WO1989010425A1 - Procede de protection superficielle contre la corrosion et l'abrasion d'objets metalliques ou en composite a matrice metallique par depot de carbure de silicium - Google Patents
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- WO1989010425A1 WO1989010425A1 PCT/FR1989/000177 FR8900177W WO8910425A1 WO 1989010425 A1 WO1989010425 A1 WO 1989010425A1 FR 8900177 W FR8900177 W FR 8900177W WO 8910425 A1 WO8910425 A1 WO 8910425A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/0635—Carbides
Definitions
- the invention relates to a method of surface protection of metallic or composite objects with a metal matrix reinforced with fibers, by depositing a thin layer of silicon carbide. Its main purpose is to protect these parts against corrosion and abrasion, including abrasion in a corrosive environment. It applies more particularly to magnesium and to magnesium-based alloys, but also to aluminum and aluminum-based alloys, to titanium and to titanium-based alloys, and sometimes to zirconium and to alloys. based on zirconia, hafnium and alloys based on hafnium.
- Magnesium and its alloys including the low density, the natural abundance of the base metal, the ease of processing and the moderate cost price, make the use very attractive, are limited in their applications by insufficient resistance to corrosion, especially in the presence of solutions containing chloride ions.
- titanium, zirconium and hafnium there are many cases where their resistance to abrasion or to corrosion could be advantageously increased: for example for titanium in the presence of fluoride or chloride ions, or for zirconium and Zircaloy type alloys, in the presence of pressurized steam.
- the object of the present invention is a method of protection against corrosion and abrasion of metallic or composite objects with a metal matrix reinforced by fibers, for example carbon fibers or silicon carbide, magnesium and alloys. based on magnesium, aluminum and aluminum alloys, titanium and alloys based on titanium, zirconium and zirconium-based alloys, hafnium and hafnium-based alloys, this process consisting in carrying out on said objects a surface deposit of silicon carbide, of a thickness at least equal to 0.1 tira, and preferably at least equal to 1 ⁇ m, and preferably between 1 and 5 ⁇ m on the parts to be protected.
- the invention is particularly suitable for the protection of magnesium and its alloys, but it is applicable to aluminum, titanium and their respective alloys; it can also be used for the protection of zirconium and its alloys with significantly different results.
- magnesium as well unalloyed magnesium as the magnesium-based alloys concerned by the implementation of the invention, this same convention being applied to aluminum, titanium, zirconium and hafnium.
- a deposition of silicon carbide providing improved protection can be carried out by various physical methods, for example by physical vapor deposition (PVD), at a temperature compatible with the melting point of the metal substrate considered.
- PVD physical vapor deposition
- a particularly effective method is sputtering at radio frequency; it makes it possible to obtain a deposit of SiC formula, or of a perfectly defined formula, and moreover gives unexpected results as to the quality of the deposit and to the effectiveness of the protection obtained.
- cathodic pul erization results from the bombardment of a target, comprising the compound to be deposited, by positive ions accelerated from a plasma.
- the incident ions penetrate more or less deeply into the target according to their energy and their mass, and cause a cascade of collisions which involves the ejection of a certain number of atoms being in the vicinity of the surface of the target. Part of the kinetic energy of the ions is transferred to the ejected atoms.
- the spraying efficiency increases with the mass of the incident ions (in practice, Argon ions are used) and, within certain limits with the energy of the ions.
- the signal frequency should be quite high, preferably in the megahertz range and beyond 10 MHz.
- the electrons have a mobility 2000 times greater than that of the ions and carry out a negative autopolarization of the target; this negative continuous polarization is superimposed at the radio-frequency voltage so that the electrode takes, with respect to the plasma, a positive voltage for a short fraction of the cycle; the plasma electrons are then attracted to the target and neutralize the positive charges which have accumulated on its surface during the rest of the cycle, that is to say when the voltage is negative with respect to the plasma, attracting thus the positive ions which pulverize the target.
- the whole of the radio-frequency cathode sputtering device on which we carried out the tests comprises: - a pumping group, associated with a liquid nitrogen trap and with a subli titor, which allows to obtain a pressure from 10 ⁇ ⁇ to 10- 'hPa; - a vacuum bell made of PYREX glass, in which are arranged a cathode supporting the target, that is to say the material to be sprayed (silicon carbide crystals), and a substrate-carrying anode (metal object to be coated), connected to ground.
- the distance between the target and the substrate is of the order of 30 mm, which allows a good yield, while avoiding sprays on the walls of the enclosure.
- the two electrodes are preferably provided with cooling by circulation of water to avoid any harmful heating of the samples.
- the working frequency of the generator is fixed at 13.56 MHz, taking into account the regulations for the use, in France, of radio frequencies for industrial use. The choice of this precise value therefore does not constitute a critical parameter of the operation.
- the argon used is preferably of high purity, for example of the so-called N55 quality (99.9995% Ar).
- the enclosure comprises a target 130 mm in diameter and an anode of the same dimension, made of copper, both of which are cooled by circulation of water, the anode supporting the metallic object which it is desired to coat with 'a thin layer of silicon carbide.
- the high frequency power was adjusted to 300 VA.
- Silicon carbide used in the form of a powder sintered under pressure, has a purity greater than 99.5%, with, for main impurities (expressed in% by weight): A1 0.04, B 0.25, Ca 0.01, Co 0.001, Cu ⁇ 0.001, Fe 0.001, Mg ⁇ 0.001, Mn ⁇ 0.001, Mo 0.001, Ti 0.01. It is d * silicon carbide. , crystallized, hexagonal.
- the growth rate of the deposition of silicon carbide on the magnesium, aluminum, titanium, zirconium or hafniun substrate is of the order of 0.6 ⁇ m per hour, or 1.2 ⁇ m in two hours.
- the metal object to be protected at low temperature, the latter being usually always below the melting or transformation point of the metal, or even preferably at room temperature, said anode being able to be cooled; thus the mechanical and physical properties of the coated metal can be preserved, and flash phenomena which can occur at high temperature with a metal having a high vapor pressure, such as Mg, are avoided.
- the samples of metal or alloy to be covered used in the tests are in the form of discs of 12 and 25 mm in diameter cut in turn from molded bars of magnesium; mechanical polishing is carried out dry with abrasive papers of increasing fineness up to grade 1200. This is completed by polishing with diamond paste (grains of 0.5 ⁇ m) on felt disc. The final cleaning is carried out in distilled water under ultrasound. The drying is carried out by spraying with a jet of pure nitrogen. It is preferable to avoid any degreasing with chlorinated solvents.
- silicon carbide deposits having a thickness of between 1 and 2 ⁇ m were carried out in the radio-frequency cathodic sputtering device according to the description above.
- the growth rate of the silicon carbide deposit it can be adjusted, depending on the power of the radio frequency, within limits of between 1 ⁇ m per hour and 1 ⁇ m per minute, without these values constitute limits of the invention. Note, however, that it is preferable to start the deposition at a low growth rate.
- the deposition of silicon carbide must have a thickness at least equal to 0.1 ⁇ m and preferably between 1 and 5 ⁇ m.
- X-ray diffraction analysis shows that the structure of the SiC coatings is generally amorphous but can also be micro-crystalline.
- the surface resistivity on a 1 cm square is greater than 20 M-TL.
- Adhesion all coatings resist peeling off with adhesive tape.
- Abrasion the abrasion resistance is determined by the number of passages of a bundle of glass fibers of 4 mm in diameter, under a pressure of 15 grams / mm 2 , leading to the complete elimination of the coating.
- This beam is arranged at the end of an articulated lever arm actuated by a motor fitted with a tachometer. The load is adjustable.
- the effect of the wiper on non-alloy magnesium and aluminum leads to very rapid wear: after 500 passages, the groove dug has a depth of the order of 3 tim: we can therefore estimate that the abrasion is approximately 6 nm per pass. On dichromate-etched magné ⁇ sium, the etching layer disappears after only 100 passes. This confirms that these SiC coatings have a quite remarkable abrasion resistance, and, in particular, much higher than that of the alumina layers obtained by anodizing on aluminum.
- Corrosion resistance tests A number of magnesium samples were subjected to the action, on the one hand a 0.01 M sodium tetraborate solution (pH 9.3) supplemented with 100 ppm of NaCl and on the other hand, to the action of a salt-based fog, according to AFNOR standard NF41002, produced from a NaCl solution at 5% by weight, at 35 ° C, at a humidity of 85 to 90%.
- the duration varied from 48 to 150 h; the cited standard provides 150 hours, but we wanted to follow the evolution of the process over time. These conditions are very severe and lead to a major attack on unprotected magnesium.
- Samples of an Al matrix carbon fiber composite were coated with a 1 ⁇ m layer of SiC and subjected to a damp oven test (40 ° C, 90% relative humidity), according to the ' NFC 20703 standard, together with controls of the same uncoated composite. After 300 h of exposure, the controls show a general attack of the matrix with partial separation of the fibers whereas for the coated samples the attack does not appear until around 1200 h and remains localized.
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Abstract
L'invention concerne un procédé de protection superficielle contre l'abrasion et la corrosion, d'objets métalliques ou en composite à matrice métallique renforcée par des fibres, en magnésium et alliages à base de magnésium, en aluminium et alliages à base d'aluminium, en titane et alliages à base de titane, en zirconium et alliages à base de zirconium, en hafnium et alliages à base de hifnium, caractérisé en ce que l'on effectue sur lesdits objets, un dépôt de carbure de silicium d'une épaisseur au moins égale à 0,1 mum et de préférence au moins égale à 1 mum, et comprise entre 1 et 5 mum par un procédé de dépôt physique en phase vapeur.
Description
PROCEDE DE PROTECTION SUPERFICIELLE CONTRE LA CORROSION ET L'ABRASION
D'OBJETS METALLIQUES OU EN COMPOSITE A MATRICE METALLIQUE
PAR DEPOT DE CARBURE DE SILICIUM
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de protection superficielle d'objets métal¬ liques ou en composite à matrice métallique renforcée par des fibres, par dépôt d'une couche mince de carbure de silicium. Elle a essentiellement pour objet la protection de ces pièces contre la corrosion et l'abrasion, y compris l'abrasion en milieu corrosif. Elle s'applique plus particulière¬ ment au magnésium et aux alliages à base de magnésium, mais également à l'aluminium et aux alliages à base d'aluminium, au titane et aux alliages à base de titane, et parfois au zirconium et aux alliages a base de zirco- nium, au hafnium et aux alliages à base de hafnium.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Le magnésium et ses alliages, dont la faible densité, l'abondance naturelle du métal de base, la facilité de mise en oeuvre et le prix de revient modéré, rendent l'utilisation très attractive, sont limités dans leurs applications par une résistance insuffisante à la corrosion, notamment en présence de solutions contenant des ions chlorures.
On a cherché à surmonter cet inconvénient pai traitement ou revêtement superficiel des pièces exposées à la corrosion. Parmi les principaux procé¬ dés connus, on peut citer :
- le mordançage acide dans une solution à base de bichromate alcalin et d'acide nitrique;
- le mordançage neutre dans une solution à base de bichromate alcalin, de bichromate d'ammonium et de sulfate d'ammonium;
- 1 'anodisation fluorée, en bain de bifluorure d'ammonium;
- l'oxydation anodique, dans des conditions analogues à celle que l'on réalise couramment sur l'aluminium;
- le colmatage ("surface sealing") des pores et petits défauts superficiels par une résine epoxyde polymerisable vers 200°C. Cette couche constitue, en outre, une bonne base d'accrochage pour une peinture ultérieure;
- les peintures et verris de tous types connus, sur une première couche de mordançage;
- les revêtements plastiques, en particulier à base de "NYLON" ou de "RILSAN" (marques déposées) généralement effectués sur une pièce préchauffée à 200°C que l'on introduit dans un milieu fluidisé de poudre de résine polymérisable.
Ces différents procédés permettent de résoudre de façon satisfaisante de nombreux cas d'applications particulières, mais se révèlent encore insuffisants dans des domaines où l'on exige une grande longévité des pièces traitées (automobile), ou une sécurité très élevée (aéronautique, marine, nucléaire), qui pourraient être compromises par l'apparition de points de corrosion.
Il existe donc un besoin pour un procédé de protection contre la corrosion de magnésium et de ses alliages dont la longévité et l'efficacité soient sensiblement améliorées par rapport aux procédés connus, en particulier par un revêtement présentant simultanément une résistance à l'abrasion très élevée.
En ce qui concerne l'aluminium et ses alliages, on utilise essentiellement la protection par oxydation anodique, mais les couches ainsi obtenues n'ont pas toujours une résistance suffisante à l'abrasion. Bien que la résistance de l'aluminium au brouillard salin soit meilleure que celle du magnésium, il est toujours souhaitable de l'améliorer encore, surtout dans le cas d'alliages pour lesquels certains traitements thermiques peuvent augmenter la sensibilité à la corrosion sous tension, par exemple.
Quant au titane, au zirconium et au hafnium, il existe de nombreux cas où leur résistance à l'abrasion ou à la corrosion pourrait être avantageuse¬ ment augmentée : par exemple pour le titane en présence d'ions fluorures ou chlorures, ou pour le zirconium et les alliages du type Zircaloy, en présence de vapeur d'eau sous pression.
OBJET DE L'INVENTION
L'objet de la présente invention est un procédé de protection contre la corrosion et l'abrasion d'objets métalliques ou en composite à matrice métallique renforcée par des fibres, par exemple des fibres de carbone ou de carbure de silicium, en magnésium et alliages à base de magnésium, en aluminium et alliages d'aluminium, en titane et alliages à base de
titane, en zirconium et alliages à base de zirconium, en hafnium et alliages à base de hafnium, ce procédé consistant à réaliser sur lesdits objets un dépôt superficiel de carbure de silicium, d'une épaisseur au moins égale à 0,1 tira, et de préférence au moins égale à 1 um, et de préférence comprise entre 1 et 5 um sur les pièces à protéger.
Comme cela a été dit, l'invention est particulièrement adaptée à la protec¬ tion du magnésium et ses alliages, mais elle est applicable à l'aluminium, au titane et à leurs alliages respectifs; elle peut être utilisée aussi pour la protection du zirconium et de ses alliages avec des résultats sensiblement différents.
Dans tout ce qui suit, nous conviendrons de désigner par "magnésium" aussi bien le magnésium non allié que les alliages à base de magnésium concernés par la mise en oeuvre de l'invention, cette même convention s 'appliquant à l'aluminium, au titane, au zirconium et au hafnium.
Un dépôt de carbure de silicium assurant une protection améliorée peut être réalisé par différentes méthodes physiques, par exemple par dépôt physique en phase vapeur (PVD), à une température compatible avec le point de fusion du substrat métallique considéré. Mais une méthode particuliè¬ rement efficace est la pulvérisation cathodique à radiofréquence; elle permet d'obtenir un dépôt de formule SiC, ou d'une formule parfaitement définie, et donne par ailleurs des résultats inattendus quant à la qualité du dépôt et à l'efficacité de la protection obtenue.
Le dépôt par CVD (dépôt chimique en phase vapeur) est également possible, mais il est difficile à contrôler pour obtenir des revêtements d'une qualité identique : d'une part la stoechiométrie du SiC est difficile à obtenir, d'autre part on occlut dans le dépôt des gaz qui ne sont pas neutres et peuvent induire de la corrosion dans le métal à protéger, ce qui est à l'opposé du but recherché. Ces inconvénients peuvent être aggravés quand on effectue un dépôt par CVD assisté par plasma à basse température, type de dépôt qui serait nécessaire dans le cas de métaux facilement fusibles ou dont les propriétés sont très sensibles à la température, comme Mg .
On rappelle que la pul érisation cathodique résulte du bombardement d'une cible, comprenant le composé devant être déposé, par des ions positifs
accélérés provenant d'un plasma. Les ions incidents pénètrent plus ou moins profondément dans la cible suivant leur énergie et leur masse, et provoquent une cascade de collisions qui entraîne l'éjection d'un certain nombre d'atomes se trouvant au voisinage de la surface de la cible. Une partie de l'énergie cinétique des ions se trouve transférée aux atomes éjectés.
Le rendement de pulvérisation augmente avec la masse des ions incidents (en pratique, on utilise des ions Argon) et, dans certaines limites avec l'énergie des ions.
Il existe plusieurs techniques de pulvérisation en courant continu, toute¬ fois, seule la pulvérisation cathodique à radio-fréquence permet de réaliser des dépôts de matériaux isolants. En effet, en courant continu, la cible est fixée sur l'électrode polarisée négativement par rapport au porte- substrat, lui-même relié à la masse. Si la cible est isolante (cas du carbure de silicium), il y a très rapidement accumulation de charges positi¬ ves sur celle-ci et les ions Ar-i- finissent par être repoussés, ce qui provoque l'arrêt de la pulvérisation.
Pour éviter cet inconvénient, on pourrait utiliser une pulvérisation réactive en utilisant une cible en Si et un plasma contenant un gaz carboné, mais on se retrouverait alors avec les inconvénients cités pour la CVD assistée par plasma. De plus, l'azote réagit avec le silicium de la cible qui devient progressivement isolante, ce qui modifie les paramètres de déposition.
Il est donc préférable préférable d'appliquer une tension alternative à radio-fréquence entre les deux électrodes du système; au cours d'une alternance, l'électrode qui porte la cible est polarisée négativement et attire les ions Ar du plasma; durant l'alternance suivante, la cible devenue polarisée négativement repousse les ions Ar+ et capte les électrons, neutralisant ainsi l'excès de charges positives. Cela permet à la pulvérisa¬ tion du carbure de silicium (pratiquement isolant) de se poursuivre pendant l'alternance suivante.
La fréquence du signal doit être assez élevée, de préférence dans la gamme du mégahertz et au-delà de 10 MHz. En effet, les électrons ont une mobilité 2000 fois plus grande que celle des ions et réalisent une autopolarisation négative de la cible; cette polarisation continue négative se superpose
à la tension radio-fréquence ce qui fait que l'électrode prend, par rapport au plasma, une tension positive pendant une courte fraction du cycle; les électrons du plasma sont alors attirés par la cible et viennent neutra¬ liser les charges positives qui se sont accumulées à sa surface au cours du reste du cycle, c'est-à-dire quand la tension est négative par rapport au plasma, attirant ainsi les ions positifs qui pulvérisent la cible.
L'ensemble du dispositif de pulvérisation cathodique à radio-fréquence sur lequel nous avons effectué les essais comporte : - un groupe de pompage, associé à un piège à azote liquide et à un subli a- teur de titane, qui permet d'obtenir une pression de 10~^ à 10-' hPa; - une cloche à vide en verre PYREX, dans laquelle sont disposées une cathode supportant la cible, c'est-à-dire le matériau à pulvériser (les cristaux de carbure de silicium), et une anode porte-substrat (l'objet métallique à revêtir), reliée à la masse.
La distance entre la cible et le substrat est de l'ordre de 30 mm, ce qui permet un bon rendement, tout en évitant les pulvérisations sur les parois de l'enceinte. Les deux électrodes sont, de préférence, munies d'un refroidissement par circulation d'eau pour éviter tout échauffement nocif des échantillons. La fréquence de travail du générateur est fixée à 13,56 MHz, compte tenu de la réglementation d'emploi, en France, des radio-fréquences à usage industriel. Le choix de cette valeur précise ne constitue donc pas un paramètre critique de l'opération.
L'argon utilisé est, de préférence, de pureté élevée, par exemple de la qualité dite N55 (99,9995 % d'Ar).
La description de cet appareillage et de son mode opératoire est donnée à titre d'exemple et ne constitue pas une limitation de l'invention.
EXEMPLE DE MISE EN OEUVRE DE L'INVENTION
Sur le principe qui vient d'être décrit, on a utilisé une installation de pulvérisation cathodique à 13,56 MHz, d'une puissance maximale de 1 KVA. L'enceinte comprend une cible de 130 mm de diamètre et une anode de même dimension, en cuivre, l'une et l'autre refroidies par circulation d'eau, l'anode supportant l'objet métallique que l'on veut revêtir d'une couche mince de carbure de silicium.
On effectue une première mise sous vide entre 10~6 et ÎO-^ hPa pour dégazer totalement l'enceinte, puis on la remplit d'argon N55 sous une pression de 5.10~3 hPa (une pression située entre environ 10-2 et ÎO-^ hPa peut convenir). Dans les essais effectués, on a réglé la puissance haute fréquen- ce à 300 VA.
Le carbure de silicium, utilisé sous forme de poudre frittée sous pression, a une pureté supérieure à 99,5%, avec, pour principales impuretés (exprimées en % en poids) :A1 0.04, B 0.25, Ca 0.01, Co 0.001, Cu<0.001, Fe 0.001, Mg<0.001, Mn<0.001, Mo 0.001, Ti 0.01. Il s'agit de carbure de silicium d*. , cristallisé, hexagonal.
Dans les conditions indiquées, la vitesse de croissance du dépôt de carbure de silicium sur le substrat magnésium, aluminium, titane, zirconium ou hafniun est de l'ordre de 0,6 um par heure, soit 1,2 um en deux heures.
Le procédé offre l'avantage de pouvoir effectuer le dépôt sur l'anode
(l'objet métallique à protéger) à basse température, celle-ci étant habituel¬ lement toujours inférieure au point de fusion ou de transformation du métal, ou même de préférence à température ambiante, ladite anode pouvant être refroidie; ainsi les propriétés mécaniques et physiques du métal revêtu peuvent être conservées, et on évite des phénomènes de flash qui peuvent se produire à haute température avec un métal possédant une forte tension de vapeur, comme Mg.
Préparation des substrats : les échantillons de métal ou alliage à recouvrir utilisés dans les essais sont sous forme de disques de 12 et 25 mm de diamètre découpés au tour dans des barreaux moulés de magnésium ; un polissage mécanique est effectué à sec avec des papiers abrasifs de finesse croissante jusqu'au grade 1200. On achève par un polissage à la pâte diamantée (grains de 0,5 um) sur disque de feutre. Le nettoyage final est effectué dans de l'eau distillée sous ultrasons. Le séchage est effectué par projection d'un jet d'azote pur. Il est préférable d'éviter tout dégraissage par des solvants chlorés.
D'autres échantillons ont été polis de façon plus sommaire de façon à se rapprocher des conditions industrielles de mise en oeuvre. Des polissages électrolytiques ou par tribofinitioπ ont également donné de bons résultats.
Un décapage ionique des échantillons ou des pièces métalliques à revêtir peut être fait en mode radiofréquence pour éliminer la couche naturelle d'oxyde qui se forme toujours sur les matériaux, ceci permettant une meilleure adhérence du dépôt.
Sur ces différents échantillons, on a procédé à des dépôts de carbure de silicium ayant une épaisseur comprise entre 1 et 2 um, dans le dispositif de pulvérisation cathodique à radio-fréquence conforme à la description ci-dessus.
En ce qui concerne la vitesse de croissance du dépôt de carbure de silicium, on peut la régler, en fonction de la puissance de la radio-fréquence, dans des limites se situant entre 1 ιum par heure et 1 uni par minute, sans que ces valeurs constituent des limites de l'invention. On note toutefois qu'il est préférable de commencer le dépôt à une vitesse de croissance faible. Pour un optimum d'efficacité et d'adhérence, le dépôt de carbure de silicium doit avoir une épaisseur au moins égale à 0,1 um et de préféren¬ ce comprise entre 1 et 5 um.
CARACTERISATION DES ECHANTILLONS
1°- Structure et propriétés des couches de SiC
L'analyse par diffraction aux rayons X montre que la structure des revêtements de SiC est généralement amorphe mais peut être aussi micro¬ cristalline. La résistivité superficielle sur un carré de 1 cm est supérieure à 20 M-TL .
2°- Tests d'adhérence et de résistance à l'abrasion et à l'usure
Adhérence: tous les revêtements résistent à l'arrachement par un ruban adhésif. Abrasion: la résistance à l'abrasion est déterminée par le nombre de passages d'un faisceau de fibres de verre de 4 mm de diamètre, sous une pression de 15 grammes/mm2, conduisant à l'élimination complète du revêtement. Ce faisceau est disposé à l'extrémité d'un bras de levier articulé actionné par un moteur muni d'un compte-tours. La charge est réglable.
Dans ces conditions, on constate qu'un revêtement de SiC de 2 um d'épais¬ seur est encore intact après 50000 passages, et présente des arrache¬ ments après 80000 passages; l'élimination complète est obtenue après
100 000 passages environ, ceci quel que soit la nature du substrat métallique (Mg,Al,Ti,Zr,Hf ou alliages).
A titre de comparaison, l'effet du frotteur sur le magnésium et l'alumi¬ nium non-alliés conduit à une usure très rapide : après 500 passages, le sillon creusé a une profondeur de l'ordre de 3 tim : on peut donc estimer que l'abrasion est d'environ 6 nm par passage. Sur du magné¬ sium mordancé au bichromate, la couche de mordançage disparaît après 100 passages seulement. Cela confirme que ces revêtements de SiC ont une résistance à l'abrasion tout à fait remarquable, et, notamment, très supérieure à celle des couches d'alumine obtenues par anodisation sur aluminium.
Des essais d'usure sur des échantillons d'un alliage d'aluminium, référence 2024 selon le classement de l'Aluminium Association, ayant la composition nominale pondérale suivante : Si 0,5%, Fe 0,5%, Cu
3,8% à 4,9%, Mn 0,3 à 0,9%, Mg 1,2 à 1,8%, Cr 0,1%, Zn 0,25%, revêtus d'un dépôt de 2,4 um de SiC selon l'invention, ont été effectués au moyen d'un test Pliπt utilisé dans l'industrie automobile (tribomètre ou machine d'essai de friction à haute fréquence du type Cameron-Plint de la Société Plint and Partners LTD Wokingham-England) . Ce test consiste à soumettre la surface à tester au frottement d'un segment en fonte, dans des conditions précises (utilisation d'une huile lubrifiante neutre, fréquence 16 Hz, charge 100 N, température 100°C, durée 2h) . Cet essai montre une absence totale de perte de poids et un coefficient de frottement s'a éliorant de 0,13 à 0,08, alors que, pour des mêmes échantillons non revêtus, la perte de poids est de 2,2 mg et le coef¬ ficient de frottement reste de l'ordre de 0,14.
Tests de résistance à la corrosion On a soumis un certain nombre d'échantillons de magnésium à l'action, d'une part d'une solution de tétraborate de sodium 0,01 M (pH 9,3) additionnée de 100 ppm de NaCl et d'autre part, à l'action d'un brouil¬ lard salin, selon la norme AFNOR NF41002, produit à partir d'une solu¬ tion de NaCl à 5% en poids, à 35°C, à une humidité de 85 à 90 %. La durée a varié de 48 à 150 h; la norme citée prévoit 150 heures, mais on voulait suivre l'évolution du processus dans le temps. Ces conditions sont très sévères et conduisent à une attaque importante du magnésium non protégé.
Pour ces essais, on a opéré sur un alliage de fonderie, du type AZ91# dont la composition nominale est (en % pondéraux) : Al 7.5-9%, Zn 0.2-1, Mn 0.15-0.6, Si< 0.3, Cu< 0.2, Fe< 0.05, Ni< 0.01, solde Mg. Les échantillons ainsi traités sont examinés en microscopie optique et microscopie électronique à balayage (MEB).
Pour des revêtements de 1 à 2 tira d'épaisseur, on constate que :
- après 100 heures, la surface est inaltérée. Aucune trace de corrosion n'est visible ;
- après 150 heures, la microscopie optique indique que la surface est toujours inaltérée. L'examen en MEB confirme cette conclusion.
Ces tests montrent que le revêtement de SiC constitue une protection contre la corrosion très supérieure à celle de tous les traitements de surface connus à ce jour pour le magnésium.
Les mêmes essais ont également été effectués sur un autre alliage de Mg, ZE 41, contenant en poids Zn 4%, Terres Rares 1%, Zr 0,5% et ont conduit aux mêmes résultats.
Un alliage d'aluminium, référence 2024 déjà cité, a été recouvert d'une couche de 1,2 um de SiC puis a été soumis au test du brouillard salin décrit ci-dessus. Au bout de 2300 h on note seulement quelques piqûres localisées de profondeur moyenne 134 μm et maximale 190 JUITS (mesurées sur cinq piqûres). En comparaison, un échantillon du même alliage non revêtu, soumis aux mêmes conditions de brouillard salin, présentent, au bout de seulement 2000 h d'exposition, des piqûres généralisées de profondeur moyenne 460 u et maximale 760 u (mesurées sur cinq piqûres).
Des échantillons d'un composite de fibres de carbone à matrice Al ont été revêtus d'une couche de 1 um de SiC et soumis à un test d'étuve humide (40°C, 90% d'humidité relative), selon la' norme NFC 20703, en même temps que des témoins du même composite non revêtu. Après 300 h d'exposition, les témoins présentent une attaque généralisée de la matrice avec séparation partielle des fibres alors que pour les échantillons revêtus l'attaque n'apparaît que vers 1200 h et reste localisée.
Des constatations analogues ont été effectuées sur des échantillons de titane, zirconium et hafnium soumis à des solutions aqueuses contenant des ions chlorures et/ou fluorures.
4°- Essais comparatifs avec d'autres revêtements superficiels par pulvérisation cathodique à radio-f équence.
Dans les mêmes conditions que dans le cas du carbure de silicium, on a effectué, par le procédé de pulvéridation cathodique décrit cidessus, des revêtements superficiels constitués de métaux (aluminium, chrome, titane), d'oxydes (alumine, silice) et d'un autre carbure, le carbure de titane TiC.
Aucun de ces revêtements n'a montré une résistance satisfaisante au test d'abrasion par la brosse en fibres de verre et de corrosion par la solution de tétraborate-chlorure et par le brouillard salin.
CONCLUSIONS
Le revêtement de carbure de silicium sur le magnésium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le hafnium et les alliages à base de chacun de ces métaux selon l'invention, se révèle particulièrement intéressant :
- il est très dur et très adhérent, très homogène et d'une grande compacité; il conduit à une augmentation spectaculaire de la résistance à l'abrasion du substrat métallique ainsi protégé
- simultanément, il est généralement amorphe et en tous les cas parfaitement étanche; il constitue une excellente protection contre la corrosion saline qui est particulièrement nocive dans le cas du magnésium et contre des corrosions généralement difficiles à maîtriser, telles que les solutions chlorurées et/ou fluorées pour le titane et la vapeur d'eau sous pression pour le zirconium et le hafnium. - il est isolant électrique, donc il permet d'éviter les effets de piles observés avec des revêtements conducteurs (métaux, carbure de titane) et des composites renforcés de fibres de carbone.
- dans le cas de composites à matrice métallique, en particulier avec l'aluminium et le magnésium (ou leurs alliages) renforcé de fibres de carbone, on constate également une amélioration spectaculaire de la résistance à la corrosion par des solutions salines.
Claims
1. Procédé de protection superficielle contre l'abrasion et la corrosion d'objets métalliques ou en composite à matrice métallique renforcée par des fibres, en magnésium et alliages à base de magnésium, en aluminium et alliages à base d'aluminium, en titane et alliages à base de titane, en zirconium et alliages à base de zirconium, en hafnium et alliages à base de hafnium, caractérisé en ce que l'on effectue sur lesdits objets un dépôt de carbure de silicium d'une épaisseur au moins égale à 0,1 um et de préférence au moins égale à 1 ιum.
2. Procédé, selon revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt de carbure de silicium est réalisé par un procédé de dépôt physique en phase vapeur (PVD) .
3. Procédé selon revendication 2, caractérisé en ce que le dépôt de carbure de silicium est réalisé par pulvérisation cathodique à radio-fréquence d'une cible en carbure de silicium sous pression réduite de gaz inerte.
4. Procédé, selon revendication 3, caractérisé en ce que la pulvérisa¬ tion cathodique est effectuée sous une pression comprise entre environ 10~2 et 10"3 hPa.
5. Procédé, selon la revendication 3, caractérisé en ce que le dépôt sur l'objet métallique est effectué à basse température.
6. Procédé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'épaisseur du revêtement de carbure de silicium est comprise entre 1 et 5 rμm.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2249558A (en) * | 1990-09-14 | 1992-05-13 | Martin John Michael Murphy | Coated metal matrix composite component; brake disc |
| WO2009035870A3 (fr) * | 2007-09-07 | 2009-05-22 | Gm Global Tech Operations Inc | Alliages en solution solide de magnésium et de titane |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4532150A (en) * | 1982-12-29 | 1985-07-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for providing a coating layer of silicon carbide on the surface of a substrate |
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|---|---|---|---|---|
| JPS6280270A (ja) * | 1985-10-03 | 1987-04-13 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ジルコニウムおよびその合金のセラミツクス被覆法 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4532150A (en) * | 1982-12-29 | 1985-07-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for providing a coating layer of silicon carbide on the surface of a substrate |
| JPH06280270A (ja) * | 1993-03-31 | 1994-10-04 | Sekisui House Ltd | 一体基礎用の樹脂製ベース枠 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Chemical Abstracts, vol. 100, no. 16, 16 avril 1984 (Columbus, Ohio, US), A. Gannouni et al.: "Preparation and oxygen behavior of silicon carbide coating on titanium", voir page 280 * |
| INSPEC, AN: 87:2862367, S. Inoue et al.: "Interfacial microstructure of Al/a+SiC films prepared by RF sputtering", & J. Jpn. Inst. Mat. (Japan)(Jan. 1987), vol. 51, no. 1; p. 5-11; 21 * |
| Patent Abstracts of Japan, vol. 11, no. 282 (C-446)(2729), 11 septembre 1987; & JP-A-6280270 (SUMITOMO ELECTRIC IND. LTD) 13 avril 1987 * |
| Thin Solid Films, vol. 151, no. 3, 17 aout 1987, Elsevier Sequoia (Lausanne, CH), S. Inoue et al.: "Crystallization behaviour of amorphous SiC films prepard by R.F. Sputtering", pages 403-412 * |
| Thin Solid Films, vol. 31, no. 3, Février 1976, Elsevier Sequoia S.A. (Lausanne, CH), K. Wasa et al.: "Structure and mechanical properties of R.F. sputtered SiC films", pages 235-241 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2249558A (en) * | 1990-09-14 | 1992-05-13 | Martin John Michael Murphy | Coated metal matrix composite component; brake disc |
| GB2249558B (en) * | 1990-09-14 | 1994-02-16 | Martin John Michael Murphy | Metal matrix composite component |
| WO2009035870A3 (fr) * | 2007-09-07 | 2009-05-22 | Gm Global Tech Operations Inc | Alliages en solution solide de magnésium et de titane |
| US7651732B2 (en) | 2007-09-07 | 2010-01-26 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Magnesium-titanium solid solution alloys |
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