WO1991006131A1 - Materiau en carbone poreux pourvu de nervures en forme de feuilles plates et procede de production - Google Patents

Description

明 細 書

平板状の ') ブ付き 孔質炭素村及びその製造方法 技術分野

本発明は、 燃料電池用電極基板と して有利に使用でき る 炭素繊維を含有する厚さ方向の電気及び熱め伝導性の改良 された、 強度大なる平板状の リ ブ付き多孔質炭素材及びそ の製造方法に関する 。 技 J

電気抵抗の低い燃料電池用電極基板と して 、 炭素繊維を 主材と して多数のガス拡散用の小孔を有する材賓ょ り構成 され、 板状体に形成された薄肉部が燃料、 酸化剤ガスの流 路となり 、 厚肉部が集電 と して作用する燃料電池用電極 板において 、 集電部を形成する炭素繊維が、 その繊維軸を ほぼ厚肉部の肉厚方向に向けている互いに独立な単繊維よ りなる燃料電池用電極板が知られている （ 特開昭 5 7 - 2 1 05 7 1 号〉 。 その製造方法の一例と して下記の方法が開示され ている 。 集電'部の厚さ よ り も長い長さ を有する炭素繊維を 適当に分散させた分散水溶液を作 り 、 これを約 1 50 メ '' ン ュ のステ ン レ ス鋼の金網よ りなる フ ィ ルタ を介して濾過操 作を行って 、 フ ィ ルタ上に炭素繊維を沈積させマ 'ゾ ト状の 炭素繊維を形成寸る ,. こ の、遍過操作にあた り 、 真空ポ ン フ' を使って瀘過速度を速める と 、 フ ル タ上にマ 、',' t、 ：に沈 積する炭素繊維は瀘過方向に並ぶよ う になる .. こ '； ト 状の炭素繊維に、 例えば、 フ エ ノール樹脂等のバィ ン ダを 含浸させた後、 ガス流路を ヒー トァレス して形成した後、 バイ ンダを炭化するため焼成する

しかし 、 こ の方法においては、 マ '' / ト状炭素繊維が不均 一にな り易く 、 物性の均一な電極板を製造する こ と は極め て困難である 、 このこ とは、 特に形状の大きな基板を製造 する場合は重大な問題となる 。 またこのよ つ な楕造の ¾極 板は厚肉部と薄肉部との境界での強度が小さ ぐ破損 しやす い。

リ ブ付き多孔質炭素材の製造方法と して 、 20〜50重量 、 の熱硬化性樹脂と δ0〜 50重量％の炭素繊維とからなる乾燥 混合物を 、 所望の基板の ブ形状と鏡像の関係にある金型 に希望する気孔率を得る よ う に予め設定された量供給し 、 アレ ス成形した後焼成する方法が知られている （米国特許 第 4, 165 , 349 号） 。 また炭 繊維、 結合材及び有機粒状物 質を混合し、 プレ ス又は σ—ルによ り加圧成形した後焼成 する気孔率が大き く細孔径分布のシヤープな燃料電池用電 極基板の製造方法も知られて いる （特開昭 5δ-Ί 17649 号 ） しかし 、 こ れ ら の方法においては金型又はロールへの W 料の供耠ムラが生じ易く 、 得られる基板の物性が不均一に な り易い . 更に、 短炭素繊維、 フ エ ノール樹脂およひ成形助材から 成る原料混合物を押出 し 、 π?—ル又はス タ ン ビ ン グによ つ て加圧成形 した後焼成する均一な物性を有する電極基板の 製造方法も知られている （特開昭 63 - 2 1 753号）

しかし 、 かかる方法によ って製造される多孔質炭素材で も電気抵抗、 熟伝導度、 強度等の物性は燃料電池の分野で の要求を充分満足する ものではなく更なる改良が望まれて いる ：

燃料電池用の リ ブ付き多孔質電極基板は . 電池単位容積 当た りの発電容量を上げ発電コス トの低減を図るためには 電気及び熱の伝導性特に基板の厚さ方向の伝導性が高く 、 薄いこ と が要求され、 薄く と も電池ス タ ッ ク組上げや基板 製造に際して取扱時に破損しない充分な強度を もつこ とが 必要である 。 _

本発明は、 強度大なる平板状の リ ブ付き多孔質炭素材及 びその製造方法を提供する こ と を 目的とする 。

本発明はまた、 厚さ方向の電気及び熟の伝導度の大き い リ ブ付き多孔質炭素材及びその製造方法を提供する こ と を 目的とする 。

本発明はまた 、 物性の極めて均一な リ ブ付き 多孔質炭素 材及びその製造方法を提供する こ と を 目的とする 。 発明の開示 木発明.によ る リ ブ付き多孔質炭素材は、 炭素繊維を含有 し、 リ ブ部と ゥ ブ部と を有し ， ゥ ： E マ'部では炭素繊維か ウ ェブ部の面方向で且つ リ ブ部と直角方向に配向 して い . こ こで、 炭素繊維の配向方向とは、 単一の炭素繊維の配 向方向ではなく 、 多孔質炭素材中、 よ り詳しく いえばリ つ 部又はウ ェブ部中での炭素繊維の平均的な配向方向を意呩 する また 、 こ の平均的な.配向方向とは、 2次元平面で リ ブ部と直角方向に配向 して いる と いう場合を例にとれは ， リ ブ部と直角方向を角度 9 0度とする と 、 単位面積-当た リ において 、 角度 4 5度から角度 1 3 5度までの.方向のう ち いずれかの方向に配向 して いる炭素繊維の本数がそれ以外 の方向に配向 している炭素繊維の本数よ り も.多いと いつ こ と を意味する 。

ウ ェ ブ部とは、 リ ブ部の底部に位置 し、 リ ブ部相互を連 接する平板状部をいい 、 炭素繊維がリ ブ部と直角方向に配 向している とは、 炭素繊維がリブ部の伸びる方向、 換言す ればリブ部の長手方向と直角方向に配向している こ と を意 味する

本発明の リ ブ付き多孔質炭素材においては、 炭素繊維は、 ゥェ ブ部ではゥ X ブ部の面方向で且つ リ ブ部と直角方向に 配向 して いる 。 このよ うな構造の多孔質炭素材は、 ウ ェ ブ 部における繊維の配向によ る リブ部と平行方向の曲げに対 する補強効果と リ ブ部の梁作用によ る リ ブ部と直角方向 曲げに対する補強効果とが相乗し全体と しての強度の大き レ i ' 、 ン ') ン グ性の良好なものと なる

本発明のリ ブ付き多孔質炭素材において 、 リ ブ部はゥ ブ部の一端から他端まで連続して いる必要はなく 、 また所 々不連続でも 同様の効果を奏する 。

本発明のリ ブ付き多孔質炭素材においては、 リ ブ部では 炭素繊維がウ ェブ部の厚さ方向に配向 して いる 。 炭素繊維 を含有する多孔質炭素材においては、 炭素繊維の配向方向 の電気及び熟の伝導性が他の方向のそれに比ベ.て大き いの で、 このよ う な構造を有する リ ブ付き多孔質炭素材におい . ては、 リ ブ部での炭素繊維の厚さ方向の配向によ り多孔質 炭素材全体と しての厚さ方向の電気及び熱の伝導性が向上 する 。

炭素繊維を含有する多 質炭素材の炭素繊維の配向の度 合は、 多孔質炭素材の異なる方向で測定した電気抵抗及び ' 強度の比によ って表すこ とができ る。

本発明の平板状のリ ブ付き多孔質炭素材は、 リ ブ部を削 り取ったウェ ブ部について電気比抵抗を測定する と 、 ゥェ ブ部の平面内'において リ ブ部の伸びる方向と平行な方向に 測定 した電気比抵抗 P wと リ ブ部の伸びる方向と直角な方 向に測定した電気比抵抗 0 との比 P _{W P}ノ P * τは、 1 . 0 よ り も大き い値である。 比 P w Ρ / Ρ ττを電気比抵抗の面内異 方比と定義する 本発明のリ ブ付き多孔質炭素材を、' リ ブ部と 平行な方问 に曲げる よ つ に して測定したゥ： n ブ部の曲げ強度を F s pと し、 リ ブ部を削り と つたゥ ュ ブ部を、 リ ブ部に直角万向に 曲げる よ う にして測定したウ ェブ部の曲げ強度を F _{S T}とす る と 、 F _{S P} ' F _{S T}の値は 1 . 0 よ り も大き いのである „ F _S / F _{S T}を曲げ強度の異方比と定義する ， 曲げ強度の異方比 があま り大き くなる と リ ブ付き多孔質炭素材の リ ブ部に直 角な方向の曲げに対する抗カがリ ブ部に平行な方向の曲 に対する抗力 よ り小さ く なる こ とがあるので、 曲げ強度ひ)' 異方比は 1 0以下が好ま しい。' 炭素繊維の配向によ る補強効 果を十分に利用するには曲げ強度の異方比は 1 . 2 以上が好 ま し く 1 . 5 以上である こ とが更に好ま しい

本発明のリ ブ付き多孔質炭素材のゥュブ部の面積を S _w 、 その厚さ を t _w 、 その厚. 方向の電気抵抗及び電気比抵抗 を夫々 R _w 及び P * 、 リ ブ部のゥ ： r:ブ部に対する投影総面 積を S r 、 リ ブ部の高さ を t r 、 その リ ブ部の高さ方向の 電気比抵抗を P 1" とする と 、 リ ブ付き多孔質炭素材全体の 厚さ方向の電気抵抗 Rはモデル的に、

R :- P w - "t. w

S w. 十 / 0 r ' t r / S r

と して表される ： こ の式よ り 、

β w S ψ t r 1 r 二 ^ ' '

μ r S r 1. Ψ \ R R w ― 1 -' が得られる。

リ ブ付き多孔質炭素材の リ マ'部を削 り取つたゥ ェ つ'部の 厚さ方向の電気抵抗及び電気比抵抗の測定値を夫 w 及 び P w 、 リ ブ付き多孔質炭素材全体の厚さ方向の電気抵抗 の測定値を R. と し 、 上式の右辺で計算 した値ァ をウ ェ ブ部 と リ ブ部の電気抵抗比と定義する 。 本発明の リ ブ付き多孔 質炭素材はこのウ ェ ブ部と リ ブ部との電気抵抗比ァ が 1 .ひ 以上である

こ のこ とは リ ブ部においては炭素繊維がウェ ブ部よ り厚 さ方向によ り配向 して いる こ と を示す。

ウェ ブ部と リ ブ部と の電気抵抗比 7"は大き ければ大き い ほど好ま しいが、 後述する製造方法によ ってその値が 1 . 2 以上のものを容易に製造する こ とができ る 。 またウ ェ ブ部 の厚さ方向の電気比抵抗 w は 40m iK c m以下が好ま しい。

また本発明のリ ブ付き多孔質炭素材においては、 リ ブ部 と ウ ェブ部とがー体成形物である 。 このよ う に リ ブ部と ゥ エブ部とがー体成形物である と 、 上述の機械的強度並びに 電気及び熟の伝導性が更に向上するのである 。

本発明の リ ブ付き多孔質炭素材の製造方法は、 炭素質繊 維と 結合材と を含有する成形用原料を平板状に押出 した後 - 押出方向 と直角な方向に リ ブ部を押出物に形成 した後、 焼 成する こ と力》らなる 。

よ り詳し く 説明する と本発明の製造方法においては、 ま S

ず炭素贅繊維と結合材と を含有する成形用原料を押出機よ り押出し 、 均一な平板状押出物を製造する . こ のと き 素質繊維は押出方向に優位に配向する 。 次にこ の平板状押 出物を 、 例えばリ ブ形成用の多数の平行な搆を備えたロー ル又は金型に供給して加圧して押出方向 （繊維の配向方向 > と直角な方向に リ ブ部を形成する 押出方向即ち繊維の配 向方向と直角な方向に リ ブを形成する こ と によ り 、 孔 炭素材の リ ブ部に対応する金型或いはロールの瀵に成形 ffi 原料が流入するが、 その際繊維が リ プ部におレ .て押出物 厚さ方向に配向する 押出物中の繊維の配向方向と平行に リ ブ部を形成する場合はリ ブ部の繊維は厚さ方向へはほと んど配向 しない。 このよ う に して 、 リ ブ部においては繊維 がウ ェブ部の厚さ方向に配向 し、 ゥ ブ部においては面方 向で且つ リ ブ部と直角方 に配向 して いる構造を もつ平板 状の リ ブ付き成形体を製造する この リ ブ付き成形体を不 活性雰囲気中で焼成して リ ブ付き多孔質炭素材とする 焼 成によ り炭素質繊維は炭素繊 feとなり 、 結合材等よ り生成 した炭素でお互いに結合される 。

また本発明の製造方法においては、 押出によ り均一な厚 さの押出物を得た後、 これをロール又は金型へ供給して リ ブ部を形成ォるため、 原料の混合ムラゃ金型等への原料の 供袷ムラを小さ く でき 、 得られる リ ブ付き多孔質炭素 ¾は 物性が極めて均一となる 。 本発明の製造方法における炭素質繊維を含有する成形 ffl 原料は以下の物質から構成される 。

① リ ブ付き 多孔質炭素材の補強材と して主に機能する炭 素質繊維

②炭素質繊維その他の充填材を相互に結合する結合材

③成形用原料に押出等の操作において必要な流動性を賦 与する流動性賦与材

④成形時に繊維の配向を助長する固体粒子

⑤多孔質炭素材の気孔の調節を容易にする気孔調節材 成形用原料は上記の物質を必ずしも全て含有する必要は ない。 上記物質のう ち炭素質繊維及び結合材は必須と され るが、 流動性賦与材、 固体粒子及び気孔調節材は適宜組み 合わせて使用される。

炭素質繊維とは、 炭素攀維又は焼成によ り炭素繊維に転 化可能な繊維であ り 、 ビ 'ゾ チ繊維、 ポリ アク リ ϋ二 ト リル 繊維、 レーヨ ン繊維等 'を不融化処理したも の及びこれら を さ らに不活性雰囲気中で熱処理したものである 。 δ Ο Ο で以 上で熟処理し炭素繊維と した ものが押出等の際に繊維の破 損が起こ り にく く 好ま しい。

炭素質繊維は、 平均繊維長 0 . 05〜3 mm , ァスぺク ト比

( L , ' D ) 5以上の短繊維が好ま しい。 平均繊維長が 3 ηηι を越え る と成形用原料の加工時の流動性が低下し押出及び リ ブ部形成の操作が困難になる と と も に、 成形に至る ま で の工程で、 繊維同士がお互いに絡み合い、 毛玉状にな り 、 繊維が成形体中に均一に分散しなくなるため得 れ.る ¾1 質炭素材が不均一になるので好ま し く ない . また、 平均綠 維長が 0 · 05 以下だと得られる成形体の強度が不足する こ とがあ り好ま しく ない。 押出 し及びリ ブ部形成時に繊維が 充分に配向し補強効果を発揮するためには炭素質繊維は平 均繊維長が 0 . 以上でァスぺク ト比 （ Lノ D ) が 以上 が好ま しい。 よ り好ま しい範囲は平均繊維長 0 . 1 - 2 m m . ァスべク 卜比 （ L · , D ) 1 0以上である 。 その配合量は成形 用原料全量の 3 50重量 ¾；が好ま しい 繊維長及び繊維径 の測定方法は後述する 。

本発明に使用する結合材は、 成形体の焼成前及び焼成中 は成形体の形状を保持し、 焼成後は炭化し炭素繊維同志を 結合する ものてある 結舍材と しては、 炭化率が 40 ?ό程度 以上て 、 押出時及びリ ブ部形成時に溶融流動し 、 加熟、 酸 化等の筒単な処理で成形体の焼成時に溶融しないよ う にで き る ものが好ま し く 、 例えば、 フ エ ノール樹脂、 フルフ リ —ルアルコール樹脂の如き熱硬化性樹脂、 石油系ビ '、/ 千 、 石炭系ピ ッチ及びこれらの 2種以上の混合物をあげる こ と ができ る 。 特にフ ： I· ノ ール樹脂単独も し く はビ ツ チ と の混 合物は炭化率が大き く 、 加熱によ り容易に硬化するので好 ま しい結合村である

本発明に使用する流動性賦与材は、 使用する結合材が溶 融流動する温度 （ 成形温度 ） で溶融流動し成形用原料に混 練、 押出及びリ ブ部形成の操作に必要な流動性を賦 'する ものである 好適には A S T M D 1 238 (条件 1 90 / 2 . 1 6 ) によ るメ ル ト フ口一レー ト 30〜 5 00 g 1 0 m i nの熱可塑性 樹脂が用いられ、 例えばエチレ ン -酢酸ビニル共重合樹脂、 低分子量ボリ エチ レ ン 、 低分子量ボリ ァロピレ ン 、 クマ π ン樹脂、 石油樹脂をあげる こ とができ る ' また 、 ス干ア リ ン酸等の滑材を成形用原料 1 0 ϋ 重量部に 対して 1 〜 5重量部添加する こ と は混練、 押出を容易にナ るのに有効である 。 ^:

更に、 粒径 5 〜 5 0 i mの成形時に固体である粒子を成形用 原料に含有させる こ と によ って本発明の効果を よ り 向上さ せる こ とができ る 。

かかる固体粒子を含有する成形原料を使用 した場合、 固 体粒子は、 成形用原料が流動する と き結合材及び ' 又は流- 動性賦与材が炭素繊維の間隙をすり抜けて流れる こ と を妨 げ、 成形用原料を一体と して流動させる働き をする 。 こめ こ と は、 特に金型又はロールによ る リ ブ部形成時に効果を 発揮する 。 即ち、 かかる固体粒子を含有する場合は、 成形 用原料が金型 （ 又は π —ル > のリ ブ部に対応する部分に - - 体となって流入する 従って 、 成形体の リ ブ部において原 料の組成が均一になる と と もに、 リ ブ部においては炭素繊 維が成形体、 よ り特定的にはゥェ ブ部の厚さ方向によ り配 1

向する。 一方、 固体粒子を配合しない場合は、 結合材及ひ' 又は流動性賦与材が金型 （ 又はロール > の リ ブ部にぉ応 する部分に多く流人し 、 リ ブ部の原料組成が不均一にな やすく 、'又 リ ブ部における炭素繊維のゥ マ'部の厚さ方向 への配向の割合が、 固体粒子を配合した場合に比ベて小さ く なる 固体粒子は成形時に繊維の配向を—助長 し 、 得られ る多孔質炭素材の電気及び熱の伝導度を改良する '

このよ うな固体粒子と しては炭素質粒子が好ま しい . 炭 素質粒子は成形休の焼成後も そのま ま炭素と して残存し リ ブ付き多孔質炭素材の構成要素となるので、 リ ブ付き多孔 質炭素材の使用上特に悪影響を及ぼさない。 焼成後の電気 及び熟の伝導性が大き いコークス及び Z又は黒鉛粒子が特 に好ま しい。 炭素質粒子の平均粒径は好ま し く は 5〜5 in、 更に好ま しく は 1 0〜.30ju mである 平均粒径が 5 ϋ;ιΐιιを超すと 成形用原料を一体と して流動させる作用が小さ く なる と もに機械的強度の小さ い多孔質炭素材しか得られな くな り 好ま しく ない。 また、 平均粒径が 5 i ll以下になる と成形用 原料の混練、 押出時の流動性が低下し操作が困難-になる 炭素質粒子の配合量は成形用原料全量の 5〜 40重量％が好 ま しい _t 更に好ま し く は 1 0'、 30重量％である ，

また、 気孔調節材を成形用原料に含有させる こ と によ つ て 、 得られる多孔質炭素材の細孔の調節を容易にする こ と ができ る 。 気孔調節材は焼成時に揮散又は分解ガス化しそ のあ と に気孔を形成する機能を有する ものであ る , 気孔調 節材 と しては混練 、 押出及び リ ブ部形成の操作時には 変形 して も溶融流動は しない粒状有機高分子物質が気孔の 制御が容易で好ま し い。 その例と して は高密度ポ リ エチ レ ン 、 ポ '； メ チルメ タ ク リ レー ト 、 ポ リ ァ口 ピレ ン 、 ポ リ ビ 二ルァルコール、 ボ リ スチ レ ン 、 澱粉を あげる こ と ができ る 気孔調節材の量及び粒径を適当に設定する こ と によ つ て多孔質炭素材の気孔率及び気孔径を制御する こ と ができ る 気孔形成を効率良 く 達成する ためには気孔調節材の炭 化率 （ 焼成後の残存炭素率 〉 は 10%以下が好ま じい 好適 な気孔調節材と しては高密度ボ リエチレ ン 、 ボ リ メ チルメ タ ク リ レ ー ト をあげる こ と ができ る 。

製造上の操作が容易で、 燃料電池用ガス拡散電極と して の諸特性のバラ ンス した .μ ブ付き 多孔質炭素材を製造する 為の上記原料の配合の一例'を示すと 、 炭素質繊維 2 〜 40重 量％ 、 結合材 20〜 50重暈％ 、 流動性賦与材 0〜 30重量％ 、 炭素質粒子 0 〜 40重量％ 、 気孔形成材 0〜 35重量％で、 更 に好ま し く は 、 炭素質繊維 5 〜 30重量 . ¾；、 結合材 25〜 40重 量％ 、 流動性'賦与材 5 〜25重量'％ 、 炭素質粒子 10〜 30重量 ¾, 、 気孔形成材 2ひ〜 30重量 ;の範囲であ る 。

上記原料各成分を混合 した後、 混練する 。 混練は成形用 の押出機で混練 と 成形と を兼ねる こ と もでき るが、 混練機 を使用 し原料各^分を均一に混練 した後ペレ ッ ト と し 、 こ れを押出機に供給する こ とが原料の供給ム ラを少な く I 、 よ り均一な多孔質炭素材を製造する上で好ま しい ,„

成形用原料は混練した後、 押出成形される 押出成形は フ ラ 、、, ト ダイ によ り平板状に押出す 結合材と して熱硬化 性樹脂を使用する場合は混練又は押出時の温度が高寸ぎた り時間が長すぎる と結合材の硬化が進行し、 原料混合物の 流動性が低下し、 これ らの操作ができなく なる こ とがある . このよ う な事態を避ける 目安と しては、 例えば結合材と '- て フ エ ノ ール樹脂を使用する場合は、 融点 90°C以下.、 ゲル 化時間 1 分 / 150 °C以上の樹脂を使用 し、 混練及び押出は 110。C以下で 10分以内で行う こ と である 。

リ ブ部形成は所望の リ ブ部を押出方向と直角な方向に形 成する よ う に設計された π—ル又は金型を用いて押出成形 された成形体を 130〜 170でで ] 〜 10分間予備硬化した後 温度 0へ 170て 、 圧力 20〜 60kg cm²に 《).5へ 5分間保持 して行う こ とが好ま しい。

以上のよ う にして得られた fe形体を不活性雰囲気下即ち、 窒素、 アルゴン'等の不活性ガス中又は減圧下で δΟΟへ 3000 Cで焼成し多孔質炭素材とする 成形体の変形を防止する ために黒鉛板の間に挟んで焼成するこ とが好ま しい„ 焼成 に先立ち温度 150へ i)0(TCで後硬化を行う こ と が焼成時に 成形体の形状を良 く保持するので好ま しい。

本発明のリ ブ付き多孔質炭素材においては、 ゥ ブ部で は炭素繊維がゥェ ブ部の面方向で且つ リ ブ部と直角方向に 配向 して いる結果、 ュ ブ部における炭素繊維の配向によ る リ ブ部と平行方向の曲げに対する補強効果と リ ブ部の梁 作用によ る リ ブ部と直角方向の曲げに対する補強効果と力 相乗し全体と しての強度の大き いハン ド リ ング性の良好な リ ブ付き 多孔質炭素材となる 。 また リ ブ部での炭素繊維の 厚さ方向の配向によ り多孔質炭素材の厚さ方向の電気及び 熱の伝導性が向上する 。

また本発明によれば、 炭素質繊維を含有する成形用原料 を押出機よ り押出 し炭素質繊維が押出方向に配向 した均一 な厚さの平板 （押出物） を製造し、 次にこ の平板を リ ブ部 形成用の多数の平行な搆を備えたロール又は金型に供給 し 加圧して押出方向 （繊維の配向方向） と直角な方向に リ ブ 部を形成する構成にする こ と によ って容易に リ ブ部におい ては繊維がウェブ部の厚さ方向に配向 しゥ ュ ブ部において はウェブ部の面方向で且つ リ ブ部と直角方向に配向 して い る構造を もつ平板状の リ ブ付き成形体を製造する こ とがで き る 。 この リ ブ付き成形体を不活性雰囲気中で焼成する こ と によ って厚さ方向の電気及び熟の伝導性の大き い 、 強度 大なる リ ブ付き - 孔質炭素材を押出と π —ル或いはプ レ ス との組み合わせと いう 極めて生産性の髙ぃ方法で製造する こ と を可能に したものである 。

更に炭素質粒子を成形用原料に含有させる こ と によ り線： 維の配向.をよ り助畏し厚さ方向の電気及び熱の伝導度を更 に大き く する こ とが可能である

この結果、 優れた性質の燃料電池用の電極基板を容易に 製造する こ とができ る „

以下実施例につき説明するが . 本発明の特許請求の範囲 内である P良り 、 本発明は実施例によ り限定される ものでは ない。

図面の簡単な説明

第 1 図は、 本発明によ る平板状の リ ブ付き多孔質.炭素材 の好ま しい一実施例の斜視図、 第 2図は第 ] 図.に示す H - II線断面における繊維の配向を模式的に示す説明図、 第 3 図は、 第 2図に示す HI— Π線断面における繊維の配向を模 式的に示す説明図である 。 実施例

実施例を説明する前に、 まず測定方法を明らかに してお く 。

〔測定法〕

1 )炭素質繊維の繊維直径

測微顕微鏡によ り測定

2 )炭素質繊維の繊維長

炭素質繊維の顕微鏡写真 （倍率既知） 上の繊維長を実測 し倍率を補正して求めた。 )炭素質粒子及び気孔調節材の粒径

遠心沈降法粒度分布測定機によ り測定：

4 )フ ノ一ル樹脂の融点

J IS K 6910に準拠..

b )フ ノール樹脂のゲル化時間

JIS 6910に準拠。

6 )結合材および気孔調節材の炭化率

J IS Η δδ12に準拠。

7 )熟可塑性樹脂のメ ル ト フ π —レー ト

J IS Κ 7210に準拠 '

δ )リ ブ付き多孔質炭素材 1 の曲げ強度 ； F _s ρ

JIS 6911に準拠し 、 図に示す リ ブ部 2 に平行に試料と しての多孔質炭素材 1 が折れる よ う に し、 強度を計算する 時の試料の厚さは リ ブ部— 2 を含まない厚さと した。

9 )リ ブ付き多孔質炭素材 】 のゥ ェ ブ部 3 の曲げ強度 （ リ - ブ部 2 と直角方向 ） ； F _ST

リ ブ付き多孔質炭素材 1 の リ ブ部 2 を切削加工によ り除 去し ゥ ブ部 3 のみからなる平板状の試料を得る-。 この試 料を存在 した'リ ブ部 2 と直角方向に試料が折れる よ う に し 、 JIS Κ 691〗に準拠して測定。

10) リ ブ付き多孔質炭素材 1 の電気比抵抗

図に示すリ ブ付き多孔質炭素材 1 の清部 4 に石膏を リ ブ 部 2 の高さ と等し く なる よ う に充填し 、 第 1 図において上 下から 2個の水銀電極の間に リ ブ付 多孔質炭素树 I を挟 み、 こ ク）水銀電極の間に直流電圧 E ( mV )を印加 し 、 その 1^ の.流れる電流 1 ( A ) を測定する ブ付き冬孔質炭素^ 1 の リブ部 2 を含む厚さ を " t ( cm ) 、 リ ブ部丄 ' の水銀電極 との接触面積を S ( cm⁴ ) と し 、 次式によ り電気比抵抗を求 める 。

E · S ヌ\比抵 ί几 \ itfi · an )

t

11 ) リ ブ付き多孔質炭素材 1 の厚さ方向の電気抵抗 ： R 10) と 同様にして次式によ り求める 。

E 電気抵抗 （

12 ) リ ブ付き多孔質炭素材 1 のゥ ブ部 3 の電気比抵抗

： P w 、 P w τ、 P w p

9 )で行ったと 同様の方法によ り ウェブ部 3のみからなる 平板状試料を得る こ の試料について電気比抵抗を測定す る。 .

，

厚さ方向の電気比抵抗は石膏を使用する /、

ヽ 、 と同様に して測定する 〈 P * ) ,

面方向の電気比抵抗は JIS 7202に準挞 て測定する 13) リ ブ付 き 多孔質炭素材 1 の熱伝導率

') つ'付き 多孔質炭素村 〗 を銅板ク）間に挟み 、 ^度 ¾配を 与え 定常状態で一定の熟蓳が流れる よ う にする （ Q ： kca I /h ) ,

その時の リ ブ付き ^孔 ·質炭素材 1 の両面の温度差 Δ Τ ( °C ) を測定する 。 リ ブ付き 多孔質炭素材 〗 の リ ブ部 2 を 有 しない面 （ ウ ェ ブ部 3 の一方の面 ） の銅板と の接触面稜 を S ( nf 、 リ ブ部 2 を含む多孔質炭素材 ] の厚さ を t ( m ) と し 、 次式によ り熟伝導率を求める ..'

Q . t

熟伝導率（kcal/ι h. °C ) 二

S · Δ T

14 ) リ ブ付き 多孔質炭素材 ] の気体透過率

リ ブ部 2 を有 しないゥ _÷ ブ部 3 の一方の面に δΟπ.π. ώ の力 ' 了 〖 気体通過面積 S ； d ) を 当て 、 一定流量 V 1 _mi I) } の空気を流し 、 その時の試料の両面での圧力差 Δ Ρ i mm A q )を測定 し 、 次式によ り気体透過率を求める 。

V

%体透過率 （ id cm · · rnn A q ) =

S · Δ P

実施例一 】

炭素質繊維 と して石油ヒ ' チを原料 と する 900でで焼成 された短炭素繊維 ： 平均直径 14；! Λ、 平均繊維長 0 4mm 10重量％、 炭素質粒子と して石炭ビ "/チコ一ク ス ： 平均粒径 20

2ひ重量 % . 結合材と して ノボラ 、'， ク型粉末フ ノール樹脂 ： 融点^ °C 、 ゲル化時間 1.2分 -' 150 て 、 炭化率 54重量 ,

35重量％、 流動性賦与材と してエチ レ ン 一酢酸ビニル共重合樹脂 ： 酢酸ビニル含有量 19重量 。 、 メ ル ト フ ロー レ 一 ト 1 M) c - 0 » i n( 190/2. 16) 12重量 ' 、 気孔調節材と してポ リ エチ レ ン樹脂 ： 融点 120て： 、 平均 粒径 δθ δ重量 ,、 気孔調節材と してポリメチルメ タク リ レー ト樹脂 ： 軟化 点 170 、 平均粒径 δθ ^ 重量？ο 、 からなる原料 100重量部.こ対してステア リ ン酸 2重量部を 添加した も のを羽根型混合機で均一に混合した後、 押出機 型混練機で溢度 100° (：、 滞留時間 5分で混練後押出 し直径 の円筒状ペレ '' / ト を製造し ， 次いでこ のペレ ト を コー トノヽ ンガーダイ を備えたスク リ ュー径 90顧 、 ス ク リ ュ 長さ ζ径比 < L Z D ) 24の押出機に供給 温度 10ϋ V で厚さ 1.3™、 幅 650鹂の平板を 40kgノ h で押出した .. 練部の温度は 110° (：、 滞留時間は 6分であった ： 次に押出 された平板を 650賴間隔で切断し 、 U5〜 160 Cに保たれ た予備硬化炉の中を 3 〜 5分間かけて通して予備硬化を行 つた後、 上型が平坦で下型に深さ 1.2國 、 幅 1.0麵 の矩形 断面の^を 、 ϊ の中心間の距離が 2.0顏になる よ う に平行 に設けて あ り温度 160でに保たれた金型に、 金型の;！が、 よ り詳し く いえば金型の溝の長く 伸びる方向が平板の押出 方向 と直角になる よ う に予備硬化後の平板を供給し 、 50kir ·- on²の圧力で 3分間ァレス して リ ブ部 2 を形成 した 成形 体を金型よ り取 り 出 し 、 窒素雰囲気中 150°Cから 300て'ま で 10時間かけて昇 し 、 後硬化と共に 、 予備焼成を行った 、 予備焼成したもの 20枚当た り厚さ 1 Oimnの黒鉛板 1. 枚の割合 で黒鉛板の間に挟んで真空炉にて 2000°Cまで 30時間かけて 昇温し焼成して第 1 図に示すよ う な リ ブ付き多孔質炭素材 1 を製造した。

比較例一 1

リ ブ部を平板の押出方向 と平行に形成したこ と以外はす ベて実施例と 同様にして リ ブ付き 多孔質炭素材を製造した。

実施例一 2

石油ピッチ糸を酸化不融化した後 600°Cで焼成した炭素 質繊維 （ 平均直径 12. 11)、 平均繊維長 1BID) )

' 3δ重量 ;

実施例一 〗 で使用 したフ ユ ノール樹脂

25重量％ 実施例 - ] で使用 したェチ レ ン ー酢酸ビニル共重合樹脂

37重量 , からなる成形用原料 1 00重量部に対してス 亍ァ リ ン酸 3重 量部を添加したものを実施例 - 1 と 同様に処堙 し平板状の リ ブ付き多孔質炭素材 1 を製造した

比較例一 2

上型、 下型両方と も平坦である金型を使用するほかは実 施例一 2 と 同様に して平板状のリ ブ無し多孔質炭素材を製 造した これに切削加工によ り実施例 - 2の平板状のリ ブ 付き 孔質炭素材 1 と 同じ寸法になる よ う に リ マ'部を押出 方向 と平行に形成して リ ブ付き多孔質炭素材を製造.した 各々の リ ブ付き多孔質炭素材について得られ.た特性値を 表 1 に示す。

これらから明らかである よ う に本発明の リ ブ付き 多孔質 炭素材 1 は、 第 1 図から第 3図に模式的に示すよ う に、 炭 素繊維 5が、 ：リ ブ部 2で ウ ェブ部 3の厚さ方向である A 方向に配向してお り 、 ゥ ブ部 3ではゥ ブ部 3 の面方向 且つ リ ブ部 2 と直角方向である B方向に配向している と い えるのである

！実施例 - 1 ： 比較例 実施例 - 2 比較例 - 2 リ ブ付き多

^—

7

7

2 o

7

7

曲げ強度の異

方比 「_{s r} s 1. 8· 0. 56 気体透過率

(i/i- h · »Aq ) 523 516 1151 1095

Claims

請求の範囲 '

( 1 ) 炭素繊維を含有し、 リ ブ部と ウ ェ ブ部と を有し 、 ェ ブ部では炭素繊維がゥ ブ部の面方向で且つ リ ブ部 と 直角 方向に配向している リ ブ付き多孔質炭素材。

(2) リ ブ部では炭素繊維がゥ ェブ部の厚さ方向に配向 し て いる請求項 1 に記載の リ ブ付き多孔質炭素材。

(3) ウェ ブ部の厚さ方向の電気比抵抗が AOm cin以 卜 あ る請求項 1 又は 2 に記載の リ ブ付き多孔質炭素材 .

(4) ウェ ブ部の厚さ方向の電気比抵抗と リ ブ部の-高さ方向 の電気比抵抗との比が 1.2以上である請求項 1 か 3 の い ずれかに記載のリ ブ付き多孔質炭素材。

(5) ウェ ブ部のリ ブ部と平行な方向の曲げ強度と 二つ'部 のリ ブ部と直角な方向 ί¾曲げ強度との比が 1.2へ 10であ る 請求項 1 から 4のいずれかに記載のリ ブ付き多孔質炭素材：

(6) リ ブ部と ゥ η ブ部とがー体成形物である請求項 1 から 5のいずれかに記載の リブ付き多孔質炭素材。

(7) 炭素質繊維と結合材とを含有する成形用原料を平板状 に押出し後、 押出方向と直角な方向に リ ブ部を押出物に形 成した後、 焼成する こ とからなる リ ブ付き多孔質炭素材の 製造方法。

(8) 口ール又はアレス成形によ って リ ブ部を押出 ^に形成 する こ とからなる請求項 7 に記載のリ ブ付き多孔筲炭素材 の製造方法

(9) 成形用原料が更に粒径 5〜 50 imの炭素質粒子を含有す る請求項 7 又は 8 に記載の リ ブ付き 多孔質炭素材の製造方 法。