WO1989007787A1 - Procede de preparation d'un substrat comportant des motifs - Google Patents

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WO1989007787A1
WO1989007787A1 PCT/JP1989/000152 JP8900152W WO8907787A1 WO 1989007787 A1 WO1989007787 A1 WO 1989007787A1 JP 8900152 W JP8900152 W JP 8900152W WO 8907787 A1 WO8907787 A1 WO 8907787A1
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mask
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Masataka Murahara
Takeshi Shimomura
Tohru Takahashi
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Terumo Corp
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Terumo Corp
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a substrate on which a pattern is formed. More specifically, the present invention particularly relates to a method for manufacturing a substrate capable of providing a high-resolution pattern having a line width of 1 micron or less.
  • the substrate surface is often covered with a resist material, a mask is placed thereon, and light is irradiated from above. After exposure to light, the masking is removed, and the photosensitive or non-photosensitive portions of the resist material are removed (developed as necessary), and the portions without the resist material are removed.
  • An application of photographic technology called photoetching, in which a substrate is etched with a solvent, is used. In the fabrication of semiconductor devices, similar techniques are used for forming electrode holes, removing insoluble metal deposited after electrode deposition, and forming gates.
  • a mercury lamp xenon lamp such as a high-pressure mercury lamp of 356 nm has been used, and a long exposure of 5 to 10 minutes has been performed.
  • a mercury lamp xenon lamp such as a high-pressure mercury lamp of 356 nm has been used, and a long exposure of 5 to 10 minutes has been performed.
  • the reaction products of the resist material formed by the chemical or physical reaction may not be adequately removed due to the excimer laser irradiation, or ketones, anolecols, toluene, xylene , Benzene
  • a developing solution such as cyclohexane or methyl acetate or a hydrofluoric acid aqueous solution
  • the resist material itself is subject to Ko erosion, making it difficult to control the development, making the process shorter and easier.
  • an object of the present invention is to provide a novel method for manufacturing a substrate on which a pattern is formed.
  • a short wavelength beam of 300 nm or less is irradiated at a dose of 2 J / oi or less through a mask on a substrate having a resist layer formed on the surface. This is achieved by a method of manufacturing the formed substrate.
  • the present invention is also a method of manufacturing a substrate on which a pattern having a thickness of a resist layer ⁇ 1 ° to 1 ⁇ m is formed.
  • Fig. 1 is a graph showing the molecular weight change of the resist due to KrF laser irradiation.
  • Fig. 2 is a graph showing the change in molecular weight due to the difference in the irradiation energy of a single KrF laser.
  • Fig. 3 is a graph showing the development characteristics of the resist layer.
  • Figure 4 shows the results of Fourier transform infrared spectroscopy of the resist layer. It is a graph which shows a result.
  • a substrate on which a pattern according to the present invention is formed is provided with a short-wavelength beam of 30 O nm or less through a mask on a substrate having a resist layer formed on its surface. It is manufactured by irradiating with an irradiation amount of 2 J Zci! Or less, and then developing the resist layer.
  • the resist material used in the present invention needs to have good transmittance and irradiation energy absorption with respect to a short-wave beam of 300 nm or less.
  • viscosity average molecular weight 4. 3 3 X 1 0 5 or more (limiting viscosity ?? is 1 X 1 0 2 or more), the favored properly 1. 08 xl 0 6 ⁇ 5 . 56 X 1 0 7 (intrinsic viscosity of 2 X 1 0 2 ⁇ 4 X 1 0 3) and is Arukirume Tak Li rate copolymer than made things good or arbitrary.
  • the intrinsic viscosity is a value at 30 ° C (in benzene).
  • Alkyl methacrylates include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec There are alkyl methacrylates having 1 to 4 carbon atoms, such as monobutyl methacrylate and tert-butyl methacrylate, which may be used alone or in combination of two or more. Yes, but preferably contains at least methyl methacrylate, and 3 ⁇ 4 is also preferably methyl methacrylate.
  • a comonomer in the copolymer As a comonomer in the copolymer, another ⁇ , / 3-ethylenic monomer having a color-forming group that shows the absorption peak of the copolymer as a resist material in the ultraviolet wavelength region are mentioned.
  • a photosensitizing effect is caused by a comonomer incorporated in the copolymer-IS union, so that the perceived light absorption characteristics are affected by external factors such as temperature. It is extremely stable without being affected, and shows high etching efficiency.
  • a comonomer having a coloring group showing the absorption beak in the ultraviolet wavelength region there is a vinyl monomer having an aromatic ring or a heteroaromatic ring as the coloring group.
  • a radical polymerization initiator is present in a gaseous phase containing monomer vapor, and plasma is irradiated into the gaseous phase, and the generated polymerization initiation active species are coagulated into monomers.
  • a plasma-initiated polymerization method with a radical polymerization initiator Japanese Patent Application Publication No. 183,303, Showa 61. And it can be prepared in good yield.
  • the polymerization method it is not always necessary to have all kinds of monomers constituting the copolymer present in the gas phase. May be only one kind.
  • alcohol is present in the coagulation phase in which post-polymerization is performed, the polymerization time is shortened and the yield is good (Japanese Patent Application Publication No. 86,0086 / 1987). No. 4)
  • any radical polymerization initiator may be used as long as it is used in general radical polymerization of monomers.
  • Low temperature such as azo compounds such as 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylthiophene) and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) Active radical polymerization initiator, and t-butylcumyl peroxide, diisopropylpropylbenzene dropoxide, di-t-butylethyl 3- oxide, p-menthenodidronooxy 2,5-Dimethyl-2,5-di- (t-butyl-butoxy) hexine-3,
  • azo compounds such as 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylthiophene) and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) Active radical polymerization initiator, and t-butylcumyl peroxide, diisopropylpropylbenzene dropoxide, di-t-butylethyl 3- oxide, p-menthenodidrono
  • the low-temperature active radical polymerization initiator has a decomposition temperature of not more than 50 ° C for obtaining a half-life of 10 hours, while the high-temperature active radical initiator has a decomposition temperature of 50 ° C or less.
  • Decomposition temperature for obtaining a 10-hour half-life is 60 to 220. It is about C.
  • the amount of the radical polymerization initiator to be added to the monomer depends on the degree of polymerization of the copolymer to be obtained and the types of the monomer and the radical polymerization initiator, and cannot be determined unconditionally. . However, if the radical polymerization initiator is added more than necessary, the radical polymerization initiator does not disappear during the polymerization of the polymer but remains in the resulting copolymer. I don't like it because it would be bad.
  • non-equilibrium plasma particularly low-temperature plasma by glow discharge, is preferable.
  • the electrodes used include an external or internal parallel plate electrode or a coil-shaped electrode, and preferably an external parallel plate electrode.
  • the gas of the plasma generating source may be any gas such as hydrogen, methane, nitrogen, argon, ethylene, or the monomer gas itself.
  • plasma irradiation to the gas phase is performed at a temperature at which monomer vapor can exist in the depressurized gas phase, generally at a temperature around room temperature, and the irradiation time is not particularly limited. However, even a short time is enough to generate polymerization active species, usually about several seconds to several minutes.
  • the post-polymerization in the coagulation phase is carried out at about room temperature, although it depends on the type of radical polymerization initiator used and the like. That is, if the post-polymerization is carried out under extremely high temperature conditions, the reaction proceeds thermopolymerically, and a copolymer having a low degree of polymerization may be generated.
  • the polymerization may not proceed well.
  • a low-temperature active radical polymerization initiator is used as the radical polymerization initiator, the post-polymerization in the coagulation phase is not performed by the conventional brass.
  • the plasma initiated polymerization method the polymerization proceeded sufficiently even in a low temperature range where the progress of the post-polymerization is difficult, for example, 0 to 120 ° C.
  • the degree of polymerization of the polymer obtained in the plasma-initiated polymerization method is adjusted by generating a stoichiometric amount of the polymerization active species when obtaining the polymerization active species by plasma irradiation.
  • alcohols used in the case of being added to the reaction system as described above include methanol, ethanol, ⁇ -propanol, isopropanol, ⁇ -butanol, sec-butanol, and tert-butanol. , N-amyl alcohol, isoamino alcohol, hexanol, peptanol, octanol, propyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, and other alcohols having about 1 to 10 carbon atoms.
  • ⁇ Especially preferred are lower alcohols, especially methanol. These alcohols may or may not be present in the gas phase during plasma irradiation.
  • the copolymer is dissolved in an organic solvent such as methylisobutylketone, acetate, benzene, chloroform, ethyl acetate, and the like, and a resist layer is formed by applying the solution to the surface of the substrate.
  • the dry film thickness of the resist layer is from 100 A to 1 micron, preferably from 400 A to 2,000 A. In other words, if it exceeds 1 micron, it becomes difficult for the laser beam to pass through the resist ⁇ and only the surface of the resist layer This is because high-resolution patterns cannot be obtained, and when it is less than 100 A, the effect of layer coating is reduced due to the unevenness of the substrate.
  • Substrates used include silicon, glass, metal oxides, ceramics, alumina, IrOx, PdOx, etc.
  • a resist layer formed on the substrate is irradiated with a short-wavelength beam of 300 nm or less through a mask.
  • a short-wavelength beam preferably has a short-wavelength region of 300 ⁇ m or less in order to form a polymer pattern after the development processing, and more preferably 150 to 290 ⁇ m.
  • the short wavelength range is preferred.
  • the energy of the short-wavelength beam to be irradiated is preferably 2 J Zei or less, and more preferably 50 to: L, 000 m J C !. That is, if the thickness is less than 50 mJ Zci, it is difficult to obtain a high resolution of the pattern. On the other hand, if it exceeds 2 J, abrasion occurs.
  • Masks include a full-size mask and a reticle mask. Preferably, it is a reticle mask.
  • the beam exposure includes (a) close contact (proxy) exposure, (b) 1: 1 projection exposure, and (c) reduced projection exposure.
  • a full-size mask is used for contact exposure and 1: 1 projection exposure, and a reticle mask is used for reduction projection exposure.
  • reduction projection exposure a mask for one chip with a size larger than the target pattern (usually 5 to 10 times) is used, and the reduction optical system is used to repeatedly reduce the pattern by the number of chips on the wafer. Transcribe. This enlarged mask is called a reticle mask or simply a reticle.
  • the reticle can be mounted on a pattern for several chips.
  • the method of forming a pattern according to the present invention comprises the steps of: (1) irradiating a short-wavelength beam (for example, a KrF excimer laser beam) of 300 nm or less with an energy of 2 J / dl or less, particularly 1 J / cif or less.
  • a short-wavelength beam for example, a KrF excimer laser beam
  • the resist layer can be reduced in molecular weight by an order of 10 3 in terms of number average molecular weight.
  • the laser beam irradiation energy is 1 JZ cif or more, light transmission to the resist layer occurs.
  • the laser beam reaches the vicinity of the boundary between the resist layer and the substrate, and the usefulness as a positive type resist can be exhibited. Since the molecular weight can be reduced to the vicinity, the low molecular weight portion is easily peeled off by laser beam irradiation during postbaking or development processing, and a high-resolution pattern is formed on the substrate.
  • the image processing is a processing for selectively removing products reacted by beam irradiation.
  • the resist layer developing method is to selectively decompose the copolymer present in the exposed portion of the substrate, especially the formed resist layer, by exposing the copolymer to a decomposition reaction or a low-molecular-weight reaction, and then selectively using a developer. This is a method of dissolving and removing, so that a pattern is formed on the unexposed portion.
  • the system was degassed below 1 0_ 3 T orr a feeding oxygen in the well system and redissolved. After repeating this operation three times, the cock was closed and plasma was generated in the gasket when a part of the monomers in the polymerization tube began to be dissolved. Plasma treatment was performed at 50 W for 60 seconds using a high frequency generator at 13.56 MHz.
  • the experiment of molecular weight distribution change at this time was performed by using gel permeation chromatography (manufactured by JASCO Corporation; T1U1-0TAR VI) and using G7000HXL and GMH6 manufactured by Kanekaso Co., Ltd. as columns. The measurement was performed using the attached column apparatus. Table 1 shows the results. FIG. 1 shows the respective molecular weight distribution curves. Since the resist layer is a thin film, the degree of change in molecular weight was determined based on the number average molecular weight.
  • Mn is the viscosity average molecular 3 ⁇ 4 of 1. 1 6 X 1 0 6 is 4. a 57 x 1 0 6.
  • the number-average molecular weight (Mn) is from 116,000 to 89,9, even if the wafer is baked without laser irradiation.
  • the irradiation dose of the KrF excimer laser was changed to 60, 100, 200, and 100 mJ Zcif.
  • the number average molecular weight was 6 . 6 2 X 1 0 5, and 4. 4 9 1 0 5, 1. 5 6 x 1 0 5 and 6. 5 7 x 1 0 3, was significantly lower molecular weight.
  • the total energy of rF laser irradiation is 1 J / cif, and the number of irradiations is 20 (irradiation energy 50 mJ cif), 10 times (irradiation energy 100 m J / ci, 5 times (irradiation energy per one time: 200 m J ZeiD)
  • the change in molecular weight distribution was measured, and the results in Table 2 and FIG. 2 were obtained.
  • a 1% by weight solution of the obtained copolymer in methyl isobutyl ketone was applied to a silicon wafer at 2,000 rpm using Spirco Ichiichi (Mikasa Corporation). After forming a thin film with a thickness of 1, 000 A, pre-baking is performed (at 110 for 30 minutes), and 1 J / cif with KrF excimer laser (249 nm). (5 irradiations; 200 mJ Xcif per irradiation). The time of one irradiation was 10 nanoseconds.
  • FIG. 3 shows the result.
  • Comparative Examples 1 and 2 3 ⁇ 4 swells due to the ⁇ image solution, and the ⁇ thickness changes by 50 to 8 A A.
  • a short-wavelength beam of 300 nm or less is irradiated at a dose of 2 J Zcif or less through a mask, particularly a reticle mask, onto a plate having a resist layer formed on its surface. Therefore, an extremely high resolution can be obtained. Therefore, a pattern with a line width of 1 micron or less can be formed on the substrate, which is extremely useful as a substrate for devices such as IC and LSI.

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Description

明 細 書
パターンが形成された基板の製造方法
[技術分野]
本発明は、 パターンが形成された基板の製造方法に関す る ものである。 詳しく述べると、 特に線幅 1 ミ ク ロ ン以下 の高解像度のパターンを与え得る基板の製造方法に関する ものである。
[背景技術]
一般に、 I C、 L S I ないし超 L S I 回路等の半導体デ バイス構成においては、 任意の位 に任意の不純物分布を 導入すること、 すなわち、 不純物分布の制御が極めて重要 な課题である。 今日、 上記のごとき半導体デバイスの作製 は、 不純物拡散技術の導入によって、 結晶面に平行の p n 接合の深さ方向の位置の精度は、 非常に向上し、 さ らに、 上記のごとき不純物拡散において拡散を望まない部分を不 純物の通り難い物質で覆う ことによる選択拡散技術によつ て、 結品而方向における不純物分布の精密化も可能となさ れている。
この不純物の通り難い物質のパターンを半導体表面に形 成するには、 従来、 多く の場合において、 基板表面を、 レ ジス ト材料にて覆い、 この上にマスキングを置き、 上部よ り光照射して露光したのち、 該マスキングを取り除き、 レ ジス ト材料の感光部分も しく は非感光部分を （必要に応じ て現像処理して） 除去し、 レジス ト材料の付いていない部 分の基板を、 溶剤によりエツチングするフ ォ トエッチング と呼ばれる写真技術の応用が用いられている。 また、 さら に半導体デバイスの作製においては、 電極孔の形成、 電極 蒸着後における不溶蒸着金属の除去、 ゲー ト形成などにも 同様の技法が活用される。
また、 従来、 レジス ト材料に対する光源としては 3 5 6 n mの高圧水銀ランプなどのような水銀ラ ンプゃキセノ ン ランプなどが用いられ、 5〜 1 0分といつた長時間露光が 行なわれていたが、 このよう に長時間露光を行なうと、 焦 点がずれたり、 計測中に計測台の振動を受ける等の影響を 受け、 鮮明な像を得ることが困難であった。
このため、 最近、 露光源としてより強力な光源を用いる 傾向にあり、 その 1つとして、 エキシマ一レーザ一の利用 が提唱されている。 エキシマー（exci mer) とは励起原子ま たは分子と基底原子または分子の二量体のことであり、 こ のレーザーは、 高出力で短パルスの紫外線を出すことがで きるものである。 従って従来の水銀ランプやキセノ ンラン プなどによる光化学反応とは桁外れに短時間で 1光子また は 2光子吸収反応を行なう ことができることが知られてい る [渡部俊太郎ら、 応用物理、 46 , 978 (1977) ] 。
しかしながら、 露光後の現像処理に際して、 エキシマレ 一ザ一照射により、 化学または物理反応でできたレジス ト 材料の反応生成物がうま く除去されなかったり、 あるいは ケ ト ン類、 ァノレコール類、 トルエン、 キシレン、 ベンゼン シクロへキサン、 酢酸メチル等の現像液あるいはフッ酸水 溶液で現像を行う際に、 レ ジス ト材料自身が佼食を受けた りするため、 現像の制御が難しく 、 より短時間でしかも簡 易な方法で高解像度のパターンが得られる現像方法が望ま れていた。
したがって、 本発明の目的は、 パターンが形成された基 板の新規な製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、 線幅 1 ミ ク ロ ン以下の高解像度の パターンを得え得る S板の製造方法を提供することにある,
[発明の開示]
上記 ¾目的は、 表面にレジス ト層が形成された基板上に マスクを介して 3 0 0 n m以下の短波長ビームを 2 J / oi 以下の照射量で照射することによりなるパ夕一ンが形成さ れた基板の製造方法により達成される。
本発明はまた、 レジス ト層の厚さ力《 1 ◦ 0 Α〜 1 ミ ク ロ ンであるパターンが形成された基板の製造方法である。
[図面の簡単な説明]
笫 1図は、 K r F レーザー照射による レジス 卜の分子量 変化を示すグラフ、
笫 2図は、 K r F レーザ一の 1回の照射エネルギーの差 による分子量の変化を示すグラフ、
笫 3図は、 レジス ト層の現像特性を示すグラフであり、 また
笫 4図は、 レジス ト層のフー リェ変換型赤外分光分析結 果を示すグラフである。
[発明を実施するための最良の形態] 本発明によるパターンが形成された基板は、 表面にレジ ス ト層が形成されている基板上にマスクを介して 3 0 O n m以下の短波長ビームを 2 J Zci!以下の照射量で照射し、 ついで該レジス ト層を現像することにより製造される。
本発明で使用される レジス ト材料は、 3 0 0 n m以下の 短波良のビームに対して、 透過性および照射エネルギー吸 収性が良いことが必要である。 このようなレジス ト材料と しては、 粘度平均分子量が 4. 3 3 X 1 05 以上 （極限粘 度？？が 1 X 1 02 以上） 、 好ま しく は 1. 08 x l 06 〜 5. 56 X 1 07 (極限粘度 が 2 X 1 02 〜4 X 1 03 ) であるアルキルメ タク リ レー ト共重合体よりなるものが好 ま しい。 なお、 こ こでいう極限粘度は、 3 0 °C (ベンゼン 中） における値である。
アルキルメ タク リ レー トとしては、 メチルメ タク リ レー ト、 ェチルメ タク リ レー ト、 n —プロ ピルメ タク リ レー ト、 イ ソプロ ピルメタク リ レー ト、 n —プチルメチク リ レー ト、 イ ソプチルメ タク リ レー ト、 s e c 一ブチルメ タク リ レー ト、 t e r t —ブチルメ タク リ レ一 ト等の炭素原子数 1〜 4のアルキル基を冇するアルキルメ タク リ レー トがあり、 これらは 1種または 2種以上を用いることができるが、 好 ま しく は少なく ともメチルメ タク リ レー トを含むものであ り、 ¾も好ま しく はメチルメ タク リ レー トである。 前記共重合体における共単量体と しては、 レジス ト材料 と しての共重合体の吸収ピークを紫外線波長領域内に示す 発色基を有する他の α， /3—エチレン性単量体が挙げられ る。 このような共重合体においては、 該共—IS合体中に組入 れられた共単量体により光增感作用がなされるため、 增感 された光吸収特性が、 温度等の外部因子に左右されること なく極めて安定しており、 高いエッチング効率を示すこと になる。 しかして、 吸収ビークを紫外線波長領域内に示す 発色基を有する共単量体と しては、 発色基と して芳香族環 または複素芳香族環を有する ビニル単量体があり、 一例を 挙げると、 ビニルビフエニル、 ビニルナフタ レン、 ビ二ル ア ン ト ラセン、 ビニルピリ ジ ン、 Ν—ビニルカルバゾ一ル . ビニルフルオレン等がある。 アルキルメ タク リ レー トと該 共単量体とのモル比は 1 0 : 1〜 1 03 : 1、 好ま し く は 1 0 : ：!〜 1 02 : 1である。
前 のごときアルキルメ タク リ レー トと他の共単量体と を- 合させて共重合体を得る方法と しては、 各種の s合方 法の適川が考えられ得るが、 上記のごとく 、 粘度平均分子 量が 4. 33 X 1 05 以上というように超高分子量を有す る共 01合体の形成は前記単量体の周知な重合法によっては 困難である。 さ らに超高分子量体の茧合方法と して、 広く 知られる一般的なプラズマ開始— 合法によつても、 上記の ごとき几: ϋ合組成に重合を生起させることは困難である。
と二ろ力 このような超高分子量を有する本 叨で使用 されるレジス ト材料は、 単量体蒸気を含む気相中にラジカ ル重合開始剤を存在させておき、 この気相中にプラズマを 照射し、 発生した重合開始活性種を単量体の凝固相へ導き、 単量体の連鎖成長重合を行なう、 ラジカル重合開始剤を併 用するプラズマ開始重合法 （日本国特許出願公開昭和 6 1 年第 1 8 3 , 3 0 3号） により容^にかつ収率よく調製さ れ得る。 なお該重合法において気相中には、 必ずしも共重 合体を構成するすべての種類の単量体を存在させておく必 要はなく 、 プラズマ照射後の後 !合に存在すれば、 単量体 は 1種のみであってもよい。 また後-重合を行なう凝固相中 にアルコ一ルを存在させておく と重合時間が短縮されさら に収率も良好なものとなる （日本国特許出願公開昭和 6 2 年第 8 6 , 0 0 4号） 。
このプラズマ開始重合法において用いられるラジカル重 合開始剤と しては、 単量体の一般的ラジカル重合に用いら れるものであればいずれであってもよい力く、 例えば、 ァセ チルシク口へキシルスルホニルパーォキシ ド、 ィ ソブチリ ルパーォキシ ド、 ク ミルパーォキシネオデカノエ一 ト、 ジ イ ソプロピルノヽ。—才キシジ力一ボネー ト、 ジ - n - プロピ ルハ。ーォキシジカーボネー ト、 ジシクロへキシルハ。ーォキ シジカーボネー ト、 ジミ リスチルハ 3—ォキシジ力一ボネ一 ト、 ジ - ( 2 - エ トキシェチル） パ一ォキシジカーボネー ト、 ジ - (メ トキシイ ソプロピルパーォキシ） ジカーボネ ー ト、 ジ - ( 2 - ェチルへキシルパーォキシ） ジカーボネ ー ト、 ジ - （ 3 - メ チル - 3 - メ トキシブチル） パーォキ シジカーボネー ト、 t - ブチルバ一ォキシネオデカノエー ト、 過硫酸力 リ ウム、 過硫酸ァンモニゥム等の過酸化物、
2,2' - ァゾビス （ 4 - メ トキシ - 2 , 4 - ジメ チルノくレロ 二 ト リ ノレ） 、 2,2' - ァゾビス （ 2 , 4 - ジメ チルバレロニ ト リル） 等のァゾ化合物などの低温活性ラジ力ル重合開始 剤、 および t - ブチルク ミ ルパ一ォキシ ド、 ジイ ソプロ ピ ルベンゼンノヽイ ドロパ一ォキシ ド、 ジ - t - プチルハ3—ォ キシ ド、 p - メ ンタ ンノヽィ ドロ ノぐーォキシ ド、 2,5 - ジメ チル - 2,5 - ジ - （t - ブチルバ一才キシ） へキシン - 3、
1,1,3.3 - テ ト ラメ チルブチルハイ ドロパーォキシ ド、 2
, 5 - ジメ チルへキサン ― 2,5 - ジハイ ドロパーォキシ ド、 クメ ンハイ ドロハ0—ォキシ ド、 t - ブチルハイ ドロハ0—ォ キシ ド、 1,1 - ビス （t - ブチルバ一才キシ） - 3,3,5 - ト リ メ チルンク ロへキサン、 1 , 1 - ビス （ t - プチルパー ォキシ） シク ロへキサン、 t - ブチル ノ、。一ォキシマ レエ一 卜、 t - ブチルバ一ォキシラ ウ レー ト、 t - ブチルバ一ォ キシ - 3 , 5 , 5 - ト リ メ チルへキサノエー ト、 t - ブチルバ ーォキシ - 2 - ェチルへキサノ エー ト、 シク ロへキサノ ン ノ 、。一オキサイ ド、 t - ブチルハ。一ォキシイ ソプロ ピルカー ボネー ト、 2.5 - ジメ チル - 2,5 - ジ （ベンゾィルパ一ォ キシ） へキサン、 2 , 2 - ビス （ t - ブチルパーォキシ） ォ ク タ ン、 t - プチルバーオキンアセテー ト、 2,2 - ビス ( t - ブチルバ一才キン） ブタ ン、 t - プチルパーォキシ ベンゾエー ト、 ！ l - ブチル - 4 , 4 - ビス （t - プチルノヽ。— ォキン） ノ レレ一 ト、 ジ - t - ブチルジハ。一ォキシイ ソフ 夕 レー ト、 メチルェチルケ ト ンパーォキシ ド、 : , a ' - ビス （ t - プチルパ一ォキシイ ソプロ ピル） ベンゼン、 ジ ク ミルパーォキシ ド、 2， 5 - ジメチル - 2 , 5 - ジ （t - ブ チルバ一ォキシ） へキサン、 t - プチルハイ ドロパ一ォキ シ ド、 πι - トルオイルパーォキシ ド、 ベンゾィルパ一ォキ シ ド、 t - ブチルパーォキシィソブチレー ト、 ォクタノィ ルパーォキシ ド、 デカノィルパーォキシ ド、 ラウロイルパ ーォキシ ド、 ステアロイルパ一ォキシ ド、 プロピオニルパ —ォキシ ド、 サク シニックァシッ ドバーオキシ ド等の過酸 化物、 1 , Γ - ァゾビス （シクロへキサン 1 - カーボニ ト リル） 、 ァゾビスイソブチロニ ト リル等のァゾ化合物など の高温活性ラジカル重合開始剤がある。 ここで低温活性ラ ジカル 合開始剤と しては、 1 0時間半減期を得るための 分解温度が 5 0 °C以下のものであり、 一方高温活性ラジ力 ル — r開始剤と しては 1 0時間半減期を得るための分解温 度が 6 0 〜 2 2 0 。C程度のものである。
これらのラジカル重合開始剤の単量体への添加量は、 得 よう とする共重合体の重合度ならびに単量体およびラジカ ル— 合開始剤の種類により大きく左右されるため一概には 言えない。 しかしながら、 必要以上にラジカル重合開始剤 を添加すると、 ラジカル重合開始剤がポリマーの重合期間 中に消失することなく 、 生成する共重合体中に残存してし ま う ことになるので好ま しく ない。
上記プラズマ開始重合法において用いられるプラズマと しては、 非平衡プラズマ、 特にグロ一放電による低温ブラ ズマが好ま しく 、， 該低温プラズマは、 減圧下、 例えば◦ .
1 〜 ： L O mni H g の圧力下にある気体に 2 0 〜 ： L 0 0 W、 好 ま しく は 3 0〜 5 0 Wの電圧を加えることによって得られ る。 用いられる電極と しては外部または内部平行平板電極 あるいはコィル状電極等があり、 好ま しく は外部平行平板 電極である。 プラズマ発生源の気体は、 水素、 メ タン、 窒 素、 アルゴン、 エチ レ ン等の任意の気体、 あるいは単量体 ガス自体であつてもよい。
しかして、 気相へのプラズマ照射は、 減圧された気相中 にモノマー蒸気が存在し得る温度、 一般的には室温付近の 温度条件下で行なわれ、 照射時間は、 特に限定されること はないが、 重合活性種を発生させるには、 短時間でも十分 であり、 通常数秒〜数分間程度である。 また凝固相におけ る後重合は、 用いられるラジカル重合開始剤等の種類など にも左右されるが、 室温程度で行なわれる。 すなわち、 後 重合においてあま り高い温度条件下で行なわせると、 熱重 合的に反応が進み、 重合度の低い共重合体を生起する虞れ があるためである。 またあま り低い温度条件下で行なう と 重合がうま く進行しない虞れがあるためである。 しかしな がら、 ラジカル重合開始剤と して低温活性ラジカル重合開 始剤を用いた場合、 凝固相における後重合は、 従来のブラ ズマ開始重合法においては、 後重合の進行が困難である程 の低温域、 例えば 0〜一 2 0 °Cにおいても十分に進行した。
さらに、 プラズマ開始重合法において得られるポリマー の重合度の調節は、 プラズマ照射により重合活性種を得る 場合において、 重合活性種を理論量発生させることで行な い ί る。
また、 反応系内に上記したように添加する場合において 用いられるアルコールとしては、 メ タ ノール、 エタノール、 η - プロパノール、 イ ソプロパノール、 η - ブ夕ノール、 sec - ブタノノレ、 t ert - ブ夕ノーノレ、 n - ア ミルァノレコ一 ル、 イソア ミノレアルコール、 へキサノール、 ぺプタノール、 ォクタノール、 力プリルアルコール、 ノニルアルコール、 デシルアルコ一ル等の炭素原子数 1〜 1 0個程度のアルコ —ル類が挙げられる力 <、 中でも低級アルコール、 特にメ タ ノ一ルが望ま しい。 なおこれらのアルコール類はプラズマ 照射の際、 気相中には、 存在してもまたしていなく てもよ い 0
前記共重合体は、 メチルイ ソプチルケ ト ン、 アセ ト ン、 ベンゼン、 クロ口ホルム、 酢酸ェチル等の冇機溶媒に溶解 し、 その溶液を基板の表面に塗布することにより レジス ト 層が形成される。 レジス ト層の乾燥膜厚は 1 0 0 A〜 1 ミ クロ ンであり、 好ま しく は 4 0 0〜 2 , 0 0 0 Aである。 すなわち、 1 ミ クロ ンを越えると、 レ一ザ一ビームがレジ ス ト^を透過するのが困難になり、 レジス ト層の表面のみ を描画し、 高解像度のパ夕一ンが得られないからであり、 また、 1 0 0 A未満では、 基板の凹凸に左右され、 層被覆 の作用が少なく なるからである。
使用する基板と しては、 シリ コ ン、 ガラス類、 金属酸化 物類、 セラ ミ ッ クス、 アル ミ ナ、 I r O x , P d O x等力' あ ^ ) 0
パターンを基板上に形成するには、 マスクを介して、 基 板上形成されたレジス ト層に対して 3 0 0 n m以下の短波 長ビームを照射する。 このよ うな短波長ビームと しては、 現像処理後に高分子パターンを形成するために、 3 0 0 η m以下の短波長域のピ一ムがよく 、 特に 1 5 0〜 2 9 0 η mの短波長域のものがよい。 一例を挙げると、 例えば X線 ビーム、 電子線ビーム、 エキシマレーザ一ピ一ム等がある。 エキシマレーザービームと しては、 K r F ( 24 9 n m) 、 A r F ( 1 9 3 n m) , F2 ( 1 5 7 n m) 、 ： r C
( 2 2 2 n m) A r Cj? ( 1 7 5 n m) 、 X e B r ( 2 8 2 n m ) 等があり、 特に K r F ( 24 9 n m ) が好ま し い o
照射する短波長ビ一ムのエネルギーと しては、 2 J Zei 以下が好ま しく 、 特に 5 0〜 ： L , 0 0 0 m J C!が好ま し い。 すなわち、 5 0 m J Zci 未満ではパターンの高解像度 が得られ難く 、 一方、 2 Jノ^を越えると、 アブレーショ ンが生じる。
マスク と しては、 原寸マスク と レチクルマスクとがあり、 好ま しく はレチクルマスクである。 ビーム露光には、 （ a ) 密着 （プロキシシティ） 露光、 （b ) 等倍投影露光、 およ び （ c ) 縮小投影露光がある。 密着露光と等倍投影露光に おいては原寸マスクが用いられ、 縮小投影露光においては、 レチクルマスクが用いられる。 縮小投影露光では、 目的と するパターンより大きい寸法 （通常 5倍から 1 0倍） の 1 チップ分のマスクを使用し、 縮小光学系を用いてゥヱーハ 上にチップ数だけ繰返しパ夕一ンを縮小転写する。 この拡 大寸法マスクをレチクルマスクあるいは単にレチクルとい う。 露光工程のスループッ トを上げるためには、 レチクル を数チップ分のパターンに載せることもできる。
本発明によるパターンの形成方法は、 （ 1 ) 2 J / dl以 下、 特に 1 J / cif以下のエネルギーで 3 0 0 n m以下の短 波長ビーム （例えば K r Fエキシマレ一ザ一ビーム） の照 射により、 レジス ト層を、 数平均分子量において、 1 0 3 オーダーで低分子化でき、 （2 ) レーザービームの照射ェ ネルギ一が 1 J Z cif以上で、 レジス ト層に対して光透過が 生起し、 レジス ト層と基板の界而付近までレーザ一ビーム が到達し、 ポジ型レジス トと しての有用性が発揮でき、 ま た （3 ) レジス ト層が、 アブレ一シヨ ンが生ずる限度付近 まで低分子化できるため、 ポス トべークまたは現像処理時 に、 レーザービームの照射により低分子化部分が容易に剥 離されるので高解像度のパターンが基板上に形成される。
露光後、 レジス ト層は現像処理に供される。 ここに、 ¾ 像処理とは、 ビーム照射により反応した生成物を選択的に 除去する処理である。 すなわち、 レジス ト層の現像方法は、 基板特に形成されたレジス ト層の露光部分に存在する共重 合体を露光により分解反応あるいは低分子化反応を生じさ せたのち、 現像剤により選択的に溶解させて除去する方法 であり、 これにより未露光部分にパ夕一ンが形成されるの でめる 0
つぎに、 実施例を挙げて本発明方法をさらに詳細に説明 する。
実施例 1
内径 1 5 のパイ レ ッ ク スガラス製重合管 （容量 4 2 ml) にメ チルメ タク リ レー ト 2. 67 ml ( 2. 50 1 0 "2 mo 1)、 2—ビニルナフタ レン 6. 4 0 X 1 02 g (4. 1 7 X 1 0一4 mol )および過酸化ベンゾィル 3 X 1 0一3 g (4. 1 3 1 0—3 πιο1〉を入れ、 重合管を真空ライ ンに接続し、 液体窒素で凍結した。
この系を 1 0_3 T o r r以下で脱気し、 十分系内の酸素 を送り出し、 再び溶解した。 この操作を 3回繰り返した後、 コ ッ クを閉じ重合管内の単量体の一部が溶解しはじめた時 点で気扣巾にプラズマを発生させた。 1 3. 56 MH zの 高周波発生装置により 50 Wで 6 0秒間プラズマ処理を行 つた。
¾ 管を封管し、 2 5 で静置し、 5日間 I合を行なつ た。 得られた: 合反応物をベンゼン 1 0 0mlに溶解し、 ェ タノ一ル 2. 0 £ に再沈澱させて精製し白色ポリマ一を得 た。 生成共重合体の重合は、 0. 1 8 g (収率 7. 5重量 %) であった。 また、 この共重合体の 3 0ででの極限粘度
[ n ] は 5. 9 9 1 02 であった。 なお、 マークホーゥ イ ンク式 [ !I KM"で係数 K= 5. 2 x 1 0—3 , a = 0. 7 6を代入して求めた粘度平均分子量は、 4. 5 7 X 1 06 (数平均分子量で 1. 16 X 106 ) であった。 得られた共重合体の 1重量％のメチルイソブチルケ ト ン 溶液をスピンコ一ター （ミ カサ株式会社製） を用い、 2 , 0 0 0 r . p . mで、 厚さ 0. 4 5 mmのシリ コ ンウェハ上 に、 厚さ 1， 0 0 0 Aの薄膜を形成した後、 プレベ一ク
( 1 1 0。C、 3 0分間） を行ない、 ついで線幅 0. 5 ミ ク ロ ンのレチクルを介し K r Fエキシマレーザー （24 9 η m) で 1 J ci ( 5回照射 ； 1回当り 2 0 0 m J /el) 照 射し、 さ らにポス トべ一キング （ 1 7 0 °C， 3 0分間） を 行ない、 線幅 0. 5 μ mの微細パターンを得た。
試験例 1
実施例 1に用いたシリ コン基板上に形成されたレジス ト 層 （ 1 000 A) の K r F ( 24 9 n m ) エキシマレーザ 一照射条件による数平均分子量の変化を測定した。
この時の分子量分布変化の実験は、 ゲルパー ミエ一ショ ンク ロマ ト グラフ ィ （日本分光株式会社製） ； T1U1?0TAR VI) に、 カラムと して柬泎曹株式会社製 G 7000HXLおよび GMH 6を取り付けたカラム装置を用いて測定した。 この結果を第 1表に示す。 また、 各々の分子量分布曲線 を第 1図に示す。 なお、 レジス ト層は薄膜であるため、 分 子量変化の度合は数平均分子量によつて求めた。
1 表
Mn M w K r F 照 射 ポス卜べ一ク
1. 1 6 x 1 06 3. 22 1 06 未 ί 【' 射 無
8. 99 x 1 06 2. 47 x 1 O6 未 f (¾ 射
6. 62 1 05 1. S 7 1 O6 60 mi/ci (4 OmJ/cnfx 1 5回) 無
4. 49 x 1 05 1. 48 x 1 O6 1 0 OmJ/cni (5 OmJ/cilx 2liil) 無
1. 56 1 05 7. 52 x 1 O5 20 OniJ/ciif (20 OinJ/cnlx 110]) 無
6. 57 x 1 03 5. 0 1 x 1 04 1 00 OinJ/cil (24 OmJ/ci x 5liil) 無
Mn ：数、ド均分 Mw ： fll tf-均分了-适
但し、 Mnが 1. 1 6 X 1 06 の粘度平均分子 ¾は、 4. 57 x 1 06 である。
この結果によると、 プレベーク （ 1 1 0。C、 3 0分間） 後、 レーザー照射な しにボス トべ一ク しても、 数平均分子 量 （M n ) は 1 1 6万から 8 9. 9万に変化するのみであ プレベーク後、 K r Fエキシマレーザーの照射量を 6 0、 1 0 0、 2 0 0および l O O O m J Zcif と変化させたとこ ろ、 数平均分子量は、 それぞれ 6. 6 2 X 1 05 , 4. 4 9 1 05 、 1. 5 6 x 1 05 および 6. 5 7 x 1 03 と、 著しく低分子化していた。
試験例 2
r F レーザーの照射の総エネルギー量 1 J /cif と し、 照射回数を 2 0回 （ 1回当りの照射エネルギー 5 0 m J cif) 、 1 0回 （ 1回当りの照射エネルギー 1 0 0 m J /ci 、 5回 （ 1回当りの照射エネルギ一 2 0 0 m J ZeiD と し て、 分子量分布の変化を測定し、 第 2表および第 2図の結 果を得た。
M n M w K r F照射
1.16X 106 3.22 X 106 未照射
5.52 X 104 5.78 X 105 50mJZcif x 20回 2.05 X 104 3.58 X 105 lOOmJ/cif x 10回
6.57 X 103 5.01 X 104 200niJ/cif x 5回 この結果、 照射エネルギーが同一の場合、 1回の照射ェ ネルギ一が大きければ照射後の粘度分子量の低下が大きい ことが明らかとなった。
1回の照射エネルギーが 2 0 0 m J Zc では、 1 03 ォ ーダーもの数平均分子量の低下を生ずる。
実施例 2
メチルメ タク リ レー トと 2—ビニルナフタレンとの仕込 みのモル比を 6 0 ： 1 とし、 実施例 1 と同様の ffi合処理を 行ない、 粘度平均分子量 9. 44 X 1 06 の共重合体 （3 0 °Cでの極限粘度 [ ?? ] = 1. 04 1 03 ) を得た。
得られた共重合体の 1重量％メチルイソプチルケ ト ン溶 液をスピルコ一夕一 （ミ カサ株式会社製） を用い、 2， 0 0 0 r . p . mで、 シリ コ ンウェハ上に、 厚さ 1 , 0 0 0 Aの薄膜を形成した後、 プレベ一ク （ 1 1 0で、 3 0分間） を行ない、 K r Fエキシマレ一ザ一 （24 9 n m) で、 1 J /cif ( 5回照射 ； 1回当り 2 0 0 m J Xcif) 照射した。 なお、 1回の照射時問は、 1 0ナノ秒であった。
次いで、 ベーキング処理 （ 1 7 0。C、 3 0分間） を行な い、 線幅 0. 5 mの微細パターンを得た。
試験例 3
¾施例 1で得られたシリ コン基板上のレジス ト層 （4 0 〇 A ) の現像特性を、 現像液 （イ ソプロパノール ： メチル ィ ソブチルケ ト ン = 7 ： 3 ； 体積比） に浸潰し、 乾燥後の 膜^の変化を触針式表面形状測定器 （日本 空技術株式会 社製 ； DEKTAK#3030)で測定した。
比較のために、 粘度平均分子量 1. 3 9 X 1 06 (比較 例 1 ) および 3. 5 0 X 1 05 (比蛟例 2 ) のポ リ メチル メ タク リ レー ト （エルバサイ ト ® ； デュポン社製） のメチ ルイ ソプチルケ ト ン溶液をスピナ一により膜厚 4 0 0 Aに 調製したものを用いた。
この結果を示したものが第 3図である。 比較例 1および 2では ¾像液により膨潤し、 胶厚が 5 0〜 8 ◦ A変化する が、 本 iT施例では胶 -I?の変化は 3 0 Aである。 このことか ら、 本実施例では、 4 ◦ 0 Aの薄胶においても、 耐現像性 に俊れていることが明らかである。
試験例 4
¾施例 1で得られたシリ コン基板上のレジス ト層 （4 0 O A ) のエキシマレーザー照射後のフー リエ変換型赤外分 光分析 （ F T— 1 R ) 結果を示したのが第 4図である。
比蛟のために、 粘度平均分子量 1. 3 9 X 1 06 (比較 例 1 ) のポ リ メ チルメ タク リ レー ト （エルバサイ ト ® ； デ ュポン社製） のメチルイ ソプチルケ ト ン溶液をス ピナ一に より胶 ) 4 0 0 Aに調整したものを用いた。
9 0 9 cm-1 の C H2 = C H R (R ： C 00 C H3 ) の 5 (而外変角） = C Hに基づく 吸収並びに 8 1 4 cnr1 付近の C H R〗 = C R2 R 3 ( 2 ： C O O C H3 ， R 3 ： C O ひ C H3 ) の δ (面外変角） = C Ηに基づく 吸収が明確に 現れるが、 実施例 1では 9 0 9 cm"1 の吸収が僅かに観測さ れるに過ぎない。 このことは、 光增感剤である 2—ビニル ナフタ レンのペンダン ト基への光吸収反応が効果的に生じ ていることを示しており、 ナフタ レン骨格による水素の引 き抜きが働いているからである。 なお、 分析装置として、 曰本バイォラ ッ ドラボラ ト リ一ズ株式会社性 F T S— 10 型を用いた。
また、 膜厚 500 Aでは、 1 , O O Om J Zcif照射した 場合、 数平均分子量は 7. 53 X 1 03 となり、 1, 00 0 Aの場合とほぼ同じ大きさの分子量となつた。
[産業上の利用分野]
以上述べたように、 本発明は、 表面にレジス ト層が形成 された板上に、 マスク、 特にレチクルマスクを介して 30 0 n m以下の短波長ビームを 2 J Zcif以下の照射量で照射 することによりなるパターンが形成された基板の製造方法 であるから、 極めて高い解像力が得られる。 したがって、 線幅 1 ミ クロ ン以下のパターンを基板上に形成することが でき、 I C、 L S I等のデバイス用基板として極めて有用 でめる O

Claims

請求 の 範 囲
1 . 表面にレジス ト層が形成された基板上に、 マスクを介 して 3 0 0 n m以下の短波長ビームを 2 J Z e!f以下の照射 量で照射するこ φよりなるパターンが形成された基板の製 造方法。
2 . レジス ト層の厚さが 1 0 0 A〜 1 ミ ク ロ ンである請求 の範囲笫 1項に記載の方法。
3 . レジス ト層は、 粘度平均分子量が 4 . 3 3 X 1 0 5 以 上を有するアルキルメ タク リ レー ト共重合体である 求の 範囲笫 1项に記載の方法。
4 . アルキルメ タク リ レー トのアルキル基の炭素原子数が 1 〜 4である請求の範囲第 3 ¾に記載の方法。
5 . アルキルメ タク リ レー トがメ チルメ タク リ レー トであ る詰求の範囲第 4項に記載の方法。
6 . アルキルメ タク リ レー トと共重合し得る単量体が吸収 ピークを紫外線波長領域内に示す発色基を有する ビニル単 量体である請求の範囲第 4項に記載の方法。
7 . 発色基が芳香族環または複素芳香族環である請求の範 囲笫 6頃に記載の方法。
8 . 共単量体がビニルビフ エニル、 ビニルナフタ レ ン、 ビ 二ルア ン トラセン、 ビニルピリ ジ ン、 N — ビ二ルカルバゾ —ルおよびビニルフルオレンよりなる群から選ばれた少な く と も 1種のものである請求の範囲第 7 ¾に記載の方法。
9 . 共単量体がビニルナフタ レ ンである請求の範囲笫 7 ¾ に記載の方法。
1 0. 照射量が 5 0〜 1， 0 0 0 m J Zci!である請求の範 囲第 2項に記載の方法。
1 1. ビームの波長が 1 5 0〜 2 9 0 n mである請求の範 囲第 1 0项に記載の方法。
1 2. レジス ト層の厚さが 4 0 0〜 2， 0 0 0 Aである請 求の範囲第 3項に記載の方法。
1 3. マスクがレチクルマスクである請求の範囲第 1項に 載の方法。
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