JPH03502462A - エポキシ樹脂混合物中硬化剤としての固体フエノール‐ホルムアルデヒド縮合生成物の使用、およびこの型のエポキシ樹脂混合物から粉末コーテイングを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ樹脂混合物中硬化剤としての固体フェノール−ホルムアルデヒド縮合生 成物の使用、およびこの型のエポキシ樹脂混合物から粉末コ一本発明は、室温で 固体でありそして平均して１個の分子当たり２個より多い芳香族ヒドロキシル基 を含有しているフェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物のエポキシ樹脂混合物 中硬化剤としての使用に関するものである。本発明はまたこのをのエポキシ樹脂 混合物から製造される粉末コーティングの製造方法にも関するものである。

先行技術 室温で固体でありそして平均して１個の分子当たり２個より多い芳香族ヒドロキ シル基を含有しておりその結果大部分がノボラックからなるフェノール−ホルム アルデヒド縮合生成物の使用はドイツ公告明細書２２５．４２６中に開示されて おり、該明細書には例えば樹脂成分類としてフェノールノボラックポリグリシジ ルエーテルおよびフェノールノボランクを含有している成型用組成物が記載され ており、ここで後者が硬化剤として作用する。

さらに、エポキシド化されたノボラック類を含有しているエポキシ樹脂混合物が エポキシ樹脂粉末コーティング用の基質として知られている。

この型の粉末コーティングは例えば鋼製部品の内部および外部コルティング用に 腐食防止剤として使用され、そして高い溶媒抵抗性および化学品抵抗性を有して いる。しかしながら、ここでは該コーティングは一般的にそれらの化学品抵抗性 が増大するにつれて脆くなる。

発明の記載 本発明の基となる目的は、主として、この記載で主として記されているフェノー ル−ホルムアルデヒド縮合生成物のエポキシ樹脂混合物用硬化剤としての、特に 粉末コーティング用基質として使用される混合物用硬化剤としての、有利な使用 を提供することであり、それにより同様な公知の粉末コーティングにおけるとほ ぼ同じ機械的強度を保ちながら最終生成物のすなわち特に粉末コーティングにお ける化学品抵抗性が改良される。

本発明の基となるこの目的が本発明に従う使用により達せられ、ここで使用され る固体フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物は７５℃より高い、好適には８ ０°Ｃより高い、コフラー融点および５５°Ｃより高い、好適には６０℃より高 い、ＤＳＣにより測定されたガラス転移温度を有しており、且つ１．００−１１ ０の範囲のヒドロキシ当量を有しており、しかもそれは５００−２，５００の間 の範囲のエポキシ当量を有していおり大部分が二官能性エポキシ樹脂からなるエ ポキシ樹脂用の硬化剤として使用される。この場合に、本発明に従う硬化剤は有 利には実質的にフェノール（モノヒドロキシベンゼン）を含有していない。

本発明に従う使用の有利な態様で硬化剤として使用されるフェノール−ホルムア ルデヒド縮合生成物は二段階で製造されるものであり、ここで第一段階でフェノ ールおよびホルムアルデヒドを水溶液状で約ｌ二０゜３−１＋０．７の範囲のフ ェノール：ホルムアルデヒドのモル比で混合し、揮発性酸の添加により酸媒体と なるように調節し、モして縮合反応が完了するまで全体を高温に保ち、次に一第 二段階で一小割合のフェノールおよび残りの部分が主としてジヒドロキンジフェ ニルメタンカラする第一段階の反応生成物にホルムアルデヒドをホルムアルデヒ ドの量が第一段階で使用されるフェノール二両段階で使用されるホルムアルデヒ ドの全量のモル比が約１　：　０．６−１　＋　０．９５の範囲であるような量 で加え、そして高温において縮合反応を続けて完了させ、モして縮合生成物を水 から分離してそのまま反応容器の外に放置して固化させ、その後、粉砕する。こ こでは、縮合反応の完了および水の除去後に残存フェノール（モノヒドロキシベ ンゼン）を少なくとも大部分は水蒸気蒸留により除去することが有利である。

本発明の他の有利な態様に従うと、フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物は エポキシ樹脂粉末コーティング中の硬化剤として使用される。

最後に、本発明は本発明に従う硬化剤を使用するエポキシ樹脂粉末の製造方法に も関するものであり、それは硬化剤として使用される固体のフェノール−ホルム アルデヒド縮合生成物をエポキシ樹脂および任意に粉末状樹脂調合物の他の成分 と共に融解物状で押し出し、押し出し物を冷却し、そして粉砕により粉末コーテ ィングにすることにより特徴づけられている。

本出願人は、本発明に従い製造される粉末コーティングがエポキシド化されたノ ボラックを基にした粉末コーティングから製造される公知のコーティングより大 きい化学品抵抗性を有しながらほぼ同等の高いタフネス（脆さ）を有することを 今見いだした。さらに、本発明に従い製造される粉末コーティングの融点は上記 のエポキシド化されたノボラックを有する公知の粉末コーティングの場合よりか なり高いことも見いだされた。これは、この型の粉末コーティングの貯蔵および ／または輸送中に粉末コーティングのケーキングの危険性が上記の公知の粉末コ ーティングの場合より少ないという利点を存している。

さらに、ここで使用される硬化剤が実質的に７エノール（モノヒドロキシベンゼ ン）を含有していない時には、該粉末コーティングは例えば紅茶、コーヒー、タ バコなどの如き食品まｔ；は製品と接触するコーティングの製造用に特に適して いる。

発明の例示態様 フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物を製造するためｊこ、１０モルのフェ ノール（モノヒドロキシベンゼン）、５モルの３７％強度ホルムアルデヒド水溶 液および０．０１モルの濃塩酸を２０−３０℃において一緒に混合した。混合物 を次に還流温度（１００−１０２℃）に加熱し、その温度を６０分間保った。最 初は透明になった混合物は約２０分後に曇り始め、混合物が水層および樹脂層に 分離した。縮合後に、温度が１２０℃に上昇するまで水を充分蒸留除去した。こ の方法で脱水された生成物を７０℃に冷却した。

この方法で製造された中間生成物を別の３モルの３７％強度ホルムアルデヒド水 溶液および０．０１モルの濃塩酸と混合し、そして還流下でさらに１１７２時間 にわたり縮合させた。縮合後に、生成物が実質的に水を含まずそして樹脂融解物 が１５０℃の温度に達するようになるまで水を真空中で蒸留除去した。この方法 で脱水された生成物を錫板桶の中に注入し、放置して固化させ、そして最後に粉 砕した。

エポキシ樹脂用硬化剤として使用されるこの生成物は、８５℃のコアラ−融点お よび６２℃のガラス転移温度（ＤＳＣより測定された）および１０５のヒドロキ シ当量を有している。

二種の粉末コーティング調合物の製造を以下に記すが、これらの調合物中では」 二記の如くして製造されたフェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物を硬化剤と して使用しｔ：。これらの調合物中では三種の市販のエポキシ樹脂が使用され、 それらのそれぞれはビスフェノールＡ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂９．す なわち下記のものであった。

樹脂型　　製造業者　　　　エポキシ当量　添加物ＸＶ３０２　　　＋バーカイ ギー　６１０−６８０　　　　流動調節剤を添加ＸＢ　２８７１１　　チバーガ イギ−７５０−８５０多量の流動調節剤を添加ＤＥＲ６６４０タウ−ケミカル８ ８０−９７０　　　１Ｄｉｌｉｊ剤ヲｊＵＩＤ＋ｉ’ｔ’二種の粉末コーティン グは下記の成分類を有する調合物■および■で成分類　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　重量部　重量部ＸＶ　３０２　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　−−　　１．２０４ＤＥＲ６６４１Ｊ　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　１０４８　　−−ＸＢ　２８７４　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　１８４　　−一硬化剤　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　１６８　　２５０顔料としての硫酸バ１戸ンム　　　　　　　　　　 　　　　３００　　３００顔料と１．ての赤色酸化鉄　　　　　　　　　　　　 　　　２８７　　２８７チキントＬＴビー剤としての　　　　　　　　　　　　 　　　１０１０デグソザ製のエーロシル四７２ 促進剤としての２−メチルイミダゾール　　　　　　　　　３３粉末コーテイン グを製造するために、調合物の成分類を融解物状で押し、出し、押し出し物を冷 却し１、そして粉砕により粉末コーティングにしｔこ。

試験目的のために、粉末コーティングをここで冷圧延板鋼に静電適用し、そして ２００°Ｃにおいて１０分間にわたり硬化させた。二〇らの試験加工品はここで 下記の性質を有していた。

Ｉ　　　　　　　　Ｉｔ エリランエンたわみ性　　　　　　　　　　　　６−７ｍｍ　　　　６４＋ｎｍ メチルエチルケトンの１分間の作用の影響　　影響なし　なしＴｇ（ＤＳＣ）　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１２．６°ＣＸ　　　１１３．０°Ｃ 丁記に比較調合物を示すが、そこでは特に−５００〜５７０のエポキシ当量を有 するダウ・ケミカル製のＤＥＲ６４２Ｕ型であるエボギシド化されたノボラック で改質されたビス７゜ノールＡを基にしたエポキシ樹脂、および−２５０のヒド ロキ７当量および６７℃のコフラー融点を有するダウ・ケミカル製のＤＥＲ８１ 型であるフェノール系硬化剤が使用され、すなわち 重量部 ＤＥＲ６４２１１８１８ ＸＢ　２８７４　　　　　　　　　　　　１４２ＤＥＨ８１（硬化剤）４３８ 硫酸バリウム　　　　　　　　　３００赤色酸化鉄　　　　　　　　　　２９０ エーロンルＲ９７２１０ か使用された。

この調合物から製造された粉末コーティングを使用した試験加工品は下記の性質 を有していた： エリランエンたわみ性　　　　　　　　　　　　６．７ｍｍ衝撃強度（反対側） ２０インチ−ボンドメチルエチルケト）の１分間の作用の影響　　わずかにつや 消しＮ−メチル−ピロリドンの５分間の作用の影響　　破壊Ｔｇ（ＤＳＣ）　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　１０４．０℃従って、加工品中でのほぼ同 じ機械的性質（これらの性質はエリランエンたわみ性および衝撃強度（反対側） により同定されている）においては、比較用調合物による従来の粉末コーティン グ中では本発明に従う硬化剤を使用して製造された粉末コーティングの二種の調 合物Ｉおよび■の場合よりかなり小さい化学品抵抗性が得られたことがわかる。

さらに、調合物■および■を用いると、ガラス転移温度Ｔｇ（ＤＳＣ）は比較用 調合物を用いた場合より低かった。

最後に、本発明に従い使用される硬化剤を用いた場合のコフラー融点が関連し！ ：公知のフェノール系硬化剤を用いた場合よりかなり高いことか注目を引くが、 このことは有利なことであり、その理由は硬化剤が市販の生成物であるためであ り換言すると輸送および貯蔵中にケーキングする傾向が少ないからである。

硬化剤の製造変法では、第二段階での縮合反応および真空蒸留の完了後に熱い樹 脂融解物を水蒸気蒸留にかけ、その間に樹脂融解物中に依然として残存している フェノールが実質的に除去される。

公知の粉末コーティングと同等の良好な機械的性質を有しながらこれらより大き い化学品抵抗性を有するエポキシ樹脂粉末が、本発明に従う硬化剤を使用して製 造できるエポキシ樹脂混合物から製造することができる。これらの新規な粉末コ ーティングは例えば用具またはバイブの如き鋼製部品の内部および外部コーティ ング用に腐食保護剤として使用される。

国際調査報告 国際調査報告 ＡＴ　８８０Ｃ１１０５ 【

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．室温で固体でありそして平均して１個の分子当たり２個より多い芳香族ヒド ロキシル基を含有しているフェノールーホルムアルデヒド縮合生成物のエポキシ 樹脂混合物中硬化剤としての使用において、使用される固体フェノールーホルム アルデヒド縮合生成物が７５℃より高いコフラー融点および５５℃より高いＤＳ Ｃにより測定されたガラス転移温度を有しており、且つ１００−１１０の範囲の ヒドロキシ当量を有していること、並びにそれが５００−２，５００の間の範囲 のエポキシ当量を有しておりそして大部分が二官能性エポキシ樹脂からなってい るエポキシ樹脂用の硬化剤として使用されることを特徴とする該使用。
2. ２．硬化剤として使用される固体フェノールーホルムアルデヒド縮合生成物が８ ０℃より高いコフラー融点および６０℃より高いＤＳＣにより測定されたガラス 転移温度を有していることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の使用。
3. ３．硬化剤として使用されるフェノールーホルムアルデヒド縮合生成物が実質的 にフェノール（そノヒドロキシベンゼン）を含有していないことを特徴とする、 請求の範囲第１または２項に記載の方法。
4. ４．硬化剤として使用されるフェノールーホルムアルデヒド縮合生成物は二段階 で製造されたものであり、ここで第一段階でフェノールおよびホルムアルデヒド を水溶液状で約１：０．３−１：０．７の範囲のフェノール：ホルムアルデヒド のそル比で混合し、酸の添加により酸媒体となるように調節し、そして縮合反応 が完了するまで全体を高温に保ち、次に−筋二段階で一小割合のフェノールおよ び残りの部分が主としてジヒドロキシジフェニルメタンからなる第一段階の反応 生成物にホルムアルデヒドをホルムアルデヒドの量が第一段階で使用されるフェ ノール：両段階で使用されるホルムアルデヒドの全量のそル比が約１：０．６− １：０．９５の範囲であるような量で加え、そして高温において縮合反応を続け て完了させ、そして縮合生成物を水から分離してそのまま反応容器の外に放置し て固化させ、その後、粉砕することを特徴とする、請求の範囲第１〜３項のいず れかに記載の使用。
5. ５．縮合反応の完了および水の除去後に、残存しているフェノール（モノヒドロ キシベンゼン）が少なくとも大部分は樹脂融解物から水蒸気蒸留により除去され ることを特徴とする、請求の範囲第４項に記載の使用。
6. ６．フェノールーホルムアルデヒド縮合生皮物をエポキシ樹脂粉末コーティング 中で硬化剤として使用することを特徴とする、請求の範囲第１〜５項のいずれか に記載の使用。
7. ７．硬化剤として使用される固体のフェノールーホルムアルデヒド縮合生成物を エポキシ樹脂および任意に粉末状樹脂調合物の他の成分と共に融解物状で押し出 し、押し出し物を冷却し、そして粉砕により粉末コーティングにすることを特徴 とする、請求の範囲第６項に記載の硬化剤を使用してエポキシ樹脂粉末コーティ ングを製造する方法。