DE3855933T2 - Mit Russ gefüllter Schaumstoff und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft Schaumstoff-Dämmprodukte, speziell Polyurethan- und Polyisocyanurat-Schaumstoffe, die als Füllstoff Ruß enthalten, und betrifft ein Verfahren zur Schaffung von Dämmprodukten.
• Die Nützlichkeit geschäumter Kunststoffe in einer Vielzahl von Anwendungen ist gut bekannt. Polyurethan- und Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe finden beispielsweise breite Anwendung als wärmedämmende Bauteile. Es wäre besonders wünschenswert, den Polymer-Anteil und gleichzeitig die Kosten dieser Bauelemente durch Zusatz von Füllstoffen herabzusetzen. Die Einbeziehung von Füllstoffen in das Reaktionsgemisch zur Schaumerzeugung ist wiederholt im Stand der Technik in allgemeiner Form vorgeschlagen worden, jedoch wurden wenig konkrete Hinweise für eine solche Nutzung von Füllstoff beschrieben, siehe hierzu beispielsweise die US-P-3 644 168, 4 092 276, 4 110 270, 4 165 414, 4 248 975, 4 366 204, 4 467 014 und 4 649 162 und die CA-P-853 771. Dieser Mangel einer breiten Nutzung von Füllstoffen in dämmenden Hartschaumstoffen ist erklärbar, weil man erkannt hat, daß die Vorteile eines Zusatzes der Füllstoffe durch die Probleme aufgewogen werden, die bei ihrer Einbeziehung in den Schaumstoff, der Aufrechterhaltung einer guten Schaumstoff-Gesamtqualität, usw. auftreten.
• Die JP-A-57-147510 beschreibt die Verwendung von Ruß in Hartschaumstoffen, gibt jedoch Verminderungen des K-Werts von weniger als 4 % an, die mit maximalen Rußmengen unterhalb von 0,7 Gewichtsprozent erzielt werden. In der Patentanmeldung wird jedoch nichts im Zusammenhang mit dem Einfluß der Alterung auf den K-Faktor der gefüllten Schaumstoffe offenbart. Obgleich der in dieser japanischen Patentanmeldung veröffentlichte Erfolgt das geringe Interesse an Ruß als ein Füllstoff für Schaumstoffe rechtfertigt, würde es einen bedeutenden Fortschritt auf dem Gebiet sein, einen gefüllten Hartschaumstoff zu schaffen, der sich durch herabgesetzte Kosten und einen wesentlich verbesserten Dämmwert auszeichnet.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur einfachen und wirtschaftlichen Herstellung eines gefüllten Hartschaum(kunst)stoffes mit hoher Dämmung.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Herstellung eines gefüllten Hartschaum(kunst)stoffes, der gute Gesamteigenschaften zeigt, einschließend hervorragende wärmedämmende Eigenschaften, gute Formbeständigkeit, Wärmedurchlaßwiderstand und Druckfestigkeit sowie annehmbare Bröckeligkeit.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Herstellung von gefüllten, geschlossenzelligen Schaumstoff- Werkstoffen, die in Bauplatten verwendet werden können und überlegene Dämmeigenschaften und Feuerwiderstand aufweisen.
• In einem der Aspekte betrifft die vorliegende Erfindung die Entwicklung eines harten Schaumkunststoffes, der als Füllmaterial zur Verbesserung der Dämmeigenschaften des Schaumstoffes Ruß enthält. Der Ruß ist im gesamten Schaumstoffprodukt gleichmäßig verteilt und wird in einer ausreichenden Menge eingesetzt, um sowohl den Anfangs- Dämmwert als auch den Dämmwert nach Alterung, d.h. den R- Werten, des Produktes oberhalb der entsprechenden Dämmwerte zu erhöhen, die das Produkt bei weggelassenem Ruß haben würde. Zur Verbesserung des Dämmwertes kann jeder beliebige Ruß verwendet werden, der sich gleichmäßig in dem Schaumstoff bei Konzentrationen von etwa 1 % ... 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise 2 % ... 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Polymers in dem Schaumstoff dispergieren läßt.
• In dem am weitesten gefaßten Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung können die harten, geschäumten Kunststoffe alle beliebigen Materialien sein, die in bekannten Ausführungen beschrieben wurden. Beispiele für diese Materialien sind Schaumstoffe aus Polyurethan, Polyisocyanurat, Polyharnstoff, Polyolefin, Polystyrol, Phenol-Formaldehyd, Epoxy- und andere polymere Schaumstoffe. Den größten Nutzen hat die Erfindung, wenn die geschäumten Kunststoffe vom harten Typ sind, wie er für eine hochwirksame Dämmung verwendet wird, speziell Polyurethan- und Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe.
• Speziell betrifft die Erfindung die Erzeugung eines geschlossenzelligen, harten Polymer-Schaumstoffes, hergestellt aus einer einen Polymer-Schaumstoff bildenden Zusammensetzung, die einen Schaumbildner enthält, wobei der Schaumstoff bezogen auf das Gewicht des Polymers in dem Schaumstoff als Füllstoff mindestens etwa 2 Gewichtsprozent Ruß enthält und der Ruß in dem gesamten Schaumstoff gleichmäßig dispergiert ist, so daß in den Zellwänden des Schaumstoffes eine Menge an Ruß vorhanden ist, die den K-Wert nach Alterung (Alterung unter Außenbedingungen) des Schaumstoffes unter den K-Wert nach Alterung des entsprechenden ungefüllten Schaumstoffes herabsetzt, der näherungsweise die gleiche Dichte hat und hergestellt ist aus der gleichen schaumstoffbildenden Zusammensetzung wie der gefüllte Schaumstoff mit der Ausnahme, daß der Ruß weggelassen und die Menge des Schaumbildners herabgesetzt wird, um für den gefüllten und den ungefüllten Schaumstoff die gleiche Dichte zu erzielen.
• Die Erfindung betrifft ferner speziell ein Verfahren zur Herstellung eines mit Ruß gefüllten, geschlossenzelligen, harten Polymer-Schaumstoffes, welches Verfahren umfaßt: (a) Bereitstellen einer Dispersion von Ruß in einer einen Polymer-Schaumstoff-bildenden Zusammensetzung, die einen Schaumbildner enthält, und (b) anschließend Aufschäumen und Härten der resultierenden, einen gefüllten Schaumstoff bildenden Zusammensetzung, wobei der Ruß der schaumbildenden Zusammensetzung zugesetzt und gleichmäßig darin dispergiert wird in einer Menge, die mindestens 2 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf das Gewicht des Polymers in dem Schaumstoff, und die den K-Wert nach Alterung (Alterung unter Außenbedingungen) des Schaumstoffes unter den K-Wert nach Alterung des entsprechenden ungefülltes Schaumstoffes mit gleicher Dichte und hergestellt aus der gleichen schaumbildenden Zusammensetzung wie der gefüllte Schaumstoff herabsetzt mit der Ausnahme, daß der Ruß weggelassen und die Menge des Schaumbildners herabgesetzt werden, um für die gefüllten Schaumstoffe die gleichen Dichten zu erzielen wie für ungefüllte Schaumstoffe.
• Die harten Schaumkunststoffe der vorliegenden Erfindung verfügen verbesserte Dämmeigenschaften aufgrund der Anwesenheit von Ruß als Füllstoff Es wurde festgestellt, daß eine gleichmäßige Dispersion einer ausreichenden Menge von Ruß in einem harten Schaumstoff eine deutliche Herabsetzung sowohl der Anfangswerte für k als auch der K- Werte nach Langzeitalterung bewirkt. Beispielsweise zeigen die bevorzugten erfindungsgemäßen, mit Ruß gefüllten Polyurethan- und Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe Verminderungen das K-Wertes von nicht weniger als 14 % im Vergleich zu ungefüllten Schaumstoffen vergleichbarer Dichte. Dieses stellt eine wesentliche Verbesserung des Dämmwertes oder R-Wertes des Schaumstoffes dar, die trotz der Herabsetzung der Fertigungskosten erzielt wird. Je höher der R-Wert eines Schaumstoffes ist, um so größer ist sein Wärmedurchgangswiderstand, während je höher der K-Wert ist, um so größer ist die Wärmeleitfähigkeit oder Leichtigkeit des Wärmedurchganges durch den Schaumstoff.
• Obgleich es erstrebenswert ist, den Polymer-Gehalt der Schaumstoffe durch Zusetzen von Füllstoffen zur Herabsetzung der Kosten zu verringern, hat es sich als schwierig erwiesen, harte Schaumstoffe zu schaffen, wie beispielsweise die der Polyurethane und Polyisocyanurate, die mehr als nur einen geringen Anteil der Füllstoffe enthalten. Darüber hinaus ist bekannt, daß zuviel Füllstoff die Zellen des Schaumstoffes zerreißt, wodurch dessen Dämmvermögen drastisch vermindert wird und dazu führt, daß der Schaumstoff sehr bröckelig ist. Die Neigung, in Schaumstoffen wenig Füllstoff zu verwenden, wird in der JP-A-57-147510 offenbart, bei der Rußmengen bezogen auf des Gewicht der reaktionsfähigen Polymer-erzeugenden Komponenten (Isocyanat- und Polyol-Komponenten) von weniger als 0,7 Gewichtsprozent exemplifiziert werden.
• Aus der geringen Menge Füllstoff, die bei der Herstellung der Schaumstoffe verwendet wird, die in der japanischen Patentanmeldung veranschaulicht werden, ist kein signifikanter Vorteil zu erkennen. Bei dieser geringen Konzentration verhält sich Ruß ähnlich zahlreicher anderer herkömmlicher Stoffe, dem Schaumstoff einen anfänglich etwas verbesserten Dämmwert zu vermitteln, der leider beim Altern nicht erhalten bleibt. Die vorliegende Erfindung beinhaltet die überraschende Entdeckung, daß eine wesentliche Langzeitverbesserung des Dämmwertes aus der Verwendung größerer Konzentrationen Ruß resultiert, als sie in der japanischen Patentschrift exemplifiziert werden, während andere herkömmliche Füllstoffe bei Verwendung in höheren Konzentrationen zu einem Verlust des Dämmwertes des Schaumstoffes bei Alterung beitragen.
• Die Rußmenge in dem Schaumstoff sollte ausreichend sein, um das angestrebte Niveau der verbesserten Dämmeigenschaften zu erhalten, wie beispielsweise eine Verminderung des K-Wertes um mindestens etwa 5 %, die bei Alterung des Schaumstoffes erhalten bleibt. Typischerweise beträgt die Menge etwa 1 % ... 10 Gewichtsprozent des festen Schaumstoff-Polymers, wie beispielsweise 4 % ... 9 % und spezieller 7 % ... 8 %. Die Teilchengröße der einzusetzenden Rußteilchen kann variieren, jedoch hat der Ruß in der Regel einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 10 ... 150 nm, vorzugsweise 50 ... 100 nm und mehr bevorzugt 70 ... 95 nm.
• Der Ruß kann jede beliebige der verschiedenen verfügbaren Rußarten sein, wie beispielsweise Lampen-Ruß, Channel-Ruß, Gas-Furnace-Ruß, Öl-Furnace-Ruß und Thermal- Ruß. Obgleich sowohl lose als auch pelletisierte Rußarten verwendet werden können, haben sich die pelletisierten Ruße für die großtechnische Verarbeitung als besonders geeignet erwiesen. Ein bevorzugter pelletisierter Ruß mit einer mittleren Teilchengröße von 75 Nanometer ist verfügbar bei der Cabot Corporation unter der Warenbezeichnung "Sterling-NS".
• Besonders geeignete Ruße zur Verwendung in den Dämmschaumstoffen der vorliegenden Erfindung sind elektrisch nicht leitfähige Ruße. Die elektrisch leitfähigen Ruße werden in elektrisch leitfähigen Schaumstoffen verwendet und zeichnen sich allgemein durch eine relativ kleine mittlere Teilchengröße bei großer spezifischer Oberfläche im Vergleich zu dem elektrisch nicht leitfähigen Typ aus. Obgleich die elektrisch leitfähigen Ruße nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, enthalten besonders gut dämmende Schaumstoffprodukte eine wesentliche Menge Rußteilchen, deren mittlerer Teilchendurchmesser größer und deren spezifische Oberfläche kleiner ist als die entsprechenden Abmessungen, die die in den elektrisch leitfähigen Schaumstoffen herkömmlichen verwendeten Ruße charakterisieren. Das Rußmaterial dieser besonders erstrebenswerten Schaumstoffprodukte der vorliegenden Erfindung hat eine mittlere Teilchengröße, die vorzugsweise größer ist als etwa 40 und mehr bevorzugt größer als etwa 50 nm. Dieses Rußmaterial verfügt über eine spezifische Oberfläche, die vorzugsweise kleiner ist als etwa 200 m²/g, mehr bevorzugt kleiner als etwa 142 m²/g und am meisten bevorzugt kleiner als etwa 100 m²/g.
• Für die merkliche Verbesserung des Dämmwertes nach der vorliegenden Erfindung ist eine gleichförmige Ruß-Dispersion in dem fertigen Schaumstoffprodukt entscheidend. Um den notwendigerweise homogen gefüllten Schaumstoff zu erzeugen, wird der Ruß zunächst gleichmäßig in mindestens einem der schaumstofferzeugenden Bestandteile mit einem beliebigen herkömmlichen Mittel zum Dispergieren verteilt. Um als das Dispersionsmittel zum vollständigen Dispergieren von Ruß zu fungieren und dessen Agglomeration zu vermeiden, muß/müssen der Bestand/die Bestandteile in einer ausreichenden Menge vorliegen.
• Der Ruß wird in dem gesamten geschlossenzelligen, harten, polymeren Schaumstoffen der Erfindung gleichmäßig dispergiert, so daß eine ausreichende Menge Ruß in den Zellwänden des Schaumstoffes angeordnet wird, um den K-Wert nach Alterung des mit Ruß gefüllten Schaumstoffes unterhalb des K-Wertes nach Alterung abzusenken, den der Schaumstoff mit weggelassenem Ruß haben würde. Es wurde festgestellt, daß der Gehalt an Ruß für eine optimale Langzeitbewahrung des Dämmwertes mindestens etwa 2 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt mindestens etwa 5 Gewichtsprozent beträgt und vorzugsweise im Bereich von etwa 5 % ... 9 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt im Bereich von etwa 5 % ... 8 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der das Polymer-erzeugenden Reaktionsteilnehmer in dem Schaumstoffsystem beträgt. Der Ruß vermindert vorteilhaft den K-Wert nach 90 Tagen Alterung des Schaumstoffes um mindestens etwa 4 %, mehr bevorzugt mindestens etwa 5 % und am meisten bevorzugt mindestens etwa 6 % im Vergleich zu dem ungefüllten Schaumstoff mit im wesentlichen der gleichen Dichte und hergestellt aus den gleichen schaumbildenden Bestandteilen außer dem Ruß.
• Die Verwendung von Ruß in feinen Dispersionen kann zu übermäßig hohen Viskositäten des Schaumstoffsystems führen, die zu einem unvollständigen chemischen Mischen und zu physikalischen Mängeln im Schaumstoffkern führen, z.B. einer breiten Schwankung des K-Wertes innerhalb des gesamten Produktes. Dieses Problem kann auf unterschiedlichen Wegen gelöst werden, beispielsweise durch die Einführung von Streckmitteln zur Herabsetzung der Viskosität. Als Streckmittel können die schaumbildenden Bestandteile selbst fungieren. Beispielsweise können bei der Erzeugung von Polyurethan- und Polyisocyanurat-Schaumstoffen Isocyanate oder Polyole geringer Viskosität eingesetzt werden. Abgesehen von ihrer Rolle als Schaumbildner können auch Chlorfluorkohlenstoffe wie Dichlortrifluorethan verwendet werden, um die Viskosität des Systems herabzusetzen, die Dispergierfähigkeit der Rußteilchen zu verbessern und gleichmäßige physikalische Eigenschaften in der Gesamtheit des Schaumstoffproduktes herbeizuführen.
• Die großtechnische Herstellung von rußgefülltem Schaumstoff beginnt vorteilhaft mit der Zubereitung einer Dispersion des Ruß-Füllstoffes in dem/den schaumbildenden Bestandteil(en) als das beste Medium für die Gewährung der höchsten Aufnahme feinverteilter und gut dispergierter Füllstoffteilchen ist und auch eine verarbeitungsfähige Viskosität vermittelt. Danach wird dieses vorgemischte Gemisch gründlich mit dem Rest des schaumbildenden Materials vermengt und die resultierende Gesamtmischung aufgeschäumt und gehärtet. Das Dispergieren des Rußes wird ausgeführt, um die feinste Feinheit der wirtschaftlich zu erzielenden Teilchen für eine leichtere Verarbeitung und Verlängerung der Lebensdauer der Prozeßausrüstung zu gewähren.
• Es ist allgemeine Praxis, in der Herstellung der bevorzugten harten, zelligen Polyurethane und Polyisocyanurate zwei vorkonfektionierte Komponenten einzusetzen, die üblicherweise als die A-Komponente und die B-Komponente bezeichnet werden. Normalerweise enthält die A-Komponente die Isocyanat-Verbindung, die mit dem Polyol der B- Komponente unter Erzeugung des Schaumstoffes zur Reaktion gebracht werden muß, wobei der Rest der schaumbildenden Bestandteile in diesen zwei Komponenten verteilt wird oder in noch einer weiteren Komponente oder Komponenten. In der Regel kann der Ruß entweder in dem Polyisocyanat oder in dem Polyol oder in beiden dispergiert werden. Isocyanurat- Schaumstoffe mit überlegenem Dämmwert sind erzeugt worden, indem große Mengen Ruß in der Isocyanat-Komponente dispergiert wurden. Diese Ruß/Isocyanat-Dispersionen haben eine hervorragende Alterungsstabilität ohne Absetzen oder agglomerieren von Rußteilchen gezeigt. Ruß enthaltende A- Komponenten zeigen die gleiche Stabilität und zeigen keine Zeichen von Teilchenagglomeration bei Zusatz von Chlorfluorkohlenstoff (CFK)-Blähmittel.
• Unter den zahlreichen organischen Polymeren, die nach der vorliegenden Erfindung aufgeschäumt werden können, lassen sich die folgenden als Beispiele nennen: Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polyisopren, Polytetrafluorethylen, Polyester, Melamin-, Harnstoff-, Phenolharze, silicatische Harze, Polyacetalharze, Polyepoxide, Polyhydantome, Polyharnstoffe, Polyether, Polyurethane, Polyisocyanurate, Polyimide, Polyamide, Polysulfone, Polycarbonate und Copolymere sowie Mischungen davon.
• Bevorzugte erfindungsgemäße Schaumstoffe mit Rußfüllung sind Polyurethan- und Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe In dem am weitesten gefaßten Geltungsbereich der Erfindung kann jedes organische Polyisocyanat für die Herstellung dieser Schaumstoffe eingesetzt werden. Die organischen Polyisocyanate, die sich verwenden lassen, schließen aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate und Kombinationen davon ein. Derartige Polyisocyanate wurden beispielsweise beschrieben in den US-P-4 065 410, 3 401 180, 3 454 606, 3 152 162, 3 492 330, 3 001 973, 3 394 164 und 3 124 605.
• Vertreter der Polyisocyanate sind die Diisocyanate, wie beispielsweise m-Phenylendiisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Mischungen von 2,4- und 2,6- Toluoldiisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Methylcyclohexan-2,4- und -2,6-diisocyanat, Naphthalen-1,5-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'- biphenyldiisocyanat und 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'- diisocyanat; die Triisocyanate, wie beispielsweise 4,4',4"- Triphenylmethantriisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat; sowie die Tetraisocyanate, wie beispielsweise 4,4'-Dimethyldiphenylmethan- 2,2',5,5'-tetraisocyanat. Speziell verwendbar sind Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate. Diese Isocyanate werden nach herkömmlichen Verfahren hergestellt, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, wie beispielsweise die Phosgenierung des entsprechenden organischen Amins.
• Prepolymere können ebenfalls bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe eingesetzt werden. Diese Prepolymere werden durch Umsetzen eines Überschusses von organischem Polyisocyanat oder Mischungen davon mit einer geringen Menge einer aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindung hergestellt, wobei die Verbindung mit Hilfe des bekannten Tests nach Zerevitinoff bestimmt wird (beschrieben von Kohler im "Journal of the American Chemical Society", 49, 3181 (1927). Diese Verbindungen und die Verfahren ihrer Herstellung sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Die Verwendung einer bestimmten Verbindung mit aktivem Wasserstoff ist hierbei nicht entscheidend, da jede beliebige dieser Verbindungen eingesetzt werden kann.
• Die bevorzugten Polymethylenpolyphenylisocyanate haben eine erstrebenswerte Funktionalität von mindestens 2,1 und vorzugsweise 2,5 ... 3,2. Diese bevorzugten Polymethylenpolyphenylisocyanate haben in der Regel ein Äquivalentgewicht zwischen 120 und 180 und vorzugsweise ein Äquivalentgewicht zwischen 130 und 145.
• Eine bevorzugte Unterklasse von Polymethylenpolyphenylisocyanaten, die speziell in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist eine Mischung solcher der folgenden Formel:
• worin n eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist und worin die Mischung die vorgenannte Funktionalität und das vorgenannte Äquivalentgewicht aufweist. Die Mischung sollte eine Viskosität zwischen 100 und 4.000 cP und vorzugsweise 250 ... 2.500 cP ((1 cP 1 mP s)) gemessen bei 25 ºC haben, um für den Gebrauch in der vorliegenden Erfindung verwendbar zu sein.
• Beispiele geeigneter Polymethylenpolyphenylisocyanate, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen solche der vorgenannten Formel ein, worin n 1 ist, sowie Mischungen, worin n jeden beliebigen Wert von 0 bis 8 haben kann, solange die Mischung das vorgegebene Äquivalentgewicht besitzt. Eine solche Mischung hat zu 40 Gewichtsprozent ein n = 0; zu 22 Gewichtsprozent ein n = 1; zu 12 Gewichtsprozent ein n = 2 und zu 26 Gewichtsprozent ein n mit 3 bis etwa 8. Die bevorzugten Polymethylenpolyphenylisocyanate wurde in der GB-P-1 433 641 beschrieben. Die synthetische Darstellung von Polymethylenpolyphenylisocyanaten wurde in der US-P-2 683 730 (Seeger et al.) und in der US-P-3 576 652 (Powers, Spalte 3, Zeilen 6 ... 21) beschrieben. Es ist daher davon auszugehen, daß die auf dem Markt unter den Warenzeichen CODE 047 oder PAPI-20 (Dow) und MR 200 (Mobay/Bayer) verfügbaren Polymethylenpolyphenylisocyanate innerhalb des Geltungsbereichs der vorliegenden Erfindung mit Erfolg eingesetzt werden können.
• Zusätzlich zu dem Polyisocyanat enthält die schaumbildende Zubereitung auch eine organische Verbindung, die mindestens 1,8 oder mehr mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen pro Molekül (nachfolgend bezeichnet als "mit Isocyanat reaktionsfähige Verbindungen") enthält. Derartige geeignete Verbindungen schließen ein: Polyole, Polyamide, Polysäuren, Polymercaptane und ähnliche Verbindungen. Bevorzugte, mit Isocyanat reaktionsfähige Verbindungen sind die Polyester- und Polyetherpolyole. Besonders bevorzugt sind Polyesterpolyole oder Mischungen von Polyester- und Polyetherpolyolen.
• Die in der Erfindung verwendbaren Polyesterpolyole können nach bekannten Verfahren aus einer Polycarbonsäure oder -säurederivat hergestellt werden, wie beispielsweise einem Anhydrid oder Ester der Polycarbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols. Die Säure und/oder Alkohole können selbstverständlich als Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen bei der Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Besonders geeignete Polyesterpolyole der Erfindung sind aromatische Polyesterpolyole, die Phthalsäure-Reste enthalten.
• Die Polycarbonsäure-Komponente, die vorzugsweise zweibasisch ist, kann aliphatisch sein, cycloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch und kann wahlweise substituiert sein, z.B. durch Halogenatome, und/oder kann ungesättigt sein. Beispiele für geeignete Carbonsäuren und Derivate davon zur Herstellung der Polyesterpolyole schließen ein: Oxalsäure; Malonsäure; Succinsäure; Glutarsäure; Adipinsäure; Pimelinsäure; Suberinsäure; Azelainsäure; Sebacinsäure; Phthalsäure; Isophthalsäure; Trimellithsäure; Terephthalsäure; Phthalsäureanhydrid; Tetrahydrophthalsäureanhydrid; Pyromellithsäuredianhydrid; Hexahydrophthalsäureanhydrid; Tetrachlorphthalsäureanhydrid; Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid; Glutarsäureanhydrid; Maleinsäure; Maleinsäureanhydrid; Fumarsäure; zweibasische und dreibasische ungesättigte Fettsäuren, die wahlweise mit einbasischen ungesättigten Fettsäure gemischt sind, wie beispielsweise Oleinsäure; Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäurebisglykolester.
• Bei der Herstellung der Polyesterpolyole kann jeder beliebige geeignete, mehrwertige Alkohol verwendet werden. Die Polyole können aliphatisch sein, cycloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch, und werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diolen, Triolen und Tetrolen. Aliphatische zweiwertige Alkohole, die mehr als etwa 20 Kohlenstoffatome aufweisen, sind im besonderen Maße zufriedenstellend. Die Polyole können wahlweise Substituenten enthalten, die in der Reaktion inert sind, beispielsweise Chlor- und Brom-Substituenten, und/oder können ungesättigt sein. Geeignete Aminoalkohole, wie beispielsweise Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, o.dgl. können ebenfalls verwendet werden. Darüber hinaus kann/können die Polycarbonsäure(n) mit einer Mischung von mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen kondensiert sein.
• Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohole schließen ein: Ethylenglykol; Propylenglykol-(1,2) und -(1,3); Butylenglykol-(1,4) und -(2,3); Hexandiol-(1,6); Octandiol- (1,8); Neopentylglykol; 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan; 2- Methyl-1,3-propandiol; Glycerin; Trimethylolpropan; Trimethylolethan; Hexantriol-(1,2,6); Butantriol-(1,2,4); Pentaerythrit; Quinitol; Mannitol; Sorbitol; Formitol; alpha-Methylglycosid; Diethylenglykol; Triethylenglykol; Tetraethylenglykol und höhere Polyethylenglykole; Dipropylenglykol und höhere Polypropylenglykole sowie Dibutylenglykol und höhere Polybutylenglykole. Besonders geeignete Polyole sind Oxyalkylenglykole, wie beispielsweise Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Tetraethylenglykol, Tetrapropylenglykol, Trimethylenglykol und Tetramethylenglykol.
• Der in der vorliegenden Patentschrift und in den Ansprüchen verwendete Begriff "Polyesterpolyol" schließt etwaige geringfügige Mengen von nichtumgesetztem Polyol ein, das nach der Herstellung des Polyesterpolyols und/oder nichtverestertem Polyol zurückbleibt, die nach der Herstellung zugesetzt werden.
• Die Polyesterpolyole der Erfindung enthalten vorteilhaft mindestens 1,8 Hydroxyl-Gruppen und haben generell ein mittleres Äquivalentgewicht von etwa 75 ... 500. Vorzugsweise enthalten die Polyester etwa 1,8 ... 8 Hydroxyl-Gruppen und haben ein mittleres Äquivalentgewicht von etwa 100 ... 300 und mehr bevorzugt von etwa 120 ... 250. Besonders angestrebte aromatische Polyesterpolyole der Erfindung haben eine mittlere Funktionalität von etwa 1,8 ... 5 und vorzugsweise etwa 2 ... 2,5. Besonders verwendbar sind Polyester, deren Säurekomponente vorteilhaft mindestens etwa 30 Gewichtsprozent Phthalsäure-Rest enthält. Phthalsäure- Rest bedeutet die Gruppe:
• Speziell geeignete Zusammensetzungen zur Verwendung in der Erfindung, die Phthalsäure-Reste enthalten, sind (a) Ester- enthaltende Nebenprodukte aus der Herstellung von Dimethylterephthalat, (b) Abfall-Polyalkylenterephthalate, (c) Phthalsäureanhydrid, (d) Rückstände von der Herstellung von Phthalsäureanhydrid, (e) Terephthalsäure, (f) Rückstände von der Herstellung von Terephthalsäure, (g) Isophthalsäure und (h) Trimellithsäureanhydrid. Diese Zusammensetzungen können zu Polyesterpolyolen durch konventionelle Umesterung oder Veresterungsprozeduren umgewandelt werden.
• Während die Polyesterpolyole aus im wesentlichen reinen Reaktionsausgangsstoffen hergestellt werden können, werden vorteilhaft komplexe Inhaltsstoffe verwendet, wie beispielsweise Abstrom, Abfall oder Rückstände aus der Herstellung von Phthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Polyethylenterephthalat, Adipinsäure u.dgl. Geeignete Polyol-Abstromausgangsstoffe schließen Ethylenglykol ein, Diethylenglykol, Triethylenglykol und höhere Homologa oder Mischungen davon. Ebenfalls können die ähnlichen homologen Reihen der Propylenglykole verwendet werden. Glykole können ebenfalls in situ bei der Herstellung der Polyesterpolyole der Erfindung durch Depolymerisation von Polyalkylenterephthalaten erzeugt werden. Beispielsweise liefert Polyethylenterephthalat Ethylenglykol. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Polyesterpolyole, deriviert von Ausgangsstoffen, die Verbindungen mit den vorstehend festgelegten Phthalsäure-Resten enthalten.
• Bevorzugte Reste, die Phthalsäure-Gruppen für die Reaktion mit der Polyol-Mischung entsprechend der Erfindung enthalten, sind die DMT-Prozeßrückstände, bei denen es sich um Abfall oder Rückstände von der Herstellung von Dimethylterephthalat (DMT) handelt. Der Begriff "DMT- Prozeßrückstand" bezieht sich auf den gespülten Rest, der während der Herstellung von DMT erhalten wird, bei der p- Xylol durch Oxidation und Veresterung mit Methanol in das angestrebte Produkt in einem Reaktionsgemisch gemeinsam mit einer komplexen Mischung von Nebenprodukten überführt wird. Das angestrebte DMT und das flüchtige Methyl-p-toluat- Nebenprodukt werden aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation unter Zurücklassung eines Rückstandes entfernt. Das DMT und Methyl-p-toluat werden separiert, das DMT aufbereitet und das Methyl-p-toluat zur Oxidation recycliert. Der verbleibende Rückstand kann direkt aus dem Prozeß gespült oder ein Teil das Rückstandes zur Oxidation recycliert und der Rest aus dem Prozeß abgeleitet werden, oder kann, sofern angestrebt, weiterverarbeitet werden, wie beispielsweise durch Destillation, Wärmebehandlung und/oder Methanolyse, um die verwendbaren Bestandteile aufzubereiten, die ansonsten verlorengehen würden, und zwar bevor der Rückstand aus dem System gespült wird. Der Rückstand, der abschließend entweder mit oder ohne zusätzlicher Verarbeitungsstufe gespült wird, wird hierin als DMT- Prozeßrückstand bezeichnet.
• Diese DMT-Prozeßrückstände können DMT enthalten, substituierte Benzole, Polycarbomethoxydiphenyle, Benzylester der Toluat-Famihe, Dicarbomethoxyfluorenon, Carbomethoxybenzocumarin und Carbomethoxypolyphenole. Dimethylterephthalat kann in Mengen im Bereich von etwa 6 ... 65 % des DMT-Prozeßrückstandes vorliegen. DMT-Prozeßrückstände werden unter dem Warenzeichen Terate 101 von Hercules Inc., Wilmington, Del., vertrieben. Ähnliche DMT-Prozeßrückstände mit einer anderen Zusammensetzung, die jedoch noch die aromatischen Ester und Säuren enthalten, werden auch von DuPont u.a. vertrieben. Die DMT-Prozeßrückstände, die umgeestert werden sollen, verfügen vorzugsweise über eine Funktionalität, die mindestens etwas größer ist als 2.
• Ein geeigneter DMT-Rückstand wurde in der US-P-3 647 759 offenbart und geeignete umgeesterte Polyol-Mischungen in der US-P-4 237 238 beschrieben. Ein weiterer geeigneter DMT- Rückstand und geeignete umgeesterte Polyol-Mischungen, die daraus hergestellt werden, wurden in der US-P-4 411 949 beschrieben.
• Weitere bevorzugte aromatische Polyesterpolyole sind solche, die hergestellt werden durch Digerieren von Polyalkylenterephthalat, speziell Polyethylenterephthalat (PET), Rückständen oder Abfällen mit organischen Polyolen, wie beispielsweise die Abbauprodukte, die offenbart wurden in den US-P-4 223 068, 4 417 001, 4 469 824, 4 529 744, 4 539 341, 4 604 410 und 4 758 607 und den EP-A-83102510.1 und 84304687.1. Noch weitere, speziell verwendbare aromatische Polyesterpolyole sind die aromatischen Chardol-Polyole von der Chardonol Corporation und die aromatischen Stepanpol- Polyole von der Stepan Company.
• Die Polyole, die allein oder in Kombination mit Polyesterpolyolen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen, mit Ruß gefüllten Polyurethan- und Polyisocyanurat-Schaumstoff-Zusammensetzungen schließen monomere Polyole und Polyetherpolyole ein. Die Polyetherpolyole haben sich als besonders verwendbar bei der Herstellung von Polyurethan- Hartschaumstoffen erwiesen. Polyetherpolyole dieses Typs sind die Reaktionsprodukte eines polyfunktionellen Initiators für aktiven Wasserstoff und einer Monomereinheit, wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Mischungen davon, vorzugsweise Propylenoxid, Ethylenoxid oder gemischtes Propylenoxid und Ethylenoxid. Der polyfunktionelle Initiator für aktiven Wasserstoff hat vorzugsweise eine Funktionalität von 2 ... 8 und mehr bevorzugt eine Funktionalität von 3 oder größer (z.B. 4 ... 8).
• Eine große Vielzahl von Initiatoren kann unter Erzeugung verwendbarer Polyetherpolyole alkoxyliert sein. So können beispielsweise polyfunktionelle Amine und Alkohole des folgenden Typs alkoxyliert sein: Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Hexantriol, Polypropylenglykol, Glycerin, Sorbitol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Saccharose und andere Kohlenhydrate. Diese Amine oder Alkohole können umgesetzt werden mit dem/den Alkylenoxid(en), indem die für den Durchschnittsfachmann bekannten Methoden angewendet werden. Die Hydroxyl-Zahl, die für das fertige Polyol angestrebt wird, bestimmt die zur Umsetzung mit dem Initiator verwendete Menge Alkylenoxid. Das Polyetherpolyol kann hergestellt werden durch Umsetzen des Initiators mit einem Alkylenoxid allein oder mit zwei oder mehreren Alkylenoxiden, die nacheinander zugesetzt werden, um eine Blockpolymer-Kette zu ergeben, oder mit einem Mal zugesetzt werden, um eine Randomverteilung dieser Alkylenoxide zu erzielen. Ebenfalls können Polyol-Mischungen eingesetzt werden, wie beispielsweise eine Mischung von hochmolekularen Polyetherpolyolen mit niedermolekularen Polyetherpolyolen.
• Die Polyurethan-Schaumstoffe können hergestellt werden durch Umsetzen des Polyols und Polyisocyanats auf einer Basis von 0,7:1 ... 1,1:1 Äquivalenten. In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung, bei der die Polyesterpolyole mit anderem(n) Polyol(en) zur Erzeugung von Polyurethan- Schaumstoffen vereint werden, können die Polyesterpolyole etwa 5 % ... 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 % ... 75 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt etwa 20 % ... 50 Gewichtsprozent des Polyol-Gesamtgehalts in den Schaumstoff-Zubereitungen ausmachen. Die erfindungsgemäßen Polyisocyanurat- Schaumstoffe werden vorteilhaft hergestellt durch Umsetzen des Polyisocyanats mit einer geringen Menge Polyol, wie beispielsweise ausreichend Polyol, um etwa 0,10 ... 0,70 Hydroxyl-Äquivalente Polyol pro Äquivalent des Polyisocyanats bereitzustellen, wobei das Polyesterpolyol etwa 5 % ... 100 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 50 % ... 100 Gewichtsprozent des Polyol-Gesamtgehalts der Schaumstoff- Zubereitungen ausmacht.
• In den erfindungsgemäßen Schaumstoff-Zusammensetzungen kann jedes geeignete Blähmittel eingesetzt werden. In der Regel sind diese Blähmittel Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt zwischen minus 50 ºC und plus 100 ºC und vorzugsweise zwischen 0 ºC und 50 ºC. Die bevorzugten Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe. Beispiele für geeignete Blähmittel schließen u.a. ein: chlorierte und fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Trichlorfluormethan, CCl&sub2;FCClF&sub2;, CCl&sub2;FCF&sub2;, Trifluorchlorpropan, Difluorchlormethan, 1-Fluor-1,1-dichlorethan, 1,1,1-Trifluor- 2,2-dichlorethan, 1,1-Difluor-1-chlorethan, Dichlormethan, Diethylether, Isopropylether, n-Pentan, Cyclopentan, 2- Methylbutan, Methylformiat, Kohlendioxid und Mischungen davon. Trichlorfluormethan ist dabei das bevorzugte Blähmittel.
• Die Schaumstoffe können ebenfalls unter Anwendung eines Frothing-Schäumverfahrens hergestellt werden, wie es beispielsweise in der US-P-4 572 865 offenbart wurde. Bei diesem Verfahren kann das Treibmittel jedes beliebige Material sein, das in bezug auf die reaktionsfähigen Inhaltsstoffe inert ist und bei Atmosphärendruck leicht verdampft werden kann. Das Treibmittel hat vorteilhaft einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck von -50 ºC ... 10 ºC und schließt Kohlendioxid, Dichlordifluormethan, Monochlordifluormethan, Trifluormethan, Monochlortrifluormethan, Monochlorpentafluorethan, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, 1,1- Difluorethan, 1,1,1-Trichlordifluorethan u.dgl. ein. Besonders bevorzugt wird Dichlordifluormethan. Die Verwendung eines höhersiedenden Blähmittels im Zusammenhang mit dem Mittel zum Schaumerzeugen ist erstrebenswert. Das Blähmittel ist ein bei Reaktionstemperatur gasförmiges Material und hat vorteilhaft einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck im Bereich von etwa 10 ºC ... 80 ºC. Geeignete Blähmittel schließen Trichlormonofluormethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, Aceton, Pentan u.dgl. und vorzugsweise Trichlormonofluormethan ein.
• Die Schaumbildner, z.B. Trichlorfluormethan-Blähmittel oder kombinierten Trichlorfluormethan-Blähmittel und Dichlordifluormethan-Mittel zum Schaumerzeugen werden in einer ausreichenden Menge eingesetzt, um dem resultierenden Schaum die angestrebte Rohdichte zu vermitteln, die in der Regel zwischen 8,0 und 160,0 kg/m², vorzugsweise zwischen 16,0 und 80,0 kg/m² und am meisten bevorzugt zwischen 24,0 und 40 kg/m² liegt ((zwischen 0,5 und 10 pound/ft³, vorzugsweise zwischen 1 und 5 pound/ft³ und am meisten bevorzugt zwischen 1,5 und 2,5 pound/ft³)). Die Schaumbildner machen in der Regel 1 % ... 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise 5 % ... 20 Gewichtsprozent der Zusammensetzung aus. Wenn ein Schaumbildner einen Siedepunkt bei oder unterhalb Außen(temperatur) hat, wird er solange unter Druck gehalten, bis er sich mit den anderen Komponenten vermischt hat. In einer anderen Ausführungsform kann er unterhalb von Außentemperaturen gehalten werden, bis er mit den anderen Komponenten gemischt ist. Es können Mischungen von Schaumbildnern eingesetzt werden.
• In den erfindungsgemäßen Schaumstoffen können alle geeigneten Tenside eingesetzt werden. Erfolgreiche Ergebnisse wurden mit Silicon/Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren als Tenside erhalten. Beispiele für in der vorliegenden Erfindung verwendbare Tenside schließen u.a. ein: Polydimethylsiloxan/Polyoxyalkylen-Blockcopolymere, die bei der Union Carbide Corporation unter den Warenzeichen "L- 5420" und "L-5340" und bei der Dow Corning Corporation unter dem Warenzeichen "DC-193" verfügbar sind. Weitere geeignete Tenside sind die in den US-P-4 365 025 und 4 529 745 beschriebenen, die unter den Warenzeichen "Foamstab 100 und 200" von Sloss Industries Corporation vertrieben werden. Allgemein umfaßt das Tensid etwa 0,05 ... 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,1 % ... 6 Gewichtsprozent der schaumstoffbildenden Zusammensetzung.
• Bei den Herstellungen der erfindungsgemäßen Schaumstoffe können alle beliebigen Katalysatoren eingesetzt werden, die herkömmlich auf dem Fachgebiet zum Katalysieren der Reaktion eines Isocyanats mit einer mit Isocyanat reaktionsfähigen Verbindung eingesetzt werden. Diese Katalysatoren schließen ein: organische und anorganische saure Salze von und organometallische Derivate von Bismut, Blei, Zinn, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Kobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Cerium, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Mangan und Zirconium sowie Phosphine und tertiäre organische Amine. Beispiele für dies Katalysatoren sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Zinn(II)octoat, Bleioctoat, Kobaltnaphthanat, Triethylamin, Triethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, 1,1,3,3,- Tetramethylguanidin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamind u . dgl. Die Katalyatoren umfassen in der Regel etwa 0,1 % ... 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,3 % ... 10 Gewichtsprozent der gesamten schaumstofferzeugenden Zusammensetzung.
• In der Herstellung der Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe können alle Katalysatoren eingesetzt werden, die zum Katalysieren der Trimerisierung von Isocyanaten unter Erzeugung von Isocyanuraten bekannt sind, und bekannt sind zum Katalysieren der Reaktion von Isocyanat-Gruppen mit Hydroxyl-Gruppen unter Erzeugung von Polyurethanen. Einer der bevorzugten Katalysatoren ist eine Mischung einer tertiären Aminophenols, wie beispielsweise 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol (vertrieben von Rohm and Haas Co. unter der Bezeichnung "DMP-30") und ein Alkalimetallcarboxylat, wie beispielsweise Kalium-2-ethylhexoat, deren synthetische Darstellung und Verwendung in der US-P-4 169 921 beschrieben wurde. Das Äquivalentverhältnis von tertiärem Aminophenol zu Alkalimetallcarboxylat in der Cokatalysatorzusammensetzung wird mit etwa 0,4:1 ... 2,5:1 angestrebt. Ein weiteres Katalysatorsystem ist ein solches, bei dem ein Epoxid, ein N-substituiertes Aziridin und ein tertiäres Amin eingesetzt werden. Die Synthese und Verwendung eines solchen Katalysators wurden in der US- Anmeldung mit dem Aktenzeichen 251 279 vom 8. Mai 1972, jetzt die US-P-3 799 896, beschrieben.
• In die Schaumstoff-Zubereitungen können auch weitere Additive einbezogen werden. Hierin einbezogen sind nichtreaktionsfähige und reaktionsfähige Flammschutzmittel, wie beispielsweise Tris(2-chlorethyl)-phosphat, Dispergiermittel, Weichmacher, Entformungsmittel, Antioxidationsmittel und andere Füllstoffe und Pigmente. Die Verwendung dieser Additive ist dem Fachmann auf dem Gebiet gut bekannt.
• Die Polyisocyanurat- und Polyurethan-Schaumstoffe können hergestellt werden, indem das organische Polyisocyanat mit dem Polyol und die übrigen schaumbildenden Bestandteile, einschließlich der Ruß, bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 ºC ... 150 ºC miteinander gemischt werden. Es ist jede beliebige Reihenfolge des Mischens akzeptabel, sofern der Ruß homogen in der schaumstofferzeugenden Zubereitung eingemischt und die Reaktion des Polyisocyanats und der mit Isocyanat reaktionsfähigen Verbindung solange nicht beginnt, bis sämtliche Komponenten gemischt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus dem Polyisocyanat, dem Blähmittel oder Schaumbildner und Ruß erzeugt und diese Mischung danach mit den übrigen Komponenten vereinigt, wonach die gesamte Mischung aufgeschäumt wird.
• Es können zahlreiche Methoden zum Einführen und Dispergieren von Ruß in das schaumstofferzeugende System eingesetzt werden und sind in bezug auf die Erzeugung von Polyisocyanurat-Schaumstoff beschrieben worden. Bei einer der Methoden wird eine kontinuierlich arbeitende Zweistufen- Mühle eingesetzt (z.B. Netzsch VM System), um die Dispersion zu erzeugen. In diesem System werden trockene Rußpellets und Polyisocyanat in einer Grobmahlstufe zugemessen. Nach dem Durchlauf wird diese Vordispersion direkt zur Feinmahlstufe gepumpt und zur angestrebten Feinheit vermahlen. Das Ruß/Isocyanat-Gemisch wird sodann in-line gekühlt und zur weiteren Verarbeitung entweder in einen Chargierbehälter oder einen Speicherbehälter überführt.
• Bei einer anderen Methode wird eine Hochleistungs- Prallkörpermühle eingesetzt (z.B. "Kinetic Dispersions-Kady Mill"). Rußpellets und Isocyanat werden in die Mühle zugemessen und zur angestrebten Feinheit in einem einzigen Durchgang dispergiert. Wie in der vorgenannten Methode wird die Dispersion sodann durch einen Wärmeaustauscher entweder in den Chargierbehälter oder den Speicherbehälter gepumpt.
• Eine dritte Methode umfaßt ein zweistufiges, halbkontinuierliches Verfahren, bei dem Ruß und Isocyanat zuerst in einen oder mehrere schnellaufende Scheibendisperser (z.B. von Hockmeyer) zugemessen werden. In dieser Stufe wird die Größe der Rußpellets reduziert und die Temperatur der Mischung zur Unterstützung eines wirksameren Feinmahlens erhöht. Die Vordispersionsstufe sollte chargenweise gehandhabt werden, um eine zuverlässige Rußbeladung ((Aufnahme)) zu gewährleisten und ein Kurzschließen der Rußpellets durch diese Stufe zu vermeiden. Das resultierende Gemisch von Ruß/Isocyanat wird sodann unter Verwendung einer peristaltischen Pumpe in eine kleine Mühle mit Mahlmedium gepumpt (z.B. von Netzsch). Die Mischung wird in der Mühle bis zu der angestrebten Feinheit gemahlen, gekühlt und in Chargierbehälter oder Lagerbehälter gefördert. Die Mühle mit Mahlmedium wird in kontinuierlicher Form betrieben, was einen geeigneten Aufbau der Vordispersionsstufe erfordert.
• Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung und die Zeichnungen leichter verständlich, worin sind:
• Fig. 1 eine schematische Ansicht eines Apparates, der zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer freirieselnden Betriebsart geeignet ist; und
• Fig. 2 bis 8 eine Reihe von graphischen Darstellungen der Beziehungen des K-Wertes verschiedener gefüllter Schaumstoffe und des Gehaltes des Materials, das in diesen Schaumstoffen als Füllstoff verwendet wurde.
• Eines der Verfahren unter Einsatz der resultierenden Ruß/Polyisocyanat-Mischung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Schaumstofferzeugen kann unter Bezugnahme auf den in Fig. 1 gezeigten Apparat veranschaulicht werden. Der Apparat umfaßt Behälter 10, 11 und 12 für die Aufnahme der schaumerzeugenden Bestandteile und Additive, wie beispielsweise Tensid, Farbstoff, Blähmittel, usw. Im Betrieb werden die Behälter mit der schaumstofferzeugenden Mischung in der jeweils bequem ausführbaren und für das spezielle Polymer bevorzugten Weise beschickt. Beispielsweise kann in der Herstellung des Isocyanurat-Schaumstoffes die schaumstofferzeugende Mischung in drei flüssige Komponenten aufgeteilt werden mit der Ruß/Polyisocyanat-Mischung, dem Blähmittel und dem Tensid in Behälter 10, dem Polyol in Behälter 11 und dem Katalysator in Behälter 12, die jeweils mit den Entnahmeleitungen 13, 14 und 15 verbunden sind. Die Temperaturen der Inhaltsstoffe werden überwacht, um eine zufriedenstellende Verarbeitung zu gewährleisten. Die Leitungen 13, 14 und 15 bilden die Zuführung zu den Dosierpumpen 16, 17 und 18. Der Apparat ist ebenfalls mit einem Speicherbehälter (nicht gezeigt) für ein Mittel zum Schaumerzeugen ausgestattet. Dieser Behälter mündet in die Rohrleitung 19, die in dem "T-Stück" 20 in die Leitung 13 öffnet. Ein Absperrventil 21 und ein Kugelventil 22 in der Rohrleitung 19 gewährleisten, daß kein Rückschlag des Materials zum Speicherbehälter für das Mittel zum Schaumerzeugen erfolgt. Die Pumpen 16, 17 bzw. 18 fördern durch die Leitungen 23, 24 bzw. 25. Die Leitungen 24 und 25 stellen eine Verzweigung dar, die in die Leitung 26 mündet und die Leitungen 23 bzw. 26 sind wiederum verbunden mit den flexiblen Leitungen 27 bzw. 28. Die flexiblen Leitungen 27 und 28 münden in den 29. Der Apparat ist ebenfalls mit einer Rolle 30 mit unterem Deckschichtmaterial 31 und einer Rolle 30' mit oberem Deckschichtmaterial 31' ausgestattet. Sofern lediglich ein unteres Deckschichtmaterial verwendet wird, kann das obere Deckschichtmaterial durch eine Bahn ersetzt werden, die mit einem Release-Mittel beschichtet ist. Der Apparat ist ebenfalls mit Dosierwalzen 32 und 33 und einem Ofen 34 ausgestattet, der mit Öffnungen 35 und 35' zur Einführung und Zirkulation von Heißluft versehen ist. Der Apparat umfaßt ferner Zugwalzen 36 und 37, die jeweils vorzugsweise eine flexible äußere Ummantelung 38 und 39 aufweisen, sowie Trennmittel 40a zum Abtrennen von überschüssigem seitlichen Material, sowie 40b zum Ablängen des mit Deckschicht ((Außenhaut)) versehenen Schaumkunststoffes, der zu Fertiglängen hergestellt wird, wodurch diskrete Platten erzeugt werden.
• Im Betrieb wird Behälter 10 beschickt mit dem mit Ruß abgemischten organischen Polyisocyanat, Blähmittel und Tensid, und Behälter 11 beschickt mit dem Polyol, und Behälter 12 beschickt mit der Katalysator-Zusammensetzung. Die Fördergeschwindigkeiten der Pumpen 16, 17 und 18 werden so eingestellt, daß die angestrebten Anteile der Inhaltsstoffe erhalten werden, die sich in den Behältern 10, 11 und 12 befinden, wonach diese Inhaltsstoffe die jeweiligen Leitungen 13, 14 bzw. 15 passieren. Bei Ausführung eines Frothing-Schäumverfahrens wird das Mittel zum Schaumerzeugen stromaufwärts der Dosierpumpe 16 in die Leitung 13 gepumpt. Die Inhaltsstoffe passieren die Leitungen 23, 24 und 25 sowie die Leitungen 26, 27 und 28, wonach sie in dem 29 gemischt und daraus abgelegt werden. Durch die Drehung der Zugwalzen 36 und 37 wird das untere Deckschichtmaterial von der Rolle 30 abgezogen, während das obere Deckschichtmaterial von der Rolle 30' abgezogen wird. Das Deckschichtmaterial läuft über Spannrollen, wie beispielsweise die Spannrollen 41 und 42, und wird durch den Einzug in die rotierenden Dosierwalzen 32, 33 gelenkt. Der Mischkopf 29 wird mit Hilfe seines Aufbaus auf einer sich hin- und herbewegenden Vorrichtung vor- und zurückbewegt, d.h. aus der Zeichenebene heraus. Auf diese Weise kann eine gleichmäßige Materialmenge zwischen den Dosierwalzen 32,33 stromaufwärts vor dem Einzug aufrechterhalten werden. Die Verbundstoffstruktur an dieser Stelle besteht aus unterem und oberem Deckschichtmaterial 31 und 31', zwischen dem sich eine verschäumbare Mischung 44 befindet und jetzt in den Ofen 34 gelangt und entlang des in der Regel horizontal verlaufenden Förderers. Während er sich in dem Ofen 34 befindet, expandiert der Kern unter dem Einfluß der durch die Heißluft aus den Öffnungen 35 und 35' zugeführten Wärme und infolge der durch die exotherme Reaktion zwischen dem Polyol und dem Isocyanat in Gegenwart des Katalysators erzeugten Wärme. Die Temperatur im Inneren des Ofens wird durch Variieren der Temperatur der Heißluft aus den Öffnungen 35, 35' geregelt, um zu gewährleisten, daß die Temperatur innerhalb des Ofens 34 innerhalb der angestrebten Grenzen von 38 ºC ... 149 ºC und vorzugsweise 79 ºC ... 121 ºC (100 ºF ... 300 ºF und vorzugsweise 175 ºF ... 250 ºF) gehalten wird. Der Schaumstoff härtet unter dem Einfluß der in den Ofen zugeführten Wärme unter Bildung von mit Deckschicht versehenen Schaumkunststoff 45. Das Produkt 45 verläßt sodann den Ofen 34, läuft zwischen die Zugwalzen 36 und 37 hindurch und wird durch die Vorrichtungen zum Trennen 40a und 40b auf Seitenkante und Länge zu endlichen Längen zugeschnitten, wodurch diskrete Platten 46 und 46' des Produkts erzeugt werden.
• Dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet sind zahlreiche Modifikationen an dem vorbeschriebenen Apparat sofort erkennbar. Beispielsweise können die Behälter 10, 11 und 12 mit Kühlvorrichtungen ausgestattet sein, um die Reaktionsteilnehmer unterhalb der Außentemperaturen zu halten.
• In der vorliegenden Erfindung kann jedes beliebige flächige Deckschichtmaterial eingesetzt werden, daß bisher zur Erzeugung von Bauplatten eingesetzt wurde. Beispiele für geeignete flächige Deckschichtmaterialien schließen u.a. ein: Kraftpapier, Aluminium, mit Asphalt-imprägnierte Filze und Glasfasermatten sowie Laminate von zwei oder mehreren der vorgenannten.
• Die erfindungsgemäßen Schaustoffmaterialien können auch mit oder ohne Deckschichtmaterial(ien) zur Rohrisolation, für am Ort-Schaumstoff, Silomaterial, Sprühschaumstoff u.dgl. verwendet werden.
• Die erfindungsgemäßen Schaumstoffmaterialien können verschiedene Verstärkungsmaterialien enthalten, wie beispielsweise eine Menge von Glasfasern, wie sie in den US- P-4 118 533 und 4 284 683 beschrieben wurden.
• Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, worin, sofern nicht anders angegeben, alle Anteile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen sind.
Beispiel 1
• Dieses Beispiel veranschaulicht die Notwendigkeit für eine gleichmäßige Ruß-Dispersion in Hartschaumdämmstoffen, um ein überlegenes Dämmvermögen zu erzielen.
A. Isocyanurat-Rezepturen, die zur Herstellung des Schaumstoffkerns von Strukturlaminaten verwendet werden
• Die verschiedenen Isocyanurat-Rezepturen, die in der nachfolgenden Tabelle I dargestellt werden, wurden in der kontinuierlichen, freischäumenden Herstellung von mit Ruß gefüllten Strukturlaminaten verwendet. Tabelle I Rezeptur 1
• ¹ ... Material A ist Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von 140, einem Säuregehalt von 0,03 % HCl und einer Viskosität von 2.000 cP ((1 cP = 1 mPa s)) bei 25 ºC und verfügbar bei der Mobay Chemical Company, Pittsburgh, Pa., unter dem Warenzeichen Mondur MR-200.
• ² ... Material C ist das unter dem Warenzeichen Y-10222 von der Union Carbide Corporation gelieferte Material.
• ³ ... Material D ist das unter dem Warenzeichen Cabot Sterling R von der Cabot Corporation gelieferte Material.
• &sup4; ... Material E ist das unter dem Warenzeichen Foamol 250 von Sloss Industries Corporation gelieferte Material.
• &sup5; ... Material F ist eine Mischung von 2,4,6- Tris(dimethylaminomethyl)phenol : Kalium-2- ethylhexoat:Diethylenglykol in einem Gewichtsverhältnis von 0,77:4,62:4,62.
• &sup6; ... Das Gewicht von Ruß ist in der Gesamtgewichtberechnung der aufgeführten Gewichtsanteile des jeweiligen Bestandteils nicht einbezogen worden. Rezeptur 2
• ¹ ... Wie in der vorgenannten Rezeptur 1.
• ² ... Material E ist das unter dem Warenzeichen Stepanpol PS-3152C von der Stepan Company gelieferte Material.
• ³ ... Material F ist eine Mischung von Kaliumacetat:Kalium- 2-ethylhexoat:2,4,6- Tris(dimethylaminomethyl)phenol:Diethylenglykol in einem Gewichtsverhältnis von 1,18:1,62:0,69:6,51.
• &sup4; ... Das Gewicht von Ruß ist in der Gesamtgewichtberechnung der aufgeführten Gewichtsanteile des jeweiligen Bestandteils nicht einbezogen worden. Rezeptur 3
• ¹ ...Wie in der vorgenannten Rezeptur 1.
• ² ... Wie in der vorgenannten Rezeptur 2.
• ³ ... Das Gewicht von Ruß ist in der Gesamtgewichtberechnung der aufgeführten Gewichtsanteile des jeweiligen Bestandteils nicht einbezogen worden.
B. Herstellung von Strukturlaminaten
• Die Verwendung der vorgenannten Rezepturen zur Herstellung der Strukturlaminate A ... N in der nachfolgenden Tabelle II läßt sich unter Bezugnahme auf Fig. 1 der Zeichnungen veranschaulichen. Bei dem jeweiligen mit Ruß gefüllten Strukturlaminat wurde Behälter 10 mit einer Dispersion der Materialien A, B, C und D, Behälter 11 mit Material E und Behälter 12 mit Material F beschickt. Die Behälter wurden in ähnlicher Weise für die ungefüllten Vergleichsprodukte mit der Ausnahme beschickt, daß Material D in Behälter 10 weggelassen wurde. Bei der Herstellung des jeweiligen Strukturlaminats sind die eingesetzten oberen und unteren Deckschichtmaterialien in der nachfolgenden Tabelle II dargestellt.
• Die Deckschichtmaterialien wurden von den Rollen 30 und 30' dem Einzug der Dosierwalzen 32 und 33 zugeführt und die Pumpen 16, 17 und 18 zur Förderung der Inhaltsstoffe in die Behälter 10, 11 und 12 über die entsprechenden Zuführleitungen gestartet, um die Bestandteile dem Mischkopf 29 zuzuführen. Im Fall der Dämmplatten A ... F wurde das Material B¹ in die Isocyanat-enthaltende Komponente an einer in der Rohrleitung 13 gebildeten Öffnung eingespritzt. Der Mischkopf 29 legte die Mischung auf das untere Deckschichtmaterial, und es wurden sowohl das obere als auch das untere Deckschichtmaterial und die schäumbare Mischung in den Ofen 34 gefördert, um die jeweiligen Strukturlaminate A ... N zu erzeugen.
C. Eigenschaften der Strukturlaminate 1. Allgemeine Prüfung
• Die vorbeschriebenen Strukturlaminate wurden zur Bewertung der mit Deckschichtmaterialien versehenen Schaumstoff-Dämmplatten einer physikalischen Prüfung unterzogen.
• Die Prüfung sowohl des Kernschaumstoffes (Angaben in Tabelle III) als auch des gesamten, mit Deckschicht versehenen Produktes (Angaben in Tabelle IV) ergab, daß sämtliche Eigenschaften der mit Ruß gefüllten Produkte und der Vergleichsprodukte mit der Ausnahme der Bröckeligkeit vergleichbar waren. Obgleich die gefüllten Schaumstoffe merklich stärker bröcklig waren als die Vergleichsproben, wurden keine beeinträchtigenden Einflüsse auf die Deckschichtadhäsion oder die Verarbeitungsfähigkeit des Produktes festgestellt. Ein vollflächiger Heißauftrag von Asphalt auf die Strukturlaminate A ... F bei 246 ºC (275 ºF) ergab keine Bläschenbildung, kein Verwerfen und lediglich ein geringfügiges Anschäumen.
2. Prüfung der Feuerwiderstandsfähigkeit
• In der Jim Walter Research Corp. (JWRC), St. Petersburg, Florida, wurden Ecken-Brandversuche zum Vergleich der Brenncharakteristik eines rußgefüllten Strukturlaminats und eines ungefüllten Strukturlaminats ausgeführt. Die Prüfmethoden waren JWRC 8 Foot (2,44 m) "Corner-Test", bei dem es sich um eine Version im 1:3-Maßstab des bekannten "Factury Mutual (FM) 25 Foot (7,63 m) Building Corner Fire Test" und dem "JWRC Room-Corner Test" handelte, der dem "ICDO Room Corner Test" entspricht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt und zeigen, daß das rußgefüllte Strukturlaminat hinsichtlich der Feuerwiderstandsfähigkeit mit dem ungefüllten Strukturlaminat vergleichbar ist.
3. Prüfung der K-Faktoren nach Alterung
• Tabelle VI zeigt die regelmäßig ausgeführten Messungen des K-Wertes an rußgefüllten und ungefüllten Kontroll- Strukturlaminaten, die bei Außentemperatur gealtert wurden. Die Ergebnisse waren gemischt, wobei der Rußzusatz eine Verbesserung im Bereich von 0 ... 8,3 % nach 180 Tagen Alterung bei Außentemperatur ergab. Mikrophotographien von Schaumstoffzellwänden zeigten die gleichförmigste Ruß- Verteilung in den Zellwänden des Produkts mit der größten Verbesserung. In Proben mit geringer oder keine Verbesserung war der Ruß an den Zellverstrebungen geballt oder in einem Abschnitt der Zellwände stark agglomeriert, während andere Zellwände weitgehend transparent gelassen wurden. Tabelle II Herstellung von Strukturlaminat
• ¹ ... Die oberen und unteren Deckschichtmaterialien waren jeweils eine Glasfasermatte.
• ² ... Die oberen und unteren Deckschichtmaterialien waren jeweils eine Aluminiumfolie.
• ³ ... Das obere Deckschichtmaterial war ein Aluminiumfolie/Kraftpapier/Aluminiumfolie-Trilaminat; unteres Deckschichtmaterial war Aluminiumfolie. Tabelle III Eigenschaften von Kernschaumstoff
• ¹ ... Gewichtsprozent des Gesamt-Polymers.
• ² ... Nach "Air Comporison Pycnometer".
• ³ ... Nach ASTM C421.
• &sup4; ... Nach ASTM D1621.
• &sup5; ... Nach ASTM D2863.
• &sup6; ... Nach ASTM E84.
• &sup7; ... Nach ASTM D2126. Tabelle IV Eigenschaften der Strukturlaminate
• ¹ ... Gewichtsprozent des Gesamt-Polymers.
• ² ... Nach ASTM C272, 24 Stunden.
• ³ ... Nach ASTM E96.
• &sup4; ... Nach ASTM D2126. Tabelle V Großflächen-Brennbarkeitstest
• 1 ... Nach JWRC-Standard F-101D.
• 2 ... Nach JWRC-Standard F-103B.
• 3 ... Strukturlaminat J. Tabelle VI K-Faktoren nach Alterung unter Außenbedingungen¹ Tabelle VI - Fortsetzung K-Faktoren nach Alterung unter Außenbedingungen¹
• ¹ ... Prüfung des K-Werts, ausgeführt nach ASTM C518 und K-Werte dargestellt in Btu-in/hr/ft² (Watt/m.ºC).
• ² ... Gewichtsprozent des Gesamt-Polymers.
Beispiel 2
• Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung mehrerer verschiedener Ruße, einschließend sowohl flockigen Ruß als auch pelletisierten Ruß als Füllstoffe für Polyisocyanurat- Schaumstoff.
A. Dispersion von Rußen in Isocyanat
• Die Teilchengrößen und Strukturen der untersuchten Ruße sind in der nachfolgenden Tabelle VII zusammengestellt.
• Zum Dispergieren der Ruße in einem Isocyanat wurden zwei Mühlen eingesetzt: ein schnellaufender Scheibendisperser und eine schnellaufende Prallmühle.
• Der schnellaufende Scheibendisperser (Hockmeyer) benutzt eine einzelne, motorgetriebene Scheibe, um Teilchen im Inneren eines Trägers zu dispergieren. Diese Vorrichtung beruht auf eine hohe Messerspitzengeschwindigkeit (4.000 ... 6.000 ft/min) und auf höheren Scherkräften, um die Dispersion zu bewirken. Scheibendisperser können die meisten flockigen Ruße und einige weichere pelletisierte Ruße dispergieren.
• Die schnellaufende Prallmühle (Kinetic Dispersions' Kady Mill) benutzt einen schnellaufenden geschlitzten Rotor, der sich in einem geschlitzten Stator befindet, um die Teilchengröße mechanisch zu verringern. In dieser Vorrichtung werden Teilchen und Träger in die Rotormitte gezogen und auf eine Geschwindigkeit von näherungsweise 45 m/s (9.000 ft/min) beschleunigt. Beim Verlassen des Rotors schlagen die Teilchen auf der Innenseite der Schlitze in dem Stator auf, wodurch die Teilchen auseinanderbrechen. Diese Art der Mühle beruht der geringen Fluidviskosität, um die Teilchen zu beschleunigen und die erforderliche Größenreduktion zu erzielen. Der Aufbau der Rotor/Stator- Vorrichtung neigt zu einem sehr schnellen Erhitzen viskoser Fluids, wodurch ihre Viskosität verringert und der Mahlgrad verbessert wird. Mit dieser Art der Mühle lassen sich alle flockigen Ruße und pelletisierten Ruße mit schwacher Struktur und großer Teilchengröße verarbeiten.
• Die Leichtigkeit des Dispergierens sowohl der flockigen Ruße als auch der pelletisierten Ruße von Tabelle VII in Isocyanat wurde unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Mühlen von Hockmeyer und Kady bewertet. Alle Ruße wurden in Mondur MR-200, dem für die Erzeugung der Schaumstoffe eingesetzten Isocyanat, vermahlen. Die Testdaten, die sich auf den jeweiligen Mahlgrad beim Dispergieren der verschiedenen Ruße im Isocyanat beziehen, sind in der nachfolgenden Tabelle VIII zusammengestellt.
• Beim Prüfen der flockigen Ruße wurde eine Mischung von 13,6 Gewichtsprozent Ruß in Isocyanat zubereitet, indem der Ruß von Hand in das Isocyanat eingerührt wurde. Die resultierenden Vormischungen wurden sodann unter Verwendung des Hockmeyer-Dispersers gemahlen, bis keine weitere Teilchengrößenverringerung mehr festzustellen war. Der am leichtesten zu dispergierende flockige Ruß war der mit der größten Teilchengröße, d.h. Flammruss-101.
• Es wurde versucht, die pelletisierten Ruße mit dem Hockmeyer-Disperser zu dispergieren, in der Regel jedoch ohne Erfolg. Allerdings ließ sich ein pelletisierter Ruß, der Elftex-115, dispergieren. Bei diesem speziellen Ruß wurde ein Ölbindemittel verwendet, das das leichte Dispergieren fördert. Leider wird der Vorteil durch das Ölbindemittel infolge der Wirkung des Öls als ein Entschäumer beim nachfolgenden Aufschäumen überdeckt, was einen übermäßigen Anteil von offenen Zellen zur Folge hatte.
• Es wurden drei pelletisierte Ruße in das Isocyanat in einer Menge von 7,3 Gewichtsprozent (5 % im Schaumstoffsystem) vorgemischt und auf der Kady-Mühle verarbeitet, bis keine weitere Teilchengrößenverringerung mehr festzustellen war. In dieser Phase der Prüfung wurde wegen der Schwierigkeit des Dispergierens von pelletisierten Rußen eine geringere Rußfüllung verwendet.
• Sterling-N5X76-Ruß, der über die größte Teilchengröße der pelletisierten Ruße verfügte, erwies sich als am leichtesten zu dispergieren. Das leichte Dispergieren dieses Rußes ermöglichte eine zufriedenstellende Bewertung mit einer Füllung von 13,6 %. Tabelle VII Rußeigenschaften
• * Der Wert gibt die Milliliter Öl an, die von 100 g Ruß absorbiert wurden. Je größer die Absorption von Öl ist, um so höher die Teilchenstruktur. Tabelle VIII Mahlgrad beim Dispergieren verschiedener Ruße
• ¹ ... Dieser Wert gibt den erforderlichen Ruß in Gewichtsprozent in Isocyanat an, um eine 10%ige Füllung (Gewichtsprozent des Gesamt-Polymers) in der Rezeptur 3 von Beispiel 1 zu erzeugen.
• ² ... Dieser Wert gibt den erforderlichen Ruß in gewichtsprozent im Isocyanat an, um eine 5%ige Füllung (in Gewichtsprozent des Gesemt-Polymers) in der Rezeptur 3 von Beispiel 1 zu erzeugen.
B. Rußfüllung in Abhängigkeit von den Schaumstoffeigenschaften
• Es wurden Untersuchungen durchgeführt, um den Einfluß der Rußfüllung auf den K-Wert nach Alterung, auf die Bröckeligkeit und auf den Gehalt an geschlossenen Zellen der Polyisocyanurat-Schaumstoffe zu bestimmen. Für diese Prüfungen wurden Isocyanurat-Schaumstoffe unter Verwendung verschiedener Isocyanat-Dispersionen mit 13,6%iger Rußfüllung aus den vorstehend beschriebenen Mahluntersuchungen hergestellt. Die A-Komponenten wurden hergestellt aus Ruß/Isocyanat-Dispersionen, einem Tensid und einer Menge von Trichlorfluormethan als Blähmittel (R-11B), das benötigt wurde, um Rezepturen mit Rußfüllungen von 2,4 %, 5,0 %, 7,5 % und 10,0 Gewichtsprozent des Gesamt-Polymers zu schaffen.
• In der Synthese des Schaumstoffes wurden die in der folgenden Tabelle IX angegebenen Mengen der Bestandteile vereinigt. Tabelle IX
• ¹ ... Von Rezeptur 1 von Beispiel 1.
• ² ... Von Rezeptur 2 und 3 von Beispiel 1.
• ³ ... Das Gewicht von Ruß ist in der Gesamtgewichtberechnung der aufgeführten Gewichtsanteile des jeweiligen Bestandteils nicht einbezogen worden.
• Eine Mischung der Materialien A, B, C und D (die A- Komponente) wurde bei einer Temperatur von 15ºC in ein Reaktionsgefäß gegossen. Sodann wurde Material E in das Gefäß gegeben und sämtliche Bestandteile für 10 Sekunden bei 1.800 U/min gemischt. Sodann wurde in die Inhaltsstoffe des Gefäßes Material F eingemischt. Sämtliche Bestandteile wurden danach für weitere 10 Sekunden bei 1.800 U/min gemischt und sodann in einen Kasten gegossen, um ein Polyisocyanurat-Schaumstoff zu erhalten. Ein Kontrollbeispiel wurde in ähnlicher Weise zusammen mit dem jeweils getesteten Ruß hergestellt, indem sämtliche Bestandteile der Isocyanurat-Rezeptur von Tabelle IX mit Ausnahme von Ruß verwendet wurden.
• Wichtige Eigenschaften der resultierenden Schaumstoffe werden in der nachfolgenden Tabelle X gezeigt. Wie aus der Tabelle hervorgeht, tritt eine maximale Herabsetzung des K- Wertes nach Alterung bei einer Rußfüllung von 7,5 % auf, wobei die Schaumstoff-Bröckeligkeit mit der Rußfüllung zunimmt. Der Gehalt der Schaumstoffe an geschlossenen Zellen wurde mit der Rußfüllung nicht variiert. Tabelle X Vergleich der Einflüsse der Rußfüllung auf die Schaumstoffeigenschaften Tabelle X - Fortsetzung Vergleich der Einflüsse der Rußfüllung auf die Schaumstoffeigenschaften
• Fußnoten für Tabelle X
• ¹ ... Bezogen auf Gesamt-Polymer im Schaumstoffsystem.
• ² ... K-Wert-Prüfung, ausgeführt nach ASTM C518 und K-Werte angegeben in Btu-in/h-ft²-ºF (Watt/m.ºC).
• ³ ... Nach ASTM C421.
• &sup4; ... Nach "Air Comparison Pycnometer".
Beispiel 3
• Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines pelletisierten Rußes als Füllstoff für Polyisocyanurat- Hartschaumdämmstoffe
A. Dispersion von Ruß in Isocyanat
• In einem schnellaufenden Scheibendisperser wurden 421,7 lbs (191,3 kg) Polymethylenpolyphenylisocyanat (Mondur MR- 200) und 50,0 lbs (22,7 kg) Rußperlen (Cabot Sterling-NSX76) gründlich miteinander vermischt. Mit dem Mischen wurde fortgefahren, bis die Temperatur der Mischung 40 ºC erreichte. Diese Temperatur lieferte eine Viskosität der Mischung in einer geeigneten Größe für das Umsetzen in eine kleine Mühle mit Mahlmedium mit einem Kammervolumen von 20 l (Modell LME- 20). Bei diesem Umsetzen wurden die Rußperlen mit Hilfe eines hydraulischen Mischers in Suspension gehalten und eine peristaltische Pumpe zum Pumpen der Mischung in die Mühle verwendet.
• Der Ruß wurde in das Isocyanat mit einer Hegman 8- Mahlfeinheit eingemischt und in Speichertrommeln gegeben. Die mittlere Verweildauer in der Mühle betrug 2,82 Minuten bei Verwendung einer Charge von 80 % Mahlmedium aus 3,0 Millimeter Stahl. Die LME-20-Mühle erzeugte eine Ausgangstemperatur von 85 ºC (185 ºF), wobei als Kühlmittel auf 2,2 ºC (36 ºF) gekühltes Wasser verwendet wurden. Als Fluid zum Dichten für die Mühle wurde wegen seiner geeigneten Viskosität, Gleitfähigkeit und inerten Eigenschaft beim unbeabsichtigten Eintragen in die Isocyanurat-Schaumstoffsysteme Dioctylphthalat als Dichtungsmittel verwendet. In den Rezepturen der nachfolgenden Tabelle XI wurde das resultierende, gleichmäßig dispergierte Isocyanat/Ruß-Gemisch verwendet.
B. Herstellung der Strukturlaminate
• Die in Tabelle XI zusammengestellten Isocyanurat-Rezepturen wurden bei der freischäumenden Herstellung der rußgefüllten Strukturlaminate .... G verwendet, deren Eigenschaften in den nachfolgenden Tabellen XII bis XIV beschrieben werden.
• Die Strukturlaminate wurden entsprechend den in Beispiel 1B für die Strukturlaminate G ... N beschriebenen Verfahren hergestellt. In den Rezepturen 1 und 2 von Tabelle XI wurde die "A"-Komponente, die in Beispiel 1B aus den Materialien A, B, C und D bestand, hergestellt, indem zunächst das vorstehend beschriebenen Isocyanat/Ruß-Gemisch dieses Beispiels in der in Tabelle XI angegebenen Menge in Behälter 10 gegeben wurde. Dieses viskose Gemisch wurde aus den Speichertrommeln unter Verwendung einer Viking-Förderpumpe in den Behälter 10 umgesetzt. Um die "A"-Komponente der Rezeptur zu vervollständigen, wurden weiteres Isocyanat und das Tensid und Blähmittel zugesetzt. Das Mischen dieser Komponente wurde durch Verwendung eines Schaufelmischers und den Umlauf durch die Viking-Förderpumpe erzielt. Die Komponenten "B" (siehe Material E in Beispiel 1B) und "C" (siehe Material F in Beispiel 1B) wurden in die Behälter 11 bzw. 12 gegeben. Im Behälter 10 wurde für die ungefüllten Schaumstoff-Rezepturen 3 und 4 Ruß weggelassen. Die für die Strukturlaminate A und B verwendeten oberen und unteren Deckschichtmaterialien waren jeweils eine Aluminiumfolie und für die Strukturlaminate C ... G jeweils ein Aluminiumfolie/Kraftpapier/Aluminiumfolie-Trilaminat.
• Die Verhältnisse der "B"-Komponente:"A"-Komponente und die Viskositäten des Systems, die für die Herstellung von rußgefüllten Strukturlaminaten A, C, D und F errechnet wurden, sind in Tabelle XI angegeben. Die Verwendung von Schaumstoffsystemen mit wesentlich höheren B/A-Verhältnissen ergab Systemviskositäten, die nicht zu handhaben waren und zu einer schlechten chemischen Mischung und gleichzeitigen physikalischen Mängeln im Kernschaumstoff führten. Die vorteilhafte Wirkung des Herabsetzens der Viskosität eines rußgefüllten Schaumstoffsystems wurde durch die Verwendung von Dichlortrifluorethan (R-123) anstelle von Trichlormonofluormethan (R-11) als Blähmittel in einem System mit einem hohen B/A-Verhältnis (0,400) demonstriert. R-123 ist ein schlechterer Isolator als R-11 und liefert damit höhere K-Werte bei allen anderen konstant gehaltenen Variablen. Allerdings lieferte die Verwendung von R-123 sowohl eine geringere Systemviskosität als auch wesentlich niedrigere K-Werte als das System aus den mit R-11 geblasenem Schaumstoffsystem.
• Die in den Tabellen XII bis XIV angegebenen Daten demonstrieren die guten Gesamteigenschaften der rußgefüllten Strukturlaminate. Die Ergebnisse aus Tabelle XIV zeigen, daß Ruß zu einer signifikanten Herabsetzung des K-Wertes nach Alterung für die Schaumstoff-Dämmprodukte beiträgt. Tabelle XI Rezepturen und Systemviskositäten von rußgefüllten und ungefüllten Schaumstoffsystemen
• ¹ ... Wie Beispiel 3A.
• ² ... Wie Beispiel 1, Rezeptur 1.
• ³ ... Wie Beispiel 1, Rezeptur 1.
• &sup4; ... Gewichtsprozent bezogen auf Gesamt-Polymer im Schaumstoffsystem
• &sup5; ... Wie Beispiel 1, Rezeptur 2.
• &sup6; ... Polyol bezogen von Hercules, Inc. unter dem Warenzeichen Terate 202.
• &sup7; ... Wie Beispiel 1, Rezeptur 2.
• &sup8; ... Berechnet nach der massegemittelten Methode unter Verwendung der "A"-Komponente bei 60 ºF (15,5 ºC) und "B"-Komponente bei 70 ºF (21,1 ºC).
• &sup9; ... Berechnet nach der massegemittelten Methode. Tabelle XII Herstellung von Strukturlaminat
• ¹ ... Gewichtsprozent des Gesamt-Polymers.
• ² ... Nach "Air Comparison Pycnometer".
• ³ ... Nach ASTM C421.
• &sup4; ... Nach ASTM D1621.
• &sup5; ... Nach ASTM D2863.
• &sup6; ... Nach ASTM D2126. Tabelle XIII K-Werte nach Alterung unter Außenbedingungen¹
• ¹ ... K-Werte, getestet nach ASTM C518 und angegeben in Btu-in/hr/ft2-ºF (Watt/m.ºC).
• ² ... Gewichtsprozent des Gesamt-Polymers.
Beispiel 4
• Mit diesem Beispiel wird der Einfluß der verschiedenen Füllstoffe auf die Dämmeigenschaften von Polyisocyanurat- Hartschaumprodukten verglichen. Die K-Werte nach Alterung für die Produkte wurden durch Bestimmung des Langzeitdämmvermögens der Füllstoffe gemessen. Die Füllstoffe, deren Verhalten in Fig. 2 ... 8 der Zeichnungen gezeigt wird, werden in der folgenden Tabelle XIV beschrieben. Tabelle XIV Schaumstoff-Füllstoffe
• Die Füllstoffe wurden in den in Fig. 2 bis 8 angegebenen Mengen getestet. In jedem Schaumstoff, der mit den vorgegebenen Gehalt an Füllstoff hergestellt wurde, wurden die in der folgenden Tabelle XV angegebenen Bestandteile entsprechend den Angaben vereint. Tabelle XV
• ¹ ... Wie Rezeptur 1, Beispiel 1.
• ² ... Wie Rezeptur 2 und 3, Beispiel 1.
• ³ ... Bei der Berechnung der angegebenen Gewichtsteile des jeweiligen Bestandteils wurde das Gewicht des Füllstoffes nicht einbezogen.
• &sup4; ... Erforderliche Menge, um Schaumstoff mit einer Dichte von 26,45 28,05 kg/m³ (1,65 1,75 lbs/ft³) zu erzeugen.
• Die Schaumstoffe wurden entsprechend der Prozedur von Beispiel 28 unter Verwendung der Füllstoffgehalte hergestellt, die in Fig. 2 bis 8 angegeben wurden. Die jeweilige graphische Darstellung zeigt für einen speziellen Füllstoff die Beziehung zwischen seinem Anteil in dem Polyisocyanurat- Schaumstoff und dem Anfangs-K-Wert und dem K-Wert nach 90 Tagen Alterung des gefüllten Schaumstoffes, wobei der Anfangs-K-Wert und der K-Wert nach 90 Tagen Alterung des ungefüllten Schaumstoffes für Vergleichszwecke angegeben werden. Der prozentuale Unterschied (ΔK) zwischen den K- Werten des jeweiligen gefüllten Schaumstoffes und der Kontrolle sind in der Nähe der Meßpunkte der jeweiligen graphischen Darstellung angegeben.
• Wie in Fig. 2 bis 8 gezeigt wird, tragen die meisten Füllstoffe nur wenig, wenn überhaupt, zu einer Verminderung des Anfangs-K-Wertes des Schaumstoffes bei. Die Beispiele der JP-A-57-147510 offenbaren einen maximalen Rußgehalt von weniger als 0,7 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. Dieser Rußgehalt liefert eine Anfangsverminderung des K-Wertes von weniger als 3 %, wie aus Fig. 8 der beigefügten Zeichnungen hervorgeht. Die gleiche Menge Mikro-Glimmer ist erkennbar wirksamer (Fig. 7). Ferner zeigt Fig. 8, daß die Anfangsverbesserung des K-Wertes, die durch diesen niedrigen Rußgehalt zustande kommt, durch die Alterung des Schaumstoffes verlorengeht.
• Ein Vergleich von Fig. 2 bis 8 offenbart das überraschend überlegende Verhalten von Ruß bei der Herabsetzung des K- Wertes nach Alterung von mit diesem gefüllten Schaumstoffen. Im gesamten Bereich von etwa 2,0 % ... 7,5 Gewichtsprozent besitzt er allein von allen Füllstoffen die Fähigkeit, den K-Wert nach Alterung des gefüllten Schaumstoffes auf unter den K-Wert nach Alterung des entsprechenden ungefüllten Schaumstoffes zu verringern.

Claims (12)

1. Geschlossenzelliger, harter Polymerschaumstoff, hergestellt aus einer einen Polymerschaumstoff bildenden Zusammensetzung, die einen Schaumbildner enthält, wobei der Schaumstoff bezogen auf das Gewicht des Polymers in dem Schaumstoff als Füllstoff mindestens 2 Gew.% Ruß enthält und der Ruß in dem gesamten Schaumstoff gleichmäßig dispergiert ist, so daß in den Zellwänden des Schaumstoffes eine Menge an Ruß vorhanden ist, die den K-Wert nach Alterung (Alterung unter Außenbedingungen) des Schaumstoffes unter den K-Wert nach Alterung des entsprechenden ungefüllten Schaumstoffes mit gleichen Dichte und hergestellt aus der gleichen schaumbildenden Zusammensetzung wie der gefüllte Schaumstoff herabsetzt mit der Ausnahme, daß der Ruß weggelassen und die Menge des Schaumbildners herabgesetzt werden, um für die gefüllten Schaumstoffe die gleichen Dichten zu erzielen wie für ungefüllte Schaumstoffe.

2. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß bezogen auf das Gewicht des Polymers in dem Schaumstoff in einer Menge von 2 bis 10 Gew.% und vorzugsweise 4 bis 9 Gew.% enthalten ist.

3. Schaumstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß einen Teilchendurchmesser von 10 bis 150 Nanometer und vorzugsweise 40 bis 100 Nanometer besitzt.

4. Schaumstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend ein Polyurethan und ein Polyisocyanurat.

5. Schaumstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die schaumbildende Zusammensetzung aufweist: Ruß, ein organisches Polyisocyanat, einen Schaumbildner, einen Katalysator, ein Tensid und eine organische, mit Isocyanat reaktionsfähige Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend ein Polyetherpolyol, ein Polyesterpolyol und Mischungen davon.

6. Verfahren zur Herstellung eines mit Ruß gefüllten, geschlossenzelligen, harten Polymerschaumstoffes, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch die folgenden Schritte: (a) Bereitstellen einer Dispersion von Ruß in einer einen Polymerschaumstoff bildenden Zusammensetzung, die einen Schaumbildner enthält, und (b) anschließend Aufschäumen und Härten der resultierenden, einen gefüllten Schaumstoff bildenden Zusammensetzung, wobei der Ruß der schaumbildenden Zusammensetzung zugesetzt und gleichmäßig darin dispergiert wird in einer Menge, die mindestens 2 Gew.% beträgt, bezogen auf das Gewicht des Polymers in dem Schaumstoff, und die den K-Wert nach Alterung (Alterung unter Außenbedingungen) des Schaumstoffes unter den K-Wert nach Alterung des entsprechenden ungefüllten Schaumstoffes mit gleicher Dichte und hergestellt aus der gleichen schaumbildenden Zusammensetzung wie der gefüllte Schaumstoff herabsetzt mit der Ausnahme, daß der Ruß weggelassen und die Menge des Schaumbildners herabgesetzt werden, um für die gefüllten Schaumstoffe die gleichen Dichten zu erzielen wie für ungefüllte Schaumstoffe.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 10 Gew.% und vorzugsweise 4 bis 9 Gew.% Ruß, bezogen auf das Gewicht des Polymers in dem Schaumstoff, in Schritt (a) in der schaumbildenden Zusammensetzung dispergiert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß einen Teilchendurchmesser von 10 bis 150 Nanometer und vorzugsweise von 40 bis 100 Nanometer besitzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die schaumbildende Zusammensetzung eine Mischung zur Bildung eines Polymerschaumstoffes umfaßt, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyurethan- und Polyisocyanuratschaumstoffen, wobei die schaumbildende Zusammensetzung vorzugsweise umfaßt: Ruß, ein qrganisches Polyisocyanat, einen Schaumbildner, einen Katalysator, ein Tensid und eine organische, mit Isocyanat reaktionsfähige Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe umfassend ein Polyetherpolyol, ein Polyesterpolyol und Mischungen derselben.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anfangsdispersion von Ruß in dem organischen Polyisocyanat bereitgestellt wird und anschließend diese Anfangsdispersion mit den anderen schaumbildenden Bestandteilen gemischt wird, um die Enddispersion herzustellen, die aufgeschäumt und gehärtet wird.

11. Laminat umfassend wenigstens eine Deckfolie, die auf den Polymerschaumstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5 aufgeklebt ist.

12. Verfahren zur Herstellung eines Laminats, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: wenigstens eine Deckfolie mit der einen gefüllten Schaumstoff bildenden Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 10 in Kontakt bringen und anschließend die einen gefüllten Schaumstoff bildende Zusammensetzung aufschäumen und härten.