WO1987005011A2 - Smectic liquid crystal phases - Google Patents

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WO1987005011A2
WO1987005011A2 PCT/EP1987/000076 EP8700076W WO8705011A2 WO 1987005011 A2 WO1987005011 A2 WO 1987005011A2 EP 8700076 W EP8700076 W EP 8700076W WO 8705011 A2 WO8705011 A2 WO 8705011A2
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fluoro
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ester
benzoic acid
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Volker Reiffenrath
Thomas Geelhaar
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Merck Patent GmbH
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
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    • C09K19/2007—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers the chain containing -COO- or -OCO- groups
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    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3066—Cyclohexane rings in which the rings are linked by a chain containing carbon and oxygen atoms, e.g. esters or ethers
    • C09K19/3068—Cyclohexane rings in which the rings are linked by a chain containing carbon and oxygen atoms, e.g. esters or ethers chain containing -COO- or -OCO- groups

Definitions

  • the invention relates to esters of formula I.
  • R 1 and R 2 each independently of one another R, OR, OCOR,
  • R alkyl having 1 to 15 carbon atoms, in which one or more CH 2 groups which are not adjacent and are not linked to O by -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -CHHalogen, -CHCN- and / or -CH CH- can be replaced,
  • a 1 , A 2 and A 3 each independently of one another 1,4-phenylene or trans-1,4-cyclohexylene,
  • Z 1 and Z 2 each independently of one another -CH 2 -O-, -OCH 2 ,
  • X denotes F, Cl, Br, J or CN
  • the compounds of the formula I are suitable as components of chiral-chopped smectic phases which have ferroelectric properties.
  • Chiral-chopped smectic liquid-crystalline phases with ferroelectric properties can be produced by adding a suitable chiral dopant to basic mixtures with one or more chut-ted smectic phases (LA Beresnev et al., Mol.Cryst.Lig.Cryst. 89, 327 (1982 HR Brand et al., J.Physique 44 (lett.), L-771 (1983)
  • Such phases can be used as dielectrics for fast-switching displays, for example based on the principle of SSFLC technology described by Clark and Lagerwall
  • the elongated molecules are arranged in layers, the molecules having a tilt angle to the layer normal.
  • the tilt direction changes by a small angle with respect to an axis perpendicular to the layers, so that a helical structure is formed.
  • the smectic layers are arranged perpendicular to the plates of the cell. The helical arrangement of the tilt directions of the molecules is suppressed by a very small distance between the plates (approx.
  • a major disadvantage for many applications of the currently available materials with chirally-smectic phases is their low chemical, thermal and photo stability.
  • Another disadvantage. Property of. Displays based on currently available chiral-smectic mixtures is that the spontaneous polarization has values that are too small, so that the switching time behavior of the displays is adversely affected and / or the pitch and tilt the phases do not meet the requirements of display technology.
  • the temperature range of the ferroelectric phases is usually too small and is predominantly at too high temperatures.
  • Formula I as components of chiral smutic blended mixtures can significantly reduce the disadvantages mentioned.
  • the compounds of the formula I are therefore particularly suitable as components of chiral-chopped smectic liquid-crystalline phases.
  • P is the spontaneous polarization in nC / cm 2 .
  • the compounds of formula I have a wide range of applications. Depending on the selection of the substituents, these compounds can serve as base materials from which liquid-crystalline smectic phases are predominantly composed; However, it is also possible to add compounds of the formula I to liquid-crystalline base materials from other classes of compounds, for example to improve the dielectric and / or optical anisotropy and / or the viscosity and / or the spontaneous polarization and / or the phase ranges and / or the tilt angle and / or the To vary the pitch of such a dielectric.
  • the invention thus relates to the compounds of the formula I.
  • the invention also relates to the compounds of the formula I for use in ferroelectric liquid-crystal mixtures.
  • the invention further relates to ferroelectrical liquid crystal phases containing at least one compound of the formula I and liquid crystal display elements, in particular electro-optical display elements, which contain such phases.
  • Cy in the following means a 1,4-cyclohexylene group, Phe a 1,4 phenylene group and PheX a 3-X-1,4-phenylene group.
  • the compounds of the formula I include those compounds of the sub-formulas Ia to Ie (with three rings):
  • sub-formula la those of the sub-formula la, Ib, Ic, Id, If and Ij are preferred.
  • the preferred compounds of sub-formula la include those of sub-formulas Iaa to lad:
  • sub-formula Ib include those of sub-formulas Iba to Ibd:
  • sub-formula Ic include those of sub-formulas Ica and lcb:
  • the preferred compounds of sub-formula Id include those of sub-formulas Ida to Idd:
  • the preferred compounds of sub-formula Ie include those of sub-formulas Iea to Ied:
  • R 1 -Phe-Z 1 -PheX-COO-Phe-R 2 Iea R 1 -Cy-Z 1 -PheX-COO-Phe-R 2 live
  • the preferred compounds of the sub-formula include those of the sub-formulas Ifa to Ifd:
  • the preferred compounds of the sub-formula Ig include those of the sub-formulas Iga to Igd:
  • R 1 -Phe-Z 1 -PheX-C0O-Cy-Cy-R 2 Igd The preferred compounds of sub-formula Ih include those of sub-formulas Iha to Ihd:
  • the preferred compounds of sub-formula Ii include those of sub-formulas Iia to Iid:
  • the preferred compounds of sub-formula Ij include those of sub-formulas Ija to Ijd:
  • the preferred compounds of the sub-formula Ik include those of the sub-formulas Ika to Ikd:
  • the preferred compounds of the sub-formula Im include those of the sub-formulas Ima to Imd:
  • the preferred compounds of sub-formula In include those of sub-formulas Ina and Inb:
  • R 1 and R 2 are preferably R or OR, furthermore OCOR,
  • R is preferably alkyl, furthermore oxaalkyl.
  • Compounds of the formula I in which one of the radicals R 1 and R 2 is R or OR and the other radical is OR, OCOR, COOR or -OCOOR are particularly preferred
  • Z 1 and Z 2 independently of one another represent -CH 2 O-, -OCH 2 -,
  • n, n and o each represent 0 or 1 and m + n + o is 0.1 or 2.
  • X is preferably F, Cl or CN, furthermore also Br or J, fluorine is particularly preferred.
  • 1,4-phenylene group F and Z 2 means a single bond.
  • Halogen is preferably F or Cl.
  • the alkyl radicals R in the groups R 1 and / or R 2 can be straight-chain or branched. They are preferably straight-chain, have 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12 carbon atoms and accordingly preferably mean pentyl, hexyl, heptyl,
  • Octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl also also methyl, ethyl, propyl, butyl, tridecyl, tetradecyl or
  • R 1 and R 2 together preferably have 12-20 C atoms, in particular 12-16 C atoms. If R is an alkyl radical, in the. one ("alkoxy" or “oxaalkyl”) or two (“alkoxyalkoxy” or “dioxaalkyl”) CH 2 groups are replaced by O atoms, it can be straight-chain or branched.
  • It is preferably straight-chain, has 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12 carbon atoms and accordingly preferably means pentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, nonoxy, decoxy, undecoxy, dodecoxy, 2-, 3- or 4-oxapentyl, 2-, 3-, 4- or 5-oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7- Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-oxadecyl, 1 , 3-dioxabutyl ( methoxy-methoxy), 1,3-, 1,4- or 2,4-dioxapentyl, 1,3-, 1,4- 1,5-, 2,4-, 2,5- or 3, 5-dioxahexyl, 1,3-, 1,4
  • 1,4-dioxadecyl also tridecoxy, tetradecoxy, pentadecoxy, methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy.
  • the branched wing groups R 1 or R 2 can be an optically active organic radical with an asymmetric carbon atom.
  • the asymmetric carbon atom is preferably linked to two differently substituted carbon atoms, an hydrogen atom and a substituent selected from the group consisting of halogen (in particular F, Cl or Br), alkyl or alkoxy, each having 1 to 5 carbon atoms and CN.
  • the optically active organic radical R * preferably has the formula
  • Y CN halogen, methyl or methoxy
  • ⁇ CH 2 - is preferably -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or a single bond, particularly preferably a single bond.
  • Y is preferably CH 3 , -CN or Cl, particularly preferably -CN.
  • R is preferably straight-chain alkyl having 1 to 10, in particular having 1 to 7, carbon atoms.
  • a particularly preferred group of compounds of the formula I are those whose wing groups R 1 and R 2 are straight-chain.
  • a preferred group of compounds of the formula I are the compounds in which the laterally substituted ring is external, m then being 0.
  • R 2 contain the group -OCOR, in which R represents an alkyl group which is preferably branched and in which a CH 2 group is replaced by -CH-halogen-, halogen is preferably chlorine, or also by -CHCN-.
  • R 1 or R 2 then preferably denotes R or OR.
  • the lateral substituent on the ring is preferably fluorine or chlorine.
  • These compounds are preferably 2- or 3-core.
  • RO-PheCl-COO-Phe-Cy-R I 6 R-PheCN-COO-Phe-Cy-R I 7 RO-Phe-OCH 2 -PheX-COO-Phe-Phe-R I 8
  • RO-PheX-COO-Phe-Phe-R 2 * I 37 R 2 * means an optically active organic radical as described for R 1 and R 2 .
  • optically active compounds of the formula I are also suitable as components of ferroelectric liquid crystal phases according to the invention.
  • Optically active compounds of the formula I are also suitable as components of nematic liquid-crystalline phases, for example to avoid reverse twist.
  • the starting materials can also be formed in situ in such a way that they are not isolated from the reaction mixture, but instead are immediately reacted further to give the compounds of the formula I.
  • the compounds of the formula I can be prepared by reducing a compound which otherwise corresponds to the formula I but contains one or more reducible groups and / or CC bonds instead of H atoms.
  • reducible groups are preferably carbonyl groups, in particular keto groups, furthermore, for example, free or esterified hydroxyl groups or aromatically bound halogen atoms.
  • any CN group which may be present remains intact, expediently by catalytic hydrogenation at temperatures between 0 ° and about 100 ° and pressures between 1 and 200 bar in an inert solvent, for example an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an ether such as tetrahydrofuran (THF) or dioxane, an ester such as ethyl acetate, a carboxylic acid such as acetic acid or a hydrocarbon such as cyclohexane.
  • an inert solvent for example an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an ether such as tetrahydrofuran (THF) or dioxane, an ester such as ethyl acetate, a carboxylic acid such as acetic acid or a hydrocarbon such as cyclohexane.
  • an inert solvent for example an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an ether
  • Suitable catalysts are suitably noble metals such as Pt or Pd, which can be used in the form of oxides (for example PtO 2 , PdO), on a support (for example Pd on carbon, calcium carbonate or strontium carbonate) or in finely divided form.
  • Pt or Pd which can be used in the form of oxides (for example PtO 2 , PdO), on a support (for example Pd on carbon, calcium carbonate or strontium carbonate) or in finely divided form.
  • the compounds of the formula I can also be prepared, for example, by esterifying a corresponding carboxylic acid or one of its reactive derivatives with a corresponding alcohol or phenol or one of its reactive derivatives.
  • Suitable reactive derivatives of the carboxylic acids mentioned are, in particular, the acid halides, especially the chlorides and bromides, furthermore anhydrides, azides or esters, in particular alkyl esters with 1-4 C atoms in the alkyl group.
  • Suitable reactive derivatives of the alcohols or phenols mentioned are in particular the corresponding metal alcoholates or phenolates, in which the metal is preferably an alkali metal such as Na or K.
  • the esterification is advantageously carried out in the presence of an inert solvent.
  • ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, THF, dioxane or anisole, ketones such as acetone, butanone or cyclohexanone, amides such as DMF or phosphoric acid hexamethyltriamide, hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride or tetrachlorethylene and Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide or sulfolane.
  • Solvents immiscible with water can at the same time advantageously be used for azeotropically distilling off the water formed during the esterification.
  • an excess of an organic base for example pyridine, quinoline or triethylamine, can also be used as a solvent for the esterification.
  • the esterification can also be carried out in the absence of a solvent, for example by simply heating the components in the presence of sodium acetate.
  • the reaction temperature is usually between -50 ° and + 250 °, preferably between -20 ° and + 80 °. At these temperatures, the esterification reactions are usually complete after 15 minutes to 48 hours.
  • reaction conditions for the esterification largely depend on the nature of the starting materials used.
  • a free carboxylic acid is usually reacted with a free alcohol or phenol in the presence of a strong acid, for example a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • a preferred reaction mode is the reaction of an acid anhydride or, in particular, an acid chloride with an alcohol, preferably in a basic environment, alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide and alkali metal carbonates being used as bases or hydrogen carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate, alkali metal acetates such as sodium or potassium acetate, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide or organic bases such as triethylamine, pryridine, lutidine, collidine or quinoline are important.
  • alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide and alkali metal carbonates being used as bases or hydrogen carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate
  • alkali metal acetates such as sodium or potassium acetate
  • alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide or organic bases such as triethylamine, pryridine, lutidine, coll
  • a further preferred embodiment of the esterification is that the alcohol or the phenol is first converted into the sodium or potassium alcoholate or phenolate, for example by treatment with ethanol or sodium hydroxide solution, and this is isolated and together with sodium hydrogen carbonate or potassium carbonate suspended in acetone or diethyl ether with stirring and this suspension with a solution of the acid chloride or anhydride in diethyl ether, acetone or
  • DMF offset expedient at temperatures between approximately -25 ° and + 20 °.
  • the phases according to the invention preferably contain at least three, in particular at least five, compounds of the formula I. Particular preference is given to chiral-chopped smectic liquid-crystalline phases whose achiral base mixture contains, in addition to compounds of the formula I, at least one other component with negative or small positive dielectric anisotropy. These further component (s) of the achiral base mixture can make up 1 to 50%, preferably 10 to 25%, of the base mixture.
  • Compounds of the sub-formulas IIa to IIIp are suitable as further components with small positive or negative dielectric anisotropy:
  • R 4 and R 5 are each preferably straight-chain alkyl
  • X " is O or S, preferably O.
  • n is 0 or 1.
  • R 4 and R 5 each preferably denotes straight-chain alkyl or alkoxy each having 5 to 10 carbon atoms.
  • the compounds of the sub-formulas IIIc, Illh and IIli are suitable as additives for lowering the melting point and are normally added to the base mixtures with not more than 5%, preferably 1 to 3%.
  • R 4 and R 5 in the compounds of the sub-formulas IIIc, Illh and IIli are preferably straight-chain alkyl having 2 to 7, preferably 3 to 5, carbon atoms.
  • Another class of compounds suitable for lowering the melting point in the phases according to the invention is that of the formula
  • R 4 and R 5 have the preferred meaning given for IIIc, Illh and IIli.
  • Compounds containing the structural element A, B or C are also suitable as further components with negative dielectric anisotropy.
  • Preferred compounds of this type correspond to the formulas IVa, IVb and IVc:
  • R 'and R' 'each preferably represent straight-chain
  • Alkyl or alkoxy groups each with 2 to 10 carbon atoms.
  • Q 1 and Q 2 each mean 1.4 phenylene, trans-1,4-cyclohexylene, 4,4'-biphenylyl, 4- (trans-4-cyclohexyl) phenyl, trans, trans-4,4'- Bicyclohexyl or one of the groups Q 1 and Q 2 also a single bond.
  • Q 3 and Q 4 each represent 1,4-phenylene, 4,4'-biphenylyl or trans-1,4-cyclohexylene.
  • One of the groups Q 3 and Q 4 are 1,4-phenylene, 4,4'-biphenylyl or trans-1,4-cyclohexylene.
  • Q 4 can also mean 1,4-phenylene, in which at least one CH group has been replaced by N.
  • R ''' is an optically active residue with an asymmetric carbon atom the structure or .
  • Particularly preferred compounds of the formula IVc are those of the formula IVc ':
  • A is 1, 4-phenylene or trans-1, 4-cyclohexylene and n is 0 or 1.
  • Compounds of the formula I are also suitable as components of nematic liquid-crystalline phases. These liquid-crystalline phases according to the invention consist of 2 to 15, preferably 3 to 12 components, including at least one compound of the formula I.
  • the other constituents are preferably selected from the nematic or nematogenic substances, in particular the known substances from the classes of azoxybenzenes, benzylidene anilines and biphenyls , Terphenyls, phenyl- or cyclohexylbenzoates, cyclohexanecarboxylic acid phenyl- or cyclohexyl esters, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, cyclohexylcyclohexanes, cyclohexylnaphthalenes, 1,3-bis-cyclohexylbenzenes, 4,4'-bis-cyclohexylbiphenyls, phenyl-
  • L and E each have a carbocyclic or heterocyclic ring system consisting of 1,4-disubstituted benzene and cyclohexane rings, 4,4'-disubstituted biphenyl, phenylcyclohexane and cyclohexylcyclohexane systems, 2,5-disubstituted pyrimidine and 1,3-dioxane rings , 2,6-disubstituted naphthalene, di- and tetrahydronaphthalene, quinazoline and tetrahydroquinazoline,
  • Y halogen preferably chlorine, or CN
  • R 6 and R 7 are different from one another, one of these radicals usually being an alkyl or alkoxy group.
  • other variants of the proposed substituents are also common. Many such substances or mixtures thereof are commercially available. All of these substances can be produced by methods known from the literature.
  • the phases according to the invention contain about 0.1 to 99%, preferably 10 to 95%, of one or more compounds of the formula I.
  • dielectrics according to the invention containing 0.1 to 40, preferably 0.5 to 30%, one or more compounds of the formula I.
  • the dielectrics according to the invention are produced in a conventional manner. As a rule, the components are dissolved in one another, expediently at elevated temperature.
  • liquid-crystalline dielectrics according to the invention can be modified such that they can be used in all types of liquid-crystal display elements which have hitherto become known.
  • conductive salts preferably ethyl dimethyl dodecyl ammonium 4-hexyloxybenzoate, tetrabutylammonium tetraphenylboranate or complex salts of crown ethers (see, for example, I. Haller et al., Mol.Cryst.Lig.Cryst. Volume 24, pages 249-258
  • dichroic dyes for the production of colored guest-host systems or substances for changing the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic phases are added.
  • dichroic dyes for the production of colored guest-host systems or substances for changing the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic phases are added.
  • Such substances are e.g. B. in DE-OS 22 09 127, 22 40 854, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 and 29 02 177 described.
  • Mp. Melting point
  • Kp. Clearing point. Percentages above and below mean percentages by weight; all temperatures are given in degrees Celsius. It also means:
  • K crystalline solid state
  • S smectic phase (the index indicates the phase type)
  • N nematic state
  • Ch cholesteric phase
  • I isotropic phase. The number between two symbols indicates the transformation temperature in degrees Celsius.
  • optically active connections are made analogously:
  • optically active connections are made analogously:
  • a liquid crystalline phase consisting of
  • a liquid crystalline phase consisting of
  • a liquid crystalline mixture consisting of
  • a liquid crystalline phase consisting of
  • trans-4-pentyl-4'-methoxycyclohexylcyclohexane 8% trans, trans-4-pentyl-4'-ethoxycyclohexylcyclohexane, 4% trans, trans-4-propylcyclohexyl-cyclohexane-4'-carboxylic acid trans-4 -propylcyclohexyl ester, 4% trans, 4-propylcyclohexyl-cyclohexane-4'-carboxylic acid-trans-4-pentylcyclohexyl ester, 4% trans, trans-4-butylcyclohexyl-cyclohexane-4'-carboxylic acid-trans-4-propylcyclohexyl ester,
  • a liquid crystalline phase consisting of
  • a liquid crystalline phase consisting of

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Description

Smektische flüssigkristalline Phasen
Ester
Die Erfindung betrifft Ester der Formel I
Figure imgf000003_0001
worin
R 1 und R2 jeweils unabhängig voneinander R, OR, OCOR,
COOR oder OCOOR,
R Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine ödere mehrere nicht benachbarte und nicht mit O verknüpfte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -CHHalogen, -CHCN- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können,
A1, A2 und A3 jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen,
m, n und o jeweils 0 oder 1,
m+n+o 0, 1 oder 2, Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CH2-O-, -OCH2,
-CH2CH2- oder eine Einfachbindung, und
X F, Cl, Br, J oder CN bedeutet,
mit den Maßgaben, daß
a) X F, Cl oder J ist, falls A2 und A3 jeweils 1,4- Phenylen, n = m = O, Z2 -CH2CH2- oder eine Einfachbindung und R2 eine Alkylgruppe bedeutet,
b) im Falle n = m = O, A2 = 1,4-Phenylen, X F und Z2 eine Einfachbindung ist, A 3 dann 1,4-Phenylen ist
und
c) im Falle m = n = o = O, R1 und/oder R2 OCOR, COOR oder OCOOR ist.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich als Komponenten chiraler getuteter smektischer Phasen, die ferroelektrische Eigenschaften haben.
Chirale getutete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, indem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getuteten smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L.A. Beresnev et al., Mol.Cryst.Lig.Cryst. 89, 327 (1982); H.R. Brand et al., J.Physique 44 (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die z.B. auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie
(N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl.Phys.Lett. 36, 899 (1980); USP 4, 367, 924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getuteten Phase beruhen. In dieser Phase sind die langgestreckten Moleküle in Schichten angeordnet, wobei die Moleküle einen Tiltwinkel zur Schichtennormalen aufweisen. Beim Fortschreiten von Schicht zu Schicht ändert sich die Tiltrichtung um einen kleinen Winkel bezüglich einer senkrecht zu den Schichten stehenden Achse, so daß eine Helixstruktur ausgebildet wird. In Displays, die auf dem Prinzip der SSFLC-Technologie beruhen, sind die smektischen Schichten senkrecht zu den Platten der Zelle angeordnet. Die helixartige Anordnung der Tiltrichtungen der Moleküle wird durch einen sehr geringen Abstand der Platten (ca. 1-2 μm) unterdrückt. Dadurch werden die Längsachsen der Moleküle gezwungen, sich in einer Ebene parallel zu den Platten der Zelle anzuordnen, wodurch zwei ausgezeichnete Tiltorientierungen entstehen. Durch Anlagen eines geeigneten elektrischen Wechselfeldes kann in der eine spontane Polarisation aufweisenden flüssigkristallinen Phase zwischen diesen beiden Zuständen hin- und hergeschaltet werden. Dieser Schaltvorgang ist wesentlich schneller als bei herkömmlichen verdrillten Zellen (TN-LCD's), die auf nematischen Flüssigkristallen basieren.
Ein großer Nachteil für viele Anwendungen der derzeit verfügbaren Materialien mit chiral getuteten smektischen Phasen (wie z.B. Sc*) ist deren geringe chemische, thermische und Photo-Stabilität. Eine weitere nachteilige. Eigenschaft von. Displays basierend auf derzeit verfügbaren chiral getuteten smektischen Mischungen ist, daß die Spontanpolarisation zu kleine Werte aufweist, so daß das Schaltzeitverhalten der Displays ungünstig beeinflußt wird und/oder der Pitch und Tilt der Phasen nicht den Anforderungen der Display-Technologie entspricht. Darüberhinaus ist meist der Temperaturbereich der ferroelektrischen Phasen zu klein und liegt überwiegend bei zu hohen Temperaturen.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der
Formel I als Komponenten chiraler getuteter smektischer Mischungen die erwähnten Nachteile wesentlich vermindern können. Die Verbindungen der Formel I sind somit als Komponenten chiraler getuteter smektischer flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe chemisch besonders stabile chirale getutete smektische flüssigkristalline Phasen mit günstigen ferroelektrischen Phasenbereichen, insbesondere mit breiten Sc* Phasenbereichen, hervorragender Unterkühlbarkeit bis zu Temperaturen weit unter 0 °C ohne daß Kristallisation auftritt (selbst erfindungsgemäße Phasen mit einem Schmelzpunkt oberhalb 0 °C sind im allgemeinen bis weit unter 0 °C unterkühlbar), günstiger Pitchhöhe und für derartige Phasen hohen Werten für die spontane Polarisation herstellbar. P ist die spontane Polarisation in nC/cm2.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline smektische Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/oder die spontane Polarisation und/oder die Phasenbereiche und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu variieren. Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I. Gegenstand der Erfindung sind auch die Verbindungen der Formel I zur Verwendung in ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen. Gegenstand der Erfindung sind ferner ferroelktrische Flüssigkristallphasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cy eine 1,4-Cyclohexylengruppe, Phe eine 1,4 Phenylengruppe und PheX eine 3-X-1,4-Phenylengruppe.
Die Verbindungen der Formel I umfassen solche Verbindungen der Teilformeln la bis Ie (mit drei Ringen):
R1-PheX-COO-A2-A3-R2 la R1-PheX-COO-A2-Z2-A3-R2 Ib R1-PheX-Phe-COO-A^R2 Ic
R1-A1-PheX-COO-A3-R2 Id
R1-A1-Z1-PheX-COO-A3-R2 Ie
sowie If bis Im (mit vier Ringen) :
R1-A1-PheX-COO-A2-A3-R2 If
R1-A1-Z1-PheX-COO-A2-A3-R2 Ig
R1-A1-Z1-PheX-COO-A2-Z2-A3-R2 Ih
R1-A1-PheX-COO-A2-Z2-A3-R2 Ii
R1-PheX-Phe-COO-A2-A3-R2 Ij R1-PheX-Phe-COO-A2-Z2-A3-R2 Ik
R1-A1-PheX-Phe-COO-A3-R2 ll
R1-A1-Z1-PheX-Phe-COO-A3-R2 Im sowie In (mit zwei Ringen):
R1-PheX-COO-A3-R2 In
Darunter sind diejenigen der Teilformel la, Ib, Ic, Id, If und Ij bevorzugt. Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel la umfassen solche der Teilformeln Iaa bis lad:
R1-PheX-COO-Phe-Phe-R2 Iaa
R1-PheX-COO-Cy-Cy-R2 lab R1-PheX-COO-Phe-Cy-R2 Iac R1-PheX-COO-Cy-Phe-R2 lad
Darunter sind diejenigen der Teilformein Iaa und lab besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen solche der Teilformeln Iba bis Ibd:
R1-PheX-COO-Phe-Z2-Phe-R2 Iba
R1-PheX-COO-Cy-Z2-CY-R2 Ibb
R1-PheX-COO-Phe-Z2-Cy-R2 Ibc
R1-PheX-COO-Cy-Z2-Phe-R2 Ibd
Darunter sind diejenigen der Teilformein Iba und Ibb besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen solche der Teilformeln Ica und lcb:
R1-PheX-Phe-COO-Phe-R2 Ica
R1-PheX-Phe-COO-CY-R2 leb Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen solche der Teilformeln Ida bis Idd:
R1-Phe-PheX-COO-Phe-R2 Ida
R1-Cy-PheX-COO-Phe-R2 Idb
R1-Cy-PheX-COO-Cy-R2 Idc
R1-Phe-PheX-COO-Cy-R2 Idd
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen solche der Teilformeln Iea bis Ied:
R1-Phe-Z1-PheX-COO-Phe-R2 Iea R1-Cy-Z1-PheX-COO-Phe-R2 leb
R1-Cy-Z1-PheX-COO-Cy-R2 Iec
R1-Phe-Z1-PheX-COO-Cy-R2 Ied
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen solche der Teilformeln Ifa bis Ifd:
R1-Phe-PheX-COO-Phe-Phe-R2 Ifa
R1-Cy-PheX-COO-Phe-Phe-R2 Ifb
R1-Cy-PheX-COO-Cy-Cy-R2 Ifc
R1-Phe-PheX-COO-Phe-Cy-R2 Ifd
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ig umfassen solche der Teilformeln Iga bis Igd:
R1-Phe-Z1-PheX-COO-Phe-Phe-R2 Iga
R1-Cy-Z1-PheX-COO-Phe-Phe-R2 Igb
R1-Phe-Z1-PheX-COO-Phe-Cy-R2 Ige
R1-Phe-Z1-PheX-C0O-Cy-Cy-R2 Igd Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ih umfassen solche der Teilformeln Iha bis Ihd:
R1-Phe-Z1-PheX-COO-Phe-Z2-Phe-R2 Iha
R1-Cy-Z1-PheX-COO-Phe-Z2-Phe-R2 Ihb R1-Phe-Z1-PheX-COO-Phe-Z2-Cy-R2 Ihc
R1-Phe-Z1-PheX-COO-Cy-Z2-Cy-R2 Ihd
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ii umfassen solche der Teilformeln Iia bis Iid:
R1-Phe-PheX-COO-Phe-Z2-Phe-R2 Iia R1-Cy-PheX-COO-Phe-Z2-Phe-R2 Iib
R1-Cy-PheX-COO-Phe-Z2-Cy-R2 Iic
R1-Phe-PheX-COO-Cy-Z2-Cy-R2 Iid
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ij umfassen solche der Teilformeln Ija bis Ijd:
R1-PheX-Phe-COO-Phe-Phe-R2 Ija R1-PheX-Phe-COO-Phe-Cy-R2 Ijb
R1-PheX-Phe-COO-Cy-Cy-R2 Ijc
R1-PheX-Phe-COO-Cy-Phe-R2 Ijd
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ik umfassen solche der Teilformeln Ika bis Ikd:
R1-PheX-Phe-COO-Phe-Z2-Phe-R2 Ika
R1-PheX-Phe-COO-Phe-Z2-Cy-R2 Ikb
R1-PheX-Phe-COO-Cy-Z2-Cy-R2 Ikc
R1-PheX-Phe-COO-Cy-Z2-Phe-R2 Ikd Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel II umfassen solche der Teilformeln Iia bis Iid:
R1-Phe-PheX-Phe-COO-Phe-R2 Ila R1-Cy-PheX-Phe-COO-Cy-R2 Ilb R1-Cy-PheX-Phe-COO-Phe-R2 Ilc
R1-Phe-PheX-Phe-COO-Cy-R2 Ild
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Im umfassen solche der Teilformeln Ima bis Imd:
R1-Cy-Z1-PheX-Phe-COO-Phe-R2 Ima R1-Phe-Z1-PheX-Phe-COO-Phe-R2 Imb
R1-Cy-Z1-PheX-Phe-COO-Cy-R2 Imc
R1-Phe-Z1-PheX-Phe-COO-Cy-R2 Imd
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel In umfassen solche der Teilformeln Ina und Inb:
R1-PheX-COO-Phe-R2 Ina
R1-PheX-COO-Cy-R2 Inb
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R1 und R2 vorzugsweise R oder OR, ferner OCOR,
COOR oder OCOOR. R bedeutet dabei vorzugsweise Alkyl, ferner Oxaalkyl. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin einer der Reste R1 und R2 R oder OR und der andere Rest OR, OCOR, COOR oder -OCOOR bedeutet
R bedeutet in OCOR oder COOR bevorzugt eine Alkylgruppe, die auch verzweigt sein kann, in der eine CTL-Gruppe ersetzt ist durch -CH-Halogen- Halogen bedeutet vorzugsweise Fluor oder insbesondere bevorzugt Chlor. Falls m = n = o = 0 ist, bedeuten R1 und/oder R2 OCOR,
COOR oder OCOOR.
Z1 und Z2 bedeuten unabhängig voneinander -CH2O-, -OCH2-,
-CH2CH2- oder eine Einfachbindung, vorzugsweise eine Einfachbindung.
m, n und o bedeuten jeweils 0 oder 1 und m + n + o ist 0,1 oder 2. Vorzugsweise ist m = 0 und n + o = 1.
X bedeutet vorzugsweise F, Cl oder CN, ferner auch Br oder J, besonders bevorzugt ist Fluor.
X bedeutet F, Cl oder J, vorzugsweise F, falls m und n = 0, A2 und A3 jeweils 1,4-Phenylen, Z2 -CH2CH2- oder eine Einfachbindung und R2 eine Alkylgruppe bedeutet.
A 3 i.st eine 1,4-Phenylengruppe, falls n = m = o, A2 eine
1,4-Phenylengruppe, X = F und Z2 eine Einfachbindung bedeutet.
Halogen ist vorzugsweise F oder Cl.
Die Alkylreste R in den Gruppen R1 und/oder R2 können geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 5, 6, 7, 8, 9, 10,- 11 oder 12 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Pentyl, Hexyl, Heptyl,
Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl, ferner auch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Tridecyl, Tetradecyl oder
Pentadecyl.
R1 und R2 weisen zusammen vorzugsweise 12-20 C-Atome, insbesondere 12-16 C-Atome auf. Falls R ein Alkylrest bedeutet, in den. eine ( "Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ( "Alkoxyalkoxy" bzw. "Dioxaalkyl") CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt sind, so kann er geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxy- methoxy), 1,3-, 1,4- oder 2 ,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4- 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3, 5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5- 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl, 1,4-Dioxaoctyl, 1,4, 7-Trioxaoctyl, 1,4-Dioxanonyl,
1,4-Dioxadecyl, ferner Tridecoxy, Tetradecoxy, Penta- decoxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy.
Verbindungen der Formel I sowie der vor- und nachstehenden Teilformeln mit verzweigten Flügelgruppen R1 bzw. R2 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe für chiral getutete smektische Phasen, wenn sie optisch aktiv sind. Solche Verbindungen eignen sich jedoch auch als Komponenten nematischer flüssigkristalliner Phasen, insbesondere zur Vermeidung von reverse twist. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methyl¬pentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 2-Octyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxa-pentyl, 2-Methyl-3-oxa-hexyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptoyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy oder 4-Methylhexanoyloxy.
Die verzweigten Flügelgruppen R1 oder R2 können ein optisch aktiver organischer Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom sein. Vorzugsweise ist das asymmetrische Kohlenstoffatom mit zwei unterschiedlich substituierten C-Atomen, einem H-Atom und einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogen (insbesondere F, Cl oder Br), Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen und CN verknüpft. Der optisch aktive organische Rest R* hat vorzugsweise die Formel,
Figure imgf000014_0001
worin X' -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-, -O-, -S-, -CH=CH-, -CH=CH-COO- oder eine Einfachbindung,
Q Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen, worin auch eine nicht mit X verknüpfte CH2-Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -CH=CH- ersetzt sein kann, oder eine Einfächbindung,
Y CN, Halogen, Methyl oder Methoxy, und R eine von Y verschiedene Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können,
bedeutet.
X' ist vorzugsweise -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-COO- (trans) oder eine Einfachbindung. Besonders bevorzugt sind -CO-O- und -O-CO-.
ist vorzugsweise -CH2-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung.
Y ist vorzugsweise CH3, -CN oder Cl, insbesondere bevorzugt -CN.
R ist vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 7, C-Atomen.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel I sind diejenigen, deren Flügelgruppen R1 und R2 geradkettig sind.
Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel I stellen die Verbindungen dar, in denen der lateral substituierte Ring außenständig ist, m ist dabei dann 0.
Insbesondere sind daher dann Verbindungen bevorzugt, die 3-kernig sind und dabei den lateral substituierten Ring außenständig haben. Wenn Verbindungen der Formel I optisch aktiv sind, dann sind diejenigen insbesondere bevorzugt, die als R1 oder
R2 die Gruppe -OCOR enthalten, worin R eine Alkylgruppe bedeutet, die vorzugsweise verzweigt ist, und in welcher eine CH2-Gruppe ersetzt ist durch -CH-Halogen-, Halogen ist bevorzugt Chlor, oder auch durch -CHCN-. Ganz besonders bevorzugt sind dabei die Reste -OCOCH(Cl)-CH(CH3)2, (2-Chlor-3-methylbutyryloxy), -OCOCH(Cl)-CH(CH3)-C2H5, (2-Chlor-3-methylvaleryloxy) oder -OCOCH(Cl)-CH2-CH(CH3)2 (2-Chlor-4-methylvaleryloxy).
Der andere Rest R1 bzw. R2 bedeutet dann vorzugsweise R oder OR.
Bei optisch aktiven Verbindungen der Formel I, die das asymetrische C-Atom in der Gruppe -OCOR* enthalten, ist der laterale Substituent am Ring vorzugsweise Fluor oder Chlor. Diese Verbindungen sind vorzugsweise 2- oder 3- kernig.
Unter den Verbindungen der Formel I sowie der vor- und nachstehenden Teilformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat. Besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Formel Il bis I37:
RO-PheCl-COO-Phe-Phe-R I 1 RO-PheF-COO-Phe-Phe-R I 2
R-PheX-COO-Phe-Phe-OR I 3
RO-PheX-COO-Phe-Phe-OR I 4
RO-PheX-COO-Phe-Cy-Cy-R I 5
RO-PheCl-COO-Phe-Cy-R I 6 R-PheCN-COO-Phe-Cy-R I 7 RO-Phe-OCH2-PheX-COO-Phe-Phe-R I 8
R-Phe-CH2CH2-PheX-COO-Phe-Phe-R I 9
R-Phe-CH2O-PheX-COO-Cy-Cy-R I10
R-PheX-COO-Phe-CH2O-Phe-R I11 RO-Phe-PheX-COO-Phe-Phe-R I12
RO-Phe-PheX-COO-Cy-CY-R I13
R-Phe-PheX-COO-Phe-Phe-OR I14
RO-Phe-PheX-COO-Phe-Phe-OR I15
R-Cy-PheX-COO-Phe-Phe-R I16 R-PheX-COO-Cy-CH2CH2-Phe-OR I17
R-PheX-Phe-COO-Phe-OR I18
R-PheX-Phe-COO-Cy-R I19
RO-Phe-PheX-COO-Phe-R I20
RO-Phe-PheX-COO-Cy-R I21 R-PheX-Phe-COO-Phe-Phe-OR I22
RO-Phe-PheX-Phe-COO-Cy-R I23
RO-PheF-COO-Phe-CH2CH2-Phe-R I24
RO-Phe-PheX-COO-Phe-Cy-R I25
R-Cy-PheX-COO-Cy-Phe-OR I26 R-Phe-PheX-COO-Phe-CH2CH2-Phe-R I27
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0003
Figure imgf000017_0004
RCOO-PheX-COO-Phe-Phe-R2* I 32
R-PheX-COO-Phe-Phe-R2* I 33 R-PheX-Phe-COO-Phe-R2* I 34
RO-PheX-Phe-COO-Phe-R2* I 35
RO-PheX-COO-Phe-R2* I 36
RO-PheX-COO-Phe-Phe-R2* I 37 R2* bedeutet dabei einen optisch aktiven organischen Rest wie für R1 und R2 beschrieben.
X und R haben dabei die oben angegebenen, bevorzugten Bedeutungen.
Verbindungen der Formel I, die keine SC-Phasen aufweisen, insbesondere optisch aktive Verbindungen der Formel I, eignen sich ebenfalls als Komponenten er findungs gemäßer ferroelektrischer Flüssigkristallphasen. Optisch aktive Verbindungen der Formel I eignen sich auch als Komponenten nematischer flüssigkristalliner Phasen, z.B. zur Vermeidung von reverse twist.
Alle Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewunschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert. Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome.
Die Reduktion erfolgt unter Bedingungen, bei denen eine ggf. vorhandene CN-Gruppe intakt bleibt, zweckmäßig durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen 0° und etwa 100° sowie Drucken zwischen 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Die Verbindungen der Formel I können beispielsweise auch durch Veresterung einer entsprechenden Carbonsäure oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol bzw. Phenol oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate in Betracht, worin das Metall vorzugsweise ein Alkalimetall wie Na oder K ist. Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexa-methyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natrium- hydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogen- carbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kalium- acetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pryridin, Luti- din, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethano- lischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säure- Chlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder
DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°.
Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten vorzugsweise mindestens drei, insbesondere mindestens fünf Verbindüngen der Formel I. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chiral getutete smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Basismischung neben Verbindungen der Formel I mindestens eine andere Komponente mit negativer oder betragsmäßig kleiner positiver dielektrischer Anisotropie enthält. Diese weiteren Komponente(n) der achiralen Basismischung können 1 bis 50 %, vorzugsweise 10 bis 25 %, der Basismischung ausmachen. Als weitere Komponenten mit betragsmäßig kleiner positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich Verbindungen der Teilformeln lIla bis IIIp:
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
R4 und R5 sind jeweils vorzugsweise geradkettiges Alkyl,
Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils
3 bis 12 C-Atomen. X" ist O oder S, vorzugsweise O. n ist 0 oder 1.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Teilformeln lIla, Illb, Illd und Ulf, worin R4 und R5 jeweils bevorzugt geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 5 bis 10 C-Atomen bedeutet.
Die Verbindungen der Teilformeln IIIc, Illh und IIli eignen sich als Zusätze zur Schmelzpunktserniedrigung und werden normalerweise den Basismischungen mit nicht mehr als 5 %, vorzugsweise 1 bis 3 %, zugesetzt. R4 und R5 bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln IIIc, Illh und IIli vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5, C-Atomen. Eine weitere zur Schmelzpunktserniedrigung in den erfindungsgemäßen Phasen geeignete Verbindungsklasse ist diejenige der Formel
Figure imgf000023_0002
worin R4 und R5 die für IIIc, Illh und IIli angegebene bevorzugte Bedeutung haben. Als weitere Komponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich weiterhin Verbindungen enthaltend das Strukturelement A, B oder C.
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
Bevorzugte Verbindungen dieser Art entsprechen den Formeln IVa, IVb und IVc:
Figure imgf000024_0004
R' und R'' bedeuten jeweils vorzugsweise geradkettige
Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen mit jeweils 2 bis 10 C-Atomen.
Q1 und Q2 bedeuten j.eweils 1,4 Phenylen, trans-1,4- Cyclohexylen, 4,4'-Biphenylyl, 4-(trans-4-Cyclohexyl)- phenyl, trans,trans-4,4'-Bicyclohexyl oder eine der Gruppen Q1 und Q2 auch eine Einfachbindung.
Q3 und Q4 bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylyl oder trans-1,4-Cyclohexylen. Eine der Gruppen Q3 und
Q4 kann auch 1,4-Phenylen bedeuten, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist. R''' ist ein optisch aktiver Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom der Struktur
Figure imgf000025_0001
oder
Figure imgf000025_0002
. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel IVc sind diejenigen der Formel IVc':
Figure imgf000025_0003
worin A 1 , 4-Phenylen oder trans-1 , 4-Cyclohexylen und n 0 oder 1 bedeutet.
Verbindungen der Formel I eignen sich auch als Komponenten nematischer flüssigkristalliner Phasen. Diese erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 12 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder -cyclohexylester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,3-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsaufen.
Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel V charakterisieren, R6-L-G-E-R7 V
worin L und E j e ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol und Cyclohexanringen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,
-CH=CH- -N( O ) =N- -CH=-CY- -CH=N( O ) - -C=C- -CH2-CH2- -CO-O- -CH2-O- -CO-S- -CH2-S- -CH=N- -COO-Phe-COO
oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder CN, und R6 und R7 Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO2, CH3, F, Cl oder Br bedeuten.
Bei den meisten dieser Verbindungen sind R6 und R7 voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden herstellbar. Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95 %, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.
Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße Dielektrika enthaltend 0,1 bis 40, vorzugsweise 0,5 bis 30 %, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dielektrika erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.
Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Dielektrika nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. I. Haller et al., Mol.Cryst.Lig.Cryst. Band 24, Seiten 249-258
(1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 854, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Fp. = Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturangaben sind in Grad Celsius angegeben. Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Um¬wandlungstemperatur in Grad Celsius an.
Beispiel 1:
Zu einem Gemisch aus 24,0 g 4'-n-Pentyl-4-hydroxybiphenyl, 7,9 g Pyridin und 150 ml Toluol gibt man bei 100 °C unter Rühren 27,3 g 3-Fluor-4-n-heptyloxybenzoylchlorid und hält das Reaktionsgemisch noch 6 Stunden auf dieser Temperatur.
Nach Absaugen des Hydrochlorids, Eindampfen des Filtrates und Umkristallisation erhält man 4-(3-Fluor-4-n-heptyloxybenzoyloxy)-4'-n-pentylbiphenyl, K 117° Sc 132° N 172 ° I.
Analog werden hergestellt:
4-(3-Fluor-4-pentyloxybenzoyloxy)-4'-pentylbiphenyl 4-(3-Fluor-4-hexyloxybenzoyloxy)-4'-pentylbiphenyl 4-(3-Fluor-4-heptyloxybenzoyloxy)-4'-pentylbiphenyl 4-(3-Fluor-4-octyloxybenzoyloxy)-4'-pentylbiphenyl 4-(3-Fluor-4-nonyloxybenzoyloxy)-4'-pentylbiphenyl 4-[3-Fluor-4-(1-methylheptoxy)benzoyloxy]-4'-pentylbiphenyl (optisch aktiv) 4-[3-Fluor-4-(2-octyloxy)benzoyloxy]-4'-heptylbiphenyl (optisch aktiv), K 36° SB 68° Sc* 78° Ch 85° I 4-[3-Fluor-4-(2-octyloxy)benzoyloxy]-4'-octylbiphenyl (optisch aktiv), K 46° Sc* 78° Ch 82,5° I 4-[3-Fluor-4-(2-octyloxy)benzoyloxy]-4'-hexyloxybiphenyl (optisch aktiv), K 86° Sc* 107° Ch 118° I 4-[3-Fluor-4-(2-octyloxy)benzoyloxy]-4'-octyloxybiphenyl (optisch aktiv), K 64,5° Sc* 97° Ch 99,8° I 4-[3-Fluor-4-(2-octyloxy)benzoyloxy]-4'-dodecyloxybiphenyl (optisch aktiv), K 61° Sc* 110° I
4-[3-Fluor-4-(2-methylbutyl)benzoyloxy]-4'-octyloxybiphenyl (optisch aktiv), K 113° Sc* 145° Ch 161° I 3-Fluor-4-(7-methyloxy)benzosäure-p-octyloxy-phenylester (optisch aktiv), K 52° Sc* 62° I
4-(3-Fluor-4-pentyloxybenzoyloxy)-4'-hexylbiphenyl 4-(3-Fluor-4-hexyloxybenzoyloxy)-4'-hexylbiphenyl 4-(3-Fluor-4-heptyloxybenzoyloxy)-4'-hexylbiphenyl 4-(3-Fluor-4-octyloxybenzoyloxy)-4'-hexylbiphenyl 4-(3-Fluor-4-nonyloxybenzoyloxy)-4'-hexylbiphenyl 4-(3-Fluor-4-(1-methylheptoxy)benzoyloxy)-4'-hexylbiphenyl (optisch aktiv)
4-(3-Fluor-4-pentyloxybenzoyloxy)-4'-heptylbiphenyl 4-(3-Fluor-4-hexyloxybenzoyloxy)-4'-heptylbiphenyl 4-(3-Fluor-4-heptyloxybenzoyloxy)-4'-heptylbiphenyl 4-(3-Fluor-4-octyloxybenzoyloxy)-4'-heptylbiphenyl 4-(3-Fluor-4-nonyloxybenzoyloxy)-4'-heptylbiphenyl 4-(3-Fluor-4-(1-methylheptoxy)benzoyloxy)-4'-heptylbiphenyl (optisch aktiv) 4-(3-Fluor-4-pentyloxybenzoyloxy)-4'-octylbiphenyl 4-(3-Fluor-4-hexyloxybenzoyloxy)-4'-octylbiphenyl 4- (3-Fluor-4-heptyloxybenzoyloxy) -4 ' -octylbiphenyl 4-(3-Fluor-4-octyloxybenzoyloxy)-4'-octylbiphenyl 4-(3-Fluor-4-nonyloxybenzoyloxy)-4'-octylbiphenyl 4-(3-Fluor-4-(1-methylheptoxy)benzoyloxy)-4'-octylbiphenyl (optisch aktiv)
4-(3-Fluor-4-pentyloxybenzoyloxy)-4'-nonylbiphenyl 4-(3-Fluor-4-hexyloxybenzoyloxy)-4'-nonylbiphenyl 4-(3-Fluor-4-heptyloxybenzoyloxy)-4'-nonylbiphenyl 4-(3-Fluor-4-octyloxybenzoyloxy)-4'-nonylbiphenyl 4-(3-Fluor-4-nonyloxybenzoyloxy)-4'-nonylbiphenyl 4-(3-Fluor-4-(1-methylheptoxy)benzoyloxy)-4'-nonylbiphenyl (optisch aktiv)
4-(3-Fluor-4-pentyloxybenzoyloxy)-4'-pentyloxybiphenyl 4-(3-Fluor-4-hexyloxybenzoyloxy)-4'-pentyloxybiphenyl 4-(3-Fluor-4-heptyloxybenzoyloxy)-4'-pentyloxybiphenyl 4-(3-Fluor-4-octyloxybenzoyloxy)-4'-pentyloxybiphenyl 4-(3-Fluor-4-nonyloxybenzoyloxy)-4'-pentyloxybiphenyl
4-(3-Fluor-4-pentyloxybenzoyloxy)-4'-hexyloxybiphenyl 4-(3-Fluor-4-hexyloxybenzoyloxy)-4'-hexyloxybiphenyl 4-(3-Fluor-4-heptyloxybenzoyloxy)-4'-hexyloxybiphenyl 4-(3-Fluor-4-octyloxybenzoyloxy)-4'-hexyloxybiphenyl 4-(3-Fluor-4-nonyloxybenzoyloxy)-4'-hexyloxybiphenyl
4-(3-Chlor-4-pentyloxybenzoyloxy)-4'-heptyloxybiphenyl 4-(3-Chlor-4-hexyloxybenzoyloxy)-4'-heptyloxybiphenyl 4-(3-Chlor-4-heptyloxybenzoyloxy)-4'-heptyloxybiphenyl 4-(3-Chlor-4-octyloxybenzoyloxy)-4'-heptyloxybiphenyl 4-(3-Chlor-4-nonyloxybenzoyloxy)-4'-heptyloxybiphenyl 4-(3-Fluor-4-pentyloxybenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl 4-(3-Fluor-4-hexyloxybenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl 4-(3-Fluor-4-heptyloxybenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl, K 110° Sc 167° N 184° I 4-(3-Fluor-4-octyloxybenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl 4-(3-Fluor-4-nonyloxybenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl
4-(3-Brom-4-pentyloxybenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl 4-(3-Brom-4-hexyloxybenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl 4-(3-Brom-4-heptyloxybenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl 4-(3-Brom-4-octyloxybenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl, K 115° Sc 158° N 164° I
4-(3-Brom-4-nonyloxybenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl 4-(3-Brom-4-(1-methylheptoxy)benzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl (optisch aktiv)
4-(3-Chlor-4-pentyloxybenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl 4-(3-Chlor-4-hexyloxybenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl 4-(3-Chlor-4-heptyloxybenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl4-(3-Chlor-4-octyloxybenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl 4-(3-Chlor-4-nonyloxybenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl 4-(3-Chlor-4-(1-methylheptoxy)benzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl, K 62° Sc* 97° Ch 98° I, Ps = -166nC/cm2 (optisch aktiv)
4-[3-Chlor-4-octyloxybenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl (optisch aktiv), K 79° Sc* 121,5º Ch 146° I
4-(3-Fluor-4-pentylbenzoyloxy)-4'-pentyloxybiphenyl 4-(3-Fluor-4-hexylbenzoyloxy)-4'-pentyloxybiphenyl 4-(3-Fluor-4-heptylbenzoyloxy)-4'-pentyloxybiphenyl 4-(3-Fluor-4-octylbenzoyloxy)-4'-pentyloxybiphenyl 4-(3-Fluor-4-nonylbenzoyloxy)-4'-pentyloxybiphenyl 4-(3-Brom-4-pentylbenzoyloxy)-4'-hexyloxybiphenyl 4-(3-Brom-4-hexylbenzoyloxy)-4'-hexyloxybiphenyl 4-(3-Brom-4-heptylbenzoyloxy)-4'-hexyloxybiphenyl 4-(3-Brom-4-octylbenzoyloxy)-4'-hexyloxybiphenyl 4-(3-Brom-4-nonylbenzoyloxy)-4'-hexyloxybiphenyl
4-(3-Chlor-4-pentylbenzoyloxy)-4'-heptyloxybiphenyl 4-(3-Chlor-4-hexylbenzoyloxy)-4'-heptyloxybiphenyl 4-(3-Chlor-4-heptylbenzoyloxy)-4'-heptyloxybiphenyl 4-(3-Chlor-4-octylbenzoyloxy)-4'-heptyloxybiphenyl 4-(3-Chlor-4-nonylbenzoyloxy)-4'-heptyloxybiphenyl
4-(3-Brom-4-pentylbenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl 4-(3-Brom-4-hexylbenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl 4-(3-Brom-4-heptylbenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl 4-(3-Brom-4-octylbenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl, K 72° Sc 123° N 136° I
4-(3-Brom-4-nonylbenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl
4-(3-Cyano-4-pentylbenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl 4-(3-Cyano-4-hexylbenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl 4-(3-Cyano-4-heptylbenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl 4-(3-Cyano-4-octylbenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl, K 52° Sc 116° SA 142° I 4-(3-Cyano-4-nonylbenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl.
4-[3-Flüor-4-octyloxybenzoyloxy]-4'-(4-methylhexyl)-biphenyl (optisch aktiv), K 90° Sc* 123° Ch 139° I
4-[3-Fluor-4-dodexyloxybenzoyloxy]-4'-(2-methylbutyloxycarbonyl)-biphenyl (optisch aktiv) K 57° Sc* 115° SA 150° I 4-[3-Fluor-4-decyloxybenzoyloxy]-4'-(2-methylbutyloxycarbonyl)-biphenyl (optisch aktiv), K 84° Sc* 118° SA 152° I
4-[3-Fluor-4-decyloxybenzoyloxy]-4'-(1-methylpenytyloxycarbonyl)-biphenyl (optisch aktiv), K 88° S, 136° I
4-[3-Fluor-4-octyloxybenzoyloxy]-4'-(2-methylbutyloxycarbonyl)-biphenyl (optisch aktiv), K 98° Sc* 120° SA 154° N 157° I
4-[3-Chlor-4-(octylcarbonyloxy)benzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylpentyloxycarbonyl)-biphenyl (optisch aktiv), K 87° Sc* 98° N 126° I
4-[3-Chlor-4-(octylcarbonyloxy)benzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl (optisch aktiv), K 85° Sc* 123° N 138° I
Beispiel 2:
Analog Beispiel 1 man erhält durch Umsetzung von 4'n-Pentyl-4-hydroxybicyclohexyl mit 3-Brom-4-n-octyloxybenzoylchlorid 4-(3-Brom-4-n-octyloxybenzoyloxy)-4'-n-pentylbicyclohexyl mit K 41° SA 116° N 145° I.
Analog werden hergestellt:
4-(3-Brom-4-propyloxybenzoyloxy)-4'-pentylbicylohexyl 4-(3-Brom-4-butyloxybenzoyloxy)-4'-pentylbicylohexyl 4-(3-Brom-4-pentyloxybenzoyloxy)-4'-pentylbicylohexyl 4-(3-Brom-4-hexyloxybenzoyloxy)-4'-pentylbicylohexyl 4-(3-Brom-4-heptyloxybenzoyloxy)-4'-pentylbicylohexyl 4-(3-Brom-4-nonyloxybenzoyloxy)-4'-pentylbicylohexyl 4- (3-Brom-4-propyloxybenzoyloxy)-4'-butylbicylohexyl 4-(3-Brom-4-butyloxybenzoyloxy)-4'-butylbicylohexyl 4- (3-Brom-4-pentyloxybenzoyloxy)-4'-butylbicylohexyl 4- (3-Brom-4-hexyloxybenzoyloxy)-4'-butylbicylohexyl 4- 3-Brom-4-heptyloxybenzoyloxy)-4'-butylbicylohexyl 4-(3-Brom-4-octyloxybenzoyloxy)-4'-butylbicylohexyl
4-(3-Brom-4-nonyloxybenzoyloxy)-4'-butylbicylohexyl
4-(3-Brom-4-propyloxybenzoyloxy)-4 '-hexylbicylohexyl 4-(3-Brom-4-butyloxybenzoyloxy)-4'-hexylbicylohexyl 4-(3-Brom-4-pentyloxybenzoyloxy)-4'-hexylbicylohexyl 4-(3-Brom-4-hexyloxybenzoyloxy)-4'-hexylbicylohexyl 4-(3-Brom-4-heptyloxybenzoyloxy)-4 '-hexylbicylohexyl 4-(3-Brom-4-octyloxybenzoyloxy)-4'-hexylbicylohexyl 4-(3-Brom-4-nonyloxybenzoyloxy)-4'-hexylbicylohexyl
4-(3-Fluor-4-propyloxybenzoyloxy)-4 '-heptylbicylohexyl 4-(3-Fluor-4-butyloxybenzoyloxy)-4'-heptylbicylohexyl
4-(3-Fluor-4-pentyloxybenzoyloxy)-4 '-heptylbicylohexyl 4-(3-Fluor-4-hexyloxybenzoyloxy)-4'-heptylbicylohexyl 4-(3-Fluor-4-heptyloxybenzoyloxy)-4 '-heptylbicylohexyl 4-(3-Fluor-4-octyloxybenzoyloxy)-4'-heptylbicylohexyl 4-(3-Fluor-4-nonyloxybenzoyloxy)-4'-heptylbicylohexyl
4-(3-Fluor-4-propyloxybenzoyloxy)-4'-octylbicylohexyl 4-(3-Fluor-4-butyloxybenzoyloxy)-4'-octylbicylohexyl 4-(3-Fluor-4-pentyloxybenzoyloxy)-4'-octylbicylohexyl 4-(3-Fluor-4-hexyloxybenzoyloxy)-4'-octylbicylohexyl 4-(3-Fluor-4-heptyloxybenzoyloxy)-4'-octylbicylohexyl 4-(3-Fluor-4-octyloxybenzoyloxy)-4'-octylbicylohexyl 4-(3-Fluor-4-nonyloxybenzoyloxy)-4'-octylbicylohexyl
4-(3-Chlor-4-propylbenzoyloxy)-4'-nonylbicylohexyl 4-(3-Chlor-4-butylbenzoyloxy)-4'-nonylbicylohexyl 4-(3-Chlor-4-pentylbenzoyloxy)-4'-nonylbicylohexyl 4-(3-Chlor-4-hexylbenzoyloxy)-4'-nonylbicylohexyl 4-(3-Chlor-4-heptylbenzoyloxy)-4'-nonylbicylohexyl 4-(3-Chlor-4-octylbenzoyloxy)-4'-nonylbicylohexyl 4-(3-Chlor-4-nonylbenzoyloxy)-4'-nonylbicylohexyl
4-(3-Cyan-4-pentyloxybenzoyloxy)-4'-pentylbicyclohexyl 4-(3-Cyan-4-hexyloxybenzoyloxy)-4'-pentylbicyclohexyl 4-(3-Cyan-4-heptyloxybenzoyloxy)-4'-pentylbicyclohexyl
4-(3-Cyan-4-octyloxybenzoyloxy)-4'-pentylbicyclohexyl,
K 64º SA 141° N 146° I 4-(3-Cyan-4-nonyloxybenzoyloxy)-4'-pentylbicyclohexyl
4-(3-Cyan-4-pentyloxybenzoyloxy)-4'-hexylbicyclohexyl
4-(3-Cyan-4-hexyloxybenzoyloxy)-4'-hexylbicyclohexyl 4-(3-Cyan-4-heptyloxybenzoyloxy)-4'-hexylbicyclohexyl 4-(3-Cyan-4-octyloxybenzoyloxy)-4'-hexylbicyclohexyl 4-(3-Cyan-4-nonyloxybenzoyloxy)-4'-hexylbicyclohexyl
4-(3-Cyan-4-pentyloxybenzoyloxy)-4'-octylbicyclohexyl 4-(3-Cyan-4-hexyloxybenzoyloxy)-4'-octylbicyclohexyl 4-(3-Cyan-4-heptyloxybenzoyloxy)-4'-octylbicyclohexyl 4-(3-Cyan-4-octyloxybenzoyloxy)-4'-octylbicyclohexyl 4-(3-Cyan-4-nonyloxybenzoyloxy)-4'-octylbicyclohexyl.
Beispiel 3:
Ausgehend von 4'-n-Pentyl-4-hydroxybiphenyl und 3-Fluor-4-(4-n-pentylcyclohexyl)benzoylchlorid erhält man analog Beispiel 1 4-[3-Fluor-4-(4-n-pentylcyclohexyl)benzoyl- oxy]-4'-n-pentylbiphenyl, Fp. 122°, Sc 111° N > 275 I. Analog werden hergestellt:
4-[3-Fluor-4-(4-hexylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-pentylbiphenyl 4-[3-Fluor-4-(4-heptylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-pentylbiphenyl
4-[3-Fluor-4-(4-octylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-pentylbiphenyl 4-[3-Fluor-4-(4-nonylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-pentylbiphenyl
4-[3-Fluor-4-(4-pentylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-hexylbiphenyl
4-[3-Fluor-4-(4-hexylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-hexylbiphenyl
4-f3-Fluor-4-(4-heptylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-hexylbiphenyl
4-[3-Fluor-4-(4-octylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-hexylbiphenyl
4-[3-Fluor-4-(4-nonylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-hexylbiphenyl
4-[3-Fluor-4-(4-pentylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-pentoxybiphenyl
4-[3-Fluor-4-(4-hexylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-pentoxybiphenyl
4-[3-Fluor-4-(4-heptylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-pentoxybiphenyl
4-[3-Fluor-4-(4-octylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-pentoxybiphenyl
4-[3-Fluor-4-(4-nonylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-pentoxybiphenyl 4-[3-Cyan-4-(4-pentylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-hexoxybiphenyl 4-[3-Cyan-4-(4-hexylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-hexoxybiphenyl 4-[3-Cyan-4-(4-heptylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-hexoxybiphenyl 4-[3-Cyan-4-(4-octylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-hexoxybiphenyl 4-[3-Cyan-4-(4-nonylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-hexoxybiphenyl
4-[3-Cyan-4-(4-pentylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-heptoxybiphenyl 4-[3-Cyan-4-(4-hexylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-heptoxybiphenyl 4-[3-Cyan-4-(4-heptylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-heptoxybiphenyl 4-[3-Cyan-4-(4-octylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-heptoxybiphenyl 4-[3-Cyan-4-(4-nonylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-heptoxybiphenyl
4-[3-Chlor-4-(4-pentylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-octoxybiphenyl
4-[3-Chlor-4-(4-hexylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-octoxybiphenyl 4-[3-Chlor-4-(4-heptylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-octoxybiphenyl
4-[3-Chlor-4-(4-octylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-octoxybiphenyl
4-[3-Chlor-4-(4-nonylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-octoxybiphenyl 4-[3-Chlor-4- (4-pentylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-octylbiphenyl 4-[3-Chlor-4- (4-hexylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-octylbiphenyl 4-[3-Chlor-4-(4-heptylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-octylbiphenyl 4-[3-Chlor-4-(4-octylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-octyl¬biphenyl 4-[3-Chlor-4- (4-nonylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-octylbiphenyl
4-[3-Chlor-4-(4-pentylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-nonyloxy¬biphenyl 4-[3-Chlor-4-(4-hexylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-nonyloxy¬biphenyl 4-[3-Chlor-4-(4-heptylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-nonyloxy¬biphenyl 4-[3-Chlor-4-(4-octylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-nonyloxy¬biphenyl 4-[3-Chlor-4-(4-nonylcyclohexyl)benzoyloxy]-4'-nonyloxy¬biphenyl.
4-[3-Fluor-4-(4-hexylphenyl)benzoyloxy]-4'-pentylbiphenyl4-[3-Fluor-4-(4-pentylphenyl)benzoyloxy]-4'-pentylbiphenyl4-[3-Fluor-4-(4-heptylphenyl)benzoyloxy]-4'-pentylbiphenyl4-[3-Fluor-4-(4-octylphenyl)benzoyloxy]-4'-pentylbiphenyl4-[3-Fluor-4-(4-nonylphenyl)benzoyloxy]-4'-pentylbiphenyl
4-[3-Fluor-4-(4-hexylphenyl)benzoyloxy]-4'-hexylbiphenyl4-[3-Fluor-4-(4-pentylphenyl)benzoyloxy]-4'-hexylbiphenyl4-[3-Fluor-4-(4-heptylphenyl)benzoyloxy]-4'-hexylbiphenyl4-[3-Fluor-4-(4-octylphenyl)benzoyloxy]-4'-hexylbiphenyl4-[3-Fluor-4-(4-nonylphenyl)benzoyloxy]-4'-hexylbiphenyl 4- 3-Fluor-4-(4-hexylphenyl)benzoyloxy]-4'-pentoxybiphenyl 4- 3-Fluor-4-(4-pentylphenyl)benzoyloxy]-4'-pentoxybiphenyl 4- 3-Fluor-4-(4-heptylphenyl)benzoyloxy]-4'-pentoxybiphenyl 4- 3-Fluor-4-(4-octylphenyl)benzoyloxy]-4'-pentoxybiphenyl 4- 3-Fluor-4-(4-nonylphenyl)benzoyloxy]-4'-pentoxybiphenyl
4- 3-Cyan-4-(4-hexylphenyl)benzoyloxy]-4'-hexoxybiphenyl 4- 3-Cyan-4-(4-pentylphenyl)benzoyloxy]-4'-hexoxybiphenyl 4- 3-Cyan-4-(4-heptylphenyl)benzoyloxy]-4'-hexoxybiphenyl 4- 3-Cyan-4-(4-octylphenyl)benzoyloxy]-4'-hexoxybiphenyl 4- 3-Cyan-4- (4-nonylphenyl)benzoyloxy]-4'-hexoxybiphenyl
4- 3-Cyan-4-(4-hexylphenyl)benzoyloxy]-4'-octoxybiphenyl 4- 3-Cyan-4- (4-pentylphenyl)benzoyloxy]-4'-octoxybiphenyl 4- 3-Cyan-4-94-heptylphenyl)benzoyloxy]-4'-octoxybiphenyl
4- 3-Cyan-4-94-octylphenyl)benzoyloxy]-4'-octoxybiphenyl 4- 3-Cyan-4-(4-nonylphenyl)benzoyloxy]-4'-octoxybiphenyl
4- 3-Chlor-4-(4-hexylphenyl)benzoyloxy]-4'-heptoxybiphenyl 4- 3-Chlor-4-(4-pentylphenyl)benzoyloxy]-4'-heptoxybiphenyl 4- 3-Chlor-4-94-heptylphenyl)benzoyloxy]-4'-heptoxybiphenyl 4- 3-Chlor-4-(4-octylphenyl)benzoyloxy]-4'-heptoxybiphenyl 4- 3-Chlor-4-(4-nonylphenyl)benzoyloxy]-4'-heptoxybiphenyl
4- 3-Chlor-4-(4-hexylphenyl)benzoyloxy]-4'-octylbiphenyl 4- 3-Chlor-4-(4-pentylphenyl)benzoyloxy]-4'-octylbiphenyl
4- 3-Chlor-4-(4-heptylphenyl)benzoyloxy]-4'-octylbiphenyl
4- 3-Chlor-4-(4-octylphenyl)benzoyloxy]-4'-octylbiphenyl 4- 3-Chlor-4-(4-nonylphenyl)benzoyloxy]-4'-octylbiphenyl
4- 3-Chlor-4-(4-hexylphenyl)benzoyloxy]-4'-nonyloxybiphenyl
4- 3-Chlor-4-(4-pentylphenyl)benzoyloxy]-4'-nonyloxybiphenyl 4-[3-Chlor-4-(4-heptylphenyl)benzoyloxy]-4'-nonyloxybiphenyl
4-[3-Chlor-4-(4-octylphenyl)benzoyloxy]-4'-nonyloxybiphenyl 4-[3-Chlor-4-(4-nonylphenyl)benzoyloxy]-4'-nonyloxybiphenyl
4-[3-Chlor-4-hexylphenyl]-benzoesäure-p-pentylphenylester 4-[3-Chlor-4-pentylphenyl]-benzoesäure-p-pentylphenylester 4-[3-Chlor-4-heptylphenyl]-benzoesäure-p-pentylphenylester 4-[3-Chlor-4-octylphenyl]-benzoesäure-p-pentylphenylester 4-[3-Chlor-4-nonylphenyl]-benzoesäure-p-pentylphenylester
4-[3-Chlor-4-hexyloxyphenyl]-benzoesäure-p-pentylphenylester
4-[3-Chlor-4-pentyloxyphenyl]-benzoesäure-p-pentylphenylester
4-[3-Chlor-4-heptyloxyphenyl]-benzoesäure-p-pentylphenylester
4-[3-Chlor-4-octyloxyphenyl]-benzoesäure-p-pentylphenylester 4-[3-Chlor-4-nonyloxyphenyl]-benzoesäure-p-pentylphenylester
4-[3-Fluor-4-hexylphenyl]-benzoesäure-p-pentylphenylester 4-[3-Fluor-4-pentylphenyl]-benzoesäure-p-pentylphenylester 4-[3-Fluor-4-heptylphenyl]-benzoesäure-p-pentylphenylester4-[3-Fluor-4-octylphenyl]-benzoesäure-p-pentylphenylester4-[3-Fluor-4-nonylphenyl]-benzoesäure-p-pentylphenylester
4-[3-Cyan-4-hexyloxyphenyl]-benzoesäure-p-pentylphenylester
4-[3-Cyan-4-pentyloxyphenyl]-benzoesäure-p-pentylphenylester 4-[3-Cyan-4-heptyloxyphenyl]-benzoesäure-p-pentylρhenylester
4-[3-Cyan-4-octyloxyphenyl]-benzoesäure-p-pentylphenylester 4-[3-Cyan-4-nσnyloxyphenyl]-benzoesäure-p-pentylphenylester
4-[3-Chlor-4-hexylphenyl]-benzoesäure-p-pentyloxyphenylester
4-[3-Chlor-4-pentylphenyl]-benzoesäure-p-pentyloxyphenylester
4-[3-Chlor-4-heptylphenyl]-benzoesäure-p-pentyloxyphenylester
4-[3-Chlor-4-octylphenyl]-benzoesäure-p-pentyloxyphenylester 4-[3-Chlor-4-nonylphenyl]-benzoesäure-p-pentyloxyphenylester
4-[3-Fluor-4-hexylphenyl]-benzoesäure-p-hexyloxyphenylester
4-[3-Fluor-4-pentylphenyl]-benzoesäure-p-hexyloxyphenylester
4-[3-Fluor-4-heptylphenyl]-benzoesäure-p-hexyloxyphenylester
4-[3-Fluor-4-octylphenyl]-benzoesäure-p-hexyloxyphenylester 4-[3-Fluor-4-nonylphenyl]-benzoesäure-p-hexyloxyphenyl¬ester
4-[3-Fluor-4-hexyloxyphenyl]-benzoesäure-p-heptyloxyphenylester
4-[3-Fluor-4-pentyloxyphenyl]-benzoesäure-p-heptyloxyphenylester
4-[3-Fluor-4-heptyloxyphenyl]-benzoesäure-p-heptyloxyphenylester 4-[3-Fluor-4-octyloxyphenyl]-benzoesäure-p-heptyloxyphenylester
4-[3-Fluor-4-nonyloxyphenyl]-benzoesäure-p-heptyloxyphenylester
4-[3-Cyan-4-hexylphenyl]-benzoesäure-p-octyloxyphenylester
4-[3-Cyan-4-pentylphenyl]-benzoesäure-p-octyloxyphenylester
4-[3-Cyan-4-heptylphenyl]-benzoesäure-p-octyloxyphenylester
4-[3-Cyan-4-octylphenyl]-benzoesäure-p-octyloxyphenylester
4-[3-Cyan-4-nonylphenyl]-benzoesäure-p-octyloxyphenylester
4-[3-Fluor-4-hexylphenyl]-benzoesäure-p-nonyloxyphenylester
4-[3-Fluor-4-pentylphenyl]-benzoesäure-p-nonyloxyphenylester
4-[3-Fluor-4-heptylphenyl]-benzoesäure-p-nonyloxyphenylester
4-[3-Fluor-4-octylphenyl]-benzoesäure-p-nonyloxyphenylester
4-[3-Fluor-4-nonylphenyl]-benzoesäure-p-nonyloxyphenylester
4-[3-Chlor-4-hexyloxyphenyl]-benzoesäure-p-decylphenylester
4-[3-Chlor-4-pentyloxyphenyl]-benzoesäure-p-decylphenylester
4-[3-Chlor-4-heptyloxyphenyl]-benzoesäure-p-decylphenylester
4-[3-Chlor-4-octyloxyphenyl]-benzoesäure-p-decylphenylester 4-[3-Chlor-4-nonyloxyphenyl]-benzoesäure-p-decylphenylester
4-[3-Fluor-4-octyloxyphenyl]-benzoesäure-p-(2-methylbutyloxycarbonyl)phenylester (optisch aktiv), K 62° Sc* 125° SA 171° I
4-[3-Fluor-4-decyloxyphenyl]-benzoesäure-p-(2-methylbutyloxycarbonyl)phenylester (optisch aktiv), K 54° Sc* 124° SA 166° I
4-[3-Chlor-4-octyloxyphenyl]-benzoesäure-p-(2-methylbutyloxycarbonyl)phenylester (optisch aktiv), K 40° Sc* 59° SA 146° I
4-[3-Fluor-4-(6-methyloctyloxy)phenyl]-benzoesäure-p- pentylphenylester (optisch aktiv), K 56° Sc* 140° SA 158° I 4-[3-Fluor-4-(6-methyloctyloxy)phenyl]-benzoesäure-p-octylphenylester (optisch aktiv), K 61° Sc* 144co
SA 151° I
4-[3-Fluor-4-(6-methyloctyloxy)phenyl]-benzoesäure-p-heptyloxyphenylester (optisch aktiv), K 83° Sc* 168l"O SA 172° I
4-[3-Fluor-4-(6-methyloctyloxy)phenyl]-benzoesäure-p- dodecyloxyphenylester (optisch aktiv), K 66° Sc* 158°
SA 161° I
4-[3-Fluor-4-(6-methyloctyloxy)phenyl]-benzoesäure-p-pentyloxycarbonylphenylester (optisch aktiv), K 70°
Sc* 134° SA 170° I
4-[3-Fluor-4-(2-octyloxy)phenyl]-benzoesäure-p-pentyloxyphenylester (optisch aktiv), K 56° Sc* 98° Ch 112° I 4-[3-Fluor-4-(2-octyloxy)phenyl]-benzoesäure-p-octyloxyphenylester (optisch aktiv), K 52° Sc* 104° Ch 109° I 4-[3-Chlor-4-octyloxyphenyl]-benzoesäure-p-(2-methylbutyloxy)-phenylester (optisch aktiv), K 78° Sc* 114°SA 138º I
4-[3-Fluor-4-octyloxyphenyl]-benzoesäure-p-(6-methyl- octyloxy)-phenylester (optisch aktiv), K 80° Sc* 164°
SA 174° I
Beispiel 4:
5,5 mmol 4-[3-Chlor-4-octyloxybenzoyloxy]-4'-hydroxybi- phenyl (herstellbar durch Veresterung von 4, 4 ' -Dihydroxy- biphenyl mit 3-Chlor-4-octyloxybenzoesäure in Gegenwart von DCC), 6,0 mmol 2-Chlor-3-methylbuttersäure und 100 ml Dichlormethan werden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 6,0 mmol DCC (Dicyclohexylcarbodiimid) versetzt.
Nach 24 h Rühren filtriert man das Rohgemisch mit Dichlor- methan über eine Kieselgelsäure. Nach Eindampfen und Umkristallisieren erhält man optisch aktives 4-[3-Chlor-4-oxtyloxybenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl mit K 79°, Sc* 121,5°, Ch 146° I.
Analog werden folgende optisch aktiven Verbindungen hergestellt:
4-[3-Chlor-4-heptyloxybenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
4-[3-Chlor-4-hexyloxybenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl 4-[3-Chlor-4-pentyloxybenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
4-[3-Chlor-4-nonyloxybenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
4-[3-Chlor-4-decyloxybenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methyl¬butyryloxy)-biphenyl 4-[3-chlor-4-pentylbenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
4-[3-chlor-4-hexylbenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl 4-[3-chlor-4-heptylbenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
4-[3-chlor-4-octylbenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
4-[3-chlor-4-nonylbenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
4-[3-chlor-4-decylbenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
4-[3-Fluor-4-pentyloxybenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl 4-[3-Fluor-4-hexyloxybenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
4-[3-Fluor-4-heptyloxybenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
4-[3-Fluor-4-octyloxybenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
4-[3-Fluor-4-nonyloxybenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
4-[3-Fluor-4-decyloxybenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl 4-[3-Fluor-4-pentylbenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
4-[3-Fluor-4-hexylbenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
4-[3-Fluor-4-heptylbenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
4-[3-Fluor-4-octylbenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
4-[3-Fluor-4-nonylbenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl 4-[3-Fluor-4-decylbenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
4-[3-Cyan-4-pentyloxybenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl 4-[3-Cyan-4-hexyloxybenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
4-[3-Cyan-4-heptyloxybenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
4-[3-Cyan-4-octyloxybenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
4-[3-Cyan-4-nonyloxybenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methyl¬butyryloxy)-biphenyl
4-[3-Cyan-4-decyloxybenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl 4-[3-Cyan-4-pentylbenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
4-[3-Cyan-4-hexylbenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methyl¬butyryloxy)-biphenyl
4-[3-Cyan-4-heptylbenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
4-[3-Cyan-4-octylbenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
4-[3-Cyan-4-nonyloxybenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl 4-[3-Cyan-4-decylbenzoyloxy]-4'-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl
Beipiel 5:
0 , 01 m 3-chlor-4-hydroxybenzoesäure-4-pentylphenylester (erhältlich durch Veresterung von 3-chlor-4-hydroxybenzoesäure mit 4-Pentylphenol unter Zusatz von Schwefelsäure und Borsäure, J. org. Chem. Vol. 40 (1975) 2998), 0,012 m 2-chlor-3-methylbuttersäure und 100 ml Dichlormethan werden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 0,012 m DCC versetzt. Man arbeitet analog Beispiel 3 weiter auf und erhält 3-chlor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-4-pentylphenylester (optisch aktiv).
Analog werden folgende optisch aktiven Verbindungen hergestellt:
3-chlor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-4-hexylplienylester 3-chlor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-4-heptylphenylester
3-chlor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-4-octylphenylester
3-chlor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-4-nonylphenylester
3-chlor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-4-decylphenylester
3-chlor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-4-pentyloxyphenylester 3-chlor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-4-hexyloxypheny1ester
3-chlor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-4-heptyloxypheny1ester
3-chlor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-4-octyloxyphenylester
3-chlor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-4-nonyloxyphenylester
3-chlor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesaure-4-decyloxyphenylester
3-Fluor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-4-pentylphenylester 3-Fluor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy -benzoesäure-4-hexylphenylester
3-Fluor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy -benzoesäure-4-heptylphenylester
3-Fluor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy -benzoesäure-4-octylphenylester
3-Fluor-4-(2-chlor-3-methyIbutyryloxy -benzoesäure-4-nonylphenylester
3-Fluor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy -benzoesäure-4-decylphenylester
3-Fluor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy -benzoesäure-4-pentyloxyphenylester
3-Fluor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy -benzoesäure-4-hexyloxyphenylester
3-Fluor-4-(2-chlor-3-metbr/lbutyry1oxy -benzoesäure-4-heptyloxyphenylester
3-Fluor-4-(2-chlor-3-methyIbutyryloxy -benzoesäure-4-octyloxyphenylester 3-Fluor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy -benzoesäure-4-nonyloxyphenylester
3-Fluor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy -benzoesäure-4-decyloxyphenylester
3-Cyan-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-4-pentylphenylester
3-Cyan-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-4-hexylphenylester
3-Cyan-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-4-heptylphenylester
3-Cyan-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-4-octylphenylester
3-Cyan-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benz-oesäure-4-nonylphenylester
3-Cyan-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-4-decylphenylester 3-Cyan-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-4-pentyloxyphenylester
3-Cyan-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-4-hexyloxyphenylester 3-Cyan-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-4-heptyloxyphenylester
3-Cyan-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-4-octyloxyphenylester
3-Cyan-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-4-nonyloxyphenylester
3-Cyan-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-4-decyloxyphenylester
3-chlor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-(4'-pentylbiphenyl-4-yl)ester 3-chlor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-(4'-hexylbiphenyl-4-yl)ester
3-chlor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-(4'-heptylbiphenyl-4-yl)ester
3-chlor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-(4'-octylbiphenyl-4-yl)ester
3-chlor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-(4'-nonylbiphenyl-4-yl)ester
3-chlor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-(4'-decylbiphenyl-4-yl)ester 3-chlor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-(4'-pentyloxybiphenyl-4-yl)ester 3-chlor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-(4'-hexyloxybiphenyl-4-yl)ester
3-chlor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-(4'-heptyl-oxybiphenyl-4-yl)ester
3-chlor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-(4'-octyloxybiphenyl-4-yl)ester
3-chlor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-(4'-nonyloxybiphenyl-4-yl)ester 3-chlor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-decyloxybiphenyl-4-yl)ester
3-Fluor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy) -benzoesäure-pentylbiphenyl-4-yl)ester 3-Fluor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-hexylbiphenyl-4-yl)ester
3-Fluor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-heptylbiphenyl-4-yl)ester
3-Fluor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-octylbiphenyl-4-yl)ester
3-Fluor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-nonylbiphenyl-4-yl)ester
3-Fluor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-decylbiphenyl-4-yl)ester 3-Fluor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-pentyloxybiphenyl-4-yl)ester
3-Fluor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-hexyloxybiphenyl-4-yl)ester
3-Fluor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-heptyloxybiphenyl-4-yl)ester
3-Fluor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-octyloxybiphenyl-4-yl)ester
3-Fluor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-nonyloxybiphenyl-4-yl)ester 3-Fluor-4-(2-chlor-3-methylbutyryloxy)-benzoesäure-decyloxybiphenyl-4-yl)ester
Beispiel A:
Eine flüssigkristalline Phase, bestehend aus
35 % 4-(3-Brom-4-octylbenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl, 30 % 4-(3-Cyan-4-octylbenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl, 25 % 4-[3-Chlor-4-(1-methylheptoxy)benzoyloxy]-4'- octyloxybiphenyl (optisch aktiv) und
10 % 4-(3-Brom-4-octyloxybenzoyloxy)-4'-pentylbicyclohexyl
hat K 35° Sc* 103° SA* 111° Ch 129° I und eine Spontanpolarisation Ps = -22 nC/cm2.
Beispiel B:
Eine flüssigkristalline Phase, bestehend aus
45 % 4-(3-Brom-4-octylbenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl, 25 % 4-(3-Fluor-4-heptyloxybenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl und
30 % 4-[3-Chlor-4-(1-methylheptyloxy)benzoyloxy]-4'- octyloxybiphenyl (optisch aktiv)
hat K 37° Sc* 106° Ch 123° I und eine Spontanpolarisation Ps = -27 nC/cm 2.
Beispiel C:
Eine flüssigkristalline Mischung, bestehend aus
15 % 4-(3-Fluor-4-heptyloxybenzoyloxy)-4'-pentylbiphenyl 15 % 4-(3-Brom-4-octyloxybenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl 25 % 4-[3-Chlor-4-(1-methylheptyloxy)benzoyloxy]-4'- octylbiphenyl (optisch aktiv),
35 % 4-(3-Cyan-4-octylbenzoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl und 10 % 4-(3-Cyan-4-octyloxybenzoyloxy)-4'-pentylbicyclohexyl
hat K 23° Sc* 89° S * 98° Ch 117° I und eine Spontanpolar i sation Ps = -23 nC/cm 2.
Beispiel D:
Eine flüssigkristalline Phase, bestehend aus
2 % 4-[3-Chlor-4-(1-methylheptyloxy)benzoyloxy]-4'- octyloxybiphenyl (optisch aktiv) und 98 % einer Mischung aus
16 % p-trans-4-Propylcyclohexylbenzonitril,
10 % p-trähs-4-Butylcyclohexylbenzonitril,
11 % trans-1-p-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexan, 9 % trans,trans-4-Propyl-4'-propoxycyclohexylcyclohexan,
8 % trans,trans-4-Pentyl-4'-methoxycyclohexylcyclohexan, 8 % trans,trans-4-Pentyl-4'-ethoxycyclohexylcyclohexan, 4 % trans,trans-4-Propylcyclohexyl-cyclohexan- 4'-carbonsäure-trans-4-propylcyclohexylester, 4 % trans,trans-4-Propylcyclohexyl-cyclohexan- 4'-carbonsäure-trans-4-pentylcyclohexylester, 4 % trans,trans-4-Butylcyclohexyl-cyclohexan-4'- carbonsäure-trans-4-propylcyclohexylester,
3 % trans,trans-4-Butylcyclohexyl-cyclohexan-4'- carbonsäure-trans-4-pentylcyclohexylester, 6 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2'-fluor-4'- (trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl, 4 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2'-fluor-4'- (trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
3 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2'-fluor-4'-
(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl, 6 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-biphenyl und
4 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-biphenyl, hat Kp. 101° (extr.) und HTP = + 3,3.
Beispiel E:
Eine flüssigkristalline Phase, bestehend aus
3 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 3 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 3 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 3 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 7 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin, 23 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin, 28 % r-l-Cyan-1-butyl-cis-4-(4'-octyloxybiphenyl- 4-yl)cyclohexan, 14 % r-1-Cyan-1-hexyl-cis-4-(4'-heptylbiphenyl- 4-yl)cyclohexan, 6 % r-1-Cyan-1-(4-pentylcyclohexyl)-cis-4-(4- pentylcyclohexyl)cylohexan und 10 % 4-[3-Chlor-4-octyloxybenzoyloxy]-4'-(2-chlor-
3-methylbutyryloxy)-biphenyl
hat Sc* 78 ° SA 83° Ch 102° I und eine Spontanpolarisation Ps = 20 nC/cm 2. Beispiel F :
Eine flüssigkristalline Phase, bestehend aus
3 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 3 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 3 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 3 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 7 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin, 23 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin, 28 % r-1-Cyan-1-butyl-cis-4-(4'-octyloxybiphenyl- 4-yl)cyclohexan,
14 % r-1-Cyan-1-hexyl-cis-4-(4'-heptylbiphenyl- 4-yl)cyclohexan, 6 % r-1-Cyan-1-(4-pentylcyclohexyl)-cis-4-(4- pentylcyclohexyl)cylohexan und
10 % 4-[3-Cyan-4-octylbenzoyloxy]-4'-(2-chlor- 3-methylbutyryloxy)-biphenyl
hat Sc* 75 ° SA 78° Ch 98° I und eine Spontanpolarisation Ps = 18 nC/cm 2.
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001

Claims

Patentansprüche
Ester der Formel I
Figure imgf000055_0001
worin
R 1 und R2 jeweils unabhängig voneinander R, OR,
OCOR, COOR oder OCOOR,
R Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine ödere mehrere nicht benachbarte und nicht mit 0 verknüpfte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -CHHalogen-, -CHCN- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können,
A1, A2 und A3 jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen, m, n und o jeweils 0 oder 1,
m+n+o 0, 1 oder 2,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CH2-O-,
-OCH2-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung, und
X F, Cl, Br, J oder CN bedeutet,
mit den Maßgaben, daß
a) X F, Cl oder J ist, falls A2 und A3 jeweils
1,4-Phenylen, n = m = 0, Z2 -CH2CH2- oder eine Einfachbindung und R2 eine Alkylgruppe bedeutet,
b) im Falle n = m = 0, A2 = 1,4-Phenylen, X F und
Z 2 eine Einfachbi•ndung ist, A3 dann 1,4-Phenylen ist
und
c) im Falle m = n = o = 0, R1 und/oder R2 OCOR,
COOR oder OCOOR ist.
2. Ester der Formel I nach Anspruch 1 zur Verwendung in ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen.
3. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten ferroelektrischer flüssigkristalliner Phasen.
4. Ferroelektrische flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 enthält.
5. Phase nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine optisch aktive Verbindung enthält.
6. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum eine Phase nach Anspruch 4 oder 5 enthält.
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