WO1987003894A1 - Liant a precipitation anionique, son procede de production, revetement base sur ce liant et utilisation de celui-ci - Google Patents

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WO1987003894A1
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water
anionically
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polyester polycarboxylic
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Hans-Dieter Hille
Hans-Jörg HÖLSCHER
Uwe Reichelt
Karl-Heinz Scherping
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BASF Farben und Fasern AG
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BASF Lacke und Farben AG
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

Definitions

  • HILLE Hans-Dieter [DE / DE]; In the Schlade 24, D-5060 Bergisch Gladbach (DE).
  • H ⁇ LSCHER Hans-Jörg [DE / DE]; Haus Angelmodde 28, D-4400 Weg (DE).
  • REICHELT Uwe [DE / DE]; Tulpenweg 15, D-4542 Tecklenburg-Ledde (DE).
  • SCHERPING Karl-Heinz [DE / DE]; Am Kleinwald 34, D-4400 Weg (DE).
  • the binder (A) has an acid number of between 50 and 120.
  • process for producing the anionical precipitable binder (A) as well as coating based on the binder (A), for anodic electrophoretic coating and for use in spra painting of tins for anodic electrophoretic coating and for use in spra painting of tins.
  • Anionically separable binder (A) which is water-dispersible by neutralization with bases, obtainable by reaction of epoxy resins with an average molecular weight of at least 3000 g / mol based on B phenols with polyester polycarboxylic acids, the functionality of which is 3 to 8 and the average molecular weight is less than Is 2000 g / mol.
  • the binder (A) has an acid number of 50 to 120.
  • the invention also relates to processes for the preparation of the anionically separable binders (A), furthermore coating compositions based on the binder (and, the use of the coating compositions based on the binder (A) for anodic electrocoating as well as for use for spray painting cans.
  • the invention relates to an anionically separable binder (A) which is water-dispersible by neutralization with bases and which is obtainable by reacting epoxy resins with an average molecular weight of at least 3000 g / mol on the basis of bisphenols with a carboxyl carrier.
  • Epoxy resins for example based on 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ie bisphenol A, are known as binders for lacquers suitable for coating cans, both on the basis of organic solvents and on a water basis.
  • Solids are worked to set the required low viscosity. This results in a heavy burden from solvent emissions.
  • the application of synthetic resin dispersions by means of electrocoating is particularly advantageous, with an almost 100% paint yield and a further reduced emission compared to spray application.
  • the coating of a wide variety of can geometries is possible due to the effect of wrap-around in the electrocoating process.
  • the anodic electrocoating is more advantageous than the cathodic variant, since the films deposited cathodically mostly contain amine groups and can therefore be dissolved by acidic filling materials.
  • binder systems in the aqueous medium, these must be modified by introducing solubilizing groups in such a way that a water-soluble or water-dispersible system is formed.
  • binders which are obtained by reacting epoxy resins with an average molecular weight of at least 3000 g / mol based on bisphenols with a carboxyl carrier.
  • Resin is made by adding a bisphenol to the diglycidyl ether of a bisphenol, the bisphenol diglycidyl ethers having epoxide equivalent weights up to about 2500.
  • the adduct obtained is further implemented according to DE-PS 27 47 818 with carboxylic acid anhydrides, such as, for example, with trimellitic anhydride, and crosslinked with aminoplast resins.
  • the resulting aqueous coating compositions are preferably used according to the patent for coating metal packaging containers.
  • the disadvantage of the compositions known from DE-PS 27 47 818 is that the carboxylic acids are bound to the polymeric epoxy base resin via half-ester functions, which results in susceptibility to hydrolysis.
  • the invention was therefore based on the object of developing modified epoxy resins, in particular for coating cans and beverage cans, the modified epoxy resins being intended to give storage-stable, aqueous dispersions.
  • Coating agents produced from this should process flawlessly using conventional coating techniques and in particular should be able to be applied without problems using the anodic electrocoating process.
  • the electrodeposition paints should allow for coating times between 0.5 and 30 seconds, taking into account the conditions of industrial can production. Under these conditions, the film thicknesses of 4 - 10 ⁇ m typical for sheet metal packaging should be able to be produced. The deposited films should be insensitive to the flushing media in question.
  • the electrodeposition paints should be able to be used to the same extent for different metal substrates, such as tinplate and aluminum.
  • the baked paint films should at least achieve or exceed the level of properties of conventional interior protective paints with regard to freedom from pores, filling material resistance, sheet adhesion, hardness, elasticity and taste neutrality.
  • the object is achieved by a binder of the type mentioned at the outset, which is characterized in that the carboxyl carrier is a polyester polycarboxylic acid whose functionality is 3 to 8 and whose average molecular weight is less than 2000 g / mol, and the binder (A) has an acid number of 50 to 120.
  • the carboxyl carrier is a polyester polycarboxylic acid whose functionality is 3 to 8 and whose average molecular weight is less than 2000 g / mol
  • the binder (A) has an acid number of 50 to 120.
  • the epoxy resins based on bisphenols are preferably reaction products of bisphenol A or bisphenol F with epichlorohydrin. According to the invention, these epoxy resins must have an average molecular weight of at least 3000 g / mol.
  • polyester polycarboxylic acids are suitable as polyester polycarboxylic acids. It is particularly advantageous if the functionality of the polyester carboxylic acids is 4 to 6.
  • the polycondensates can also be modified with ester diols and / or glycide esters of monocarboxylic acids. Hydroxypivalic acid neopentylglycol esters may be mentioned as an example of suitable ester diols.
  • Polycondensates of at least trihydric polycarboxylic acids or at least trihydric polycarboxylic anhydrides with diols are particularly preferably used.
  • An example of this is the condensation product of trimellitic anhydride and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, that is to say neopentyl glycol.
  • the production of the poly Ester polycarboxylic acids are carried out according to the conditions known to those skilled in the art for polyester esterification reactions.
  • the carboxyl group-containing binder (A) has an acid number of 50 to 120, it being preferred if the acid number of the binder (A) is 70 to 90.
  • the invention also relates to a process for the preparation of an anionically separable binder (A) which is water-dispersible by neutralization with bases by reaction of epoxy resins having an average molecular weight of at least 3000 g / mol and based on bisphenols with a carboxyl carrier in an organic solvent or solvent mixture , which is characterized in that the carboxyl carrier is a polyester polycarboxylic acid, the functionality of which is 3 to 8 and whose average molecular weight is less than 2000 g / mol, and the binder (A) has an acid number of 50 to 120.
  • A anionically separable binder
  • the functionality of the polyester polycarboxylic acid is preferably 4 to 6. It is particularly advantageous if the polyester polycarboxylic acids are reaction products of an at least trivalent polycarboxylic acid or an at least trivalent polycarboxylic anhydride with a diol. The condensation product of trimellitic anhydride and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol should be mentioned here.
  • the polyester polycarboxylic acids can be modified with ester diols and / or glycide esters of monocarboxylic acids.
  • the acid number of the binder (A) is advantageously 70 to 90.
  • the high molecular weight epoxy resins are reacted with polyester polycarboxylic acids in a suitable solvent or solvent mixture.
  • the reaction temperature is 20 to 220 ° C, the temperature range of 80 to 150 ° C is preferred.
  • catalysts such as e.g. tertiary amines used.
  • a particularly suitable catalyst is N, N-dimethylbenzylamine.
  • the invention also relates to an anionic deposit which is water-dispersible by neutralization with bases
  • the binder (A) can be prepared by the process according to the invention described above.
  • Amino resins and / or phenolic resins are preferably used as crosslinking agents (B).
  • the electrodeposition coating compositions according to the invention furthermore contain an organic solvent or a mixture of organic solvents which positively influence the effectiveness of the anodic deposition and the course of the paint film.
  • Monoalcohols with 4 to 18 carbon atoms, glycol ethers, such as, for example, ethylene glycol monoethyl ether and its higher homologues with 5 to 20 carbon atoms, or corresponding ethers of 1,2- and 1,3-propanediol are suitable.
  • the content of cosolvents in the aqueous dispersion, based on the total weight of the coating composition is generally from 1 to 15% by weight, preferably from 4 to 12% by weight.
  • the electrodeposition coating compositions according to the invention optionally contain pigments, fillers and coating auxiliaries.
  • the latter are plasticizers,
  • catalysts are also used.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the above-described, anionically separable electrodeposition coating composition which is water-dispersible by neutralization with bases, which is characterized in that the binder (A) is precondensed in organic solvent with the crosslinking agent (B) and the binder system obtained is submerged Addition of bases is dispersed in water and optionally pigments, catalysts, fillers and paint auxiliaries are added, with the binder (A) is precondensed in organic solvent with the crosslinking agent (B) and the binder system obtained is submerged Addition of bases is dispersed in water and optionally pigments, catalysts, fillers and paint auxiliaries are added, with the binder (A) is precondensed in organic solvent with the crosslinking agent (B) and the binder system obtained is submerged Addition of bases is dispersed in water and optionally pigments, catalysts, fillers and paint auxiliaries are added, with the binder (A) is precondensed in organic solvent with the crosslinking
  • the invention further relates to a process for the preparation of the electrocoating material described, which is characterized in that the binder (A) according to the invention with the crosslinking agent
  • Mixture is dispersed in water with the addition of bases and optionally pigments, catalysts, filler
  • Example 1 Modification of an epoxy resin with the polyester polycarboxylic acid (1)
  • Example 1 To produce a comparative batch, the high molecular weight epoxy resin used in Example 1 is reacted with trimellitic anhydride with a monocarboxylic acid after esterification of the glycidyl residues.
  • this is high molecular weight epoxy resin used in Example 1 after esterification of the glycidyl residues with a monocarboxylic acid with tetrahydrophthalic anhydride.
  • Example 1 The binder solutions of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are each slowly dispersed into deionized water with vigorous stirring and adjusted to a solids content of 25%.
  • the properties and characteristics of the resulting dispersions are summarized in Table 1.
  • Dispersion A ( ⁇ S / cm) 2500 2000 2200
  • the binder dispersions B and C do not have sufficient storage stability at room temperature. After a month, the binder is largely coagulated and the dispersion is destroyed. Dispersion A, on the other hand, is free of sediment even after 6 months of storage at room temperature.
  • Example 2 Coating a beverage can with the binder dispersion A from Table 1
  • the anionic binder dispersion is diluted to a solids content of 12.5% with deionized water.
  • An unpainted, two-part beverage can made of tinplate is held at the edge of the flange with an electrically conductive clamp, filled with the electro-dip lacquer and completely immersed in a conductive container with a diameter of 20 cm that is insulated against earth, which has also previously been filled with the electro-dip lacquer.
  • the positive pole of a DC voltage source is connected to the socket and the negative pole to the outer vessel.
  • the coating is done using an auxiliary cathode inside the can. After rinsing with deionized water, bake in a forced air oven at 210 ° C for 2 minutes. The can is completely covered on the inside and outside with a thin clear lacquer film that is pore-tight. Measured values cf. Table 2.
  • Example 3 Coating a beverage can with the pigmented binder dispersion A from Table 1
  • the coating is carried out analogously to Example 2.
  • the can is completely covered with a white lacquer film.
  • Comparative Example 3 Coating a beverage can with the binder dispersion B
  • the anionic binder dispersion B is diluted to a solids content of 12.5% with deionized water.
  • the coating is carried out analogously to Example 2.
  • the can is coated on the inside and outside with a matt clear lacquer film which is not pore-tight and has surface defects. Measured values cf. Table 2.
  • Comparative Example 4 Coating a beverage can with the binder dispersion C
  • the anionic binder dispersion C is diluted to a solids content of 12.5% with deionized water.
  • the coating is carried out analogously to Example 2.
  • the inside and outside of the can is coated with a matt clear lacquer film which is not pore-tight and has surface defects. Measured values cf. Table 2.
  • Example 4 Coating a beverage can by means of
  • Spray-painted inside of a 2-piece beverage can made of tinplate 65 bar is selected as the spray pressure.
  • the paint is baked in a forced air oven at 210 oC for 2 minutes.
  • the result is an applied layer of lacquer of 220 mg dry / 0.33 1-can.
  • the paint film is clear and shiny and has a porosity (enamel rater) of 0.8 mA.
  • the other paint properties correspond to those of Examples 2 and 3 from Table 2.

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Description

INTERNATIONALE ANMELDUNG VERÖFFENTLICHT NACH DEM VERTRAG ÜBER DIE INTERNATIONALE ZUSAMMENARBEIT AUF DEM GEBIET DES PATENTWESENS (PCT)
(51) Internationale Patentklassifikation 4 : (11) Internationale Veröffentlichungsnummer: WO 87/ 038 C09D 5/44, C08L 63/00, 67/00 AI (43) Internationales
VerÖffeπtlichungsdatum : 2. Juli 1987 (02.07.8
(21) Internationales Aktenzeichen: PCT/EP86/00734 (74) Gemeinsamer Vertreter: BASF LACKE + FARBE AG; Postfach 61 23, T 4400 Münster (DE).
(22) Internationales Anmeldedatum:
10. Dezember 1986 (10.12.86)
(81) Bestimmungsstaaten: AT (europäisches Patent), BE (e ropäisches Patent), BR, CH (europäisches Paten
(31) Prioritätsaktenzeichen: P 35 45 617.5 DE (europäisches Patent), FR (europäisches Paten GB (europäisches Patent), IT (europäisches Paten
(32) Prioritätsdatum: 21. Dezember 1985 (21.12.85) LU (europäisches Patent), NL (europäisches Paten SE (europäisches Patent), US.
(33) Prioritätsland: DE
(71) Anmelder (für alle Bestimmungsstaaten ausser US): Veröffentlicht
BASF LACKE + FARBEN AKTIENGESELLMit internationalem Recherchenbericht. SCHAFT [DE/DE]; Max-Winkelmann-Strasse 80, D- 4400 Münster (DE).
(72) Erfinder ;und
(75) Erfinder/Anmelder (nur für US) : HILLE, Hans-Dieter [DE/DE]; In der Schlade 24, D-5060 Bergisch Glad- bach (DE). HÖLSCHER, Hans-Jörg [DE/DE]; Haus Angelmodde 28, D-4400 Münster (DE). REICHELT, Uwe [DE/DE]; Tulpenweg 15, D-4542 Tecklenburg- Ledde (DE). SCHERPING, Karl-Heinz [DE/DE]; Am Klosterwald 34, D-4400 Münster (DE).
(54) Title: ANIONICALLY-PRECIPITABLE BINDER, PROCESS FOR ITS PRODUCTION, COATING BASE THEREON AND USE THEREOF
(54) Bezeichnung: ANIONISCH ABSCHEIDBARES BINDEMITTEL, VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUN ÜBERZUGSMITTEL AUF BASIS DES BINDEMITTELS SOWIE DEREN VERWENDUNG
(57) Abstract
An anionically-precipitable binder (A), water-dispersable by neutralizing with bases, which binder can be obtain by reaction of epoxy resins with an average molecular weight of at least 3 000 g/mol, based on biphenols with polyest polycarboxylic acids the functionality of which ranges from 3 to 8 and whose average molecular weight is smaller than 000 g/mol. The binder (A) has an acid number of between 50 and 120. In addition, process for producing the anionical precipitable binder (A) as well as coating based on the binder (A), for anodic electrophoretic coating and for use in spra painting of tins.
(57) Zusammenfassung
Anionisch abscheidbares, durch Neutralisation mit Basen wasserdispergierbares Bindemittel (A), erhältlich dur Umsetzung von Epoxidharzen mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 3000 g/mol auf der Basis von B phenolen mit Polyesterpolycarbonsäuren, deren Funktionalität 3 bis 8 beträgt und deren mittleres Molekulargewicht kl ner als 2000 g/mol ist. Das Bindemittel (A) weist eine Säurezahl von 50 bis 120 auf. Die Erfindung Betrifft auch Verfahr zur Herstellung der anionisch abscheidbaren Bindemittel (A), weiterhin Überzugsmittel auf der Basis des Bindemittels ( sowie, die Verwendung der Überzugsmittel auf der Basis des Bindemittels (A) zur anodischen Elektrotauchlackierung s wie zur Verwendung für die Spritzlackierung von Dosen.
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CH Schweiz LK Sri Lanka TD Tschad
CM Kamerun LU Luxemburg TG Togo oε Deutschland, Bundesrepublik MC Monaco US Vereinigte Staaten von Amerika
DE Dänemark MG Madagaskar
FI Finnland ML Mali
Anionisch abscheidbares Bindemittel, Verfahren zu seiner
Herstellung, Überzugsmittel auf Basis des Bindemittels sowie deren Verwendung.
Die Erfindung betrifft ein anionisch abscheidbares, durch Neutralisation mit Basen wasserdispergierbares Bindemittel (A), welches erhältlich ist durch Umsetzung von Epoxidharzen mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 3000 g/mol auf der Basis von Bisphenolen mit einem Carboxylträger.
Epoxidharze, beispielsweise auf der Basis von 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan, also Bisphenol A, sind als Bindemittel für zu Beschichtung von Dosen geeignete Lacke sowohl auf der Basis organischer Lösungsmittel als auch auf Wasserbasis bekannt.
Bei konventioneller Spritzapplikation muß mit niedrigem
Festkörper gearbeitet werden, um die erforderliche niedrige Viskosität einzustellen. Dadurch resultiert eine starke Belasung durch Lösungsmittelemissionen.
Die Vorteile von wässrigen Systemen liegen in einer deutlich geringeren Lösungsmittelemission und einer Kostensenkung durch die eingesparten Lösungsmittel.
Besonders vorteilhaft ist jedoch die Applikation von Kunstharzdispersionen mittels der Elektrotauchlackierung, wobei eine nahezu 100 %ige Lackausbeute und eine nochmals verringerte Emission gegenüber der Spritzapplikation erreicht werden können. Außerdem ist die Beschichtung unterschiedlichster Dosengeometrienmöglich durch den Effekt des Umgriffs bei der Elektrotauchlackierung. Für Getränkedosen mit überwiegend sauren Füllgütern ist die anodische Elektrotauchlackierung vorteilhafter als die kathodische Variante, da die kathodisch abgeschiedenen Filme zumeist Amin-Gruppen enthalten und somit durch saure Füllgüter angelöst werden können.
Zur Anwendung von Bindemittelsystemen im wässrigen Medium müssen diese durch die Einführung solubilisierender Gruppen derart modifiziert werden, daß ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares System entsteht.
Aus P.V. Robinson, J.Coat. Technol. 53, Nr.674, Seite 23 (1981) und CG. Demmer und N.S. Moss, J. Oil Col. Chem. Assoc. 65, 249 (1982) sind wasserverdünnbare Bindemittelsysteme auf Epoxidharzbasis für Dosenlacke bekannt. Dabei werden in das Epoxidharz Carboxylgruppen beispielsweise durch Reaktion der Epoxidgruppen mit Di- oder Polycarbonsäuren eingebaut. Eine andere Möglichkeit zur Einführung von Carboxylgruppen in das Bindemittel besteht darin, daß ein hydroxylgruppenhaltiges Bindemittel mit einem Carbonsäureanhydrid zur Reaktion gebracht wird. Die Wasserlöslichkeit dieser Bindemittel wird durch Neutralisation mit flüchtigen Aminen ereicht. Systeme, in denen Polycarbonsäuren über Halb esterfunktionen an
Polymere gebunden sind, sind jedoch sehr hydrolyseanfällig. Die daraus resultierenden wässrigen Dispersionen weisen daher eine zu geringe Lagerstabilität auf.
Aus der DE-PS 27 47 818 sind anionisch abscheidbare, durch Neutralisation mit Basen wasserdispergierbare
Bindemittel bekannt, die erhalten werden durch Umsetzung von Epoxidharzen mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 3000 g/mol auf der Basis von Bisphenolen mit einem Carboxylträger. Das wassersolubilisierbare
Harz wird hergstellt durch Addition eines Bisphenols an den Diglycidylether eines Bisphenols, wobei die Bisphenol- Diglycidylether E poxidäquivalentgewichte bis etwa 2500 aufweisen. Das erhaltene Addukt wird gemäß der DE-PS 27 47 818 mit Carbonsäureanhydriäen, wie beispielsweise mit Trimellitsäureanhydrid, weiter umgesetzt und mit Aminoplastharzen vernetzt. Daraus resultierende wässrige Überzugszusammensetzungen werden gemäß der Patentschrift bevorzugt zur Beschichtung von Verpackungsbehältern aus Metall verwendet. Der Nachteil der aus der DE-PS 27 47 818 bekannten Zusammensetzungen besteht darin, daß die Carbonsäuren über Halbesterfunktionen an das polymere Epoxygrundharz gebunden sind, woraus sich eine Hydrolyseanfälligkeit ergibt.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, modifizierte Epoxidharze, insbesondere zur Beschichtung von Konserven- und Getränkedosen, zu entwickeln, wobei die modifizierten Epoxidharze lagerstabile, wässrige Dispersionen ergeben sollten. Daraus hergestellte Beschichtungsmittel sollten sich mit herkömmlichen Beschichtungstechniken einwandfre i verarbeiten und insbesondere problemlos mittels der anodischen Elektrotauchlackierung applizieren lassen. Die Elektrotauchlacke sollten unter Berücksichtigung der Gegebenheiten industrieller Dosenfertigung Beschichungszeiten zwischen 0,5 und 30 sec. ermöglichen. Unter diesen Bedingungen sollten sich die für Blechemballagen typischen Filmschichtstärken von 4 - 10 μm herstellen lassen. Die abgeschiedenen Filme sollten unempfindlich gegenüber in Frage kommenenden Spülmedien sein. Außerdem sollten die Elektrotauchlacke in gleichem Maße für unterschiedliche Metallsubstrate, wie z.B. Weißblech und Aluminium, einsetzbar sein. Die eingebrannten Lackfilme sollten mindestens das Eigenschaftsniveau konventioneller Innenschutzlacke bezüglich Porenfreiheit, Füllgutbeständigkeit, Blechhaftung, Härte, Elastizität und Geschmacksneutralität erreichen bzw. dieses übertreffen. Zur ersten Beurteilung der Füllgutbeständigkeit in Form von Kurztests ist dabei wichtig, die gasteurisations- bzw. Sterilisationsbeständigkeit eingebrannter Lackfilme gegenüber verschiedenen Testlösungen, im einfachsten
Fall gegenüber Wasser, zu bestimmen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Aufgabe durch ein Bindemittel der eingangs genannten Art gelöst wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Carboxylträger eine Polyesterpolycarbonsäure ist, deren Funktionalität 3 bis 8 beträgt und deren mittleres Molekulargewicht kleiner als 2000 g/mol ist,und das Bindemittel (A) eine Säurezahl von 50 bis 120 hat.
Bei den Epoxidharzen auf der Basis von Bisphenolen handelt es sich vorzugsweise um Umsetzungsprodukte von Bisphenol A oder Bisphenol F mit Epichlorhydrin. Erfindungsgemäß müssen diese Epoxidharze ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 3000 g/mol aufweisen.
Als Polyesterpolycarbonsäuren kommen bekannte Polykondensate aus aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäureanhydriden, aromatischen Tricarbonsäureanhydriden, aromatischen Tetracarbonsäureanhydriden und - dianhydriden sowie aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen und Triolen in Frage. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Funktionalität der Polyestercarbonsäuren 4 bis 6 beträgt. Die Polykondensate können ferner mit Esterdiolen und/oder Glycidestern von Monocarbonsäuren modifiziert sein. Als Beispiel für geeignete Esterdiole sei Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester genannt.
Besonders bevorzugt werden Polykondensate aus mindestens dreiwertigen Polycarbonsäuren oder mindestens dreiwertigen Polycarbonsäureanhydriden mit Diolen verwendet. Als Beispiel hierfür sei das Kondensationsprodukt aus Trimellitsäureanhydrid und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, also Neopentylglykol, genannt. Die Herstellung der Poly esterpolycarbonsäuren erfolgt nach den dem Fachmann bekannten Bedingungen für Polyverester ungsreaktionen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß auch Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit Polyesterpolvcarbonsäuren mit einem nicht auszuschließenden Anteil an Anhydridgruppen zu hydrolysestabilen, wässrigen Dispersionen führen.
Erfindungsgemäß besitzt das carboxylgruppenhaltige Bindemittel (A) eine Säurezahl von 50 bis 120, wobei es bevorzugt ist, wenn die Säurezahl des Bindemittels (A) 70 bis 90 beträgt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines anionisch abscheidbaren, durch Neutralisation mit Basen, wasserdispergierbaren Bindemittels (A) durch Umsetzung von Epoxidharzen mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 3000 g/mol auf der Basis von Bisphenolen mit einem Carboxylträger in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Carboxylträger eine Polyesterpolycarbonsäure ist, deren Funktionalität 3 bis 8 und deren mittleres Molekulargewicht kleiner als 2000 g/mol ist, und das Bindemittel (A) eine Säurezahl von 50 bis 120 hat.
Bevorzugt beträgt die Funktionalität der Polyesterpolycarbonsäure 4 bis 6. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Polyesterpolycarbonsäuren Umsetzungsprodukte einer mindestens dreiwertigen Polycarbonsäure oder eines mindestens dreiwertigen Polycarbonsäureanhydrids mit einem Diol ist. Zu nennen ist hierbei das Kondensations- produkt aus Trimellitsäureanhydrid und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol. Die Polyesterpolycarbonsäuren können mit Esterdiolen und/oder Glycidestern von Monocarbonsäuren modifziert sein.
Die Säurezahl des Bindemittels (A) beträgt vorteilhafterweise 70 bis 90.
Die Umsetzung der hochmolekularen Epoxidharze mit Polyesterpolycarbonsäuren erfolgt in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. Die Umsetzungstemperatur beträgt 20 bis 220 °C, bevorzugt ist der Temperaturbereich von 80 bis 150 °C . Vorteilhafterweise werden Katalysatoren, wie z.B. tertiäre Amine, verwendet. Als besonders geeigneter Katalysator ist N,N- Dimethylbenzylamin zu nennen.
Der Erfindung betrifft auch ein anionisch abscheidbares, durch Neutralisation mit Basen wasserdispergierbares
Elektrotauchlacküberzugsmittel auf der Basis des zuvor beschriebenen, erfindungsgemäßen Epoxidharz-Bindemittels
(A), wobei das Überzugsmittel organisches Lösungsmittel und Wasser, sowie gegebenenfalls bis zu 16 Gewichts- % Vernetzungsmittel (B), bezogen auf die Summe von (A) und (B), sowie gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe, Lackhilfsmittel und Katalysatoren enthält. Das Bindemittel (A) ist dabei nach dem zuvor beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren darstellbar.
Bevorzugt werden als Vernetzungsmittel (B) Aminoplastharze und/oder Phenolharze verwendet. Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacküberzugsmittel enthalten weiterhin ein organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch organischer Lösungsmittel , das bzw. die die Effektivität der anodischen Abscheidung und den Verlauf des Lackfilms positiv beeinflussen . Dabei kommen Monoalkohole mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Glykolether, wie beispielsweise Ethylenglykolmonoethylether und dessen höhere Homologe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen , oder entsprechende Ether des 1,2- und 1,3-Propandiols in Frage. Der Gehalt der wässrigen Dispersion an Cosolventien , bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels, beträgt im allgemeinen 1 bis 15 Gewichts-%, bevorzugt sind 4 - 12 Gewichts-%.
Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacküberzugsmittel enthalten gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe und Lackhilfsmittel. Als letztere sind Weichmacher,
Stabilisatoren, Netz- und Dispergiermittel zu nennen.
Gegebenenfalls werden auch Katalysatoren verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des zuvor beschriebenen, anionisch abscheidbaren, durch Neutralisation mit Basen wasserdispergierbaren Elektrotauchlacküberzugsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bindemittel (A) in organischem Lösungsmittel mit dem Vernetzungsmittel (B) präkondensiert wird und das erhaltene Bindemittelsystem unter Zusatz von Basen in Wasser eiηdispergiert wird und gegebenenfalls Pigmente, Katalysatoren, Füllstoffe und Lackhilfsmittel zugegeben werden, wobei bei der
Dispergierung in Wasser ein Festkörpergehalt von 5 bis
40 Gewichts-% eingestellt wird.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des beschriebenen Elektrotauchlacküberzugsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das erfindungsgemäße Bindemittel (A) mit dem Vernetzungsmittel
(B) in organischem Lösungsmittel vermischt wird, das
Gemisch unter Zusatz von Basen in Wasser eindispergiert wird und gegebenenfalls Pigmente, Katalysatoren, Füll
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Herstellung einer Polyesterpolycarbonsäure (1)
In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer und V/asserabscheider ausgerüstet ist, werden 20,6 Teile 4-Methyl-2-pentanon eingewogen und auf 110 C erwärmt. Dazu werden unter Rühren 35,6 Teile Trimellitsäureanhy- rfrid gegeben. Nach portionsweiser Zugabe von 12,9 Teilen Ü,2 Dimethyl-1 , 3-propandiol wird innerhalb von 5 Stunden von 110 C auf 200 C erwärmt. Das bei der Kondensation freigesetzte Wasser wird über den Wasserabscheider abgetrennt. Wenn die Säurezahl auf 300 mg KOH/g gesunken ist, wird das 4-Methyl-2-pentanon im Vakuum abdestilliert und die Temperatur auf 140 C gesenkt. Mach Zugabe von 31,0 Teilen Ξthylenglykolmonobutylether resultiert eine 60 %-ige Lösung, die 40 %-ig in Ξthylenglykolmonobutylether eine Viskosität von 300 mPa.s (23 C) besitzt .
Beispiel 1: Modifizierung eines Epoxidharzes mit der Polyesterpolycarbonsäure (1)
In einem Vierhalskolben, der mit Rühr.er, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 31,1 Teile der Polyesterpolycarbonsäure (1) mit 25,0 Teilen Ethy-
Nach Abkühlen auf 90 °C werden 6,3 Teile eines Phenolformaldehydharzes (Resol-Typ auf Basis Bisphenol A) zugegeben und der Ansatz 2 Stunden bei 90 ºC gerührt. Nach Abkühlen auf 60 °C werden 6,3 Teile Triethylamin zugefügt und der Festkörper mit Ethylenglykolmonobutylether auf 55 % eingestellt.
Vergleichsbeispiel 1: Modifizierung eines Epoxidharzes mit Trimellitsäureanhydrid
Zur Herstellung eines Vergleichsansatzes wird das in Beispiel 1 eingesetzte hochmolekulare Epoxidharz nach Veresterung der Glycidylreste mit einer Monocarbonsäure mit Trimellitsäureanhydrid umgesetzt.
Dazu werden 41,8 Teile eines hochmolekularen Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 3300 in 41,0 Teilen Ethylengklykolmonobutylether gelöst und bei 130 °C mit 1,94 Teilen Isononansäure und 0,06 Teilen N, N-Dimethylbenzylamin umgesetzt, bis die Säurezahl auf unter 3 mg KOH/g gefallen ist. Es werden 7,7 Teile Trimmelitsäureanhydrid zugegeben und die Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von 80 mg KOH/g erreicht ist. Nach Abkühlen auf 90 °C werden 3,5 Teile eines Phenolformaldehydharzes (Resol-Typ auf Basis Bisphenol A) zugegeben und der Ansatz 2 Stunden bei 90 °C gerührt. Nach Abkühlen auf 50 °C werden 4,0
Teile Triethylamin zugefügt. Der Festkörper liegt dann bei 55 % .
Vergleichsbeispiel 2: Modifizierung eines Epoxidharzes mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid
Zur Herstellung einer weiteren Vergleichsbindung wird das in Beispiel 1 eingesetzte hochmolekulare Epoxidharz nach Veresterung der Glycidylreste mit einer Monocarbonsäure mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid umgesetzt.
Dazu wird wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben verfahren, wobei jedoch die 7,7 Teile Trimellitsäureanhydrid durch 11,6 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid ersetzt werden und bis auf eine Säurezahl von 73 mg KOH/g kondensiert wird.
Herstellung von Bindemittel-Dispersionen aus den Bindemitteln des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2
Die Bindemittellösungen des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 werden jeweils langsam unter starkem Rühren in entionisiertes Wasser eindispergiert und auf einen Festkörper von 25 % eingestellt. Die Eigenschaften und Kennzahlen der resultierenden Dispersionen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Dispersion A B C Bindemittel Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2
Lagerstabilität der
Dispersion > 6 mon (20 °C) <1 mon (20 °C) <1 mon (20 °C) pH-Wert 7,8 8,5 5,9 spez. Leitfähigkeit
( μS/cm) 2500 2000 2200 Die Bindemittel-Dispersionen B und C besitzen keine ausreichende Lagerstabilität bei Raumtemperatur. Nach einem Monat ist das Bindemittel weitgehend koaguliert und die Dispersion zerstört. Die Dispersion A ist dagegen auch nach 6 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur frei von Sediment.
Beispiel 2: Beschichtung einer Getränkedose mit der Bindemitteldispersion A aus Tabelle 1
Die anionische Bindemittel-Dispersion wird auf einen Festkörper von 12,5 % mit entionisiertem Wasser verdünnt. Eine unlackierte, zweiteilige Getränkedose aus Weißblech wird am Bördelrand mit einer elektrisch leitenden Klammer gehalten, mit dem Elektrotauchlack gefüllt und in ein gegen Erde isoliertes, leitendes Gefäß mit einem Durchmesser von 20 cm vollständig eingetaucht, welches zuvor ebenfalls mit dem Elektrotauchlack befüllt worden ist. Der positive Pol einer Gleichstromspannungsquelle wird an die Dose und der negative Pol an das Außengefäß angeschlossen. Die Beschichtung erfolgt unter Verwendung einer Hilfskathode im Inneren der Dose. Nach dem Abspülen mit entionisiertem Wasser wird 2 min bei 210 ºC im Umluftofen eingebrannt. Die Dose ist innen und außen vollständig mit einem dünnen Klarlackfilm überzogen, der porendicht ist. Meßwerte vgl. Tabelle 2.
Beispiel 3: Beschichtung einer Getränkedose mit der pigmentierten Bindemittel-Dispersion A aus Tabelle 1
Das Bindemittel aus Beispiel 1 wird mit Titandioxid pigmentiert (Bindemittel: Pigment = 1 : 1) und auf.einen Festkörper von 12,5 % mit entionisiertem Wasser verdünnt. Die Beschichtung erfolgt analog zu Beispiel 2. Die Dose ist vollständig mit einem weißen Lackfilm überzogen.
Meßwerte vgl. Tabelle 2.
Vergleichsbeispiel 3: Beschichtung einer Getränkedose mit der Bindemittel-Dispersion B
Die anionische Bindemittel-Dispersion B wird auf einen Festkörper von 12,5 % mit entionisiertem Wasser verdünnt. Die 3eschichtung erfolgt analog zu Beispiel 2. Die Dose ist innen und außen mit einem matten Klarlackfilm überzogen, der nicht porendicht ist und Oberflächenstörungen aufweist. Meßwerte vgl. Tabelle 2.
Vergleichsbeispiel 4: Beschichtung einer Getränkedose mit der Bindemittel-Dispersion C
Die anionische Bindemittel-Dispersion C wird auf einen Festkörper von 12,5 % mit entionisiertem Wasser verdünnt. Die Beschichtung erfolgt analog zu Beispiel 2. Die Dose ist innen und außen mit einem matten Klarlackfilm überzogen, der nicht porendicht ist und Oberflächenstörungen aufweist. Meßwerte vgl. Tabelle 2.
Tabelle 2
Beispiel 2 Beispiel 3 VergleichsVergleichsbeispiel 3 beispiel 4
Festkörper 12,5 12,5 % 12,5 % 12,5 % pH-Wert 7,8 7,8 8,5 5,9 spez. Leitf. 2500 μS/cm 2600 μS/cm 2000 μS/cm 2200 μS/cm
Badtemperatur 27 °C 27 °C 27 °C 27 °C
Abscheidezeit 20 s 20 s 20 s 20 s
Abscheidespannung 50 V 60 V 160 V 90 V Lackauflage/Dose 480 mg 750 mg 450 mg 460 mg
Oberfläche glänzend glänzend matt matt
Porigkeit mA (Enamel-rater) 0,0 0,0 10 10
Lackhsftung (Gitterschnitt) Gt 0 Gt 0 Gt 1 Gt 1
Sterilisation mit Wasser (30min/121 °C) i. 0. i. 0. WasseraufWasseraufnhme nähme (Blushing) (Blushing)
Die abgeschiedenen und eingebrannten Lackfilme zeigen in allen Beispielen keinerlei geruchliche, geschmackliche oder farbliche Beeinträchtigungen gegenüber Wasser als Füllgut. Gleichartige Ergebnisse werden erzielt, wenn anstelle einer 2-teiligen Getränkedose aus Weißblech eine solche aus Aluminium verwendet wird. Beispiel 4: Beschichtung einer Getränkedose mittels
Spritzlackierung mit der Bindemitteldispersion A
Mit der anionischen Bindemitteldispersion A wird die
Innenseite einer 2-teiligen Getränkedose aus Weißblech spritzlackiert. Als Spritzdruck wird 65 bar gewählt. Die Lackierung wird 2 min bei 210 ºC im Umluftofen eingebrannt. Es resultiert eine aufgetragene Lackschicht von 220 mg trocken /0,33 1-Dose. Der Lackfilm ist klar und glänzend und weist eine Porigkeit (Enamelrater) von 0,8 mA auf. Die übrigen lacktechnischen Eigenschaften (Haftung und Sterilisationsbeständigkeit) entsprechen denen der Beispiele 2 und 3 aus Tabelle 2.

Claims

Patentansprüche
1. Anionisch abscheidbares, durch Neutralisation mit Basen wasserdispergierbares Bindemittel (A), erhältlich durch Umsetzung von Epoxidharzen mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 3000 g/mol auf der Basis von Bisphenolen mit einem Carboxylträger, dadurch gekennzeichnet, daß der Carboxylträger eine Polyesterpolycarbonsäure ist, deren Funktionalität 3 bis 8 beträgt und deren mittleres Molekulargewicht kleiner als 2000 g/mol ist, und das Bindemittel (A) eine Säurezahl von 50 bis 120 hat.
2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionalität der Polyesterpolycarbonsäuren 4 bis 5 beträgt.
3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterpolycarbonsäuren Umsetzungsprodukte einer mindestens dreiwertigen Polycarbonsäure oder eines mindestens dreiwertigen Polycarbonsäureanhydrids mit einem Diol sind.
4. Bindemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterpolycarbonsäuren Kondensationsprodukte aus Trimellitsäureanhydrid und 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol sind.
5. Bindemittel nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterpolycarbonsäuren mit Esterdiolen und/oder Glycidestern von Monocarbonsäuren modifiziert sind.
6. Bindemittel nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl des Bindemittels (A) 70 bis 90 beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung eines anionisch abscheidbaren, durch Neutralisation mit 3asen wasserdispergierbaren Bindemittels (A) durch Umsetzung von Epoxidharzen mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 3000 g/mol auf der Basis von Bisphenolen mit einem Carboxylträger in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß der Carboxylträger eine Polyesterpolycarbonsäure ist, deren Funktionalität 3 bis 3 beträgt und deren mittleres Molekulargewicht kleiner als 2000 g/mol ist, und das Bindemittel (A) eine Säurezahl von 50 - 120 hat.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionalität der Polyesterpolycarbonsäuren 4 bis 6 beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterpolycarbonsäuren Umsetzungsprodukte einer mindestens dreiwertigen Polycarbonsäure oder eines mindestens dreiwertigen Polycarbonsäureanhydrids mit einem Diol Sind.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterpolycarbonsäuren Kondensationsprodukte aus Trimellitsäureanhydrid und 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol sind.
11. Verfahren nach Anspruch 7, 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterpolycarbonsäuren mit Esterdiolen und/oder Glycidestern von Monocar bonsäuren modifiziert sind.
12. Verfahren nach Anspruch 7, 8, 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl des Bindemittels (A) 70 bis 90 beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 7, 8, 9, 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des
Epoxidharzes mit den Polyesterpolycarbonsäuren bei 80 bis 150 °C , gegebenenfalls unteir Verwendung eines Katalysators,durchgeführt wird
14. Anionisch abscheidbares, durch Neutralisation mit 3asen wasserdispergierbares Elektrotauchlacküberzugsmittel auf der Basis des Bindemittels (A), hergestellt nach Anspruch 7, 8, 9, 10, 11, 12 oder 13, wobei das Überzugsmittel organisches Lösungsmittel und Wasser sowie gegebenenfalls bis zu 16 Gew.-% Vernetzungsmittel (3), bezogen auf die Summe von(A) und (B), sowie gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe, Lackhilfsmittel und Katalysatoren enthält.
15. Elektrotauchlacküberzugsmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel (B) Aminoplastharze und/oder Phenolharze sind.
16. Elektrotauchlacküberzugsmittel nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 15 Gewichts-%, vorzugsweise 4 bis 12 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels, organisches oder organische Lösungsmittel enthält.
17. Verfahren zur Herstellung des anionisch abscheidbaren, durch Neutralisation mit Basen wasserdispergierbaren Elektrotauchlacküberzugsmittels nach An spruch 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel (A) mit dem Vernetzungsmittel (B) in organischem Lösungsmittel präkondensiert wird und das erhaltene Bindemittelsystem unter Zusatz von Basen in Wasser eindispergiert wird und gegebenenfalls Pigmente, Katalysatoren, Füllstoffe und Lackhilfsmittel zugegeben werden, wobei bei der Dispergierung in Wasser ein Festkörpergehalt von 5 bis 40 Gewichts-% eingestellt wird.
13. Verfahren zur Herstellung des anionisch abscheidbaren, durch Neutralisation mit 3asen wasserdispergierbaren Elektrotauchlacküberzugsmittels nach Anspruch 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel (A) mit dem Vernetzungsmittel (B) in organischem Lösungsmittel vermischt wird, das Gemisch unter Zusatz von Basen in Wasser eindispergiert wird und gegebenenfalls Pigmente, Katalysatoren, Füllstoffe und Lackhilfsmittel zugegeben werden, wobei bei der Dispergierung in Wasser ein Festkörpergehalt von 5 bis 40 Gewichts-% eingestellt wird.
19. Verfahren zur Herstellung des anionisch abscheidbaren, durch Neutralisation mit Basen wasserdispergierbaren Elektrotauchlacküberzugsmittels nach Anspruch 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel (A) in organischem Lösungsmittel unter Zusatz von Basen in Wasser eindispergiert wird und gegebenenfalls Pigmente, Katalysatoren, Füllstoffe und Lackhilfsmittel zugegeben werden, wobei bei der Dispergierung in Wasser ein Festkörpergehalt von 5 bis 40 Gewichts-% eingestellt wird.
20. Verfahren zum Beschichten eines elektrisch leitenden Substrats, bei dem das Substrat in ein wässriges Bad auf der Basis des Überzugsmittels, hergestellt nach Anspruch 17, 18 oder 19, eintaucht, das Substrat als Anode geschaltet wird, mittels Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abgeschieden wird, das Substrat aus dem 3ad entfernt wird und der Film durch Einbrennen gehärtet wird.
21. Verwendung des anionisch abscheidbaren Elektrotauchlacküberzugsmittels, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 17, 18 oder 19, für die anodische Elektrotauchlackierung von Dosen.
22. Verwendung des Überzugsmittels, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 17, 18 oder 19, für die Soritzlackierung von Dosen.
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EP0227995B1 (de) 1991-07-24
DE3680497D1 (de) 1991-08-29
EP0287571A1 (de) 1988-10-26
EP0227995A2 (de) 1987-07-08
ES2024415B3 (es) 1992-03-01
EP0227995A3 (en) 1987-08-19
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BR8607233A (pt) 1988-12-06

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