х ЗШ ХХ ЖЕК

УЖ, дня й її сх с ОК, З пКХ 5 :

ЗК: х х; у. я Ж си ХУ З. :

ТММ То ЩЕ ї ше: В В ТО ОО

Я ся МОЖ КЗ КЕ ХУ УК У ОКХ КИ : : ї ХХ ХК З ЗУ ху . Я : ЗЕ ї ЗХ ЖННННН І З КІ КУ КУ НК : МУ НК я З ВОЗ В НЯ ОЗНИКа : -- ВК х ЗУ З В ЗІ Я м с -- Ж ху к МІХ хх: ПЕ хх хЯ МКК 1 : у ХЕ ху хх х ХУ ХНН Я ХЕ ЖК ЖЖ Ії І : с З се ОО пр 3 ХУ 1 : піт ннне НЕ Ії КК ЕК КК Ко ВУЗ МО ЩЕ

ДК дення х хх ху п ХНУ а. КО У 55 1

ВУ В ЗЕ: що А МО ТВ ІК ВК ЗК : КУ У - у КК МКК У: ХУ КІ ху Ї ї хх ХХ и ХХ Ку ЖНННКхя УЗН Ех ож С : : ж ЖК ХВ ОВ МІВ КІ СЯ ВОЖ : ЩЕ А ЗХ МОХ ОНКХЗЖЕНЕЯ ТІ СЕ ОК ї СУ ХХХ. Ук ння КИ х ХНУ ОЖИНУ ОКУ ХХХ хо ї ї Ж 5 КІЗ сх ХХ щЕ: МЕ Ж хх І Ії : ї У МОЖЕ КЗЗ МКК ХК МВА хіх ОЗ 5553 : : КЕ КЕКВ їх ВИМ В КВ З КІ СОЯ ПОЖ: ї УК З х сх ХУ ж І МКК Ж з ЖК 1 :

Ї тих МІ їх КУ ЗВ З ЖК КО КІ 33. : шах ЗУ МОЖ. У З ТОЖ ІІ ЕВ ув : шої пня УНН Кх ЗОМ МКК ТІ ХУ МОЗ ХУ СОУ ИСЯ Ії и ва з с 5 й мих Її Хенкс У МКМ Ж хх У ХОАНКУ ПЕК хх: КІ ПІ ї ї хх ХНН: ХХІ ОК: ХХ хи М. КОНЯ З КІ З ї ї т І БК 3 Ж хх ОВУ ХО ІІ Ж ІІ Ж ЗЕ їх х СОЯ МІ ххх МКК К ОВ ХХ СУКНЯ КІ Ж ЗІ 555 :

Н ХУ УУНЕ В МО М ВХ ХХ КО ОВС ЩО ї ЕКЗ 1 БЕ 531 Ж щХ 213 МЕ МКК КОКСУ КЗ КІ З Ж ї ЕХ 2 КВ ІІ ЩЕ МТ 3 В М ОВО Ку 3: 5523 ЗІ Ж ї прут ЕІ: МО КІ КК ВЕ ВХ СХ ПІК ї ММутитии ТЕО МІ В ХХ ХУ М ях МЕ ЕК Ех ЗІ 531. ї ї плете УМ жит А ВК ЗАЗ 213 М УЗЖКЯ КТ ХК. Те

ТИМКО осли 5 ОО ОК ХУ ХХ Я ОЗ: 53 Ху ІК:

УК КК і ЖІ ЩІ ВЕ ВК ЗВУК НЯ ЗЕ ЗК

ЖУК у ЖК Хенкс МЕ УК Жх ХУ МІ МКК Е ОВК ХО КЕ МІН: ї КЕ 1 ЖЕ МОЖ хх КК ХХХ МКК ЗУ ХІІ ЗІ ї ях: і М ХВ І ХХ КК ХВ КН У аЯ КК ЗЗЯЖ

Їх КК КО КЯ ХХ 3. МКК МВ МО У ЖЖ КАК З : ї жк ІА В ХЕ В ТО КВ МЕ В МТК СОМ: ЗЕ ух КК КК МІ ЩЕ ОН УЯ ХХ ТО ІВ ХВ ХХ М ЗІ п хх Ку; СУК УЖ ЖК МКК ІТКХ МВА МЖК У жи КІ: ЗІ.

ІЗ Ко ЗК ККЗ КО ох ОО ЯЯ УК МІЖ Ж КІ ТЕЖ:

ПК. КК Ж КВ ЖК УКХ ЖЖ МУ ЕК Ж ХІРЕІЖ ХХ к КІМ ПІК

М ХУ х МЖК. зач ЖУ ІЕЕ АХ КОТІВ ЖК СКК АЖ х и их: ї- ПЕ. ї ех, Сх Ах; вх Я КК я: ІЗ на

ТЕ ОХ: ТЕЖ КК ПЕТ В ЕКОН К В З ЗМІ КІ ї х ККУ се КОХ ПЕЖО ТК УВК ЖЖ 5 КА п А КЕ СУК ХІТІВ Ж ХОВЯА Ж ЗІБ Ж В УТІК ЗЖЖКХ ЗАМ

РЕЖ ХХ СУМНЕ 1 ІТК ПЕК І ЕКО КІ ЖЕ АК

ТАК У ОКА ІІ ІК ХХ ХУ МКК В ЕК ах ноя хх ЖК ЗІ ЗЕ ПІТ ОКХ СМІХ хх

І: ХО ЗА ХІІ ХКЯ У ХУ Ж. КМ У І ме їй ТК. ОМВК ІІІ ЗІ ХНУ МКК ХК З СХ жк й І КЕ

Па ВК ЗІЗ ІВ ПВ В й АХ вк ах

НО АЖ ПІК ХК ЯЕ: УЖ й З кт ложі

ПНІ ХВЖКУ ОІВ ІК КІТ АМ Зх же (ЯД хі - .

ІХ МАХ КТК ЕХ ЖІ. ЗОВ КИ 2

ПН ХУ» ОККО й Кох. ХО чу. 142т

ІМ: ЗКУ ХІМ Сошх ЖА Ех Ме жк Ук,

ПИ КИ З й ух у ХЕ хм М: У

ПЕ ооо - Ох» со; г 5; жк пк МАК ВВ і? ке Хі ку Сак ше оз ЗК

КК ії ке 15 У ИКЯ сх їде ЕЖУ

БЕ Вк ії вк | ме НЕ НА дк ЖЕ я тугу Ек У

ЗК с щі Т42ж Ул --

ЗЕ Й їжа Ух я МК

НА Ве ОБО. Лоза виання кою

МИ ях МОНА вні ет нити птиииии тити ЗУ ВЖИ: пед у панк ЕК : пня Хв» МІ 02 нич сіре ма А зеииитититних

Я М ще ЩЕ МІММУ зиииииииниииииииииия

ОТ вииииниииня

ІТ» В ОТ що п

З У х ї ї : ї

КЕ ї дир сей Ї ду :

ЕКО ї ї ї ї 1

ПКЖИ Ст ї 1 ру В 1 ще

ДЕ ї 1 помжикім тим ММК М

ОСТІ ї сте СЕК Кум тим Кчх

Кі Ії ї Жито, ЛЕК Же !

ТЕМУ: ї ї ВОК

ЖЖ : 1 ше

ХЕ : 1 де ї. ї

МОСТІ Ба 1 ї Х 1

ХРЖКОЕ ї їж : Де Х УЖ ї ї ЕК

ТЕ КУ ТЕ

ЖАЖЕ х ЗІ: «І Х їх ї ї ТК

ЖЖ х ГЕ «ї КУ СЯ що г КЯ

ТЕ Е 8 т ї ЩЕ пд ї Ж

ПДК ї ЩЕ - ї КЗ : ї ЗІ х Зх п Кк

ЖАХ ї А х М Ж : ї ха : не ї ЕКО :

КО ї КУ : : їх ЖІ Я я ї АХ ї

ПО ї ЩЕ : ма ї ЩЕ : : ї ХАХ Н

Мом ш КЕ. х : і йо ї БУ їЗ : : ї Ко ї х пух ї ЕК 3 х

МЖК т х КУ Е х

І: КУ КЗ З 1

Ще ї Зщ: Е

У х ЩЕ КУ їж і: Х КК в ЕФ

Ми н Х І ТЕ її

ЧЕК х ЗЕ т КУ Я т їх т: З її ї а д ЩЕ Од хї Я оон й ЖЕ: і Зх х : он ра ЗК її Зх ІЗ ї :

ШЕК Ух по ЖК: Оу Ж х Х х

Ох Ш ЩІК Оті КУ х Е п ї З ТЕ жі ЕЕ х Сі Я шк ЦП І: ЩА ЖЕ Ка ЩЕ. я, Я Я

ПЕК по ТУЯ ЖЕ с Ко Я я йо

КЕ їх 5: хї ЕЕ ХХ ЛЕ. ЖЕ с: ее шкі ще зх ПВХОХ ЖЕ 0 дови КЕ У КК ПК нях шк ле ШЕ А га ЩЕ од Же Тана ся

Бо ІВ УЗ. ПК вх ЩЕ і Ех ВТ ЕЕ ще їй ЗК ТВ ОО ЖЕО Х ТК о ша КК БІ їжх ї ЕЕ я вер Ще : ІІ 1Е ІЕЕ ще де КВН БЕЗ Ов ЕМ ЯК ХЕ І ха 11 пет веесл Б т. І їх РЕЯ КК ДННКХ ШЕ ОХ ВО я 3: їх «Хдееежикоуя й: ЩО ШЕ 1Ж ОО. ТТ я З Їж ЕЗ йно ЖЕ І х тек юн 7 дк З ЗИШНЯ З У Ме І ВЕ Ех 5 їж осн нео вее Шо й ТК Моя ВЕОПТИХ БЕХ ЕЕ Хек

Ше ВО ЩО. ЗІБ у З РІ: МКК щі не ФК, с ІІ ї й хх її ї пеню ше що порох КОЖ лок ЩЕ ГУ КО ЩЕ стеки ивнй

МУ що ЗЕ укр ще ОО Мун ше щ

НН ОК ЕХ ї І 1 путетик ки З З

ПА пре МОЇ ГУ Хо одреюттттекукєний тло ї Хе рнне х мох дО ї пики х У ШІ ЗЛИЙ

ФЕМ С. дитини ТЕ й К пе Жов я

МОСТІ ІДИ КУ м Ж Пе ТНИХ ких

Поч ення : ж Бар Ех пу Мік дк «Ток конк їй КУГ КЗ додуко ПЕКУН МЕ шал од. У ї Й Б5 Ше жи ДЕ ТІ руж КпЖтя ДИУХХЕ. ЖІ З сОЖЕ а В ЗУИЛИКІ КИЕВЕ її ЛЕМ СХ ЖЕ ПЕЛИХЕ» ОВАЛИ ОХ

Й ПОЕТ УК ВИК КК КК КК ТИХІ

ХК ПІИКЕ с ШИЖЕ ШО ІМК. ПИ НЖЕ КК ПКИИКИ сах ДЕК КК ТЕ ММК. ПК КЕ МДЕ. ШЕ КЕ. д пошко: Ку ДЕК ККК ши КМ ИКЕИИНИ. лк

ШЕ УКХ иКЕ МКК Що то ПИМИ «КоКиК ення Й ті: ТОК Кк к у при пах ЛИЖ: М ТИЖ МКСТ, пек Кох днк:

ПМК ВХ пк ку. МКК

Зима вх тн

Ме У

КК

«нг.

З що В - . о

Кумаснтратінаснвиме матерів Може невкнітвоВ воцеродне ел ВкНя ай пеекох . ми с «Ж вже юю вжи вклю юю вва Й

ВМ НВК НЕ ННИ І

: ії вк я на і ї провини же Фідер стік дрон я, ї ех. кеке. їх Ку" що а ИЙ ШЕ Хікс сосна анонсування 010 Бувай ма суєтема МЕ ск Канн од гецуучини - й лих їі Ш І й жокнза Канусовю Її (ІКНІ ВКНІ Пряматичійнер 0 фут тет ї Н у Фен пннюнтичьню нниннн срок тнетня кино !

Я х ї ї зкожх, ї

Я Й 1 ЕХ ї сзвка знокого | і Не

СТУПЕНЯ СНІВ нн ккю с ккюнютсннну Н че

Как зви лених | і і Вепавннх

Н Й Зухххктннкккююукккєняккюююки

А Ж й свв ловНа Б ! і Крерді 1 ше и ш вна і нн Тверда І Важно ху Гн жехжююююююювжиюююю 2 куУмізухчкі ке ви и Коні ой

Е Ж Що дечихамЗяНиННх не ВУ т, до Б і ї З зі енНя і Коней :

Е ! ан Ї :

Ей ка й ТУ Ї Н тверде Ї :

ТЕ ОН КС ли НЕЧЕВНВВ ! : ви не є ко

Ж знлаовнию З дк км нююкмнюнн ; і Знавлення і : Те ся ся к й Бозз:в « дню ун ну емюннннякюєюнннння у .

Ї веж А і рекеня і :

Й й я вро. данини вода : шен ве | Витоюмо ступеня ТЯ пий :

А М ба Ов. ет, і кожервния резоенне | ев

З ї о хі М ОКА м й сопло ке Й НОЯ ї с- й ум к кт Кк пкт жюютя 1 ввюх ВМ: зано к РВЕ заленно Он Теввічне 1 ВО; пен

ЗОх МИ яхт» ТТ фев й ! А А : Ї важавання Н роУснвожка З і

Е если шен пн ААкдчккАкАКАн ех зи хек вробннвека «Ж Вееленнх МВ фея ВиЖУТОВуВаННЯ і їжею

АК удкжнчнмкннннннй мпаухтмауквинн Ем: Чинним нини Моееттттнттттння Е ву ; . попе

Н А їх і модрина кт днк ннннняй

Е Ж Беовермення

Н т ВиОмщуХ еп Поп ех і г

Я Еректвени Ки Гор» Катод в іже 7

Янг, и ух - й ху ух усе У хе Жканихх ких уд пи мя

КІН УНН МОНАХ МНН ЗМК НУО ЗАМ ЕН ТЕХОМОНКНВХ дж скол м пок А ке к кю Е деку УНН КОКОН Н х УЕВНУЗ «У

АК УК Ку У Ух Ку я ї ї нн НН НН т т тт ння Кромка Ні В. зм

Її відн ум уюнуювий 30 ЩА мо п о З УЕЦВИКУН НКИ ЗИ КК ро гвевоє пкгеонерае ще МЕЖ НИВК ОЗІИВе ВИМИ КаНХ жк Ж один Й нка ї ие ни М ї пок аж ООН ДИКУ Кк кА КАХААХКАХКААХАААААААААААААААХАААААААААНАХ о арЕнВ ЕКО фо то ЗЕНІТ ТВНИ ВК МЕТО РОК 1

Кудла ккчнчкндинн УСААКУК ААУ А А УК АНУ У Уч нкюютьХ КЗ ИСУО кю ду і

ІЗ ч 1 я же

У ж. ці х х м, ї

Фі її ; : Я шою І

І: Енн ї хо 1 зх, ху ї х: хо ТК І: тю сх м ї

КЛЕН ВикКерхх ел не і я? і щу Н пеухухеккх хх. сш Кене щу і й : М М ох ї «СТУК СКЗ ел денне і Я ве :

КЕ осн нан : Не че і мк Ед гЯ : б уже в уюююююююд юю

Шк Я БАБКИ ХЕ ХУ г 1 нак З га Н ек зааниваи я ї УНЕ р Н ВО воли тт о ВН хан а В і ВИКО у ВКЛИМННК Н

Б ружжжк я хх : МО МКК Й Мк

Коб Ко у ке КЕ з Я

Я п ее 3 Кі рі і Ж що г КО ДОК Н м ах 4 отр

Ї" пом Ви ї Н ууяя пучкончнннчнну Ко зи блю я ШЕ ч ї Мом. Ом ке З КлУЖухХ З т ІННИ Ки А и І ї Бібаеда 3 Осені ИН 7 23 М ення о икЕх 1 ї да КО Я їж КИ ІЗ

КОЖ се с ЕД й І вх гумус мух Я : : Я КЕ шу 4 безе 3 ТВ ї КЕНЕ НЕ вих ща» не фоюяксх ї фунннкнккккккдккк кю ся КН хх а и п а С 3 І

Ї ї КОЖ зм З шк Х БИ: и м Е ше цу Вина | КО Я СІК НЕ

Б у ЖЖ рум ух І шт Хо уки ІЗ : 7 Е Ох ях ДЮБНЛЮНЕ Ох а оч ШИ ; я М укютеєесткюкрююнх У ря, Б В СН :

Ї о кл екуткюх ння ве І хх тю ї : Кеті при чи З Ева дою х й: ш ХА : ї ЗАВ ОККО ЕК хх ІЖКушхх но он ХК кю ака А І дуеиоиееноі ьо ЯК скчимикх АДЖЕ Зак хи : нен нн х во. ЕЕВІБНМЕ УВК і МОБ НИЖЕ КІ: х ЗУЗЗУХЗУМКХ ання с МЗС їх т ТТ ї ї МДЕ і й ДУ УК Ку у ут їх КМ Її Хо п з КІ. З ї : : МЕН ї Фк : - ії ще У БЧКВ ії Єкелди сен найі ми З НН КЕ ; і ПІН Мф ЕК У і ших ЗЕ ДЕКОКИВ МВ КА Н : суті ІЩЕ Хужкотютхєєюютюртх й Ії ІК І ж н : еВ Н хх днини ї ЕУ ММА ЮКНХ Ка ї КУ І мкм й аа ва х з т ІЖуусуку м ти г к с х

Н ХЕ І СТУК Тв хо хо Ба, : ЗЧКІЕНЕХ КОМУ ННММ есохувиих ОМ ін Я МККю шодо. БЯ х ан УК щх ЗА РУК : сх аа М Ка С кл | ПВОЖУКИ лини КД ох : » х І 7 2 КА дня Кок

І че :

І з :

Її і ; Е о нн держ ся пок КЕ в уаАААААААМА А АААУАЛААНЯ ше МИ АЗНННКІ РЕМ ам КЗ Ка : рами З ще Го нввкя т т - ї АК зи в М

Н - чи : ОХ Н І ВНЕСЕНІ і ї Е х. ї ІЗ ту і Е ї у 1 і пн нн я Й Хохжечжуюююююю кю тююююююккикинй 1 ІН : їх Км й ї ї К. АХКККАДКХ КК кк жк жк тк жкАкжкА ї 1 АХ ї не Міли зуміім: ЩА Х Хо є еко Зо 1 Вест е кк кккюннй

З Мидаенни М з сення Креми г і ин

КАК АААААААААКАВАКАКАЖКЮЮЮК роко те М й й Що й й з кни Ху Мехмкк ДАК ХАААААХААААААААЛАНЇ : й ЖЖ ха и

Ї дихаю ж су Ж х ту ук Їх з.

РОКОКО «їх ТЕКНЕфНеНия й ТУ х КЗ 1

Ге БУ Ку У фін ую : К ще їх що фННиНХ ЕЖУ фо ВМО ДИМ дкуккя пххжююююдюююю ї кос ; нн нн чна Хо дикжух ці і з і КЕН я Дегесттттюсссюююссох Й Шок Кк о: Конан МО А сту З г. З нн т х ди

ПОВ ПЛИНИ Б ОК ПЕК УК Я

ОО їх БО ЕЕ ПОПИ осо Я 5 АК ШТ ПЕН

ПНО їх ЛИЖ ШЕ ППП

КО ВВВЕ я ся ШО Зоя

ООН ех : ЕЕ ШЕ ПК

ВИ Вени 55 щ її по

Я ПЕ т ННЯ Ж ТЕ ПЕ ПОНК НВ ня т ПЕС ППККНИО ПЕН

ПЕН о. ще В ППП

КООННИЙ ПІНИ Оу АК ПИЛИП

ЕППИКНИШИИЦЕ ВО МЕ ДЕК Кон, КО ППП

КК ПАХ У В х і ПЕВ ПИМОНННННЕНИНИЕ 0 : о х що я ПДШШНННННЕ

ИН п МЕИИНИМИ ПЕ КО, ПИ ПШИВННННН

КОНЯ БУ 0 ЕН а т ПНЯ

Соми ПО УК ШК. ПИЛИ НИКИ ПИШЕ ПІПІИТИИНИИ

КоНОН КВ ЗО ї ПЕКИ Пн ПИКПНЕНЕННННН

ЗБК ПА . ОО МО ШЕ С

ВОК З ДІККНННННН ннн ДК НН

Кн я КОХ х о Я ОВ с ЕК НК

АКВА т ХК ТЕ КЕНЕ ПЕК КЕН со ХСН ї сох с, ЕОМ СК ЖК СТ п СИМ

ОА ННЯ ПЖКЕ х «ШКО ЗНА ОПППКК КІ

ЕХО У що Я ВЕК НН КК 5 БМ С ЗК ВН в Я

ОХ ЗХ ОК НУК КК Я

СО С Ка ОХ о З І. ОХ ОКХ ЕВОКОО 55 ВАХ З

ОХ ММК ОХ ХК ЗК ПККОЕИКК ОК ее хм Я я КК К ОО: Х Ко ВУ ОВ С АК

ОО М М М ММ І МИ ХО УКХ ХХ У оС. о. 0. З с КК ОЗ х у» ТОМУ о АКАД

КВ ОО КЕН

ОМ ОО М М І КК КЕ МОХ ОМ

5 а . ОО Кн

ОН МОВ ОО ОМ

С: ОО

ОО В В ВК ЗХ КК ОХ

ОО У 5

ОБО КК М М М У ОСОБ с о. с я СК КК ОО о: М Ка ОО я

ООН НН ЕНН В СО ОО

ОК В А М

ПОМ А М ОХ

КК МНХ ОО МО В :

ОХ ОО ДЕ

0. У ОО я

МК ОО

Е с с

ОХ ОО КК ОВ ОО В

Е я со но 55555555 и

Е ОО М ОК А М А М м НК І М

А МН В ОХ т БІ

Я. Я в мох акКН :

Я : : і ща и І М Я :

ОК о о ОК Знані : см МІЦНИМИ КЕШ І ща ооо ооо ооо ово Вова ВО Вово В ваВВввво В ВО во ВооВо во ооо во оВвВВио В Ви :

ШФППИЙИМИИИ КИШОК ШИИИООИИИИИКИИИИИИИИИИИИИИИИИИ :

ШЕ ШИНИ ЕК :

М Я :

Й Ко ОК о Ов в о с С КЕ КЕН :

ШИПИМИКИИИ ЦИНК :

Ве а в НИ мк я. жи МШП :

М НН з З СВ ВЕ :

ЛЕ ЗД ; МН іх ТК Пн :

КО во, пеня ВАВ МЖК Ж ОК ВККККВН :

Я по «и же. СХ здох їх: «АВК :

ЕЕ ДИЛИ я ти вк ХК МЕ к ВЗ З : о УК : 8 ШИПІТ и Ши воИ : : 40 ОО ов в ОККО : чи ї в І ЗЕНИК НИКИ Ин вн :

ЖЖ ШИПИ СИП АН МКИ ПИШИ :

ОК В В Я Я : пи ОМП ИКИ ТИИИКИИИИИИИ :

КЕ М М ТІ :

ГО ЗО о в Зо кв НН п І : х й ШІПИКУПИНИИ НИКИ : : ТЕКУ дк КК КК І й М М М пи :

ДДТ ИИИИИИИИИИ ПЕ ИИИИКПИПИИ :

І НН В Я : д тт КУ аж: Ум : п а щі Ам ЗЕМ

З Бон Не НУ ММ:

Зако :

ЧА : хат. ча

І. У

Хв го: що якіх БК шо ххх ух н. ї х Е -ї х ї Я х - 1. : - К Е :

КУ ї 1: : т : Е Ї хх ї НУ : : : І ї ме ї ії : Ї : ї ї щоку її : ї : ї ї

Х Ку Її: Н ї х ї ї ї : и ї її: : : Ж : І І : щ х т : ї. Би : ї. - : Н

Ж НЕ : І МУ : ЗНУ : ш ї 1: хе. Н ї КЗ : г Н хх Н х 1: МЕ : : : Ж: сх : г З НІ КЗ Н ї : СУ х ху! хх ї Ії М : : ї : Ж Ж ср ЩІ: то Ж Сх її У : ї іх, : З хя с МІЖ:

КУ ко 1: КВ ! ї Я : х ХХ Бо ХІІ:

У в 1: іх : ї Т5Щ : ОХ х ТК: ж - 1: - : : їх х їх ОХ Ї М: хх ї 1: Т : : ІК х К; її ї ШУ І

Щ ї 1 й : ї ТМ : ї їОЖЕ І МЕ:

ЩЕ В її В : ї Ж ї й шОТІ ї ЕІ ЖІ

Щ схо :1: М : : ТК ї З Ох ї ЩІ: їй ї т: їх : ї 153 ї ру ї Н ї шОЖ І: т ДІ її: І : їх 17 ї У ї то ш т:

Ї 2 І: І : ї її: І З І ох шої: «ей ЩІ Й МУ І : х 1 Її З І ото Ім:

Хі зніми зи М - 3: : ї « 11 її КО: 01 1 ЖЕ: п ЕЕ В ИН КУН З А ЕК СИ ПЕ х На МЕ У мет 3 я З В - -5 їх ня У щоб а 1 ке Ж ш 3 4 Не х Кк п У ху Ії СЯ С ї їх З :ї З 5 шо г. в к ї що. З г ПЕ «І Ї

Може са КУ Не Б 1 5 я

Б в: Б І й 3: Її Ж

КУ хо. Б ЕЕ Ж їх: ХО хх Я

ТЕ їх Ку З гу ЩЕ КУ ЩЕ ОМ КЗ Р жо ше ОМ КЕ х Ж ся Що Бо т ХЕ ще 1 В х С ЗО З ч хе пе о т х хх У М

ХЕ хх ГУ ПО Щ БО КУ Ж МІ ОЩЕ х Х рЯ х Хк х зх М - по Я "М. ІЗ ГУК 7 КУ Ж Ж ІТ ЛІ

ВА ОО ПОМ М: г МЕ ІК Ж ї х Ж хх ТЕ КУ х їх Б Я У поси ЦО ї З Ії х ї й ву У х КЯ

ЕМ УНН У ВЕ НИ: ВЕН ЩЕЖІ ТОК Б хх Х НЕ И х хх ОК: ви Мах Пп: пої М: їх о ПН х КУ ОЇ ту ї

З ій В ЩОБ иа. паї ЕЕ ік. МОЖ, Кт, УНН КЕ 8.

Х МИ За и МОХ НК Б ОКА І А А ві ях Ка вої ху ОАЕ АК юн М А І МКК КН АК КМ ок В НАХ ОЕМ А Кв «ЖЖ, т х «а хх пе за

ММеиксй ха «МЖМ ДМ мам Ум ШТ кв замки ДІ Є ЖУМІ У ВИ З ХУ. ЗДУ КІХК МУХА х о тхюкІ ДМ Хо жихиМу МІУ ММ ВХ ІМК КОЖ ЗМК З ВИ М ХЕ охо Кхомозм ВІК їехМі

ШИ ЖАТЬ Пух з дуукиО ПММ І ДУ КК Ж ЖЖ У. МЮ 1ЛМИМ. Мем мМ З ВИХ У ТКУ ох МОВНИХ ОЕМ ДИМ ММ ІК КК ЗДУММЮ МЕЖ МОХУ МИХ УМ ТЕХ

ІІ ие МИ В» Ух імлтМих З ДИТ МММ ВІ С 0: Ж МИХ и Ж МК. Ж Х Ж хм АХ ИМХ с ММ с І М со Х КО Мю ЗУЖХ Ш де хХ ЖІ. Мом тАЧНМВ ПКЛИ Я

Учіно

ЗУ.

Claims

1. Спосіб вилуговування цінного металу з руди, яка його містить, у якому здійснюють вилуговування руди в присутності хлористоводневої кислоти з утворенням розчинного хлориду металу в розчині для вилуговування, додають в розчин для вилуговування сірчану кислоту з утворенням твердого сульфату металу, де джерелом металу в складі сульфату металу головним чином є руда, здійснюють регенерацію хлористоводневої кислоти одночасно з осадженням твердого сульфату металу, та видобувають твердий сульфат металу з розчину для вилуговування, у якому метал вибирають із групи, яка включає 7п, Си, ТІ, АЇ, Ст, Мі, Со, Мп, Ее, РБ, Ма, К, Са, Ав, метали платинової групи та золото.

2. Спосіб за п. 1, у якому сульфат металу характеризується формулою Ме5О4 УуНоО, де Ме означає метал, а у дорівнює 0 або більше.

3. Спосіб за п. 2, у якому значення у становить від 0 до 3.

4. Спосіб за п. 2, у якому у дорівнює 0.

5. Спосіб за п. 2, у якому у дорівнює 1.

б. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому рудою переважно є оксидна або силікатна руда, яка містить основний метал.

7. Спосіб за п. 6, у якому рудою є оксидна цинкова руда.

8. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, у якому рудою є латеритна нікелева руда.

9, Спосіб за п. 8, у якому латеритною рудою є сапролітова або лимонітова руда.

10. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, у якому рудою є сульфідна руда.

11. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, у якому рудою є титанова руда.

12. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, у якому рудою є алюмінієва руда.

13. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому сульфат металу осаджують із розчину для вилуговування.

14. Спосіб за будь-яким з пп. 1-12, у якому сульфат металу видобувають із розчину для вилуговування методом кристалізації з випарюванням.

15. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому металом у складі сульфату металу є магній.

16. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому сульфат металу обробляють в умовах, у яких проходить утворення діоксиду сірки або триоксиду сірки або їх суміші.

17. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому цінний метал видобувають незалежно від утворення солі металу при додаванні сірчаної кислоти.

18. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому регенерованою хлористоводневою кислотою є надазеотропна кислота.

19. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому розчин хлориду металу є лужним розчином.

20. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому сульфатом металу є сульфат лужного металу.

21. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому регенеровану хлористоводневу кислоту направляють у рециркуляційну систему в процес вилуговування.

22. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому хлористоводнева кислота, призначена для вилуговування руди, є присутня у складі сольового розчину.

23. Спосіб за п. 22, у якому як сольовий розчин використовують від 10 90 до 90 90 насичений розчин хлориду магнію, від 10 90 до 90 9о насичений розчин хлориду цинку або від 10 95 до 90 9о насичений розчин хлориду іншого металу.

24. Спосіб за п. 22, у якому як сольовий розчин використовують від 25 9о до 40 905 насичений розчин хлориду магнію, від 25 905 до 40 9о насичений розчин хлориду цинку або від 25 905 до Уо насичений розчин хлориду іншого металу.

25. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому для одержання оксиду металу використовують сульфат металу.

26. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому сульфат металу піддають термічному розкладанню для одержання оксиду металу та діоксиду сірки, триоксиду сірки або їх суміші.

27. Спосіб за п. 25 або 26, у якому оксид металу вибирають із групи, яка включає оксид магнію, оксид цинку, оксид заліза та оксид алюмінію.

28. Спосіб за п. 26, у якому діоксид сірки, триоксид сірки або їх суміш використовують для одержання сірчаної кислоти, яку, у свою чергу, повертають у процес вилуговування для регенерації хлористоводневої кислоти.

29. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому метал вилуговують з руди при температурі від кімнатної температури до температури кипіння розчину хлориду металу для вилуговування.

30. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому домішки заліза 1/або інші залишкові домішки, що утворюються після солюбілізації руди, частково або повністю видаляють із розчину для вилуговування.

31. Спосіб за п. 30, у якому домішки заліза 1/або інші залишкові домішки видаляють методом екстракції розчинником з наступним пірогідролізом.

32. Спосіб за п. 30, у якому домішки заліза і/або інші залишкові домішки видаляють гідролізом.

33. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому концентрація сірчаної кислоти становить принаймні 30 90.