WO1992005133A1 - Verfahren zur herstellung von oligoglyceringemischen mit hohem diglyceringehalt - Google Patents

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WO1992005133A1 PCT/EP1991/001696 EP9101696W WO9205133A1 WO 1992005133 A1 WO1992005133 A1 WO 1992005133A1 EP 9101696 W EP9101696 W EP 9101696W WO 9205133 A1 WO9205133 A1 WO 9205133A1
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Reinhard Bunte
Johannes Hachgenei
Andreas Botulinski
Arno Behr
Manfred Biermann
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of oligoglycerol mixtures with a high diglycerol content by condensation of glycerol in the presence of silicate compounds.
  • Diglycerin has gained great importance as a starting material for the production of fatty acid esters.
  • esters are used as emulsifiers in the food industry and cosmetics and in various technical applications, for example as a lubricant or stabilizer for PVC [J.Am.Oil. Che. Soc. 66, 153 (1989)].
  • diglycerin is generally based on glycerin which is reacted with glycidol [fats, soaps, paints, 88 101 (1986)] or epichlorohydrin [EP-A-0 333 984].
  • glycidol fats, soaps, paints, 88 101 (1986)
  • epichlorohydrin EP-A-0 333 984.
  • the reaction is not very selective, and glycidol and epichlorohydrin are difficult to handle and place high demands on occupational safety.
  • glycerol can be condensed in the presence of alkali bases. In this way, however, only mixtures are obtained which, in addition to diglycerol, contain even higher homologues and not negligible amounts of unreacted glycerol. Since the diglycerin has to be separated from these mixtures by distillation, which is associated with a high expenditure of time and energy, the object of the invention was to develop an improved process according to which oligoglycerol mixtures with a high diglycerol content are made available can.
  • the invention relates to a process for the preparation of oligoglycerol mixtures with a high diglycerol content, characterized in that glycerol is condensed in the presence of silicate compounds, the water of condensation is continuously removed from the reaction mixture and the reaction is terminated as soon as that theoretically required for the formation of diglycerol Amount of water has been separated.
  • M stands for lithium, sodium or potassium
  • n stands for whole or fractional numbers greater than 0 as well
  • n 1 and x is 0 or integers from 1 to 20,
  • the amorphous alkali silicates are glassy, water-soluble salts of silicic acid which have solidified from the melt flow. Their production is described, for example, in R ⁇ MPP's Chemie Lexikon, 8th edition, Franckh-Kosmos, Stuttgart, Vol. 6, p. 4593.
  • alkali silicates with a low SiO 2: M2O or m: n ratio (“basic” water glasses), as well as those with a high m: n ratio ("neutral” or “acidic” Water glasses ") are used.
  • the ratio SiO 2: M 0 is also referred to as the" module "of the silicate.
  • the crystalline alkali metal silicates are also known substances. They have a layered structure and are accessible, for example, by sintering alkali water glass or by hydrothermal reactions [Glastechn.Ber., 37 194 (1964)].
  • crystalline alkali metal silicates which catalyze the self-condensation of glycerol in the sense of the process according to the invention, z. B. Makatit (Na S ⁇ ' 4 ⁇ g • 5 H 2 0), Kenyait (Na2Si 22 ⁇ 45 • 10 H 2 0) or Ilerit (Na 2 S ⁇ * 8 ⁇ i7 • 9 H 2 0) into consideration [American mineral. 38, 163 (1953)].
  • the silicate compounds can be used as solids or also in the form of aqueous solutions with solids contents of 1 to 80, preferably 30 to 60% by weight, based on the silicate compound.
  • the silicate compounds are used in the condensation in amounts of 1 to 10, preferably 2 to 5,% by weight, based on the glycerol.
  • the condensation of the glycerol is carried out at temperatures from 200 to 260, preferably 240 to 250 ° C.
  • glycerol and silicate compound are introduced and heated to the reaction temperature in an inert gas atmosphere.
  • the water of condensation formed is separated off, for example, using a water separator.
  • the reaction is stopped when the amount of water theoretically required for the formation of diglycerin has been separated off.
  • the catalysts are used in the form of aqueous solutions in the condensation reaction, their water content must be taken into account when calculating the theoretical amount of condensation water for diglycerol formation.
  • the reaction time is 1 to 30, preferably 3 to 15 hours.
  • the catalyst can be separated from the reaction mixture, for example by filtering or centrifuging; this can also be dispensed with for a large number of applications.
  • the diglycerin is separated from the oligoglycerol mixture formed, for example, by distillation in a high vacuum. For a large number of applications, however, the oligoglycerol mixtures according to the invention can be used without further separation.
  • VI potassium hydroxide was used instead of a silicate compound.
  • module weight ratio Si0 2 : Na 2 0
  • Tri triglycerin
  • Tetra tetraglycerin

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract

Oligoglyceringemische mit hohem Diglyceringehalt lassen sich dadurch herstellen, daß man Glycerin in Gegenwart von Silicatverbindungen kondensiert, das Kondensationswasser kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt und die Reaktion abbricht, sobald die zur Bildung von Diglycerin theoretisch erforderliche Menge Wasser abgeschieden worden ist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Oligoglyceringemischen mit hohem
Diglyceringehalt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oligo¬ glyceringemischen mit hohem Diglyceringehalt durch Kondensation von Glycerin in Gegenwart von Silicatverbindungen.
Diglycerin hat als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Fett¬ säureestern große Bedeutung erlangt. Derartige Ester finden Ver¬ wendung als Emulgatoren in der Nahrungsmittelindustrie und der Kosmetik sowie in verschiedenen technischen Anwendungen, bei¬ spielsweise als Schmierstoff oder Stabilisator für PVC [J.Am.Oil. Che .Soc. 66, 153 (1989)].
Zur Herstellung von Diglycerin wird in der Regel von Glycerin ausgegangen, das mit Glycidol [Fette,Seifen,Anstrichmitt., 88 101 (1986)] oder Epichlorhydrin [EP-A-0 333 984] umgesetzt wird. Die Reaktion verläuft jedoch wenig selektiv, zudem sind Glycidol und Epichlorhydrin schwer zu handhaben und stellen hohe Anforderungen an den Arbeitsschutz.
Alternativ hierzu kann Glycerin in Gegenwart von Alkalibasen kon¬ densiert werden. Man erhält auf diesem Wege jedoch nur Gemische, die neben Diglycerin noch höhere Homologe sowie nicht zu vernach¬ lässigende Mengen an nichtumgesetztem Glycerin enthalten. Da das Diglycerin aus diesen Gemischen destillativ abgetrennt werden muß, was mit einem hohem Aufwand an Zeit und Energie ver¬ bunden ist, bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein verbes¬ sertes Verfahren zu entwickeln, nach dem Oligoglyceringemische mit hohem Diglyceringehalt zur Verfügung gestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oligoglyceringemischen mit hohem Diglyceringehalt, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man Glycerin in Gegenwart von Silicatverbin- dungen kondensiert, das Kondensationswasser kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt und die Reaktion abbricht, sobald die zur Bildung von Diglycerin theoretisch erforderliche Menge Wasser abgeschieden worden ist.
Unter Silicatverbindungen sind im folgenden
a) amorphe Alkalisilicate der Formel (I),
(Si02)π,(M2θ)π (I)
in der M für Lithium, Natrium oder Kalium, und n für ganze oder gebrochene Zahlen größer 0 steht sowie
b) kristalline Alkalidisilicate der Formel (II),
(Si02)m(M2θ)n(H20)x (ii)
in der M und m die oben angegebenen Bedeutung besitzen, n für 1 und x für 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 20 steht,
zu verstehen. Bei den amorphen Alkalisilicaten handelt es sich um aus dem Schmelzfluß erstarrte, glasige, wasserlösliche Salze der Kiesel¬ säure. Ihre Herstellung ist beispielsweise im RÖMPP's Chemie Le¬ xikon, 8.Aufl., Verlag Franckh-Kosmos, Stuttgart, Bd.6, S. 4593 beschrieben. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens können so¬ wohl Alkalisilicate mit niedrigem Siθ2 : M2O-, beziehungsweise m:n-Verhältnis ("basische" Wassergläser), als auch solche mit ho¬ hem m:n-Verhältnis ("neutrale" oder "saure" Wassergläser") einge¬ setzt werden. Das Verhältnis Siθ2 : M 0 wird auch als "Modul" des Silicats bezeichnet.
Auch die kristallinen Alkalidisilicate stellen bekannte Stoffe dar. Sie besitzen einen schichtförmigen Aufbau und sind bei¬ spielsweise durch Sintern von Alkaliwasserglas oder durch hydrothermale Reaktionen zugänglich [Glastechn.Ber., 37 194 (1964)]. Als kristalline Alkalidisilicate, die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens die Eigenkondensation des Glycerins katalysieren, kommen z. B. Makatit (Na Sι'4θg • 5 H20), Kenyait (Na2Si22θ45 • 10 H20) oder Ilerit (Na2Sι*8θi7 • 9 H20) in Betracht [Amer.Mineral. 38, 163 (1953)].
Als besonders aktive Katalysatoren in der Kondensation von Glyce¬ rin zu Oligoglycerinen mit hohem Diglyceringehalt haben sich Silicatverbindungen der Formeln (I) und (II) erwiesen, bei denen M für Natrium und x für 0 steht und deren Modul, d. h. deren m:n- Verhältnis, 1,9 bis 4, vorzugsweise 1,9 bis 2,5 beträgt.
Die Silicatverbindungen können als Feststoffe oder auch in Form wäßriger Lösungen mit Feststoffgehalten von 1 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Silicatverbindung, eingesetzt werden. Die Silicatverbindungen werden in der Kondensation in Mengen von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Glycerin, eingesetzt. Die Kondensation des Glycerins wird bei Temperaturen von 200 bis 260, vorzugsweise 240 bis 250°C durchgeführt.
Zur Durchführung der Kondensationsreaktion werden Glycerin und Silicatverbindung vorgelegt und in einer Inertgasatmosphäre auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Zur Verlagerung des Gleichge¬ wichtes wird das entstehende Kondensationswasser beispielsweise über einen Wasserabscheider abgetrennt. Die Reaktion wird abge¬ brochen, wenn die zur Bildung von Diglycerin theoretisch erfor¬ derliche Menge Wasser abgeschieden worden ist. Werden die Kata¬ lysatoren in Form von wäßrigen Lösungen in die Kondensationsreak¬ tion eingesetzt, muß deren Wassergehalt bei der Berechnung der theoretischen Menge Kondensationswasser zur Diglycerinbildung be¬ rücksichtigt werden. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 15 h. Der Katalysator kann aus dem Re¬ aktionsgemisch beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren angetrennt werden; für eine Vielzahl von Anwendungen kann hierauf auch verzichtet werden. Die Abtrennung des Diglycerin aus dem ge¬ bildeten Oligoglyceringemisch erfolgt beispielsweise durch De¬ stillation im Hochvakuum. Für eine Vielzahl von Anwendungen können jedoch die erfindungsgemäßen Oligoglyceringemische ohne weitere Auftrennung eingesetzt werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken. Beispiele
Beispiele 1 bis 6:, Veroleichsbeispiel 1
Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von Oligoglyceringemischen mit hohem Diglyceringehalt. In einem 250-ml-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Wasserabscheider und Innenthermometer wurden 184 g (2 mol) Glycerin (99,5 gew.-%ig) vorgelegt und mit 2 bis 5 Gew.-% einer Silicatverbindung versetzt. Die Reaktionsmischung wurde in einer Stickstoffat osphäre auf 240°C erhitzt, wobei das Kondensa¬ tionswasser über den Wasserabscheider entfernt wurde. Die Reaktion wurde abgebrochen, nachdem die für die Bildung von Diglycerin er¬ forderliche Menge abgeschieden worden war. Die Zusammensetzung des Oligoglyceringemisches mittels HPLC ermittelt. Einzelheiten zu den Katalysatoren, der Versuchsdurchführung sowie den Produktzusam¬ mensetzungen sind in Tab.l zusammengefaßt. Im Vergleichsbeispiel
VI wurde Kaliumhydroxid anstelle einer Silicatverbindung einge¬ setzt.
Tab. l : Versuchsdurchführun en und Produktzusammensetzun en
Figure imgf000008_0001
VI K0H 100 2,4 7 32 29 16
Legende: Modul = Gewichtsverhältnis Si02:Na20
EM = Einsatzmenge Katalysator, bezogen auf Glycerin
FG = Feststoffgehalt des Katalysators t = Reaktionszeit
Gly = Glycerin
Di = Diglycerin
Tri = Triglycerin
Tetra = Tetraglycerin
* = sprühgetrocknet, amorph
# = wäßrige Lösung
+ = wasserfrei, kristallin, delta-Modifikation

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Oligoglyceringemischen mit hohem Diglyceringehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man Glycerin in Gegenwart von Silicatverbindungen kondensiert, das Kondensa¬ tionswasser kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt und die Reaktion abbricht, sobald die zur Bildung von Diglycerin theoretisch erforderliche Menge Wasser abgeschieden worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silicatverbindungen amorphe Alkalisilicate der Formel (I),
(Si02)m(M20)n (I)
in der M für Lithium, Natrium oder Kalium, m und n für ganze oder gebrochene Zahlen größer 0 steht, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silicatverbindungen kristalline Alkalidisilicate der Formel (II),
(Si02)m(M2θ)n(H20)x (II)
in der M für Lithium, Natrium oder Kalium, für ganze oder gebrochene Zahlen größer 0, n für 1 und x für 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 20 steht, einsetzt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Silicatverbindungen der Formel (I) oder (II) einsetzt, in denen M für Natrium steht.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,dadurch gekennzeichnet, daß man Silicatverbindungen der Formel (I) oder (II) einsetzt, deren Modul 1,9 bis 4 beträgt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silicatverbindungen in Form wä߬ riger Lösungen mit Feststoffgehalten von 1 bis 80 Gew.-%, be¬ zogen auf die Silicatverbindung, einsetzt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silicatverbindungen in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Glycerin, einsetzt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei Temperaturen von 200 bis 260°C durchführt.
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