WO1989005333A1 - Utilisation d'un produit de condensation solide phenol-formaldehyde comme durcisseur dans les melanges de resines epoxydes, ainsi qu'un procede pour la preparation d'une laque en poudre a partir de tels melanges - Google Patents
Utilisation d'un produit de condensation solide phenol-formaldehyde comme durcisseur dans les melanges de resines epoxydes, ainsi qu'un procede pour la preparation d'une laque en poudre a partir de tels melanges Download PDFInfo
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Definitions
- the invention relates to the use of a phenol-formaldehyde condensation product which is solid at room temperature and which contains an average of more than two aromatic hydroxyl groups per molecule as hardener in epoxy resin mixtures. It also relates to a process for producing a powder coating from such epoxy resin mixtures.
- Epoxy resin mixtures containing epoxidized novolaks are also known as the basis of epoxy resin powder coatings.
- Such powder coatings are used, for example, for internal and external coatings as corrosion protection on steel parts and have a high resistance to solvents and chemicals. However, such coatings are generally more brittle the higher their chemical resistance. Presentation of the invention
- the invention is first of all the object of specifying an advantageous use of the phenol-formaldehyde condensation product mentioned at the beginning of the description as a hardener for epoxy resin mixtures, in particular for those which serve as the basis for a powder coating, with approximately the same on the end product, in particular in the case of the powder coating , mechanical properties as with known similar powder coatings the chemical resistance is improved.
- the solid phenol-formaldehyde condensation product used has a Kofler melting point of higher than 75 ° C, preferably higher than 80 ° C, and a glass transition point determined by DSC of higher than 55 ° C, but preferably higher than 60 ° C, and has a Hydroxyäqui valent in the range of 100-110 and that it is a hardener for an epoxy resin consisting at least largely of a bifunctional epoxy resin with an epoxy equivalent in the range between 500 to 2500 is used.
- the hardener according to the invention can advantageously be essentially free of phenol (monohydrobenzene).
- the phenol-formaldehyde condensation product used as hardener is one which is prepared in two stages, the first stage being phenol and formaldehyde in an aqueous solution in a molar ratio of phenol: formaldehyde in the range of about 1: 0, 3 to 1: 0.7 added, an acidic environment is established by adding a volatile acid and the whole is kept at an elevated temperature until the condensation reaction is complete that then - in a second stage - the reaction product of the first stage, which consists to a small extent of phenol and otherwise predominantly dihydroxydiphenylmethane, formaldehyde in an amount so that the molar ratio of phenol used in the first stage: total amount of the Formaldehyds used in both stages is approximately in the range from 1: 0.6 to 1: 0.95, and the condensation reaction is continued and ended at elevated temperature, and that the condensation product is separated from the water and allowed to solidify and comminute outside the reaction vessel .
- the condensation reaction is continued and ended at elevated temperature, and that
- the phenol-formaldehyde condensation product is used as a hardener in an epoxy powder coating.
- the invention relates to a method for producing an epoxy resin powder coating with the use of hardener according to the invention, which is characterized in that the solid phenol-formaldehyde condensation product used as hardener extrudes in the form of a melt with the epoxy resin and optionally the other components of the powder resin formulation, the extrudate is cooled and converted into the powder coating by grinding.
- coatings which consist of the powder coating prepared according to the invention, with approximately the same high toughness (brittleness), have a higher chemical resistance than the known coatings made of a powder coating based on an epoxidized Novolaks.
- the melting points of the powder coatings produced according to the invention can not be insignificantly higher than in the known powder coatings mentioned with epoxidized novolaks. This has the advantage that when storing and / or transporting such a powder coating, the risk of the coating powder caking together is less great than in the known powder coatings mentioned.
- the powder coating is particularly suitable for the production of coatings which come into contact with food or luxury foods.
- the intermediate product thus produced is concentrated with a further 3 mol of a 37% aqueous solution of formaldehyde and ⁇ 0.01 mol. Hydrochloric acid mixed and condensed under reflux for a further 1 1/2 hours. After the condensation, the water is distilled off under vacuum until the product is largely anhydrous and the resin melt has a temperature of 150 ° C has reached. The product, which is dewatered in this way, is filled into a sheet metal tub, allowed to solidify and finally crushed.
- This product to be used as a hardener for epoxy resins, has a Kofier melting point of 85 ° C and a glass transition point (measured by DSC) of 62 ° C and a hydroxy equivalent of 105.
- the components of the formulations are extruded in the form of melts, the extrudates are cooled and converted into powder coatings by grinding.
- the powder coatings are now electrostatically applied to cold-rolled steel sheets and cured at 200 ° C for 10 minutes. These test coatings now had the following properties.
- Test coatings with a powder coating produced from this formulation had the following properties:
- the melting point is considerably higher than in the known phenolic hardeners in question, which, since the hardener is also a commercial product, has the advantage that it is less for transport and storage Cake tends.
- the hot resin melt is subjected to a steam distillation in which the phenol still remaining in the resin melt is largely removed.
- the epoxy resin mixtures produced with the hardener use according to the invention can be used to produce epoxy resin powder coatings which, with the same good mechanical properties as known powder coatings, have a higher chemical resistance than these.
- These new powder coatings are e.g. for internal and external coatings as corrosion protection on steel parts, such as fittings or pipes.
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Description
Verwendung eines festen Phenol-Formaldehydkonσensationsproduktes als Harter in Epoxydharzgemisehen, sowie Verfahren zur Herstellung eines Pulverlackes aus solchen Epoxydharzgemischen
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines bei Raumtemperatur festen Phenol-Formldehydkondensationsproduktes, das im Durchschnitt mehr als zwei aromatische Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, als Härter in Epoxydharzgemischen- Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Pulverlackes aus solchen Epoxydharzgemischen.
Stand der Technik
Die Verwendung von bei Raumtemperatur festen Phenol - Formaldehydkondensationsprodukten, die im Durchschnitt mehr als zwei aromatische Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten und demzufolge zum größten Teil aus Novolaken bestehen, ist aus der AT-PS 225426 bekannt, die Preßmassen beschreibt, die zum Beispiel einen Phenolnovolakpolyglycidyläther und einen als Härter wirkenden Phenolnovolak als Harzkomponenten enthalten.
Epoxydharzgemische, die epoxydierte Novolake enthalten, sind außerdem als Basis von Epoxydharz-Pulverlacken bekannt. Solche Pulverlacke werden z.B. für Innen - und Außenbeschichtungen als Korrosionsschutz an Stahlteilen verwendet und haben eine hohe Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit. Solche Beschichtungen sind dabei im allgemeinen aber umso spröder, je höher ihre Chemikalienbeständigkeit ist.
Darstellung der Erfindung
Der Erfindung liegt nun zunächst die Aufgabe zugrunde, eine vorteilhafte Verwendung des eingangs der Beschreibung genannten Phenol-Formaldehydkondensationsproduktes als Härter für Epoxydharzgemische anzugeben, insbesondere für solche, die als Basis für einen Pulverlack dienen, wobei am Endprodukt, insbesondere also beim Pulverlack, bei etwa gleicher, mechanischen Eigenschaften wie bei bekannten ähnlichen Pulverlacken die Chemikalienbeständigkeit verbessert wird.
Diese der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird in der erfindungsgemäßen Verwendung dadurch gelöst, daß das verwendete feste Phenol-Formal dehydkondensationsprodukt einen Koflerschmelzpunkt von höher als 75°C, vorzugsweise jecoch von höher als 80°C, und einen mittels DSC bestimmten Glasumwandlungspunkt von höher als 55°C, vorzugsweise jedoch von höher als 60°C, aufweist und ein Hydroxyäqui valent im Bereich von 100-110 besitzt und daß es als Härter für ein zumindest zum größten Teil aus einem bifunktionel len Epoxydharz bestehendes Epoxydharz mit einem Epoxydäqui val entgewi cht im Bereich zwischen 500 bis 2500 verwendet wird. Dabei kann der erfindungsgemäße Härter vorteilhaft im wesentlichen frei von Phenol (Monohydrobenzol) sein.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verwendung ist das als Härter verwendete Phenol-Formaldehydkondensationsprodukt eines, dessen Herstellung in zwei Stufen erfolgt, wobei man in der ersten Stufe Phenol und Formaldehyd in einer wässrigen Lösung im Molverhältnis Phenol : Formaldehyd im Bereich von etwa 1:0,3 bis 1:0,7 versetzt, durch Zugabe einer flüchtigen Säure ein saures Milieu einstellt und das Ganze bis zum Abschluß der Kondensationsreaktion auf einer erhöhten Temperatur hält,
daß man danach - in einer zweiten Stufe - dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe, das zu einem geringen Teil aus Phenol und sonst überwiegend aus Dihydroxydiphenylmethan besteht, Formaldehyd in einer Menge zusetzt, so daß das Molverhältnis aus in der ersten Stufe eingesetztes Phenol: Gesamtmenge des in beiden Stufen eingesetzten Formal dehyds in etwa im Bereich von 1:0,6 bis 1:0,95 liegt, und man die Kondensationsreaktion bei erhöhter Temperatur fortsetzt und beendet, und daß man das Kondensationsprodukt vom Wasser abtrennt und außerhalb des Reaktionskessels erstarren läßt und zerkleinert. Dabei kann vorteilhaft nach Beendigung der Kondensationsreakt ion und der Entfernung des Wassers das noch verbliebene Phenol (Monohydroxybenzol) durch Wasserdampfdestillation zumindest zum größten Teil entfernt werden.
Gemß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das Phenol-Formal dehydkondensati onsprodukt als Härter in einem Epoxydharz-Pulverlack verwendet.
Die Erfindung betrifft schließlich ein Verfahren zur HerStellung eines Epoxydharz-Pulverlackes mit der erfindungsgemäßen Härter-Verwendung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das als Härter verwendete feste Phenol-Formal dehydkondensationsprodukt mit dem Epoxydharz und gegebenenfalls den anderen Komponenten der Pulverharzformulierung in Form einer Schmelze extrudiert, das Extrudat abgekühlt und durch Mahlen in den Pulverlack übergeführt wird.
Die Anmelderin hat nun gefunden, daß Beschichtungen, die aus dem erfindungsgemäß hergestellten Pulverlack bestehen, bei etwa gleich hoher Zähigkeit (Sprödigkeit) eine höhere Chemikalienbeständigkeit aufweisen als die bekannten Beschichtungen aus einem Pulverlack auf Basis eines epoxydierten
Novolaks. Außerdem hat sich gezeigt, daß die Schmelzpunkte der erfindungsgemäß hergestellten Pulverlacke nicht unwesentlich höher liegen können als bei den genannten bekannten Pulverlacken mit epoxydierten Novolaken. Dies hat den Vorteil, daß bei der Lagerung und/ oder dem Transport eines solchen Pulverlackes die Gefahr eines Zusammenbackens des Lack-Pulvers weniger groß ist als bei den genannten bekannten Pulverlacken.
Außerdem ist der Pulverlack, wenn der in ihm verwendete Härter im wesentlichen frei von Phenol (Monohycroxybenzol) ist, besonders zur Herstellung von Beschichtungen geeignet, die mit Lebens- oder Genußmitteln in Berührung kommen.
Ein Weg zur Ausführung der Erfindung
Zur Herstellung des Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts mischt man 10 Mol Phenol (Monohydroxybenzol), 5 Mol 37%ige wässrige Lösung Formaldehyd und 0,01 Mol konz. Salzsäure bei 20-30°C zusammen. Die Mischung wird anschließenc auf Rückflußtemperatur (100-102°C) erwärmt, welche 60 Minuten lang zu halten ist. Die am Anfang klar gewordene Mischung wird nach ca. 20 Minuten trüb, wobei sich das Gemisch in eine Wasserschicht und eine Harzschicht trennt. Nach der Kondensation destilliert man das Wasser so weit ab, bis die Temperatur auf 120°C steigt. Das so entwässerte Produkt wird auf 70°C abgekühlt.
Das so hergestellte Zwischenprodukt wird mit weiteren 3 Mol einer 37%igen wässrigen Lösung Formaldehyd unα 0,01 Mol konz. Salzsäure vermischt und unter Rückfluß weitere 1 1/2 Stunden kondensiert. Nach der Kondensation destilliert man das Wasser unter Vakuum ab, bis das Produkt weitgehend wasserfrei ist und die Harzschmelze eine Temperatur von 150ºC
erreicht hat. Das so entwässerte Produkt wird in eine Blechwanne abgefüllt, erstarren gelassen und schließlich zerkleinert.
Dieses als Härter für Epoxydharze einzusetzende Produkt hat einen Kofierschmelzpunkt von 85°C und einen Glasumwandlungspunkt (gemessen mittels DSC) von 62°C und ein Hydroxyäquivalent von 105.
Nachstehend sei die Herstellung von zwei verschiedenen Puiverl ack-Formulierungen angegeben, bei denen ein wie vorstehend beschrieben hergestelltes Phenol-Formaldehydkondensationsprodukt als Härter verwendet wird. Bei diesen Formulierungen kommen drei verschiedene handelsübliche Epoxydharze zum Einsatz, die jeweils Bisphenoi A-EpichlorhydrinEpoxydharze sind, nämlich
HarzErzeuger EpoxyZusatz typ äquivalentgew
XV 302 Ciba-Geigy 610 - 680 Verlaufmittel zusatz
XB 2874 Ciba-Geigy 750 - 850 hoher Verlauf mittel zusatz
DER 6640 Dow Chemical 880 - 970 kei n Verlauf mi ttelzusatz
Die beiden Pulverlacke bestehen nun aus den Formulierungen 1 und II mit folgenden Komponenten:
I II
Komponenten Gew. Teile Gew. Teile
XV 302 -- 1204
DER 664U 1048
XB 2874 184 Härter 168 250
Bariumsulfat 300 300 als Pigment
Eisenoxydrot 287 287 als Pigment Aerosil R 972 10 10 der Firma Degussa als Tixotropierungsmittel
2-Methylimidazol 3 3 als Beschleuniger
Zur Herstellung der Pulverlacke werden die Komponenten der Formulierungen in Form von Schmelzen extrudiert, die Extrudate abgekühlt und durch Mahlen in Pulverlacke übergeführt.
Für Testzwecke werden die Pulverlacke nun elektrostatisch auf kaltgewalzte Stahlbleche aufgetragen und während 10 min bei 200°C ausgehärtet. Diese Probelackierungen hatten nun folgende Eigenschaften.
I II
Erichsen Biegbarkeit 6,7 mm 6,1 mm Schlagfestigkeit (revers) 20 inchpounds 20 inchpounds 1 min Einwirkungen von
Methyl-Äthyl-Keton keine Wirkung keine
Wirkung
5 min Einwirkungen von N-Methylpyrrolidon l e i c h t matt keine Wirkung Tg (DSC) 112, 6°C 113, 0°C
Nachstehend sei nun eine Vergleichsformulierung angegeben, bei der u.a. eingesetzt werden
- ein Epoxydharz auf Basis von Bisphenol A modifiziert mit epoxydiertem Novolak, Type DER 6420 der Firma Dow Chemical mit einem Epoxydäqui valentgewicht von 500 bis 570 und ein - phenolischer Härter, Type DEH 81 der Firma Dow Chemical mit einem Hydroxyäquivalentgewicht von 250 und einer Koflerschmelzpunkt von 67°C und zwar
Gew. Teile DER 6420 818
XB2874 142
DEH81 (Härter) 438
Bariumsulfat 300
Eisenoxydrot 290 Aerosil R 972 10
Probelackierungen mit einem aus dieser Formulierung hergestellten Pulverlack hatten folgende Eigenschaften:
Erichsen Biegbarkeit 6 , 7 mm Schlagfestigkeit ( reve rs ) 20 inchpounds 1 min Einwirkung von Methyl-Äthyl-Keton leicht matt 5 min Einwirkung von N-Methylpyrrolidon zerstört Tg (DSC) 104,0°C
Man sieht also, daß bei etwa gleichen mechanischen Eigenschaften der Lackierung, welche durch die Werte der Erichsen Biegbarkeit bzw. der Schlagfestigkeit (revers) gekennzeichnet ist, bei dem übliche Pulverlack gemäß der Vergleichsformulierung eine nicht unwesentlich geringere Chemikalienbeständigkeit erzielt wird, als bei den beiden Formulierungen I und II des unter der erfindungsgemäßen Härter-Verwendung hergestellten Pulverlackes. Außerdem sind bei den Formulierungen I und II die Werte des Glasumwandlungspunktes Tg (DSC) niedriger als bei der Vergleichsformulierung.
Schließlich wird noch darauf hingewiesen, daß bei dem erfindungsgemäß verwendeten Härter der Koflerschmelzpunkt beträchtlich höher liegt, als bei den in Frage kommenden bekannten phenolischen Härtern, was, da auch der Härter ein Handelsprodukt ist, den Vorteil hat, daß er bei Transport und Lagerung weniger zum Zusammenbacken neigt.
Bei einer Variante zur Härterherstellung wird nach Beendigung der Kondensationsreaktion und der Vakuumdestillation in der zweiten Verfahrensstufe die heiße Harzschmelze einer Wasserdampfdestillation unterzogen, bei der das noch in der Harzschmelze verbleibende Phenol weitgehend entfernt wird.
Gewerbliche Verwertbarkeit
Aus den mit der erf indungsgemäßen Härter-Verwendung hergestellten Epoxydharzgemischen können Epoxydharzpulverlacke hergestellt werden, die, bei gleich guten mechanischen Eigenschaften wie bei bekannten Pulverlacken, eine höhere Chemikalienbeständigkeit als diese haben. Diese neuen Pulverlacke werden z.B. für Innen- und Außenbeschichtungen als Korrosionsschutz an Stahlteilen, wie an Armaturen oder Rohren verwendet.
Claims
Verwendung eines bei Raumtemperatur festen Phenol -Formal- dehydkondensationsproduktes, das im Durchschnitt mehr als zwei aromatische Hydroxylgruppen pro Molekül- enthält, als Härter in Epoxydharzgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete, feste Phenol-Formaldehydkondensationsprodukt einen Kofierschmelzpunkt von höher als 75°C und einen mittels DSC bestimmten Glasumwandlungspunkt von höher als 55°C aufweist und ein Hydroxyäqui valent im Bereich von 100-110 besitzt und daß es als Härter für ein zumindest zum größten Teil aus einem bifunktionel len Epoxydharz bestehendes Epoxydharz mit einem Epoxydäquivalentgewicht im Bereich zwischen 500 bis 2500 verwendet wird.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Härter verwendete feste Phenol-Formaldehydkondensationsprodukt einen Kofierschmelzpunkt von höher als 80°C sowie einen mittels DSC bestimmten Glasumwandlungspunkt von höher als 60°C aufweist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das als Härter verwendete Phenol-Formal- dehydkondensationsprodukt im wesentlichen frei von Phenol (Monohydrobenzol) ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gegekennzeichnet, daß das als Härter verwendete PhenolFormaldehydkondensationsprodukt eines ist, dessen Herstellung in zwei Stufen erfolgt ist, wobei man in der ersten Stufe in einer wässerigen Lösung im Molverhältnis Phenol und Formaldehyd im Bereich von 1:0,3 bis 1:0,7 versetzt, durch Zugabe einer Säure ein saures Milieu ein stellt und das Ganze bis zum Abschluß der Kondensationsreaktion auf einer erhöhten Temperatur hält, daß man d an ach - i n e i ner zwe i ten Stufe - dem Re a kt i on s produ kt der ersten Stufe, das zu einem geringen Teil aus Phenol und sonst überwiegend aus Dihydroxydiphenylmethan besteht, Formaldehyd in einer Menge zusetzt, so daß das Molverhältnis aus in der ersten Stufe eingesetztem Phenol zur Gesamtmenge des in beiden Stufen eingesetzten Formaldehyds im Bereich von 1: 0,6 bis 1:0,95 liegt und man die Kondensationsreaktion bei erhöhter Temperatur fortsetzt und beendet, und daß man das Kondensationsprodukt vom Wasser abtrennt und außerhalb des Reaktionskessels erstarren läßt und zerkleinert.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzei chnet, daß nach Beendigung der Kondensationsreaktion und der Entfernung des Wassers das noch verbliebene Phenol (Monohydroxybenzol) aus der Harzschmelze durch Wasserdampfdestillation zumindest zum größten Teil entfernt wird.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol-Formaldehydkondensationsprodukt als Härter in einem Epoxydharz-Pulverlack verwendet wird.
7. Verfahren zum Herstellen eines Epoxydharz-Pulverlackes mit einer Härter-Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennze i chn et , daß das a l s Härter verwendet feste Phenol-Formaldehydkondensationsprodukt mit dem Epoxydharz und gegebenenfalls den anderen Komponenten der Pulverharzformulierung in Form einer Schmelze extrudiert, da s Extrudat abgekühlt und durch Mahlen in den Pulverlack übergeführt wird.
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