WO1991005032A1 - Oil composition - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an oil composition, and more particularly, to a lubricating oil, a heat transfer oil, a heat treatment oil, which is less susceptible to thermal deterioration and carbon generation when used at a high temperature and less oxidative deterioration when used in an oxidizing atmosphere.
  • a lubricating oil e.g., a heat transfer oil
  • a heat treatment oil e.g., a heat treatment oil, which is less susceptible to thermal deterioration and carbon generation when used at a high temperature and less oxidative deterioration when used in an oxidizing atmosphere.
  • oil compositions such as lubricating oils, heat transfer oils, heat treatment oils, and electric discharge machining oils are used in a wide variety of fields, and deterioration due to heat and oxidation is a serious problem. Exposure to high temperatures often results in thermal degradation of these oils, as well as the formation of carbonaceous material and, in conjunction with other factors, sludge formation. In addition, the properties of these oil compositions are deteriorated due to deterioration due to oxidation, and adverse effects such as corrosion of metals due to generation of acidic substances and generation of sludge due to polycondensation of oxidation products are inevitable.
  • oils containing antioxidants are used, and many antioxidants have been proposed for this purpose, but each has some weaknesses or defects and is a universal antioxidant. The fact is that it has not been developed. In addition, the deterioration of these oil compositions does not occur independently of heat and oxidation, but in some cases these two occur intertwined with each other. There are many, but generally used antioxidants are weak to heat, and few can exhibit their function even at high temperatures.
  • An object of the present invention is to provide an oil composition that produces less carbonaceous material at the time of high-temperature use and has excellent oxidation stability.
  • a fraction whose boiling point is in the range of 160 to 550 ° C obtained from hydrogenated pitch obtained by hydrogenating pitch obtained by primary heat-treating Z or coal-based heavy oil, and / or The fraction contained in the boiling range of 160-55 ⁇ obtained by further heat-treating the hydrogenated pitch has hydrogen-donating properties and is effective in preventing thermal degradation and oxidation degradation of the oil composition.
  • An oil composition is provided that contains ⁇ 20 parts by weight.
  • (A) 100 parts by weight of petroleum base oil and Z or synthetic base oil and (B) petroleum heavy oil and Z or coal heavy oil are obtained by primary heat treatment.
  • the fraction contained in the range of boiling point of 160 to 550 obtained from hydrogenated pitch obtained by hydrogenating pitch and / or the hydrogenated pitch is further subjected to secondary heat treatment.
  • FIG. 1 is thermal stability test instrumentation used in Example 1; illustration of location, FIG. 2 is an explanatory view of a panel coking test apparatus used in Example 2, FIG. 3 is used in Example 3 discharge It is explanatory drawing of a processing apparatus.
  • a mineral oil-based lubricating oil a fraction obtained by distilling mineral oil at atmospheric pressure or under reduced pressure is subjected to solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, hydrodewaxing, sulfuric acid washing, and clay refining. , Hydrorefining, etc., are used in combination as appropriate.
  • Examples of the synthetic lubricating oils include, for example, normal paraffin, inparaffin, polybute, polyisobutylene, 1-decenol oligomer, and other monoolefins, ligomers, monoalkylbenzenes, dialkylbenzenes, and the like.
  • Alkylbenzenes such as polyalkylpentene, monoalkylnaphthalene, monoalkylnaphthalene, dialkylnaphthalene, polyalkylnaphthalene, etc.
  • Diesters such as tri-tridecyl glutarate, trimethylol Poly ⁇ esters such as pro- ⁇ -caprylate, trimethyl propyl perargonate, pentaerythritol-12-ethylhexanoate, pentaerythritol peralgonate, polyethylene glycol, polyethylene glycol Examples include polyethers such as monoether, polypropylene glycol, polypropylene glycol monoether, polyphenyl ether, tricresyl phosphate, and silicone oil. In the present invention, these oils can be used alone or in combination of two or more.
  • the preferred viscosity range of the above base oil is 10 to 500 est at 40 for lubricating oil, heat transfer oil, heat treatment oil, etc., and 1.4 to 3.5 est at 40 for electric discharge machining oil. is there.
  • the component (B) added to the base oil must have excellent hydrogen-donating properties with respect to the base oil. Hydrogen is supplied under conditions such that a carbonaceous substance is generated from the base oil or a polymer substance is generated at a high temperature, and hydrogen is added so that the base oil oxidation reaction chain is effectively stopped in an oxidizing atmosphere.
  • base oils with properties suitable for each application are selected. If the component (B) added to the base oil is too large, the properties inherent in the base oil are impaired. For example, lubricating oil, heat Performance as medium oil, heat treatment oil, and EDM oil is lost. Therefore, it is preferable that the component (I) added to the base oil has little effect and is effective. From a practical point of view, the amount of hydrogenated oil added to the oil is 0.;! It is necessary to have 20 to 20 parts by weight f, preferably 115 parts by weight, and more preferably 110 parts by weight or 28 parts by weight.
  • the present inventors have proposed a hydrogenation pitch obtained by hydrogenating a bitch obtained by subjecting a petroleum-based heavy oil and / or a coal-based heavy oil to a primary heat treatment as the component (B) satisfying the above-mentioned conditions, ⁇ Point range surface strength ⁇ Distillate included in the range of 160 550 and ⁇ 4 or more
  • the boiling range obtained when the hydrogenated pitch is further heat-treated is included in the range of 160-550 It proved that the fraction was effective.
  • the component (II) added to the base oil and the method for producing the same will be described in more detail.
  • the petroleum heavy oil used in the present invention is a heavy oil having a boiling point of 200 or more obtained by steam cracking or fluidization of petroleum v.
  • Light cycle oil (LCO), heavy cycle oil i HCQ) and other oils obtained by steam cracking of petroleum oils with a boiling point of 200 or higher are petroleum oils such as naphtha, kerosene or light oil that are usually steam cracked at 700 to 1200 It is a baby oil with a boiling range of substantially 200 to 50, which is by-produced when producing olefins such as propylene.
  • Heavy oils with a boiling point of 00 or higher obtained by fluid catalytic cracking of petroleum and oils such as oil, light oil or residual oil at normal pressure are converted into natural or synthetic silica. Fluid catalytic cracking at 450 to 550 at normal pressure to 20 kgZ cii G in the presence of a lumina catalyst or zeolite catalyst to produce a substantial boiling point when producing light oil such as gasoline Is 200 ⁇
  • the coal-based heavy oil used in the present invention refers to coal tar, heavy oil having a boiling point of 200 ° C or more obtained by distilling coal tar (for example, creosote oil) and the like.
  • a primary heat treatment is performed on the heavy oil.
  • the primary heat treatment is generally performed at 350 to 480 ° C., preferably 380 to 450, at a pressure of 2 to 50 kg Z cii or preferably 5 to 40 kg Z c, usually for 15 minutes to 20 hours.
  • the pitch obtained by the above primary heat treatment has a softening point of usually 40 to 150, which indicates a degree.
  • light oil is removed by an operation such as distillation, which is also preferably employed.
  • the pitch obtained by the first heat treatment is subjected to a hydrogenation treatment in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation catalyst may be a catalyst used in ordinary hydrogenation reactions.
  • an inorganic solid such as bauxite, activated carbon, diatomaceous earth, zeolite, silica, titania, zirconia, alumina or silica gel is used as a carrier.
  • Periodic table such as Group IB metal, Periodic table such as chromium and molybdenum VI Group B metal such as cobalt, nickel, palladium or platinum Group VI metal in metal form, or oxide or sulfide What is supported on the carrier in the form of a product is used.
  • the hydrogenation conditions will vary depending on the type of catalyst used, but typically the temperature is i20-450, preferably 200-380, and the pressure is 20-180kgZcG, preferably 40-10 kg / crf ⁇ G
  • the hydrogenation time is suitably 0.5 to 3 hours. If performed in a continuous manner, a space velocity (LHSV) of 0.1 to 3.0, preferably 0.2 to 1.5 is selected.
  • LHSV space velocity
  • the aromatic nuclei of the aromatic hydrocarbons contained in the fraction are partially hydrogenated, and the nuclear hydrogenation rate at this time is 10 to 85%, preferably 20. It is desirable to be ⁇ 70%.
  • the nuclear hydrogenation rate is also defined by the following formula, and the number of aromatic ring carbons in the following formula is represented by ASTM D-2140-66. Before hydrogenation, after hydrogenation, number of aromatic ring carbons 7 V Number of aromatic ring carbons Nuclear hydrogenation rate
  • the obtained hydrogenated pitch usually has a hydrogenation point of about io to gflc :.
  • the hydrogenated pitch obtained in this manner can be used as it is as the component (B) of the present invention.
  • the S hydrogenated bit is distilled and has a boiling point range of 160 to 550. It is more preferable to use a fraction contained in the range of 200 to 550 as the component (B).
  • the hydrogenated pitch is subjected to a second heat treatment, and a fraction whose boiling point is usually in the range of 160 to 550, preferably in a range of 200 to 550, is also obtained. It can be used as the component (B) of the present invention.
  • the secondary heat treatment is performed under a normal pressure or a reduced pressure of the hydrogenated pitch, for example, at a pressure of about 0.1 to 500 mmHg, a gas inert to the pitch such as N 2 , Ar, He, Xe. And 340 to 450 ° C, preferably 370 to 420. It can be performed under the temperature condition of C.
  • the heat treatment time at this time can be arbitrarily set depending on conditions such as temperature, the flow rate of an inert gas or water vapor, etc., but it is usually preferable to perform the heat treatment for 30 minutes to 50 hours, preferably 1 to 40 hours. No.
  • the flow rate of the inert gas, water vapor, or the like can be appropriately set depending on the conditions of the apparatus and the like.
  • the fraction having a boiling point in the range of 160 to 550 ° C. used in the present invention is distilled from the upper part of the heat treatment vessel or subjected to the heat treatment during the second heat treatment. It can be obtained by doing.
  • the pitch obtained by the secondary heat treatment can be used as a raw material for a carbon material such as carbon fiber.
  • the component (B) of the present invention described above can be added at the stage of producing the oil composition at a refinery or the like, or can be added at the stage of using the oil composition. It is also possible to add at the side.
  • the oil composition of the present invention further contains a gelling agent, It can be used as a dusty composition.
  • a gelling agent any known gelling agent for a general grease composition can be used, and specifically, a diurea compound, a triurea compound, a tetraurea compound, a polyurea compound, and the like.
  • urea-urethane compounds such as urethane compounds, calcium soaps, calcium complex soaps, sodium soaps, lithium soaps, aluminum soaps, aluminum complex soaps, barium complex Metal soaps such as soap, bentonite, silica gel, fluorine-based compounds, organic and inorganic compounds such as indanthrene, procyanocyanine, and mixtures thereof are listed.
  • the amount of the gelling agent additive is usually 2 to 50 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A) (base oil).
  • additives include, for example, antioxidants, detergents * dispersants, viscosity index improvers, pour point depressants, oil agents, antiwear agents, extreme pressure corrosion inhibitors, metal deactivators, rust inhibitors Agents, defoaming agents, emulsifiers, chemicals 1, fungicides, coloring agents, and the like.
  • antioxidants for example, antioxidants, detergents * dispersants, viscosity index improvers, pour point depressants, oil agents, antiwear agents, extreme pressure corrosion inhibitors, metal deactivators, rust inhibitors Agents, defoaming agents, emulsifiers, chemicals 1, fungicides, coloring agents, and the like.
  • the total amount of these various additives is based on the total amount of the ( ⁇ ) component. It is desirable that the content is not more than 20 wt%, preferably not more than 15 wt%, particularly preferably not more than 10 wt%.
  • the component (B) of the present invention exerts its performance more remarkably at higher temperatures. In general, its effectiveness is clear at 350 or more, and there is no particular upper limit, and it has been confirmed that 800 is effective. Therefore, it is particularly effective for lubricating oils that are locally exposed to high temperatures.
  • the oil composition of the present invention can be used as a lubricating oil, for example, diesel engine oil such as gasoline engine oil, land diesel engine oil, marine diesel engine oil, aircraft engine oil, and additive-free turbine.
  • Turbine oil such as oil, additive turbine oil, gas turbine oil, marine turbine oil, etc., gear oil for automobile, industrial gear oil, gear oil such as automatic transmission oil, industrial grease, hydraulic oil, compressor oil It can be used for metal working oils such as refrigerating machine oil, cutting oil, grinding oil, plastic working oil, sliding guide surface oil, bearing oil, mold release agent, etc.
  • additives may be added for the purpose of improving its performance.
  • additives include, for example, antioxidants, detergent / dispersants, rust inhibitors, high molecular weight substances such as ethylene-propylene copolymer, etc.o
  • a glitter improving agent such as asphalt, polyvinyl chloride, polyethylene, acrylonitrile-styrene resin, polymer acrylate, polybutene, polyisobutylene, silicone resin, polyvinyl butyral, etc. No.
  • oil composition of the present invention can be effectively used in electric discharge machining, quenching, tempering and the like.
  • additives can also be added for the purpose of improving its performance.
  • the additive include an antioxidant, a detergent / dispersant, a viscosity index improver, a pour point depressant, a corrosion inhibitor, a metal deactivator, a rust inhibitor, an antifoaming agent, and a colorant.
  • a group of these various additives is described, for example, in “Journal of the Japan Society of Lubricating Oil, Vol. 15, No. 6” or “Edited by Toshio Tanui,“ Petroleum Product Additives ”(Koshobo)”.
  • the total amount of the additives is preferably 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, particularly preferably 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the component (A).
  • the difference in thermal stability between the presence and absence of the component (B) in the oil composition was evaluated.
  • SAE-30 hydroogenated
  • component (B) was added in Example 1, and Comparative Example 1 was added. Not added.
  • a fractionated fraction was obtained at a boiling point of 200, which was obtained by catalytically cracking a hydrotreated oil of Arabian crude oil under reduced pressure distillation (VGO) at 500 using a silica-alumina catalyst. . Then, the heavy oil was subjected to primary heat treatment at a pressure lSkgZcrf G at a temperature of 400 for 3 hours. The primary heat-treated oil was distilled at 250 ° C. and 1.0 ° Hg to distill off light components to obtain a pitch fraction having a softening point of 83 and a boiling point of ISO to 550.
  • VGO reduced pressure distillation
  • This pit fraction was contacted with hydrogen at a pressure of 135 kgXci ⁇ G at a temperature of 350 and a space velocity (LHSV) of 0.25 using a nickel-molybdenum catalyst (NM-502) to cause partial nuclear hydrogenation.
  • LHSV space velocity
  • NM-502 nickel-molybdenum catalyst
  • Example 2 Of the fraction obtained by distilling the above hydrogenated pitch at 250 mm and 1.0 mmHg, the fraction having a boiling point of 160 to 550 was taken as the component (B).
  • Example 1 10 parts by weight of the component (B) was added to 100 parts by weight of SAE-30 base oil.
  • Comparative Example 1 only the SAE 30 base oil was added to each of the sample containers of the thermal stability test apparatus shown in FIG. After putting in 2 at 450 kg for 2 kgZ ci-G (N 2 pressure) for 24 hours, the formation of carbonaceous matter was observed, and then the toluene insoluble matter was measured.
  • Comparative Example 1 carbonaceous deposit was clearly observed, and the toluene insoluble content was 5.9 wt% Z base oil. In Example 1, no carbonaceous material was found, and the toluene-insoluble content was 0.40 wt%; base oil.
  • 1 is an electric furnace and 2 is A sample container, 3 is a test sample, 4 and 5 are valves, 6 is nitrogen, and 7 is a rigidity meter.
  • a panel coking test was performed on the oil composition used in Example 1 and the SAE-30 base oil used in Comparative Example.
  • Fig. 2 shows the outline of the test apparatus.
  • the sample oil 13 kept at a constant temperature was flipped up by a metal piece 12 rotated by a motor 11, and was transferred onto a panel heater installed above.
  • the stability of the oil was evaluated according to the coking state when the oil film dropped on the metal surface adjusted to a predetermined temperature by the panel heater 14.
  • the panel coking test is 300 and can be used before and after.
  • the equipment was modified for high temperature and this experiment was performed. The test was performed under the following conditions.
  • Oil splashing 15-second operation, 45-second stop cycle.
  • the difference in stability as an electric discharge machining oil depending on the presence or absence of the component (B) in the oil composition was evaluated.
  • kerosene (hydrogenated) was used as the base oil (component (A)) in both Example 3 and Comparative Example 3.
  • component (B) was added in Example 3 and was not added in Comparative Example 3.
  • a distillate (DCO) with a boiling point of 200 or more obtained by catalytically cracking a hydrotreated oil obtained by vacuum distillation (VGO) of Arabian crude oil at 500 ° C using silica-alumina catalyst is collected. did.
  • this heavy oil was subjected to primary heat treatment at a pressure of 15 kg Zci G and a temperature of 400 ° C. for 3 hours.
  • the primary heat-treated oil was distilled at 250 mm at 1.0 mmHg to distill off light components to obtain a pitch fraction having a softening point ⁇ and a boiling point range of 160 to 550.
  • This pitch fraction was subjected to a pressure of 95 kg Zci ⁇ G and a temperature of 280 ° C using nickel-molybdenum catalyst (NM-502). Contact with hydrogen at a space velocity (LHSV) of 0.4 to perform partial nuclear hydrogenation to obtain a hydrogenated pitch.
  • LHSV space velocity
  • the above-mentioned hydrogenated pitch was agitated while passing with nitrogen, and subjected to a second heat treatment at a temperature of 380 ° C for 20 hours.
  • the heavy oil distilling together with the nitrogen gas and having a boiling point of 200 to 400 was used as the component (B).
  • Deep hole drilling was performed by the electric discharge machine shown in Fig. 3 under the application conditions shown in Table 2.
  • Example 3 15 parts by weight of the secondary heat treatment bit of the component (B) was added to 100 parts by weight of kerosene as kerosene.
  • Comparative Example 3 only kerosene base oil was used. Processing was performed under the same conditions, and the solution after the completion of the work was visually observed and the toluene-insoluble content was measured. Table 3 shows the results.
  • Example 3 Comparative Example 3 that the addition of the component (B) to the electric discharge machining base oil significantly reduces the generation of carbonaceous matter.
  • Example 4 a mineral oil having a viscosity of lOOest at 40 was used as the base oil, and 30 parts by weight of lithium soap was added as a gelling agent to 100 parts by weight of the base oil.
  • the following component (B) was added in an amount of 10 parts by weight per 100 parts by weight of the base oil, and was not added in Comparative Example 4.
  • the above distillate was collected at a boiling point of 200 obtained by steam cracking of naphtha at 830.
  • this heavy oil was subjected to a primary heat treatment at a pressure of L5 kgZe £ G and a temperature of 400 for 3 hours.
  • the primary heat-treated oil was distilled at 250 ma and 1.0 maHg to distill off light components, and a pitch fraction having a softening point of n ° C and a boiling point of 250 to 550 was obtained.
  • This pitch fraction is converted to nickel-molybdenum catalyst (NM-502) Using hydrogen at a pressure of 135 kg / crf ⁇ G> temperature of 350 and contacting with hydrogen at a space velocity (LHSV) of 0.25, partial nuclear hydrogenation was performed to obtain a hydrogenated pitch.
  • LHSV space velocity
  • the hydrogenated pitch was agitated while being aerated with hazy gas, and subjected to a second heat treatment at a temperature of 380 for 20 hours. At this time, the heavy oil distilling together with the nitrogen gas and having a boiling point of 250 55 £ 1 was used as the component (B).
  • Table 4 shows that the addition of the component (B) markedly suppressed the oxidation of the grease-like composition, and did not cause fluidity even after 11 days.

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Description

明 細
油 組 成 物 技 術 分 野 .::·-; .
本発明は油組成物に関し、 さらに詳しく は高温で使用される 際の熱劣化ならびに炭素質の生成が少なく、 かつ酸化雰囲気下 での使用に際して酸化劣化の少ない潤滑油、 熱媒体油、 熱処理 油、 放電加工油等と して用いられる油組成物を提供するもので め O
背 景 技 術
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現在、 潤滑油、 熱媒体油、 熱処理油、 放電加工油等の油組成 物は非常に多方面において使用されており、 そめ熱および酸化 による劣化は重大な問題となつている。 これらの油 しばしば; 高温にさらされるために、 熱による性状の劣化を生じ、 さらに は炭素質が生成し、 また他の要因と絡んでスラッジ生成の原因 となる。 また、 これら油組成物は、 酸化による変質 ために性 状が劣化するほか、 酸性物質の生^による金属の腐食、 酸化生 成物の重縮合によるスラ ッジの生成などの弊害が避けられない < この弊害を防止するため酸化防止剤を配合した油が使用され、 このための酸化防止剤が数多く提案されているが、 それぞれ何 らかの弱点ないしは欠陥を持ち、 万能の酸化防止剤 今もって 開発されていないのが実情である。 さらに、 これら油組成物の 劣化は熱による劣化と酸化による劣化がそれぞれ単独に生じる のではなく、 この両者がたがいに絡み合って生じるケースが 多いが、 一般に使用されている酸化防止剤は熱に弱く、 高温に おいてもその機能を発揮し得るものはほとんど見あたらない。
発 明 の 開 示
本発明は、 高温使用時において炭素質生成が少なく、 かつ酸 化安定性の優れた油組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、 鋭意研究を重ねた結果、 石油系重質油および
Zまたは石炭系重質油を 1次熱処理して得られるピツチを水素 化して得られる水素化ピッチから得た沸点範囲が 160 〜550 °C の範囲内に含まれる留分、 および/または該水素化ピツチをさ らに 2次熱処理して得られる沸点範囲が 160 〜55 ϋ での範囲内 に含まれる留分が水素供与性を有し、 油組成物の熱劣化、 酸化 劣化防止に有効であることを見い出し、 本発明の完成に至った 本発明によれば、 (Α ) 石油系基油及び/または合成系基油 100重量部および (Β ) 石油系重質油および Ζまたは石炭系重 質油を 1次熱処理して得られるピッチを水素化して得られる水 素化ピッチから得た沸点範囲が 160 〜55 ϋ °Cの範囲内に含まれ る留分及び Zまたは該水素化ピッチをさらに 2次熱処理した際 に得られる沸点範囲が 160〜 550での範囲内に含まれる留分 0 . 1 〜20重量部を含有する油組成物が提供される。
また、 本発明によれば、 (A ) 石油系基油及び Zまたは合成 系基油 100重量部および (B ) 石油系重質油および Zまたは石 炭系重質油を 1次熱処理して得られるピツチを水素化して得ら れる水素化ピッチから得た沸点範囲が 160 〜550 での範囲内に 含まれる留分及び/または該水素化ピッチをさらに 2次熱処理 した際に得られる沸点範囲が 160〜 550での範囲内に含まれる 留分 0 . 1 〜 20重量部およびゲル化剤を含有する油組成物が提供 される。
図面の簡単な説明
第 1図は実施例 1で用いた熱安定性試験装 ;置の説明図、 第 2 図は実施例 2で用いたパネルコーキング試験装置の説明図、 第 3図は実施例 3で用いた放電加工装置の説明図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の油組成物に使用する基油としては、 通常の潤滑油、 熱媒体油、 熱処理油、 放電加工油等に使用きれる基油であれば 鉱油系、 合成系を問わずすべて使用可能である。
例えば、 鉱油系潤滑油としては鉱油を常圧蒸留あるいは減圧 蒸留して得られた留分を、 溶剤脱れき、 溶剤抽出、 水素化分解、 溶剤脱ろう、 水素化脱ろう、 硫酸洗浄、 白土精製、 水素化精製 等、 適宜組み合わせて精製したものが用い^れる。
また、 合成系潤滑油と しては、 具体的には例えば、 ノルマル パラフィ ン、 イ ンパラフィ ン、 ポリ ブテ 、 ボリイ ソブチレン、 1 ーデセンオリ ゴマーなどのな 一ォレウイ ンォ,リ ゴマー、 モノ アルキルベンゼン、 ジアルキルベンゼン、 ポリアルキルペンゼ ンなどのアルキルベンゼン、 モノアルキルナフタレン、 ジアル キルナフタ レン、 ポリアルキルナフタ レンなど Φアルキルナフ タ レン、 ジー 2—ェチルへキシルセバケ^" ト、 ジォクチルァジ ペー ト、 ジイ ソデシルアジペー ト、 ジ ト リデシルァジぺ一 ト、 ジ ト リデシルグルタ レ一 トなどのジエステル、 ト リ メチロール プロ βンカプリ レー ト、 ト リ メチロ一ルプ °ンペラルゴネ一 ト、 ペンタエリス リ トール一 2—ェチルへキサノエー ト、 ペン タエリ ス リ トールペラルゴネー トなどのポリオ一ルエステル、 ポリエチレングリ コール、 ポ リ エチレングリ コールモノエーテ ル、 ポリプロ ピレングリ コール、 ポリ プロ ピレングリ コールモ ノエ一テルなどのポリ グリ コール、 ポリ フエニルエーテル、 ト リ ク レジルホスフエー ト、 シリ コーン油などが挙げられる。 本発明では、 これらの油を単独または 2種類以上混合して用 いることもできる。
上記基油の好ま しい粘度範囲は、 潤滑油、 熱媒体油、 熱処理 油等に関しては、 40でにおいて 10〜 500est 、 放電加工油に関 しては、 40でで 1 . 4 〜3 . 5estである。
通常、 基油にも前記多環の芳香族化合物が含まれるものがあ ることが知られているが、 良好な水素供与性を有する化合物の 含有量は極めて少なく、 基油の水素供与性が極めて低いことは 実験により確かめられている。
本発明において基油に添加される (B ) 成分は基油に対して 水素供与性が優れていなければならない。 そして高温下で基油 から炭素質物質が生成するかあるいは高分子物質が生成するよ うな条件下で水素を供与すると同時に酸化雰囲気下で基油の酸 化反応の連鎖を有効に停止するよう水素を供与する物質でなけ ればならない。 また一方、 基油はそれぞれの用途に合致した性 状のものが選ばれる。 基油に対して加えられる (B ) 成分が多 いと基油が本来有している性質が損われ、 例えば、 潤滑油、 熱 媒体油、 熱処理油、 放電加工油としての性能が失われる。 た がって、 基油に対して添加される (Β ) 成分の暈は少なくて効 果のあるものが好ま しい。 実用的な見地から棊油に添加される 水素化油の量は、 基油 100重量部に対して 0.;! 〜 20重量部 fあ ることが必要であり、 好ま しく は 1 15重量部、 '更に好ま しく は 1 10重量部あるいは 2 8重量部である。
本発明者らは、 前述の条件を満たす (B ) 成分として、 石油 系重質油および または石炭系重質油を 1次熱処理して得も l るビッチを水素化して得られる水素化ピッチ 、 得 ϋ点範面 力《160 550 での範囲内に含まれる留分及び Ζまた 4ま該水素化 ピッチをさらに 2次熱処理した際に得られる沸点範囲が 160— 550での範囲内に含まれる留分が有効であるこ を真い出した。 本発明において、 基油に添加される (Β ) 成分及 その製造 法についてさらに詳しく説明する。 本発明において用い れ る石油系重質油とは、 石油類を水蒸気分解ある は流動接 分 解した際に得られる沸点 200 で以上の重質油 v. ライ トサイクル オイル ( L C O ) 、 ヘビーサイ クルオイル i H C Q ) 等を う 石油類を水蒸気分解した際に得られる沸点 200 で以上の童貧油 とは、 ナフサ、 灯油あるいは軽油等の石油類を通常 700 〜; 1200 てで水蒸気分解して、 エチレン、 プロピレン等のォレフィ ン類 を製造する際に副生する実質的に沸点範囲が 200 〜も 50 での童 質油である。 石油類を流動接触分解した際に得られる沸点 00 で以上の重質油 (以下、 D C 0と略記する) と 油、 軽油 あるいは常圧残油等の石油類を天然あるいは合成のシリ t · ァ ルミ ナ触媒あるいはゼォライ ト触媒の存在下に 450 〜550 で、 常圧〜 20kgZ cii♦ Gにて流動接触分解することにより、 ガソリ ン等の軽質油を製造する際に副生する実質的に沸点が 200 〜
450 ての重質油である。
本発明において用いられる石炭系重質油とは、 コールタール、 コールタールを蒸留して得られる沸点 200 °C以上の重質油 (例 えば、 ク レオソー ト油) 等をいう。
本発明において、 まず上記重質油に 1次熱処理を行う。 該 1 次熱処理は一般的に 350〜 480°C、 好ま しく は 380〜 450で、 圧力 2〜50kg Z cii好ま しく は 5〜40kgZ c において、 通常 15分 〜20時間行う。 上記 1次熱処理で得られるピッチは、 軟化点 が通常 40〜 150で程度を示す。
さらに 1次熱処理の後、 必要であれば蒸留等の操作により軽 質油を除去することも、 好ま しく採用される。
本発明において、 前記 1次熱処理で得られたピツチに対し、 水素化触媒の存在下に水素化処理が行われる。
水素化触媒は、 通常の水素化反応に用いられる触媒でよく、 例えばボ一キサイ ト、 活性炭素、 珪藻土、 ゼォライ ト、 シリカ、 チタニヤ、 ジルコニァ、 アルミナあるいはシリカゲル等の無機 固体を担体として用い、 鋦などの周期律表 I B族金属、 クロム、 モリ ブデンなどの周期律表 VI B族金属、 コバル ト、 ニッケル、 パラジウムあるいは白金などの周期律表 VI族金属を金属の形で、 または酸化物あるいは硫化物の形で前記担体に担持させたもの 等が用いられる。 水素化条件は、 使用する触媒の種類により異なるものである が、 通常、 温度が i20〜 450で、 好ま しぐ 200〜 380で、 圧 力が 20〜 180kgZc ♦ G、 好ま しく は 40〜1 0 kg/crf · Gで行 なわれる。 また回分式で行なった場合の水素化処理時間は 0.5 〜 3時間が適当である。 連続式で行なつた場合には空間速度 (L H S V) 0.1〜 3.0、 好ま しく は 0.2 〜1.5 が選ばれる。 水素化反応により、 留分中に含有される芳香族系炭化水素の 芳香族核は部分的に核水素化されるが、 この時の核水素化率 ίま 10〜85%、 好ま しく は 20〜70%となるようにす #ことが望まし い。 なお、 核水素化率は下式によって定義されるも^であり、 また下式中の芳香族環炭素数とは、 A S TM D— 2 140 - 66で示されるものである。 水素化処理前の、 水素化処拜後の 、芳香族環炭素数 7 V芳香族環炭素数 核水素化率
水素化処理前の芳香族璨炭素数 得られた水素化ピッチは通常钦化点が io〜gflc:程 となる。 このようにして得られた水素化ピッチを、 そのまま本発明 (B) 成分と して使用することも可能であるが S水素化ビッ チを蒸留し、 沸点範囲が 160〜 550で、 好;ま しく は 200 〜550 での範囲内に含まれる留分を (B) 成分として用いることがよ り好ま しい。 さらに、 上記水素化ピッチに 2次熱処理を行い、 得られる沸 点が通常 160〜55 0 での範囲内に含まれる留分、 好ま しく は 200〜 550での範囲内に含まれる留分もまた、 本発明の (B ) 成分として使用できる。
該 2次熱処理は、 前記水素化ピッチを常圧下、 あるいは減圧 下、 例えば 0 . 1〜 500mm Hg程度の圧力で、 N 2 、 A r、 H e、 X e等のピッチに対し不活性なガスや水蒸気等を通気し、 通常 340〜 450 °C、 好ま しく は 370〜 420。Cの温度条件下にて行う ことができる。 この時の熱処理時間は、 温度、 不活性ガス又は 水蒸気等の通気量等の条件により任意に行ない得るものである が、 通常 30分〜 50時間、 好ま しく は 1〜40時間行うのが望ま し い。 不活性ガス又は水蒸気等の流量は装置等の条件により適宜 設定できる。
本発明で使用する前記沸点範囲が 160 〜550 °Cの範囲内に含 まれる留分は、 2次熱処理を行なう際に熱処理容器の上部から 留出するもの、 または熱処理をうけたものを蒸留することによ つて得ることができる。
なお、 該 2次熱処理により得られるピッチは、 炭素繊維等の 炭素材料の原料として利用できる。
以上述べた本発明の (B ) 成分を前記基油に加える方法とし ては、 製油所等で油組成物を製造する段階で加えることもでき るし、 油組成物を使用する段階で使用者側で添加することも可 能である。
また、 本発明の油組成物には、 さらにゲル化剤を含有させ、 ダリース組成物として使用することができる。 このゲル化剤 は、 通常のグリース組成物のゲル化剤と して公知のものであれ ば何れも使用可能であり、 具体的には、 ジゥレア化合物、 ト リ ゥレア化合物、 テ トラウレア化合物、 ポリ ウレァ化佘物、 ウレ ァ · ウ レタン化合物、 ジウ レタン化合物などのゥレア系化会物、 カルシウム石けん、 カルシウム複合石けん、 ナ ト リ ウム石けん、 リチウム石けん、 アルミニウム石けん、 アルミニウム複合石け ん、 バリ ウム複合石けんなどの金属石けん、 ベン トナイ ト、 シ リカゲル、 フッ素系化合物、 イ ンダンスレン、 プ夕ロシアニン などの有機♦無機化合物およびこれらの混合物などが举げられ る。
このゲル化剤の添加剤の添加量は通常、 (A ) 成分 (基油) 100重量部に対し、 2〜50重量部、 好ま しく は 3〜30重量部が 望ま しい。
さらに、 本発明による油組成物を潤滑油と して使用する場合、 通常の潤滑油組成物と同様に各種添加剤を加えて、 その性 ¾¾ より向上せしめることができ、 何ら支障はない ff のような添 加剤としては、 たとえば酸化防止剤、 清 *分散剤、 粘度指数向 上剤、 流動点降下剤、 油性剤、 耐摩耗性剤、 極圧 腐食防止 剤、 金属不活性剤、 さび止め剤、 消泡剤、 乳化剤、 ί| 化 ¾1、 殺菌剤、 着色剤などが挙げられる。 これら各種添加剤の詳細は、 例えば "潤滑油学界誌、 第 15巻、 第 6号" または "桜并俊男編 著、 「石油製品添加剤」 (幸書房) ' などに記載ぎれている。 これら各種添加剤の合計添加量は、 (Α ) 成分全量を基準 ¾じ て 20wt %以下、 好ま しく は 15wt %以下、 特に好ま しく は 10wt % 以下であるのが望ま しい。
また、 本発明の (B ) 成分がその性能を発揮するのは、 高温 になるほど顕著である。 一般にはその有効性が明確なのは 350 で以上であり、 上限はとく になく、 800でにおいても有効であ ることが確認されている。 したがって、 局部的に高温にさらさ れる機会のある潤滑油にはとく に有効である。
このように、 本発明の油組成物は、 潤滑油として、 例えばガ ソリ ンエンジン油、 陸用ディ ーゼルエンジン油ゃ舶用ディ ーゼ ルエンジン油などのディーゼルエンジン油、 航空機用ェンジン 油、 無添加タービン油、 添加タービン油、 ガスタービン油、 舶 用タービン油などのタービン油、 自動車用ギヤ一油、 工業用ギ ヤー油、 自動変速機油などのギヤ一油、 工業用グリース、 油圧 作動油、 圧縮機油、 冷凍機油、 切削油、 研削油、 塑性加工油な どの金属加工油、 滑り案内面油、 軸受油、 離型剤などに利用で さる。
本発明の油組成物を放電加工油として用いる場合、 その性能 を向上させる目的で添加剤類を加えてもよい。 このような添加 剤類としては、 例えば酸化防止剤、 清浄分散剤、 さび止め剤、 エチレン一プロ ピレンコポリマ一等の高分子物資等が挙げられ る o
また、 本発明の油組成物を熱処理油として使用する場合、 上 記の添加剤類の他に、 さらに光輝性改良剤や、 冷却性向上剤な どを添加してもよく、 特に冷却性向上剤としては、 一般的な油 溶性ポリマー、 例えばアスファル ト、 ポリ塩化ビニル、 ポリ太 チレン、 アク リ ロニ ト リル一スチレン樹脂、 ポリ メ タク リ レー ト、 ポ リ ブテン、 ポリ イ ソプチレン、 シリ コ一ン樹脂、 ポリ ビ ニルプチラール等が挙げられる。
このように、 本発明の油組成物は、 放電加工や、 焼き入れ、 焼き戻し等においても有効に利用できる。
本発明による油組成物を熱媒体油と して使用する; 合にも、 その性能を向上させる目的で、 添加剤を加えるご ができる。 該添加剤としてはたとえば酸化防止剤、 清浄分散剤、 粘度指数 向上剤、 流動点降下剤、 腐食防止剤、 金属不活 剤、 さび止め 剤、 消泡剤、 着色剤などが挙げられる。 これら各種添加剤の群 細は、 例えば "潤滑油学界誌、 第 15卷、 第 6号" または "接井 俊男編著、 「石油製品添加剤」 (幸書房) " など 記載されて いる。 これら各種添加剤の合計添加量は、 (A ) 成分 100重量 部に対して 10重量部以下、 好ま しく は 5重量部以下、 特に好ま しく は 3重量部以下であるのが望ま しい。
以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明が これらの実施例のみに限定されることを意妹するものではない c 実施例 1、 比較例 1
本発明による油組成物の例として、 油組成物の (B ) 成分含 有の有無による熱安定性の違いを評価した。
まず、 基油 ( (A ) 成分) には、 実施例 1、 比嬷例 1ともァ ラ ビア系原油からの S A E— 30 (水素化精製したもの) を使用 した。 これに ( B ) 成分を実施例 1では添加し、 比較例 1 ほ 添加しなかった。
次に (B ) 成分の作成した方法を述べる。
まず、 アラ ビア原油の減圧蒸留 (V G O) の水素化処理油を シリカ ♦ アルミナ系触媒を用いて 500 でにて接触分解して得ら れた沸点 200 で以上の留分 (D C O) を採取した。 次いでこの 重質油を圧力 lSkgZcrf G 温度 400 でにて 3時間、 1次熱処理 をおこなった。 この 1次熱処理油を 250 で、 1.0 鹧 Hgにて蒸留 し、 軽質分を留去させ、 軟化点 83で、 沸点 ISO 〜550 でのピッ チ留分を得た。
このピヅチ留分を、 ニッケル · モリ ブデン触媒 (N M— 502 ) を用いて、 圧力 135 kgXci · G、 温度 350 で、 空間速度 ( L H S V) 0.25で水素と接触させ、 部分核水素化を行なわせ、 水素 化ピッチを得た。
上記水素化ピッチを、 250 で、 1.0 mmHgにて蒸留して得られ る留分のうち、 沸点 160 〜550 での留分を (B ) 成分とした。 実施例 1では S A E— 30基油 100 重量部に (B ) 成分を 10重 量部加えたもの、 比較例 1では S A E 30基油のみを各々第 1 図に示す熱安定性試験装置の試料容器 2に入れ 450 でで 2 kgZ ci - G (N2 圧) 、 24時間放置したのち、 炭素質の生成を観察 し、 次いでトルエン不溶分を測定した。
比較例 1については明らかに炭素質の析出が見られ、 トルェ ン不溶分は 5.9wt¾Z基油であった。 また、 実施例 1については 炭素質の生成は見られず、 トルエン不溶分は 0.40wt¾; 基油で あった。 なお、 第 1図の試験装置においては 1は電気炉、 2は 試料容器、 3は試験試料、 4 , 5はバルブ、 6は窒素、 7は毅 度計である。
実施例 2、 比較例 2
実施例 1で使用した油組成物および比較树 ΐで使用した S A E—30基油についてパネルコーキング試験を行 た。
第 2図に試験装置の概要を示すが、 一定温度 保たれた試料 油 13をモーター 11で回転する金属片 12により上部にはね上げ、 上部に設置されたパネルヒー夕一; 上に恃着せしめた。 パネル ヒ一ター 14により所定の温度に調整された金属面上を油膜が落 下する際のコーキング状態によって油の安定桂を評條した。 一 般にパネルコーキング試験は 300 で前後で使 きれるが、 本実 験の目的のため装置を高温用に改造し、 本実験 行った。 試験 は次の条件で行った。
温 度 : 100 で
油はね上げ : 15秒作動、 45秒停止サイクル.
パネル表面温度 : 390 〜400 V 試験時間 : 5時間
'- - 試験結果は次のとおりであった。
コーキング量 実施例 2
SAE 一 30基油 1G0 重量部及び
(B) 成分 (水素化ピッチ) 0.50wt¾
10重量部
比較例 2
SAE 一 30基油のみ 5.8wt¾ 実施例 3、 比較例 3
本発明による油組成物の例として、 油組成物の (B) 成分含 有の有無による放電加工油としての安定性の違いを評価した。
まず基油 ( (A) 成分) には、 実施例 3、 比較例 3ともに灯 油 (水素化精製したもの) を使用した。 これに (B) 成分を実 施例 3では添加し、 比較例 3では添加しなかった。
(B) 成分は次のようにして調製した。
まず、 アラ ビア原油の減圧蒸留 (V G O) の水素化処理油を シリカ ♦ アルミナ系触媒を用いて 500 °Cにて接触分解して得ら れた沸点 200 で以上の留分 (D C O) を採取した。 次いでこの 重質油を圧力 15kgZci G、 温度 400 °Cにて 3時間、 1次熱処理 をおこなった。 この 1次熱処理油を 250 で、 1.0 mmHgにて蒸留 し、 軽質分を留去させ、 軟化点 Πで、 沸点範囲 160 〜550 での ピッチ留分を得た。 このピッチ留分を、 ニッケル ♦ モリ ブデン 触媒 (NM— 502 ) を用いて、 圧力 95kgZci · G、 温度 280 °C 空間速度 ( L H S V) 0.4 で水素と接触させ、 部分核水素化を 行わせ、 水素化ピッチを得た。
上記の水素化ピッチに対し、 窒素で通気しながら撹拌し、 温 度 380 °Cで 20時間、 2次熱処理を行った。 このとき、 窒素ガス と共に留出する重質油のうち、 沸点 200 〜400 でのものを (B) 成分とした。 第 3図に示す放電加工装置により、 表 2に示す加 ェ条件で深穴加工を行った。 実施例 3では灯油を棊油としてそ の 100 重量部に対し、 (B ) 成分の 2次熱処理ビツチを 15重量 部加えたものを使用し、 比較例 3では灯油基油のみを使用して 全く 同一の条件で加工を行い、 作業終 7後の液について目視で 観察するとともに トルエン不溶分の測定を行った。 その結桀を 表 3に示す。 表 2 放電加工条件
電極 の 極性 (+ )
加工平均電圧 (V) 75〜& 2
加工平均電流 (A) 5.6
加工時間 (ain.) 1.200
電 極 Cu
工 作 物 SKP 11
加工液量 ( ) 90 表 3 放電加工の結果 目 視 結 果 トルェン不溶分
(wt%) 実施例 3 炭素質生成なし 0.5 比較例 3 炭素質生成あり 8.0
以上、 実施例 3、 比較例 3より、 放電加工油基油に (B) 成 分を加えると炭素質の生成が大幅に減少することが明らかであ る。
実施例 4、 比較例 4
工業用リ チウム石けん系グリースに対する (B) 成分含有の 効果を次の実験により確認した。
まず、 実施例 4、 比較例 4とも、 基油には 40でにおける粘度 が lOOestである鉱油を使用し、 基油 100 重量部に対し、 ゲル化 剤としてリチウム石けんを 30重量部添加した。 次いで、 実施例 4では以下に示す (B) 成分を基油 100 重量部に対し 10重量部 加え、 比較例 4には加えなかった。
次に (B ) 成分を作成した方法を述べる。
ナフサを 830 でにて水蒸気分解して得られた沸点 200 で以上 の留分を採取した。 次いでこの重質油を圧力; L5kgZe£G、 温度 400 でにて 3時間、 1次熱処理をおこなった。 この 1次熱処理 油を 250 で、 1.0 maHgにて蒸留し、 軽質分を留去させ、 軟化点 n°C、 沸点温度 250 〜550 でのピッチ留分を得た。
このピッチ留分を、 ニッケル · モリブデン触媒 (NM— 502 ) を用いて、 圧力 135 kg/crf ♦ G> 温度 350 て、 空間速度 ( L H S V) 0.25で水素と接触させ、 部分核水素化を行わせ、 水素化 ピッチを得た。
上記水素化ピッチに対し、 肇素で通気しながら撹拌し、 温度 380 てで 20時間、 2次熱処理を行った。 このとき、 窒素ガスと 共に留出する重質油のうち、 沸点 250 55£1 でのものを (B) 成分とした。
上記の方法で作成したグリース状組成物に対し、 空気存在下 で ISO でに保った恒温槽中に、 直径 40aa、 厚き 3aaの円柱状の グリースを放置し、 時間とともに外観上の変化ならぴに酸化の 程度を表わすカルボニル吸光度を測定した。 その結果を表 4に 示す o
表 4から、 ( B ) 成分を添加することにより、 グリース状組 成物の酸化が著しく抑制され、 11日たつても流動性が生じなか つたことがわかる。
表 4 グリース酸化試験結果
加熱 日 数
サンプル 3 曰 5 曰 10 曰 1 1 曰 外 観 C 0 外 観 C 0 外 観 C 0 外 観 C 0
吸光度 吸光度 吸光度 吸光度 比較例 4 茶 色 濃褐色 黒褐色 黒褐色
(B)成分添加せず 流動性 0.16 流動性 0.36 流動性 1.70 流動性. 1,86
な し な し あ り 激しい 実施例 4 褐 色 黒褐色 黒褐色 黒褐色
(B)成分添加 流動性 0.09 流動性 0.20 流動性 0.33 流動性 0.45
な し な し な し な し
本発明の油組成物は、
①熱による油の劣化および炭素質の生成に対して効果的で ること、
②酸化劣化に対しても効果的であること、 i
③工業用グリースとしても劣化防止に対 て有 ること、
④放電加工油と して使用しても炭素質の析 tbを抑える効果が めるし と
などから、 潤滑油、 熱媒体油、 熱処理油、 放電加工油等として 優れた適性を備えている。

Claims

請 求 の 範 囲
. (Α) 石油系基油及び Ζまたは合成系基油 100重量部およ び (Β) 石油系重質油および/または石炭系重質油を 1次熱 処理して得られるピッチを水素化して得られる水素化ピッチ から得た沸点範囲が 160 550 での範囲内に含まれる留分及 び Ζ又は該水素化ピッチをさらに 2次熱処理した際に得られ る沸点範囲が 160 550での範囲内に含まれる留分 0.1 20 重量部を含有する油組成物。
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