WO1987005293A2 - Cyclohexane derivates - Google Patents

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WO1987005293A2
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cyclohexylethyl
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    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3028—Cyclohexane rings in which at least two rings are linked by a carbon chain containing carbon to carbon single bonds

Definitions

  • the invention relates to new cyclohexane derivatives of the formula I.
  • R is an alkyl group with 1-12 carbon atoms, in which one or two non-adjacent CH 2 groups can also be replaced by O, -CO-O- or -OCO-,
  • a 1 and A 2 are each independently trans-1,4-cyclohexylene or unsubstituted or by
  • Groups A 1 and A 2 also have a single bond
  • R 1 denotes an alkyl group with 1-12 C atoms, in which one or two CH 2 groups can also be replaced by O, but two O atoms are not directly linked to one another,
  • the compounds of formula I can be like similar, e.g. B. from DE-OS 27 02 598 known compounds can be used as components of liquid-crystalline dielectrics, especially for displays based on the principle of the twisted cell, the guest-host effect, the effect of the deformation of aligned phases or the effect of dynamic scattering are based.
  • the object of the invention was to find new stable liquid-crystalline or mesogenic compounds which are suitable as components of liquid-crystalline dielectrics.
  • the compounds of the formula I are particularly suitable as components of liquid-crystalline dielectrics.
  • they can be used to produce stable liquid-crystalline phases with relatively low optical anisotropy and with a high nematic character, which are distinguished in electro-optical display elements according to the principle of the twisted cell and or the guest host effect by a particularly favorable angle dependence of the contrast.
  • the compounds of formula I have a wide range of applications. Depending on. the selection of the substituents can serve as basic materials from which liquid-crystalline phases are composed for the most part, it can but also compounds of the formula I are added to liquid-crystalline base materials from other classes of compounds in order, for example, to influence the angle dependence of the contrast and / or the optical anisotropy of such a phase.
  • the compounds of the formula I are also suitable as intermediates for the preparation of other substances which can be used as constituents of liquid-crystalline dielectrics.
  • the compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is conveniently located for electro-optical use. They are very stable chemically, thermally and against light.
  • the invention furthermore relates to the use of the compounds of the formula I as components of liquid-crystalline phases.
  • the invention further relates to liquid-crystalline phases containing at least one compound of the formula I and liquid-crystal display elements, in particular electro-optical display elements, which contain such phases.
  • Cyc in the following means a 1,4-cyclohexylene group, Phe a 1,4-phenylene group and PhF a 1,4-phenylene group substituted by fluorine.
  • Halogen is preferably chlorine or fluorine, particularly preferably fluorine.
  • the fluorine atom is preferably in the ortho position to X.
  • A is preferably Phe or
  • a 1 -A 2 is preferably Cyc, Phe, Phe-Cyc, Phe-Phe, PhF-Phe or Phe-PhF, particularly preferably Cyc or Phe.
  • X is preferably R 1 , OR 1 , CN or halogen, particularly preferably R 1 or halogen.
  • R 1 is preferably an alkyl group with preferably 2 to 7 carbon atoms.
  • alkyl radicals R in which one ("alkoxy” or “oxaalkyl”) or two ("alkoxyalkoxy” or “dioxaalkyl") non-adjacent CH 2 groups can be replaced by O atoms can be straight-chain or branched.
  • R is preferably alkyl or alkoxy, especially n-alkyl.
  • branched wing groups R or R 1 can occasionally be of importance because of their better solubility in the customary liquid-crystalline base materials, but in particular as chiral dopants if they are optically active.
  • Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch.
  • Preferred branched radicals R and R 1 are isopropyl, 2-butyl
  • Preferred compounds of the formulas I and Ia to Ig are those in which at least one of the radicals contained therein has one of the preferred meanings indicated.
  • the compounds of the formula I can be prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as HoubenWeyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart), and under reaction conditions which are known and suitable for the above-mentioned implementations. Use can also be made of variants which are known per se and are not mentioned here in detail.
  • the starting materials can also be formed in situ in such a way that they are not isolated from the reaction mixture, but instead are immediately reacted further to give the compounds of the formula I.
  • the known p- [trans4- (trans-4-R-cyclohexylethyl) cyclohexylethyl] benzonitriles or the carboxylic acids obtainable therefrom by saponification are preferably used as starting materials.
  • Suitable reactive derivatives of the alcohols mentioned are in particular the corresponding metal alcoholates, in which M is an equivalent of a metal, preferably an alkali metal such as Na or K.
  • amides in which a CONH 2 group is used instead of the CN groups can be dehydrated.
  • the amides are e.g. B. from the corresponding acid halides by reaction with ammonia.
  • the corresponding acid halides can in turn be known from the corresponding carboxylic acids, for. B. with thionyl chloride.
  • Suitable dehydrating agents for dehydrating the amides are, for example, inorganic acid chlorides such as SOCl 2 , PCI 3 , PCl 5 , POCl 3 , SO 2 Cl 2 , COCl 2 , and also P 2 O 5 , AlCl 3 (e.g.
  • nitriles of the formula I corresponding acid halides, preferably the chlorides, can also be reacted with sulfamide, advantageously in an inert solvent such as tetramethylene sulfone at temperatures between about 80 ° and 150 °, preferably at 120 °. After the usual work-up, the nitriles can be isolated directly.
  • Suitable reactive derivatives of the alcohols mentioned are in particular the corresponding metal alcoholates of the formula R 1 OM, in which M is an equivalent of a metal, preferably an alkali metal such as Na or K.
  • Suitable reactive derivatives of the carboxylic acids mentioned are in particular the acid halides, especially the chlorides and bromides, furthermore the anhydrides, azides or esters, in particular alkyl esters with 1-4 C atoms in the alkyl group.
  • the esterification is advantageously carried out in the presence of an inert solvent.
  • ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, THF, dioxane or anisole, ketones such as acetone, butanone or cyclohexanone, amides such as DMF or phosphoric acid hexamethyltriamide, hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride or tetrachlorethylene and sulfoxides such as Dimethyl sulfoxide or sulfolane.
  • ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, THF, dioxane or anisole
  • ketones such as acetone, butanone or cyclohexanone
  • amides such as DMF or phosphoric acid hexamethyltriamide
  • hydrocarbons such as benzene, to
  • Solvents immiscible with water can at the same time advantageously be used for azeotropically distilling off the water formed during the esterification.
  • an excess of an organic base e.g. As pyridine, quinoline or triethylamine can be used as a solvent for the esterification.
  • the esterification can also be carried out in the absence of a solvent, e.g. B. by simply heating the components in the presence of sodium acetate become.
  • the reaction temperature is usually between -50 ° and + 250 °, preferably between -20 ° and + 80 °. At these temperatures, the esterification reactions are usually complete after 15 minutes to 48 hours.
  • reaction conditions for the esterification largely depend on the nature of the starting materials used.
  • a free carboxylic acid is generally reacted with a free alcohol in the presence of a strong acid, for example a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • a preferred reaction is the reaction of an acid anhydride or, in particular, an acid chloride with an alcohol, preferably in a basic medium, the bases being in particular alkali metal carbonates or hydrogen carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate, alkali metal acetates such as sodium or potassium acetate, alkaline earth metal or organic hydroxides such as calcium hydroxide Bases such as triethylamine, pyridine, lutidine, collidine or quinoline are important. Another preferred
  • the embodiment of the esterification is that the alcohol is first converted into the sodium or potassium alcoholate, e.g. B. by treatment with ethanol or sodium hydroxide solution, isolate it and suspend it together with sodium bicarbonate or potassium carbonate with stirring in acetone or diethyl ether and add a solution of the acid chloride or anhydride in diethyl ether, acetone or DMF to this suspension, conveniently at a temperature between about - 25 ° and + 20o
  • the latter is preferably reacted with a Grignard compound of the general formula R 1 MHal, in which M is metal, preferably magnesium and shark halogen, preferably bromide, and is then hydrolyzed.
  • M is metal, preferably magnesium and shark halogen, preferably bromide
  • the Grignard compound is prepared in a known manner with magnesium and the corresponding alkyl halide R 1 shark, preferably R 1 Br, in an ether, preferably diethyl ether or tetrahydrofuran, under conditions customary for such reactions.
  • Clemmensen using zinc, zinc amalgam or tin and hydrochloric acid, advantageously in aqueous alcoholic Solution or in the heterogeneous phase with water / toluene at temperatures between about 80 ° and 120 °
  • Wolff-Kishner with hydrazine, expediently in the presence of alkali such as KOH or NaOH in a high-b
  • the compounds of the formula I can also be prepared by reducing compounds which otherwise correspond to the formula I but which contain one or more reducible groups and / or CC bonds instead of H atoms.
  • reducible groups are preferably carbonyl groups m, in particular keto groups, z. B. free or esterified hydroxy groups.
  • Preferred starting materials for the reduction correspond to the formula I, but can be a cyclohexene ring or cyclohexanone ring instead of a cyclohexane ring and / or a -CO group instead of a -CH 2 CH 2 group and / or a instead of a -CH 2 group -CO group and / or instead of an H atom contain a free or a functional (e.g. in the form of its p-toluenesulfonate) modified OH group.
  • the reduction can e.g. B. done by catalytic hydrogenation at temperatures between about 0 ° and about 200 ° and pressures between about 1 and 200 bar in an inert solvent, for. B. an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an ether such as tetrahydrofuran (THF) or dioxane, an ester such as ethyl acetate, a carboxylic acid such as acetic acid or a hydrocarbon such as cyclohexane.
  • Suitable catalysts are suitably noble metals such as Ft or Pd, which can be used in the form of oxides (e.g. PtO 2 , PdO), on a support (e.g. Pd on carbon, calcium carbonate or strontium carbonate) or in finely divided form .
  • aromatic compounds of the formula I in which A 1 -A 2 contains at least one unsubstituted or substituted 1,4-phenylene group), preferably trans-4- (trans-4-R-cyclohexylethyl) cyclohexylacetonitrile with organometallic compounds, preferably with Grignard compounds of the type BrMgA 1 -A 2 -X or corresponding lithium compounds.
  • the ketones obtained are either direct or after checking into the corresponding alcohols and subsequent elimination of H 2 O by catalytic hydrogenation using methods known from the literature (for example Houben-Weyl 7 / 2a, page 603 ff).
  • a corresponding alcohol or one of its reactive derivatives is preferably reacted with a corresponding alkyl halide, sulfonate or dialkyl sulfate, advantageously in an inert solvent such as acetone, 1,2-dimethoxyethylene, DMF or dirnethyl sulfoxide or an excess aqueous or aqueous-alcoholic NaOH or KOH at temperatures between about 20 ° and 100 °.
  • an inert solvent such as acetone, 1,2-dimethoxyethylene, DMF or dirnethyl sulfoxide or an excess aqueous or aqueous-alcoholic NaOH or KOH at temperatures between about 20 ° and 100 °.
  • the hydroxy compound is previously in a corresponding metal derivative, for. 3. converted into the corresponding alkali metal alcoholate by treatment with NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 .
  • the dielectrics according to the invention consist of 2 to 25, preferably 3 to 15 components, including at least one compound of the formula I.
  • the other constituents are preferably selected from the nematic or nematogenic substances, in particular the known substances, from the classes of azoxybenzenes, benzylidene anilimes, biphenyls, terphenyls, phenyl- or cyclohexylbenzoates, cyclohexane-carbonyl-phenyl- or cyclohexyl-esters, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls ,
  • Cyclohexylcyclohexanes cyclohexylnaphthalenes, 1,4-biscyclohexylbenzenes, 4,4'-biscyclohexylbiphenyls, phenyl or cyclohexylpyrimidme, phenyl- or cyclohexyldioxanes,
  • L and E each have a carbocyclic or heterocyclic ring system from the unsubstituted or substituted by one or two F and / or Cl atoms and / or CH 3 groups and / or CN groups and 1,4-phenylene and trans -1,4-cyclohexyl rings, 4,4'-disubstituted biphenyl, phenylcyclohexane and cyclohexylcyclohexane systems,
  • Y halogen preferably chlorine, or -CN
  • R 'and R are different from one another, one of these radicals usually being an alkyl or alkoxy group. But also others Variants of the proposed substituents are common. Many such substances or mixtures thereof are commercially available. All of these substances can be produced by methods known from the literature.
  • the dielectrics according to the invention generally contain at least 30, preferably 50-99, in particular 60-98 percent by weight of the compounds of the formulas I and II. Of this, at least 5 percent by weight usually also accounts for 10-40 percent by weight of one or more compounds of the formula I. However the invention also encompasses those liquid-crystalline dielectrics in which, for example, for doping purposes only less than 5 percent by weight, for example 0.1 to 3 percent by weight of one or more compounds of the formula I or up to 60 percent by weight of the dielectrics according to the invention.
  • the liquid-crystalline dielectrics according to the invention preferably contain 10 to 30 percent by weight of one or more compounds of the formula I.
  • the dielectrics according to the invention are produced in a conventional manner. As a rule, the components are dissolved in one another, expediently at elevated temperature.
  • the liquid-crystalline dielectrics according to the invention can be modified such that they can be used in all types of liquid-crystal display elements which have hitherto become known.
  • conductive salts preferably ethyl dimethyl dodecyl ammonium 4-hexyloxybenzoate, tetrabutylammonium tetraphenylboranate or complex salts of crown ethers (see, for example, BI Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Volume 24, pages 249-258 (1973)) to improve conductivity, dichroic dyes for producing colored guest-host systems or Substances for changing the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic phases are added.
  • Such substances are e.g. B. in DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 and 29 02 177 described.
  • trans-4- [trans-4- (trans-4-n-propylcyclohexylethyl) cyclohexylethyl] cyclohexane carboxylic acid obtained by alkaline saponification of p- [trans-4- (trans-4-n-propylcyclohexylethyl) -cyclohexylethyl] -benzonitrile (EP-OS 0 129 177) with KOH in diethylene glycol at 150 ° C, esterification of the acid obtained by boiling in ethanol in the presence of concentrated sulfuric acid, catalytic hydrogenation of the ester on a Rh catalyst at 3 bar and saponification of the hydrogenated ester) and 100 g of n-pentanol is boiled in toluene in the presence of catalytic amounts of p-toluenesulfonic acid on a water separator and worked up as usual.
  • trans-4- [trans-4- (trans-4-ethylcyclohexylethyl) cyclohexanecarbonitrile trans-4- [trans-4- (trans-4-butylcyclohexylethyl) cyclohexanecarbonitrile trans-4- [trans-4- (trans-4- Pentylcyclohexylethyl) cyclohexanecarbonitrile trans-4- [trans-4- (trans-4-Hexylcyclohexylethyl) cyclohexanecarbonitrile trans-4- [trans-4- (trans-4-heptylcyclohexylethyl) cyclohexanecarbonitrile
  • Tetrahydrofuran is hydrogenated at room temperature and normal pressure on 30 g Pd-C (5%) as a catalyst. After the hydrogen uptake has ended, the filtrate is worked up as usual. P- [trans-4- (trans-4-n-Propylcyclohexylethyl) cyclohexylethyl] butylbenzene is obtained.
  • the reaction mixture is boiled under reflux for one hour and then a solution of 73.4 g of trans-4- (trans-4-n-propylcyclohexylethyl) cyclohexylacetomtrile (producible from trans4- (trans-4-n-propylcyclohexylethyl) cyclohexane carboxylic acid) is added by reduction with LiAlH 4 , conversion of the alcohol thus obtained into the corresponding mesylate and nucleophilic substitution of the mesylate residue against nitrile) in 200 ml of toluene.
  • THF is distilled off from the reaction mixture until a reaction temperature of 110 ° C. is reached. The reaction mixture is stirred at this temperature for two hours.
  • trans-4- (trans-4- (trans-4-) is added to a Grignard reagent consisting of 17.5 g p-bromofluorobenzene and 2.5 g magnesium shavings in 40 ml THF n-Pentylcyclohexylethyl) cyclohexylacetonitrile in 100 ml toluene.
  • THF is distilled off from the reaction mixture until a reaction temperature of 110 ° C. is reached. After a reaction time of two hours, the batch is allowed to cool and is worked up as usual.
  • reaction product is taken up in 300 ml THF and hydrogenated with 40 g Pd / C (5%) at room temperature and normal pressure.
  • P- [trans-4- (trans-4-pentylcyclchexylethyl) cyclohexylethyl] fluorobenzene is obtained.
  • the ketone obtained by reacting the Grignard reagent from 65 g p-trans-4-propylcyclohexyl bromobenzene and 6.7 g magnesium shavings with 75.8 g trans-4- (trans-4-n-pentylcyclohexylethyl) cyclohexylacetonitrile is converted into 500 ml of MTB ether dissolved and reacted with 42 ml of a 70% solution of sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum dihydride at the boiling point with the exclusion of atmospheric oxygen and moisture.
  • a suspension of 0.87 g of 4- [trans-4- (trans-4-pentylcyclohexylethyl) cyclohexylethyl] -2-fluoroacetophenone in 50 ml of dioxane is prepared with one of 2 g of sodium hydroxide and 1.6 g of bromine in 25 ml of ice water Hypobromite solution added. The mixture is stirred at 40 ° C. for 12 hours and then acidified with conc. Hydrochloric acid. The precipitated acid is recrystallized from glacial acetic acid and refluxed for 3 hours with 5 g of thionyl chloride.
  • trans-4'-ethoxycyclohexyl-4-propylcyclohexane 18% trans, trans-4'-methoxycyclohexyl-4-pentylcyclohexane, 12% trans, trans-4'-ethoxycyclohexyl-4-propylcyclohexane, 12% trans, trans -4'-butyryloxycyclohexyl-4-propylcyclohexane, 3% trans, trans-4-propylcyclohexylcyclohexane-4'-carboxylic acid-trans-4-propylcyclohexyl ester,.
  • trans-4-propylcyclohexylcyclohexane-4'-carboxylic acid-trans-4-pentylcyclohexyl ester 3% trans, trans-4-butylcyclohexylcyclohexane-4'-carboxylic acid-trans-4-propylcyclohexyl ester, 3% trans, trans-4- Butylcyclohexylcyclohexane-4'-carboxylic acid-trans-4-pentylcyclohexyl ester,
  • a liquid crystal phase consisting of

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Description

Cyclohexanderivate
Die Erfindung betrifft neue Cyclohexanderivate der Formel I
Figure imgf000003_0001
worin
R eine Alkylgruppe mit 1 - 12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2- Gruppen durch O, -CO-O- oder -OCO- ersetzt sein können,
A 1 und A2 jeweils unabhängig voneinander trans-1,4- Cyclohexylen oder unsubstituiertes oder durch
Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, eine der
Gruppen A 1 und A2 auch eine Einfachbindung
X -CN, Halogen, OH, -COOR1, -OOCR1, -COR1, -OR1 oder R1 und
R1 eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen bedeutet, worin auch eine oder zwei CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können, wobei jedoch zwei O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft wird,
mit der Maßgabe, daß im Falle X = CN A2 trans-1,4-Cyclohexylen oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche, z. B. aus der DE-OS 27 02 598 bekannte Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika geeignet sind.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit relativ geringer optischer Anisotropie und mit hohem nematischen Charakter herstellbar, die sich in elektrooptischen Anzeigeelementen nach dem Prinzip der verdrillten Zelle und oder dem GuestHost-Effekt durch eine besonders günstige Winkelabhängigkeit des Kontrastes auszeichnen.
Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung nematischer Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit vor. der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind, es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die Winkelabhängigkeit des Kontrastes und/oder die optische Anisotropie einer solchen Phase zu beeinflussen. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika verwenden lassen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Carbonitrilen der Formel I (X = CN) die entsprechenden Carbonsäuren (X = COOH) oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate in die entsprechenden Säureamide überführt und diese dehydratisiert, oder aber ein entsprechendes Säurechlorid mit Sulfamid umsetzt, oder daß man zur Herstellung von Carbonsäureestern der Formel I (X = -COOR1) die entsprechenden Carbonsäureverbindungen oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt, oder daß man zur Herstellung von Acylverbindungen der Formel I (X = -COR1 ) die entsprechenden Carbonsäureverbindungen oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate in die entsprechenden Nitrile überführt und diese mit einer entsprechenden Grignard Verbindung umsetzt, oder daß man zur Herstellung der Alkyl-Verbindungen (X = R1 ) die entsprechenden Carbonsäureverbindungen oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate in die entsprechenden Ketoverbindungen (X = -CO R1 ) überführt und diese reduziert,
oder daß man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, mit einem reduzierenden Mittel behandelt,
oder daß man zur Herstellung von Alkoxyverbindungen (X = -OR1) die entsprechenden Alkohole (R1 = H) oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate verethert,
oder daß man zur Herstellung von Alkanoyloxyderivaten der Formel I (X = -OOC R1 ) die entsprechenden Alkohole (X = OH) oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einer entsprechenden Carbonsäure oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate umsetzt.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.
Der Einfachheit halber bedeutet im folgenden "Cyc" eine 1,4-Cyclohexylengruppe, Phe eine 1,4-Phenylengruppe und PhF eine durch Fluor substituierte 1,4-Phenylengruppe.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, worin alle 1,4-Cyclohexylengruppen trans-ständig in 1,4-Stellung substituiert sind. Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend bevorzugte Verbi ngen der Teilformein Ia bis lab
R-Cyc-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-Cyc-CN Ia
R-Cyc-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-Cyc-R1 Ib R-Cyc-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-Cyc-COOR1 Ic
R-Cyc-CH2CH2-Cyc-CH2H2-Cyc-CO-R1 ld
R-Cyc-CH2CH2-Cyc-CH2H2-Cyc-OOCR1 le
R-Cyc-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-Cyc-CH2OAlkyl If
R-Cyc-CH2C2-Cyc-CH2CH2-Cyc-OR1 Ig
R-Cyc-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-Phe-R1 Ih
R-Cyc-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-Phe-OR1 Ii
R-Cyc-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-Phe-Halogen Ij
R-Cyc-CH2 -Cyc-CH2CH2-Phe-OOCR1 Ik
R-Cyc-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-PhF-CN II R-Cyc-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-PhF-Halogen Im
R-Cyc-CH2CH2-Cyc- CH2Cyc-Cyc-R1 In
R-Cyc-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-Cyc-Phe-R1 Io
R-Cyc-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-Cyc-Phe-OR1 Ip
R-Cyc-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-Cyc-PhF-Halogen Iq R-Cyc-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-Cyc-PhF-CN Ir
R-Cyc-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-Phe-Phe-R1 Is
R-Cyc-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-Phe-Phe-OR1 It R-Cyc-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-PhF-Phe-R1 Iu
R-Cyc-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-PhF-Phe-OR1 Iv R-Cyc-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-Phe-PhF-R1 Iw
R-Cyc-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-Phe-PhF-OR1 Ix
R-Cyc-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-Phe-PhF-Halogen Iy
R-Cyc-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-Phe-PhF-CN Iz
R-Cyc-CH2CH2-Cyc-CH2CH2-Phe-Cyc-R1 Iaa R-Cyc-CH2CH2-Cyc-CH -PhF-Cyc-R1 lab Vorzugsweise werden Verbindungen der Teilformein Ia-Ic und Ie, insbesondere Ia, Ib und Ie verwendet. Besonders bevorzugt sind Ib und Ic. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Teilformeln Ih, Ii, Ij, II, Im, Io, Iy und laa, insbesondere Ih, Il und Im. Besonders bevorzugt ist Ih.
Halogen ist vorzugsweise Chlor oder Fluor, insbesondere bevorzugt Fluor.
In der Gruppe PhF ist das Fluoratom verzugsweise in ortho-Position zu X.
Falls X Halogen bedeutet, ist A vorzugsweise Phe oder
PhF.
A 1-A2 ist vorzugsweise Cyc, Phe, Phe-Cyc, Phe-Phe, PhF- Phe oder Phe-PhF, insbesondere bevorzugt Cyc oder Phe.
X ist vorzugsweise R1 , OR1 , CN oder Halogen, insbesondere bevorzugt R1 oder Halogen.
R1 ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 2 bis 7 C-Atomen.
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln können die Alkylreste R, worin auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxyalkoxy" bzw. "Dioxaalkyl") nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxymethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, ferner Methyl, Undecyl, Dodecyl, Methoxy, Undecoxy, Dodecoxy, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Oxaundecyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- oder 11-Oxadodecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4- oder 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3, 5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6-oder 4,6-Dioxaheptyl 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,4-, 2, 5-, 2,6-, 2,7-, 3,5-, 3,6-, 3,7-, 4,6-, 4,7- oder 5,7-Dioxaoctyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 2,8-, 3,5-, 3,6-, 3,7-, 3,8-, 4,6-, 4,7-, 4,8-, 5,7-oder 5,8-Dioxanonyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 2,8-, 2,9-, 3,5-, 3,6-, 3,7-, 3,8-, 3,9-, 4,6-, 4,7-, 4,8-, 4,9-, 5,7-, 5,8- oder 5,9-Dioxadecyl.
R ist vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy, insbesondere n-Alkyl.
Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Ig mit verzweigten Flügelgruppen R bzw. R1 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R und R1 sind Isopropyl, 2-Butyl
(= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methyl pentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl. Derartige Verbindungen eignen sich als Komponenten ferroelektrischer Flüssigkristallphasen.
Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Ig sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie in der Literatur ( z . B . in den Standardwerken wie HoubenWeyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-ThiemeVerlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt. Als AusgansStoffe verwendet man vorzugsweise die bekannten p-[trans4-(trans-4-R-cyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]benzonitrile, bzw. die durch Verseifung daraus erhältlichen Carbonsäuren. Neben den entsprechenden freien Carbonsäuren eignen sich auch ihre reaktionsfähigen Derivate. Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate in Betracht, worin M ein Äquivalent eines Metalls, vorzugsweise eines Alkalimetallε wie Na oder K, bedeutet.
Zur Herstellung der Nitrile der Formel I (X = CN) können entsprechende Säureamide in denen an Stelle der CN-Gruppen eine CONH2-Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z. B. aus den entsprechenden Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Die entsprechenden Säurehalogenide lassen sich wiederum auf bekannte Weise aus den entsprechenden Carbonsäuren, z. B. mit Thionylchlorid, herstellen. Als wasserabspaltende Mittel zur Dehydratisierung der Amide eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl2, PCI3, PCl5, POCl3, SO2Cl2, COCl2, ferner P2O5, AlCl3 (z. B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.
Zur Herstellung der Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Tetramethylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren. Zur Herstellung der Ester der Formel I (X = -OOCR1) wird vorzugsweise ein entsprechender Alkohol oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate mit einer entsprechenden Carbonsäure oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate umgesetzt.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate der Formel R1OM in Betracht, worin M ein Äquivalent eines Metalls, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, bedeutet.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedindungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten AusgangsStoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natriumoder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte
Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperature zwischen etwa -25° und +20º Zur Herstellung der Acylverbindungen der Formel I (X = -CO-R1 ) aus den entsprechenden Carbonsäuren wird zunächst, wie beschrieben, das entsprechende Nitril hergestellt. Letzteres wird vorzugsweise mit einer Grignardverbindung der allgemeinen Formel R1MHal, worin M Metall, vorzugsweise Magnesium und Hai Halogen, vorzugsweise Bromid bedeutet, in an sich bekannter Weise umgesetzt und anschließend hydrolysiert. Die Grignard-Verbindung wird in bekannter Weise mit Magnesium und dem entsprechenden Alkylhalogenid R1Hai, vorzugsweise R1Br, in einem Ether, vorzugsweise Diethylether oder Tetrahydrofuran unter für derartige Reaktionen üblichen Bedingungen hergestellt.
Zur Herstellung der Alkyl-Verbindungen der Formel I (X = R1) werden vorzugsweise die entsprechenden Ketone (X = -CO- R1 ) nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100° und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I reduziert.
Die Verbindungen der Formel I können auch hergestellt werden, indem man Verbindungen, die sonst der Formel I entsprechen, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthalten, reduziert. Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen m Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atomes eine freie oder eine funktioneil (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Ft oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Zur Herstellung von aromatischen Verbindungen der Formel I (worin A 1-A2 mindestens eine unsubstituierte oder substituierte 1,4-Phenylengruppe enthält) werden vorzugsweise trans-4-(trans-4-R-cyclohexylethyl)-cyclohexylacetonitrile mit metallorganischen Verbindungen, vorzugsweise mit Grignard-Verbindungen des Typs BrMgA 1-A2-X oder entsprechenden Lithium-Verbindungen umgesetzt. Die erhaltenen Ketone werden entweder direkt oder nach Überprüfung in die entsprechenden Alkohole und anschließender Eliminierung von H2O durch katalytische Hydrierung nach literaturbekannten Verfahren (z.B. Houben-Weyl 7/2a, Seite 603 ff) reduziert.
Zur Herstellung der Ether der Formel I wird vorzugsweise ein entsprechender Alkohol oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethάn, DMF oder Dirnethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.
Zweckmäßig wird die Hydroxyverbindung zuvor in ein entsprechendes Metallderivat, z. 3. durch Behandeln mit NaH,NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat überführt.
Die erfindungsgemäßen Dielektrika bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I . Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenanilme, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbon-säurephenyl- oder -cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle,
Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Biscyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyloder Cyclohexylpyrimidme, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane,
1,2-Bis-cyclohexylethane, 1 -Cyclohexyl-2-phenylethane, 1,2-Bis-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Dielektrika in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel II charakterisieren.
R'-L-G-E-R" II
worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus unsubstituierte oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH3-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituierten 1,4-Phenylen- und trans-1,4-Cyclohexylringen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexanεystemen,
2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2, 6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,
G -CH=CH- -N(O)=N-
-CH=CY- -CH=N(O)-
-C≡C- -CH2-CH2-
-CO-O- -CH2-O-
-CO-S- -CH2-S- -CH=N- -COO-Phe-COO-
oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R' und R" Alkyl , Alkoxy-, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO2, CF3 , F, Cl oder Br bedeuten.
Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden herstellbar.
Die erfindungsgemäßen Dielektrika enthalten in der Regel mindestens 30, vorzugsweise 50-99, insbesondere 60-98 Gewichtsprozent der Verbindungen der Formel I und II. Hiervon entfallen bevorzugt mindestens 5 Gewichtsprozent meist auch 10-40 Gewichtsprozent auf eine oder mehrere Verbindungen der Formel I. Jedoch werden von der Erfindung auch solche flüssigkristallinen Dielektrika umfaßt, in denen beispielsweise zu Dotierungszwecken nur weniger als 5 Gewichtsprozent zum Beispiel 0,1 bis 3 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I oder bis zu 60 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Dielektrika ausmachen. Vorzugsweise enthalten die flüssigkristallinen Dielektrika nach der Erfindung 10 bis 30 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dielektrika erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Dielektrika nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. I. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249-258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Beispiel 1
Ein Gemisch von 400 g trans-4-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexancarbonsäure (erhältlich durch alkalische Verseifung von p-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-benzonitril (EP-OS 0 129 177) mit KOH in Diethylenglykol bei 150 °C, Veresterung der erhaltenen Säure durch Kochen in Ethanol in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure, katalytische Hydrierung des Esters an einem Rh-Katalysator bei 3 bar und Verseifung des hydrierten Esters) und 100 g n-Pentanol wird in Toluol in Gegenwart von katalytischen Mengen von p-Toluolsulfonsäure am Wasserabscheider gekocht und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält trans-4-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexancarbonsäurepentylester.
Analog werden hergestellt:
trans-4-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexancarbonsäuremethylester trans-4-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexancarbonsäureethylester trans-4-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexancarbonsäurepropylester trans-4-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexancarbonsäurebutylester trans-4-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexancarbonsäurehexylester Beispiel 2
Ein Gemisch von 42,5 g des Amids der trans-4-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexancarbonsäure (Beispiel 1), welches durch Überführung der Säure in das Säurechlorid und nachfolgende Umsetzung mit wässriger NH3-Lösung erhältlich ist, 25 g Thionylchlorid und 200 ml Methylenchlorid wird unter Rühren 12 h am Rückfluß gekocht. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum wird der Rückstand wie üblich aufgearbeitet. Man erhält trans-4- [trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexancarbonitril.
Analog werden hergestellt:
trans-4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexancarbonitril trans-4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexancarbonitril trans-4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexancarbonitril trans-4-[trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexylethyl)-cyclohexancarbonitril trans-4-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-cyclohexancarbonitril
Beispiel 3
39,7 g des nach Beispiel 2 hergestellten Nitrils wird in einem Gemisch aus Ether und Benzol nach P. Canonne et al., Tetrahedron Letters 21, 155 (1980) mit 17,7 g Propylmagnesiumbromid umgesetzt. Nach Hydrolyse mit wassriger Salzsäure erhält man 1-Butyryl-trans-4-[trans- 4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexan.
Analog werden hergestellt:
1-Acetyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexan
1-Propionyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexan
1-Valeryl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexan
1-Hexanoyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexan
1-Heptanoyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexan
Beispiel 4
38,6 g des Toluolsulfonylhydrazons des Ketons aus Beispiel 3 in 1050 ml Eisessig werden portionsweise mit 23,8 g NaBH4 versetzt und über Nacht gerührt. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand hydrolysiert und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 1-Butyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexan. Analog werden hergestellt:
1-Ethyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexan
1-Propyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexan
1-Butyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexan
1-Hexyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexan 1-Heptyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexan
Beispiel 5
Eine Lösung von 41 g des aus p-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-benzonitril und Propylmagnesiumbromid erhältlichen Ketons in 500 ml
Tetrahydrofuran wird bei Raumtemperatur und Normaldruck an 30 g Pd-C (5 %) als Katalysator hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnähme wird das Filtrat wie üblich aufgearbeitet. Man erhält p-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-butylbenzol.
Analog werden hergestellt:
p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-methylbenzol p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-ethylbenzol p-[ trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-propylbenzol p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-pentylbenzol p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-heptylbenzol
p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-methylbenzol p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-ethylbenzol p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-propylbenzol p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-butylbenzol p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-pentylbenzol p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-heptylbenzol
p-[trans-4-(trans-4-Penüylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-methylbenzol p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-ethylbenzol p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-propylbenzol p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-butylbenzol p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-pentylbenzol p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-heptylbenzol Beispiel 6
Unter Stickstoffatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluß gibt man zu 6,5 g Magnesiumspänen in 30 ml Tetrahydrofura (THF) tropfenweise einige Milliliter einer Lösung von 50 g p-Bromanisol in 50 ml THF bis die Grignardreaktion in Gang gekommen ist. Dann verdünnt man die restliche Bromanisollösung mit 150 ml THF und tropft sie in das siedende Reaktionsgemisch. Man kocht das Reaktionsgemisch eine Stunde am Rückfluß und gibt dann dazu eine Lösung von 73,4 g trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylacetomtril (herstellbar aus trans4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexancarbonsäure durch Reduktion mit LiAlH4, Überführung des so erhaltenen Alkohols in das entsprechende Mesylat und nucleophile Substitution des Mesylatrestes gegen Nitril) in 200 ml Toluol. Aus dem Reaktionsgemisch destilliert man so lange THF ab bis eine Reaktionstemperatur von 110 °C erreicht ist. Bei dieser Temperatur rührt man das Reaktionsgemisch zwei Stunden. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 500 ml Wasser zu und säuert mit konzentrierter HCl an. Es werden dann 300 ml THF und 300 ml MTB-Ether zugegeben, die wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase wird mehrmals mit Wasser gewaschen und dann getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert, in 750 ml THF aufgenommen und mit 40 g Pd/C (5 %) bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert. Nachdem man den Katalysator abfiltriert hat, wird die Lösung eingedampft und der Rückstand chromatographisch und durch Kristallisation gereinigt. Man erhält p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl] -methoxybenzol.
Das gleiche Produkt erhält man, wenn man trans-4-(trans4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylessigsäurechlorid in Toluol mit Anisol in Gegenwart von SnCl4 als Katalysator umsetzt und wie beschrieben hydriert. Analog werden hergestellt:
p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-ethoxybenzol p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-propoxybenzol p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-butoxybenzol p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-pentoxybenzol
p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-methoxybenzol p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyiethyl)-cyclohexylethyl]-ethoxybenzol p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-propoxybenzol p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl))-cyclohexylethyl]-butoxybenzol p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-pentoxybenzol
Beispiel 7
Ein Gemisch von 40 g p-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-methoxybenzol und 40 g Kalium-tert.-butylat in 300 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) wird 20 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei 160 °C gerührt. Dabei werden die flüchtigen Komponenten abdestilliert. Nachdem das Gemisch auf etwa 90 °C abgekühlt ist, gibt man es vorsichtig zu einem Gemisch aus 500 g Eis und 100 ml konz. HCl. Das dabei ausfallende Produkt wird mit Wasser gewaschen und aus Eεsigester umkristallisiert. Man erhält p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-phenol. Analog werden hergestellt:
p-[trans-4-(trans-4-Methylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-phenol p-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-phenol p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-phenol p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-phenol p-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-phenol
Beispiel 8
Ein Gemisch von 3,5 g Kaliumcarbonat, 8,1 g p-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-phenol, 4,95 g optisch aktivem 2-Methylbutyljodid und 50 ml DMF wird 12 Stunden bei 110 °C gerührt. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet und das Produkt chromatographisch und durch Kristallisation gereinigt.
Man erhält optisch aktives p-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-[2-methylbutoxy]-benzol.
Beispiel 9
Zu einem Gemisch von 122,8 g p-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-phenol, 28 ml Pyridin und 1,5 1 Toluol werden 36,8 g Buttersäurechlorid gegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch drei
Stunden bei 70 °C gerührt. Dann wird wie üblich aufge arbeitet und das Produkt chromatographisch und durch Kristallisation gereinigt. Man erhält p-[trans-4-(trans4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-butyryloxybenzol.
Beispiel 10
Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit gibt man zu einem Grignard-Reagenz aus 17,5 g p-Bromfluorbenzol und 2,5 g Magnesiumspänen in 40 ml THF in der Siedehitze eine Lösung von 30,3 g trans-4-(trans-4-n-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylacetonitril in 100 ml Toluol. Aus dem Reaktionsgemisch destilliert man so lange THF ab, bis eine Reaktionstemperatur von 110 °C erreicht ist. Nach zwei Stunden Reaktionszeit läßt man den Ansatz abkühlen und arbeitet wie üblich auf.
Das Reaktionsprodukt wird in 300 ml THF aufgenommen und mit 40 g Pd/C (5 %) bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert. Man erhält p-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclchexylethyl)-cyclohexylethyl]-fluorbenzol.
Analog werden hergestellt:
p-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-fluorbenzol p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-fluorbenzol p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-fluorbenzol p-[trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-fluorbenzol p-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-fluorbenzol Mit den Grignard-Reagenz aus 3,4-Difluorbrombenzol erhält man in analoger Weise:
4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-1,2-difluorbenzol 4- [ trans-4- ( trans-4-Propylcyclohexylethyl ) -cyclohexylethyl]-1,2-difluorbenzol
4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-1,2-difluorbenzol
4-[ trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexyl- ethyl]-1,2-difluorbenzol
4-[trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-1,2-difluorbenzol
4-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-1,2-di fluorbenzol
Beispiel 11
Das durch Umsetzung des Grignard-Reagenzes aus 65 g p-trans-4-Propylcyclohexyl-brombenzol und 6 , 7 g Magnesiumspänen mit 75,8 g trans-4-(trans-4-n-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylacetonitril erhaltene Keton wird in 500 ml MTB-Ether gelöst und mit 42 ml einer 70 %igen Lösung von Natrium-bis-(2-methoxyethoxy)-aluminiumdihydrid in der Siedehitze unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit umgesetzt. Es wird wie üblich aufgearbeitet und das Produkt dann in 1,5 1 Toluol in Gegenwart von 5 g p-Toluolsulfonsäure am Wasserabscheider erhitzt. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet, das Produkt dann in 500 ml THF aufgenommen und an 30 g Pd/C (5 %) bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert. Das Produkt wird chromatographisch gereinigt. Man erhält 4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-1-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzol. Analog werden hergestellt:
4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-1-(trans-4-ethylcyclohexyl)-benzol 4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyiethyl)-cyclohexylethyl]-1-(trans-4-butylcyclohexyl)-benzol
4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol
4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-1-(trans-4-ethylcyclohexyl)-benzol 4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-1-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzol 4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-1-(trans-4-butylcyclohexyl)-benzol 4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol
4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-1-(trans-4-ethylcyclohexyl)-benzol 4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-1-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzol 4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-1-(trans-4-butylcyclohexyl)-benzol 4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol
4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-1-(trans-4-ethylcyclohexyl)-benzol
4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-1-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzol 4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-1-(trans-4-butylcyclohexyl)-benzol 4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol Beispiel 12
Eine Suspension von 0,87 g 4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-2-fluoracetophenon in 50 ml Dioxan wird mit einer aus 2 g Natriumhydroxid und 1,6 g Brom in 25 ml Eiswasser hergestellten HypobromitLösung versetzt. Man rührt 12 Stunden bei 40 °C und säuert dann mit konz. Salzsäure an. Die ausgefallene Säure wird aus Eisessig umkristallisiert und 3 Stunden mit 5 g Thionylchlorid am Rückfluß gekocht. Das überschüssige Thionylchlorid wird im Vakuum abgezogen, der Rückstand in Aceton aufgenommen und zu 20 ml einer wäßrigen NH3-Lösung gegeben. Das Säureamid wird gründlich mit Wasser gewaschen, im Vakuum bei 80 °C getrocknet und unter Rühren mit 10 ml Thionylchlorid in Gegenwart einer katalytischen Menge DMF gekocht. Dann wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-2-fluorbenzonitril.
Analog werden hergestellt:
4-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-2-fluorbenzonitril
4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-2-fluorbenzonitril
4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-2-fluorbenzonitril 4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-2-fluorbenzonitril Beispiel 13
Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit gibt man zu 1,23 g Magnesium in 30 ml THF 9,65 g 3,4-Difluorbrombenzol in 10 ml THF. Man kocht das Reaktionsgemisch so lange am Rückfluß bis sich die Magnesiumspäne vollständig aufgelöst haben. Dann kühlt man auf Raumtemperatur ab und gibt die Grignardlösung unter Eiskühlung zu einer Lösung von 3,4 g ZnCl2 in 25 ml THF. Nach 30 Minuten gibt man 0,33 g Dichlorbistriphenylphosphinnickel-(II) und anschließsnd eine Lösung von 21 g p-[trans-4- (trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-brombenzol in 40 ml THF zu. Es wird 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann wie üblich aufgearbeitet. Das Produkt wird chromatographisch und durch Kristallisation gereinigt. Man erhält 4'-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-3,4-difluorbiphenyl.
Analog werden hergestellt:
4'-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-3,4-difluorbiphenyl 4'-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-3,4-difluorbiphenyl
4'-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-3,4-difluorbiphenyl 4'-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-3,4-difluorbiphenyl Es folgen Beispiele für erfindungsgemäße flüssigkristalline Phasen:
Beispiel A
Eine Flüssigkristallphase aus
6 % 2-p-Cyanphenyl-5-propyl-1,3-dioxan, 6 % 2-p-Cyanphenyl-5-butyl-1,3-dioxan, 10 % p-trans-4-Propylcyclohexylbenzonitril,
5 % trans, trans-4'-Ethoxycyclohexyl-4-propylcyclohexan, 18 % trans, trans-4'-Methoxycyclohexyl-4-pentylcyclohexan, 12 % trans, trans-4'-Ethoxycyclohexyl-4-propylcyclohexan, 12 % trans, trans-4'-Butyryloxycyclohexyl-4-propylcyclohexan, 3 % trans, trans-4-Propylcyclohexylcyclohexan-4'-carbonsäure-trans-4-propylcyclohexylester, . 3 % trans, trans-4-Propylcyclohexylcyclohexan-4'-carbonsäure-trans-4-pentylcyclohexylester, 3 % trans, trans-4-Butylcyclohexylcyclohexan-4'-carbonsäure-trans-4-propylcyclohexylester, 3 % trans, trans-4-Butylcyclohexylcyclohexan-4'-carbonsäure-trans-4-pentylcyclohexylester,
3 % 1-Propyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexan,
3 % 1-Pentyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexan, 3 % 4,4'-Bis-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,
4 % 4,4'-Bis-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl und 4 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl hat bis -40° keinen Phasenübergang smektisch/nematisch, eine Viskosität von 19 . 10-3 (780 . 10-3) Pa.s bei 20° (-30°), eine optische Anisotropie von 0,084 und eine Schwellenspannung von 2,7 Volt. Diese Phase zeichnet sich durch eine positive dielektrische Anisotropie, einen hohen Klärpunkt und einen breiten nematischen Bereich aus.
Beispiel B
Eine Flüssigkristallphase bestehend aus
16 % p-trans-4-Propylcyclohexylbenzonitril, 9 % p-trans-4-Butylcyclohexylbenzonιtril, 12 % trans, trans-4'-Propoxycyclohexyl-4-propylcyclohexan, 12 % trans, trans-4'-Methoxycyclohexyl-4-pentylcyclohexan, 12 % trans, trans-4'-Ethoxycyclohexyl-4-propylcyclohexan, 12 % trans, trans-4'-Propylcyclohexyl-4-propylcyclohexan, 12 % 1-Pentyl-trans-4-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyl]-cyclohexan, 3 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl, 3 % 4,4'-Bis-(trans-4-pentylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl, 5 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl
3 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl und
4 % 4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl
hat eine optische Anisotropie von 0,084 und eine Schwellenspannung von 2,5 Volt.
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001

Claims

Patentansprüche:
Cyclohexanderivate der Formel I
Figure imgf000035_0001
worin
R eine Alkylgruppe mit 1 - 12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O, -CO-O- oder
-OCO- ersetzt sein können,
A 1 und A2 jeweils unabhängig voneinander trans-1,4- Cyclohexylen oder unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, eine der Gruppen A 1 und A2 auch eine
Einfachbindung,
X -CN, Halogen, OH, -COCR1, -OOCR1, -COR1, -OR1 oder R1 und
R1 eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen bedeutet, worin auch eine oder zwei CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können, wobei jedoch zwei O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft wird, mit der Maßgabe, daß im Falle X = CN A2 trans-1,4- Cyclohexylen oder durch Fluor substituiertes 1,4- Phenylen bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanderivaten der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Carbonitrilen der Formel I (X = CN) die entsprechenden Carbonsäuren (X = COOH) oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate in die entsprechenden Säureamide überführt und diese dehydratisiert, oder aber ein entsprechendes Säurechlorid mit Sulfamid umsetzt, oder daß man zur Herstellung von Carbonsäureestern der Formel I (X = -COOR1 ) die entsprechenden Carbonsäureverbindungen oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt,
oder daß man zur Herstellung von Acylverbindungen der Formel I (X = -COR1) die entsprechenden Carbonsäureverbindungen oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate in die entsprechenden Nitrile überführt und diese mit einer entsprechenden Grignard-Verbindung umsetzt,
oder daß man zur Herstellung der Alkyl-Verbindungen (X = R1 ) die entsprechenden Carbonsäureverbindungen oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate in die entsprechenden Ketoverbindungen (X = COR1) überführt und diese reduziert,
oder daß man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, mit einem reduzierenden Mittel behandelt, oder daß man zur Herstellung von Alkoxyverbindungen (X = OR1 ) die entsprechenden Alkohole (R1 = H) oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate verethert,
oder daß man zur Herstellung von Alkanoyloxyderivaten der Formel I (X = -OOCR1 ) die entsprechenden Alkohole (X = OH) oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einer entsprechenden Carbonsäure oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate umsetzt.
3. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.
4. Flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 ist.
5. Flüssigkristallanzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Phase nach Anspruch 4 enthält.
6. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum eine Phase nach Anspruch 4 enthält.
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