WO1991014013A1 - Alliage d'aluminium et de chrome et production de cet alliage - Google Patents

Alliage d'aluminium et de chrome et production de cet alliage Download PDF

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powder
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Kojiro Kobayashi
Yoshinobu Takeda
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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    • C22C1/0416—Aluminium-based alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C22C45/08—Amorphous alloys with aluminium as the major constituent

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum-chromium alloy and a method for producing the same, and in particular, to an aluminum-chromium alloy having high strength and excellent heat resistance and corrosion resistance, and a method for producing the same. It is about the method.
  • Amorphous aluminum alloys are described, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-275732, Japanese Patent Publication No. Sho 644-74831 and Japanese Patent Publication No. 1-127641. It has been disclosed.
  • the amorphous aluminum alloys disclosed in these publications have La as an essential alloy component, or Nb, Ta, ⁇ , ⁇ , etc. as essential alloy components.
  • a ⁇ — S i — X alloy and — C e — X alloy are described in the Japan Institute of Metals Vol.
  • amorphous alloys disclosed in the prior art mentioned above are often made by a rapid quenching solidification method.
  • an amorphous alloy can be produced by a mechanical alloying method.
  • a method for obtaining an amorphous alloy in addition to the above two methods, a vapor deposition method, an electrolytic deposition method, an electron beam irradiation method, an ultra-high pressure method, and the like are known. However, these methods have many practical limitations and have not been industrialized. Not in.
  • Amorphous alloys made by rapid quenching or mechanical alloying have not met both mechanical and economic properties. In other words, amorphous alloys with excellent mechanical properties contain expensive elements. Amorphous alloys containing only inexpensive elements have poor mechanical properties. Amorphous alloys crystallize when heated. In the case of an amorphous alloy whose crystallization temperature is too low, the alloy powder cannot be sufficiently warm-solidified. From a practical point of view, amorphous alloys with a low crystallization temperature are difficult to use because the upper limit of usable temperature is low.
  • An object of the present invention is to provide an aluminum-chromium alloy capable of satisfying both mechanical properties and economic efficiency.
  • Another object of the present invention is to provide an aluminum-chromium alloy having a high crystallization temperature.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing an aluminum-chromium alloy capable of satisfying both mechanical properties and economic efficiency.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing an aluminum diachromium-based alloy having a high crystallization temperature. To Therefore, it was found that if manufactured, an aluminum-chromium alloy containing an amorphous phase could be obtained. Furthermore, they have found that an aluminum-chromium alloy containing the above-mentioned amorphous phase has a high crystallization temperature and excellent material properties. A-Cr-X alloys are economical because they use inexpensive Cr as a raw material.
  • the present inventors emphasized the following two points in order to realize amorphization of —Cr system alloy.
  • This aluminum-chromium alloy partially or entirely exhibits an amorphous structure by X-ray diffraction or electron beam diffraction.
  • the above aluminum-chromium alloy is manufactured by the following method.
  • the method of producing aluminum-chromium alloys involves obtaining a raw material of foil or powder from the melt by rapid solidification, and subjecting the raw material to mechanical grinding or mechanical equivalent.
  • the method includes a step of obtaining a powder that has been made amorphous by performing a processing treatment, and a step of warm-solidifying the amorphous powder.
  • the method for producing an aluminum-chromium alloy is a method of rapidly solidifying an aluminum-chromium binary alloy powder from an aluminum-chromium binary alloy melt. And a step of alloying aluminum-chromium binary alloy powder with the remaining elements other than aluminum and chromium by a mechanical alloying method.
  • the method for producing an aluminum-chromium alloy comprises: pure aluminum powder for industrial use, pure chromium or a chromium-containing aluminum mother alloy, and aluminum and copper alloys. A step of alloying the remaining element other than the element or a mother alloy of the element by a mechanical alloying method to obtain a crystalline powder; and partially or entirely forming the crystalline powder by a heat-activated annealing treatment. And a step of warm solidifying the amorphous powder.
  • the function of the additive element group described in (1) facilitates the formation of an amorphous phase when producing an aluminum-chromium alloy by the method described in (2).
  • Fe and Ni in the first group are considered to be essential elements for making the aluminum-chromium alloy non-crystalline.
  • the second group, Ti, Zr, Si, V, Nb, Mo, W, Mn, Co, and Hf, are useful for the amorphousization of aluminum-chromium alloys. It is an element that improves the properties of the alloy without disturbing it.
  • the transition from the thermodynamically most unstable simple mixed state or the next unstable supercooled liquid to the crystalline phase, which is an equilibrium stable phase, at once is triggered to remain in the metastable amorphous phase. It is considered that the The upper limit of the content of elements in the first group is 5 atoms, Higher contents are not desirable because they may hinder amorphous formation. The lower limit of the content of the elements of the first group is 0.1 atomic%, and the content lower than this value does not produce an amorphous effect.
  • the desirable content of Cr is 10 to 25 atomic%. If the Cr content is less than 10 atomic%, the mechanical properties of the aluminum-chromium alloy become inferior, and the amorphous state hardly occurs. If the Cr content is 25 atomic% or more, the lightness is impaired, and the properties as a practical material are impaired in terms of toughness and the like. Furthermore, it is difficult for the film to become amorphous.
  • the total content of Cr, Fe and / or Ni must be 30 atomic% or less. It is necessary to
  • the second group elements consisting of Ti, Zr, Si, V, Nb, Mo, W, Mn, Co, and Hf and the mechanism of amorphization is not clear,
  • the addition of the second group element has the effect of improving the physical, chemical or mechanical properties of the aluminum-chromium alloy without hindering the amorphousization.
  • the content of the second group element exceeds 30 atomic%, the original characteristics of the A-Cr alloy are impaired.
  • X-ray diffraction is the simplest method for determining whether or not it is amorphous.
  • the produced alloy is subjected to X-ray diffraction, if it is crystalline, a sharp diffraction peak from the crystal plane appears. If there is no such a sharp diffraction peak and traces of an extremely widened diffraction peak are observed, the material can be judged to be amorphous in terms of McMachine. Wear.
  • An electron diffraction method is a more microscopic method for confirming the presence of an amorphous material.
  • a halo pattern that is blurred and not seen in crystalline form appears, while regular concentric diffraction lines and groups of diffraction points appear. If not, this structure can be identified as amorphous.
  • DSC scanning differential heat capacity
  • the electron diffraction method can identify the amorphous phase with extremely high sensitivity because the structure can be specified in nanometers. From the above, in the present invention, it is an essential requirement that the aluminum-chromium-based alloy has an amorphous structure identified by X-ray diffraction or electron beam diffraction.
  • the method for producing an amorphous phase according to the present invention is different from the conventional method, and is classified into the following two methods. Whichever method is employed, an amorphous phase can be obtained.
  • the first method is to create an amorphous phase by subjecting powder or foil pieces obtained by rapid solidification to mechanical grinding. Rapid solidification has often been used to obtain an amorphous phase. But,
  • a ⁇ —Cr system alloy even if it was quenched and solidified under the best conditions, only an amorphous quasicrystal (Quassicrystal1ine) was obtained.
  • the present inventors have found that this quasicrystal can be thermodynamically formed into an amorphous phase by mechanical grinding.
  • the material before mechanical grinding does not necessarily have to have a quasicrystalline structure.
  • a ⁇ atoms and Cr atoms which are the main constituent elements, are mixed as primitively as possible without forming coarse intermetallic compounds. can do.
  • the rapidly solidified 1 0 3 KZ sec. Meant to be a more coagulation speed, normal A Tomaizu method Ya scan It is the solidification rate obtained by the plate cool method. As the solidification rate increases, the solidification structure of the A £ —Cr-based alloy becomes finer, the supersaturated solid solution of elements such as Cr in A ⁇ progresses, and the intermetallic compounds become finer, Crystals begin to appear, and finally the whole becomes a quasicrystal. As the solidification rate increases, the amorphization by mechanical grinding becomes easier. This is because the thermodynamic state of the intermediate product gradually approaches the state of the amorphous phase as the solidification rate increases.
  • the inventors of the present invention have found that a remarkable effect can be obtained by performing mechanical grinding in a Cr-based alloy. That is, the powder is repeatedly milled, mixed, and coagulated and agglomerated by mechanical processing. As a result, not only macroscopic but also atomic units are uniformly mixed inside the powder. It is activated to a thermodynamically extremely unstable state by the increase in grain boundary energy due to miniaturization and lamination, and a phase transition from this unstable state to a metastable amorphous phase. Becomes possible.
  • the first group element and Z or the second group element may be added at the time of rapid solidification or may be added at the time of mechanical grinding.
  • the elements of the first group it is easier to add them during mechanical grinding than during rapid solidification. Therefore, it is desirable to add them during mechanical grinding.
  • adding a high melting point element or an easily oxidizable element It is desirable to add during mechanical grinding to avoid solution problems.
  • individual particles are obtained by subjecting one or more raw material powders containing the elements that make up the composition of the target alloy to complex processing such as mechanical mixing, crushing, and agglomeration. This is a treatment to have a desired alloy composition and to have a microscopically uniform structure.
  • mechanical grinding is a method of subjecting an alloy powder having the target alloy composition to complex processing such as mechanical processing, pulverization, and agglomeration. This is a process for introducing defects and the like. Mechanical grinding changes the alloy composition of the powder, whereas mechanical grinding does not have the primary purpose of changing the alloy composition. Even in mechanical grinding, unavoidable impurities may be mixed in, but such mixing is not the main purpose.
  • the final composition alloy is not obtained by the melting step. That is, the second method according to the present invention is to produce a crystalline powder that is uniformly and microscopically mixed as an intermediate material by mechanical alloying, and then apply the powder to this powder.
  • This is a novel method of obtaining an amorphous phase that cannot be obtained by mechanical alloying alone by performing heat-activated annealing. It is known that an amorphous phase can be formed only by cannical alloying depending on the alloy component, but its composition range is extremely limited.
  • the amorphous phase When the amorphous phase is heated, it tends to transition to an intrinsically stable crystalline phase. Therefore, the fact that a material that is not in an amorphous phase even after mechanical alloying is made amorphous by heating is a completely revolutionary finding contrary to conventional wisdom. . It is already known that mechanical alloying can achieve forced solid solution and composite in nanometer units. After mechanical alloying of the alloy of the present invention, the structure is not an amorphous phase but a crystalline phase. Since this crystalline phase is a mixture of a group of compounds having a composition deviated from that of the stoichiometric compound, it has a lower thermodynamic free energy than the stable stichiometric compound.
  • the present invention has shown that it is possible to slightly lower the free energy level of a crystalline phase and to make it a metastable amorphous phase by heat-activated annealing after mechanical alloying. Found them.
  • the starting materials before mechanical alloying are: pure aluminum powder for industrial use, pure chromium or chromium-containing aluminum mother alloy, and other alloying elements or their elements Must be used.
  • the combination of raw materials described above is important.
  • the heat-activated annealing treatment may be performed during the warm-solidification process, or may be performed independently of the warm-solidification process. From the viewpoint of more uniform treatment, it is desirable to perform the heat-activated annealing in the powder state.From the viewpoint of economy, the heat-activated annealing should be performed during the warm solidification process. Is desirable. In any case, this heat-activated annealing treatment requires setting an optimum temperature within a temperature range of 400 to 800 K and selecting an optimum holding time depending on the alloy to be processed. is there.
  • an amorphous phase can be obtained. Which method you choose is optional. It is desirable to select one of these methods according to the ease of making the raw material powder and the ease of making the intermediate raw material powder. For example, in the case of an alloy that is difficult to melt, it is desirable to obtain an alloy powder having a desired composition by a mechanical alloying method instead of producing the powder by a rapid solidification method. Depending on the mechanical alloying, if the composition takes a very long time to homogenize or oxidizes, or if quasicrystals can be obtained by rapid solidification, the alloy powder is rapidly solidified. It is desirable to create one. Whichever method is chosen, it will inevitably contain 500-500 ppm of oxygen. Whether this oxygen content contributes to the formation of the amorphous phase is not clear at present, but there is no evidence that this contribution can be denied.
  • the powder solidification method of the present invention conventionally used powder warm extrusion, powder rolling, powder forging, and the like can be employed. More desirably, taking advantage of the characteristics of the amorphous phase, the warm solidification treatment is preferably performed at a temperature higher than the glass transition point of the amorphous phase and lower than the crystallization temperature. If performed under these temperature conditions, the glass fluidity will be utilized, and it will be possible to effectively solidify and mold into precise and complex shapes.
  • dispersed second phase reinforcing material such as particles, whiskers and short fibers May be included.
  • Aluminum-chromium alloys with a strengthened dispersion layer will perform better composite functions. In this case, in particular, the strength of the boundary surface can be enhanced by compounding by solidification using glass flow.
  • 1A and 1B are schematic diagrams showing the free energy level of a binary alloy at an arbitrary temperature T K.
  • FIG. 2 is an X-ray photograph showing the crystal structure of A £ -15% Cr powder annealed at 700 K after being subjected to mechanical alloying for 1000 hours.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram of A-15% Cr powder annealed at 7400 K and 900 K after mechanically alloying for 1000 hours.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction diagram before and after heating of rapidly solidified A ⁇ —20 ⁇ at.% Cr foil, which was mechanically ground for 300 hours.
  • Fig. 5 is a DSC (scanning differential heat capacity) analysis diagram of the mechanically grounded rapidly solidified A £-20 atomic% Cr foil ground powder during continuous heating.
  • a 1 Powder produced by the atomization method using an inert gas — treated with a ball mill filled with argon gas (100 hours)
  • a 2 Powder production by the atomization method using an inert gas Roying (A lighter 50 hours)
  • A3 Foil production by quenching single roll method-ball milling and ball milling mechanical grinding (100 hours)
  • C 2 mold lubricant ... cold forming (5 t 0 n / cm 2 ) ... pressurized ripening in an inert gas (7 0 0 K, 2 0 minutes) ... warm forging ... re-sintering ( ⁇ 0 0 ⁇ , 1 hour)
  • C a mechanical ⁇ Roy ring state, Ri - (Do the two levels, the process proceeds to C 3 level by the subsequent heating where, C, ⁇ (:. 2 the levels, in fact, exist as a result of a mixture of C e and the composition of the c 7 Figure a crystalline non- st 0 ichi om etric a reduction compound (a n- x B m + x ) there have since the composition of the a n B m is, when viewed in part, a n -.
  • X B m + x is changed distributed as in the 1 B Figure, the peak of the high temperature side, transition from C s level to C 5 level, a accompanying energy release in ie crystallization.
  • FIG. 2 shows that the alloy was mechanically alloyed for 100 hours and then annealed at 7.40 K. The crystal structure is shown.
  • FIG. 3 shows the X-ray diffraction pattern of A £ 15% Cr powder annealed at 700 K and 900 K after 1000 hours of mechanical alloying.
  • FIG. 4 shows X-ray diffraction diagrams of a rapidly solidified A ⁇ —20 atomic% Cr foil ground by mechanical grinding for 30 hours before and after heating.
  • Fig. 5 shows a DSC (scanning differential heat capacity) analysis of the quenched and coagulated mechanically grounded—20 atomic% Cr foil ground powder during continuous heating.
  • DSC scanning differential heat capacity
  • the aluminum-chromium alloy according to the present invention has the strength, heat resistance, and abrasion resistance of a steel material, has the lightness of an aluminum alloy, and has the corrosion resistance of an amorphous alloy. It can be applied to a wide range of applications, such as automobiles, home appliances, industrial equipment, aircraft, electronic equipment, and chemical equipment.

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Description

明細書
発明の名称
アルミニウム一クロ ミ ゥム系合金およびその製造方法 発明の分野
この発明は、 アルミニウム一クロ ミ ゥム系合金およびそ の製造方法に関するものであり、 特に、 高強度を有し、 耐 熱性および耐蝕性などに優れたアルミニウム—クロ ミ ゥ厶 系合金およびその製造方法に関するものである。
背景技術
非晶質アル ミ ニウム合金は、 たとえば、 特開平 1 一 2 7 5 7 3 2号公報、 特公昭 6 4 - 4 7 8 3 1号公報および特 公平 1 ― 1 2 7 6 4 1 号公報に開示されている。 これらの 公報に開示された非晶質アルミニゥム合金は、 L aを必須 の合金成分とし、 または、 N b、 T a、 Η ί、 Υなどを必 須の合金成分としている。 日本金属学会報第 2 8巻 1 2号 9 6 8頁には、 A ^ — S i — X合金および — C e — X 合金が記載されている。
上述の先行技術に開示された非晶質合金は、 多く の場合、 超急冷凝固法によって作られている。 他の方法として、 メ 力二カルァロイ ング法によっても非晶質合金を作るこ とが できるといわれている。 非晶質合金を得る方法として、 上 記 2つの方法以外に、 気相析出法、 電解析出法、 電子線照 射法、 超高圧加圧法などが知られている。 しかし、 これら の方法は、 実用上の制約が多く、 工業化されるには至って いない。
超急冷凝固法またはメカニカルァロイ ング法によって作 られた非晶質合金は、 機械的特性および経済性の両者を満 足していなかった。 言い換えれば、 優れた機械的特性を有 する非晶質合金は、 高価な元素を含有する。 安価な元素の みを含有する非晶質合金は、 その機械的特性が劣っている。 非晶質合金は、 加熱によって結晶化する。 結晶化温度があ ま りにも低い非晶質合金の場合、 合金粉末を十分に温間固 化するこ とができない。 実用上の見地からも、 結晶化温度 の低い非晶質合金は、 使用可能な温度の上限が低くなるた め、 使い難い。
発明の開示
この発明の目的は、 機械的特性および経済性の両者を満 足させるこ とのできるアルミニウム一クロ ミ ゥム系合金を 提供するこ とである。
この発明の他の目的は、 結晶化温度が高いアルミニゥ厶 —クロ ミ ゥム系合金を提供するこ とである。
この発明のさらに他の目的は、 機械的特性および経済性 の両者を満足させるこ とのできるアルミニウム一クロ ミ ゥ ム系合金の製造方法を提供するこ とである。
この発明のさらに他の目的は、 結晶化温度が高いアルミ 二ゥムークロ ミ ゥ厶系合金の製造方法を提供するこ とであ 本件発明者らは、 A ー C r — X系合金を新規な方法に よって製造すれば、 非晶質相を含むアル ミ ニウム一クロ ミ ゥム系合金が得られるこ とを見いだした。 さらに、 上記非 晶質相を含むアル ミ ニウム一クロ ミ ゥム系合金は、 その結 晶化温度が高く、 材料特性においても優れているこ とを見 いだした。 A ー C r一 X系合金は、 原料として安価な C rを用いているので、 経済性においても優れている。
A £— C r非晶質合金を得よう とする試みは、 たとえば、 T r a n s a c t i o n s o f t h e J a a n I n s t i t u t e o f M e t a l s , v o l . 2 8， N o. 8 ( 1 9 8 7 ) ， p 6 7 9に開示されている。 この先行技術では、 気相法すなわち R Fスパッ夕 リ ング法 が採用されているが、 この方法によっては、 非晶質相より も熱力学的に安定な準結晶しか得られていない。 一般的に は、 A — C r系合金においては、 超急冷凝固法やメカ二 カルァロイ ング法を用いても、 非晶質相がまったく得られ ないという こ とが認識されていた。
上述のように、 従来では、 - C r 2元素合金の非曰
BB
質化は困難であった。 本件発明者らは、 — C r系合金 の非晶質化を実現するために、 下記の 2点を重要視した。
① 非晶質化を容易ならしめる添加元素群と新規な合金 組成。
② 非晶質化を実現する新規な熱 · 機械的加工処理方法 を含む新規な製造方法。
A _ί— C r系非晶質合金を得るためには、 新規な合金組 成と新規な製造方法との組み合せが不可欠である。
この発明に従ったアルミニウム一クロ ミ ゥ厶系合金は、
C rを 1 0 〜 2 5原子％、 および F eおよび N i からなる 群から選ばれた 1 種以上の元素を 0 . 1 〜 5 . 0原子 9 含 有する。 C r と、 F eおよびノまたは N i との合計含有量. は、 3 0原子％以下である。 残部は、 実質的にアルミニゥ 厶である。 このアルミニウム一クロ ミ ゥ厶系合金は、 X線 回折または電子線回折によって部分的または全体的に非晶 質構造を呈する。
上述のアルミニウム一クロ ミ ゥ厶系合金は、 以下の方法. によつて製造される。
1 つの局面では、 アルミニウム一クロ ミ ゥム系合金の製 造方法は、 溶融物から急冷凝固法によって箔または粉末の 原料を得る工程と、 原料にメカニカルグライ ンディ ング処 理またはそれと同等の機械的加工処理を施すこ とによって 非晶質化した粉末を得る工程と、 非晶質粉末を温間固化す る工程と、 を備える。
他の局面では、 アル ミニウム—クロ ミ ゥム系合金の製造 方法は、 アル ミ ニウム一クロ ミ ゥ厶 2元系合金溶融物から、 急冷凝固法によってアルミニウム一クロ ミ ゥム 2元系合金 粉末を得る工程と、 アルミニウム一クロ ミ ゥ厶 2元系合金 粉末に、 メカ二力儿ァロイ ング法によって、 アルミニウム およびクロ ミ ゥム以外の残りの元素を合金化する工程と、 'ど他 。 さ らに他の局面では、 アルミニウム一クロ ミ ゥム系合金 の製造方法は、 工業用純アルミニウム粉末、 純クロ ミ ゥ厶 またはクロ ミ ゥム含有アルミニウム母合金、 および了ルミ ニゥ厶およびク口 ミ ゥ厶以外の残りの元素またはその元素 の母合金を、 メ カニカルァロイ ング法によって合金化して 結晶質粉末を得る工程と、 結晶質粉末を、 熱活性化焼鈍処 理によって、 部分的または全体的に非晶質化する工程と、 非晶質粉末を温間固化する工程と、 を備える。
①に記載した添加元素群の作用は、 ②に記載した方法に よってアル ミ ニウム一クロ ミ ゥム系合金を製造する際、 非 晶質相の生成を容易ならしめるものである。 特に、 第 1群 の F e、 N i は、 アルミニウム一クロ ミ ゥ厶系合金を非晶 質化するための必須の元素であると考えられる。 第 2群の T i、 Z r、 S i、 V、 N b、 M o、 W、 M n、 C o、 H f は、 アル ミ ニウム一クロ ミ ゥ厶系合金の非晶質化をあま り阻害するこ となぐ、 合金としての諸特性を向上させるた めの元素である。
第 1 群の成分の介在が、 アル ミ ニウム一クロ ミ ゥム系合 金に対していかなる作用を冶金学的に及ぼしているのかは、 いまだ明確ではないが、 F e、 N i の存在が、 熱力学的に 最も不安定な単純混合状態や次に不安定な過冷却液体から、 一挙に平衡安定相である結晶質相に移行するのを妨げ、 準 安定な非晶質相に留まるきっかけを与えているものと考え られる。 第 1 群の元素の含有量の上限値は 5原子 であり、 これ以上の含有量は、 非晶質化を妨げる恐れがあり望ま し く ない。 第 1 群の元素の含有量の下限値は 0 . 1 原子％で あり、 これ以下の含有量では非晶質化効果が現れない。
F eおよび または N i の第 1 群元素と、 基本合金系で ある A ^— C r との関係を考慮すると、 C rの望ま しい含 有量は、 1 0〜 2 5原子％である。 C rの含有量が 1 0原 子％以下であれば、 アルミニウム一クロ ミ ゥム系合金とし ての機械的特性が劣るようになり、 また非晶質化も起こ り にく く なる。 C r含有量が 2 5原子％以上であれば、 軽量 性が損なわれるほか、 靭性等の点においても実用材料とし ての特性が損なわれる。 さらに、 非晶質化も起こ りにく く る。
アルミニウム一クロ ミ ゥム系合金の軽量性を損なわず、 かつ非晶質化を促進するためには、 C r と、 F eおよび/ または N i との合計含有量が、 3 0原子％以下とする必要 がある。
T i、 Z r、 S i、 V、 N b、 M o、 W、 M n、 C o、 H f からなる第 2群元素の作用と非晶質化のメカニズムと の関係は明確ではないが、 第 2群元素を添加すれば、 非晶 質化を妨げずにアルミニウム一クロ ミ ゥ厶系合金の物理的、 化学的または機械的特性を改善する効果が見られる。 しか し、 第 2群元素の含有量が 3 0原子％を越えると、 本来の A ー C r系合金の特徴が損なわれてしまう。
非晶質であることを証明するものとして、 必ずしも確立 された基準があるわけではない。 非晶質であるか否かを判 定するための最も単純な方法として、 X線回折法がある。 製造された合金に対して X線回折を行なった場合、 結晶質 であるならば、 結晶面からのシャープな回折ピークが現れ る。 そのようなシャープな回折ピークがなく、 極度に広が つた回折ピークの痕跡のようなものが見られる場合には、 その材料は、 マク口的に非晶質であると判定するこ とがで きる。
より ミ ク 口的に非晶質の存在を確認する方法と して、 電 子線回折法がある。 透過電子顕微鏡観察で特定した組織を 電子線回折した場合、 結晶質では見られないようなぼんや り としたいわゆるハローパターンが現れ、 一方、 規則的な 同心円状の回折線や回折点群が現れないとき、 この組織を 非晶質と同定するこ とができる。
非晶質か否かの判定方法として、 X線回折法および電子 線回折法以外の方法も存在する。 たとえば、 D S C (走査 型示差熱容量） 分析では、 加熱によって結晶化するときの 発熱反応をもつて非晶質であつたか否かを判定する。 しか し、 この分析法では、 加熱を必要とするので、 本発明の合 金の状態分析としては適切ではない。 また、 D S C分析で は、 一部が非晶質で、 残部が結晶質の場合に、 正確な判定 をするこ とが困難になる。 これに対して、 電子線回折法で は、 組織をナノ メ一夕単位で特定することができるので、 極めて感度良く非晶質相を同定するこ とができる。 以上のこ とから、 本発明では、 アルミニウム一クロ ミ ゥ ム系合金が、 X線回折法または電子線回折法によって同定 される非晶質構造を有することを必須の要件とした。
本発明に従った非晶質相の製造方法は、 従来の方法とは 異なるものであり、 以下に述べる 2つの方法に分類される。 いずれの方法を採用しても、 非晶質相を得ることができる。 第 1 の方法は、 急冷凝固法によって得た粉末または箔片 に対してメカニカルグライ ンディ ング処理を施すことによ つて、 非晶質相を作り出す方法である。 急冷凝固法は、 し ばしば非晶質相を得る方法として使われてきた。 しかし、
A ^— C r系合金に対しては、 最もよい条件で急冷凝固さ せても、 非晶質に近い準結晶 （ Q u a s i c r y s t a l 1 i n e ) が得られるだけであった。 本願発明者らは、 こ の準結晶をメカニカルグライ ンディ ングすることによって 熱力学的に非晶質相にすることができるこ とを見い出した。 メカニカルグライ ンディ ング処理を施す前の材料は、 必ず しも準結晶構造になっている必要はない。 ただ、 メカ二力 ルグライ ンディ ング処理を施すための材料を急冷凝固法に よって得るのが望ま しい。 急冷凝固法によれば、 主要構成 元素である A ^原子と C r原子とが粗大な金属間化合物な どを形成するこ となく、 できる限り原始的に均一に混合さ れている状態を実現することができる。
本明細書では、 急冷凝固とは、 1 0 3 K Z s e c . 以上 の凝固速度であることを意味し、 通常のア トマイズ法ゃス プラ ッ ト クール法などによって得られる凝固速度である。 凝固速度の増大とともに、 A £— C r系合金の凝固組織は 微細化し、 A ^中への C rなどの元素の過飽和固溶が進み、 金属間化合物の微細化が起こ り、 ついには準結晶が出現し 始め、 最後に全体が準結晶になる。 凝固速度の上昇ととも に、 メカニカルグライ ンデイ ングによる非晶質化は容易に なる。 これは、 凝固速度の増大とともに、 中間生成物の熱 力学的な状態が次第に非晶質相の状態に近づく ためである。
本件発明者らは、 — C r系合金において、 メカ二力 几グライ ンディ ングを行なう こ とによつて顕著な効果が得 られるこ とを見い出した。 すなわち、 機械的な加工によつ て粉末の摩砕、 混合、 凝着凝集が繰り返され、 その結果、 粉末の内部において、 マクロ的のみならずァ ト ミ ッ クな単 位でも均一に混合され微細化や、 ラ ミ ネーシヨ ン化による 粒界エネルギの増加によって熱力学的に極めて不安定な状 態に活性化され、 さらにこの不安定状態から準安定な非晶 質相に相転移するこ とが可能になる。
上述した第 1 の方法において、 第 1 群元素および Zまた は第 2群元素を、 急冷凝固時に添加してもよく、 あるいは、 カニカルグライ ンディ ング時に添加してもよい。 第 1 群 の元素に関しては、 急冷凝固時に添加するより も、 メカ二 カルグライ ンディ ング時に添加する方が容易であるので、 メカニカルグライ ンディ ング時に添加するのが望ましい。 高融点元素や易酸化性元素を添加する場合においても、 溶 解の問題を避けるために、 メカニカルグライ ンデイ ング時 に添加するのが望ま しい。
こ こで、 メカニカルァロイ ング （ M A ) とメカニカルグ ライ ンディ ング （M G ) の相違について説明する。
メ カニカルァロイ ングは、 目的とする合金の組成を構成 する元素を含有する 1 種以上の原料粉末に対して、 機械的 混合、 粉砕、 凝集などの複合的な加工を施すこ とにより、 個々 の粒子が、 目的とする合金組成を有し、 かつ、 微視的 に均一な組織を有するようにする処理である。
これに対して、 メカニカルグライ ンデイ ングは、 目的と する合金の組成を有する合金粉末に対して、 機械的加工、 粉砕、 凝集などの複合的な加工を施すことにより、 合金粉 末に歪みや格子欠陥などを導入する処理である。 メカ二力 ルァロイ ングは、 粉末の合金成分を変えるのに対し、 メカ 二カルグライ ンデイ ングは、 合金成分を変えるこ とを主た る目的としていない。 メカニカルグライ ンデイ ングにおい ても、 不可避的な不純物の混入を招く ことがあるが、 この ような混入を主たる目的とはしていない。
メカニカルァロイ ングとメカニカルグラインデイ ングと を比較すると、 出発原料が異なっている。 しかし、 実際の 作業に関しては、 全く同一の装置や条件で実施するこ とが できる。 たとえば、 メカニカルァロイ ングおよびメカ二力 ルグライ ンデイ ングの両者に対して、 ア トライタと呼ばれ る高工ネルギボールミ ルや通常のボ一ルミ 儿、 遊星型ボ一 ル ミ ル、 振動ミ ル、 遠心摩砕ミ ル （オングミ ル） などを利 用するこ とができる。
本発明に従った第 2の方法では、 溶解工程によって最終 組成合金を得ているのではない。 すなわち、 本発明に従つ た第 2の方法は、 メカニカルァロイ ングによって中間原料 としてミ クロ的にかつ了 ト ミ ッ クに均一に混合した結晶質 の粉末を作り、 その後、 この粉末に対して熱活性化焼鈍処 理を行なう こ とによって、 メカニカルァロイ ングだけでは 得るこ とのできない非晶質相を得る新規な方法である。 合 金成分によっては、 カニカルァロイ ングだけでも非晶質 相ができるこ とは知られているが、 その組成範囲は極めて 限定される。
非晶質相を加熱すると、 本来的に安定系の結晶質相に移 行しょう とする。 従って、 メカニカルァロイ ングを行なつ た後においても非晶質相になっていない材料を、 加熱によ つて非晶質化するこ とは、 従来の常識に反する全く画期的 な知見である。 メカニカルァロイ ングによって、 強制固溶 やナノ メ一夕単位での複合化が実現できるこ とは、 既に知 られている。 本発明の組成の合金をメカニカルァロイ ング した後においては、 その組織は非晶質相ではなく結晶質相 である。 この結晶質相は、 s t o i c h i om e t r i c な化合物からずれた組成を有する化合物群の混合物である ため、 熱力学的自由エネルギが最も低く安定な s t 0 i c h i om e t r i cな化合物と比較すると、 熱力学的には 自由エネルギの高い状態になつており、 かつ非晶質相の自 由エネルギレベルより も少し高いレベルにある。 したがつ て、 メカニカルァロイング後の熱活性化焼鈍処理によって、 結晶質相の自由エネルギレベルをわずかに下げ、 準安定な 非晶質相にするこ とが可能であるこ とを、 本件発明者らは 見い出した。
均一な中間原料を得るためには、 メカニカルァロイ ング 前の出発原料として、 工業用純アルミニウム粉末、 純クロ ミ ゥムまたはクロ ミ ゥ厶含有アルミ母合金、 および他の合 金元素またはそれら元素の母合金を、 用いることが必要で ある。 冷間圧接すなわち焼き付き易さと、 硬質脆性粉末の 破砕分散との、 適切なバランスが不可欠なメカニカルァロ ィングにおいては、 上述したような原料の組み合せが重要 しあ o
熱活性化焼鈍処理を、 温間固化プロセス中に行なっても よく、 あるいは、 温間固化プロセスとは独立して行なって もよい。 より均一な処理の観点からみれば粉末状態のまま で熱活性化焼鈍処理を行なうのが望ま しく、 経済性の観点 からみれば、 温間固化プロセス中に熱活性化焼鈍処理を行 なうのが望ま しい。 いずれにしても、 この熱活性化焼鈍処 理は、 処理すべき合金に応じて、 4 0 0〜 8 0 0 Kの温度 範囲内で最適な温度を設定し、 最適な保持時間を選ぶ必要 がある。
前述した第 1 の方法および第 2の方法のいずれによって も、 非晶質相を得るこ とができる。 どちらの方法を選ぶか は任意である。 素原料粉末の作り易さ、 中間原料粉末の作 り易さに応じて、 いずれかの方法を選択するこ とが望ま し い。 たとえば、 溶解が難しい合金の場合には、 急冷凝固法 によって粉末を作成するのではなく、 メカニカルァロイ ン グ法によって所望の組成を有する合金粉末を得るのが望ま しい。 メカニカルァロイ ングによっては均一化に著しく長 時間を要したり、 酸化したりするような組成の場合、 ある いは、 急冷凝固で準結晶が得られる場合には、 急冷凝固に よって合金粉末を作成するのが望ま しい。 いずれの方法を 選んでみても、 不可避的に 5 0 0〜 5 0 0 O p p mの酸素 が含有される。 この含有酸素が非晶質相形成に寄与してい るのかどうかは今のところ明らかではないが、 その寄与を 否定できる証拠もない。
本発明の粉末固化方法としては、 従来から用いられてい る粉末温間押し出し、 粉末圧延、 粉末鍛造などを採用する こ とができる。 より望ま しく は、 非晶質相の特徴を活かし て、 温間固化処理を、 非晶質相のガラス転移点より も高い 温度で、 かつ結晶化温度より も低い温度で行なうのがよい。 この温度条件で行なえば、 ガラス流動性を利用するこ とに なり、 効果的に精密複雑形状に固化成形するこ とが可能に な ·©。
アル ミニウム一クロ ミ ゥ厶系合金をマ ト リ ッ クスとして、 粒子、 ウイスカ、 短繊維などの第 2相強化物質を分散状態 で含むようにしてもよい。 強化分散層を含むアルミニウム 一クロ ミゥム系合金は、 より優れた複合機能を発揮するこ とになろう。 この場合、 特に、 ガラス流動を利用した固化 によって複合化するこ とで、 境界面の強度を強力にするこ とができる。
図面の簡単な説明
第 1 A図および第 1 B図は、 任意の温度 T Kにおける 2 元系合金の自由エネルギレベルを示す模式図である。
第 2図は、 1 0 0 0時間メカニカルァロイングした後に、 7 4 0 Kで焼鈍した A £ - 1 5 % C r粉末の結晶構造を示 す X線写真である。
第 3図は、 1 0 0 0時間メカニカルァロイングした後、 7 4 0 Kおよび 9 2 0 Kで焼鈍した A ー 1 5 % C r粉末 の X線回折図である。
第 4図は、 3 0 0時間メカニカルグライ ンデイ ングした 急冷凝固 A ^ — 2 0·原子％ C r箔の粉碎粉末の加熱前後の X線回折図である。
第 5.図は、 メカニカルグライ ンディ ングした急冷凝固 A £ - 2 0原子％ C r箔の粉砕粉末の連続加熱時における D S C (走査型示差熱容量） 分析図である。
実施例
第 1 表に示す配合組成の原料に対し、 以下の A 1 〜C 5 の処理を施した。 プロセスと得られた合金の特性を第 2表 に示す。 第 2表中の工程 1 の欄および工程 2の欄に記載さ れているプロセスの内容は、 以下のとおりである。
A 1 ： 不活性ガスを用いたア トマイズ法により粉末を製造 —アルゴンガス封入のボール ミ ルで処理 （ 1 0 0時間） A 2 ： 不活性ガスを用いたア トマイズ法により粉末製造一 メカニカルァロイ ング （ア トライター 5 0時間）
A 3 ： 急冷単ロール法による箔体製造一ボールミ ル粉砕お よびボール ミ ル メ カニカル グライ ンデイ ング （ 1 0 0 0時 間）
B 1 ： メ カニカルァロイ ング （ア トライ 夕一 5 0時間） … 熱活性化焼鈍 （ 7 0 0 K、 1 0時間）
C 1 ： C I Ρ成形…脱ガス…封缶…押し出し （ 6 7 3 Κ、 押し出し比 1 ： 1 0、 8 m m直径）
C 2 ： 金型潤滑…冷間成形 （ 5 t 0 n / c m 2 ) …不活性 ガス中加熟 （ 7 0 0 K、 2 0分） …温間鍛造…再焼結 （ Ί 0 0 Κ、 1 時間）
C 3 ： 金型潤滑…冷間成形 （ 5 t 0 n / c m 2 ) …不活性 ガス中熱活性化焼鈍 （ 7 0 0 K、 5時間） …鍛造予備加熱 ( 6 7 3 Κ、 2 0分） …温間鍛造…再焼結 （ 7 0 0 Κ、 1 時間）
C 4 ： 金型潤滑…冷間成形…不活性ガス中加熱 （ 8 0 0 Κ 、 3 0分） …ガラス流動成形固化
C 5 ： 強化物混合…金型潤滑…冷間成形 （ 5 t 0 n / c m 2 ) …不活性ガス中加熱 （ 8 0 0 K、 3 0分） …ガラス流 動成形固化 第 1表 組成名 Cr Ni Fe 他 1 他 2 k£
XI 5 0.4 3 ba
X2 10 0.4 3 b&£
X3 15 0.4 3 ba
X4 20 0.4 3 ba
X5 25 0.4 3 ba
X6 30 0.4 3 a^
Y1 15 0 0 ba
Y2 15 6 3 ba
Y3 15 3 6 ba
Y4 15 0.4 3 ba
Z1 20 0, 4 3 Ti-5 V-0.25 b&£
Z2 20 0.4 3 Zr-1 Wo-2 ba^
Z3 20 0.4 3 Nb-3 Hf-1 ba
Z4 20 0.4 3 Si-8 W-2 b&£
Z5 20 0.4 3 Mn-3 Co-1 ba
W1 15 0.4 3 SiC-Whisker-10 ba
W2 15 0.4 3 SiC-Po der-10 ba
W3 15 0.4 3 C 短織維- 10
Figure imgf000019_0001
峯^
(ん τ)
9££00/l6df/IOd εΐΟΜ/Ι6 OAV 従来の非晶質合金では、 局所的または瞬間的な温度上昇 に伴なつて、 急激な特性の劣化が見られていたが、 本発明 の非晶質合金は、 第 5図から明らかなように、 極めて高温 まで非晶質を保つことができるので、 温度上昇に伴なう急 激な特性の劣化を改善するこ とができる。 また、 本発明の 非晶質合金は、 従来の結晶質型アルミ二ゥム -遷移元素分 散強化型耐熱合金より も、 はるかに優れた特性を有してい 次に、 2元系合金の自由エネルギレベルを示す第 1 A図 および第 1 B図を参照する。 本発明の第 1 の方法を採用し た場合、 準結晶等は C 4 のレベルから、 メカニカルグライ ンデイ ングによって C2 レベルにまで活性化された後、 C 3 レベルへ移行する。 本発明の第 2の方法を採用した場合 には、 メカニカルァロイ ング状態で C , 〜( 2 レベルにな り、 その後の加熱によって C 3 レベルに移行する。 ここで、 C , 〜(： 2 のレベルは、 実際には、 C e や c 7 の組成のず れた結晶質の n o n— s t 0 i c h i om e t r i cな化 合物 （A n— x B m + x ) の混合物の結果として存在するので あって、 A n B m の組成は、 部分的に見れば、 An-X Bm + x のように変化して分布している。 第 1 B図において、 高 温側のピークは、 C s レベルから C 5 レベルへの移行、 す なわち結晶化に伴なうエネルギ放出である。
第 2図の X線写真は、 1 0 0 0時間メカニカルァロイ ン グした後、 7.4 0 Kで焼鈍した - I 5 %C r粉末の結 晶構造を示している。 第 3図は、 1 0 0 0時間メカニカル ァロイ ングした後、 7 4 0 Kおよび 9 2 0 Kで焼鈍した A £ 一 1 5 % C r粉末の X線回折図を示す。 第 4図は、 3 0 時間メカニカルグライ ンディ ングした急冷凝固 A ^ — 2 0 原子％ C r箔の粉砕粉末の加熱前後の X線回折図を示す。 第 5図は、 各時間メカニカルグライ ンデイ グした急冷凝 固 — 2 0原子％ C r箔の粉砕粉末の連続加熱時におけ る D S C (走査型示差熱容量） 分析図を示している。
産業上の利用可能性
本発明に従ったアルミニウム一クロ ミ ゥ厶系合金は、 鉄 鋼材料の強度、 耐熱性および耐摩耗性を有し、 アルミニゥ ム合金の軽量性を有し、 さらに非晶質合金の耐蝕性を有す るものであり、 自動車、 家電機器、 産業機器、 航空機、 電 子機器、 化学機器など広い用途に適用され得る。

Claims

請求の範囲
1. C rを 1 0〜2 5原子％、 および F eおよび N i からなる群から選ばれた 1種以上の元素を 0. 1〜5. 0 原子％含有し、
前記 C r と、 前記 F eおよび Zまたは N i との合計含有 量が 3 0原子％以下であり、 ·
残部が実質的にアルミニゥ厶であり、
X線回折または電子線回折によって部分的または全体的 • に非晶質構造を呈する、 アル ミニウム一クロ ミ ゥム系合金。
2. T i、 Z r、 S i、 V、 N b、 M 0、 W、 Mn、 C oおよび H f からなる群から選ばれた 1種以上の元素を 3 0原子％以下含有する、 請求の範囲第 1項に記載のアル ミニゥムークロ ミ ゥ厶系合金。
3. 粒子、 ウイスカ、 短繊維などの第 2相強化物質を 分散状態で含む、 請求の範囲第 1項に記載のアルミニウム 一クロ ミ ゥム系合金。
4. C rを 1 0〜2 5原子 、 および F eおよび N i からなる群から選ばれた 1種以上の元素を 0. 1〜5. 0 原子％含有し、 前記 c r と、 前記 F eおよび Zまたは N i との合計含有量が 3 0原子％以下であり、 残部が実質的に アル ミニゥ厶である、 アル ミニゥ厶ークロ ミ ゥ厶系合金の 製造方法であつて、
溶融物から急冷凝固法によって箔または粉末の原料を得 る工程と、 前記原料にメカニカルグライ ンディ ング処理またはそれ と同等の機械的加工処理を施すこ とによって非晶質化した 粉末を得る工程と、
前記非晶質粉末を温間固化する工程と、
を備える、 アル ミニウム一クロ ミ ゥム系合金の製造方法。
5 . 前記急冷凝固法によって得られる原料粉末は、 部 分的に準結晶構造を有している、 請求の範囲第 4項に記載 のアル ミニウム—クロ ミ ゥム系合金の製造方法。
6 . 前記温間固化処理を、 非晶質相のガラス転移点よ り も高い温度で、 かつ結晶化温度より も低い温度で行なう、 請求の範囲第 4項に記載のアルミニウム—クロ ミ ゥム系合 金の製造方法。
7 . C r を 1 0〜 2 5原子 、 および F eおよび N i からなる群から選ばれた 1 種以上の元素を 0 . 1 〜 5 . 0 原子％含有し、 前記 C r と、 前記 F eおよび/または N i との合計含有量が 3 0原子％以下であり、 残部が実質的に アルミニウムである、 アルミニウム一クロ ミ ゥム系合金の 製造方法であって、
アルミニウム—クロ ミ ゥム 2元系合金溶融物から、 急冷 凝固法によってアルミニウム一クロ ミ ゥム 2元系合金粉末 を得る工程と、 前記アルミニウム一クロ ミ ゥム 2元系合金 粉末に、 メカニカルァロイ ング法によって、 アルミニウム およびクロ ミ ゥム以外の残りの元素を合金化する工程と、 を備える、 ァ儿 ミニゥ厶ー クロ ミ ゥ厶系合金の製造方法。
8 . 前記急冷凝固法によって得られるアルミ ニウム一 クロ ミ ゥム 2元系合金粉末は、 部分的または全体的に準結 晶構造を有しいる、 請求の範囲第 7項に記載のアルミニゥ 厶ー クロ ミ ゥ厶系合金の製造方法。
9 . C r を 1 0〜 2 5原子％、 および F eおよび N i からなる群から選ばれた 1 種以上の元素を 0 . 1 〜 5 . 0 原子％含有し、 前記 C r と、 前記 F eおよび/または N i との合計含有量が 3 0原子％以下であり、 残部が実質的に アル ミニゥムである、 アルミニウム一クロ ミ ゥ厶系合金の 製造方法であって、
工業用純アルミニウム粉末、 純クロ ミ ゥ厶またはクロ ミ ゥム含有アルミニウム母合金、 およびアルミニウムおよび ク口 ミ ゥ厶以外の残りの元素またはその元素の母合金を、 メカニカルァロイング法によつて合金化して結晶質粉末を 得る工程と、
前記結晶質粉末を、 熟活性化焼鈍処理によって、 部分的 または全体的に非晶質化する工程と、
前記非晶質粉末を温間固化する工程と、
を備える、 アルミニウム一クロ ミ ゥム系合金の製造方法。
1 0 . 前記非晶質化工程と、 前記温間固化工程とを、 同時に行なう、 請求の範囲第 9項に記載のアルミニウム一 ク口 ミ ゥム系合金の製造方法。
1 1 . 前記熱活性化焼鈍処理を 4 0 0〜 8 0 0 Kの温 度範囲内で行なう、 請求の範囲第 9項に記載のアルミニゥ ムークロ ミ ゥ厶系合金の製造方法。
1 2 . 前記温間固化処理を、 非晶質相のガラス転移点 より も高い温度で、 かつ結晶化温度より も低い温度で行な う、 請求の範囲第 9項に記載のアルミニウム一クロ ミ ゥ厶 系合金の製造方法。
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