WO1986005602A1 - Colorant organique de developpement d'images electrostatiques et son procede d'utilisation pour former des images - Google Patents

Description

明 細 書

静電像現像用 ト ナー及びそれを用いる画像形成方法 [技術分野 ]

未発明は、 電子写真法、 静電印刷法、 静電記録法な どにおいて形成される静電潜像の現像に用い られる静 電像現像用 ト ナ一及びそれを用いる画像形成方法に関 する も のであ る。

[背景技術】

例えば電子写真法においては、 通常、 光導電性感光 体よ り なる静電像担持体に帯電、 露光によ リ 静電潜像 を形成 し、' 次いでこの静電潜像を、 樹脂よ り なる バ イ ン ダ一中に着色剤などを合有せ しめて微粒子状に形成 してな る ト ナーによっ て現.像し、 得られた ト ナー像を 転写紙な どの支持体に転写し定着 して可視画像を形成 する 。

こ の よ う に可視画像を得るためには ト ナー像を定着 する こ とが必要でぁ リ 、 従来においては熱効率が高 く て高速定着が可能な熱 α —ラ定着方式が広 く 採用 され てい る 。

しかる に最近においては、 （ィ） 複写機の過熱劣化 を抑制する こ と 、 （口） 感光体の熱劣化を防止する こ と 、 （ハ） 定着器を作動せしめてから熱ロ ー ラが定着 可能な温度に まで上昇するのに要する ウォー ムァ ッ プ タ イ ム を短 く する こ と 、 （二） 転写紙へ熱が吸収され る こ と に よ る熱 π —ラの瘟度低下を小さ く し て多数回 に亘る連铳コ ピーを可能にする こ と 、 （ホ） 熱的な安 全性を 高 く す る こ と 、 な どの要請か ら、 定着用 ヒ ー タ ーの消費電力を低減させて熱ロ ー ラ の S度を よ リ 低 く した状態で定着処理を可能にする こ とが強 く 要求さ れてい る。 従っ て ト ナーにおいても低温で良好に定着 し得る も のである こ とが必要と される。

しかも ト ナーにおいては、 使用も し く は貯葳環境条 件下において凝集せずに粉体と して安定に存在 し得る こ と 、 即ち耐ブロ ッ キング性に優れている こ とが必要 であ り 、 更に定着法と して好ま しい熱ロー ラ定着方式 においては、 オ フ セ ッ ト 現象即ち定着時に像を構成す る ト ナーの一部が熱ローラの表面に転移し、 これが次 に送 られて来る転写紙に再転移して画像を汚すと い-う 現象が発生 し易いの で ト ナー ^¾に オ フ セ ッ ト 現象の発生 を防止する性能即ち耐オ フ セ ッ ト 性を付与せ しめ る こ とが必要と される。

こ の よ う な こ とから、 従来においては、 例えば特開 昭 5 0 - 8 7 0 3 2 号 に開示されている よ う に、 ト ナ一 を構成するバ イ ン ダー樹脂と して、 融点が 4 5 〜 1 5 0 での少な く と も 1 つの結晶性重合体部分を、 ガ ラ ス転移点が 0 °C以下の非晶質重合体部分に化学的に 連結 してな る重合体を用いる技術、 或いは特開昭 5 9 一 3 4 4 6 号に開示されている よ うに、 ト ナーを構成 する バ イ ン ダ ー樹脂と して、 融点か 5 0 〜 7 0 での結 晶質ブロ ッ ク及びガ ラ ス転移点が前記結晶質プロ ッ ク の融点よ り 少な く と も 1 0 ¾高い非晶質ブロ ッ ク を分 子中 に含有 し 、 前記結晶質プロ ッ ク の含有量が 7 0 〜 9 5 重量％である熱可塑性重合体を用いる技衛が提案 されている 。

また、 特開昭 5 7 — 8 5 4 9号にはエチ レ ン 、 プロ プ レ ン及び酵酸ビニルから選ばれる少な く と も 1 種の 単量体から成る結晶性幹重合体部分と不飽和ポ リ エ ス テル幹重合体部分と ビニル系枝重合体部分 と から成る グ ラ フ ト 共重.合体を 舍有する ト ナーが開示されてい る。

しカゝ し なが ら、 前記特開昭 5 0 — 8 7 0 3 2号に開 示された技術においては、 常温において、 軟質な結晶 性重合体部分 とガラ ス転移点が 0で以下であ る こ と に よ り 粘着性かつ軟質である非晶質重合体部分が化学的 に結合 された共重合体から構成された ト ナーであ るた め、 常温でも 、 現像器等においてプロ ッ キ ン グ現象を 起こす と い う欠点がある。 また摩擦帯電性および流動 性が悪いこ と によ り現像性が悪 く 、 カプリ の多い不鮮 明な画像 と な る。 また、 多数回の複写によ り 、 軟質な ト ナ一はキ ヤ リ ァ粒子や感光体表面へ付着する とい う フ ィ ル ミ ン グ現象を 癸生 し、 更に、 ク リ ー ニ ン グブ レー ド等の ク リ 一ニ ング部材へ融着する こ と と な り 、 カプ リ が多 く 、 濃度の低い不鮮明な画像と なっ て し ま う。 また軟質である こ と によ り 常温での粉碎に際 し 、 粉碎機中で塊状化しやす く 、 粉碎が困難であ った り し て、 所望の粒径の ト ナーが得 られず、 生産効率の悪 い、 コ ス ト の高レ、ものになっ て しまう とレ、 う欠点を有 する。 更に粘着性が高いために多量のオ イ ルを塗布 し ない熱 π — ラ定着器では、 オ フセ ッ ト現象が発生 しや すい も のであ る。

また、 特開昭 5 9 — 3 4 4 6号に開示された技術に おいては非晶質ブロ ッ ク と してガラ ス転移点が 1 0 0 °C以上 と高い ものを使用 しているために低温での溶融 性を潢たす方法と して、 結晶質ブロ ッ ク を 7 0 〜 9 5 重量％ と多量に使用 しなければならず、 こ の た め に常 温に て塑性変形性を有する軟質な結晶質プロ ッ ク の性 質が ト ナー に反映される こ と と なる。 即ち、 軟質であ るため に摩擦帯電性および流動性が悪いこ と に よ リ 現 像性が悪 く 、 カ プ リ の多い不鮮明 な画像 と なる。 ま た 、 多数回にわたる複写に よ リ ト ナーはキ ャ リ ア粒子 や感光体表面へ付着する とい ぅ フ イ ル ミ ン グ現象を発 生 し、 且つ摩擦帯電性が不良にな リ 、 更に ク リ ーニ ン グブ レ ー ド等のク リ ーニング部材へ融着する こ と と な リ 、 カ プ リ が多 く 濃度の低い不鮮明な画像 と なっ て し ま う 。 更に オ イ ルを多量に塗布 しない熱 α — ラ定着器 の よ う な短時間での加熱による定着方法においては上 記非晶性ブ Q ッ クのガラ ス転移点が 1 0 0 °C と高いた めに定着可能瘟度が高 く なる と と も に、 結晶質ブロ ッ クが 7 0 〜 9 5重量％と多いために、 オフ セ ッ ト 現象 を発生 しやすい。

さ ら にまた、 特開昭 5 7 — 8 5 4 9 に開示された ト ナ一は流動性が悪 く 、 ト ナーがギ ヤ リ アに均一に分散 された現像剤 と ならず摩擦帯電性が十分に得 られず現 像性を悪 く し て しまい画像ヌ ケ等が癸生し不鮮明な画 像 と な っ て し ま う。 更に多数回に亘る複写においては ト ナー の流動性が悪いために、 ト ナーが補給されて も 、 現像剤中へ均一に ト ナーが分散されず、 不鮮明 な 画像 と な っ て しま う。

従来においては、 前記したよ う に、 これ らすベて の 欠点を解消 した ト 士一が実用化されていないのが実情 で あ っ た。

[発明の開示 ]

本発明は以上の如 き事情に基いて なされたも の で あ っ て そ の第一の 目 的は、 定着温度が低 く 、 耐オ フ セ ッ ト 性が良好で定着可能温度範囲の広い静電像現像 用 ト ナ一を提供する こ と である。

本発明の第二の目的は、 オ イ ルを塗布し ない熱口 一 ラ定着方式においても オ フセ ッ ト 現象を発生 しない ト ナ一 を提供する こ とである。

*癸明の第三の目的は、 耐ブロ ッ キング性の良好な ト ナー を提供する こ と である。

*発明 の第四の 目 的は 、 流動性、 摩擦帯電の安定 性、 現像性が良好でカプリ のない鮮明な画像の得 られ る ト ナーを提供する こ と である。

太発明の第五の目的はギヤ リ ァ粒子や感光体表面あ る い は ク リ 一ニ ング部材へのフ ィ ル ミ ングを発生せず ク リ 一ニ ング性の良好なカプリ のない鮮明 な画像の得 られる ト ナー を提供する こ とである。

*癸明の第六の目的は、 着色剤の分散性が良好で画 像濃度の高い画像の得られる ト ナーを提供する こ と で あ る。

*癸明 の第七の 目 的は 多数回の使用において も耐 フ ィ ル ミ ング性、 ク リ ーニ ング性、 現像剤へ ト ナー の均一分散性、 現像性が良好で、 も っ てカ プ リ のない 画像濃度の高い鮮明な画像の得られる耐久性に優れた ト ナー を提供する こ と である。

太発明の第八の目的は上記静電像現像用 ト ナ一 を用 いる画像形成方法を提供する こ と である。 *発明者等は銳意研究を重ねた結果、 少な く と も樹 脂 と着色剤に よ り 構成される静電像現像用 ト ナ一 にお いて、 前記街脂が、 結晶性重合体ブロ ッ ク と無定形重 合体プロ ッ ク とが化学的に結合 してなる共重合体を主 構成成分 と し 、 前記結晶性重合体ブ α ッ ク の融点が 5 0 〜 1 2 0 でであ り 、 前記無定形重合体ブロ ッ ク の ガ ラ ス転移点が 5 0 〜 1 0 0 °Cであ り 、 前記 ト ナー の 7 0 〜 1 4 0 °Cでの動的弾性率の少な く と も一点が 2 X 1 0 ³ dyn /(^以上であ り 、 1 X 1 0 ⁵ dyn/ cnf 以 下の値を と る こ と を特徴とする静電像現像用 ト ナー よ り 前記目 的が達成される こ と を見出 し、 本発明 を完 成 した。

太発明の静 m像現像用 ト ナ一におい'ては'

( 1 ) 結晶性重合体ブロ ッ ク と無定形重合体ブロ ッ ク とが化学的に結合してなる共重合体を用い、

( 2 ) 結晶性重合体ブロ ッ クが特定の融点を有 し 、 且 つ、 無定形重合体ブロ ッ クが特定のガラ ス転移点を有 し、

( 3 ) ト ナー の弾性率が特定の範囲の値を有する と い う三つの条件がすべて満たされては じ めて太癸明 の 目 的が達成される ものである。

なお、 こ こ で 「結晶性重合体ブロ ッ ク」 と は融点を 有する重合体部分のこ と であ り 「無定形重合体ブロ ッ ク J と は融点を有さない、 非晶性の重合体部分の こ と を意味する も のである。

また、 「結晶性重合体ブ ロ ッ ク の融点 J 又は 「無定 形重合体ブ ロ ッ ク の ガ ラ ス転移点」 とは結晶性重合体 ブロ ッ ク 又は無定形重合体ブロ ッ ク のそれぞれが力 ッ プ リ ン グされていない状態での融点又はガラ ス転移点 を意味する も のである。

以下本発明を詳細に説玥する。

本発明の ト ナーを構成する銜脂は （ 1 ) 結晶性重合 体プロ ッ ク と無定形重合体ブロ ッ ク とが化学的に結合 し て な る 共重合体を主構成成分と する も のであ り 、

( 2 ) 前記結晶性重合体プ ロ ッ ク の融点 Τπιは 5 0 〜

1 2 0 。C、 好ま し く は 5 0 〜 ： I 0 0 。Cであ り 、 且つ前 記無定形重合体プ ロ ッ ク の ガ ラ ス転移点 Tgは 5 0 〜

1 0 0 °C 、 好 ま し く は 5 0 〜 8 5 °Cであ り 、 （ 3 ) 前記共重合体 を 含有 す る ト ナー の 7 0 〜 ； 1 4 0 °C で の 動 的弾性率 G ' の 少 く と も 一点が 2 X 1 0 ³ dynZ cm² 以上、 1 X 1 0 ⁵ dynノ cm² 以下の値を と る も のであ る 。

上記 3 条件を满さないも のほ耐プ α ツ ギ ン グ性、 耐 オ フ セ ッ ト 性、 流動性、 低温定着性が悪 く な リ 定着可 能範囲 もせばまる こ と になる。

更に詳述する と、 前記結晶性重合体プ ロ ッ ク の融点 が 5 0 で未満の場合は得られる ト ナーの耐 ブ α ッ キ ン グ性が不良 と な り 、 また融点が 1 2 0 でを超え る 場合 は低温 に お け る 溶融流動性が低下 し定着性が悪 く な る 。 前記無定形重合体ブ α ッ ク のガラ ス転移点が 5 0 °C未満の場合は得られる ト ナーの流動性、 耐 オ フ セ ッ ト 性 、 粉砕性 、 耐 ブ ロ ッ キ ン グ性、 耐 フ ィ ル ミ ン-グ 性、 耐久性が不良と な り 、 1 0 0でを超え る場合は そ の低温定着性が悪 く なる。

ま た 、 前 記結 晶 性童合 体 ブ ロ ッ ク の分子量は 数 平均分子量が 1 ， 0 0 0 〜 2 0 , 0 0 0 、 重量平均 分子量 が 2 ， 0 0 0 〜 ； L 0 0 ， 0 0 0 の も のが好ま し い 。 分 子 量 が こ の'範 囲 に あ る と 耐 オ フ セ ッ ト 性 及 び ト ナ ー の 粉 碎 効 率 が 更 に よ く な る 。 前記 無 定 形 重 合 体 プ ロ ッ ク の 分 子 量 は 数 平均 分 子量 が 、 1 , 0 0 0 〜 5 0 , 0 0 0 、 重量平均分子量が 5 , 0 0 0 〜 1 5 0 ， 0 0 0 であ る こ と が好 ま し い。 分子量がこ の範囲にある場合は、 ト ナーの耐 ブロ ッ キ ン グ性、 粉碎効率、 低温定着性が更に良好 と な る 。 前記結晶性重合体ブロ ッ ク と無定形重合体 プロ ッ ク は互い に 相溶性で あ っ て も 非相瑢性であ っ て も よ い が、 ト ナー の粉碎性、 耐ブロ ッ キ ング性等の観点か ら 非相瑢性であ る こ とが好ま しい。 こ こ に 「非相瑢性」 と は、 両者の化学構造が同一または類似 し あ る いは官 能基の作用 に よ り両者が十分に分散する性質のない こ と をい い 、 溶解性パ ラ メ 一 タ ー、 例えば、 フ ヱ ド 一 ス の方法に よ る S.P.値 C R.F. Fedors , Polym. Eng- Sci . , 14_, ( 2 ) 1 4 7 ( 1 9 7 4 ) ) の差が 0 . 5 よ リ 大き いも のである。

*発明に用いる共重合体は、 上述の如き異なる物性 を有する ブロ ッ ク部分を有する共重合体であ り 、 少な く と も 1 つの結晶性重合体ブロ ッ ク と少な く と も 1 つ の無定形重合体ブ ッ ク とが化学的に連結されてな る も の で あ る 。 斯かる共重合体は、 ブロ ッ ク共重合体或 いは主鎖以外に側鎖にグラ フ ト化されたプロ ッ ク部分 を有する グ ラ フ ト共重合体であっても よい し、 また直 鎖状であ っ て も よい し、 分岐を有していても よ く 、 こ の う ち特に ブ ロ ッ ク共重合体が好ま しい。

前記共重合体の分子量は、 結晶性重合体ブ α ッ ク と 無定形重合体プロ ッ ク の組成 · 比率その他の要因 に よ り 異る の で一概 に はいえないが、 概ねその数平 均分子量 Μηが 1 0 0 0 以上、 重量平均分子量 Mwが 5 0 0 0 以上であればよ く 、 と り わけ Μπが 1 ， 0 0 0 〜 3 0 ， 0 0 0及び Mwが 5 , 0 0 0〜 3 0. 0 , 0 0 0 であ る と耐オ フセ ッ ト性、 耐久性、 粉碎効率の観点か ら好ま しい。

前記共重合体の軟化点 Tsp は、 用いるポ リ マーの種 類 に よ っ て も 異 り 、 特に限定される も の ではないが 7 0 〜 1 5 0 °Cの範囲 に あ り 更に好ま し く は 9 0 〜

1 4 0 °Cの範囲にある。 軟化点がこの範囲に あ る と得 られる ト ナーの耐オフセ ッ ト性、 耐フ イ ル ミ ング性、 低瘟定着性が更に良好と なる。

また前記共重合体のガラ ス転移点は、 無定形重合体 ブロ ッ ク のガ ラ ス転移点と相関関係がぁ リ 、 結晶性重 合体ブロ ッ ク と無定形重合体ブロ ッ クが互いに非相溶 性の場合には、 共重合体のガラ ス転移点は無定形重合 体ブロ ッ ク の それとほぼ等し く なる。

术発明の ト ナ一は以上のよ うな特定の共重合体を構 脂 と して含有する ものであるが、 前記共重合体を少 く と も 5 0重量％含有する ものである。

また得られた ト ナーの動的弾性率 G ' は前述 した よ う に 7 0 〜 1 4 0 °Cの瘟度域においてその少な く と も 一点が 2 X 1 0 ³ dyn/ cm² 以上、 1 X 1 0 ⁵ dyn/ cm² 以下の値を と る も のであ り 、 その動的粘性率 ' は特に限定される も のではないが、 7 0 〜 1 4 0 °Cの 温度域において少な く と もその一点が 1 X 1 0 ⁶ ボ イ ズ以下であ る こ とが好ま し く 、 と り わけ 1 X 1 0 ⁵ ポ ィ ズ以下であ る と 定着可能瘟度域の観点か ら好ま し い o

前記共重合体を構成する結晶性重合体プロ ッ ク の比 率は共重合体に対 して 1〜 6 0重量％であ る こ と が好 ま し く 、 更に好ま し く は 5〜 5 0重量％、 最 も好ま し く は 5〜 4 0 重量％である。 1 重量％未潢の場合は低 温定着性に対する効果が少な く 、 6 0重量％を越える と ト ナー の流動性、 現像性、 耐フ ィ ル ミ ング性、 耐ォ フ セ ッ ト 性、 耐久性が損われる傾向がある。

太発明に用いるこ とができ る結晶性重合侓ブ α ッ ク と し て は、 結晶性重合体な ら ばいずれの も の でも よ く 、 その構造は特に限定されないがボ リ エ ス テル 、 ボ リ オ レ フ イ ン 、 ポ リ ビニルエ ステル、 ボ リ エ ーテ ル等 を挙げる こ と ができる。 具体例を挙げる と次の通 り で ある。

ボ リ エ ス テル頦 ：

ボ リ エ チ レ ン セ バ ケ一 ト 、 ボ リ エ チ レ ン ア ジ ぺ ー ト 、 ボ リ エ チ レ ン スべ レ ー ト 、 ポ リ エチ レ ンサ ク シ ネ ー ト 、 ボ リ エチ レ ン一 ρ — （カルポ フ ヱ ノ ギ シ） ゥ ン デ カ エ ー ト 、 ポ リ へ ギ サ メ チ レ ン オ ギザ レ 一 ト 、 ボ リ へ キサ メ チ レ ンセ ノくケ一 ト 、 ボ リ へ ギ サ メ チ レ ンデ カ ン ジ ォ ヱー ト 、 ポ リ オ ク タ メ チ レ ン ド デ カ ン ジ ォ ェ 一 ト 、 ボ リ ノ ナ メ チ レ ンァゼ レ ー ト 、 ボ リ デカ メ チ レ ンア ジペー ト 、 ボ リ デカ メ チ レ ン ァ ゼ レ ー ト 、 ボ リ デカ メ チ レ ンオギザレー ト 、 ポ リ デカ メ チ レ ン セ バケ一 ト 、 ポ リ デカ メ チ レ ン サ ク シ ネ ー ト 、 ボ リ デ カ メ チ レ ン ド、デカ ンジォェ一 ト 、 ボ リ デ カ メ チ レ ン ォク タ デカ ンジォェ一 ト 、 .ポ リ テ ト ラ メ チ レ ンセ バケ一 ト 、 ボ リ ト リ メ チ レ ン ドデ カ ン ジ ォ ェ 一 ト 、 ボ リ ト リ メ チ レ ン ォ ク タ デカ ン ジォエ ー ト 、 ボ リ ト リ メ チ レ ンオギザ レー ト 、 ボ リ へキサ メ チ レ ン ー デ カ メ チ レ ン一セバケ一 ト 、 ボ リ オギ シデ カ メ チ レ ン 一 2 — メ チルー 1 ， 3 —プロ ノ ン ー ドデ カ ン ジ ォ エ ー ト 、 その他

ボ リ オ レ フ ィ ン類 ：

ボ リ 一 1 ー ブテ ン、 ボ リ 一 3 —メ チルブテ ン、 ボ リ 一 1 一 へギサデセ ン 、 ボ リ — 1 ー ォ ク ダデセ ン 、 ボ リ 一 1 一ペ ンテ ン、 ポ リ 一 4 ー メ チルペ ンテ ン 、 そ の他

ボ リ ビニルエ ステル類 ：

ボ リ ァ ク リ ル酸ァ リ ルエ ステル、 ボ リ ァ ク リ ル酸 ィ ソ ブ チル エ ス テ ル、 ボ リ ァ ク リ ル酸デ シルエ ス テ ル、 ポ リ ア ク リ ル酸ォク タデシルエ ステル、 ポ リ ア ク リ ル酸 ドデシルヱ ステル、 その他

ボ リ エ ーテル類 ：

ボ リ プチル ビ二ルェ一テル、 ポ リ ィ ソ プチル ビニル エーテル、 ボ リ イ ソ プロ ピル ビニルェ一テル、 ボ リ ェチル ビ二ルェ一テル、 ボ リ 一 2 — メ ト ギ シェチル ビニルエーテル、 その他 以上の う ち、 特にボリ エ ステル類が好ま し く 、 ボ リ アル ギ レ ン ボ リ エステル類が更に好ま しい。 これ ら ボ リ エ ス テル類、 と り わけボ リ アルギ レ ンボ リ エ ス テル 類を用いる と ト ナーの低瘟定着性に効果を あ げ流動性 を良好にする こ とができるのは次のよ うな理由に よ る も の と 思われる。 すなわち、 ボ リ ヱステル樹脂の よ う な縮合系の街脂では低分子量のものを容易に得る こ と ができ 、 更に スチ レ ン等の ビニル系澍脂に比較 して、 溶融 した際転写紙等の支持体への "流れ" が良 く 、 ほ ぼ等 しい軟化点を持つビニル系樹脂を合有する ト ナー に比較 して、 低い瘟度で十分な定着を行う こ と がで き る ため であ る 。

*発明 に用い ら れ る 無定形重合体ブ α ッ ク と して は、 特定の結晶構造 を有 し ない非晶性高分子であれ ば、 特に限定されないが、 ビニル系重合体、 ボ リ エ ス テル系重合体その他から選ぶこ とができ る 。 その中で はポ リ エステル系重合体が特に好ま し く 、 更に好ま し く は芳香族ポ リ エステル重合体である。 芳香族ボ リ エ ステル重合体を用いる と摩擦帯電性が良好で、 多数回 使用において も安定な帯電性を示し、 かつ、 硬質であ る こ と か ら 、 ト ナー の流動性及び耐久性が良好で、 も っ て鮮明な画像を得ら る。 これは結晶性重合体部 分においてボ リ エステル類が好ま し く用い られる の と 同様の理由 で あ る。 斯かる芳香族ボ リ エ ス テ ル と し て ほ 、 多価カ ル ボ ン酸も し く は多価アルコ ー ル の少 な く と も 1 つが芳香族系単量体であればよい。 こ の よ う な 無定形重合体のモ ノ マ一 と して、 用い られ る アル コ 一 ル と し て は 、 例えばエチ レ ン グ リ コ ール、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 ト リ エチ レ ン グ リ コ ール、 1 , 2 - プ ロ ピ レ ン グ リ コ ール、 1 ， 3 —プ ロ ピ レ ング リ コ ー ル 、 1 ， 4 一 ブ タ ン ジ オール、 ネ オペ ンチルグ リ コ ー ル 、 1 , 4 ー ブテ ン ジ オール等の ジ オール頦、 1 ， 4 ー ビ ス （ ヒ ド ロ ギ シ メ チル） シ ク ロ へキサ ン、 お よ び ビ ス フ ヱ ノ ー ル A 、 水素添加 ビ ス フ ヱ ノ ール A 、 ボ リ ォ キ シ エ チ レ ン化 ビス フ ヱ ノ ール A、 ボ リ オギ シ プ ロ ピ レ ン化 ビ ス フ ヱ ノ ール A等の エ ーテル化 ビ ス フ ヱ ノ ー ル A類、 そ の他の二価のアルコ ール単量体を挙げる こ と がで き る 。

ま た カ ル ボ ン酸 と し て は 、 例 え ばマ レ イ ン酸、 フ マ ー ル酸、 メ サ コ ン酸、 シ ト ラ コ ン酸、 ィ タ コ ン酸、 グル タ コ ン 酸 、 フ タ ル酸、 イ ソ フ タ ル酸、 テ レ フ タ ル 酸、 シ ク ロ へ ギサ ン ジ カルボ ン酸、 コノヽ ク 酸、 ア ジ ピ ン酸 、 セ バ チ ン酸、 マ o ン酸、 これ ら の酸 の無水物、 低級アルギルエステル と リ ノ レ ン酸の二量体、 そ の他 の二価の有機酸単量体を挙げる こ と ができ る 。

*発明に お いて無定形重合体ブロ ッ ク と し て用い る ボ リ エ ス テル重合体と しては、 以上の二官能性の単量 体のみに よ る重合体のみでな く 、 三官能以上の多官能 性単量体に よ る成分を舍有する重合体も好適な も の と して挙げる こ とができる。 このよ う な多官能性単量体 であ る三価以上の多価アルコール単量钵と し ては、 例 え ば、 ソ ル ビ ト ール、 1 , 2 , 3 , 6—へ キ サ ン テ ト ロ ー ル 、 1 ， 4 — ソ ル ビ タ ン 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ル 、 ジ ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ル 、 ト リ ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ル 、 蔗糖 、 , 2 ， 4 - ブ タ ン ト リ オ一ル、

2 ， 5 —ペ ン タ ン ト リ オール、 グリ セ D—ル 、 2 - メ チル プ π ノぐ ン ト リ オール、 2 —メ チル ー 1 , 2 ， 4 一 ブ タ ン ト リ オ 一ル、 ト リ メ チ ロ ールェ タ ン 、 ト リ メ チ α— レ プ ロ ノ ン 、 1 , 3 ， 5 — ト リ ヒ ド ロ ギ シ メ チ レ ベ ン ゼ ン 、 その他を挙げる こ とができる。

また三価以上の多価カルボ ン酸単量体と し ては、 例 え ば 1 , 2 , 4—ベ ンゼ ン ト リ カルボ ン酸、 1 , 2 , 5 —ベ ンゼ ン ト リ カルボ ン酸、 1 ， 2 , 4 ー シ ク ロ へ ギ サ ン ト リ カ ルボ ン酸、 2 , 5 ， 7 - ナ フ タ レ ン ト リ カ ル ボ ン酸、 1 , 2 ， 4 一ナ フ タ レ ン ト リ カル ボ ン 酸、 1 , 2 ， 4一ブ タ ン ト リ カルボ ン酸 ， 1 ， 2 ， 5 一へギ サ ン ド リ カルボ ン酸、 1 , 3 - ジ カ リレ ボ ギ シ - 2 - メ チル カ ルボ ギシ プ ロ ペ ン 、 1 , 3 ， ー ジ カ ル ポ ギ シ 一 2 — メ チ ル ー 2 — ヌ チ レ ン カ ル ボ キ シ プ a ノ ン 、 テ ト ラ （ メ チ レ ン カルボ ギ シ） メ タ ン 、 1 , 2 , 7 , 8 — オ ク タ ンテ ト ラ カルボ ン酸、 ヱ ン ボ 一 ル三量 #酸、 お よ び これ ら の酸無水物、 その他を挙げる こ と が で き る 。 無定形重合体部分 と して用い られる も の の具体例 と し て は例え ば、 次の も のが挙げられる。

(例えば、 P = 8 q = 1 m = 2 0 )

Clk, 、

- 〇>"。 (CIlzCH― 0)7†"

CI1: C1I₃

(例 えば、 P = 2 、 q = l 、 r = l 、 m = 1 5 )

CH:

C -\0)~ ⁰ ~ (CH₂CH₂ - 0) 十

CIU

(例 えば、 P = 4 、 q = 1 , r = l 、 m = 3 0 )

(例えば、 P = 6 、 q = 3 , r = 3 、 m = 2 5 )

C -5 )

— 0— (C1I₂) _r一 0

(例えば、 r = 3 、 m = 4 5 )

( 6 )

(例えば、 = 2 、 m = 3 5 )

C 7：

(例えば、 = 1 、 m = 1 ) ( 8 )

(CH₂CH₂0)

(例 えば、 = 2 、 m = 3 7 ) 20)

*癸明 に おける結晶性重合侓ブロ ッ ク の融点 Tm、 無 定形重合体 プ ロ ッ ク の ガ ラ ス転移点 Tg、 本発明 の ト ナ一 の動的弾性率 G ' 及び動的粘 率 ' は次の よ う に し て測定す る こ とができ る 。

結晶性重合体 ブ n 、ソ ク の融点 Tmの測定

示 差 走査 熱 量 測 定 法 （ D S C ) に従 い 、 例 え ば 「 D S C — 2 0 J (セ イ コ ー電子工業社製） に よ っ て 測定で き 、 測定条件は、 試料 1 0 nigの も の を一定の昇 温速度 （ 1 0 。C / nin) で加熱 した と き の融解 ビー ク 値を融点 Tmと する。

無定形重合体 プロ ッ ク のガラ ス転移点 Tgの測定

' 示 差 走 査 熱 量測 定 法 （ D S C ) に 従い 、 例え ば 「 D S C - 2 0 」 （セ イ コ ー電子工業社製） に よ っ て 測定で き 、 具体的に は、 試料約 1 0 mgを一定の昇瘟 速度 （ 1 0 °Cノ m in) で加熱 し、 ベー ス ラ イ ン と吸熱 ピー ク の傾線 との交点よ り ガラ ス転移点 Tgを得る。 ト ナ ー の動的弾拌率 G ' 及び動的粘性率 ' の測定 例えば、 「島津レ オ メ ー タ R M - 1 」 （島津製作所 社製） に よ り 測定でき、 具体的には、 試料を あ る一定 の温度で溶融 し、 こ の溶融状態の試料に正弦波振動を 加え、 ね じ れ の振幅比と位相差から動的弾性率 G ' 及 び動的粘性率 ' を得る。

共重合体の軚化点の測定

术癸明 に おけ る 軟化点 Tspは、 高架式フ 口一テ ス タ ー （島津製作所社製） を用いて、 測定条件を、 荷重 2 0 kg/ o?f ノ ズルの直径 l mm、 ノ ズルの長さ 1 mm、 予備加熱 5 0 °Cで 1 0 分間、 昇温速度 6 °C Z minと し 、 サ ン プ ル量 l ed (真性比重 X i cnf で表 される重 量） を 測定記録 し た と き 、 フ ロ ー テ ス タ ー の プ ラ ン ジ ャ ー降下量 -瘟度曲線 （軟化流動曲線） における S 字曲線の高 さ を h と した と き、 h72 におけ る温度 と して測定する 。

重量平均分子畺及び教平均分子量の測定

*発明に おける重畺平均分子量 及び数平均分子量 Mnの値ほ、 種 々の方法によ り求める こ とができ、 測定 方法の相異に よつ て若干の差異があるが、 ： 発明 にお いては、 下記の測定法に よ っ て求めたものであ る。 すな わ ち 、 ゲル · ノ、*ー ミ ユ エ一 シ ヨ ン · ク ロマ ト グ ラ フ ィ （ G P C ) に よ っ て以下に記す条件で重量平均 分子量 Mw及び数平均分子量 Mnを測定する。 瘟度 4 0 °C におい て、 瑢媒 （テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン） を毎分 1 . 2 ^の流速で流 し、 濃度 0 . 2 ノ 2 0 ^の テ ト.ラ ヒ ド ロ フ ラ ン試料溶液を試料重量と して 3 mg注入 し測定を 行ラ。 試料の分子量測定にあた っ ては、 当該試料の有 する分子量が数種の単分散ボリ ス チ レ ン標準試料に よ り 、 作製 された検量線の分子量の対数 と カ ウ ン ト 数 が直線 と な る 範囲内 に包含 される測定条件を選択す る 。 .

なお、 測定結果の信穎性は、 上述の測定条件で行つ た N B S 7 0 6 ボ リ ス チ レ ン標準試料が、

重量平均分子量 Mw= 2 8 . 8 X 1 0 ⁴

数 平 均 分 子 量 Μπ= 1 3 . 7 Χ 1 0 ⁴

と な る こ と に よ リ 確認する こ とができる。

ま た、 用 い る G P C の カ ラ ム と し ては、 前記条件 を満足す る も の で あ る な ら ばいか な る カ ラ ムを採用 し て も よ い。 具体的に は、 例えば T S K - G E L 、 G M H (東洋曹達社製） 等を用いる こ とがで き る 。

なお、 溶媒及び測定温度は記載した条件に限定され る も の では な く適当な条件に変更しても よい。 前記結晶性重合体ブロ ッ ク と無定形重合体プロ ッ ク を化学的に連結 し て成 る共重合体を得る に ほ、 例え ば、 各重合倖に存在する末端官能基間のカ ッ プ リ ン グ 反応に よ リ 頭 一尾様式で互いに直接に結合 させる こ と が出来る。 あ るいは、 各重合体の末端官能基 と二官能 性カ ッ プ リ ン グ剤によっ て結合する こ とが出来、 例え ば、 末端基が ヒ ド ロ キシルである重合体と ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト と の反応によ り形成される ウ レタ ン結合または 末端基が ヒ ド ロキ シルである重合体と ジカル ボ ン酸 と の反応または末端基がカルボキシである重合体と グ リ. コール との反応によ り形成されるエ ス テル結合または 末端基が ヒ ド ロギ シである重合体とホ スゲ ン 、 ジ ク ロ ルジ メ チルシ ンとの反応にょ リ形成される他の結合 に よ っ て結合する こ とが出来る。

前記カ ッ プ リ ン グ剤の具体例と しては 例えば、 へ ギ サ メ チ レ ン ジ イ ソ シァ ネ ー ト 、 ジ フ エ 二 ノレ メ タ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ト リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ト リ ジ ン ジ ィ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ナ フ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ 一 ト 、 イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シァ ネ ー ト 、 ギ シ リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト などの二官能性イ ソ シァネー ト. ； 例えばェチ レ ン ジ ァ ミ ン 、 へギサ メ チ レ ン ジァ ミ ン、 フ I 二 レ ン ジ ァ ミ ンな どの二官能性ア ミ ン ； 例えばシユ ウ酸、 コハ ク酸、 アジ ピ ン酸、 セバ シ ン酸、 テレ フ タ ル酸、 イ ソ フ タ ル酸 な ど の二官能性カルボ ン酸 ； 例え ば ェ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 プ ロ ピ レ ン ダ リ コ ー ル 、 ブ タ ン ジ ォ 一 ル、 ペ ン タ ン ジ オール、 へキサ ン ジ オール 、 シ ク ロ へ キ サ ン ジ メ タ ノ 一ル、 p — ギ シ リ レ ン グ リ コ ール な ど の二官能性 ア ル コ ー ル ； 例え ばテ レ フ タ ル酸 ク Q リ ド 、 イ ソ フ タ ル酸 ク ロ リ ド、 ア ジ ピ ン酸 ク ロ リ ド 、 セ バシ ン酸 ク ロ リ ドな どの二官能性酸塩化物 ； 例えば ジ イ ソ チ オ シ ア ナ一 ト 、 ビ ス ケテ ン、 ビ ス カ ル ボ ジ イ ミ ド な どの他の二官能性カ ツ プ リ ング剤等を挙げる こ と がで き る 。

カ ッ プ リ ン グ剤の使用量は、 前記結晶性重合体 と 無 定形重合体 と の総重量に対 して 1 〜 1 0 童量％、 好ま し く は 2 〜 7 重量％の割合で使用すればよ い。 1 0 重 量％ を こ え る と高分子畺化 しすぎるために 、 軟化点が 高 く な り 定着性が損われ、 1 重畳％未満の場合は分子 量が小 さいた め に、 耐オ フ セ ッ ト 性、 耐フ ィ ル ミ ン グ 性、 耐久性が損われる傾向があ る。

本発明の共重体を得るためには、 又、 次の よ う な方 法に よ る こ と も可能であ る。 すなわ ち、 ま ず結晶性重 合体 を通常の方法で合成 し、 次に無定形重合体を形成 する に要する モ ノ マ ーを添加 して、 結晶性重合体の末 端か ら無定形重合体を伸ば して前記共重合体を合成す る 。 逆 に無定形重合体の末端か ら結晶性重合体を伸 ^ して前記共重合体を合成する こ と も可能であ る。

本癸明静電像現像用 ト ナーは、 以上のよ う な特定の 共重合体に よ り なる樹脂中に着色剤を合有 して成る も の であ るが、 更に必要に応じて樹脂中に磁性体、 特性 改良剤を含有 しても よい。 着色剤と しては、 カー ボ ン ブ ラ ッ ク 、 ニ グ 口 シ ン染料 （C. I.No. 5 0 1 5 B ) 、 ァ ニ リ ン ブルー （C. I. No. 5 0 4 0 5 ) 、 カ ル コ オ イ ル プノレ 一 （C. I.No. azoec Bl ue 3 ) 、 ク ロ ム イ エ ロ 一 ( C . I . No . 1 4 0 9 0 ) 、 ウ ル ト ラ マ リ ン ブル ー ( C. I . No . 7 7 1 0 3 ) '、 デ ュ ポ ン オ イ ル レ ツ ド ( C. I. No. 2 6 1 0 5 ) 、 キ ノ リ ン イ エ n — ( C. I. No . 4 7 0 0 5 ) , メ チ レ ン ブル一 ク ロ ラ イ ド （C. I. No. 5 2 0 1 5 ) 、 フ タ π シァニ ン ブル一 （ C. I .No. 7 4 1 6 0 ) 、 マ ラ カ イ ト グ リ ー ン オ ギザ レ ー ト (C. I.No. 4 2 0 0 0 ) 、 ラ ン プ ブ ラ ッ ク （ C. I.No. 7 7 2 6 6 ) 、 ロ ー ズベ ンガル （C. I.No. 4 5 4 3 5 ) これ らの混合物、 その他を挙げる こ とができ る。 これ ら着色剤は、 十分な濃度の可視像が形成 される に十 分 な割合で含有 され る こ と が必要であ り 、 通常攆脂 1 0 0 重量部に対して 1 〜 2 0重量部程度である 。

前記磁性体 と しては、 フ ェ ラ イ ト 、 マグネ タ イ ト を 始め と する鉄、 コ バル ト 、 ニ ッ ケルなどの強磁性を示 す金属若 し く ほ合金又はこれ ら の元素を合む化合物、 或い は強磁性元素を含まないが適当な熱処理 を施す こ と に よ っ て強磁性を示すよ う になる合金、 例えばマ ン ガ ン一銅 - ア ル ミ ニ ウ ム 、 マ ンガ ン一銅一錫な ど の マ ン ガ ン と銅 と を含むホ イ ス ラ ー合金 と呼ばれ る種類の 合金、 又は二酸化ク ロ ム、 その他を挙げる こ と がで き る 。 これ ら の磁性体は平均粒径 0 . 1〜 1 ミ ク α ン の 微粉末の形で樹脂中に均一に分散される。 そ し て そ の 含有量 は 、 ト ナ ー 1 0 0 重量部当 リ 2 0 〜 7 0 重量 都、 好 ま し く は 4 0〜 7 0 重量部であ る。

前記特性改良剤 と しては、 定着性向上剤、 荷電制御 剤、 そ の他が あ る。

定着性向上剤 と し ては、 例えばポ リ オ レ フ イ ン 、 脂 舫酸金属塩、 脂肋酸エ ス テルおよび脂助酸エ ス テル系 ワ ッ ク ス 、 部分ケ ン化脂肪酸エ ス テル、 高級脂肪酸、 高級 ア ル コ ー ル 、 流動 また は固形のパ ラ フ ィ ン ヮ ッ ク ス 、 ボ リ ア ミ ド系 ワ ッ ク ス 、 多価アルコ ー ル エ ス テ ル、 シ リ コ ン ワ ニ ス 、 脂舫族フ ロ ロ 力一ボ ン な ど を用 い る こ と が で き る 。 特に軟化点 （環球法 J I S K 2 5 3 1 ) が 6 0 〜 ； L 5 0 。Cの ワ ッ ク スが好 ま し レ、。 荷電制御剤 と しては、 従来か ら知 られてい る も の を 用い る こ と が でき 、 例えば、 ニグ口 シ ン系染料、 合金 属染料等が挙げられる。

更に太発明 の ト ナーは、 流動性向上剤等の無機微粒 子を混合 し て用いる こ とが好ま しい。

*発明 に おいて用い ら れる前記無機微粒子 と し て は、 一次粒子径が 5 π！ ^〜 2 であ り好ま し く は、 5 m 〜 5 0 O m jiである粒子である。 また B E T法に よる比表面積は 2 0 〜 5 0 O nfZ g である こ とが好ま しい。 ト ナー へ混合される割合は 0 . 0 1 〜 5 wt%で あ り 好ま し く は 0 . 0 1 〜 2 . 0 wt であ る。 こ の よ う な無機微粉末と してほ例えば、 シ リ カ微粉 、 アル ミ ナ 、 酸化チ タ ン、 チ タ ン酸バ リ ウ ム、 チ タ ン酸マグ シ ゥ ム 、 チ タ ン酸カル シ ウ ム 、 チ タ ン酸ス ト π ン チ ゥ ム 、 酸化亜鉛、 ケィ砂、 ク レ ー 、 雲母、 ケ ィ灰石、 ケ イ ソ ゥ土、 酸化ク ロ ム 、 酸化セ リ ウ ム 、 ベ ン ガ ラ 、 三酸化ア ン チ ^ ン、 酸化マ グネ シ ウ ム 、 酸化ジル コ 二 ゥ ム 、 硗酸バ リ ウ ム 、 炭酸バ リ ウ ム 、 炭酸カル シ ゥ ム 、 炭化硅素、 窒化硅素などが挙げられる が、 シ リ カ 微粉末が特に好ま しい。

こ こ でい う シ リ カ微粉末は S i - 0 - S i 結合を有 する微粉末でぁ リ 、 乾式法及び湿式法で製造された も の の いずれ も 含まれ る 。 また、 無水二酸化ケイ 素の 他、 ケ ィ酸ア ル ミ ニ ウ ム 、 ケ ィ酸ナ ト リ ウ ム 、 ケ ィ 酸 カ リ ウ ム、 ケ ィ酸マ グネ シ ウ ム 、 ゲイ酸亜鉛などいず れで も よいが、 3 1 0₂ を 8 5重畺％以上含むも のが 好ま しい。 これ ら シ リ カ微粉末の具体例と しては、 種 々 の市販 の シ リ カ が あ る が、 表面 に疎水性基 を有す る も のが 好 ま し く 例 え ば A E R O S I L R — 9 7 2 , R - 9 7 4 , R - 8 0 5 , R - 8 1 2 (以上ァ ェ π ジル社製） 、 タ ラ ノ ッ ク ス 5 0 0 (タルコ社製） 等が挙げ られる 。 そ の 他 シ ラ ン カ ツ プ リ ン グ 剤 、 チ タ ン カ ツ プ リ ン グ 剤、 シ リ コ ン オ イ ル、 側鎖にア ミ ン を有する シ リ コ ン オ イ ル等で処理された シ リ カ微粉末な どが使用可能で あ る 。

*発明 の ト ナ ー の好適 な製造方法の一例 を挙げる と 、 まず、' バ イ ンダーの材料樹脂も し く は こ れ に必要 に応 じ て着色剤等の ト ナー成分を添加 した も のを 、 例 えば、 ヱ ク ス ト ルーダー に よ り 熔融混練 し 、 冷却後 ジ エ ツ ト ミ ル等 に よ り 微粉碎 し、 これを分級 し て、 望 ま し い粒径の ト ナーを得る こ と ができ る。 あ る いは ェ ク ス ト ル ー ダ一 に よ り 熔融混練 した も のを熔融状態の ま ま ス プ レ ー ド ラ イ ヤ一等に よ り 噴霧も し く は液体中 に 分散 さ せる こ と に よ り 望ま しい粒径の ト ナ ー を得 る こ と がで き る 。

本発明の画像形成方法と しては上記の よ う な特定の ト ナー を用い て現像剤を調製 し それを用い て常用の電 子写真複写機に よ り 静電像の形成及び現像 を行い、 得 られた ト ナ ー像を転写紙上に静電転写 した上加熱 口 一 ラ の温度を一定瘟度に設定 した加熱ローラ定着器に よ り 定着 して複写画像を形成する。

*発明画像形成方法ほ 、 転写紙上の ト ナ一 と加熱 ロ ー ラ と の接触時間が 1 秒以内特に 0 . 5 秒以内であ る よ う な定着を行う際に特に好ま し く用い られる。

[発明 を実施するための最良の形態]

実施例 1

下記第 1 表 に示 し た結晶性重合体 A の 3 0 重量部 と 、 下記第 2 表に示 した無定形重合体 a の 7 0 重量部 をへキ サ メ チ レ ン ジ イ ソ シア ナ一 ト の 4 . 0 重量％ に ょ リ カ ツ プ リ ン グ して下記第 3 表に示 した共重合体 1 を得た。

こ の共重合体 1 の 1 0 0 重量部 ， 力 一'ボ ン ブ ラ ッ ク 「 モ ー ガル一 L 」 （ギ ヤ ボ ッ ト 社製） 1 0 重量部 ， ボ リ プ ロ ピ レ ン 「 ビ ス コ ール 6 6 0 P」 （三洋化成工業 社製） 3 重量部、 「 W a x — E 」 （へキ ス ト 社製） の 2 重量部 ， 荷電制御剤 「ボ ン ト ロ ン — E - 8 1 」 （ ォ リ エ ン ト 化学社製） 2重量部を混合 し、 加熱 ロ ー ル に よ り 混練 し 、 冷却 した後、 粗砕 し更に超音速 ジ - ッ ト ミ ル に て微粉砕 し、 風力分鈒璣に よ り 分級す る こ と に よ り 着色微粒子を得た。

こ の着色微粒子 1 0 0 重量部に対 して、 疎水性 シ リ カ 微粉末 「 ァ エ ロ ジ ル R - 9 7 2 」 （ァ ヱ 口 ジル社 製） 0 . 8 重量部を V型混合器にて混合す る こ と に よ り 体積平均粒径 1 1 . 0 の太発明 の ト ナ ー 1 を得 た。

共重合体 を製造するために用いた結晶性重合体及び 無定形重合体 と そ の重量部比、 得 られた共重合体の数 平均分子量 M II及び重量平均分子量 M wを第 3 表に示 した。 尚、 表中、 A〜 Fで示される結晶性重合体、 そ の融点 T ra、 重量平均分子量 M w、 数平均分子量 M n 及び溶解性パ ラ メ 一 タ （ S . P . 値） は第 1 表に示 し た通 り であ り 、 a〜 f で示される無定形重合体、 そ の ガ ラ ス転移点、 重量平均分子量 M w、 数平均分子量 M n 及び溶解性パラ メ 一タ （ S . P . 値） は第 2 表に 示 した通 り である。

又、 得られた ト ナーの動的弾性率 G ' 、 動的粘性率 等は第 4表に示 した通 り である。

融 点 重量平均 数平均 溶解性ハ フ メ 一タ 結 晶 性 重 合 体 Tm 分 子 量 分子量 (S.P.値） レ

°c h Mn ( ca / cm³ ) ½

A ポ リ へギサメ チ レ ンセ ノくケ一 ト 65 14000 4600 10.2

B ポ リデカ メ チ レ ンア ジべ一 ト 78 12000 3800 10.2

C ポ リ エチ レ ンサ ク シネ ー ト 95 8900 3100 12.5

D ポ リ ヱチ レ ンセバケ一 ト 72 10400 3300 10.7

E ポ リ エチ レ ンア ジぺ一 ト 47 7800 2900 10.8

F ポ リ ペ ン タ メ チ レ ンテ レ フ タ レ 一 ト 134 9100 3200 11.2

2 表

ガ ラ ス 重量平均 数平均 溶解性パラ メ 一 タ 無 定 形 重 合 体 転移点 分 子 量 分子量 _r (S.P.値〗 、 レ

Tg 。C Mw Μη (caJi /cm³ ) ½ a ホ リ プロ ピ レ ン イ ソ フ タ レー ト 54.5 13400 4500 11.2

ポ リ - (2 , 2 ' - ジ メ チル） - 1 , 3 -プロ ピ レ

b c 7 ft 1 l n u fi o n

J つ 一 κ υ π υ u D D η U η U 1 1 11 . 11 、ノ — 、

ポ リ ォ キ シ プ D ピ レ ン ビ ス フ エ ノ ー

c レ A -フ マ レ 一 ト · テ レ フ タ レ 一 ト 67 13300 4600 9.8

( 2： 1： 1のモル比）

ボ リ オギシプロ ピ レ ン ビス フ エ ノ ー

d 0 4900 1800 10.4

レ A—セ ノ ケ ー 卜

ィ ソ フ タ ル酸、 プロ ピ レ ング リ コ ール

e 及びシ ク 口へギサ ンジ メ タ ノ 一ルの等 62.5 10000 3800 12.5

モル混合物から得られるポ リ エ ステル

テ レ フ タ ル酸及びポ リ オギシ プロ ピ レ

f ン - ( 2 , 2 ) - 2， 2 - ビ ス （ 4 - ヒ ド ロ ギ シ 65.0 18400 6200 10.8

フ エニル） プ α ノ ン力 ら得られるポ リ

エ ステ レ

第 3 表 結晶性重合体及 無定形重合体及 重量平均 数平均 共 重 合 体 びその重量都比 びその章景部比 分子量 分子量'

h nn 実施例 1 共重合体 - 1 A 30重量部 a 70重畺部 29200 5800 実施例 2 共重 体 - 2 B 20重量部 b 80重量部 30800 6300 実施例 3 共重合体- 3 C 30重量部 c 70重量部 43500 7200 実施例 4 共重合体- 4 D 10重量部 a 90重量部 36000 6900 実施例 5 共重合体- 5 B 40重量部 a 80重量部 35000 7500 実施例 6 共重合体 - 6 C 50重量部. a 50重量部 42000 8200 実施例 7 共重合体 - 7 A 30重量部 c 70重畺部 29900 8500 実施例 8 共重合体 - 8 C 40重量部 e 60重量部 29600 6200 実施例 9 共重合体- y D 30重至部 T 70重更部 36500 7000 実施例 10 共重合体 - 10 D 40重量部 a so重量部 35000 6900 比較例 1 共重合体 - 11 E 30重量部 a 70重量部 32300 6300 比較例 2 共重合体 - 12 A d 70重量部 29100 5900 比較例 3 共重合体 - 13 F a 70重量部 39800 8300 比較例 4 共重合体 - 14 C 0. 5重量部 a 99.5重畺部 42700 8400 比較例 5 共重合体 - 15 A 70重量部 a 30重量部 36600 7300 次に、 ト ナー 1 の 3重量部と、 平均粒径 1 0 0 の ス チ レ ン一 メ チル メ タ ク リ レ ー ト共重合体樹脂を被覆 した キ ヤ リ ァ 9 7重量部とを混合 して現像剤を調製 し た。 こ の現像剤を用いて電子写真複写機 「 U - B i x 1 6 0 0 」 （小西六写真工業社製） によ り 静電像の形 成及び現像を行ない、 得られた ト ナー像を転写紙上に 転写 した う え加熱ローラ定着器によ り 定着 し て複写画 像を形成する実写テ ス ト を行い、 下記の方法に ょ リ 最 低定着温度 （定着可能 な加熱ロ ー ラ の最低温度） 、 オ フ セ ッ ト 発生温度 （ オ フセ ッ ト現彔が生ずる最低温 度） を測定 し併せて定着可能範囲を求めた。

最低定着温度 ：

上記複写機にて未定着画像を作成した後、 表層がテ フ ロ ン （デ ュ ポ ン社製ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン） で形成 された 3 0 Φの熱ロ ー ラ と 、 表層がシ リ コ ー ン ゴ ム 「 K E - 1 3 0 0 R T V」 （信越化学工業社製） で形成 された圧着 α — ラ と よ り 成る定着器に よ り 、 6 4 g Zm²の転写紙に転写せしめた試料 ト ナ一 に よ る ト ナ一像を線速度 7 0 mm 秒、 線圧 0 . 8 kg/ cm、 二 ッ プ幅 4 . 9 mmで定着せ しめる操作を、 熱ロ ー ラ の 設定温度を 8 0 〜 2 4 0 °Cの範囲内で 5 Όずつ段階 的に高 く し て各温度 に おいて繰 り 返 し、 形成された 定着画像に対 し て キ ム ワ イ プ搢擦を施 し、 十分な耐 摺擦性 を示す定着画像に係る最低の設定温度 を も つ て 最低定着温度 と した。 な お こ こ に用いた定着器は シ リ コ ン オ イ ル供給機構を有 さぬも のであ る。

オ フ セ ッ ト 発生瘟度 ：

オ フ セ ッ ト 発生温度の測定は、 最低定着温度の測定 に準 じ る が、 上記複写機に て未定着画像 を作成 し た 後、 ト ナー像を転写 して上述の定着器に ょ リ 定着処理 を行な い、 次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着 器に送 っ て これに ト ナー汚れが生ずるか否か を 目 視観 察す る 操作 を 、 前記定着器の熱 α — ラ の設定瘟度を順 次上昇 させた状態で繰 り 返 し、 ト ナーに よ る汚れの生 じた最低の設定温度を も っ て オ フ セ ッ ト 癸生瘟度 と し た。

定着可能範囲 ：

オ フ セ ッ ト 発生温度 と最低定着温度 と の差 を定着可 能範囲 と し た。

結果を第 4 表に示 した。

更 に ト ナ ー 1 の ブ ロ ッ キ ン グ性、 粉碎効率 、 フ ィ ル ミ ン グ性、 ク リ ー ニ ン グ性及びの帯電量 （ Q Μ ) 並 びに上記 ト ナ一を用いて調製された現像剤の流動性を 次の よ う に し て測定 した。

耐プ ロ ッ キ ン グ性 ：

耐 ブ ロ ッ キ ン グ性テ ス ト は 4 5 。C 、 4 3 % R H の · 環境条件下に 2 時間放置 して凝集塊が生ずる か否かに よ っ て調べた。

粉砕効率 ： '

圧力 5 · . 4 kg / c m ² の条件で超音速ジ - ッ ト ミ ル に て微粉碎 した時のフ ィ ー ド量によ り 判断した。

フ ィ ル ミ ング性 ：

フ ィ ル ミ ング性は、 キャ リ アや感光体表面を観察 し 付着物の有無によ り 判定した。

ク リ ーニ ン グ性 ：

ク リ ーニ ン グ性は、 ク リ ーニ ング部材に よ り 感光体 表面を ク リ ーニ ング した後の感光体表面を観察 し、 付 着物の有無に よ り判定 した。

現像剤の流動性 ：

現像剤の流動性は、 現像器内の現像剤を 目 視に て判 定 し、 実用 レ ベルにあ る ものを.良好と した。

帯電量 （ Qノ M ) ：

帯電量は公知のプロ一オ フ法にょ リ 測定 した ト ナー 1 g 当 り の摩擦帯電電荷量の値である。

結果は第 4表に併せて示した。

， 更に ト ナー 1 を用いて得られた画像について、 カ ブ リ 、 最高画像濃度 （ D _{m a s} )、 鮮鋭性を次の よ う に し て 測定評価 した。.

カ プ リ ： 原稿濃度 0 . 0 の 白地 部分の現像画像 に対す る 相 対濃度 に よ っ て示 し た （ 白地反射濃度を 0 、 0 と し た） 。

O 0 . 0 1 未満

Δ 0 . 0 1 〜 0 . 0 3 未満

X 0 . 0 3 以上

最高画像濃度 （ D

原画の画像濃度を 1 . 3 と した と き の現像画像の相 対濃度 に よ っ て示 し た 。 測定はサ ク ラ デ ン シ ト メ 一 タ 一 （小西六写真工業社製） に よ り 行な っ た。

鮮鋭性 ：

原稿の線画チ ャ ー ト をオ リ ジナル と して、 そ の再現 性を拡大 し視角的に判定 した。

得 られた結果は併せて第 4表に示 した。

更 に ト ナ ー 1 を用いて耐久性試験を行 っ た。 すな わ ち 、 3 万回の現像プ ロ セ ス を繰 り 返 した後 に 、 ト ナ ー の帯電畺 Q Z M、 帯電量の変化畺 A Q Z M、 現像剤の 流動性、 フ ィ ル ミ ング性及びク リ ーニ ン グ性並びに得 られた画像の カプ リ 、 最高画像濃度 （ D _NAX)、 鮮鋭性 を前記 と 同様 に し て測定評価 した。 結果を第 5 表 に示 した。 第 4 表

第 5 表 ト ナ 一 m ¾量 帯電量の変 フイ レミ クリ一二 現像剤の カプリ 最咼画 鮮 鋭 性

Q/M 化量 AQ/M ン グ性 ン グ性 流 動 性 像濃度

μ-c/g μ-c/g

実施例 1 トナ— 1 -20.5 0.9 なし 良好 良好 ο 1.28 良 実施例 2 トナ— 2 -20.3 0.9 なし 良好 良好 ο 1.30 良 実施例 3 トナ— 3 -20.1 0.7 なし 良好 良好 ο 1.30 良 実施例 4 トナ一 4 + 11.6 0.5 なし 良好 良好 ο 1.31 良 実施例 5 トナ一 5 一 19.1 1.4 なし 良好 良好 ο 1.27 良 実施例 6 トナー 6 一 18.6 1.2 なし 良好 良好 ο 1.25 良 実施例 7 トナ— 7 一 14.5 3.7 若干あリ 若干不良 若干不良 1.07 若干不良 実施例 8 トナ一 8 一 14.7 3.6 若干あリ 若干不良 若干不良 1.10 若干不良

k Γ + 14

J — Q —

f 0 Q ϋ · 7 f 不 ί) 干 电 -it不「 ゝ ϋ电 1八、 1

実施例 10 トナ一 10 一 15.0 3.4 若干ぁリ 若干不良 若干不良 \ 1.08 若干不良 比較例 1 比 較， 一 2.6 9.2

トナ— 1 多 不良 不良 X 0.42 不鮮明 比較例 2 比 蛟 一 2.3 9.2

トナ 多 不良 不良 X 0.41 不鮮明 比較例 3 比 較 3

トナー ⁰ -25.3 5.5 なし 良好 良好 0.78 若干不鮮明 比較例 比 較 ₄ -23.8 3.2

トナー⁴ なし 良好 良好 o 0.97 若干不鮮明 比較例 5 比 較 5 一 1.3 9.9

トナ一 u 多 不良 不良 X 0.40 不鮮明

実施例 2 〜 3

第 3 表に示 した所定重畺部比の結晶性重合体及び無 定形重合体を用いた他は実施例 1 と同様に して共重合 体 2 及び 3 を それぞれ調製 し、 更に ト ナー 2 及び 3 を 得た。 得られた ト ナー 2及び 3 の各物性値及び性能を 実施例 1 と 同様に測定 した。 .

ト ナー 2 及び 3 を用いて実施例 1 と同様に して実写 テ ス ト を行い各性能を測定評価 した。

実施例 4

第 3 表に示 した所定重量部比の結晶性重合体及び無 定形重合体を用いた他は実施例 1 と同様に し て共重合 体 4 を得た。

こ の共重合体 4 の 1 0 0 重量部、 磁性体 「 B L - 5 0 0 」 （チ タ ン工業社製） の 6 0重量部、 ポ リ プ ロ ピ レ ン 「 ピ ス コ 一 ル ー 6 6 0 P」 （三洋化成工業社 製） の 3重量部、 荷電制御剤 「ニグ口 シ ン S . 0 . 」

(オ リ エ ン ト 化学社製） の 1 . 5重量部を用いた他は 実施例 1 と同様に して 1 成分磁性 ト ナーてあ る ト ナー 4 を得た。 得 られた ト ナー 4の各物性値及び性能を実 施例 1 と同様に測定 した。

ト ナー 4 を用い て電子写真複写機 「 U - B i X - 1 2 0 0 (小西六写真工業社製） にて実写テ ス ト を行 い、 実施例 1 と同様に して各性能を測定評価 した。 実施例 5 〜 ： L 0

第 3 表に示 した所定重量比の結晶性重合体及び無定 形重合体を用 いた他は実施例 1 と同様に し て共重合体

5 〜 ； L 0 を それぞれ調製 し、 更に ト ナー 5 〜 ： L 0 を得 た。 得 られた ト ナーの各物性値及び性能を実施例 1 と 同様 に し て測定 した。 ト チ一 5 〜 1 0 を用 い て実施例

1 と 同様に し て実写テス ト を行い各性能を測定評価 し た。

比較例 1 ,

結晶性重合体 E の 3 0 重畺部及び無定形重量体 a の 7 0 重量部を用いた他は実施例 1 と 同様に し て共重合 体 1 1 を得た。

こ の共重合体 1 1 の 1 0 0 重量部、 力一 ボ ンブ ラ ッ ク 「 モ 一 ガル L」 1 0 重量部、 荷電制御剤 3 重量部 を 用 い た他 は実施例 1 と 同様 に し て比較 ト ナ ー 1 を 得 た。 得 られた比較 ト ナー 1 の物性値及び性能 を実施例 1 と 同様に測定 した。

比較 ト ナー 1 を用いて実施例 1 と同様に し て実写テ ス ト を行い各性能を測定評価 した。

比較例 2 〜 5

第 3 表 に 示 し た所定重 量部比の結晶性重合体及び 無定形重合体 を 用 い た他は比較例 1 と 同様 に し て共 重合体 1 2 〜 1 5 を 得 、 更 に比較 ト ナー 2 〜 5 を得 た。 得 られた比較 ト ナ一 2 〜 5 の物性値及び性能を実 施例 1 と同様に して測定した。

比較 ト ナー 2 〜 5 を用いて比較例 1 と同様に し て実 写テ ス ト を行い各性能を測定評価 した。

実施例 2 〜 1 0及び比較例 1 〜 5 に おい て得 られた 測定結果を それぞれ第 4表及び第 5表に示 した。

第 4表及び第 5表から明らかなよ う に末発明に係る ト ナー ぼいずれ も 各性能について良好な結果を示 し た 。 そ れ に 対 し て比較 ト ナ ー 1 , 2 , 5 に おい て は、 動的弾性率が低過ぎるために耐オ フ セ ッ ト 性が不 良であ り 定着可能範囲が狭い も の であ り 、 また耐ブ ロ ッ キ ン グ性が悪 く 、 耐久テ ス ト に おい て フ イ ル ミ ン グを 発生 し ク リ 一 ニ ン グ性不良を引 き お こ し てい る。

また こ の ト ナーを用いて調製した現像剤の流動性お よび帯電性が不良でそれを用いて形成した画像も カ ブ リ の多い現像濃度の低い不鮮明な も のしか得 られな かっ た。 耐久テ ス ト においては帯電量が大 き く 低下 し カプ リ の多い画像濃度の低い不鮮明な画像 しか得 られ ず、 耐久性が劣る ものであ った。 また比較例 3 , 4 に おいては、 動的粘性率 ' が大き過ぎるため に、 定着 性が不良 あ り 、 ま た耐久テ ス ト に おいては帯電量の 上昇及び、 カ プ リ の発生が認め られ不鮮明な画像 と な っ た。

[産業上の利用可能性]

本発明の ト ナ一は結晶性重合体ブ D ッ ク と 無定形重 合体 プ ロ y ク とが化学的に結合 してなる共重合体 を主 構成成分 と す る樹脂を用いる も のでぁ リ 、 結晶性重合 体ブ ロ ッ ク が特定の融点を有 し、 無定形重合体ブ α ッ ク が特定のガ ラ ス転移点を有 し、 ト ナーの動的弾性率 が特定の範囲の値を有する も のである ので、 *発明の ト ナ ー に よれば、 低温において も充分定着す る こ と が でき て しか も その よ う な温度範囲において耐オ フ セ ッ. ト 性が良好で 、 更 に 優れた耐 ブロ ッ キ ン グ性、 流動 性、 帯電性 、 耐 フ ィ ル ミ ン グ性、 ク リ ー ニ ング性を 有 し 、 も っ て .良好 な 可視画像を安定 し て形成す る こ と が で き る 耐久性 に 優れた ト ナー を提供す る こ と が でき る 。

Claims

請求の範囲

( 1 ) 少な く とも樹脂と着色剤によ り 構成 される静電 像現像用 ト ナーにおいて、 前記澍脂が、 結晶性重合体 プロ ッ ク と無定形重合体プロ ッ ク とが化学的に結合 し てな る共重合体を主構成成分と し、 前記結晶性重合体 ブロ ッ ク の融点が 5 0 〜 1 2 0 でであ り 、 前記無定形 重合体ブロ ッ ク のガラ ス転移点が 5 0 〜 1 0 0 。C で あ り 、 前記 ト ナ一の 7 0 〜 1 4 0 。Cでの動的弾性率の少 な く と も一点が 2 X 1 0 ³ dyn/ en!以上、 1 X 1 0 ⁵ dynZ en!以下の値を と る こ と 特徴とする静電像現像 用 ト ナー。

( 2 ) 前記共重合体 1 0 0重量部に対 して、 前記結晶 性-重合体ブロ ッ クが 1 〜 6 0重量部、 前記共重合体に 含有 されてい る請求の範囲第 （ 1 ) 項記載の静電像現 像用 ト ナー。

( 3 ) 前記無定形重合体ブ ロ ッ ク の ガラ ス転移点が 5 0 〜 8 5 Cであ る請求の範囲第 （ 1 ) 項記載の静電 像現像用 ト ナー。

( ) 前記結晶性重合体プロ ッ クがポ リ エ ス テル重合 体に よ り 構成されている請求の範囲第 （ 1 ) 項記載の 静電像現像用 ト ナー。

( 5 ) 感光体上の静電像を現像するための、 少な く' と も樹脂 と着色剤によ り 構成される静電像現像用 ト ナ一 に おい て、 前記樹脂が、 結晶性重合体ブロ ッ ク と 無定 形重合体プ ロ ッ ク とが化学的に結合 し てな る 共重合体 を主構成成分 と し、 前記結晶性重合体プロ ッ ク の融点 が 5 0 〜 1 2 0 。Cであ り 、 前記結晶性重合体プ ロ ッ ク のガ ラ ス転移点が 5 0 〜 1 0 0 。Cであ り 、 前記 ト ナー の 7 0 〜 1 4 0 ででの動的弾性率の少な く と も一点が 2 X 1 0 ³ dyn/ cm² 以上、 1 X 1 0 ⁵ dyn/ cm² 以 下の値を と る 静電像現像用 ト ナー に よ り 現像 した後、 紙等の転写体上に静電転写 し、 熱 Q— ラ ー定着を行な い定着画像を得る こ と を特徵とする画像形成方法。

( 6 ) 前記共重合体 1 0 0重量部に対 して、 前記結晶 性重合体ブ ロ ッ ク が 1 〜 6 0 重量部、 前記共重合体に 合有 されてい る請求の範囲第 （ 5 ) 項記載の画像形成 方法。

( 7 ) 前記無定形重 合体 ブ ロ ッ ク の ガ ラ ス転移点が 5 0 〜 8 5 °C であ る請求の範囲第 （ 5 ) 項記載の画像 形成方法。

( 8 ) 前記結晶性重合体ブロ ッ ク がボ リ エ ス テル重合 体に よ り 構成 されている請求の範囲第 （ 5 ) 項記載の 画像形成方法。