JPH06500773A

JPH06500773A - ジグリセリン含有量の高いオリゴグリセリン混合物の製造方法

Info

Publication number: JPH06500773A
Application number: JP3514348A
Authority: JP
Inventors: ヘース、ウド; ブンテ、ラインハルト; ハッハゲナイ、ヨハネス; ボトゥリンスキー、アンドレーアス; ベール、アルノ; ビールマン、マンフレート
Original assignee: ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
Priority date: 1990-09-15
Filing date: 1991-09-06
Publication date: 1994-01-27
Also published as: WO1992005133A1; DE4029323A1; EP0548104A1; CA2091687A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ジグリセリン含有量の高いオリゴグリセリン混合物の製造方法本発明は、ケイ酸塩化合物存在下におけるグリセリンの縮合による、ジグワセリン含量の高いオリゴグリセリン混合物の製造方法に関する。

ジグリセリンは、脂肪酸エステル製造の出発物質として大いに重要である。脂肪酸エステルは、乳化剤として食品産業や化粧品に、また種々の用途に、例えば潤滑剤またはＰＶＣ用安定剤として［ジャーナル・サン・アメリカン・オイル・ケミスツ・ソサイエティ−（Ｊ、　Ａｍ、　Ｏｉｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）第６６号、第１５３頁（１９８９）ｊ使用されている。

ジグリセリンは一般に、グリセリンからグリシドールとの反応によってＵフェ。

テ、ザイフｓ、ン、アンストリヒミノテル（Ｆｅｔｔｅ、５ｅｉｆｅｎ、Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔ、、）、第８８号、第１０１頁（１９８６）３、またはエビクロロヒドリン（欧州特許公開第０３３３９８４号）との反応によって製造する。しかし、反応は選択的でなく、加えてグリシドールおよびエビクロロヒドリンは取り扱いが難しく、労働者保護を必要とする。

別の方法では、グリセリンをアルカリ塩基の存在下で縮合し得る。しかし、この方法では、ジグワセリン含量に、より高度の同族体や無視できない量の未反応グリセリンを含有する混合物しか得ることができない。

ジグリセリンをこれらの混合物から蒸留によって分離しなければならず、これには非常に多くの時間とエネルギーの消費を伴う。本発明が解決しようとする問題は、ジグワセリン含量の高いオリゴグリセリン混合物が得られる改良した方法を提供することである。

本発明は、グリセリンをケイ酸塩化合物存在下において縮合し、反応混合物から縮合水を連続して除去し、ジグリセリンの形成に理論上必要な量の水を除去した時に反応を終了することを特徴とする、ジグリセリン含有量の高いオリゴグリセリン混合物の製造方法に関する。

以下において、ケイ酸塩化合物は、ａ）一般式１、（Ｓｉｏりｍ（Ｍ、Ｏ）ｎ　（Ｉ）Ｅ式中、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウムを示し、ｍおよびｎはＯより大きな自然数または分数である。］によって示される非晶質アルカリケイ酸塩およびｂ）一般式■、（Ｓ　ｉｏ、）ｍ（Ｍ−０）ｎ（Ｈ，Ｏ）ｘ　（ＩＩ）［式中、Ｍおよびｍは上記と同定義であり、ｎは１、ＸはＯまたは１〜２０の自然数である。］によって示される結晶アルカリケイ酸塩であると理解される。

非晶質アルカリケイ酸塩は、溶融物から凝固した、ガラス様の、ケイ酸の水溶性塩である。その製造に関しては、例えばレングス・ヒエミー・レキンコン（Ｒ（１）ＭＰＰ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｌｅｘｉｋｏｎ）、第８版、フェアラーク・フランクーコスモス（Ｖｅｒｌａｇ　Ｆｒａｎｃｋｈ−Ｋｏｓｍｏｓ）、シートウソトウガルト（Ｓ　ｔｕｔｔｇａｒｔ）、第６巻、第４５９３頁に記載されている。Ｓｉｏ＊：Ｍ−０比またはｍａｎ比の低いアルカリケイ酸塩（“塩基性”水ガラス）およびｍａｎ比の高いアルカリケイ酸塩（“中性”または“酸性”水ガラス）のどちらも本発明の方法に使用できる。Ｓｉｏ、：Ｍ、Ｏ比は、ケイ酸塩の“係数“として知られている。

結晶アルカリニケイ酸塩もまた既知物質である。これは、層状構造を有し、例えばアルカリ水ガラスの焼結または水熱反応［グラステヒニノシェ・ベリヒテ（Ｇｌａｓｔｅｃｈｎ、　Ｂｅｒ、　）、第３７号、第１９４頁（１９６４）］によって得られる。

本発明の方法におけるグリセリンの自動縮合を触媒する適当なアルカリニケイ酸塩は、例えばマカタイト（Ｎａ＊Ｓｉ＋Ｏｓ”　５Ｈ，○）、ケニャイト（Ｎａ２Ｓｉｚｚ○４．・１０Ｈ，Ｏ）またはイレライト（ＮａｔＳｉａ○Ｉ７・９Ｈ，Ｏ）である［アメリカン・ミネラロジスト（Ａｍｅｒ、　Ｍｉｎｅｒａｌ、　）、第３８号、第１６３頁、（１９５３）］。

一般式■およびＨに対応するケイ酸塩化合物で、式中Ｍはナトリウム、ｘは０であり、その係数、すなわちｍａｎ比は１．９〜４、好ましくは１９〜２．５であるものが、グリセリンからジグワセリン含量の高いオリゴグリセリンへの縮合において特に活性のある触媒であることが判った。

ケイ酸塩化合物は固体として使用してもよく、またケイ酸塩化合物として固形分１〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の水溶液状態で使用してもよい。

縮合反応におけるケイ酸塩化合物の使用量は、グリセリンに対して１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％である。グリセリンの縮合は２００〜２６０℃の温度で、好ましくは２４０〜２５０℃の温度で行う。

縮合反応を行う為に、最初にグリセリンおよびケイ酸塩化合物を導入し、不活性ガス雰囲気下で反応温度まで加熱する。平衡を移動させる為に、形成した縮合水を、例えば水分離器によって除去する。ジグリセリンの形成に理論上必要な量の水を除去した時に反応を終了する。縮合反応において水溶液状態の触媒を使用した場合は、その水分を、ジグリセリンの形成に必要な縮合水の計算に入れなければならない。一般に、反応時間は１〜３０時間、好ましくは３〜１５時間である。反応混合物からの触媒の分離は、例えば濾過または遠心分離によって行う。

これは多くの場合不要である。形成したオリゴグリセリン混合物から、例えば高減圧下での蒸留によってジグリセリンを分離する。しかし多くの場合、本発明のオリゴグリセリン混合物は、更に分離することなく使用する。

以下の実施例は、本発明を回答制限することなく説明するものである。

還流冷却器、水分離器および内部温度計を備えた２５０ｚ１２の三筒フラスコに、グリセリン（９９，５重量％）１８４ｇ（２モル）を導入し、ケイ酸塩化合物２〜５重量％を添加した。反応混合物を窒素雰囲気下で２４０°Ｃに加熱し、水分離器を通じて縮合水を分離した。ジグリセリンの形成に必要な量の水を分離した後、反応を終了した。オリゴグリセリン混合物の組成を、ＨＰＬＣによって測定した。触媒の詳細、試験方法および生成物の組成は表１に示す。比較例Ｃ１においては、ケイ酸塩化合物の代わりに水酸化カリウムを使用した。

」し試験の操作および生成物の組成（重量％）実２　ケイ酸Ｎａ＊　２．０３　１００　５．０　７　２７　４１　１６　７実３　ケイ酸Ｎａ＃　２．０３　５５　５．０　ｇ、５　２６　４０　１９　８実４　ケイ酸Ｎａ＃　２．４０　４７　５．０　１５　１５　３７　２３　１２実５　ケイ酸Ｎａ＃　３．３５　３６　５．０　２５　１３　３７　２３　１２実６　ケイ酸Ｎａ＋　１．９４　１００　３．０　８　２５　４２　１７　７比Ｉ　ＫＯＨ−１００２，４７３２２９１６９凡例：　係数＝ＳｉＯ，のＮａ、Ｏに対する重量比使用量＝グリセリンに対する触媒の使用量固形分＝触媒の固形分時間　＝反応時間グリ　＝グリセリンジ　＝ジグリセリントリ　＝トリグリセリンテトラコテトラグリセリン＊　＝噴霧乾燥物、非晶質＃　＝水溶液＋　＝無水物、結晶、δ−変成国際調査報告フロントページの続き（５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号／／Ｃ０７Ｂ　６１１００　３００（７２）発明者　ハッハゲナイ、ヨハネスドイツ連邦共和国　ディー４０００　デュッセルドルフ　１３、ホスピタルシュトラアセ１８番（７２）発明者　ボトウリンスキー、アンドレーアスドイツ連邦共和国　ディー４０４７　ドルマゲン　５、ネッセルローデシュトラアセ　２４番Ｉ（７２）発明者　ベール、アルクドイツ連邦共和国　ディー４０００　デュッセルドルフ　１３、マールバッヒャー・シュトラアセ　７番（７２）発明者　ビールマン、マンフレートドイツ連邦共和国　ディー４３３０　ミュールハイム、マルクシャイデルホーフ　２５番

Claims

【特許請求の範囲】１．グリセリンをケイ酸塩化合物存在下において縮合し、反応混合物から縮合水を連続して除去し、ジグリセリンの形成に理論上必要な量の水を除去した時に反応を終了することを特徴とする。ジグリセリン含有量の高いオリゴグリセリン混合物の製造方法。２．一般式Ｉ、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウムを示し、ｍおよびｎは０より大きな自然数または分数である。］によって示される非晶質アルカリケイ酸塩をケイ酸塩化合物として使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。３．一般式ＩＩ、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウムを示し、ｍは０より大きな自然数または分数であり、ｎは１、ｘは０または１〜２０の自然数である。］によって示される結晶アルカリケイ酸塩をケイ酸塩化合物として使用することを特徴とする請求項２に記載の方法。４．一般式ＩまたはＩＩによって示されるケイ酸塩化合物であって、式中Ｍがナトリウムであるものを使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。５．一般式ＩまたはＩＩによって示されるケイ酸塩化合物であって、その係数が１．９〜４であるものを使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。６．ケイ酸塩化合物を、ケイ酸塩化合物として固形分１〜８０重重％の水溶液状態で使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。７．ケイ酸塩化合物を、グリセリンに対して１〜１０重量％の量で使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。８．縮合反応を２００〜２６０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。