WO1990006348A1 - Preparation adhesive - Google Patents

Description

発明の名称

接着剤組成物

技術分野

本発明 は接着剤組成物に関 し 特に、 木材用接 着剤 と し て好適な酢酸 ビニル系 合体ェマ ル ジ ョ ン接着剤 に関する 。

背景技術

従来か ら 、 高分子ェマ ル ジ ヨ ンを主体 と し た接 着剤が各種提案されている 。

日 本国特公昭 5 1 - 3 0 5 7 6 号公報に は 「 ポ リ ビニル ア ル コ ールを含む水性ェマ ル ジ ョ ン に 、 ィ ソ シ ァ ネ ー 卜 系化合物 ま た は ィ ソ シ ァ ネー ト 系 重合物 （以下、 イ ソ シ ァネー ト 類 と い う こ と も あ る ） と 、 当該イ ソ シァ ネー ト 類 と 反応 し得る増量 剤お よ びノま たは充填剤を配合 し てなる耐水性接 着剤」 が提案されている 。

し 力 し な力 5 ' ら 、 こ の よ う に 、 当該イ ソ シ ァ ネ ー ト 類を、 直接、 水を含有する水性高分子ェマ ル ジ ヨ ン に配合す る と 、 イ ソ シ ァ ネ ー ト 類 と 水 と の反 応 に よ り 、 反応が激 し く 進行 し 、 接着剤の発泡お よ び増粘が著 し く 、 可 β時間 も短 く 、 塗布作業性 も 悪いばか り でな く 、 接着力の低下 も著 し く 、 そ の為、 実際の使用 に当 た っ て は大 き な障害 と な つ ていた。

そ こ で、 かかる欠点を排除する ために、 溶剤 に イ ソ シァネー ト類を一旦溶解させ、 これを水性高 分子エマルジ ョ ン に配合する と い う こ と が行われ る よ う にな っ た。

すなわち、 日本国特公昭 5 1 - 3 0 5 7 7号公 報には 「イ ソ シァネー ト 系化合物またはイ ソ シァ ネー ト 系重合物を水 と はほ と ん ど相互溶解性を有 さ ないが当該イ ソ シァネー ト 類と は相互溶解性を 有する溶剤に溶解した ものを、 ポ リ ビニルア ルコ —ルを含む水性ェマルジ ョ ン に分散せ し めて なる 耐水性接着剤。 」 が提案され、 ま た、 日 本国特公 昭 5 8 - 2 9 8 2 6 号公報には 「水性ェマルジ ョ ン に、 （ 1 ) ポ リ ビニルアル コ ール （ 2 ) イ ソ シ ァネー 卜基を有する化合物を疎水性の溶剤に溶解 し た も の （ 3 ) 界面活性剤お よ び ま たはホ リ マ リ ン系縮合樹脂を配合し てなる耐水性接着剤。 」 が提案さ れている 。

これは、 上記の如 く 、 かかる接着剤にお いて、 溶剤の使用 によ り 、 可使時間の延長を意図 し た も のである 。

しカゝ し な力 s ら 、 当該接着剤において も 、 夏季の 3 0 〜 4 0 °Cの温度下において使用する と 、 1 〜 2 時間程度で発泡や粘度の増大が起こ り 、 急激に 耐水性が低下する と い う 現象が起 こ る 。 その為、 夏季に は、 作業室内の温度を 2 5 °C以下に下げる と か、 ある い は 1 〜 2 時間以内の如 き短時間内 に 接着剤を使用 し き っ て し ま わなければな ら な レ、 と い う 事態を生 じ る 。

—方、 ァセ ト ァセ チル化ポ リ ビュルア ル コ ール を保護 コ ロ イ ド と する ェマルジ ヨ ン接着剤が提唱 さ れて いる 。

ァ セ 卜 ァ セ チル化ポ リ ビュルアル コ ールを保護 コ ロ イ ド と す る酢酸 ビニル系重合体ェマ ル ジ ヨ ン 接着剤は、 前述の如 き ァセ ト ァセチル化 し て いな いポ リ ビニルアル コ ールを保護 コ ロ イ ド と す る酢 酸 ビニル系重合体ェマルジ ョ ン接着剤 と 比較 し て 耐水性が良好な事か ら、 紙、 家具、 薄手単板な ど の接着剤 と し て使用 さ れている 。 しか し 、 上述の 用途を含め高度の耐水性が要求さ れる分野例えば 集成材、 高級家具、 厚手単板、 耐水フ ラ ッ シ ュ.板 の用途では、 当該ェマルジ ヨ ン の耐水性では接着 性能が不足 し がち で実用上問題がある 。

こ の点を解決する手段 と し て、 現状ではュ リ. ャ — ホ ルマ リ ン系樹脂、 メ ラ ミ ン一ホ ルマ リ ン系樹 月旨の ご と き ホ ルマ リ ン系樹脂を酢酸 ビニル系重合 体ェマ ル ジ ヨ ン に配合 し 、 当該ェマ ル ジ ヨ ン の耐 水性向上を図 っ て いる 。 しか し 、 こ れ ら の方法で は可使時間が短 く 、 且つホルマ リ ンが家具な どか ら放出 さ れる な ど公害問題を生 じ る と い う 欠点力 S ある 。

—方、 特公昭 5 9 — 1 5 8 1 号公報には、 当該ァ セ ト ァ セ チル化ポ リ ビニルアル コ ールを保護 コ ロ ィ ド と する酢酸 ビュル系重合体ェマルジ ヨ ン に、 イ ソ シ ァ ネー ト化合物、 エポ キ シ系化合物、 ラ ジ カ ル形成能を有する化合物、 酸化剤を、 耐水化剤 (耐水性向上剤） と して添加 し てなる木材用接着 剤組成物が提案されている。

しカゝ し 、 かかる耐水化剤の添加によ り 、 ポ ッ ト ラ イ フ （保存性） が悪 く な り 、 作業性の面から 、 その改善が望まれている。 ま た、 イ ソ シァネー ト 化合物な どを添加 した場合接着力が経時的 に低下 して く る 。

ま た、 特開昭 4 8 — 7 2 2 3 5 号公報には、 親 水性保護 コ ロ イ ドを含有する ポ リ 酢酸 ピニル系ェ マルジ ヨ ン に、 硝酸ジル コ ニル、 塩化ジル コ 二ル を含有せ し めてなる ポ リ 酢酸 ビュル系ェマルジ ョ ン接着剤が提案されている 。

し力 し な力 ら 、 硝酸ジル コ ニル、 塩ィヒ ジル コ 二 ルな どの金属塩を添加 し た接着剤組成物は、 p H が強い酸性を呈し、 木材の汚染及び劣化を起 こ す 事 と 、 耐水性が高度に要求される よ う な分野では 、 ，

さ ら に 、 特開 昭 6 0 — 2 4 0 7 7 号公報 に は 「 ァ セ ト ァ セ チル化ポ リ ビュルアル コ ール及びェ ポキ シ系化合物を含有する水性エマルジ ョ ン を主 成分 と す る 主剤成分 と 、 イ ソ シァ ネー ト 化合物を 主成分 と する硬化剤成分 と か ら なる こ と を特徴 と する水分散二液型接着剤」 が提案さ れて いる 。

す なわち 、 こ の も の は、 水性ェマル ジ ヨ ン と し て、 ァ セ ト ァセチル化ポ リ ビニルアル コ ールの他 にエポキ シ系化合物を含有 し てな る も の を使用 し た も の で あ る 。

し カゝ し なが ら 、 こ の接着剤は、 粘度変化が少な く 見掛 け の状態 は良 いが、 接着強 さ の保持時間 (経時接着力変化） が短い と い う 問題があ る 。 そ こ で、 本発明はかかる従来技術の有する欠点 を解消 し た接着剤組成物を提供する こ と を 目 的 と す る 。

本発明の上記 し た 目 的並びにその他の 目 的 と 新 規な特徴は本明細書全体の記述か ら も 明 ら か と な る で あ ろ う 。

発明の開示

かかる 目 的を達成する た めの本発明は、 ァ セ ト ァ セ チ ルイヒポ リ ビュルア ル コ ールを保護 コ ロ イ ド と す る酢酸 ビニル系重合体ェマルジ ヨ ン に 、 ケ ィ 酸カ ル シ ウ ム類を配合 してなる こ と を特徴 と する 接着剤組成物、 並びに、 当該ァセ 卜 ァセ チル化ポ リ ビニルア ル コ ールを保護コ ロ イ ド と する酢酸 ビ ニル系重合体ェマルジ ヨ ン に、 ケィ 酸カ ルシ ウ ム 類 と イ ソ シァネー ト 系化合物ま たはイ ソ シァ ネー ト系重合物 と を配合 してなる こ と を特徵 と する接 着剤組成物に存する 。

本発明 に よ れば、 後述の実施例 に も 示す よ う に、 ァセ ト ァセチルイヒポ リ ビニルアルコ ールを保 護コ ロ イ ド と する酢酸 ビュル系重合体エマルジ ョ ンにケィ 酸カルシ ウ ム類を配合する こ と に よ り 、 従来見 ら れた よ う な欠点 を解消 し て、 耐水接着 性、 耐温水接着性に優れ、 経時接着力変化の少な い優秀な接着剤を提供する こ と ができ た。

ま た、 本発明に よれば、 ァセ ト ァセチル化ポ リ ビニルアル コ ールを保護コ ロ イ ド と する酢酸 ビニ ル系重合体ェマルジ ヨ ンに、 ケィ 酸カ ルシ ゥ ム.類 と イ ソ シァ ネー ト 類 と を配合する こ と に よ り 、 従 来例の如 きエマルジ ョ ン にィ ソ シァネー ト 類を添 加配合 してなる系の接着剤において見ら れた よ う な欠点を解消する こ と ができ 、 接着強度の保持時 間が長 く 、 特に、 初期接着強度の低下が少な く 、 耐水性 （耐水接着力） が従来例に比 して優れ、 か つ 、 耐熱性 （耐熱接着力） も従来例に比 し て優れ 。

こ の よ う に 、 本発明 に よ り 作業性に優れかつ接 着性能 も優秀な接着剤が得 られる理由 は定かでは な い力⁵'、 （ケィ 酸カ ルシ ウ ム類） 一 （ ァセ ト ァセ チルィヒポ リ ビニルアル コ ー ルを保護 コ ロ イ ド と し た酢酸 ビニル系重合体） ― （イ ソ シァ ネ ー ト 類） か ら成る 系の接着剤においては、 ィ ソ シ ァ ネ ー ト 類にお ける イ ソ シァネー 卜 基が選択的 に ァセ ト ァ セ チル化ポ リ ビニルアルコ ールの水酸基に作用 す る こ と 、 酢酸 ビニル系ェマルジ ヨ ン にお ける水 と の反応がそれに よ り 抑制さ れる こ と の複合的 な作 用 に よ り 、 初期接着力、 耐水性お よ び耐熱性に優 れたポ リ マー （樹脂） が生成される ため と 推定さ れる 。

さ ら に、 本発明 に よ れば、 溶剤を使用 し な く て も済む結果、 溶剤使用 に伴 う 臭気の発生や火災の 危険な ど作業環境上の問題がな く 、 ま た 、 夏季に お いて も短時間内での増粘現象がな く 、 可使時間 が延長さ れ、 さ ら に、 急激な耐水性の低下が防止 さ れた接着剤を提供する こ と がで き た。

本発明 にお け る ァセ ト ァセ チル化ポ リ ビニルァ ル コ ールは、 例えばポ リ ビニルア ル コ ール と ジケ テ ン と の反応に よ り 得る こ と がで き る 。 当該ァ セ ト ァ セ チル基を含有する ポ リ ビニルアル コ ールの 平均ケ ン化度、 平均重合度は特に制限がないが、 保護コ ロ イ ド と しての効果の点から 、 残存酢酸基 力 0 . 1 〜 1 5 モル％、 平均重合度力 s 5 0 0 ~ 2 6 0 0 の範囲の も のが好ま し い。

こ こ に 、 ァ セ ト ァ セ チ ル基の含有量は 0 . 0 5〜 1 5 モル％、 好ま し く は 2 〜 8 モル％の範囲が適 当である 。 当該ァセ ト ァセチル基の含有量が 0 . 0 5 モル％未満では、 ェマルジ ヨ ンの耐水性、 安定性 への寄与は少な く なる。 一方、 当該ァセ ト ァセ チ ル基の含有量が 1 5 モル％ を越える場合には、 ェ マ ル ジ ョ ン重合における分散が不十分 と な り 均質 なェマルジ ョ ンが得られないか、 ま たは得られた ェマルジ ョ ンは安定性に乏し く 、 実用上の製品 と し て好 ま し く ない。

本発明 における酢酸 ビニル系重合体ェマルジ ョ ンの例 と し ては、 （ホモ） 酢酸 ビニル樹脂エマル ジ ョ ン 、 エ チ レ ン一酢酸 ビュル共重合樹脂エマ ル ジ ョ ン 、 酢酸 ビニルー ア ク リ ル酸エステル共重合 樹脂ェマ ルジ ヨ ン、 酢酸 ビュル一 メ タ ク リ ル酸ェ ス テル共重合樹脂エマルジ ョ ン な どの当該樹脂ェ マルジ ョ ン中に酢酸 ビニル成分を含有する も のを 挙げる こ と 力 でき る 。

本発明で使用 される ァセ ト ァセチル化ポ リ ビニ ルア ル コ ール （以下 A Aィヒ P V A と い う こ と も あ コ ロ ニ ェ マ ル ジ ョ ン は 、 例えば、 上記 A Aィヒ P V A を保護 コ ロ イ ド と し て、 酢酸 ビニ ル単量体を単独で、 ま た は 、 上記で例示 し た如 き他の重合可能な単量体 を共存 さ せて 、 公知の方法でェマ ル ジ ヨ ン重合す る こ と に よ り 得る こ と がで き る 。

保護 コ ロ イ ド と し て の A A ィヒ P V A の使用 量 は、 本発明の所望の 目 的か ら 、 酢酸 ビニル系重合 体ェマ ル ジ ョ ン の固形分に対 し 6 〜 2 0 重量％使 用 する こ と が適当である 。

ケ ィ 酸カ ル シ ウ ム類 と ィ ソ シ ァ ネ一 卜 類 と を配 合す る場合、 酢酸 ビニル系重合体ェマ ル ジ ヨ ン に お け る保護 コ ロ イ ド と し ての A Aィヒ P V A の使用 量は 、 本発明の所望の 目 的か ら 、 酢酸 ビニル系重 合体ェマルジ ヨ ンの固形分 に対 し 6 〜 1 2 重量％ 使用 す る こ と が適当である 。

当該酢酸 ビニル系重合体ェマル ジ ョ ン重合の際 の重合温度は 6 0 〜 8 0 °C、 反応時間は 2 〜 8 時 間が好 ま し い。

重合 に際 し必要 と さ れる乳化重合触媒は、 通常 の乳化重合触媒 を使用 す る こ と がで き る が、 特 に 、 レ ド ッ ク ス触媒が好ま し く 、 具体例を挙げる と 、 過酸化水素 と ホ ルム ア ルデ ヒ ド 、 亜鉛ス ルホ キ シ レ ー ト 、 過酸化水素 と 酒石酸、 過酸化水素、 過硫酸ア ンモニゥ ム ま たは過硫酸力 リ ゥ ム と メ タ 重亜硫酸ナ ト リ ゥ ム と の組合せな どがある 。

上記の重合に際 し、 他の水溶性保護コ ロ イ ド例 えば ヒ ド ロ キ シェチルセルロ ーズ、 デンプ ン 、 力 ソレボキ シメ チルセルロ ーズ、 ア ラ ビア ゴム を A A ィ匕 P V A と併用する こ と ができ る 。

ま た、 乳化剤 と し てのノ ニオ ン活性剤、 ァ ニォ ン活性剤な どを A A化 P V A と併用する こ と がで き る 。

さ ら に、 p H調整剤例えば炭酸カ ルシ ウ ム ； 消 石灰 ； 酢酸カルシ ウ ム、 酢酸ナ ト リ ウ ム、 酢酸亜 鉛、 酢酸ア ル ミ ニ ウ ム な どの酢酸塩 ； マ ロ ン酸 類、 ]3 — ケ ト 酸エス テル類な どの酸類 ； 3 — ジケ ト ン類、 酸性亜硫酸塩類を重合に際し使用 する こ と でき る 。

その他、 ェマルジ ヨ ン重合に用 い られる種 々 の 添加剤を使用 する こ とがで き る 。

本 発 明 に 使 用 さ れ る ケ ィ 酸 カ ル シ ウ ム 類 と は 、 酸化 カ ル シ ウ ム （ C a O ) と 二酸化ケ イ 素 ( S i 0 2 ) とが結合 し た組成の化合物の総称で ある ケィ 酸カ ルシ ウ ム と こ れに類 した物質 と を包 含 し た概念 と し て使用 さ れる 。

ケィ 酸カ ルシ ウ ム には、 メ タ ケイ 酸カ ルシ ウ ム C C a 0 · S i 0 2 ) 、 オル ト ケィ 酸カ ルシ ウ ム (ケ ィ 酸二石灰， 2 C a O ' S i 0 ₂ ケ ィ 三石灰 （ 3 C a 0 · S i 0 2 ) な どがあ る 。

ケ ィ 酸カ ル シ ウ ム は、 C a O と S i 0 ₂ を高温 で焼成 ま た は 溶融 す る と 生 じ さ せ る こ と 力⁵'で き る 。

ケ ィ 酸カ ルシ ウ ム に類 し た物質の例 と し て は、 ケ ィ 酸カ ル シ ウ ム ナ ト リ ウ ム （ 2 N a ₂ S 1 0 3 • 3 C a S i 0 3 な ど） が挙げ られる 。

本発明 にお ける ケィ 酸カ ルシ ウ ム類 と し て は、 合成品 、 天然品 に 関係 な く 使用 す る こ と がで き る 。

当該ケ ィ 酸カ ルシ ウ ム類 と し ては、 ケ ィ 酸カ ル シ ゥ ムが好ま し い。 その C a O と S i 0 ₂ と の組 成比は特に限定さ れないが、 C a 0ノ S i 0 ₂ = 5 / 9 5 〜 6 0 / 4 ◦ が適当である 。

C a 0 / S i 0 ₂ = 5以下 9 5以上では、 耐 水， 耐熱接着強さ 、 保持時間が短 く な り 、 C a 0 / S i 0 2 = 6 0以上 Z 4 0以下では粘度変化が 激 し い。

本発 明 に お け る 当該ケ ィ 酸 カ ル シ ウ ム 類 （以 下、 単にケ ィ 酸カ ル シ ウ ム と い う ） の配合量は 、 A Aィヒ P V A を保護 コ ロ イ ド と する酢酸 ビニル系 重合体ェマル ジ ョ ン の固形分 1 0 0 W t %部 に対 し 0.5 〜 1 0 0 部好 ま し く は 2 〜 6 0 Wt部 で あ る 。

ケィ 酸カ ル シ ウ ムの配合量 （添加量） 力 S 0.5 \ 部未満の場合には、 耐水接着力、 耐熱接着力が悪 く 、 一方、 1 0 0 Wt部を越える場合には、 被着材 に対する濡れが悪 く な り 上記接着性能が低下し 、 使用上問題を生じ る。

本発明 に使用される ィ ソ シァネー ト 系化合物ま たはイ ソ シァネー ト 系重合物は、 分子中 に 2 個以 上のイ ソ シァ ネー 卜 （ N C 0 ) 基を含む も のな ら 何で も よ く 、 例えば T D I ( ト リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネー ト ） 、 水素化 T D I 、 卜 リ メ チロ ールプロ ノ' ン （ T M P ) — T D I ァダク ト 、 卜 リ フ エ ニルメ タ ン ト リ イ ソ シァネー ト 、 ジフ エ 二ルメ タ ン ジィ ソ シ ァ ネ ー 卜 （ M D I ) 、 キ シ レ ン ジイ ソ シ ァ ネ 一 ト 等カ あげ られる。 そのほか、 ポ リ オールに過 剰のオ リ イ ソ シァネー 卜 であ らカゝ じめポ リ マー化 し た N C O 未満のプ レボ リ マーを用 いて も よ い。

イ ソ シァ ネー ト 系化合物ま たはイ ソ シァ ネー ト 系重合物の配合割合は、 酢酸 ビニル系重合体エマ リレ ジ ョ ン中 に含有される A Aィヒ P V A (固形分） に対 し て 4 0 〜 8 0 0 部、 好ま し く は 1 0 0 〜 4 0 0 ft部である 。 こ のイ ソ シァ ネ ー ト 類の配合 量が 4 0 Wt部未満では、 耐水接着力、 耐熱接着力 が不十分 と な り 、 一方、 8 0 0 Wt部を越える場合 に は、 可使時間が短 く なる 。

本発 明 の接着剤組成物 に は 、 ク レ ー 、 力 オ リ ン 、 タ ルク 、 木粉等の充填材ゃ小麦粉、 澱粉類な どの增量剤や硼酸、 硫酸アル ミ ニ ウ ム な どの反応 促進剤や酸化チタ ンな どの顔料や防腐剤や防虫剤 や防鲭剤な どの各種の添加剤を必要に応 じ て添加 す る こ と がで き る。

発明 を実施する ための最良の形態

次に 、 本発明を実施例お よ び比較例に基づいて 説明する 。

尚、 以下の例にお いて、 部 と は特に こ と わ り の な き 限 り W t部である。

実施例 1 .

ァ セ 卜 ァ セ チル化ポ リ ビニルア ル コ ール

日 本合成化学工業社製

「 ゴー セ フ ア イ マー Z — 2 0 0 」 5 (部） 酢酸 ビニル単量体 3 5

1 %過硫酸カ リ ウ ム水溶液 9

水 5 1 酢酸ナ ト リ ウ ム 0 . 0 5 上記組成 に従い、 ァセ ト ァ セ チル化 ： V、⁴リ ビニル ア ル コ ールを保護 コ ロ イ ド と する酢酸 ビニル系重 合体ェマ ル ジ ヨ ンを以下の如 く し て得た。

ェマ ル ジ ヨ ンの調整は、 ガラ ス製セパ ラ ブル フ ラ ス コ に攪拌器、 滴下口斗、 冷却器、 温度計を付 けた装置で、 水溶液中で行っ た。

ま ず、 1 0 % ァセ 卜 ァセチル化ポ リ ビニルアル コ ー ル水溶液 5 0 部、 水 6 部、 酢酸ナ ト リ ウ ム 0 . 0 5部及び酢酸 ビニル単量体 3 . 5 部をセパラ ブル フ ラ ス コ 中 に投入 し、 攪拌 しながらセパラ ブルフ ラス コ の内温を 7 0 °Cに昇温させた。

セノ ラ ブルフ ラ ス コ の内温力 S 7 0 °Cに到達後、 1 %過硫酸カ リ ウ ム水溶液滴卞を開始 し た。 1 % 過硫酸力 リ ゥ ム の滴下量 9 部を 4 時間にて滴下 し た。

1 時間後、 セパラ ブルフ ラ ス コ の内温を 7 5 〜 8 0 °C に し、 酢酸 ビュル単量体 3 1 . 5部を 3 時間 に て滴下 し た。

酢酸 ビュル単量体滴下終了後、 セパ ラ ブルフ ラ ス コ 内の内温を 7 5 〜 8 0 °Cで、 1 時間熟成後、 冷却を行い、 粘度 9 4 8 P s (ボイ ズ） Z 3 0 °C の ァセ 卜 ァセチル化酢酸 ビニル系重合体ェマルジ ヨ ン を得た （以下、 これを E m— 1 と レ、 う ） 。

当該 E m— 1 1 0 0 部に対 し、 ケィ 酸カ ルシ ゥ ム と し て、 ケモ リ ッ ト A B S — 3 ( C a 0 4 8 % , S i 0 ₂ 4 9 % , 丸和パイ 才ケ ミ カ ル社製） 1 5 部を分散させて接着剤組成物を調整し た。 実施例 2 . ケ ィ 酸 カ ル シ ウ ム と し て 、 ソ 一 レ ッ ク ス C M

( C a 0 2 1 % , S i 0 ₂ 5 7 % , 徳 山曹達社 製） 3 部を分散さ せた以外は実施例 1 と 同様 に し て接着剤組成物を調整 し た。

実施例 3 .

ケ ィ 酸 カ ル シ ウ ム と し て 、 フ ロ ー ラ イ 卜 R ( C a 0 2 2 % , S i 0 ₂ 6 0 % , 徳 山曹達社 製） 3 部を分散さ せた以外は実施例 1 と 同様 に し て接着剤組成物を調整 し た。

比較例 1 .

実施例 1 にお いてケィ 酸カ ルシ ウ ム を使用 せず に E m — 1 のみの組成の接着剤組成物 と し た。 比較例 2 .

実施例 1 においてケィ 酸カ ルシ ウ ム を使用 せず に 、 イ ソ シ ァ ネ 一 ト イヒ合物 （商品名 ス ミ ジ ュ ー ル 4 4 V — 2 0 、 住友バイ エル ウ レ タ ン社製） 1 5 部を使用 し た以外は実施例 1 と 同様に し て接着剤 組成物を調整 し た。

比較例 3 .

実施例 1 で使用の E m — 1 1 0 0 部に対 し 、 ェポ キ シ樹脂系ェマ ル ジ ヨ ン [ ビス フ エ ノ ー ル A 型液状エポキ シ樹脂 1 0 0 部、 ノ ニオ ン系乳化斉 lj 4 部、 お よ び水 1 0 0 部を強制分散さ せた も の ] 3 5 部を分散さ せた後、 M D I 系イ ソ シ ァ ネ ー ト 化合物 （商品名ス ミ ジ ュール 4 4 V - 2 0 、 住友 ノ\ 'イ エル ウ レ タ ン社製） 1 5 部を混合分散さ せて 接着剤組成物を調整し た [ケィ 酸カ ルシ ウ ム無添 加 ] 。

比較例 4 .

実施例 1 においてケィ 酸カ ルシ ウ ム に代えて、 生石灰 （ C a 0 9 8 %以上， 試薬一級， 純正化学 社製） 5 部を使用 し た以外は実施例 1 と 同様に し て接着剤組成物を調整した。

比較例 5 .

実施例 1 においてケィ 酸カ ルシ ウ ム に代えてケ ィ 酸 （ S i 0 ₂ 9 9 %以上， ク リ ス タ ラ イ ト A I 龍森社製） 1 5 部を使用 し た以外は実施例 1 と 同 様に し て接着剤組成物を調整し た。

比較例 6 .

ケィ 酸 と し て、 S i 0 2 含有量が 9 9 %以上の ァエ ロ ジル 2 0 0 (超微粒子状無水シ リ カ ） [ 日 本ァエロ ジル社製 ] 1 部を使用 し た以外は比較例 5 と 同様に し て接着剤組成物を調整 し た。

比較例 7 .

実施例 1 で使用 の E m - 1 1 0 0 部に対 し、 炭酸カ ルシ ウ ム （ホ ワ イ ト ン P — 3 0 , 白石工業 社製） 1 5 部を分散させ、 次いで、 比較例 3 で使 用 のイ ソ シァ ネー ト化合物 1 5 部を混合分散さ せ て接着剤組成物を調整 し た。

比較例 8 .

炭酸カ ル シウ ム に代えて タ ルク （ タ ル ク 3 S ， 日 本タ ルク 社製） 1 5 部を使用 し た以外は比較例 7 と 同様に し て接着剤組成物を調整 し た。

比較例 9 .

炭酸カ ルシ ウ ム に代えて カ オ リ ン ク レー （ノ 一 ゲス カ オ リ ン ク レー N o . 1 0 ， ノ 一ゲス ' ビグ メ ン 卜 社製） 1 5 部を使用 し た以外は比較例 8 と 同様 に し て接着剤組成物を調整 し た。

比較例 1 0 .

炭酸 カ リレ シ ゥ ム に代 え て ケ ィ 酸 ジ ル コ ニ ウ ム ( ミ ク ロ ノ\° ッ ク ス 2 0 — A , 白水化学工業社製） 1 〇 部を使用 し た以外は比較例 9 と 同様に し て接 着剤組成物を調整 し た。

比較例 1 1 .

実施例 1 において、 ァセ ト ァセ チル化ポ リ ビ二 ルアル コ ールの代 り に、 平均重合度が 1 7 ◦ 0 の 部分ケ ン化 P V A ( 日本合成化学工業社製、 P V A N H - 1 7 ) を用 いた以外は、 実施例 1 と 同 様に し て 、 乳化重合を行な い、 粘度 5 4 0 P s 3 0 °Cの酢酸 ビニルェマルジ ヨ ン （以下、 こ れを E m — 2 と レヽ う ） を得た。

当該 E m — 2 1 0 0 部に対 し 、 ケィ 酸カ ルシ ゥ ム と して、 ケモ リ ッ ト A B S — 3 ( C a 0 4 8 % , S i 0 2 4 9 % , 丸和バイ オケ ミ カ ル社製） 1 5 部を分散させて接着剤組成物を調整 し た。 比較例 1 2 .

比較例 1 1 で得た E m — 2 1 0 0 部に対 し 、 ケ ィ 酸 カ ル シ ウ ム と し て 、 ソ 一 レ ッ ク ス C M ( C a 0 2 1 % , S i 0 2 5 7 % , 徳山曹達社 製） 3 部を分散させた以外は比較例 1 1 と 同様に し て接着剤組成物を調整した。

比較例 1 3 .

比較例 1 1 で得た E m — 2 1 0 0 部に対 し 、 ケィ 酸カ ルシ ウ ム と し て、 実施例 3 で使用の フ ロ 一ラ イ ト R， 3 部を分散させた以外は比較例 1 1 と 同様に し て接着剤組成物を調整した。

以上の実施例お よび比較例 に示す接着剤組成物 の接着性能、 経時接着力変化を測定した。

[接着性能 ] の試験は、

接着条件 と して

被着体 ； 1 0 m/m 厚の米松材

塗付量 ； 2 5 0 g/m ² (両面塗付）

圧 締 ； 1 0 Kg/ cm ² X 2 β寺間， 2 0 °C

養 生 ； 2 0 °Cで 1 0 日 間放置

で接着を行い、

試験条件 と しては、 次の条件に よ り 行っ た。 ( 1 ) 圧縮剪断強さ

下記の条件に よ り 試験片を処理 し 、 J I S K 6 8 0 6 "水性高分子 一 イ ソ シ ァ ネ ー ト 系木 材接着剤 '' の 4 , 1 1 , 1 項圧縮剪断強 さ に準 拠 し て測定 し た。

i >常態 ； 試験片作成後、 2 0 °C、 6 5 % R H の雰囲気にて試験を行 う 。

i i ) 耐温水 ； 試験片を 6 0 ± 3 °Cの温水中 に 3 時間漫漬 し た後、 室温の水中 に冷 え る ま で浸 し 、 濡れた ま ま の常態 で試験を行 う 。

i i i )耐熱 ； 試験片を 1 0 ◦ ± 1 . 5 °Cの雰囲気に

1 6 時 間放置後 、 直 ち に 試験 を 行 Ό 。

i V )煮沸 く り 返 し ； 試験片を煮沸水中 に 4 時間 浸漬後、 6 0 ± 3 °C の空気 中で 2 0 時間乾燥 し 、 更に 沸騰水中に 4 時間浸漬 し て か ら 、 室温の水中 に冷え る ま で浸 し 、 濡れた ま ま の状 態で試験に供する 。

次に [経時接着力変化 ] の試験方法を示す。 接着剤組成物を 2 0 °Cの雰囲気下に放置 し 、 各 日 毎に下記の条件にて接着を行い、 被着体 ； 1 0 m/m 厚の米松材

塗付量 ； 2 5 0 g/m² (両面塗付）

圧 締 ； 1 0 Kg/ cm² X 2 時間， 2 0 °C

養 生 ； 2 0 °Cで 1 0 日 間放置

試験片について常態及び煮沸 く り 返 し処理を行 い、 圧縮剪断強さ を測定 した。

結果を第 1 表お よび第 2 表に示す。

lo/68d/f,GI一 β

¾"i i 接 着 剤 組 成 物 煮 沸 く り 返 し

No 酢酸ビニルェマルジョン 改 K 剤 常 lie ιΗ 温 水 翻 り返し

'雄洌 1 Em- l ケモリット A B S— 3 1 42 ( 1 00) 48 ( 0) 46 ( 0) 28 ( 0)

2 〃 ツーレツクス CM 1 54 ( 95) 48 ( 0) 47 ( 0) 37 ( 0)

3 〃 フ o—ライ卜 R 1 54 ( 95) 54 ( 0) 36 ( 0) 41 ( 0) 比棚 1 〃 な し 1 56 ( 1 00) 1 5 ( 0) 2 1 ( 0) 12 ( 0)

2 スミジュール 44 V— 20 1 6 1 ( 1 00) 49 ( 0) 50 V 42 ( 0)

3 スミジュール 44 V— 20と 1 58 ( 1 00) 6 I ( 20) 63 (30) 48 (' 0) アデカレジン E P— 4 1 00

4 生石灰 1 54 ( 6 ϋ) 8 ( 0) 7 9 ( 0)

5 〃 クリスタライ卜 A I 1 54 ( 90) 1 6 ( 0) 27 ( 0) 1 0 ( 0)

6 〃 ァエロジル 200 1 5 1 ( 85) 1 5 ( 0) 23 ( 0) 1 2 ( 0)

7 〃 ホワイトン P— 30 1 65 ( 1 00) 30 ( 0) 34 ( 0) 30 ( 0)

8 タルク 3 S 1 55 ( 90) 26 ( 0) 30 ( 0) 26 ( 0)

9 〃 バ一ゲスカオリンクレ一 NO 1 0 1 64 ( 1 00) 25 ( 0) 3 1 ( 0) 1 4 ( 0)

1 0 〃 ミクロパ'ソクス 20— A 148 ( 1 00) 1 7 ( 0) 18 ( 0) I 6 ( 0)

1 1 Em— 2 ケモリット A B S - 3 1 53 ( 1 00) 6 ( 0) 23 ( 0) 0

1 2 ソ一レ "ノクス CM 1 49 ( 1 00) 8 ( 0) 23 ( 0) 0

1 3 フ α—ライ卜 R 1 56 ( 90) 6 ( 0) 15 ( 0) 0 単位 K g cm'

(%) ί#観率

9slo/86d7£IDfc

単位 Kg/cm²

{%) Μί翻 *

上記結果か ら 本発 明実施例 に よ れば、 耐水接着 性、 耐温水接着性に優れ、 経時接着力変化の少な い優秀な接着剤を提供する こ と がで き る こ と が判 る 。

実施例 4 .

実施例 1 で得た ァセ ト ァセ チル化酢酸 ビュル系 重合体ェ マ ル ジ ョ ン （ E m — 1 ) 1 0 0 部 に対 し 、 ケィ 酸カ ゾレシ ゥ ム と し て、 ケモ リ ッ ト A B S — 3 ( C a 0 4 8 % , S i 0 2 4 9 % , 丸和バイ ォケ ミ カ ル社製） 2 0 部を分散さ せた後、 イ ソ シ ァ ネー ト 類 と し てス ミ ジ ュ ール 4 4 V — 2 0 (住 友ノ\ ' イ エ ル ウ レ タ ン社製、 M D I 系イ ソ シ ァ ネ ー ト ） 1 5 部を混合分散さ せて接着剤組成物を調整 し た。

実施例 5 .

ケ ィ 酸 カ ル シ ウ ム と し て 、 ソ ー レ ッ ク ス C M ( C a 0 2 1 % , S i 0 ₂ 5 7 % , 徳 山曹達社 製） 5 部を分散さ せた以外は実施例 4 と 同様 に し て接着剤組成物を調整 し た。

実施例 6 .

ケ ィ 酸 カ ル シ ウ ム と し て 、 フ ロ ー ラ イ ト R ( C a 0 2 2 % , S i 0 ₂ 6 0 % , 徳 山曹達社 製） 3 部を分散さ せた以外は実施例 4 と 同様に し て接着剤組成物を調整 し た。 比較例 1 4 .

比較例 1 1 で使用 の酢酸 ビニ ルェマ ル ジ ヨ ン ( E m - 2 ) 1 0 0 部に対し、 実施例 4 で使用 し たス ミ ジ ュ ール 4 4 V — 2 0 を 1 5 部混合分散さ せて接着剤組成物を調整した。

比較例 1 5 .

実施例 4 においてケィ 酸カ ルシウ ム を使用 し な かっ た以外は実施例 4 と 同様に して接着剤組成物 を調整し た。

比鲛例 1 6 .

実施例 4 においてィ ソ シァネー 卜化合物を使用 し なかっ た以外は実施例 4 と 同様に して接着剤組 成物を調整 し た。

比較例 1 Ί .

実施例 5 においてィ ソ シァネー 卜化合物を使用 し なかっ た以外は実施例 5 と 同様に して接着剤組 成物を調整し た。

比較例 1 8 .

実施例 6 においてィ ソ シァネー ト 化合物を使用 し なかっ た以外は実施例 6 と 同様に して接着剤組 成物を調整 し た。

比較例 1 9

実施例 4 においてケィ 酸カ ルシ ウ ム に代えて、 生石灰 （ C a 0 9 8 %以上， 試薬一級， 純正化学 社製） 5 部を使用 し た以外は実施例 4 と 同様に し て接着剤組成物を調整 し た。

比較例 2 0 .

実施例 4 においてケィ 酸カ ル シ ウ ム に代えてケ ィ 酸 （ S i 0 ₂ 9 9 %以上， ク リ ス タ ラ イ ト A I 龍森社製） 1 5 部を使用 し た以外は実施例 4 と 同 様に し て接着剤組成物を調整 し た。

比較例 2 1 .

ケィ 酸 と し て、 S i 0 ₂ 含有量力 以上の ァ エ ロ ジ ル 2 0 0 (超微粒子状無水シ リ カ ） [ 日 本ァエ ロ ジル社製 ] 1 部を使用 し た以外は比較例 2 0 と 同様に し て接着剤組成物を調整 し た。

比較例 2 2 .

実施例 4 で使用の E m — 1 1 0 0 部に対 し 、 炭酸カ ル シ ウ ム （ホ ワ イ ト ン P — 3 0 , 白石工業 社製） 1 5 部を分散させ、 次いで、 実施例 4 で使 用 の イ ソ シァ ネー ト 化合物 1 5 部を混合分散さ せ て接着剤組成物を調整 し た。

比較例 2 3 .

炭酸カ ルシ ウ ム に代えてタ ルク （ 夕 ソレク 3 S , 日 本 タ ルク社製） 1 5 部を使用 し た以外は比較例 2 2 と 同様に して接着剤組成物を調整 し た。

比較例 2 4 .

炭酸 カ ル シ ウ ム に代え て カ オ リ ン ク レ ー （ ノ 一 ゲス カ オ リ ン ク レー Ν ο . 1 0 ， ノ、'ーゲス · ビ グ メ ン 卜社製） 1 5 部を使用 し た以外は比較例 2 2 と 同様に し て接着剤組成物を調整した。

比較例 2 5 .

実施例 4 で使用の E m— 1 1 0 0 部に対 し 、 エ ポ キ シ樹脂系ェマルジ ヨ ン [ ビス フ エノ ー ル A 型液状エポキ シ樹脂 1 0 0 部、 ノ ニオ ン系乳化剤 4部、 お よ び水 1 0 0 部を強制分散させた も の ] 3 5 部を分散させた後、 実施例 4 で使用のイ ソ シ ァネー ト 化合物 1 5 部を混合分散させて接着剤組 成物を調整し た [ケィ 酸カ ル シ ウ ム無添加 ] 。

以上の実施例及び比較例に示す接着剤組成物の 接着性能、 経時接着力変化及び経時粘度を測定 し た。

[接着性能 ] の試験は、 前記実施例 と 同様に行な つ た。

但 し、 接着条件における被着体 と して、 1 〇 m / ra 厚の カ バ材を使用 した。

ま た、 試験条件 と しては、 次の浸漬は く り 試験 を追加 した。

浸漬は く り 試験

試験片 （同 じ大 き さ即ち縦 7 5 m m X 横 7 5 m m

X 厚み 2 0 mmの二枚板材を貼着した も の） につ いて、 J A S集成材の 日本農林規格の浸漬は く り 試験 に基づいて評価。

次に [経時接着力変化 ] の試験方法を示す。 接着剤の 3 0 °C にお ける煮沸 く り 返 し経時接着 力変化は 3 0 °Cで製糊 し 、 3 0 °Cの恒温水槽に放 置 し て、 各時間毎に下記の条件にて接着を行い、 被着体 ； 1 0 m/m 厚のカ バ材

塗付量 ； 2 5 0 g/m² (両面塗付）

圧 締 ； 1 0 Kg/ cm² X 2 時間， 2 0 °C

養 生 ； 2 0 °Cで 1 0 日 間放置

試験片につ いて煮沸 く り 返 し処理を行い、 圧縮 剪断強さ を測定 し た。

さ ら に、 [経時粘度変化 ] の試験方法を示す。 接着剤 の経時粘度変化 は 、 3 0 °C で製糊 し 、 3 〇 °Cの恒温水槽に放置 し て、 各時間毎に、 株） 東京計器製の B H型粘度計を用 い粘度測定 し た。

結果を第 3 表， 第 4 表及び第 5 表に示す-。

m 接 《 性 能

I

( ) 内の数値は^ έΙ!破断'

8寸90/ £

第 4 ¾t 3 CTCの くり返し経 δ#ί«力変化

Cu

( ) 内の は氺部破断书

O

8寸&

第 3 表、 第 4 表及び第 5 表に示す結果か ら 、 本 発 明 に よ れば、 接着強度 の 保持時間 が長 く 、 特 に 、 初期接着強度の低下が少な く 、 耐水性 （耐水 接着力 ） が従来例 に比 し て優れ、 かつ 、 耐熱性 (耐熱接着力） も従来例に比 し て優れた接着剤 を 提供する こ と がで き る こ と が判る 。

産業上の利用分野

本発明の接着剤組成物は、 接着剤 と し て各種の も の を接着する場合に適合で き るが、 特に、 木材 用接着剤組成物 と し て好適に使用 で き る 。

例 えば、 集成材， 高級家具， 厚単板， 耐水 フ ラ ッ シ ュ板な どの高度の耐水性の要求さ れる木材分 野の接着剤 と し て有用 である 。

木材同志の接着の他、 木材 と紙、 繊維製品類、 無機質板 フ ィ ル ム 等 と の接着 に も 使用 可能で あ る 。

Claims

清求の範囲 . ァセ ト ァセチル化ポ リ ビュルアルコ ールを保 護コ ロ イ ド と する酢酸 ビニル系重合体ェマルジ ヨ ンに、 ケィ酸カ ルシウ ム類を配合 し てなる接 着剤組成物。

. ァセ ト ァセチル化ポ リ ビニルアルコ ールを保 護コ ロ イ ド と する酢酸 ビニル系重合体ェマルジ ヨ ン に、 ケィ 酸カ ゾレシ ゥ ム類 と イ ソ シァ ネー ト 系化合物 ま たはィ ソ シァネ一 ト 系重合物 と を配 合 し てなる接着剤組成物。

. ケィ 酸カ ゾレシ ゥ ム類が、 酸化カ ルシ ウ ム と 二 酸化ケィ 素 とが結合し た組成の化合物である 、 請求項 1 ま たは 2 に記載の接着剤組成物。

. ケィ 酸カ ルシ ウ ム類が、 酸化カ ルシ ウ ム と二 酸化ケィ 素 と の組成比 （ C a 0 Z S i 0 ₂ ) が 5 / 9 5 〜 6 0 / 4 0 のケィ 酸カ ルシ ウ ム であ る 請求項 3 に記載の接着剤組成物。

. ケィ 酸カ ルシ ウ ム類の配合量が、 ァ セ 卜 ァ セ チル化ポ リ ビニルアルコ ールを保護コ ロ イ ド と する酢酸 ビニル系重合体ェマ ル ジ ョ ン 1 0 0 重 量部に対 し 0 . 5 〜 1 0 0 重量部である 、 請求 3- PCT/JP89/01226 項 1 ま た は 2 に記載の接着剤組成物。

. ァ セ ト ァ セ チルイ匕ポ リ ビュル ア ル コ 一 ルを保 護 コ ロ イ ド と する酢酸 ビニル系重合体ェ マ ル ジ ョ ン 力⁵'、 そ の ァ セ 卜 ァ セ チルイヒポ リ ビュル ア ル コ ー ルを 、 当該酢酸 ビュル系重合体ェマ ル ジ ョ ン の 固形分に対 し 6 〜 2 0 重量％使用 し て成る 、 請求項 2 に記載の接着剤組成物。

. イ ソ シ ァ ネー ト 系化合物 ま たはイ ソ シ ァ ネー 卜 系重合物の配合割合が、 酢酸 ビニル系重合体 ェ マ ル ジ ョ ン 中 に含有さ れる ァ セ ト ァ セ チ ル化 ポ リ ビニ ル ァ ソレ コ ール固形分 に対 し 4 0 〜 8 0

0 重量部で ある 、 請求項 2 に記載の接着剤組成 物。