WO1992006403A1

WO1992006403A1 - Dispositif d'affichage a cristaux liquides

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Publication number: WO1992006403A1
Application number: PCT/JP1991/001324
Authority: WO
Inventors: Kiyoshi Nagano; Michio Komatsu; Yoshichika Tanaka; Takahumi Ishikubo
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1990-10-02
Filing date: 1991-10-02
Publication date: 1992-04-16
Anticipated expiration: 1993-04-02
Also published as: KR100260015B1; EP0503098B1; DE69131902D1; US5223964A; ES2141091T3; SG81196A1; EP0503098A1; DE69131902T2; EP0503098A4; KR920704187A

Description

明糸田液表示技術分野

木発明は、液晶表示装置に関し、さらに詳しくは、透明電極間の距離を一定に保つことができるような液晶表示装置に関する。

背景技術

時計、計算機あるいは壁かけテレビなどの表示装置として、液晶表示装置が広く用いられている。この液晶表示装置は、わずかな電圧を加えるだけで分子の配列が変つて偏光方向が変化する液晶を用いた表示装置であって、通常、二枚の電極間に液晶層を挟んだ構造を有している。

このような液晶表示装置では、電極間の距離、すなわちセルギャップにバラツキがないことが望まれている。

もしセルギヤップにバラツキがあると、液晶層にかかる電界強度に部分的に不均一さが生じ、このため画像のコントラスト比が場所によって変化して画像に濃度むらが生じたり、あるいは S T Nなどの表示方式によっては画像に色むらが生じてしまう。また、液晶の入力信号に対する応答速度は、セルギャップおよび電界強度に応じて変化するが、もしセルギャップが不均一であると、応答速度に差異が生じて鮮明な画像が得られなくなってしまう。

このため液晶表示装置では、 1 対の電極間に絶縁物からなるスぺ一サ粒子を介在させ、この間に液晶を充填することによって、 1 対の電極間に均一な液晶層を形成していた。

たとえば特開昭 6 4 - 7 8 2 2 7号公報では、表示画像に生じる色むらを防止するため、上記スぺ—ザとして粒径の標準偏差が 0 . 3 / Hi以下の球状粒子を 1対の電極間に分散させて用いることが提案されている。

また特開昭 6 2 - 9 9 Π号公報には、粒径の均一さを示す変動係数 ( C V値）が 1 0 . 0 %以下であるシリ力粒子群を液晶表示板用スぺーサとして用いることが記載され、実施例では C V値が 8 %であるシリ力粒子群が用いられている。

標準偏差および C V値をこのような値にすれば、セルギャップの大きさに依存することなく、ある程度の表示画像の濃度むらまたは色むらが防止できるが、たとえば強誘電性液晶などを用いた液晶表示装置のようにセルギヤップが 1 〜 2 mと小さくなれば、バラッキのより小さいセルギヤップが要求され、また特に S T N液晶の場合はセルギヤップが大きいと特定の干渉色が取り出せなくなり、表示むらとなるので一層の均一なセルギヤップが要求される。

本発明者らは、表示むらのない液晶表示装置を得るべく鋭意研究したところ、液晶表示セル用スぺーサとして上述したような単に C V値が小さい球状粒子を用いただけでは良好な液晶表示装置を得ることはできないことを見出した。

すなわち球状粒子の C V値が 1 0 . 0 %以下であっても、もし凝集粒子の割台が大きくなると、セルギヤップにむらが生じると同時に低温気泡が発生するようになることを見出した。

ここで低温気泡とは下記のようにしてセルギャップ間に生じる気泡状物をいう。

すなわち液晶装置が氷点下の低温に哂されると、 1対の透明電極の問に挟まれている液晶の収縮率に比較してこれらの透明電極を支持する基板の収縮率が小さいため、透明電極と基板との間に空隙部が生じ、このような空隙部は液晶表示装置が常温に戻った際に低温気泡となってしまう。

木発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決しょうとするものであって、表示画像の濃度むらおよび色むらがより一層確実に防止され、しかも低温気泡が発生することのない液晶表示装置を提供することを目的としている。

発明の開示

本発明に係る液晶表示装置は、透明電極が形成された 1対の透明基板を、該透明電極が対向するようにスぺ一サを介して配置してなる液晶表示装置において、前記スぺーザが、粒径の変動係数（ C V 値）が 2 %以下であって、かつ凝集比率が 5 %以下であるような球状粒子からなることを特徴としている。

図面の簡単な説明

第 1図は、本発明に係る液晶表示装置の液晶表示セルを模式的に示す断面図である。

発明を実施するための最良の形態

以下本発明に係る液晶表示装置について具体的に説明する。

第 1図はそれぞれ本発明に係る液晶表示装置の液晶表示セルを示す断面図である。

本発明に係る液晶表示装置の液晶表示セルは、たとえば第 1図に示すように、球状粒子 1を介して、 1対の基板 2が、それぞれの透明電極 2 aが対向するように配置されている。この透明電極 2 a上には配向膜 2 bが設けられていてもよい。さらに基板 2の周縁部には、シール用樹脂 2 cが設けられており、シール用樹脂 2 cによつて囲まれた内部には液晶 2 dが密封されている。

本発明では、上記のような液晶 2 d中に下記特性を有する複数の球状粒子 1が分散されている。またこのような球状粒子はシール用樹脂 2 c中に分散されていてもよい.。

本発明において、このような液晶表示セル用スぺ一サとして用いられる球状粒子ほ、粒径の変動係数（ C V値）が 2 %以下、好ましくは 1 . 5 %以下であつて、かつ凝集比率が 5 %以下、好ましくは 3 %以下である。

上記 C V値は、たとえば使用する球状粒子群の電子顕微鏡写真を画像解析装置で画像解析してこの粒子群の平均粒径 Dおよび標準偏差 σを求め、次式によって算出することができる。

C V = (び D ) X 1 0 0

また凝集比率は、たとえば使用する球状粒子群の電子顕微鏡写真の所定領域の 2個以上の粒子が結合した凝集粒子数 ηと全粒子数 Ν を数え、次式により算出することができる。

凝集比率- ( η Ζ Ν ) X 1 0 0

上述したような特定の C V値および凝集比率を有する球状粒子は. たとえば下記に示す方法で球状粒子を製造し、得られた球状粒子の C V値および凝集比率が上記値を越える場合には、この球状粒子を遠心分離法、沈降分離法あるいは篩などを用いた分級法などの方法で凝集粒子を分離したり、粒度分布を調節したりすることによって得ることができる。

① . 金属酸化物あるいは金属水酸化物がシ一ド粒子として分散された水一アルコール系分散液に、このような分散液をアルカリ性に保ちながら金属アルコキシドを添加して加水分解し、分散液中のシード粒子上に金属アルコキシド分解生成物を付着させて粒子成長を行なわせる方法（特開昭 6 2 - Π 5 0 0 5 号公報）。

② . ①の方法で粒子成長を行なわせた後、分散液から粒子を分離し- この粒子を 2 5 0 °C以上の温度で熱処理をして黒色化する方法（特開昭号公報）。

③ . 金属酸化物あるいは金属水酸化物がシード粒子として分散された水一有機溶媒系分散液にテトラエトキシシランを添加して、このテトラエトキシシランを、下記式 [ I ]

(CH ₃ 0) _n · (C ₂ H ₅ 0) 4— _η · S i … [ I ]

(式中、 nは 1〜 4である。）

で示されるアルコキシシランの共存下で加水分解し、分散液中のシード粒子上にテトラエトキシシランの加水分解生成物を付着させて粒子成長を行なわせる方法（特願平 1 - 3 1 0 02 3 号）。なおこの方法で球状粒子を製造する場合には、テトラエトキシシラン 1 モルに対して前記式 [ I ] で示されるアルコキシシランが、 0 . 0 5 X 1 0— ²モル〜 6 . 0 x 1 0 モル（それぞれ S i 0 に換算したモル比）の量で用いられることが好ましい。

④ . 金属酸化物あるいは金属水酸化物がシ一ド粒子として分散された水一有機溶媒系分散液に、テトラアルコキシシランおよびゲイ酸液を添加して、テトラアルコキシシランの加水分解生成物およびケィ酸重合物を分散液中のシード粒子上に付着させて粒子成長を行なわせる方法（特願平 2 - 1 224 0 3号）。

⑤. 金属酸化物あるいは金属水酸化物がシ一ド粒子として分散された水一アルコール分散液にシード粒子とは異なる金属種の金属アルコキシドまたはシード粒子とは少なくとも 1種が異なる金属種を含む 2種以上の金属種の金属アルコキシド混合物を添加して、これらの金属アルコキシド加水分解生成物を、シード粒子の上に付着させ、屈折率の異なる金属酸化物層を形成させる。次いで、必要に応じてこの金属酸化物層を被覆した球状粒子をシ一ド粒子として、上記と同様にして金属酸化物層上に別の金属酸化物層を積層する方法（特願平 8 0 1 5 5号）。

なお上記①、 ②、 ③、 ④および⑤の方法で得られた球状粒子は、その表面を合成樹脂で被覆して用いることもできる。この場合の合成樹脂としては、液晶の配向を妨げないような樹脂を用いることが好ましく、また、樹脂中に、樹脂と粒子との結合を良くするためのカップリング剤あるいは界面活性剤を含ませておくこともできる。

このような合成樹脂は公知の方法で球状粒子の表面に被覆される, また、特開昭 6 3 - 9422 4号公報に記載されているように、それぞれの粒子の表面に、この粒子の直径を Dとし、合成樹脂粉末の直径を d とした場合に dが D Z 5以下であるような合成樹脂粉末を付着させてもよく、さらにこのようにして合成樹脂粉末を付着させた粒子に衝撃力を与えてこの合成樹脂粉末の少なくとも一部を粒子に融着させて粒子同士を接合するとともに、合成樹脂粉末を粒子に固定させてもよい。

また③、 ④および⑤の方法で得られた球状粒子を②と同様の方法で黒色化して用いることも可能である。

なお、前述の方法で黒色化処理した球状粒子を、シード粒子として用いても黒色球状粒子を得ることができる。

前記③の方法をさらに詳しく説明すると、以下の通りである。この方法ではシード粒子が分散した水一有機溶媒系分散液が用いられる。分散液として用いられる有.機溶媒は、アルコールのみに限定されず、水およびアルコールと相溶性がよく、しかもアルコキシシランとの相溶性が良い有機溶媒、またはこのような有機溶媒とァルコールとの混合溶媒であっても良い。

上述したような性質を示す有機溶媒としては、エチレングリコールなどのグリコール類、酢酸ェチルなどのエステル類、メチルェチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。

上記方法では、シード粒子分散液をアルカリ性に保ちながらテトラエトキシシランを添加して加水分解し、シ一ド粒子上にテトラエトキシシラン加水分解生成物を付着させてシ一ド粒子を成長させる。このテトラエトキシシランの加水分解時に、下記の式 [ I ] で示されるメトキシシラン類の 1種または 2種以上を共存させる。

(C H り 0) _n · (C ₂ H ₅ 0) _n · S i … [ I ]

(式中、 nは 1〜 4である）

上記方法で用いられるトキシシラン類としては、上記式 [ I ] で示される有機ゲイ素化合物、具体的には、モノメトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、テトラメトキシシランが挙げられる。

上記のメトキシシラン類は、予めテトラエトキシシランと混合してシード粒子分散液に添加してもよく、またはシード粒子分散液中にテトラエトキシシランと同時に添加してもよい。このメ卜キシシラン類は、所定粒径の粒子を得るために分散液に添加されるテトラエトキシシラン 1モルに対して、その合計量が 0. 0 5 x 1 0— ²〜 6. 0 X 1 0 モル（いずれも S i 0₂ 換算）好ましくは 0. I X 1 0一²〜 5. 0 x 1 0—²の量で用いられることが望ましい。

メトキシシラン類の量がテトラエトキシシラン 1モルに対して 0. 0 5 X 1 0—²モル未満であると、メトキシシラン類の添加効果があまり認められず、加水分解中に新たなシード粒子が発生してしまうことがある。一方メトキシシラン類の量がテトラエトキシシラン 1モルに対して 6. 0 X 1 0 _²モルを超えると、テトラエトキシシランの加水分解速度が速くなり過ぎるためにシード粒子表面に加水分解物が沈着する前に加水分解生成物同士でやはり新たなシード粒子を生成してしまうことがある。

反応系に添加されるメトキシシラン類も、テトラエトキシシランと同時に加水分解され、シード粒子に沈着する。

上記方法では、テトラエトキシシランはシード粒子分散液に、通常一定速度で連続的に添加するが、一定量ずつを一時に添加し、これを繰り返す方法でもよい。

シード粒子分散液中にテトラエトキシシランを添加すると、加水分解により分散液の P Hが変化する。分散液がアル力リ性でなくなると、シード粒子が凝集したりあるいは新しいシード粒子が発生したりすることがあり、最終的に得られる粒子の粒度分布がブロードになるため好ましくない。このためテトラェトキシシランの添加に際しては、分散液を p H l 0〜 1 3のアルカリ性に保つようにして行う。分散液をアルカリ性に保っためには、アルカリを添加すればよく、このようなアルカリとしては、具体的には、アンモニアガス、アンモニア水、アミン類、アルカリ金属水酸化物、第 4級アンモニゥム塩が単独あるいは組合せて用いられる。

テトラエトキシシランの加水分解温度は、特に限定されないが、水またはアルコールの沸点以上の温度を採用する場合には、溶液が液相を保持できるように加圧されることが好ましい。

シード粒子上に加水分解生成物を付着させるに際して、反応系中でのアルコール濃度を 3 5〜 9 7重量％とすることが好ましい。ァルコール濃度が 3 5重量％未満であると、添加されるテトラエトキシシランとの相溶性が悪くェマルジョン化し、シード粒子が凝集したりあるいは球状でない不定形の粒子が生成し易くなり、一方アルコール溶液が 9 7重量％を超えるとテトラェトキシシランの加水分解速度が遅くなり過ぎる傾向が生ずる。反応系中のアルコール濃度は、反応系中にテトラェトキシシランとともに水およびアルコールを添加することにより調節することができ、アルコールはテトラェトキシシラン 1 モルに対して 1 0モル以下の量で、また水はテトラエトキシシラン 1 モルに対して 2 . 0〜 2 4 . 0モルの量で添加されることが好ましい。

また、前記④の方法をさらに詳しく説明すると以下の通りである。この方法ではシード粒子が分散した水一有機溶媒系分散液が用いられる。分散媒としては、アルコールのみに限定されず、水およびアルコールと相溶性がよく、しかもテトラアルコキシシランおよびゲイ酸液との相溶性がよい有機溶媒、またはこのような有機溶媒とアルコールとの混台溶媒が用いられる。

シード粒子分散液中でのシード粒子の濃度は、酸化物換算濃度で 0 . 0 5〜 2 0重量％であることが好ましい。シード粒子の酸化物換算濃度が 0 . 0 5重量％未満であると、後述する粒子を成長させる過程で、新たなシ一ド粒子が発生することがあり、得られるシリ力粒子の粒径が不均一になりやすい。一方シ一ド粒子の酸化物換算濃度が 2 0重量％を超えると、粒子成長過程で粒子同士が凝集しやすくなり、粒径の均一性に影響を及ぼすようになる。

上記のようなシ一ド粒子分散液をアル力リ性に保ちながら、テトラアルコキシシランおよびゲイ酸液を添加する。

上記方法で用いられるテトラアルコキシシランは、一般式 S i ( O R ) ₄ で表わすことができる。式中、 Rは炭素数 1〜了のアルキル基であり、好ましくは炭素数 1 〜 4のアルキル基である。このようなテトラアルコキシシランとしては、具体的に、テトラメトキシシラン（メチルシリゲート）、テトラエトキシシラン（ェチルシリケ一ト）、テトライソプロボキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。

テトラアルコキシシランはそのまま用いてもよく、またアルコールなどで希釈して用いてもよい。

また上記方法で用いられるゲイ酸液は、ケィ酸低重合物の水溶液であり、具体的には、たとえばゲイ酸ナトリウムなどのアルカリケィ酸塩水溶液を、陽イオン交換樹脂などで脱アルカリして得られる, ゲイ酸液は、 S i 0 _n 濃度として約 0 . 1 〜 1 0重量％のものが好ましく用いられる。

上記方法において、上記のようなテトラアルコキシシランとゲイ酸液とを前記のシード粒子分散液に添加するに際しては、（ a ) 両者を同時に添加する方法、（ b ) 数回にわたって両者を交互に添加する方法、（ c ) 当初テトラアルコキシシランのみを添加して粒子成長を行なわせ、最後にゲイ酸液を添加する方法など任意の方法を採用することができる。

これらのうち、（ b ) 交互に添加する方法が好ましく用いられ、分散液および生成粒子が安定性よく得られる。

( b ) の方法が用いられるときは、それぞれの 1回の添加量は特に制限なく、任意の量を交互に添加することができる。

本発明においては、最終的に得られるシリカ粒子の最外層が、ケィ酸重合物で形成されることが好ましく、最終添加時はゲイ酸液を用いることが好ましい。

上記のような方法で、シ一ド粒子分散液にテトラアルコキシシランおよびゲイ酸液を添加すると、テトラアルコキシシランの加水分解反応とゲイ酸の重合反応が起こり、これらの反応物がシード上に沈着し、粒子の成長が行なわれる。また、このとき反応系の p Hが低下して中性に近づくと、粒子の凝集が起こりやすくなるだけでなく新たなシードが生成しやすくなるので、最終的に得られる粒子は粒径が不均一になりやすい。このため、テトラアルコキシシランおよびゲイ酸液を添加するに際しては、分散液の p H値を 9〜 1 4好ましくは 1 0〜 1 3に保持することが好ましい。分散液の p H値は、上記の範囲内でなるべく変動しない方が好ましい。

分散液をアル力リ性に保つには、反応系にアル力リを添加すればよく、具体的には、アンモニアガス、アンモニア水、アミン類、ァルカリ金属水酸化物、第 4級アンモニゥム塩などが単独あるいは組合せて用いられる。

また、粒子成長過程における反応系温度は、特に限定されないが、水またはアルコールの沸点以上の温度で行なわれる場合には、溶液が液相を保持できるように加圧することが好ましい。

上記方法において、反応系中でのアルコール濃度は、 3 5〜 9 7 重量％であることが好ましい。アルコール濃度が 3 5重量％未満であると、テトラアルコキシシランとの相溶性が低下し、シード粒子分散液がエマルジョン化しやすく、シードが凝集したりあるいは球状でない不定形粒子を生じやすくなる。一方アルコール溶液が 9 7 重量％を超えるとテトラアルコキシシランの加水分解速度が遅くな ο

反応系中のアルコール濃度は、反応系中に水およびアルコールを添加することにより調節するが、このときそれぞれの添加量は、テトラアルコキシシラン（ S i 0 2 換算） 1 モルに対し、水 2 . 0〜 2 4 . 0 モル、アルコール 0 . 4〜 1 . 1 モルの量で添加すれることが望ましい。

このようにして得られる水一アルコール系分散媒に分散されたシリ力粒子は、金属酸化物または金属水酸化物を核としたテトラアルコキシシランの加水分解縮合物とゲイ酸重合物からなり、両者が混在した構造、両者の層が交互に積層した構造またはアルコキシシラン加水分解縮合物からなる粒子の最外層がゲイ酸重合物の層で被覆された構造を有することができる。上記方法においては、上記いずれの構造の場合もその最外層はゲイ酸重合物からなる層であることが好ましい。

上記のようなシリカ粒子は、球状で、かつ粒度分布がシャープであり、分散媒中で凝集せずに単分散されている。また、平均粒径が約 0 . 0 1 /c mの小粒径から 1 0 m以上の大粒径まで任意の粒径を有する粒子を得ることができる。分散媒中の粒子の濃度は、 S i 0 ₂ 換算で約 2 0 . 0重量％の高濃度とすることが可能であり、従来の製造方法と比較して著しく高くすることが可能である。したがつてシリ力粒子の製造効率を高めることができ、製造コス卜の低減を図ることもできる。

また上記方法によって得られたシリ力粒子が単分散された分散液は、さらに濃縮することによって、粒子の濃度を約 6 0 . 0重量％まで高めることができる。

上記方法により得られた分散液に単分散された球状粒子の安定性をさらに高めるには、得られた分散液中に、アルカリなどの安定剤を添加することができ、このように熟成処理を施すことにより長期間にわたって分散液中の粒子が凝集したりすることがない。また分散液中のアルコールを別の有機溶媒に置換することもでる。

上記⑤の方法において、シード粒子分散液中の金属アルコキシドの加水分解は、前述の①、 ③または④と同様の条件で行われる。このようにして得られた粒子は、シード粒子を核として、シード粒子とは異なる金属種または異なる組成の酸化物の層、すなわち屈折率の異なる金属酸化物層が積層されている。さらに、この金属酸化物層の上に、 1層または 2層以上の金属酸化物層が同心円状に積層されていてもよい。

このような積層構造を有する粒子において、シード粒子の屈折率よりもシード粒子上に積層された金属酸化物層の屈折率を高くする力、、または複数の金属酸化物層が順次積層された粒子の場合には、任意の金属酸化物層の屈折率よりその上に積層された金属酸化物層の屈折率を高くすると、粒子内に入射した光が乱反射し、粒子内を通過する光を減少させることができる。このため、このような積層構造を有する粒子を液晶表示装置のスぺーザとして用いると、画像のコントラストを一層高めることができる。また、このような積層構造を有する粒子が黒色粒子である場合には、ポジ画像を表示するときの黒さが目立たなくなる。

本発明に係る液晶表示装置では、前述のような方法で得られたスぺーサ用粒子が従来の液晶表示装置用の透明基板、例えば、透明電極、配向膜等が設けられた透明基板上に均一に分散されている。

このようにスぺ一サ用粒子を透明基板上に分散する方法としては. アルコール等の溶媒に粒子を分散した分散液を基板上に噴霧する方法、または粒子を気体と共にノズルから噴出させて散布するなどの公知の方法が採用される。 '

発明の効果

本発明によれば、それぞれ透明基板上に形成された 1対の透明電極の間に液晶が封入されている液晶表示装置において、 C V値 2 % 以下であつて、かつ凝集比率が 5 %以下であるような特定の球状粒子群をスぺーザとして用いているので、従来の液晶表示装置に比較して表示画像の濃度むらおよび色むらがより一層確実に防止され、しかも液晶表示セルのセルギャップ間に発生する低温気泡が防止されるという効果を奏する。

また、球状粒子群が、球状粒子に、この球状粒子とは屈折率の異なる金属酸化物層が積層されている場合には、画像のコントラストがー層改善された液晶表示装置を得ることができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例 1

A. スぺーサ用球状粒子の製造

エタノール 3 6 8 5. 5 g、純水 1 3 6 5 gおよび 2 8 %アンモニァ水 9 2 1. 5 gからなる混合溶液に、平均粒径 5. 0〃 mの球状シリカ（触媒化成工業（株）社製真絲球 SW— 5. 0の凝集粒子を遠心分離法で分離して C V _: 1. 4 %、凝集比率： 1. 5 %とした球状シリカ） 2 4 9 gを分散させた後、 1重量％の N a O H水溶液 1 6 1 gを加え、超音波処理を施してシ一ド粒子分散液を調製しナ

このシード粒子分散液をオートクレープに入れ、 120°Cに加熱し、この温度を保ちながら、まずゲイ酸ソ一ダ水溶液を陽イオン交換樹脂により脱アルカリして得られたゲイ酸液（S i O 。濃度： 5. 0重量％) 4 gを添加し、次いでエタノール /水アンモニアの混台溶液（重量比： 1. 0Z0. 3 / 0. 1) 1 31. 5 gおよびェチルシリゲート（S i 0₂ として 2 8重量％) 2 1 gを同時に添加した。得られるシリカ粒子の最外層がゲイ酸液による重合物の層となるようにしてこの操作を繰り返し、 5時間でゲイ酸液 1 2 0. 5 g、前記と同様の配合比のエタノール Z水ァンモニァの混合溶液 3 9 3 7. 5 gおよびェチルシリゲート 6 2 5 gを添加した。全量添加後、 1重量％の N a 0 H水溶液 1 1 7 gを加えた後、 1 5 0でで 1時間保持して、シリ力粒子が単分散された分散液を得た。

次いでこの分散液から粒子を分離した後、 2 0 0 °Cで乾燥して粉末状のシリ力微粒子からなるスぺーサ用粒子を得た。

B . スぺ一サ用粒子の評価

上記のようにして得られたスぺーサ用粒子について、平均粒径、 C V値及び凝集比率を測定、評価した。

(1) 平均粒径

スぺーサ用粒子群の電子顕微鏡写真を画像解析装置で画像解析し、スぺーサ用粒子群の平均粒径を求めた。

(2) C V値

(1) で求めた平均粒径 Dおよび（U と同様の画像解析に寄り求めた標準偏差びから次式により C V値を求めた。

C V = (σ D) X 1 0 0

(3) 凝集比率 '

上記電子顕微鏡写真の所定領域の凝集粒子数 ηと全粒子数 Νを数え、次式により算出した。

凝集比率 = (n/N) X 1 0 0 結果を表 1 に示す。

C . 液晶表示装置の製造

エポキシ系のシール用樹脂 1 0 0 gに、上記のようにして得られたシリ力微粒子 1 gを分散させてィンキ組成物を調製した。得られたインキ組成物を、液晶表示装置用研摩ガラス基板上に透明電極、配向膜が形成された積層体の配向膜の周縁にスクリーン印刷機で塗布して、液晶表示装置用基板を得た。

次に、エタノール 1 に、上記のようにして得られたシリカ微粒子 0 . O l gを分散させ、この分散液を、上記のような液晶表示装置用基板上のシール用樹脂が設けられていない部分に、シリカ微粒子の分散密度が約 2 , 5 0 0個 Z cnf となるように噴霧した。次いでこの液晶表示装置用基板と、ガラス基板上に透明電極および配向膜が設けられてなる別の液晶表示装置基板とを、相互の透明電極が対向し、かつ上述したようにして分散されたシリカ微粒子 1個当りに約 0 . 2 gの荷重がかかるように加圧しながら約 1 5 0 °Cの温度で貼り合せ、液晶表示装置用セルを 1 0枚作成した。

このようにして得られた液晶表示装置用セルに、 S T N液晶（メルク社製）を注入して、液晶表示装置を得た。

D . 液晶表示装置の評価

このようにして得られた液晶表示装置についてセルギヤップ、色むらおよび低温真空泡を下記の方法で評価した。

( a ) セノレギャップ

干渉式膜厚計（キャノン社製 T M— 0 0 5 ) により複数個所のセルギャップを測定して平均セルギャップおよびバラツキ（ 3 び）を求めた o

(b) 色むら

目視観察により色むらの有無を判定した。

(c) 低温気泡

10枚の液晶表示装置を一 3 0°Cに冷却して常温に戻した後、この装置を目視で観察し、低温気泡が発生した液晶表示装置の枚数を数えた。

結果を表 2に示す。

実施例 2

エタノール 4 8 7 g、 2 8 %アンモニア水 2 5 6 gおよび純水

2 0 5 gからなる混台溶液を 3 5 °Cに保ちながら攪拌し、これにェチルシリゲート（S i On として 2 8重量％) 1 7. 5 gを加えた < その後、 2時間攪拌を続け、 S i 0₂ として 0. 5重量％に相当するシリ力粒子が分散したシード粒子分散液を得た。

このシード粒子分散液 9 7 4 gを 3 5°Cに保ちながら攪拌し、これにまず実施例 1 と同様のゲイ酸液（S i 0 ₂ としての濃度は 5. 0重量％) 2 gを徐々に添加し、次いでエタノール/水混合溶液（重量比 1. 0 Z0. 8) 4 7 gおよびェチルシリゲート（S i 0₂ として 2 8重量％) 1 0. 5 gを同時に徐々に添加した。この際、反応液の p Hをアンモニアガスによって 1 1. 5に維持した。上記添加操作を繰り返し、得られるシリ力粒子の最外層がゲイ酸液による重合物の層となるようにして、 1 9時間かけて所定量を添加した。それぞれの全添加量は、ケィ酸液 1 1 7 g、エタノール水混合液 2 6 9 8. 5 gおよびェチルシリケ一ト 6 0 6 gであった, 全量添加終了後、反応液に 1重量％の N a O H水溶液 2 0 4 gを加え、 7 0 °Cで 2時間保持し、シリカ粒子が単分散された分散液を得た。

次いで、この分散液から粒子を分離したのち、 2 0 0 °Cで乾燥して、表 1 に示すスぺーサ用粒子を得た。

このスぺーサ用粒子を用いて液晶表示装置を製造し、実施例 1 と同様の評価を行った。

実施例 3

A. シリ_力粒子の製 _造

実施例 2で得られたシリ力粒子分散液 9 7 4 gを 6 5 °Cに保ち、エタノールノ水アンモニア混合溶液（重量比 1. 0 2. 5 / 0. 2) 1 1 0 3 gおよびェチルシリゲート（S i 0₂ として 2 8 重量％) 6 2 7 gを同時に 1 9時間かけて添加した。その後、 7 0 で 2時間維持した。次いで、この分散液に実施例 1のゲイ酸液 1 2 6 3 gを、 7 0 °Cで 6時間かけて添加して、単分散シリ力粒子分散液を得た。次いで実施例 1 と同様にしてスぺーサ用粒子を製造し、実施例 1 と同様の評価を行った。

比較例 1

エタノール 4 8 6. 5 gと純水 3 9 8 gとの混合溶液を撹拃しながら 3 5。Cに保ち、この混合液にアンモニアガス 7 1. 7 gを溶解させた。これにェチルシリケ一ト 1 7. 4 gを加え、 2時間攪拌した後、 l %N a O H水溶液 3. 3 gを加え、超音波処理を施してシード粒子分散液を得た。

得られた分散液 9 7 4 gを攪拌しながら 3 5 °Cに保ち、アンモニァガスで p Hを 1 1 . 5にコントロールしながらエタノール 1 5 0 8 . 6 g と純水 3 0 0 6 . 8 g との混合液およびェチルシリゲート 2 2 6 8 gを同時に 1 9時間かけて徐々に添加した。全量添加後、 l % N a O H水溶液 2 0 4 gを加え、これを 7 0 °Cに加熱して 2時間熟成した。

次いで上記の方法で得られた分散液 4 6 . 3 g に、エタノール 1 3 5 6 g と純水 3 3 7 7 g の混台液およびェチルシリケ一ト 2 8 7 4 gを前記と同一の条件で添加した後に熟成した。

この分散液から粒子を分離した後、 2 0 0 °Cで乾燥して粉末状のシリカ微粒子からなるスぺーサ用粒子を得た。

得られたスぺーサ用粒子の平均粒径、 C V値および凝集比率を実施例 1 と同様にして測定した。

結果を表 1 に示す。

また、この粒子をスぺ一サとして実施例 1 と同様の液晶表示装置を製造し、得られた液晶表示装置のセルギヤップ、色むらおよび低温気泡を測定した。

結果を表 2に示す。

表 1

表 2

実施例 4

単分散シリカ粒子の製造および評価

エタノール 3 5 0. 2 gとメトキシシラン類を含まない精製テトラエトキシシラン 1 6. 4 gの混合溶液に、エタノール 3 5 0. 2 g、 2 8 %アンモニア水 7 8. 0 gおよび純水 5. 4 gの混合溶液を加えたのち 2時間攪拌してシ一ド粒子分散液を得た。操作中は反応液の温度を 1 5 °Cに保持した。得られたシード粒子分散液中のシ一ド粒子の平均粒径は 0. 1 9 m、 C V値は 0. 5 %、固形分濃度は 0. 5 9重量％ ( S i 00 として）であった。

上記で得られたシ一ド粒子分散液 8 0 0 gに、表 3に示すメトキシシラン類が添加されたテトラエトキシシラン一 B 8 4 2. 5 g エタノール 3 9 7 g、 2 8 %アンモニア水 3 1 8 gおよび純水 7 6 7 gの混合溶液を反応液を 3 5 °Cに保持しつつ、 1 9時間かけて添加した。

引き続きこの反応液に、エタノール 1 4 0 3 g、 2 8 %アンモニァ水 4 7 7 gおよび純水 1 7 gの混合溶液を加えたのち、 3 5 に保持しつつ、テトラエトキシシラン一 B 1 0 4 7 g エタノール 4 9 4 g、 2 8 %アンモニア水 3 9 5 gおよび純水 9 5 4 gの混合溶液を 1 9時間かけて添加した。

さらに、上記で得られたシリ力粒子分散液 4 1 1 0 gに、エタノール 9 7 6 g、 2 8 %アンモニア水 5 2 7 gおよび純水 1 9 gの混合溶液を加えたのち 3 5 Cに保持しつつ、テトラエトキシシラン一 B 8 5 3 g、エタノール 4 0 3 g、 2 8 %アンモニア水 3 2 2 gおよび純水 7 7 7 gの混合溶液を 1 5時間かけて添加した。

こうして得られたシリ力粒子分散液中の単分散シリ力粒子の性状を表 4に示す。

なお単分散シリカ粒子の平均粒径は、光透過式粒度測定器（堀場製作所製 CAPA- 700) を用いて測定した。

B. 液晶表示装置の製造および評価

以上のようにして得られたシリ力粒子分散液からシリ力粒子を分離し、乾燥したものをスぺ一サ粒子として用い、実施例 1 と同様にして液晶表示装置を製造してセルギャップ、表示画像の色むらおよび表示部に発生する低温気泡を評価した。

結果を表 5に示す。

実施例 5， 6

テトラエトキシシラン一 A (実施例 5) 、テトラエトキシシラン — B (実施例 6 ) を用いた以外は、実施例 4 と同一条件でシード粒子分散液を得た。

上記のシード粒子分散液およびテトラェトキシシラン— Bを用いた以外は実施例 4と同一条件で行ない、表 4に示す単分散シリ力粒子を得た。

以上のようにして得られたシリカ粒子をスぺーサ粒子として用い, 実施例 1 と同様にして液晶表示装置を製造してセルギヤップ、表示画像の色むらおよび表示部に発生する低温気泡を評価した。

結果を表 5に示す。表 3 メトキシシラン類添加テトラエトキシシラン

メトキシシラン類 [ C H₃ 0] - [C₉ H ₅ 0] ₄__n · Si 記号テトラエトキシシラン添加量（S i 0₂ モル％)

(モル/モル） n = 4 3 2 1

A 3.71 X 10一² 0 0 0.36 3.22

B 2.43X 10— ² 0 0 0.24 2.14 表 4

表 5

実施例 Ί

A. スぺーサ用粒子の製造

エタノール 4 8 7 gと 2 8 %アンモニア水 2 5 6 gと純水 2 0 5 gとの混合液を撹拌しながら、 3 5°Cに保ち、この混台液にェチルシリゲート（S i 0₂ 2 8重量％) 1 7. 4 gを加え、そ'の後 2時間撹拌を続けて S i 0₂ 換算で 0. 5重量％に相当するシード粒子が水一アルコール分散液に分散されたシード粒子分散液（A) を得た。得られたシ一ド粒子分散液（A ) のうち 9 7 1 gを撹拌下 3 5 °C に保ちながら、エタノール 5 7 g と 2 8 %アンモニア水 4 4 g と純水 8 3 g との混合液およびビスァセチルァセトナトジイソプロボキシチタン（T i 0 ₂ 1 0重量％) 4 1 8 gを同時に 6時間かけて徐々に添加した。

これらの全部の液を添加した後、この液を 7 0 °Cに加熱して 2時間保持し、 S i 0 π を核として、この核に T i 0 ₂ が積層された積層粒子の分散液を得、次いでこの分散液を 1 1 0 の温度で乾燥することにより白色粉末を得た。

さらにこの白色系粉末を空気雰囲気下で 2 0 0 °Cにて 3時間加熱することにより白色の球状スぺーサ粒子を得た。

B . 表示装置用スぺーサ粒子の評価

以上のようにして得られた球状スぺーサ粒子につき実施例 1 と同様の方法で平均粒径および C V値を求めた。

また、粒子の遮光度を以下のようにして求めた。

4 0重量％のダリセリン水溶液にそれぞれの粒子を充分分散させて、濃度 1重量％の分散液を得る。この分散液を測定時の透過層の厚さが 0 . 5 imnとなる透過率測定用の石英セルに入れ、へ一ズコンピューターで透過率を測定する。

この時の吸光度 I 〗 = 1 0 g ( 1 / T j ) から粒子濃度 1 0 0 %、すなわち粒子自体の吸光度 I ₍₎ を求めると、吸光度は粒子濃度に比例することから I ！ _{0 ()} = 1 0 0 I j = 1 0 0 1 0 g ( 1 / T _} ) の式から算出される。

また、測定時の透過層がすべて測定粒子により透過層の厚さ方向に直線的に槃がって充填されているものと仮定して、吸光度は透過層の厚さに比例することから、粒子径 d // mの吸光度を I _D 、透過率を Τ_β とすると

I _D = (d/ 5 0 0 ) X I ₁₀₀

= (dZ5) X 1 0 g (Ι ΖΤ^ )

= 1 o g ( 1 ZT_D )

したがって T_D = (T _{ ) d/5

上記式を利用して T_D を求め、この T_D から遮光度を次式により算出した

遮光度 = 1 0 0— T

以上の結果を表 6に示す。

C. 表示装置の製造および評価

上記球状スぺーサ粒子を表示電極間のスぺーサとする液晶表示装置を下記のようにして作成し、作成した表示装置の特性を評価した ₍ まず、シール用樹脂（三井東圧化学社製のエポキシ系樹脂） 1 0 0 gに、それぞれのスぺーサ粒子 1 gを分散させてィンキ組成物を調製した。得られたィンキ組成物を 2 cm X 2 cmの液晶表示装置用研摩ガラス基板上に透明電極、配向膜が順次形成された積層板の配向膜の周縁にスクリーン印刷機で印刷して、大型液晶表示装置用基板を形成した。

次にエチルアルコール 1 ^ に、前記と同様のスぺーサ粒子 0. 0 1 gを分散させ、この分散液を用いて温度 6 0°C、湿度 3 % に保たれた噴霧室内に置かれた大型液晶表示装置用基板上のシール用樹脂が設けられていない部分に噴霧した。次いでこれを 9 0 °Cで 3 0分間予備乾燥した後、これと、ガラス基板上に透明電極、配向膜が順次形成された別の大型液晶表示装置用基板とを貼り合わせ、 3 kgZorfの加圧下で 1 5 0て、 1時間加熱して樹脂を硬化させて大型液晶表示装置用セルを 1 0枚作成した。

このようにして得られた大型液晶表示装置用セルのシール用樹脂が設けられていない部分に液晶を注入して大型液晶表示装置を作成し > o

上記のようにして作成した液晶表示装置のセルの中央部、右側部、左側部をダイヤモンドカッターで切断し、それぞれの厚さを電子顕微鏡で測定した。その平均の厚さおよびそのバラツキ（ 3点（中央、右側、左側） X 1 0枚の値の平均および標準偏差）を表 7に示す。実施例 8

実施例 7と同様の方法で得られたシード粒子分散液（A) 9 7 0 gを撹拌下 3 5°Cに保ち、エタノール 5 8 gと 2 8 %アンモニア水 4 5 gと水 1 0 1 gとの混合液およびビスァセチルァセトナトジィソプロポキシチタン（T i 0₂ 1 0重量％) 4 1 8 gを同時に 5時間かけて徐々に添加した。その後エタノール 4 8 0 gと 2 8 アンモニァ水 3 7 2 gと水 8 1 6 gとの混合液およびェチルシリゲート ( S i 0₂ 2 8重量％) 9 8 5 gを同時に 1 0時間かけて徐々に添加した。

これらの全部の液を添加した後、この液を 7 0 °Cに加熱して 2時間保持し、 S i 0₂ を核として、この核に T i 0₂ 、 S i 0₂ が順次積層された積層粒子の分散液を得た。

この分散液を 1 1 0 °Cの温度で乾燥し、次いで 3 5 0 °Cの温度で 3時間空気雰囲気下で熱処理することにより表 6に示すような黒色の球状スぺ一サ粒子を得た。

以上のようにして得られた球状スぺーサ粒子を用いて実施例 7と同様にして表示装置を製造し、評価した。

結果を表 7に示す。

実施例 9

実施例 7と同様の方法で得られたシード粒子分散液（A) 5 0 0 g を攪拌下 3 5 °Cに保ち、エタノール 6 6 g と 2 8 %アンモニァ水 5 2 g と純水 1 5 4 g との混合液およびェチルシリケ一ト (S i 0₂ 2 8 %) を同時に 5時間かけて徐々に添加して S i 0₂ 粒子が成長したシード粒子分散液（C) を得た。

このシード粒子分散液（ C) 8 0 0 gにエタノール 3 4 9 gと 2 8 %アンモニア純水 9 7 gと純水 2 7 9 gとを加え、攪拌下 3 5 。Cに保ちながら、エタノール 6 7 gと 2 8 %アンモニア水 5 2 gと純水 1 4 4 g との混合液および前記と同様のェチルシリゲート 1 2 7 gと実施例 3と同様のジルコニウム錯体 7 0 gを同時に 3時間かけて徐々に添加した。

これらの全部の液を添加した後、この液を 7 0 °Cに加熱して 2時間保持し、 S i O n を核として、この核に S i 0₉ と Z r 0₂ との混合物が積層された積層粒子の分散液を得た。

この分散液を 1 1 0での温度で脱溶媒して表 6に示すような白色の球状スぺーサ粒子を得た。

以上のようにして得られた球状スぺーサ粒子を用いて実施例 7と同様にして表示装置を製造し、評価した。結果を表 7 に示す。表 6

表 7

実施例 7 〜 9の液晶表示装置の表示部における分散スぺーサ粒子の中から凝集粒子を目視観察した結果、実施例？〜 9の表示装置のいずれにおいても凝集粒子は認められなかつた。

また、これらの液晶表示装置を駆動して表示画像を観察したところ、いずれの液晶表示装置においても濃度むらおよび色むらは観察されず、また表示画像のコントラストは良好であった。

Claims

請求の範囲

1) 透明電極が形成された 1対の透明基板を、該透明電極が対向するようにスぺーサを介して配置してなる液晶表示装置において、前記スぺ一ザが、粒径の変動係数（ C V値）が 2 %以下であり、かつ凝集比率が 5 %以下であるような球状粒子群からなることを特徴とする液晶表示装置。

2) 前記スぺ一ザが、 C V値が 1. 5 %以下である球状粒子群からなる請求の範囲第 1項に記載の液晶表示装置。

3) 前記スぺ一ザが、凝集比率が 3 %以下である球状粒子群からなる請求の範囲第 1項に記載の液晶表示装置。

4) 球状粒子群が、

シ一ド粒子が分散された水一有機溶媒系分散液に、テトラエトキシシランを添加して、該テトラエトキシシランの加水分解を下記式 [ I ]

(CH₃ 0) _n · (C₂ H₅ 0) ₄__n · Si ··· [ I ]

(式中、 nは 1〜 4である。）

で示されるメトキシシラン類の共存下で行ない、前記シード粒子上にテトラエトキシシランの加水分解物を付着させて得られた球状粒子群である請求の範囲第 1項に記載の液晶表示装置。

5) 球状粒子群が、

シード粒子が分散された水一有機溶媒系分散液にテトラアルコキシシランおよびゲイ酸液を添加して、前記シード粒子上にテトラァルコキシシランの加水分解生成物およびゲイ酸重合物を付着させて得られた球状粒子群である請求の範囲第 1項に記載の液晶表示装置, 6 ) 球状粒子群が、球状粒子に、この球状粒子とは屈折率の異なる金属酸化物層が積層されている球状粒子群からなる請求の範囲第 1 項に記載の液晶表示装置。

7 ) 球状粒子群が、 2 5 0 °C以上の温度で熱処理することにより得られた黒色球状粒子群である請求の範囲第 4項〜第 6項のいずれ 1 項に記載の液晶表示装置。

δ ) 球状粒子群が、その粒子の表面が合成樹脂で被覆されている球状粒子群からなる請求の範囲第 4項〜第 7項のいずれ 1項に記載の液晶表示装置。