Verfahren zur Herstellung polyolhaltiger Dispersionen und deren Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung polyolhaltiger Dispersionen durch Alkoholyse von
Polyurethanharnstoffabfällen sowie die Verwendung der Dispersionen zur Herstellung neuer Polvuretnannarnstoffe
Es ist bereits bekannt, daß Polyurethane (PUR) und
Polyharnstoffe (PH), insbesondere Schaumstoffe, durch alkoholytischen Abbau in homogene polyolhaltige
Flüssigkeiten überführbar sind, die sich direkt zur
Herstellung von PUR-Hartschaumstoffen eignen. Auf diesem Gebiet sind eine Reihe verschiedener Ausführungsformen bekannt geworden, wobei folgende Schriften beispielhaft aufgeführt sind:
DE-OS 25 16 863, US-PS 3 109 824, US-PS 3 404 102,
DE-OS 25 57 172, DE-PS 27 38 572 oder DE-PS 27 02 495
Die bekannten Verfahren haben gemeinsam, daß die Alkoholyse mit einem erheblichen Überschuß an Diolen DZW. Polyolen durchgeführt wird, um die Polyurethane so weit abzubauen, daß homogene Polyolgemische entstehen, deren Visxosität nieder genug ist, um sie direkt oder in homogenen Gemischen mit kurzkettigen Polyolen erneut zur Herstellung von harten Polyurethanen zu verwenden. Den Produkten aus diesen
Verfahren ist daher auch ein hohes Hydroxyläquivalent gemeinsam, das deren Anwendung auf die Herstellung harter
Polyurethane begrenzt. Die Verfahren unterscheiden sich im wesentlichen durch spezielle Reaktionsbedingungen,
Katalysatoren und Verfahrenstechniken.
Es ist bisher nicht gelungen, aus Polyurethanen und
Polyharnstoffen durch alkoholytischen Abbau Produkte zu gewinnen, die sich hinsichtlich ihrer Viskositäten und Hydroxyläquivalente zur Herstellung weicher bis
halbharter Schaumstoffe eignen.
Ebenso ist es bisher nicht gelungen, aus
Polyurethanharnstoffen durch alkoholytischen Abbau
polyolhaltige Produkte zu gewinnen, die zur erneuten
Herstellung von Polyurethanharnstoffen wiedervervendet werden können. Insbesondere ist bis jetzt kein
praktizierbares Verfahren bekannt, um RIM
(Reaction-Injection-Molding) - bzw. R-RIM (Reenforced- Reaction-Injection-Molding) -Teile auf Basis
von Polyurethanharnstoffen, die in großem Umfang in der Kraftfahrzeugindustrie eingesetzt werden, zu
wiederverwendbaren Produkten abzubauen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zum Abbau von Polyurethanharnstoffabfällen zur Verfügung zu stellen, welches es ermöglicht, durch eine einfache Alkoholysereaktion wiederverwendbare, polyolhaltige Produkte zu erhalten, die sich insbesondere zur erneuten Herstellung von Polyurethanharnstoffen eignen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein
Verfahren zur Herstellung polyolhaltiger Dispersionen durch Umsetzung von Polyurethanharnstoffabfällen mit mindestens einem linearen und/oder verzweigtkettigen
Diol und/oder Polyol mit einer Molmasse von 50-1000 g/Mol in einem Gewichtsverhältnis von Polymerabfällen zu Diol und/oder Polyol von über 3:1, bei einer Temperatur von 150-250° C, gegebenenfalls in Gegenwart saurer oder
basischer Katalysatoren und Dispergieren des
Reaktionsprodüktes in mindestens einem Primärpolyol mit einer Molmasse bis ca. 6000 g/Mol.
Unter Primärpolyol sind Polyole bzw. Polyolabmiscnungen zu verstehen, die zur Herstellung von Polyurethanen und Polyurethanharnstoffen eingesetzt werden.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß
Polyurethanharnstoffe mittels dem erfindungsgemäßen
Verfahren unter Einsatz geringer Diol- und/oder Polyolmengen zu viskosen Produkten abbaubar sind, die in beliebigem Verhältnis ohne besondere Krafteinwirkung auch in
hochmolekularen Polyolen (Primärpolyolen) dispergierbar sind, wobei die so erhaltenen Dispersionen bei relativ niedrigen Viskositäten eine hohe Stabilität aufweisen.
Das andersartige Verhalten der Polyurethanhamstoffe gegenüber Polyurethanen zeigt sich während des
Abbauprozesses dadurch, daß bei den Polyurethanharnstoffen keine zweiphasigen Substanzgemische und auch keine homogenen Produkte entstehen, sondern milchig trübe Massen, die jedoc h weder in diesem Zustand noch beim Verdünnen mit
Primärpolyolen ihren dispersen Charakter verlieren.
Dieser unerwartete Verlauf der Alkoholysereaktion, der nur bei der Akoholyse von Polyurethanharnstoffprodukten
auftritt, ist im allgemeinen unabhängig von der Art des zur Alkoholyse verwendeten Diols oder Polyols, tritt jedoch nur dann auf, wenn das Verhältnis Polymer zu Di- und/oder
Polyol im Gegensatz zu den bei der Alkoholyse von
Polyurethanen bisher üblichen Mengenverhältnissen von bis zu etwa 3 : 1 zugunsten des Polymer je nach Art des
eingesetzten Di- oder Polyols auf größer als 3 : 1 verändert wird.
Vorzugsweise beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren das Gewichtsverhältnis von Polymerabfällen zu Diol und/oder Polyol über 5 : 1. Erstaunlicherveise tritt auch bei noch größeren Verhältnissen von Polymer zu Diol und/oder Polyol, beispielsweise von über 6 : 1 bis 10 : 1 und darüber keine wesentliche Veränderung des stabilen disperse: Zustandes ein, so daß auch die hierbei erhaltenen
hochviskosen Reaktionsprodukte mit beliebigen
Primärpolyolen, auch hochmolekularen, verdünnbar sind, ohne daß eine wesentliche Zunahme der Viskosität der
Primärpolyole zu verzeichnen ist.
Aus diesem Verhalten kann gefolgert werden, daß die
Alkoholyseprodukte im statu nascendi durch
selbststabilisierende Effekte feinteilige Dispersioner, bilden, die so stabil sind, daß sie überraschenderweise auch beim Vermischen mit verschiedensten Polyolen nicht
koagulieren oder in Phasen getrennt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle
Abfallmaterialien und Produktionsstände auf der Basis von Urethan- oder Harnstoff-Misch- und Copolymeren eingesetzt werden, die in der Regel durch Umsetzung von Gemischen aus Polyether- und/oder Polyesterpolyolen sowie Diaminen und Di-oder Polyisocyanaten hergestellt werden. Bevorzugt kann das erfindungsgemäße Allkoholyseverfahren auf Polymere.
hergestellt aus aromatischen Diaminen, wie
Diethyltoluylendiamin (DETDA) , in Kombination mit
hochmolekularen Polyetherpolyolen mit Molmassen von mehreren Tausend g/Mol, auf der einen Seite, und aromatischen Di- und Polyisocyanaten auf der Basis Methylendiphenyldiisocyanat auf der anderen Seite, angewendet werden. Dabei wird die Alkohylse von weiteren Zusätzen und Modiflzierungsmitteln nicht beeinflußt.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrensbesteht darin, daß RIM- und R-RIM-Teile praktisch
rückstandslos abgebaut und in niederviskose Produkte mit geringem Hydroxylgruppenäquivalent überführt werden Können. Hierbei können die RIM- oder R-RIM-Teile beliebig lacklert sein und Füllstoffe oder Verstärkungsstoffe enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für glasfaserverstärkte (R-RIM) -Teile, da sich
überraschenderweise gezeigt hat, daß kurze Glasfasern nanez. unverändert aus der Reaktion hervorgehen und über längere Zeiträume stabil in der erhaltenen Dispersion verteilt bleiben. Dieser unerwartete und anwendungstechnisch
besonders wertvolle Effekt tritt dahingegen nicht aur wenn Glasfasern in üblichen Polyolen mit ähnlichen
Viskositäten dispergiert werden; hier setzen sich die
Glasfasem in einer kompakten Schicht am Gefäßboden ab, was den Transport und die Lagerung des glasfasergefüllten Flüssigprodukts verfahrenstechnisch stark erschwert.
Der Stabilisierungseffekt des beim erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltenen Alkoholyseproduktes hinsichtlich der Glasfaserverteilung ist nicht geklärt. Es wird
angenommen, daß die dispergierten Teilchen aus dem
Alkoholyseprodukt ein Absetzen der kurzen Glasfasern verhindern. Das erfindungsgemäße Verfahren ist damit von besonderer Bedeutung für die Alkoholyse von
RIM-Ausschußteilen bzw. Altmaterialien. Mittels dem
erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit zum ersten Mal
gelungen, derartige Abfälle durch Alkoholyse praktisch rückstandslos abzubauen und für den ursprünglicnen
Anwendungszweck wiederzuverwenden, indem sie
beispielsweise der RIM- und R-RIM-Produktion zurückgeführt werden. Dies war, wie bereits eingangs erwähnt, mit den bisherigen Alkoholyseverfahren entweder aufgrund der hohen Hydroxyläguivalente oder der Heterogenität der
Alkoholyseprodukte nicht möglich. Die Bedeutung des
erfindungsgemäßen Verfahrens für Industrie und
Volkswirtschaft ist somit beträchtlich, da bisher für derartige Abfälle keine Wiederverwendung möglich war und damit hochwertige und energieintensive Materialien als Abfall entsorgt werden mußten.
Für die Umsetzung nach der, erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt niedermolekulare aliphatische Diole mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Beispiele hierfür sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Oligoethyylenglykole, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Oligopropylenglykol, Butandiole, Dibutylenglykole, Pentandiole,
3-Methylpentandiol-1,5, Neopentylglykol, Hexandiole oder Oktandiole. Auch Gemische dieser Diole untereinander und mit mehrwertigen Alkoholen oder höhermolekularen Polyolen sind geeignet. Es hat sich gezeigt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren unabhängig vom verwendeten Diol oder Polyol
Polyoldispersionen gebildet werden, vorausgesetzt die Diole und/oder Polyole werden in Gewichtsverhältnissen kleiner als 1 : 3, bevorzugt kleiner als 1 : 5, bezogen auf die
Polyurethanharnstoffabfalle eingesetzt. Die
Mengenverhältnisse können sogar 1 : 10 und darunter
betragen, ohne daß dadurch der Charakter der
Polyoldispersion prinzipiell verändert wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die Diol- bzw.
Polyolanteiie so weit vermindert werden, wie dies
viskositätsbedmgt verfahrenstechnisch moglich ist, alsc Rühr- und Wärmeaustausch sowie die Auflösung der
PUR-PH-Abfälle nicht behindert werden. Die
Reaktionsgeschwindigkeit wird mit zunehmender Temperatur, ebenso durch basische und saure Katalysatoren, erhöht.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird bevorzugt zwischen 180 und 230° C durchgeführt. Besonders wirksame
Katalysatoren sind Alkalialkoxide, Hydroxide oαer
Carboxylate oder Lewis-Säuren, wie Titanare, Stannate oder Antimonate.
Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, die Reakticr, kontinuierlich in beheizbaren Rührbehältern und/oder
Schneckenmaschinen (Extruderj durchzuführen.
Die Umsetzung m einer ein- oder zweistufigen
Rührkesselanlage bei Temperaturen von maximal 250° C und mittleren Aufenthaltszeiten von 1 bis 2 Stunden
hat sich als besonders ideal erwiesen, obwohl bekanntlion bei kontinuierlichem Betrieb eines oder zwei hintereinander geschalteter Reaktionsgefäße theoretisch ein für chemische Reaktionen zu breites Aufenthaltsspektrum vorauszusehen ist. Nach dieser dem Verfahrenstechniker bekannten Tatsache war es nicht vorherzusehen, daß unter den gegebenen
Reaktionsbedingungen den zweiten Reaktionsoehälter ein Produkt verläßt, das frei von unumgesetzten Bestandteilen dieselben physikaliscnen und chemischen Eigenschaften besitzt wie ein Produkt, welches unter denselben Bedingungen im diskontinuierlichen Batch-Betrieb gewonnen wurde.
Hervorzuheben ist, daß grob oder fein zerkleinerte RIM- oder R-RIM-Abfälle dem ersten Reaktionskessel zugeführt
werden können, ohne daß eine Störung des kontinuierlichen Reaktionsablaufes oder Verschlechterung der
Produkteigenschaften zu verzeichnen wäre.
Erfindungsgemäß können nach dieser Ausführungsform ebenso glasfaserverstärkte (R-RIM)-Produkte alkoholysiert werden. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch die Anwendung dieses schonenden RührkesselVerfahrens die
Glasfasern nahezu unbeschädigt und in disperser Form aus der Reaktion hervorgehen.
Die alkoholysierten Polymerabfälle, insbesondere RIM- und R-RIM-Abfälle, sind zwar in der Hitze fließfähig, müssen aber für Anwendungen bei üblichen Temperaturen mit
Primärpolyolen verdünnt werden. Als Primärpolyole werden vorzugsweise Gemische auf der Basis von Polyether- und/oder Polyesterpolyolen eingesetzt. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, das Primärpolyol unmittelbar nach
Vervollständigung der Umsetzung zuzugeben und mit dem noch heißen Reaktionsprodukt zu vermischen, um die erwünschte Dispersion zu erhalten. Ebenso kann jedoch wenigstens ein Teil des Primärpolyols bereits während der Umsetzung vorliegen bzw. zugegeben werden. Die Mischfreundlichkeit und Stabilität der erfindungsgemäßen Alkoholysatdispersion erlaubt es, auch hochmolekulare Polyetherpolyole in der Hitze zuzumischen, ohne daß Koagulation oder Phasentrennung an bestimmten Stellen der Reaktionsstrecke oder beirr.
Abkühlen des Produktes eintreten würden. Von besonderer Bedeutung ist bei dieser Vorgehensweise, daß im Falle der Umsetzung glasfasergefüllter Polymerabfälle nach Abkühlung und Beruhigung der Produktgemische kein Absetzen der
Glasfasern in Form eines kompakten Bodensatzes festzustellen ist. Dies ist aufgrund gegenteiliger Erfahrungen mit glasfasergefüllten Polyolen vollkommen unerwartet und ist
für die praktische Realisierung des Verfahrens bei
R-RIM-Abfällen von großer Bedeutung.
Aufgrund des geringen Diol- bzw. Polyolanteils bei der Alkoholyse zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Alkoholyseprodukte durch niedrige Hydroxyläguivalente aus. Dies hat gegenüber den Alkoholysepolyolen - hergestellt nach den bisherigen Verfahren - den Vorteil, daß das
Anwendungsspektrum wesentlich breiter ist. Neben harten können weiche bis halbharte Polyurethanharnstoffe daraus hergestellt werden, je nach dem, mit welcher Art vor.
Primärpolyol die Dispersion vermischt wird. Wird
beispielsweise ein Alkoholysat mit einem, langkettigen Triol mit einer Hydroxylzahl von ca. 30 mg KOH/g vermischt, ist diese stabile Polyoldispersion erneut zur Herstellung von R-RIM-Produkten geeignet. Der im Alkohlysat enthaltene freie Aminanteil wirkt hierbei von sich aus so stark beschleunigend auf die Reaktion mit Isocyanaten, daß m der Regel keine zusätzlichen Amme und Katalysatorer.
notwendig sind. Derartige Polyoldispersionen eignen sicn daher hervorragend als Zusatz zu Primärpolyolen bei der RIM- und R-RIM-Technologie. Auf diese Weise gelingt es beispielsweise, Produktionsabfälle direkt dem
Herstellungsprozess wieder zuzuführen, was bisher nicht möglich war und daher von beträchtlichem wirtschaftlichen Nutzen und in bezug auf die Umweltbelastung von allgemeinem Vorteil ist.
Nicht nur die direkte Widerverwertung zu halbharten RIM- und R-RIM-Produkten ist mit den erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsprodukten möglich, sondern beispielsweise auch die Herstellung harter Polyurethanharnstoffe, insbesondere wenn die Alkoholysereaktion modifiziert wird. Wird der
Reaktionsdiol bzw. -polyol eine ungesättigte Carbonsäure
bzw. deren Anhydrid, z.B. Acrylsäure zugesetzt, reagiert diese mit den Aminen und wird über die Doppelbindung in die Polyoldispersion eingebaut. Es entstehen dabei
Polyoldispersionen, die sich gegenüber Isocyanat in bezug auf die Reaktivität neutral verhalten. Vermischt man diese z.B. mit kurzkettigen höherfunktionellen Polyolen, gelingt es mit diesen Polyoldispersionen mit üblichen Rezeptierungen harte Produkte, insbesondere Polyurethanhartschaumstoffe herzustellen. Diese Schaumstoffe besitzen hervorragende thermische und mechanische Eigenschaften. Auf diese Weise ist es möglich, z.B. RIM- oder R-RIM-Altteile
wiederzuverwerten, um sie den verschiedensten
Anwendungszwecken zuzuführen. Dadurch werden die
Vermarktungschancen von Recyclingprodukten erheblich erweitert und verbessert.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Für alle Versuche wurden ausschüssige und gebrauchte
Stoßfänger und Seitenteilverkleidungen von Automobilen verwendet, die nach dem R-RIM-Verfahren mit Isocyanaten und Polyol-Diamingemischen hergestellt wurden. Die lackierten und verunreinigten Teile wurden in einer Schneidmühle grob zerkleinert und in dieser Form zur Reaktion gebracht.
Beispiel
In einem mit Rührer ausgestatteten 1 1-Dreihalskolben werden 40 g Diethylenglykol vorgelegt und auf 220° C aufgeheizt. Zerkleinerte lackierte R-RIM-Abfälle werden mit solcher Geschwindigkeit in den Kolben eindosiert, daß die Temperatur nicht unter 200° C abfällt und die Masse rührfähig bleibt. Nach Zugabe von insgesamt 360 g Abfällen wird bei 220° C
weitergerührt. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 2 h werden als Primärpolyol 360 g eines langkettigen Polyethertriols mit einer Molmasse von 5000 g/Mol in der Hitze eingerührt und abgekühlt. Es wird eine disperse, milchigtrübe
Flüssigkeit mit einer Viskosität von 9,6 Pas bei 22° C und einer Hydroxylzahl von 95 mg KOH/g erhalten. Selbst nach mehrtägigem Stehen ist keine Phasentrennung und
Bodensatz zu beobachten.
Beispiel 2
70 g Butandiol, 1,0 g Kaliumhydroxid und 350 g R-RIM-Abfälle werden bei 200° C analog Beispiel 1 umgesetzt und nach beendeter Reaktion mit 210 g eines Polyethertriols mit einer Molmasse von 5000 g/Mol als Primärpolyol in der Hitze vermischt. Es wird eine stabile disperse Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 180 mg KOH/g und einer Viskosität von 10,6 Pas bei 22° C erhalten.
Beiεpiel 3
60 g Dipropylenglykol und 80 g eines langκettιgen
Polyethertriols (Primärpolyol) werden im Kolben vorgelegt und bei 220° C 150 g R-RIM-Abfälle zudosiert. Bei langsame: Steigerung der Temperatur auf 250° C werden weitere 150 g Abfälle zugegeben. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 1,5 Stunden wird mit 280 g eines langkettigen Polyethertriols (Primärpolyol) wie in Beispiel 1 gemischt. Es entsteht eins disperse, stabile Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 85 mg KOH/g und einer Viskosität von 13 Pas bei 22º C.
Beispiel 4
Zu 70 g Diethylenglykol werden wie in Beispiel 1 bei 220° C innerhalb von 60 Minuten 350 g R-RIM-Abfälle und weiterhin 28 g Acrylsäure zudosiert. Nach einer weiteren Reaktionszeit von 45 min wird mit 300 g eines kurzkettigen Polyethertriols mit einer Hydroxylzahl von 300 mg KOH/g als Primärpolyol vermischt und abgekühlt. Es entsteht eine stabile Dispersion mit einer Hydroxylzahl von 20 mg KOH/g und einer Viskosität von 6 Pas.
Mit Hilfe folgender Rezeptur wurde unter Verwendung der sc hergestellten Dispersion ein Schaumstoff mit guter
Porenstruktur und Formstabilität hergestellt:
60 g Dispersion
2 g Silikontensid
0,3 g Di-methylcyclohexylamin
0,5 g Kaliumacetat
2 g H2O
10 g Trichlorfluormethan
Beispiel 5
Zur kontinuierlichen Versuchsdurchführung wird eine
Apparatur verwendet, die aus zwei getrennt beheizbaren Rührreaktoren mit je 4 1 Inhalt besteht.
Im Mengenverhältnis 7:1 werden R-RIM-Abfälle und
Diethylenglykol in den ersten Reaktor kontinuierlich zudosiert. Der zweite Reaktor ist kommunizierend mit dem ersten verbunden, so daß über einen entsprechenden Auslauf
das Flüssigkeitsniveau in beiden Reaktoren konstant gehalten wird. Bei einer Zugabemenge von 4 kg/ h verlassen den zweiten Reaktor ebenfalls ca. 4 kg/h flüssiges, 230°C heißes Reaktionsprodukt, das in einem Gefäß aufgefangen und kontinuierlich mit einem langkettigen Polyetherpolyol mit Hilfe eines Dispenserrührers im Verhältnis von
1 : 1 vermischt und abgekühlt wird. Das Produkt hat
identische physikalische und chemische Eigenschaften wie ein diskontinuierlich hergestelltes Produkt nach
Beispiel l.
Beispiel 6
Analog zu Beispiel 5 werden die in Beispiel 4 angegebenen Mengenverhältnisse von R-RIM-Abfallen, Diethylenglykol und Acrylsäure kontinuierlich so zudosiert, daß die
Apparatur ca. 5 kg/h eines dispersen homogenen Produktes mit einer Temperatur von 220° C verlassen. Das heiße Produkt wird kontinuierlich mit 4 kg/h eines kurzkettigen
Polyetherpolyols vermischt, wobei die Mischung nahezu dieselben Eigenschaften aufweist, wie ein analog
zusammengesetztes Produkt gemäß Beispiel 5.