WO1990002143A1 - Neue radikalisch polymerisierbare mehrstoffgemische und ihre verwendung - Google Patents

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WO1990002143A1
WO1990002143A1 PCT/EP1989/000982 EP8900982W WO9002143A1 WO 1990002143 A1 WO1990002143 A1 WO 1990002143A1 EP 8900982 W EP8900982 W EP 8900982W WO 9002143 A1 WO9002143 A1 WO 9002143A1
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Thomas Huver
Herbert Fischer
Winfried Emmerling
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/28—Non-macromolecular organic substances

Definitions

  • the invention relates to novel, formally processable, free-radically polymerizable multicomponent mixtures which are used, for example, as flowable or spreadable compositions or as pasty compositions and then harden under ambient conditions and triggering the polymerization reaction.
  • the invention relates to almost all areas of the use of free-radically polymerizable or curable compositions. Examples include adhesives, sealing compounds, the targeted structure of plastic molded parts, the surface coating with air-curing, in particular solvent-free, coating systems and the like.
  • the peroxide or. Hydroperoxide-initiated curing of olefinically unsaturated systems requires activator systems composed of several components in particular if the reaction is to be triggered at low temperatures, for example at room temperature or only slightly elevated temperatures. It is known that selected tertiary amine compounds with partial aromatic substitution on the N atom have such an activator function.
  • Known activators for triggering polymerization for example using benzoyl peroxide, are in particular dimethylaniline and dimethyl-p-toluidine.
  • a completely different known class of activator for the oxidative polymerization initiation of certain unsaturated systems namely drying oils
  • Such metal compounds of such metals which are sufficiently soluble in organic solvents and / or in binders have long been known as so-called drying agents for air drying paints, varnishes and the like based on unsaturated oils.
  • Sufficiently oil-soluble compounds of such transition metals which are capable of occurring in several valence stages are particularly suitable here.
  • the cited publication describes some investigations for triggering the polymerization of vinyl compounds by the dimethylaniline / ultrapure oxygen / cobalt salt system.
  • This system can be used to polymerize high-purity acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl acrylate and styrene.
  • the starting reaction is interpreted as redox catalysis, in which molecular oxygen takes over the roiling of the oxidizing agent.
  • the publication mentioned does not contain any indications of a practical usability of the multicomponent systems under investigation for use in polymerization technology. In fact, even these theoretical papers, which have been accessible to experts for almost 25 years, have not given any impetus for their implementation in practice.
  • the object of the invention is to develop a new class of activator systems using the previously known knowledge of more component redox systems, which can be used in a novel and simplified manner to trigger polymerization on olefinically unsaturated systems.
  • the new activator systems are said to lead to non-reactive substance mixtures, which in Do not polymerize the mixture with the olefinically unsaturated polymerizable components and are therefore storable, both in the form of single-component systems and in the form of multi-component systems.
  • the new activator systems should have the ability to be activated by the addition of water and oxygen. In preferred embodiments, this activation should already occur at room temperature; if necessary, a moderate temperature increase is provided.
  • a particularly important aspect of the invention is directed to multi-component systems of the type mentioned, which simply by admission of ambient air with their always present moisture and oxygen content at room temperature or only moderately elevated temperatures to trigger the start reaction of a radical polymerization unsaturated systems.
  • the subject matter of the invention in a first embodiment is to contain free-radically polymerizable nutrient processing tables which can be shaped
  • this multicomponent mixture contains an activator system which can be initiated by the entry of oxygen and water, in particular by the action of ambient air, on the basis of the following main components:
  • hydrolysable compounds of weakly acidic carboxylic acids when moisture enters the free carboxylic acid, hydrolysable compounds of weakly acidic carboxylic acids with pK ⁇ values not less than about 0.9.
  • the essence of the action according to the invention thus lies in the selection of the specific activator system described for the first time in this combination.
  • This system differs from that of L. HORNER et al. described activator systems in particular by the selection of the third component described above.
  • the free carboxylic acid is not present as such, as is the case with the acetic acid investigated by HORNER, rather carboxylic acid derivatives are used which do not have a free carboxyl group as such, but which can be hydrolyzed to form the free carboxylic acid when exposed to moisture.
  • the activation state required to initiate the polymerization in the sense of the invention requires the interaction of the aromatic amine and the metal compound which is at least partially soluble in the system with the free carboxylic acid.
  • the free carboxylic acid By introducing the free carboxylic acid not as such, but rather in capped form, an additional degree of freedom is created with regard to the inhibition of the overall system.
  • the complete exclusion of oxygen or. the corresponding removal of oxygen from multi-component mixtures is known not to be practicable within the scope of practical technical action. Starter systems that convert molecular oxygen into a reaction - triggering intermediate stage - or. polymerizable substance mixtures containing such starter systems - are always comparatively due to undesirable side reactions at risk.
  • This alkyl radical can be straight-chain or branched.
  • the preferred aryl radical is the phenyl radical, which in turn can also be substituted, and in particular can be alkyl-substituted.
  • the alkyl radicals present in R 1 and optionally R_ preferably each contain up to about 10, in particular up to about 6, carbon atoms. Corresponding C, radicals and here in particular the methyl radical are of particular importance.
  • the radicals R ⁇ and R, corresponding optionally substituted alkyl radicals and the radical R- are an optionally substituted phenyl radical, so that N, N-dialkyl-substituted aniline compounds, which may also be alkylated in the phenyl ring, are generally preferred .
  • the most important components in the sense of the invention are dimethylanium and especially dimethyl-p-toluidine.
  • the most important drying substances of the type concerned are characterized in that, above all, metal compounds of such metals. can be used, which can occur in several severity levels. Selected representatives of the transition metals can be particularly active here.
  • the respective selection of the metal can, among other things, have a speed-determining character for initiating polymerization due to a certain temperature dependence of the reactive intervention of this metal component in the overall process.
  • Components that are highly active at room temperature are derived in particular from cobalt and / or manganese. Iron also has a certain - albeit weaker - reaction acceleration in the region of room temperature.
  • Other metal components for example those based on vanadium, can be increased in their activity by increasing the temperature so that the polymerization reaction can be triggered in the short term.
  • Cobalt and / or manganese compounds are particularly suitable for working at room temperature, which is particularly advantageous for many fields of application, optionally in admixture with other metallic components such as compounds of lead, cerium, calcium, barium, zinc and / or zirconium.
  • metallic components such as compounds of lead, cerium, calcium, barium, zinc and / or zirconium.
  • the relevant specialist literature can be referred to here, for example compare the cited publication in "Ullmann” a. O. as well as the pre-literature given there.
  • the metals affected here are used in the form of such compounds that they are at least partially in the overall system are soluble. Both soap-like metal compounds and other types, in particular complexes bonded to organic residues, are possible. Typical examples of working in the sense of the action according to the invention is the use of corresponding metal naphthenates or metal acetyl acetonates. If there is sufficient solubility of inorganic salts in the system, however, the use of such inorganic systems is also possible. A typical example of this is iron chloride, which has a significantly accelerating effect when used in the system according to the invention.
  • metal compounds in each case in a low valence level of the metal - for example as cobalt (I! Or manganese (I I).
  • the use of the metal compound in the higher valence level of the metal is also suitable.
  • iron for example, iron
  • the acidity of the free carboxylic acid is of decisive importance.
  • the pK ⁇ value of the free acid should not be less than about 0.9, the preferred limit is about 1.
  • the pK ⁇ value of trichloroacetic acid is approximately 0.6.
  • the addition of trichloroacetic acid in capped or uncapped form to the system destroys the ability of the initiator multicomponent system used according to the invention to trigger polymerization reactions. reactions.
  • dichloroacetic acid is a weaker carboxylic acid. Their pK_ value is around 1, 3. This dichloroacetic acid is very well suited for triggering polymerization reactions in the sense of the action according to the invention.
  • Strongly acidic mineral acids, for example hydrochloric acid also interfere with the ability to initiate polymerization through the activator systems used according to the invention.
  • Acetic acid or derivatives hydrolyzable to acetic acid - pK ⁇ value of acetic acid about 4.76 - is excellently suited for accelerated reaction initiation.
  • the upper limit of the pK ⁇ value can be seen in the range of very weakly acidic compounds - determined as free carboxylic acid. In terms of numbers, the upper limit is pK ⁇ values of approximately 13, preferably approximately 11.5.
  • carboxylic acids are particularly suitable which, in the hydrolyzed state, have pK_ values of up to about 8, preferably up to about 6 or 7.
  • Particularly effective components of the type concerned here are then derived from carboxylic acids which, in the hydrolyzed state, have pK ⁇ values in the range from about 1 to 5 or 7.
  • the carboxylic acids to be used according to the invention in capped form can have one or more carboxyl groups.
  • the constitution of the acid as such - if the correct pK ⁇ value is exposed - is not so much the decisive parameter.
  • the reliable accessibility of the fully capped form of the respective carboxylic acid is in the foreground of the considerations.
  • care is taken to ensure that there are no free carboxyl groups in the feed mixture, but only form during processing by hydrolytic cleavage of the capping part of the molecule. From a preparative point of view, it can accordingly be advantageous to use carboxylic acids with 1 to 4 carboxyl groups and in particular with 1 or 2 carboxyl groups. groups of the component affected here.
  • masked monocarboxylic acids can be particularly simple because the condition for eliminating free carboxyl groups can be set particularly easily here.
  • the selection of the carboxylic acid concerned is largely determined by appropriate considerations of expediency.
  • Easily accessible carboxylic acids such as lower aliphatic carboxylic acids or corresponding aromatic mono- or polyfunctional carboxylic acids are suitable components.
  • Suitable aliphatic carboxylic acids are the C., preferably C, monocarbon
  • Suitable aromatic carboxylic acids are benzoic acid or corresponding polycarboxylic acids, for example trimellitic or pyromellitic acid. As shown in the example of dichloroacetic acid, substituted acids of this type are also suitable, provided their pK ⁇ value corresponds to the specified boundary conditions.
  • An essential core of the teaching according to the invention is to use these weak carboxylic acids in the form of their hydrolysable derivatives.
  • Corresponding derivatives of weakly acidic carboxylic acids of the general formula II are particularly suitable
  • R y is an optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aryl radical and X is a weakly acidic, practically neutral or, at the most, - with simultaneous formation of the free acid R ⁇ COOH - at at least slightly elevated temperatures by hydrolysis by hydrolysis means very weakly basic residue.
  • This restriction in the definition of the radical X ensures that the weak acid R ⁇ COOH can actually fulfill the task to be performed by it when the reaction is triggered.
  • Suitable hydrolysable derivatives of the weak Carboxylic acids are, for example, their anhydrides or their mixed anhydrides with other weak carboxylic acids, these other weak carboxylic acids in particular also meeting the pK, -.- limit value conditions specified above.
  • Mixed anhydrides or esters of the weak carboxylic acids defined according to the invention with hydroxyl compounds of such heteroatoms, which after hydrolysis do not lead to any disturbance of the acidity level in the system according to the invention, can be particularly suitable.
  • Particularly suitable here are the mixed anhydrides or esters, described below, with corresponding compounds of boron and / or silicon.
  • the rate of the course of the reaction can be influenced by the hydrolysis stability of the capped carboxylic acid compound used.
  • reaction-influencing possibilities open up, which make it possible to adapt the polymerization process to the respective application.
  • a masked carboxylic acid compound in the sense of the action according to the invention is acetic anhydride.
  • the acceleration of the reaction when the polymer is triggered by molecular oxygen, in particular by the entry of air is only effected after sufficient hydrolysis by the free acetic acid.
  • Such hydrolysis of the anhydride in situ in the reaction mixture at room temperature and exposure to ambient air with its limited moisture content can be a comparatively lengthy process.
  • radicals of the following general formula I I I radicals of the following general formula I I I
  • the rest R is identical or different from the radical R y from the general formula II and in particular means alkyl, cycloalkyl or aryl, it being possible for all these radicals to be substituted with the proviso that the free carboxylic acid R-COOH formed during the hydrolysis is at least as mentioned corresponds to the lower limit for the pK ⁇ value.
  • radical X from the general formula I I preferably corresponds to the radical of the general formula IV defined below
  • the Z radicals can be the same or different and in particular mean a R ..- CO-0 radical and / or alkyl, cycloalkyl and / or aryl radicals which for their part may also be substituted and / or may also be bonded to the boron via an oxygen atom.
  • R-. has the meaning explained in connection with the general formula III
  • x is 0 or an integer and has in particular the value from 0 to 2.
  • a particularly important masked weak carboxylic acid for the work according to the invention is derived from compounds of the general formula II in which X represents the remainder of the general formula IV, where x is the number 1 and the Z radicals have the meaning of R -CO-0.
  • a characteristic representative of this class of substances is tetraacetoxydiboroxane, which has been shown to be a particularly effective, easily prepared and easily stabilized capped, but nevertheless quickly hydrolyzable by means of ambient air carboxylic acid compound.
  • Z can have the same meaning as given for formula IV, y preferably has a value from 0 to about 10 and in particular a value from 0 to about 5.
  • a portion of the Z radicals is formed by hydrocarbon radicals, in particular by alkyl radicals and here in particular by lower alkyl radicals such as methyl.
  • Components of this type are particularly easy to access and are accordingly accessible the associated capped compounds of general formula II are particularly easily accessible.
  • Activator systems composed of the three main components of aromatic amine compound described here, at least partially soluble metallic drying agent and blocked weak acid capable of hydrolysis are able to initiate all the radically polymerizable olefinically unsaturated systems after absorption of moisture and oxygen from the ambient air which have so far been used with the most diverse, in particular peroxidic starter systems.
  • Polymerizable components and optionally soluble and / or insoluble fillers and mixtures of substances containing the activator systems according to the invention can be designed as a non-reactive 1-component system with the exclusion of air, provided that it is ensured that there are no constituents in the mixture which do little to cause an undesired premature reaction ⁇ lead one of the main components of the system according to the invention. It is particularly important for the formation of 1-component systems that the overall systems are free of reactive groups, in particular in the form of reactive hydrogen atoms such as are present, for example, in the form of hydroxyl and / or carboxyl groups. Such reactive groups with active hydrogen atoms interfere whenever they lead to the premature release of the masked weakly acidic carboxylic acids.
  • the multicomponent mixture to be used according to the invention is provided as a multicomponent system in this embodiment. It should be ensured here that the constituents of the mixture with reactive hydrogen atoms in the multicomponent system are separated from the masked weak carboxylic acids of the activator system according to the invention are kept.
  • the components are mixed with one another in a manner known per se.
  • the open pot life of the system can be regulated by suitable selection and adaptation of the main components of the activator system, so that here too the triggering of the start reaction and thus ultimately the curing of the system under ambient conditions in the air is possible.
  • This principle of the hydrolysis-unstable capping of free carboxy groups can also be used in particular in the following combination: Important olefinically unsaturated and radically polymerizable acids of the type of (meth) acrylic acid (s), crotonic acid, maleic acid and the like can be used in this way capped form are added to the reaction mixture and thus the reaction. If the capping of these acid components is more stable to hydrolysis than that of the capped carboxylic acid component of the activator system used according to the invention to trigger the reaction, the unsaturated carboxylic acids are first included in the capped form in the polymerization process. The hydrolytic cleavage of the capping is possible at a later point in time.
  • unsaturated carboxylic acids in capped but hydrolytically unstable form at least in part as a weakly acidic catalyst component.
  • acrylic acid or methacrylic acid in the reaction mixture has a double function when the reaction is triggered.
  • the free acid formed in cooperation with the other components of the activator systems according to the invention, triggers the reaction, but at the same time this component is included in the polymerization process and incorporated into the resulting polymer molecule.
  • the invention comprises multicomponent systems which are non-reactive even when air is admitted and which trigger the desired starting reaction only after all the components have been mixed.
  • This can be, in particular, the division of the activator system into a 2-component system.
  • Both components of the overall system can, however, contain substantial proportions of the compounds to be polymerized and / or the other fillers and auxiliaries used.
  • the multicomponent mixtures of the invention which contain both the activator system according to the invention and the components to be polymerized in admixture with their fillers and / or auxiliaries are in the form of a flowable but at least slightly thickened to pasty, distributable multicomponent mixture.
  • the particular condition is adapted to the application.
  • Filling or sealing compounds will generally be more pasty than spreadable or. sprayable paints.
  • the systems are free from solvents. Their fluidity is usually adjusted or adjusted using ethylenically unsaturated monomers. regulated.
  • the types of monomers predominantly used in free radical polymerization technology are based today on the type of acrylate and / or methacrylate compounds, styrene or substituted styrenes and / or acrylonitrile.
  • the activator systems according to the invention are effective starters for these types of monomers, in particular in the systems customary in practice today, and can be reactive in particular as at room temperature or only slightly elevated temperatures under the influence of ambient air Starter be trained.
  • the polymerization initiation can be used in the full range of the currently known acrylate or methacrylate systems, the styrene-modified substance mixtures, in particular the systems based on unsaturated polyester resins / styrene.
  • the rapid and effective initiation of polymerization at the system-inherent predetermined point in time is possible in particular if the systems used for the application have at least slightly increased viscosity values.
  • the polymerization in pure unsaturated monomers stabilized in the usual way for example in commercially available pure (meth) acrylate, styrene and the like, can cause difficulties. If, however, these components are only slightly thickened, the polymerisation can be successfully achieved by accessing ambient air without difficulty.
  • the minimum viscosity of the "cured in accordance with the invention, systems in the application state we ⁇ iquess about 30 to 100 Pas (Brookfield).
  • the invention allows the compilation of optimized adhesive mixtures based on acrylic and / or methacrylate in the form of a non-reactive 1-component substance mixture which is activated by application to the surfaces to be bonded and the action of the ambient air taking place here and thus becomes adhesive and subsequently hardens. While maintaining the laws of the invention - in particular inert behavior towards the main components of the activator system - soluble and / or insoluble fillers, elasticizers, thickeners, thixotropic agents, pigments, adhesion promoters, stabilizers and the like can be used without the functionality of the actuator system according to the invention is at risk.
  • the activator systems used according to the invention in these multi-substance mixtures is that double inhibition and thus double control of the overall system is possible.
  • drying agents are preferably incorporated into the multicomponent mixture in predetermined amounts and in active form in a homogeneous distribution.
  • the amount and capacity of the period from which diffusing-in moisture is no longer bound by the desiccant is derived, but instead leads to the hydrolytic cleavage of the blocked weak carboxylic acid with its release.
  • the use of customarily selected reducing agents leads to stabilization against undesired access to oxygen.
  • the amount of reducing agent used can influence the point in time from which the oxygen activation of the system takes place with the formation of hydroperoxide. It is obvious that this double control option gives considerable freedom in individual cases to influence the course of the reaction. For example, it may be desirable to achieve as complete a saturation as possible of an applied lacquer or adhesive with oxygen without premature barrier formation due to premature polymerization initiation on the surface of the reactive material. In this case, it may be desirable to delay the start reaction by delaying hydrolysis of the blocked acid using a larger amount of the drying agent.
  • the activator mixtures preferably make up no more than about 25% by weight and in particular no more than about 10% by weight, in each case based on the weight of the overall system.
  • the weight of the activator mixture can be reduced very sharply and can be reduced, for example, to the range of about 0.1% by weight or at least about 0.5% by weight.
  • Amounts of the activator system of at least about 1% by weight, preferably up to about 8% by weight and particularly from about 1 to 7% by weight, can be particularly suitable. All these Information relates on the one hand to the total weight of the multi-component system according to the invention and the total weight of the three main components of the activator system.
  • the three main components of the activator system can preferably be used in the following proportions to one another - here% by weight based on the mixture of the three activator components:
  • the amounts of metal compounds to be used in each case can also be defined as follows, in particular, via the weight ratio of metal weight to weight of the multicomponent activator system:
  • Preferred amounts of metal are within the range of 0.01 to 5% by weight, particularly 0.05 to 2% by weight. % and in particular within the range from about 0.1 to 1% by weight of metal, in each case based on the total weight of the activator constituents.
  • inhibitors and / or stabilizers of the type specified above are also used to control the course of the reaction and / or the open pot life, their amount is measured according to the stated purpose. In individual cases it can easily be determined by professional considerations and / or by preliminary tests. This is also explained again by way of example using a comparison: if a metal salt which forms water of crystallization, such as copper sulfate, is used for the primary binding of diffusing moisture, then purely in terms of weight, larger amounts are required than with a corresponding one Inhibition of diffusing oxygen by using triphenylphosphine.
  • the regulators used are usually a few percent - z. B. do not exceed about 2 to 5% by weight of the total mixture and are generally below 1% by weight.
  • the subject matter of the invention is the activator systems described in detail at the outset from the three components tertiary amine compound, at least partially soluble metal component and masked compound of the weak acid which can be cleaved by hydrolysis, with pK ⁇ values of the free acid not less than about 0 , 9th All numerical and factual information relating to the definition of these components also apply analogously in this embodiment of the invention.
  • the invention further relates to the use of these activator systems for triggering the reaction by the action of oxygen and water, in particular by the action of ambient air, preferably at room temperature or only slightly elevated temperatures of free-radically polymerizable systems containing ethylenically unsaturated components.
  • the application of the activator systems in acrylate and / or methacrylate-based polymerizable substances or. Mixtures of substances or comparable systems based on compositions containing styrene and / or acrylonitrile, for example of the type of styrene / unsaturated polyester resin mixtures.
  • the invention relates to aerobically curing adhesive systems, which can be present, in particular, in the form of a 1-component adhesive packaged in storage and are characterized by the use of the activator mixtures according to the invention. Further embodiments of the invention relate to the use of these activator systems in the context of surface coating with polymerizable inserts. special spreadable coating materials.
  • the invention provides, in a preferred embodiment, spreadable air-drying lacquer systems which are preferably solvent-free.
  • a further embodiment of the invention finally relates to the use of suitable systems, for example the styrene / unsaturated polyester resin systems mentioned, for the production of moldings by triggering a reaction by the action of ambient air.
  • Systems of the type described above often contain combinations of low molecular weight, ethylenically unsaturated monomers and preformed oligomers and / or polymers which are compatible with the monomers used and in particular are at least partially soluble in them.
  • the content of such multicomponent mixtures of free-radically polymerizable components, in particular their monomer content, is at least about 20% by weight and preferably at least about 40% by weight.
  • Monomer contents can reach the upper limit of 60, 80 or even 90% by weight, taking into account the limiting condition for the at least slightly increased viscosity, in particular the general knowledge of the person skilled in the art applies here.
  • Oligomeric or polymeric components added to the multicomponent mixture can in turn contain reactive groups, in particular ethylenically unsaturated groups, or can also be free thereof.
  • reactive groups in particular ethylenically unsaturated groups
  • the use of low molecular weight monomer compounds can be practically completely dispensed with if the manageability and in particular the shaping processability of a mixture of substances is ensured which consists exclusively of pre-formed oligomer and / or polymer compounds, which at least partly of the radically triggered poly- ..'.- £. risk or Crosslinking reaction are accessible. Examples
  • polyester polyurethane consisting of
  • the adhesive mixture consists of
  • the multicomponent mixture is produced from anhydrous components and, after degassing, is stored in an inert gas atmosphere.
  • the adhesive mixture is applied to the surfaces to be bonded and exposed to the ambient air for 3 to 5 minutes. After the start of the reaction - ascertainable by clouding and beginning skin formation - the parts to be joined are glued and fixed.
  • the commercial product "Diacryl 101" (dimethacrylate of bisphenol A x 2 EO) is used in an amount of 89.5% by weight with an activator system composed of 5% by weight dimethyl-p without the use of further reactive monomer components toluidine, 5% by weight of tetraacetoxy diboroxane and 0.5% by weight of cobalt naphthenate solution.
  • the material After exposure of this mixture of substances to the air, the material is polymerized within 1 hour (surface stickiness) and hardens within a day.

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Abstract

Beschrieben werden formgebend verarbeitbare radikalisch polymerisierbare Mehrstoffgemische enthaltend ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindungen gewünschtenfalls in Abmischung mit löslichen und/oder unlöslichen Füll- und/oder sonstigen Hilfsstoffen sowie ein durch Sauerstoffzutritt initiierbares Aktivatorsystem, wobei das Kennzeichen der Erfindung darin liegt, daß die Mehrstoffgemische ein durch Zutritt von Sauerstoff und Wasser, insbesondere durch Einwirkung von Umgebungsluft initiierbares Aktivatorsystem auf Basis der nachfolgenden Hauptkomponenten enthalten: N-Alkyl-substituierte tert-Arylamine mit wenigstens einer alpha-ständigen aliphatischen CH-bindung im System wenigstens anteilsweise lösliche Metallverbindungen für die Trocknungsbeschleunigung ungesättigter Öle sowie bei Feuchtigkeitszutritt zur freien Carbonsäure hydrolisierbare Verbindungen schwach saurer Carbonsäuren mit pKS-Werten nicht kleiner als etwa 0.9. Beschrieben ist weiterhin die Verwendung dieser mehrstoffgemische als aerob härtendes Klebstoffsystem insbesondere in Form eines lagerstabil verpackten 1-Komponenten-Klebstoffs sowie ihre Verwendung zur Oberflächenbeschichtung oder zur Ausbildung von Kunststoff-Formteilen.

Description

"Neue radikalisch polymerisierbare Mehrstoffgemische und ihre Verwendung ( I ) "
Die Erfindung betrifft neue formgebend verarbeitbare radikalisch polymerisierbare Mehrstoffgemische, die beispielsweise als fließ- bzw. streichfähige oder als pastöse Massen zum Einsatz kommen und dann unter Umgebungsbedingungen und Auslösung der Poly¬ merisationsreaktion aushärten . Anwendungstechnisch gesehen be¬ trifft die Erfindung dabei nahezu alle Gebiete des Einsatzes radikalisch polymerisierbarer bzw. härtbarer Massen. Beispielhaft seien erwähnt Klebstoffe, Dichtungsmassen , der gezielte Aufbau von Kunststofformteilen , die Oberflächenbeschichtung mit lufthär¬ tenden insbesondere lösungsmittelfreien Lacksystemen und derglei¬ chen .
Die Peroxid- bzw . Hydroperoxid-initiierte Härtung olefinisch un¬ gesättigter Systeme bedarf insbesondere dann aus mehreren Kom¬ ponenten zusammengesetzter Aktivatorsysteme , wenn die Reakti¬ onsauslösung bei niederen Temperaturen beispielsweise bei Raum¬ temperatur oder nur schwach erhöhten Temperaturen erfolgen sol l . Bekannt ist, daß ausgewählten tertiären Aminverbindungen mit partieller aromatischer Substitution am N-Atom eine solche Ak¬ tivatorfunktion zukommt. Bekannte Aktivatoren für die Polyme¬ risationsauslösung beispielsweise mittels Benzoylperoxid sind insbesondere Dimethylanilin und Dimethyl-p-Toluidin .
Eine ganz andere bekannte Aktivatorklasse für die oxidative Po¬ lymerisationsauslösung bestimmter ungesättigter Systeme , nämlich trocknender Öle, sind im System wenigstens anteilsweise lösliche Metallverbindungen solcher Metalle , die mit mehreren Wertigkeitsstufen auftreten können und über intermediär auftre¬ tende Wertigkeitsverschiebungen bei Interaktion mit weiteren Komponenten des System die Startreaktion beschleunigen. Schon seit langem sind derartige in organischen Lösungsmitteln und /oder in Bindemitteln hinreichend lösliche Metaliverbindungen solcher Metalle als sogenannte Trockenstoffe zur Lufttrocknung von An¬ strichmitteln , Firnissen und dergleichen auf Basis ungesättigter Öle bekannt. In Betracht kommen hier insbesondere hinreichend öllösliche Verbindungen solcher Übergangsmetalle, die zum Auf¬ treten in mehreren Wertigkeitsstufen befähigt sind . Die Fähigkeit zur Härtungsbeschleunigung ist bei den einzelnen Komponenten unterschiedlich stark ausgeprägt, vornehmlich kommen Verbin¬ dungen des Kobalts und/oder des Mangans in Betracht, aber auch Eisen wirkt härtungsbeschleunigend. Daneben und insbesondere in Kombination mit diesen hochwirksamen metallischen Komponenten können vergleichbare Verbindungen anderer Metalle eingesetzt werden, die gegebenenfalls auch zur Ausbildung mehrerer Wertig¬ keitsstufen befähigt sind. Eine ausführliche Darstellung solche Systeme findet sich beispielsweise in **Ul!mann Encyklopädie der technischen Chemie" , 4. Auflage, Band 23 (1983) , 421 bis 2 .
Bekannt ist weiterhin, daß die beiden hier geschilderten Typen von Promotoren für die radikaltsche Polymerisationsauslösung durch Interaktion zu einer Wirkungsverstärkung führen können. So betrifft beispielsweise die Veröffentlichung von L. HORNER et al . "Autoxidationsstudien an N ,N-dialkylierten Anilinderivaten" , Makromolekulare Chemie 93 (1966) , 69 bis 108 , Untersuchungen zur Beschleunigung der spontanen Autoxidation solcher N-dialkyl- substituierter Arylaminverbindungen in reinem hochtrockenen Sauerstoffgas. In der ersten Stufe der spontanen Autoxidation bi ldet sich bei Einwirkung von getrocknetem Reinstsauerstoff die Aminhydroperoxidverbindung an. alpha-ständigen alϊphatischen CH- Gruppen . Diese spontane Autoxidation der N , N-dialkylierten Arylamine verläuft nur langsam. Die Mitverwendung von Kobalt- I l-Verbindungen und in geringerem Maß die Mitverwendung von Eisen-I I I-Salzen führt nach den Angaben dieser Veröffentlichung zur Aktivierung der Autoxidation . I n weiteren Arbeiten dieser Veröffentlichung wird gezeigt, daß auch der Essigsäure eine aus¬ gesprochene Beschleunigungswirkung der Autoxidation an der tert.-Aminverbindung zuzusprechen ist, stärkere Säuren wie Tri- chloressigsäure oder Mineralsäuren bilden dagegen echte tert. - Ammoniumsalze, die nicht autoxidabel sind . Der gemeinsame Ein¬ satz von Kobaltionen und Essigsäure führt unter Einwirkung von Reinstsauerstoff zur lebhaft katalysierten Autoxidation von Di- alkylanilin Verbindungen.
Die zitierte Veröffentlichung beschreibt schließlich einige Untersu¬ chungen zur Auslösung der Polymerisation von Vinylverbindungen durch das System Dimethylanilin/ Reinst-Sauerstoff/Kobaltsalz. Mit diesem System können jewei ls hochreines Acrylnitril , Methylmeth- acrylat, Ethylacrylat und Styrol polymerisiert werden. Die Startreaktion wird als Redoxkatalyse gedeutet , bei der moleku¬ larer Sauerstoff die Roile des Oxidationsmittels übernimmt. I r¬ gendwelche Hinweise auf eine praktische Brauchbarkeit der unter¬ suchten Mehrstoffsysteme für den Einsatz in der Polymerisati¬ onstechnik finden sich in der genannten Veröffentlichung nicht. Tatsächlich haben aber auch diese seit nahezu 25 Jahren der Fachwelt zugänglichen theoretischen Arbeiten keinen Anstoß zu ihrer Umsetzung in die Praxis gegeben .
Die Erfindung geht von der Aufgabe aus , unter Benutzung des geschi lderten vorbekannten Wissens zu mehr komponentigen Redox- systemen eine neue Klasse von Aktivatorsystemen zu entwicklen , die zur Polymerisationsauslösung an olefinisch ungesättigten Sy¬ stemen in neuartiger und vereinfachter Weise Einsatz finden kön¬ nen . Die neuen Aktivatorsysteme sol len bei Ausschluß von Sauer¬ stoff und Wasser zu nicht-reaktiven Stoffgemischen führen , die in Abmischung mit den olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Komponenten nicht polymerisieren und somit lagerfähig sind , und zwar sowohl in Form von einkomponentigen Systemen wie auch in Form von mehrkomponentigen Systemen . Den neuen Aktivatorsy¬ stemen soll andererseits die Fähigkeit immanent sein, durch Zu¬ tritt von Wasser und Sauerstoff aktivierbar zu sein . Diese Akti¬ vierung soll in bevorzugten Ausführungsformen schon bei Raum¬ temperatur eintreten , gegebenenfalls ist eine mäßige Temperatur¬ erhöhung vorgesehen. Ein besonders wichtiger Aspekt der Erfin¬ dung richtet sich auf Mehrstoff Systeme der genannten Art, die einfach durch Zutritt von Umgebungsluft mit ihrem stets vorhan¬ denen Gehalt an Feuchtigkeit und Sauerstoff bei Raumtemperatur oder nur mäßig erhöhten Temperaturen zur Auslösung der Start¬ reaktion einer radikalischen Polymerisation ungesättigter Systeme befähigt sind.
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend in einer ersten Ausführungsform formgebend verarbeitbare radikatisch polymeri¬ sierbare Mεhrstoffgεrr.ische enthaltend
ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindungen ge¬ wünschtenfalls in Abmischung mit löslichen und/oder unlös¬ lichen Füllstoffen sowie
ein durch Sauerstoffzutritt initiierbares Aktivatorsystem
wobei das Kennzeichen der Erfindung darin liegt, daß diese Mehr¬ stoffgemische ein durch Zutritt von Sauerstoff und Wasser , ins¬ besondere durch Einwirkung von Umgebungsluft initiierbares Ak¬ tivatorsystem auf Basis der nachfolgenden Hauptkomponenten ent¬ hält:
N-alkylsubstituierte tert.-Arylamine mit wenigstens einer alpha-ständigen aliphatischen CH-Bindung im System wenigstens anteilsweise lösliche Metallverbindungen für die Trocknungsbeschleunigung ungesättigter Öle sowie
bei Feuchtigkeitszutritt zur freien Carbonsäure hydroly- sierbare Verbindungen schwach saurer Carbonsäuren mit pKς-Werten nicht kleiner als etwa 0 ,9.
Der Kern des erfindungsgemäßen Handelns liegt damit in der Aus¬ wahl des bestimmten und in dieser Kombination erstmalig beschrie¬ benen Aktivatorsystems . Dieses System unterscheidet sich von den durch L. HORNER et al . beschriebenen Aktivatorsysteme ins¬ besondere durch die Auswahl der dritten zuvor beschriebenen Komponente . Erfindungsgemäß liegt nicht - wie bei der von HORNER untersuchten Essigsäure - die freie Carbonsäure als solche vor , es werden vielmehr Carbonsäurederivate eingesetzt, die als solche keine freie Carboxylgruppe aufweisen , jedoch bei Feuchtigkeitszutritt zur freien Carbonsäure hydrolysierbar sind . Die sich damit für die Praxis ableitenden Vereinfachungen und erweiterte!-. Arbeitsmöglichkeiten leuchten sofort ein :
Der zur Polymerisationsauslösung im erfindungsgemäßen Sinne ge¬ forderte Aktivierungszustand benötigt das Zusammenwi rken des aromatischen Amins und der im System wenigstens anteilsweise löslichen Metallverbindung mit der freien Carbonsäure. Dadurch , daß die freie Carbonsäure aber nicht als solche , sondern in ver¬ kappter Form eingebracht wird , wird ein zusätzlicher Freiheits¬ grad bezüglich der I nhibierung des Gesamtsystems geschaffen . Der vollständige Aussch'jß von Sauerstoff bzw . die entsprechende Beseitigung von Sauerstoff aus Mehrstoffgemischen ist bekanntlich im Rahmen des praktisch technischen Handelns nicht sinnvol l zu verwirklichen . Startersysteme , die molekularen Sauerstoff in eine reaktionsauslösende Zwischenstufe überführen - bzw . solche Startersysteme enthaltende polymerisierbare Stoffgemische - sind immer vergleichsweise durch unerwünschte Nebenreaktionen gefährdet. Die erfindungsgemäß gegebene Möglichkeit zur zusätz¬ lichen Systeminhibierung durch Feuchtigkeitsausschluß erhöht die Sicherheit bei der Herstellung , der Handhabung , der Lagerung und beim Einsatz der luftempfindlichen Systeme. Durch geeignete Hilfsmaßnahmen , die nachfolgend noch geschildert werden, können die hier gegebenen Fretheitsgrade noch vergrößert werden. Mög¬ lich wird damit insbesondere auch die ein komponentige Herstellung und Lagerung der polymerisierbaren Massen als nicht-reaktives 1 -Komponenten-Gemisch. Durch einfachen Luftzutritt bei Umge¬ bungstemperatur oder äußerstenfalls mäßig erhöhten Temperaturen gelingt die Aktivierung des Startersystems und damit die Reak¬ tionsauslösung im Gesamtsystem zur formstabilen Aushärtung . Der für die formgebende Verarbeitung benötigte offene Zeitraum des Systems kann durch weitere noch geschilderte Maßnahmen des er¬ findungsgemäßen Handelns weitgehend frei bestimmt werden. Er¬ findungsgemäß zusammengestellte Mehrstoffsysteme bekommen da¬ mit praktische Bedeutung im weitesten anwendungstechnischen Sinne.
Im nachfolgenden werden zunächst die drei Hauptkomponenten des erfindungsgemäß verwendeten Aktivatorsystems im einzelnen be¬ schrieben .
N-alkylsubstituierte tert.-Arylamine
Geeignet sind alle entsprechenden Verbindungen mit wenigstens einer alpha-ständigen aliphatischen CH-Bindung . Die erfindungs¬ gemäß eingesetzten Aminkomponenten entsprechen insbesondere der nachfolgenden allgemeinen Formel I
R,
N - R. C D
R. i in der R. einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet, R„ die Bedeutung von R- hat oder aber auch einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeutet. Dieser Alkylrest kann dabei geradkettig oder verzweigt sein . R_ bedeutet einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, der auch substituiert sein kann , dem in R„ gegebenenfalls vorliegenden Alkylrest gleich oder von ihm verschieden ist, sich jedoch auf jeden Fall dadurch auszeichnet, daß in Alpha-Stellung zum N wenigstens ein H-Atom vorliegt.
Der bevorzugte Arylrest ist der Phenylrest, der seinerseits auch substituiert sein kann , und zwar insbesondere alkylsubstituiert sein kann . Die in R, und gegebenenfalls R_ vorliegenden Alkyl- reste enthalten bevorzugt jeweils bis zu etwa 1 0 insbesondere bis zu etwa 6 C-Atome. Entsprechenden C, --Resten und hier insbe¬ sondere wiederum dem Methylrest kommen besondere Bedeutung zu . In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R~ und R, entsprechende gegebenenfalls substituierte Alkylreste und der Rest R- ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest, so daß N , N-dialkylsubstituierten Anilinverbindungen , die auch im Phe- nylring alkyliert sein können im allgemeinen der Vorzug gegeben wird . Die wichtigsten Komponenten im erfindungsgemäßen Sinne sind das Dimethylaniün und insbesondere das Dimethyl-p-Toluidin .
Grundsätzlich gelten für die Aktivität bzw . die Aktivierbarkeit dieser tert. -Aminverbindungen die von L. HORNER et al . a . a . 0. angegebenen Gesetzmäßigkeiten : Kernsubstituenten be¬ einflussen die Autoxidationsgeschwindigkeit des Dimethylani lins . Elektronendonatoren erhöhen die Autoxidabilität des Amins , elek- trophi le Substituenten setzen sie herab . p-Toluidinverbindungen sind dementsprechend reaktiver als die sonst strukturgleichen Ani linderivate. Auch bezüglich der Alkylsubstituenten in R, und gegebenenfal ls R-, gelten die von HORNER angegebenen allgemei¬ nen Gesetzmäßigkeiten . Die Methylgruppe ist der Oxidation zum Hydroperoxid ungleich leichter zugänglich als alle anderen N- Alkylsubstituenten. Grundsätzlich gelten hier auch die bekannten Ergebnisse aus der Einwirkung von Dibenzoylperoxid auf tertiäre Amine wie sie in der zitierten Literaturstelle referiert sind.
Im System wenigstens anteilsweise lösliche Metallverbindungen
Wie bereits ausgeführt, zeichnen sich die wichtϊgstens Trocken¬ stoffe der betroffenen Art dadurch aus, daß vor allem Metall Ver¬ bindungen solcher Metalle . eingesetzt werden , die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten können . Besonders aktiv können hier ausgewählte Vertreter der Übergangsmetalle sein. Der jeweiligen Auswahl des Metalls kann unter anderem geschwindigkeitsbestim¬ mender Charakter zur Polymerisationsauslösung aufgrund einer gewissen Temperaturabhängigkeit des reaktiven Eingriffs dieser Metall komponente in das Gesamtgeschehen zukommen. Bei Raum¬ temperatur hochaktive Komponenten leiten sich insbesondere vom Kobalt und/oder Mangan ab . Auch dem Eisen kommt im Bereich von Raumtemperatur eine gewisse - wenn auch schwächere - Re- aktionsbeschleuniguπg zu . Andere Mεtallkcmponenten beispiels¬ weise solche auf Basis von Vanadium können durch Temperatur¬ erhöhung in ihrer Aktivität so gesteigert werden , daß kurzfristig die Polymerisationsreaktion ausgelöst werden kann .
Für das für viele Anwendungsgebiete besonders vorteilhafte Ar¬ beiten bei Raumtemperatur eignen sich insbesondere Kobalt- und/oder Manganverbindungen, gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren metallischen Komponenten wie Verbindungen des Blei , Cer, Calcium, Barium, Zink und/oder Zϊrkon. Es kann hier auf die einschlägige Fachliteratur verwiesen werden , vergleiche beispielsweise die zitierte Veröffentlichung in "Ullmann" a .a. O . sowie die dort angegebene Vor-Literatur.
Die hier betroffenen Metalle werden in Form solcher Verbindungen eingesetzt, daß sie wenigstens anteϊlsweise im Gesamtsystem löslich sind . Es kommen dabei sowohl seifenartige Metallver¬ bindungen als auch in anderer Form insbesondere komplex an or¬ ganische Reste gebundene Typen in Betracht. Typische Beispiele für das Arbeiten im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns ist die Verwendung entsprechender Metallnaphthenate bzw. Metallacetyl- acetonate . Besteht eine hinreichende Löslichkeit von anorgani¬ schen Salzen im System dann ist allerdings auch die Verwendung solcher anorganischer Systeme möglich . Ein typisches Beispiel hierfür ist das Eisenchlorid , das bei seinem Einsatz im erfin¬ dungsgemäßen System eine deutlich beschleunigende Wirkung zeigt.
Es kann zweckmäßig sein , die Metaliverbindungen jeweils in einer niedrigen Wertigkeitsstufe des Metalls - beispielsweise also als Kobalt ( I ! ) oder Mangan ( I I ) - einzusetzen. I n anderen Fällen eignet sich -auch die Verwendung der Metallverbindung in der hö¬ heren Wertigkeitsstufe des Metalls . So wird beispielsweise Eisen-
3+ chlorid bevorzugt in Form des Fe -Salzes verwendet.
Verkappte , bei Feuchtigkeitszutritt hydrolysierbare Carbonsäure- verbindung
Entscheidende Bedeutung kommt bei der Auswahl dieser Kompo¬ nenten zunächst der Azidität der freien Carbonsäure zu . Der pK^-Wert der freien Säure soll nicht kleiner sein als etwa 0 , 9 , der bevorzugte Grenzwert liegt bei etwa 1 .
Werden deutlich stärker saure Komponenten verwendet, dann kommt die Reaktionsbeschleunigung zum Stil lstand . Ersichtlich wird das an den folgenden Beispielen : Der pK^-Wert der Tri- chloressigsäure liegt bei etwa 0 ,6. Der Zusatz von Trichlor- essigsäure in verkappter oder unverkappter Form zum System zerstört die Fähigkeit des erfindungsgemäß eingesetzten I niti¬ ator-Mehrstoffsystems zur Auslösung von Polymerisations- reaktionen . Dichloressigsäure ist demgegenüber eine schwächere Carbonsäure. Ihr pK_-Wert liegt bei etwa 1 ,3. Diese Dichlor¬ essigsäure ist zur Auslösung von Polymerisationsreaktionen im Sinne des erfϊndungsgemäßen Handelns sehr gut geeignet. Stark saure Mineralsäuren , beispielsweise Salzsäure, stören ebenfalls die Fähigkeit zur Polymerisationsauslösung durch die erfindungsgemäß verwendeten Aktivatorsysteme. Essigsäure bzw. zur Essigsäure hydrolysierbare Derivate - pKς-Wert der Essigsäure etwa 4,76 - eignet sich hervorragend zur beschleunigten Reaktionsauslösung .
Die Obergrenze des pK^-Wertes kann im Bereich sehr schwach saurer Verbindungen - als freie Carbonsäure bestimmt - gesehen werden. Zahlenmäßig liegt damit die Obergrenze bei pKς-Werten von etwa 13 , bevorzugt bei etwa 11 ,5. Besonders geeignet sind allerdings solche Carbonsäuren , die im hydrolysierten Zustand pK_-Werte bis etwa 8 , vorzugsweise bis etwa 6 oder 7 aufweisen. Besonders wirkungsvolle Komponenten der hier betroffenen Art leiten sich dann von Carbonsäuren ab , die im hydrolysierten Zu¬ stand pK^-Werte im Zahlenbereich von etwa 1 bis 5 oder 7 be¬ sitzen .
Die erfindungsgemäß in verkappter Form einzusetzenden Carbon¬ säuren können eine oder mehrere Carboxylgruppen aufweisen . Die Konstitution der Säure als solche ist - der richtige pKς-Wert vor¬ ausgesetzt - nicht so sehr der entscheidende Parameter. Für die praktische Anwendbarkeit der Erfindung steht die zuverlässige Zugänglichkeit der vollverkappten Form der jeweiligen Carbon¬ säure im Vordergrund der Überlegungen . I n der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird darauf geachtet, daß im Einsatzgemisch keine freien Carboxylgruppen vorliegen , sondern sich erst während der Verarbeitung durch hydrolytische Abspal¬ tung des verkappenden Molekülteils ausbilden . Aus präparativer Sicht kann es dementsprechend vorteilhaft sein , Carbonsäuren mit 1 bis 4 Carboxylgruppen und insbesondere mit 1 oder 2 Carboxyl- gruppen der hier betroffenen Komponente zugrundezulegen . Der Einsatz von verkappten Monocarbonsäuren kann besonders einfach sein , weil hier die Bedingung der Beseitigung freier Carboxyl¬ gruppen besonders einfach eingestellt werden kann . Auch die Auswahl der jeweils betroffenen Carbonsäure wird weitgehend durch entsprechende Zweckmäßigkeitsüberlegungen bestimmt . Leicht zugängliche Carbonsäuren wie niedere aliphatische Carbon¬ säuren oder entsprechende aromatische mono- oder polyfunktionel- le Carbonsäuren sind geeignete Komponenten . Geeignete alipha¬ tische Carbonsäuren sind die C. , _- bevorzugt C, _, -Monocarbon-
1 -18 3 1 -10 säuren , wobei der Essigsäure wiederum besondere Bedeutung zu¬ kommen kann. Geeignete aromatische Carbonsäuren sind die Ben- zoesäure oder entsprechende Polycarbonsäuren beispielsweise die Trimellith- oder die Pyromellithsäure. Wie am Beispiel der Dichlor- essigsäure gezeigt, eignen sich auch substituierte Säuren dieser Art, sofern ihr pKς-Wert den angegebenen Grenzbedingungen entspricht.
Ein wesentlicher Kern der erfindungsgεmäßen Lehre ist, diese schwachen Carbonsäuren in Form ihrer hydrolyselabi len Derivate einzusetzen . Geeignet sind insbesondere entsprechende Derivate schwach saurer Carbonsäuren der al lgemeinen Formel I I
X - O - CO - R4 ( I I )
in der Ry einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet und X einen - unter gleichzeitiger Bi ldung der freien Säure R^COOH - bei höchstens schwach erhöhten Tem¬ peraturen durch Hydrolyse abspaltbaren schwach sauren , prak¬ tisch neutralen oder außerstensfal ls sehr schwach basischen Rest bedeutet. Diese Einschränkung in der Definition des Restes X stellt sicher , daß tatsächlich bei der Reaktionsauslösung die schwache Säure R^COOH die von ihr zu übernehmende Aufgabe erfüllen kann . Geeignete hydrolyselabi le Derivate der schwachen Carbonsäuren sind beispielsweise ihre Anhydride oder ihre ge¬ mischten Anhydride mit anderen schwachen Carbonsäuren , wobei insbesondere auch diese anderen schwachen Carbonsäuren die zuvor angegebenen pK,-.-Grenzwertbedingungen erfüllen . Beson¬ ders geeignet können gemischte Anhydride bzw. Ester der er¬ findungsgemäß definierten schwachen Carbonsäuren mit Hydroxi- verbϊndungen solcher Heteroatome sein , die nach der Hydrolyse zu keiner Störung des Aciditätsniveaus im erfindungsgemäßen System führen . Geeignet sind hier insbesondere die im nach¬ folgenden noch geschilderten gemischten Anhydride bzw. Ester mit entsprechenden Verbindungen des Bors und/oder des Sili- ciums .
Über die Hydrolysestabilität der eingesetzten verkappten Car¬ bonsäureverbindung kann Einfluß auf die Geschwindigkeit des Re¬ aktionsablaufs genommen werden . Hier eröffnen sich reaktions- beeinflussende Möglichkeiten, die eine Anpassung des Polymeri¬ sationsablaufs an den jeweiligen Anwendungszweck ermöglichen. Lediglich beipielhaft sei das wie folgt erläutert: Eine verkappte Carbonsaureverbindung im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns ist Essigsäureanhydrid . Die Reaktionsbeschleunigung bei der Polymerϊsationsauslösung durch molekularen Sauerstoff insbeson¬ dere durch Luftzutritt wird jedoch erst nach hinreichender Hy¬ drolyse durch die freie Essigsäure bewirkt. Eine solche Hydrolyse des Anhydrids in situ im Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur und Einwirkung von Umgebungsluft mit ihrem beschränkten Feuchtigkeitsgehalt kann ein vergleichsweise langwieriger Prozeß sein . Einerseits wird hierdurch der offene Zeitraum des Reak¬ tivsystems verlängert, andererseits kann dadurch die Abbindung des Reaktivsystems im Einzelfall unangemessen verzögert werden . Werden statt dessen vergleichsweise hydrolyselabilere Verbin¬ dungen eingesetzt - beispielsweise solche von der im nachfol¬ genden beschriebenen Art - dann gelingt die Anregung des Gesamtsystems wirkungsvoll bereits in vergleichsweise kurzen Zeiträumen .
Unter Berücksichtigung dieser Überlegung kommen für die Bedeu¬ tung des Restes X aus der allgemeinen Formel I I insbesondere die folgenden Bedeutungen in Betracht: Reste der nachfolgenden allgemeinen Formel I I I
R5 - CO - ( I I I )
in der der Rest R,. gleich oder verschieden ist von dem Rest Ry aus der aligemeinen Formel I I und dabei insbesondere Alkyl , Cycloalkyl oder Aryl bedeutet, wobei alle diese Reste auch mit der Maßgabe substituiert sein können , daß die bei der Hydrolyse entstehende freie Carbonsäure R- COOH wenigstens der genannten unteren Grenze für den pK~-Wert entspricht.
Als vergleichsweise hydrolyseiabi le Komponenten eignen sich ge¬ mischte Anhydride bzw. Ester mit Hydroxylgruppen enthaltenden Borverbindungεn . Bevorzugt entspricht bei dieser Klasse von Verbindungen der Rest X aus der allgemeinen Formel I I dem im nachfolgenden definierten Rest der al lgemeinen Formel IV
Figure imgf000015_0001
I n dem Molekültei l gemäß dieser al lgemeinen Formel IV können die Reste Z g leich oder verschieden sein und dabei insbesondere einen Rest R..-CO-0 und/oder Alkyl- , Cycloal kyl- und/oder Aryl- reste bedeuten , die ihrerseits gegebenenfal ls auch substituiert und/oder auch über ein Sauerεtoffatom an das Bor gebunden sein können . R-. hat dabei die im Zusammenhang mit der al lgemeinen Formel I I I erläuterte Bedeutung , x ist 0 oder eine ganze Zahl und hat insbesondere den Wert von 0 bis 2. Eine besonders wichtige verkappte schwache Carbonsäure für das erfindungsgemäße Ar¬ beiten leitet sich von Verbindungen der allgemeinen Formel I I ab, in denen X den Rest der allgemeinen Formel IV darstellt, wobei x die Zahl 1 bedeutet und die Reste Z die Bedeutung von R -CO-0 haben . Ein charakteristischer Vertreter dieser Stoffklasse ist Tetraacetoxydiboroxan , das sich als besonders wirkungsvolle, leicht herstellbare und leicht stabilisierbar verkappte, gleichwohl mittels Umgebungsluft rasch hydrolysierbare Carbonsäureverbin¬ dung erwiesen hat.
Eine weitere besonders geeignete Stoffkiasse dieser verkappten Carbonsäureverbindungen leitet sich von analogen Verbindungen des Siliciums im Rest X ab. Verbindungen dieses Typs entspre¬ chen der allgemeinen Formel 11 , wobei hier X die Bedeutung der nachfolgenden allgemeinen Formel V hat.
Figure imgf000016_0001
Z kann hier die gleiche Bedeutung wie zur Formel IV angegeben haben , y hat vorzugsweise einen Wert von 0 bis etwa 10 und ins¬ besondere einen Wert von 0 bis etwa 5. Aus präparativen Grün¬ den kann es zweckmäßig sein , daß bei Verbindungen dieses Typs ein Anteil der Reste Z durch Kohlenwasserstoffreste insbesondere durch Alkyireste und hier insbesondere durch Niedrig-Alkylreste wie Methyl gebildet wird . In einer bevorzugten Ausführungsform liegen in dem Molekülteil der allgemeinen Formel V an wenigstens einigen bevorzugt an allen Siliciumatomen jeweils zwei Alkyireste insbesondere zwei . Methylreste vor . Komponenten dieser Art sind präparativ besonders einfach zugänglich , dementsprechend sind die dazugehörigen verkappten Verbindungen der allgemeinen For¬ mel I I besonders einfach zugänglich.
Als Verbindungen der al lgemeinen Formel I I , in denen X die Be¬ deutung der al lgemeinen Formel IV oder V hat, können bezüglich der Indexzahlen x bzw. y bestimmte ganzzahlige Komponenten vorliegen , wie es für den Fall des Tetraacetoxydiboroxans bereits angegeben ist. Es können aber auch homologe Stoffmischungen bezüglich dieser Reste IV und insbesondere bezüglich des Restes V eingesetzt werden , so daß x und insbesondere y als Durch¬ schnittswert keinen ganzzahligen Werten zu entsprechen haben .
Aktivatorsysteme aus den hier geschilderten drei Hauptkomponen¬ ten aromatische Aminverbindung , wenigstens anteilsweise löslicher metallischer Trockenstoff und verkappte zur Hydrolyse befähigte schwache Säure sind in der Lage , nach Aufnahme von Feuchtig¬ keit und Sauerstoff aus der Umgebungsluft al le die radikalisch polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Systeme zu initiieren , die bisher mit den verschiedenartigsten insbesondere peroxidi¬ schen Startersystemen eingesetzt werden . Zur Definition der weiteren Bestandtei le der erfindungsgemäß beschriebenen formge¬ bend verarbeitbaren radikalisch polymerisierbaren Mehrstoffgemi¬ sche kann insoweit auf die umfangreichen Angaben der einschlä¬ gigen Literatur Bezug genommen werden , die sich mit der Her¬ stellung und Verarbeitung von Systemen beschäftigt, die auf Ba¬ sis olefinisch ungesättigter radikalisch polymerisierbarer Ver¬ bindungen aufgebaut sind , i n der Fachwelt steht heute eine au¬ ßerordentlich große Zahl von Stoffsystemen dieser Art zur Ver¬ fügung , die auf den jeweiligen Einsatzzweck in ihren Eigenschaf¬ ten zugeschnitten sind . Grundsätzlich kann das erfindungsgemäße Prinzip der Reaktionsauslösung durch Einwirkung von Sauerstoff , insbesondere durch einfache Einwirkung von Umgebungsluft über¬ all dort zum Einsatz kommen , wo eine störende I nteraktion mit den geschi lderten Hauptkomponenten des erfindungsgemäß verwendeten Aktivatorsystems ausgeschlossen ist. Allgemeines chemisches Wis¬ sen gibt unter Berücksichtigung der zuvor geschilderten Gesetz¬ mäßigkeiten für das erfindungsgemäße Handeln hinreichende An¬ weisung , inwieweit im einzelnen speziell ausgewählte Systeme verwertbar sind oder wie sie im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden müssen , um die Bedingung des erfindungsgemäßen Han¬ delns zu erfüllen. Am nachfolgenden Beispiel wird das ersichtlich :
Polymerisierbare Komponenten und gegebenenfalls lösliche und/oder unlösliche Füllstoffe sowie die erfindungsgemäßen Aktivatorsysteme enthaltende Stoffgemische können als unter Luft¬ ausschluß nicht-reaktives 1 -Komponenten-System ausgebildet sein, sofern sichergestellt ist, daß im Stoffgemisch keine Bestandteile vorliegen , die zu unerwünschter vorzeitiger Abreaktion wenig¬ stens einer der Hauptkomponenten des erfindungsgemäßen Systems führen. So ist es für die Ausbildung von 1 -Komponenten-Syste¬ men insbesondere wichtig , daß die Gesamtsysteme frei sind von reaktiven Gruppen , insbesondere in der Form reaktiver Wasser¬ stoffatome, wie sie beispielsweise in Form von Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen vorliegen . Solche Reaktivgruppen mit aktiven Wasserstoffatomen stören immer dann, wenn sie zur vorzeitigen Freisetzung der maskierten schwach sauren Carbonsäuren führen .
Die Gegenwart solcher reaktiven Gruppen macht allerdings das Arbeiten mit den erfindungsgemäßen Startersystemen keineswegs nnπ- -lich. Hier ergibt sich beispielsweise die Möglichkeit des - i— o ^ponenten "v tem. Sollen beispielsweise im
Gesamtsystem Mischungskomponenten mitverwendet werden , die aktive Wasserstoffatome - z. B . in Form freier Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen - enthalten , so wird in dieser Aus¬ führungsform das erfindungsgemäß einzusetzende Mehrstoffge- mϊsch als Mehrkomponentensystem vorgesehen . Hierbei ist darauf zu achten , daß die Mischungsbestandteile mit reaktiven Wasser¬ stoffatomen im Mehrkomponentensystem getrennt von den maskierten schwachen Carbonsäuren des erfindungsgemäßen Akti¬ vatorsystems gehalten sind . Zum praktischen Einsatz des Systems werden in an sich bekannter Weise die Komponenten miteinander vermischt. Die offene Topfzeit des Systems kann durch geeignete Auswahl und Anpassung der Hauptkomponenten des Aktivatorsy¬ stems geregelt werden , so daß also auch hier die Auslösung der Startreaktion und damit letztlich die Aushärtung des Systems unter Umgebungsbedingungen an der Luft möglich ist. Diese hier lediglich beispielhaft gegebene Erläuterung für das Arbeiten mit Mischungsbestandteilen mit Gehalten an reaktiven Wasserstoff¬ atomen gelten sinngemäß für andere Reaktivbestandtei le. Solange die Funktionsfähigkeit des Aktivatorsystems auch nach Zusammen¬ mischung aller Bestandtei le des Mehrstoffgemisches besteht, ist seine Verwendbarkeit unter den angegebenen Bedingungen gewährleistet.
Eine andere Möglichkeit, potentiell reaktive und damit störende Gruppen dem Reaktionsgeschehen zu entziehen , liegt in der Mög¬ lichkeit der Maskierung auch solcher Gruppen . Verständlich wird dieses Arbeitsprinzip - das eine weitere bevorzugte Ausführungs¬ form der Erfindung betrifft - am Beispiel unerwünschter freier Carboxylgruppen . Durch eine temporäre Verkappung mit bei¬ spielsweise hydrolyseinstabilen Gruppen kann sichergestellt werden , daß während eines Zeitraumes der Lagerung unter Feuchtigkeitsausschluß keine unerwünschten Sekundärreaktionen ausgelöst werden . Gleichwohl kann zu einem späteren Zeitpunkt durch Feuchtigkeitseinfluß - der im Rahmen der Reaktionsaus¬ lösung ohnehin gefordert wird - die Verkappung solcher freien Carboxylgruppen wieder beseitigt werden. Es ist dabei möglich, über das Ausmaß der Hydrolyseinstabi lität die Beständigkeit der verkappten Form zu regulieren . I m einzelnen gelten hier die allgemeinen chemischen Gesetzmäßigkeiten . Dieses Prinzip der hydrolyseinstabilen Verkappung freier Carb¬ oxylgruppen kann insbesondere auch in der folgenden Kombination Verwendung finden : Wichtige olefinisch ungesättigte und radi¬ kalisch polymerisierbare Säuren von der Art der (Meth)acryl- säure(n) , Crotonsäure, Maleinsäure und dergleichen können in derartig verkappter Form dem Reaktionsgemisch und damit der Reaktion zugegeben werden. Ist die Verkappung dieser Säure¬ komponenten hydrolysestabiler als die der zur Reaktionsauslösung beigegebenen verkappten Carbonsäurekomponente des erfϊndungs- gemäß verwendeten Aktivatorsystems , so werden die ungesättigten Carbonsäuren zunächst in verkappter Form in den Polymerisati¬ onsvorgang einbezogen. Die hydrolytische Abspaltung der Ver¬ kappung ist zu einem späteren Zeitpunkt möglich. Es leuchtet ein, daß es in den Rahmen der Erfindung aber auch fällt, solche ungesättigten Carbonsäuren in verkappter jedoch hydrolyselabiler Form wenigstens anteilsweise als schwach saure Katalysatorkom- ponente einzusetzen. Hier kommt dann beispielsweise der Acryl- säure oder der Methacrylsäure im Reaktionsgemisch bei Reakti¬ onsauslösung eine doppelte Funktion zu. Nach hinreichender hy¬ drolytischer Abspaltung der Verkappung wirkt die gebildete freie Säure im Zusammenwirken mit den anderen Komponenten der er¬ findungsgemäßen Aktivatorsysteme reaktionsauslösend, gleichzeitig wird diese Komponente aber in den Polymerisationsvorgang ein¬ bezogen und in das entstehende Polymermolekül eingebunden.
I n einer besonderen Ausführungsform umfaßt die Erfindung Mehr¬ komponentensysteme, die auch bei Luftzutritt nicht-reaktiv sind und erst nach Vermischung alier Komponenten die erfindungsge¬ mäß gewünschte Startreaktion auslösen. Hierbei kann es sich ins¬ besondere um die Aufteilung des Aktivatorsystems in ein 2-Kom- ponentensystem handeln . In der bevorzugten Ausführungsform wird dabei die tert. N-Verbindung getrennt von den Metall Verbin¬ dungen und den zu freien Carbonsäuren hydrolysierbaren Verbindungen gehalten. Beide Komponenten des Gesamtsystems können allerdings substantielle Anteile der zu polymerisierenden Verbindungen und/oder der sonstigen mitverwendeten Füll- und Hilfsstoffe enthalten . Möglich ist hier insbesondere eine solche Verteilung der Hauptstoffmengen des Mehrstoffgemisches auf die zwei Komponenten , daß beide Einzelkomponenten substantielle Anteile der Gesamtmischung ausmachen . Auf diese Weise können Dosierungschwierigketen bei der Bemessung und der Vermischung zum gebrauchsfertigen Gemisch vermieden werden , wie sie bei¬ spielsweise auftreten können , wenn eine getrennt gehaltene Mi¬ schungskomponente in nur sehr kleiner Menge in einer sehr gro¬ ßen Menge einer zweiten Komponente rasch und zuverlässig ver¬ teilt werden soll .
In der bevorzugten Ausführungsform sind die Mehrstoffgemische der Erfindung , die sowohl das erfindungsgemäße Aktivatorsystem als die zu polymerisierenden Komponenten in Abmischung mit ih¬ ren Füll- und/oder Hilfsstoffen enthalten , als fließfähiges jedoch wenigstens schwach angedicktes bis pastös verteilbares Mehr¬ stoffgemisch ausgebildet. Die jeweilige bestimmte Beschaffenheit wird dem Anwendungszweck angepaßt. Klebstoffe bzw . Fül l- oder Dichtungsmassen werden im allgemeinen pastöser eingestellt sein als streich- bzw . spritzfähige Lacke. I n einer bevorzugten Aus¬ führungsform sind die Systeme frei von Lösungsmitteln . I hre Fließfähigkeit wird in der Regel durch ethylenisch ungesättigte Monomere eingestellt bzw . geregelt. Die in der radikalisch ausge¬ lösten Polymerisationstechnik weitaus überwiegend eingesetzten Monomertypen basieren heute auf dem Typ von Acrylat- und/oder Methacrylatverbindungen , Styrol bzw. substituierten Styrolen und/oder Acrylnitril . Die erfindungsgemäßen Aktivatorsysteme sind wirkungsvolle Starter für diese Monomertypen insbesondere in den heute in der Praxis üblichen Systemen und können insbe¬ sondere als bei Raumtemperatur oder lediglich schwach erhöhten Temperaturen unter Einwirkung von Umgebungsluft reaktive Starter ausgebildet sein. Dabei ist die Polymerisationsauslösung in der ganzen Breite der heute bekannten Acryiat- bzw. Methacry- latsysteme, der styrolmodifizierten Stoffgemische, insbesondere der Systeme auf Basis ungesättigter Polyesterharze/Styrol , an¬ wendbar.
Es hat sich gezeigt, daß die rasche und wirkungsvolle Polymeri¬ sationsauslösung zum System-immanenten vorbestimmten Zeitpunkt insbesondere dann möglich ist, wenn die zur Applikation einge¬ setzten Systeme wenigstens leicht erhöhte Viskositätswerte auf¬ weisen. So kann insbesondere die Polymerisationsausiösung im reinen ungesättigten in üblicher Weise stabilisierten Monomeren , beispielsweise in handelsüblichem reinem (Meth)acrylat, Styrol und dergleichen , Schwierigkeiten bereiten. Sind jedoch diese Kompo¬ nenten auch nur geringfügig angedickt, dann gelingt die Polyme¬ risationsausiösung durch Zutritt von Umgebungsiuft ohne Schwie¬ rigkeiten. Bevorzugt beträgt die Mindestviskosität der im Sinne der Erfindung "auszuhärtenden Systeme im Applikationszustand we¬ nigstens etwa 30 bis 100 Pas ( Brookfield) . Es kann zweckmäßig sein, mit ieicht höheren Viskositäten im Originalzustand der Verarbeitung zu arbeiten , so daß bevorzugte Grenzwerte bei etwa 200 mPas und insbesondere bei etwa wenigstens 300 mPas liegen . Für die Praxis haben besonders häufig Materialien besondere Be¬ deutung , deren Viskositätswerte im Bereich von wenigstens etwa 500 liegen , das gilt nicht nur für Klebstoffe und Dichtungsmassen mit Viskositätswerten oberhalb etwa 3000 mPas - insbesondere im Bereich bis etwa 10000 mPas , sondern auch für Stoffgemische für die Oberflächenbeschichtung im Sinne von insbesondere lösungs- mittelfreien Lacksystemen . Eine Regelung der Mindestviskositäts- werte erübrigt sich in den für die Praxis relevanten Fällen im allgemeinen . Nur in Sonderfällen der hochbeweglichen Flüssig- phasεn, wie sie beispielsweise durch die genannten ungesättigten Monomeren gebildet werden , sind entsprechende Hilfsmaßnahmen zur leichten Andickung des Systems zu berücksichtigen. Die Möglichkeit, unter Ausschluß von Luftzutritt nicht-reaktive 1 -komponentige Systeme auszubilden, die unter Luftzutritt zeit¬ gesteuert reagieren , führt zu einer beträchtlichen Erweiterung der technischen Möglichkeiten . Anhand eines Beispiels sei das er¬ läutert: Gebrauchsfertige 1 -Komponentenklebstoffe auf beispiels¬ weise Methacrylatbasis , die durch einfache Lufteinwirkung unter Polymerisationsauslösung aushärten , sind nicht bekannt. Das ein¬ zige Klebstoffsystem, das dieser Wunschvorstellung entsprechend für die Praxis ausgebi ldet worden ist, sind die Cyanacrylatkleb- stoffe , die sich allerdings durch beträchtliche praktische Schwierigkeiten auszeichnen. Die Härtungsreaktion dieser Cyan- acrylate verläuft unter Feuchtigkeitseinfluß nach einem anioni¬ schen Mechanismus , die Lagerstabilität solcher 1 -komponentigen Materialien ist immer stark gefährdet. Die Leistungsfähigkeit der Cyanacrylate als Klebstoff ist auf Grund ihrer beschränkten physikalischen Eigenschaften entsprechend eingeschränkt.
Die Erfindung erlaubt demgegenüber die Zusammenstellung opti¬ mierter Klebstoffgemische auf Acriyεt- und/oder Methacrylatbasis in Form eines nicht-reaktiven 1 -komponentigen Stoffgemisches , das durch Auftrag auf die zu verklebenden Flächen und die hier stattfindende Einwirkung der Umgebungsluft aktiviert und damit klebfähig wird und anschließend aushärtet. Unter Wahrung der erfindungsgemäßen Gesetzmäßigkeiten - insbesondere inertes Ver¬ halten gegenüber den Hauptkomponenten des Aktivatorsystems - können lösliche und/oder unlösliche Fül lstoffe, Elastifizie- rungsmittel , Verdickungsmittel , Thixotropierungsmittel , Pigmente , Haftvermittler, Stabilisatoren und dergleichen mitverwendet wer¬ den , ohne daß die Funktionsfähigkeit des erfindungsgemäßen Ak¬ tivatorsystems gefährdet ist.
Eine Besonderheit der erfindungsgemäßen Mehrstoffgemische bzw . der erfindungsgemäß in diesen Mehrstoffgemischen eingesetzten Aktivatorsysteme liegt darin , daß eine doppelte I nhibierung und damit doppelte Steuerung des Gesamtsystems möglich wi rd . Durch Mitverwendung von Trocknungsmitteln im Mehrstoffgemisch gelingt eine Stabilisierung gegen unerwünschten Feuchtigkeitszutritt. Die Trocknungsmittel werden dabei bevorzugt in vorbestimmten Men¬ gen und in aktiver Form in homogener Verteilung in das Mehr¬ stoffgemisch eingearbeitet. Aus ihrer Menge und Kapazität leitet sich der Zeitraum ab , von dem an eindiffundϊerende Feuchtigkeit nicht mehr vom Trocknungsmittel gebunden wird , sondern zur hydrolytischen Spaltung der verkappten schwachen Carbonsäure unter deren Freisetzung führt. Andererseits führt die Mitverwen¬ dung üblicher ausgewählter Reduktionsmittel zur Stabilisierung gegen unerwünschten Sauerstoffzutritt. Auch hier kann durch die jeweils eingesetzte Menge des Reduktionsmittels Einfluß auf den Zeitpunkt genommen werden , von dem ab die Sauerstoffaktivie¬ rung des Systems unter Hydroperoxidbildung stattfindet. Es leuchtet ein, daß durch diese doppelte Steuerungsmöglichkeit im Einzelfall beträchtliche Freiheit zur Beeinflussung des Reakti¬ onsablaufs gewonnen wird . So kann es beispielsweise wünschens¬ wert sein , eine möglichst durchgängige Sättigung eines aufgetra¬ genen Lack- oder KlebstoffiInr.es mit Sauerstoff zu erreichen, ohne daß eine vorzeitige Barrierenbildung durch frühzeitige Polymeri- sationsausiösung an der Oberfläche des Reaktivmaterials eintritt. Es kann in diesem Fall wünschenswert sein , die Verzögerung der Startreaktion durch verzögerte Hydrolyse der verkappten Säure unter Mitverwendung einer größeren Menge des Trocknungsmit¬ tels zu bewirken . Umgekehrt ist es aber auch möglich , die Kon¬ zentration an freier Säure im exponierten Materialfilm dadurch zu erhöhen, daß zunächst die Oxϊdatϊonsreaktion über eine mitver¬ wendete vergleichsweise größere Menge an Reduktionsmittel inhi¬ biert wird , so daß unmittelbar beim Anspringen der Oxidations- reaktion eine größere Mengen an freier Säure für den Reaktions¬ abiauf zur Verfügung steht.
Zur I nhibϊerung des erfindungsgemäß eingesetzten "Autox"-Sy- ste s stehen dabei die verschiedenartigsten Mechanismen zur Verfügung, von denen im folgenden die fünf Grundtypen 1 bis 5 aufgezählt seien:
1. Stabilisierung gegen 0_, Zusatz von Antioxidantien
2. Stabilisierung gegen H_0, Zusatz von Trockenmittel
3. Stabilisierung gegen R-OOH, Zusatz von Reduktionsmittel
4. Stabilisierung gegen Radikale, Zusatz von Radikaiinhibitoren
5. SSttaabbiilliissiieerreung gegen vorzeitige Säurebildung (H ), Zusatz von Basen
Aus dem allgemeinen chemischen Wissen seien im nachfolgenden typische Stabilisatorkomponenten aufgezählt, wobei jeweils in Klammern hinter der speziellen Verbindung angegeben ist, wel¬ chen der zuvor aufgelisteten fünf Mechanismen der Stabilisator zuzuordnen ist:
Pyrogallol (1), 02-inhibierte Acrylate (1), Hydrochinon (1, 4), Hydrochinon-Monomethylether (1, 4), weitgehend entwässerte Zeolithe insbesondere wasserverarmter Zeolith A (2), Kristallwaε- ser bindende Metallsalze z. B. wasserfreies Kupfersulfat (2), Triphenylphosphin (3), Tributylphosphit (3), Butylhydroxytoluol (4), Phenothiazin (4), wasserfreie basische Oxidverbindungen wie ALO, basisch und/oder CaO (5), Dicyclohexylcarbodiimid (2).
In den Mehrstoffgemischen der Erfindung machen die Aktivator¬ gemische bevorzugt nicht mehr als etwa 25 Gew.-% und insbeson¬ dere nicht mehr als etwa 10 Gew.-% - jeweils bezogen auf das Ge¬ wicht des Gesamtsystems - aus. Je nach Aktivität der eingesetz¬ ten Komponenten kann dabei das Gewicht des Aktivatorgemisches sehr stark abgesenkt werden und beispielsweise bis in den Be¬ reich von etwa 0,1 Gew.-% oder wenigstens etwa 0,5 Gew.- ver¬ ringert werden. Besonders geeignet können Mengen des Aktiva¬ torsystems von wenigstens etwa 1 Gew.-% bevorzugt bis zu etwa 8 Gew.-% und besonders von etwa 1 bis 7 Gew.-% sein. Alle diese Angaben beziehen sich dabei einerseits auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Mehrstoffsystems und das Gesamtgewicht der drei Hauptkomponenten des Aktivatorsystems.
Die drei Hauptkomponenten des Aktivatorsystems können dabei vorzugsweise in den folgenden Mengenverhältnissen zueinander eingesetzt werden - hier Gew.-% bezogen auf das Gemisch der drei Aktivatorbestandteile:
5 bis 20 %, vorzugsweise 5 bis 15 % der Metallverbindung 30 bis 60 %, vorzugsweise 40 bis 55 % der tertiären Aminver¬ bindung
30 bis 60 %, vorzugsweise 40 bis 55 % der verkappten schwachen Säure.
Die jeweils einzusetzenden Mengen der Metallverbindungen lassen sich insbesondere auch über das Gewichtsverhäitnis von Metall¬ gewicht zu Gewicht des mehrkomponentigen Aktivatorsystems wie folgt definieren :
Bevorzugte Metallmengen liegen innerhalb des Bereiches von 0 ,01 bis 5 Gew.-%, besonders 0 , 05 bis 2 Gew . -% und insbesondere in¬ nerhalb des Bereiches von etwa 0 ,1 bis 1 Gew .-% Metall , jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivatorbestandteile.
Werden zur Steuerung des Reaktionsablaufs und/oder der offenen Topfzeit Inhibitoren und /oder Stabilisatoren der zuvor angegebe¬ nen Art mitverwendet, so bemißt sich ihre Menge nach dem ange¬ gebenen Zweck. Sie kann im Einzelfall durch fachgerechte Überle¬ gungen und /oder durch Vorversuche einfach ermittelt werden . Auch dieses sei lediglich beispielhaft wieder an einem Vergleich erläutert: Wird zur primären Bindung von eindiffundierender Feuchtigkeit ein Kristallwasser bildendes Metallsalz, etwa Kupfersulfat, eingesetzt, dann sind davon rein gewichtsmäßig ge¬ sehen , größere Mengen erforderlich als bei einer entsprechenden I nhibierung eindiffundierenden Sauerstoffs durch mitverwendetes Triphenylphosphin. Die mitverwendeten Regulatoren werden üb¬ licherweise wenige Prozent - z . B . etwa 2 bis 5 Gew. -% - des Gesamtgemisches nicht überschreiten und liegen im allgemeinen unterhalb 1 Gew. -%.
Gegenstand der Erfindung sind in einer weiteren Ausführungsform die eingangs ausführlich geschi lderten Aktivatorsysteme aus den drei Komponenten tertiäre Aminverbindung , wenigstens anteils¬ weise lösliche Metallkomponente und maskierte , durch Hydrolyse spaltbare Verbindung der schwachen Säure mit pKς-Werten der freien Säure nicht kleiner als etwa 0 ,9. Alle Zahlen- und Sachan¬ gaben zur Definition dieser Komponenten gelten auch in dieser Ausführungsform der Erfindung sinngemäß .
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Aktiva¬ torsysteme zur Reaktionsauslösung mittels Einwirkung von Sauer¬ stoff und Wasser insbesondere durch Einwirkung von Umgebungs¬ luft, bevorzugt bei Raumtemperatur oder nur schwach erhöhten Temperaturen an ethylenisch ungestättigte Komponenten enthal¬ tenden radikalisch polymerisierbaren Systemen . Betroffen ist in dieser Ausführungsform der Erfindung insbesondere die Anwen¬ dung der Aktivatorsysteme in Acrylat- und/oder Methacrylat- basierten polymerisierbaren Stoffen bzw . Stoffgemischen bzw. vergleichbaren Systemen auf Basis von Styrol und/oder Acrylnitri l enthaltenden Kompositionen etwa von der Art der Styrol/unge- sättigten Polyesterharz-Gemische .
i n einer besonders wichtigen Ausführungsform betrifft die Erfin¬ dung aerob härtende Klebstoffsysteme , die insbesondere in Form eines lagerstabi l verpackten 1 -Komponenten-Klebstoffs vorliegen können und durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Akti¬ vatorgemische gekennzeichnet sind . Weitere Ausführungsformen der Erfindung betreffen die Verwendung dieser Aktivatorsysteme im Rahmen der Oberflächenbeschichtung mit polymerisierbaren ins- besondere streichfähigen Beschichtungsmaterialien. Die Erfindung stellt in dieser Ausführungsform in einer bevorzugten Ausfüh¬ rungsform streichfähige lufttrocknende Lacksysteme zur Verfü¬ gung , die bevorzugt lösungsmittelfrei sind. Eine weitere Aus¬ führungsform der Erfindung betrifft schließlich die Verwendung geeigneter Systeme, beispielsweise der erwähnten Styrol /ungesät¬ tigte Polyesterharz-Systeme zur Herstellung von Formteilen unter Reaktionsauslösung durch Einwirkung von Umgebungsluft.
Systeme der zuvor geschilderten Art enthalten häufig Kombina¬ tionen von niedermolekularen , ethylenisch ungesättigten Mono¬ meren und vorgebildeten Oligomeren und/oder Polymeren , die mit den eingesetzten Monomeren verträglich und insbesondere in ihnen wenigstens anteilsweise löslich sind. Der Gehalt solcher Mehr¬ stoffgemische an radikalisch polymerisierbaren Komponenten, insbesondere ihr Monomergehalt beträgt wenigstens etwa 20 Gew.-% und bevorzugt wenigstens etwa 40 Gew.-%. Monomergehal¬ te können - unter Berücksichtigung der Grenzbedingung zur we¬ nigstens schwach erhöhten Viskosität - obere Grenze von 60 , 80 oder auch 90 Gew. -% erreichen, im einzelnen gilt hier das ali¬ gemeine Wissen des Fachmanns . Dem Mehrstoffgemisch zugesetzte oligomere oder polymere Komponenten können ihrerseits reaktive Gruppen , insbesondere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthal¬ ten oder auch davon frei sein . Bekannt ist schließlich aber auch , daß auf die Mitverwendung von niedermolekularen Monomerverbin- dungen praktisch ganz verzichtet werden kann , wenn die Hand¬ habbarkeit und insbesondere die formgebende Verarbeitbarkeit eines Stoffgemisches sichergestellt ist, das ausschließlich aus vorgebildeten Oligomer- und/oder Polymerverbindungen besteht, die wenigstens anteilsweise der radikaiisch ausgelösten Poly- ..'.-£. risations- bzw . Vernetzungsreaktion zugänglich sind. B e i s p i e l e
Beispiel 1
Eine Mischung aus
44,5 % MMA
45 % Polyester-Polyurethan, bestehend aus
2 Mol CAPA 200 (Poly-Caprolacton der Fa. UCC, OHZ 209)
3 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat (Desmodur T 100, Fa. Bayer)
1 Mol B-01/20 (Polypropylenglykolmonobutylether der
Fa. Hoechst, OHZ 75)
1 Mol Hydroxyethylmethacrylat 5 % Tetraacetoxydiboroxan 5 % N,N-Dimethyl-p-toluidin 0,5 % Kobaltnaphthenat mit einem Kobaltgehalt von 6 %
härtet in einer Schichtdicke von etwa 1 bis 2 mm an der Luft in¬ nerhalb von 60 Minuten aus. Durch Herabsetzung der Schicht¬ dicke auf übliche Filmstärke für eine Verklebung sinkt die Zeit¬ dauer der Aushärtung auf 20 Minuten.
Beispiel 2
Die Klebstoffmischung besteht aus
49,5 Gew.-% MMA
40 Gew.-% löslicher Füllstoff (Plexigum MB 319, Fa. Röhm)
Gew.— % Tetraacetoxydiboroxan
5 Gew.-% N,N-Dimethyl-p-toluidin
0,5 Gew.-% Kobaltnaphthenat Die Mehrkomponentenmischung wird aus wasserfreien Komponenten hergestellt und nach Entgasen in einer Inertgasatmosphäre ge¬ lagert.
Für die Verklebung wird die Klebstoffmischung auf die zu verkle¬ benden Oberflächen aufgebracht und für 3 bis 5 Minuten der Um¬ gebungsluft ausgesetzt. Nach Beginn der Reaktion - feststellbar durch eine Eintrübung und beginnende Hautbildung - werden die Fügeteile verklebt und fixiert.
Nach einer Lagerung von 24 Stunden bei Raumtemperatur ergibt sich für Verklebungen von PVC-PIatten bei Zugscherfestigkeits¬ prüfungen Materialbruch .
Beispiele 3 bis 8
Gemische aus
Figure imgf000030_0001
härten bei Kontakt mit der Umgebungsluft aus . Für Verklebungen werden die zu verklebenden Teile dünn eingestrichen und nach 3 bis 5 Minuten ( Hautbildung) gefügt und gegebenenfal ls fixiert. Zugscherfestigkeiten wurden nach 24 Stunden bestimmt. Beispiel Carbonsäurederivat Topfzeit Zugscherfestig- Nr. (min) keit (PVC)
(N/mm2)
Tetraacetoxydiboroxan 60 7,9 (MB)
Tetraacetoxydiboroxan 60 6,5 (MB)
Zusatz von 200 ppm Tri- phenylphosphin
Essigsäuretrimethyl- 150 3,0 (MB) silylester
Propionsäuretrimethyl- 180 silylester
Tetraacetoxysilan 15 10,5 (MB)
Methacrylsäuretri- 64 1,5 methylsilylester
MB = Materialbruch
Beispiel 9
Ein Gemisch aus
62 % Tetrahydrofurfurylmethacrylat 31 % Plexigum MB 319 0,03 % Co-acetylacetonat 3,5 % , N-Dimethyl-p-toluidin 3,5 % Tetraacetoxydiboroxan hat bei Kontakt mit der Umgebungsluft eine Topfzeit von 60 Minuten .
Gemäß Beispielen 4 bis 9 ausgeführte Verklebungen führten zu
2 2
Z Zuuggssccherfestigkeiten von 7 ,5 N/mm auf PVC und 7,6 N/mm auf
Eisen.
Beispiel 10
Ein Gemisch aus
Figure imgf000032_0001
polymerisiert 15 Minuten nach Kontakt mit der Atmosphäre.
Beispiel 11
Das Handelsprodukt "Diacryl 101 " (Di-Methacrylat von Bisphenol A x 2 EO) wird ohne Mitverwendung weiterer reaktiver Monomer- komponenten in einer Menge von 89 ,5 Gew.-% mit einem Aktivator¬ system aus 5 Gew.-% Dimethyl-p-toluidin, 5 Gew .-% Tetraacetoxy¬ diboroxan und 0 ,5 Gew.-% Kobalt-naphthenatlösung versetzt.
Nach der Exposition dieses Stoffgemisches an der Luft ist das Material innerhalb 1 Stunde polymεrisiert (Oberfiächenklebrigkeit) und härtet innerhalb eines Tages aus .
Ein analoges Verhalten zeigt sich beim Einsatz von Cyclohexyl- methacrylat.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1 . Formgebend verarbeitbare radikalisch polymerisierbare Mehr¬ stoffgemische enthaltend
ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindungen gewünschtenfalls in Abmischung mit löslichen und/oder unlöslichen Füll- und/oder sonstigen Hilfsstoffen sowie
ein durch Sauerstoffzutritt initiierbares Aktivator¬ system ,
dadurch gekennzeichnet, daß sie ein durch Zutritt von Sau¬ erstoff und Wasser, insbesondere durch Einwirkung von Um¬ gebungsluft initiierbares Aktivatorsystem auf Basis der nach¬ folgenden Hauptkomponenten enthalten :
N-Alkyl-substituierte tert.-Arylamine mit wenigstens einer alpha-ständigen aliphatisch.en CH-Bindung
im System wenigstens anteilsweise lösliche Metal lverbin¬ dungen für die Trocknungsbeschleunigung ungesättigter Öle sowie
bei Feuchtigkeitszutritt zur freien Carbonsäure hy- drolisierbare Verbindungen schwach saurer Carbon¬ säuren mit pK-.-Werten nicht kleiner als etwa 0 ,9.
2. Mehrstoffgemische nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeich¬ net , daß sie als unter Luftausschluß nicht-reaktives 1 -Kom- ponenten-System oder als auch bei Luftzutritt nicht-reaktives Mehrkomponentensystem ausgebildet sind , wobei als Mehrkom- ponεntensysteme insbesondere 2-Komponenten-Systeme vor¬ liegen , in denen die tert. N-Verbindung getrennt von den Metallverbindungen und den zu freien Carbonsäuren hydro- lysierbaren Verbindungen gehalten ist.
3. Mehrstoffgemische nach Ansprüchen 1 und 2 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie besonders bei ihrer Ausbildung als nicht-reaktives 1 -Komponenten-System frei sind von reakti¬ ven Gruppen , insbesondere reaktiven Wasserstoffatomen , bei¬ spielsweise in Form von OH- und/oder -COOH-Gruppen, die zur vorzeitigen Freisetzung der schwach sauren Carbon¬ säuren führen.
4. Mehrstoffgemtsche nach Ansprüchen 1 bis 3 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie als bei Umgebungstemperatur oder nur mäßig erhöhten Temperaturen durch Zutritt von Umgebungs¬ luft aktivierbares System ausgebildet sind.
5. Mehrstoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie als fließfähiges , bevorzugt als we¬ nigstens schwach angedickt streichfähiges bis pastös ver¬ teilbares Materia! ausgebi ldet sind .
6. »Mehr stoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 5 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie als N-Alkyl-substituierte Arylamine Verbindungen der allgemeinen Formel I
R,
\ N - R„ ( 1 )
R2 "
enthalten , in der
R, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, insbeson¬ dere einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Phenylrest be¬ deutet. R_ die Bedeutung von R. hat oder einen gegebenenfalls sub¬ stituierten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest und
R, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest bedeutet, der auch substituiert sein kann , dabei jedoch in Alpha- Stel¬ lung zum N wenigstens ein H-Atom aufweist.
7. Mehrstoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 6 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als Verbindungen der allgemeinen Formel I im aromatischen Ring substituierte oder unsubstituierte Dialkylanilinverbindungen vorliegen , deren Alkyireste jeweils bevorzugt bis zu 10 , insbesondere bis zu 6 C-Atome aufwei¬ sen , wobei gegebenenfalls Ring-alkylsubstituierte Ani¬ linderivate, insbesondere solche von der Struktur des Di- methylanilins und/oder des Dimethyi-p-Toluidins besonders geeignet sind .
8. Mehrstoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 7 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie als im System wenigstens antei lsweise lösliche, metallhaltige Trockenstoffe Verbindungen von Me¬ tallen enthalten , die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten , insbesondere Verbindungen entsprechender Ü bergangsmetal¬ le , wobei bevorzugt die Metal lionen jeweils in ihrer niedrigen Wertigkeitsstufe vorliegen .
9. Mehrstoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 8 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie in organischen Medien lösliche Metal l¬ verbindungen des Kobalts und/oder des Mangans oder auch ddeess EEiisseennss eenntthhaalltteenn ,, wwoobbeeii ddaas Eisen auch als Fe -Ver- bindung eingesetzt werden kann .
1 0. Mehrstoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 9 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie bei Feuchtigkeitszutritt hydrolisierbare Verbindungen von Carbonsäuren mit pK^-Werten nicht kleiner als etwa 1 , vorzugsweise nicht kleiner als etwa 1 ,3 enthalten .
11 . Mehrstoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 10 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie verkappte, bei Feuchtig keϊtszutritt hydrolysierbare Verbindungen einer Obergrenze des pKς- Wertes von etwa 13 , bevorzugt von etwa 11 ,5 und insbeson¬ dere entsprechende Carbonsäureverbindungen mit einer Obergrenze des pKς-Wertes der freien Carbonsäure von etwa 7 enthalten .
12. Mehrstoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 11 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie verkappte Carbonsäuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen, insbesondere mit 1 bis 4 Car¬ boxylgruppen enthalten.
13. Mehrstoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 12 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie die schwachen Carbonsäuren in Form ihrer Anhydride und/oder als gemischte A.r.hydride mit ande¬ ren schwachen Carbonsäuren und/oder als gemischte Anhy¬ dride bzw . Ester mit Hydroxiverbindungen von Hetero- atomen , insbesondere entsprechenden Verbindungen des Bor und/oder Silicium enthalten.
14. Mehrstoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 13 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie Hydrolyse-labile Derivate schwach saurer Carbonsäuren der allgemeinen Formel I I
X - O - CO - R4 ( I I )
enthalten , in der
Rü einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet und X einen - unter gleichzeitiger Bildung der freien Säure RyCOOH - bei höchstens schwach erhöhten Temperaturen durch Hydrolyse abspaltbaren schwach sauren , praktisch neutralen oder äußerstenfalls sehr schwach basischen Rest bedeutet.
15. Mehrstoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 14 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie hydrolyselabile Derivate der allge¬ meinen Formel I I enthalten , in der X den Rest der allge¬ meinen Formel IV
. B-K-B) — ( IV)
bedeutet, wobei in dieser Formel die Reste Z gleich oder verschieden sind und die folgende Bedeutung haben :
einen Rest R,. - CO - 0 -, wobei R.. gleich oder verschiεden ist von dem Rest R aus der al lgemeinen Formel I I und dabei insbesondere Alkyl , Cycloalkyl oder Aryl bedeutet, wobei diese Reste auch mit der Maßgabe substituiert sein können , daß die bei der Hydrolyse entstehende freie Carbonsäure Rj- COOH wenigstens der genannten unteren Grenze für den pK-.-Wert entspricht
und/oder Z Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylreste bedeutet, die ihrerseits gegebenenfalls auch substituiert und/oder auch über einen Sauerstoffatom an das Bor gebunden sein können ,
x eine Zahl von 0 bis 2 ist und insbesondere die Bedeutung von 1 hat.
16. Mehrstoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 13 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie Verbindungen der allgemeinen Formel I I enthalten , in der X einen Rest der allgemeinen Formel V bedeutet
Figure imgf000038_0001
wobei Z die zu Verbindungen der allgemeinen Formel IV angegebene Bedeutung hat und y einen Wert von 0 bis etwa 10 und insbesondere einen Wert bis etwa 5 bedeutet.
17. Mehrstoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 16 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie als ethylenisch ungesättigte poly¬ merisierbare Komponenten Acrylat- und/oder Methacrylat- Verbindungen bzw. -Systeme, Styrol bzw. Styrolderivate und/oder Acrylnitril enthalten , die auch ganz oder teilweise in Form reaktiver vorgebildeter Oligomer- und/oder Poly¬ merverbindungen vorliegen können .
1 8. Mehrstoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 17 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie zusätzlich im System lösliche und/oder unlösliche Füllstoffe, Verdickungsmittel , Elastϊfizierungs- mittel , Pigmente, Haftvermittler , Stabilisatoren und der¬ gleichen enthalten .
19. Wirkstoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 18 , dadurch geken- zeichnet, daß sie zur Stabilisierung gegen unerwünschten Feuchtigkeitszutritt Trocknungsmittel in aktiver Form und/oder zur Stabi lisierung gegen unerwünschten Sauerstoff¬ zutritt Reduktionsmittel enthalten.
20. Mehrstoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 19, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das Aktivatorgemisch nicht mehr als etwa 25 Gew.-% vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% des Ge¬ samtsystems ausmacht und dabei bevorzugt wenigstens 0,1 Gew.-% und insbesondere etwa 1 bis 8 Gew.-% des Gesamt¬ systems beträgt.
21. Mehrstoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 20, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Komponenten des Aktivatorsystems etwa in den folgenden Mengenverhältnissen zueinander einge¬ setzt werden - Gew.-% bezogen auf das Gemisch der drei Aktivatorbestandteile:
5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 % Metallverbindung bzw. 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-% Metall 30 bis 60, vorzugsweise 40 bis 55 % tert. Aminverbindung 30 bis 60, vorzugsweise 40 bis 55 % der verkappten schwa¬ chen Säure.
22. Mehrstoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 21, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß ihr Gehalt an radikalisch polymerisier¬ baren Komponenten, insbesondere ihr Monomergehalt wenig¬ stens etwa 20 Gew.-% und bevorzugt wenigstens etwa 40 Gew.-% beträgt.
23. Mehrstoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 22, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie in der Applikationsform eine Min¬ destviskosität von etwa 30 mPas, bevorzugt von wenigstens etwa 100 mPas und insbesondere von wenigstens etwa 300 mPas (Brookfield) aufweisen.
24. Verwendung der Mehrstoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 23 als aerob härtendes Klebstoffsystem insbesondere in Form eines lagerstabil verpackten 1 -Komponenten-Klebstoffs.
25. Verwendung der Wirkstoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 23 zur Oberfiächenbeschichtung insbesondere als streichfähiges lufttrocknendes Lacksystem oder zur Ausbildung von Kunst¬ stoff-Formteilen .
PCT/EP1989/000982 1988-08-31 1989-08-22 Neue radikalisch polymerisierbare mehrstoffgemische und ihre verwendung Ceased WO1990002143A1 (de)

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