WO1987005286A1 - Procede de fabrication de verre - Google Patents

Description

明 細 書

ガ ラ ス の 製 造 法

( 技術分野 ）

本発明 は二酸化珪素を原料 と し 、 真空溶謙法 に よ っ て ガ ラ ス を製造す る方法 に 閤す る も のである 。

〔 背景技術 〕

一般 に 工業 S品 と し て の ガ ラ ス は 、 所定 の割合で調合 さ れ た 原料粉末をルツ ポ あ るい は タ ン ク 窯な ど で液相 温 度以上 に 加熱 し 、 均一 な溶液状態 と し た もの を冷却 す る こ と に よ っ て 製造さ れる 。 そ の際 、 原料粉末 に 吸着 し て い る ガ ス 、 反応時 に 発生 す る ガ ス に よ り 融液中 に 生 じ た 気泡 は 、 融液の温度 を充分 に 上げ て融液の粘度 を下げ 、 表面 に 浮上さ せ て 除去す る 等の手段 に よ り 透明化す る の が普通で あ る 。

し か し 、 二酸化珪素を原料 と し て ガ ラ スを製造 す る場 合 は 、 高粘性で あ る こ と 、 融点が髙い た めルツ ポ 、 炉の 耐火物 な どの制約か ら 脱泡 に 有効 な漏度 ま で上げる こ と が でき ない こ と 、 温度を上げすぎる と 、 原料自身の揮発 原料 と ルツ ボな ど と の反応に よ り ガ ス が発生 し 、 逆 に 気 泡が生ず る な ど の こ と か ら 上記方法は採用 で き な い 。 こ の よ う な こ と か ら二酸化珪素を原料 と し て 透明な石英ガ ラ ス を得 る に は 、 一般 に

(1) 二酸化珪素粉を アルゴ ン一酸素 、 プラ ズマ炎あ る い は 酸水素炎中 に 少 し づつ 供拾 し て 溶融 し て ガ ラ ス 化 し 、 こ れを台の上に堆積さ せ て ゆ く 方法 。 こ の と き発生 す る ガス は表面か ら放散さ れる 。 （ ベル ヌ一 ィ 法 ）

(2) 二酸化珪素の微粒子か ら なる多孔体を作 っ て おき 、 それを一端か ら帯状 に溶か し て ガ ラス化 し て ゆ く 方 法。 発生 ガス は 、 未溶賺の多孔体を通 っ て逃げて ゆ く 。 （ 帯溶融法 ）

(3) 粒径 1 0 0 ja 程度に讕整さ れた水晶粉をルツ ポ に 入れ真空加熱炉で溶融 し ガ ラ ス化さ せ る方法で発生 ガス は強制的に 除去する 。 （ 真空溶鶸法 ）

の いす れか に よ つ て いる 。

し か し（1)、 （2)の方法 はいずれも一個のガ ラ スブ ロ ッ ク を製造す るの に 極め て長時間 を要 し 生産性の悪い こ と は 周知である し 、 殊 に べルヌ ー ィ 法の欐合 、 原料効率が 3 0 〜 4 0 % と極め て悪い 。 又 、 アルゴ ン 一酸素プラ ズマ 炎を熱源 と し た場合は 、 残存 — O H 基が少な く 、 かつ比 較的泡も少ないガ ラ ス を得 ら れる がエネル ギ ー コ ス 卜 が 高 く な り 、 エネルギ ー コ ス 卜 の安い醵水素炎を用 い た壩 合は残存一 O H 基の多い製品 し か得 ら れな い問題点があ る 。 し かあ製造可能なイ ンゴ ッ 卜 の形状は丸 く かつ賴 ぃ もの に β ら れるか ら 、 以後の ffi理工程に難点があ る 。

次 に（3)の真空溶融法に よ る と 、 残存一 O H 基が少な く 、 高温 に おける粘性も高い等の特徴を も ち 、 比較的大型の イ ンゴ ッ 卜 が得 ら れるが 、 原料粉 をルツ ポ等容器 に 充填 し た もの を溶 IIし 、 ガ ラ ス化す る た め脱ガ ス に »点が あ り 、 し かも容器 と の接触に よ る反応ガ ス発生等の こ と か ら 比較的泡が多 く 高 £質のも の は得 ら れない 。 又、 水晶 粉を使用 す るた め 、 原料そ れ自身の耗度が悪い こ と か ら 泡が生 じ易 く 、 し かも資源枯渴に よ る原料供給上の難点 あ る 。

以上の こ と に鑑み 、 本出願人 は 、 离品質な透明又は機 能性を もつ ガ ラ ス を安価な コ ス 卜 で容易 に 製造 で き る方 法を 開発 し た 。 こ れは 、 二酸化珪素粉を適宜な容器 に 充 墳 し 、 アルカ リ 金属成分等の相転移促進剤の存在下加熱 し て融点直下の結晶相 に統一 し た連続気孔を もつ多孔体 に成型 し た後 、 真空下溶融 し て ガ ラ ス化 する こ と を特徴 と す る も ので あ る （ 特願昭 5 9 — 1 8 1 5 8 6号 、 特願 昭 5 9 — 1 8 1 5 8 7号 、 特願昭 5 9 — 1 8 1 5 8 8号 、 特願昭 6 0— 1 7 0 6 6 3号 、 特願昭 6 0— 1 7 0 6 6 4号 〉 。

と こ ろで 、 周知の よ う に 結晶質二酸化珪素 は 、 加熱遏 程に おい て 加熱さ れる温度に よ り 低温域の石英相 か ら 卜 リ ジマ イ 卜 相 、 ク リ ス 卜 バラ イ 卜 相へ と相転移が行なわ れる 。 こ の相転移は 、 ニ醆化珪素単独で は起 り 難 く 、 L i 2 .0 , N a 2 O , Κ 2 0 , Μ g 0 , C a 0 , Ρ ζ 0 s , Β 2 03 等の金属成分を相転移促進剤 と し て 用 いる と 有 効な こ と は知 ら れて い る 。 一方非晶質二 酸化珪素は単独 で は結晶化 す る こ と な く 烷桔ガ ラ ス化 し て し ま う の で 、 ク リ ス 卜 パ ラ イ 卜 相に結晶化す る た め に は 、 上記の よ う な金属添加物を必要 と する 。 従 っ て 、 本発明方法に お い てち二酸化珪素粉をク リ ス 卜 パ ラ イ 卜 結晶相 と する過程 で前記金属成分が利用さ れるが 、 前記従来技術の説明か ら も容易 に 理解さ れる よ う に 一般に ガラ スの製造法に お いて は 、 原料中 に上記の如き金属成分が含ま れる こ と は 、 水分等 と同様最終製品の純度低下を も た ら す要因 と な り 好 ま し く な い 。 BPち 、 従来のガラス製造法に おいて は 、 純度の高い石英ガ ラスを得る こ と と 、 原料中 に 不純物 を 添加す る 、 あるい は不耗物を含む原料を採用 す る こ と と は相反す る関係に あ る 。

こ の よ う な こ と か ら二酸化珪素 に相転移促進剤を添加 さ せ る 、 も し く は相転移に 有効 な成分を含有 し た二酸化 _t 珪素を選択 し て 原料 と する本発明 に 係る ガ ラ ス製造法 は 従来概念に ない製造方法であ る が 、 こ の方法 に よ っ て 従 来法 に 比 し容易 に 高品質の ガ ラスが得 ら れる所以は 、 ク リ ス 卜 パ ラ イ 卜 結晶相の焼結成型体がもつ特性が真空溶 H法の採用 と相俟 っ て多 く の効果をもた ら す こ と に ある 。 即 ち 、 ク リ ス 卜 パ ラ イ 卜 結晶相の焼結体は 、 周知の よ う に »点が一意的なものであるか ら該讒点直下の温度 ま で 加熱 し 、 かつ K気 »理ができ る こ と 、 お よび ク リ ス 卜 パ ラ イ 卜 結晶相の烷桔体は連続開気孔をもつ多孔体で ある こ と等に よ り 脱気が充分 に し かも容易 に行な え る こ と に よ る 。 従 っ て議点以下の温度で容易 に分解 し 、 離脱抹気 さ れる N a 等の金属成分を相転移促進剤 と し て採用 すれ ば、 不純 » ( 相転移促進剤を含め て ） のほぼ完全に 除去 さ れた透明な石英ガ ラスが得 ら れる し 、 当該融点で分解 除去 し な い促進剤を選択すれば該促進剤のみが含有さ れ 、 他の不純物が除去さ れた機能性ガ ラス を得る こ と ができ る 。

本発明 に係る ガ ラ スの製造法 は上記 し た如 く 、 真空溶 融法を採用 し た ガ ラ スの製造法 に おい て 、 原料で あ る二 酸化珪素粉を相転移促進剤 に よ っ て ク リ ス 卜 パラ イ 卜結 晶相 を もつ焼結体 と す る結晶化工程のあ る こ と が従来法 と異な る点で あるが 、 結晶化工程に おいて 焼結体を得る た めの加熱時間 は通常 4 0 時間以上必要 と し て い た 。 他 の従来法に 比 し 、 高品質で比較的大型のイ ンゴ ッ 卜 が得 ら れる利点を 除い て も生産性 は悪 く ない が 、 こ の種 ガ ラ ス の需要面 よ り 更に コ ス 卜 低下が望 ま れて い た 。

• 本発明 は 、 こ の よ う な こ と か ら 本発明 に 係る ガ ラ ス の 製造法の利点を助長する と共 に生産性の向上を図 る こ と を 目 的 と し ものである 。

〔 発明の R示 〕

本発明 は 、 上記問題点を解決す るた め相転移促進剤を 含む二酸化珪素粉を杓 8 0 0 て ま で均.一 に 予熟 し た 後、 実質的 に 該 S度を保持 し て 容器に充墳 し た 上 、 再加熟 し て ク リ ス 卜 バ ラ イ 卜 結晶相 をもつ焼結成型体 と し 、 つ い で該成型休を真空下加熱溶 » し て ガ ラ ス化す る よ う に し 87 0125

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た こ と を特徴 と す るものであ る 。

本発明 に係る上記ガ ラ スの製造法 に よ る と 、 従来のベ ルヌ ー ィ 法等が避け る こ と のでき なか っ た原料効率の悪 さ 、 も し く は長いガラス化時囿を必要 とせざるを得なか つ た 生産効率の悪さ等を解消でき 、 し かも格別高衡な熟 源を必要 と し ないた め安価 に生産できるが本発明方法に よ り そ の効果が一靨助長さ れる 。 即ち 、 本発明方法 に よ つ て 烷桔成型体を得た楊合、 現状約 4 0 時閤以上の加熱 時間を要 し て い た のが約半分 に短縮さ れ 、 生産性が著 し く 向上す るばか り か 、 不良品発生要因であ っ た烷桔体表 面の ク ラ ッ ク発生 をほぼ完全 に 解消でき る 。

〔 発明を実旃するた めの最良の形態 〕

上記 し た よ う に本発明 に係る ガ ラ スの製造法 は 、 原料 粉を直接ガラ ス化せず結晶化 し た 烷桔体 と サ る点に特徴 をもつ が結晶化は通常、 N a 等の相転移促進剤 を添加 さ せ た二酸化珪素粉を ムラ イ 卜 質等の容器に 充塡 し た後 、 加熱炉で加熟す る方法に よ っ て い る 。 こ の楊合烷桔体は 、 ¾点直下の ク リ ス 卜 パライ 卜 結晶相 に铳ー する こ と が必 要であ り 、 加熱パタ ー ン と し て は 1 ， 1 0 0 ま で約 4 0 時園 、 1 , 1 0 0 保持時圃 が約 4 時園であ る 。

と こ ろで 、 烷桔体はガ ラス化する際の股気 ¾理が容易 で ある と同時 に生産性の た め適度な基持強度をもつ 等が 要求さ れる が 、 高品質の ガ ラ ス を得る た め に は烷桔体表 面に ク ラ ッ ク のない こ と が望 ま れる 。 こ れ は ク ラ ッ ク を もつ焼結体を ガ ラス化す る と 、 真空溶 »時 ク ラ ッ ク が さ ら に 成長 し 、 良質な ガ ラ スを得る こ と がで きな いか ら で あ る 。 こ の ク ラ ッ ク は加熱囿始よ り きわめ て ゆ るや かな 昇温速度で加熟する こ と 、 焼結開始 S度直前で一定畤囿 保持す る等の ¾理手段に よ り 生 じ »い こ と は経驗的に知 見さ れて お り 、 従 っ て前記 し た如 く ほぼ 4 6 畤園加熱に 要 し て い た 。

本発明者等は 、 ク ラ ッ ク のな い焼結成型体を短時圜で 容易 に 得る手段 につ き種々 考究 し た結果 、 烷桔体の表面 に ク ラ ッ ク が生ずるの は 、 焼結開始時 に お け る粉体の表 面 と 中心部の 温度差 に 起因 す る こ と を見出 し た 。 S1 ち 、 粉体表面 と 中心部 と の漏度差が大きい程 ク ラ ッ ク が生 じ 易 く な る こ と であ り 、 従 っ て前記 し た烷桔開始直前で 定時間保持 す る こ と の効果は こ れ に 基づ く も のであ る 。 又、 焼結開始直前 ま での加熱は単な る渥度を得る た め の みの問題 に 過ぎず 、 昇漏速度を極端 に ゆ るやか に す る必 要性は原料粉を容器 に充塡 し て 加熟する た め全体の加熱 が均一化 し 難い こ と に 由 来する こ と を知見 し た 。 し かも 使用 さ れる原料粉は嵩 度が 0 . 3 { 9 / i ) と 小さ く 、 かつ 熱伝導率も 0 . 3 C K c a l / ι Η Ό ) と小さ いので尚更 均熱化 し難い 。

本発明 は 、 こ の よ う な知見に 基づ く も ので N a 成分等 の相転移促進剤を所望鼂含むニ醆化珪素粉を杓 8 0 0 て 迄均一 に加熱す る 。 こ の と き の加熟手段は任意で あ る が 均熱化 と生産性から IS拌 しつつ加熟す る こ と が有効であ る 。 こ の予熟に よ り原料粉が約 8 00て ま で昇温 し た ら 、 該温度を保持 しつつムラ イ 卜 質でなる所望形状の容器に 充填 し た後、 こ れを更に加熱 し 1 , 1 00 以上に昇濕 し て ク リ ス 卜 パ ライ 卜 結晶相をもつ焼結成型体 と する 。 得 ら れた烷桔体はつ いで 5 00 以上の S度に保持 し て 真空加熱炉へ搬入 し 、 0. 5 ib以下の真空 下で 1 , 7 5

0 以上に加熟溶融する こ と に よ り ガラス化さ せる 。

〔 産業上の利用 可能性 〕

本発明 は 、 半導体製造装黻用 治具 ， 理化学用 器具及び 光学用材料等に 用 い ら れるガ ラ スの製造法 と し て 利用 で ぎる 。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 相転移促進剤を含む二 酸化珪素粉を約 8 0 0 ^ ま で均一 に 予熱 し た後、 実質的に該濕度を保持 し て容器に 充慎 し た 上再加熱 し て ク リ ス 卜 パラ イ 卜 結晶相を もつ焼 結成型体 と し 、 つ いで該成型体を輿空下加熱溶融 し て ガ ラ ス化す る こ と を特徼 と す る ガ ラス の製造法 。

2 . 前記二酸化珪素粉の 予熟を 、 該珪素粉 を撹拌 し て 加熱す る こ と に よ り 行な う こ と を特徴 と す る特許請求の 範囲第 1 項記載のガ ラ スの製造法 。

3. 前記再加熱に お い て 、 焼結 開始直前温度で一定時 圊保持す る こ と を特徴 と する特許請求の範囲第 1 項又は 第 2 項記載の ガ ラ スの製造法 。